EP4222232A1 - Production of aromatics and ethanol by pyrolysis, reverse water-gas shift reaction, and fermentation - Google Patents

Production of aromatics and ethanol by pyrolysis, reverse water-gas shift reaction, and fermentation

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EP4222232A1
EP4222232A1 EP21773411.0A EP21773411A EP4222232A1 EP 4222232 A1 EP4222232 A1 EP 4222232A1 EP 21773411 A EP21773411 A EP 21773411A EP 4222232 A1 EP4222232 A1 EP 4222232A1
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EP
European Patent Office
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pyrolysis
unit
gas
cut
rwgs
Prior art date
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Application number
EP21773411.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-François Joly
Frédéric Feugnet
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to the production of aromatics (benzene, toluene, xylenes, Le., BTX) and ethanol for petrochemicals. More particularly, the object of the invention is to be able to produce aromatics and ethanol by a process of pyrolysis of hydrocarbon compounds, and preferably of biomass, by conversion of CO and CO2 by-products of pyrolysis, all of the carbon and in particular bio-based carbon can thus be recovered.
  • An aromatic complex (or device for converting aromatic compounds) is a device powered by charges mainly composed of six to ten or more carbon atoms, denoted C6 to C10+ charges.
  • C6 to C10+ charges Different sources of aromatic compounds can be introduced into an aromatic complex, the most common being from a catalytic naphtha reforming process.
  • aromatic alkyls e.g. toluene, paraxylene, orthoxylene
  • aromatic alkyls e.g. toluene, paraxylene, orthoxylene
  • the products of interest are aromatics with 0 (benzene), 1 (toluene) or 2 (xylenes) methyl groups, and in particular, within xylenes, paraxylene, having the highest market value.
  • Hydrocarbon compound pyrolysis processes produce aromatic compounds but also a lot of CO and CO2 as conversion by-products.
  • the pyrolysis is catalytic, the combustion of the coke present on the catalyst used in the pyrolysis reactor also produces a significant quantity of CO2.
  • An aromatic complex generally has at least one catalytic unit having at least one of the following functions:
  • A8 compounds the isomerization of aromatic compounds with 8 carbon atoms, denoted A8 compounds, making it possible to convert orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene into paraxylene; - transalkylation to produce xylenes from a mixture of toluene (and optionally benzene) and A9+ compounds such as trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes; and
  • the aromatic loop makes it possible to produce high purity paraxylene by separation by adsorption or by crystallization, an operation well known in the prior art.
  • This “C8-aromatic loop” includes a step for removing heavy compounds (i.e., C9+) in a distillation column called the “xylene column”.
  • the overhead from this column which contains the C8-aromatic isomers (i.e., A8), is then sent to the paraxylene separation process which is very generally a simulated moving bed adsorption (LMS) separation process to producing an extract and a raffinate, or a crystallization process in which a fraction of paraxylene is isolated from the rest of the constituents of the mixture in the form of crystals.
  • LMS simulated moving bed adsorption
  • the extract which contains paraxylene, is then distilled to obtain high purity paraxylene.
  • the raffinate rich in metaxylene, orthoxylene and ethylbenzene, is treated in a catalytic isomerization unit which gives a mixture of C8 aromatics, in which the proportion of xylenes (ortho-, meta-, para-xylenes) is practically at thermodynamic equilibrium and the amount of ethylbenzene is reduced. This mixture is again sent to the “xylene column” with the fresh feed.
  • Aromatic complexes producing benzene and paraxylene are mostly fed by feedstocks from petroleum or natural gas. These complexes do not make it possible to produce biobased aromatics, nor to co-produce ethanol. Another challenge is to recover carbon in the form of CO and CO2, and in particular bio-sourced carbon, into compounds with high added value.
  • the object of the present invention is to overcome these drawbacks.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a device and a process for the production of aromatics for the petrochemical industry allowing, when the aromatic compounds are produced by pyrolysis of hydrocarbon compounds, to convert (for example all) CO and CO2, by-products of the pyrolysis section, into ethanol.
  • the CO2 resulting from the combustion of the coke present on the catalyst of the pyrolysis process can also be advantageously converted into ethanol.
  • all of the carbon present in the charge to be pyrolyzed is upgraded to aromatic compounds and ethanol.
  • the invention is based on the arrangement of one or more units making it possible to convert the CO and CO2 by-products of the pyrolysis of hydrocarbon compounds into ethanol.
  • the object of the present invention can be summarized as adding a reverse water gas conversion unit (or RWGS or "Reverse Water Gas Shift" according to the English terminology) to at least partially convert the CO2 into CO and thus obtain a CO-enriched gas, followed by a CO to ethanol fermentation unit.
  • the CO2 present at the outlet of the fermentation unit is recycled at the inlet of the Reverse Water Gas Shift unit, thus allowing the total conversion of CO2.
  • a device for converting a first hydrocarbon feed comprising aromatic compounds comprising:
  • fractionation train adapted to extract at least one cut comprising benzene, one cut comprising toluene and one cut comprising xylenes and ethylbenzene from the first hydrocarbon feedstock;
  • a xylene separation unit suitable for processing the cut comprising xylenes and ethylbenzene and producing an extract comprising paraxylene and a raffinate comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
  • an isomerization unit adapted to treat the raffinate and produce an isomerate enriched in paraxylene sent to the fractionation train;
  • a pyrolysis unit suitable for treating a second hydrocarbon charge, producing at least one pyrolysis effluent comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the first hydrocarbon charge, and producing a pyrolysis gas comprising at least CO, CO2 and H2;
  • an RWGS reaction section adapted to treat the pyrolysis gas and produce an RWGS gas enriched in CO and water;
  • One of the advantages of the invention is in particular to be able to send, without a separation step, the effluent from the RWGS (for example in full) containing a mixture consisting of CO, CO2, H2O and H2 directly into the fermentation reaction section to produce ethanol.
  • the ethanol thus produced can be upgraded in various forms, such as for example in the form of ethylene (eg after dehydration of the ethanol).
  • benzene such as benzene from the aromatic complex is converted into ethylbenzene by reaction with ethylene.
  • the ethylbenzene obtained can advantageously be sent to the isomerization unit to form additional xylenes.
  • ethylene is oligomerized into longer olefins (butenes, hexenes, octenes). It is thus possible to obtain the monomers useful for obtaining biobased polymers.
  • the fermentation reaction section is suitable for recycling CO2 present at the fermentation outlet to the inlet of the RWGS reaction section.
  • the device further comprises a make-up line to provide an H2 supply in the pyrolysis gas.
  • the fractionation train is suitable for extracting a cut of C9-C10 mono-aromatics from the first hydrocarbon charge.
  • the device further comprises a transalkylation unit suitable for treating the C9-C10 mono-aromatic cut with the cut comprising toluene and producing xylenes sent to the fractionation train.
  • the device further comprises a selective hydrogenolysis unit is suitable for:
  • the device further comprises a disproportionation unit suitable for treating at least part of the cut comprising toluene and producing a cut enriched in xylenes recycled to the isomerization unit.
  • the method comprises a step of recycling CO2 present at the fermentation outlet at the inlet of the RWGS reaction section.
  • the method further comprises providing an H2 supply in the pyrolysis gas by means of a make-up line.
  • the pyrolysis unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
  • - zeolite catalyst comprising and preferably consisting of at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM-57, EU-1, ZSM-11 and preferably the catalyst is a catalyst comprising only ZSM-5.
  • the reaction section of RWGS comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
  • - pressure between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 5 MPa, and more preferably between 0.1 and 2.5 MPa; - gas space velocity at the reactor inlet of between 5000 and 20000 mL/g ca ta/h;
  • the fermentation reaction section comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions:
  • the isomerization unit comprises a gas-phase isomerization zone and/or a liquid-phase isomerization zone, in which the gas-phase isomerization zone is used in at least one of the following operating conditions:
  • a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms, and at least one group VIII metal with a content between 0.1 and 0 .3% by weight, limits included, and in which the liquid phase isomerization zone is used under at least one of the following operating conditions:
  • a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms.
  • FIG. 1 represents a schematic view of a process according to the present invention making it possible to increase the production of aromatic compounds.
  • an effluent comprising essentially or only compounds A corresponds to an effluent comprising at least 80 or 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compounds HAS.
  • the present invention can be defined as a device and a process comprising a sequence of unit operations making it possible to produce paraxylene, benzene and ethanol. This sequence of unit operations makes it possible to convert all of the CO and CO2 by-products.
  • the device and the process according to the invention are characterized in that they comprise and use the catalytic units and the separation units known to those skilled in the art for producing benzene and paraxylene, units which are usually found in aromatic complexes.
  • One of the characteristics of the present invention can be summarized in the use of CO and CO2, a by-product of a unit for the pyrolysis of hydrocarbon compounds to produce ethanol.
  • the combination of a reaction section for the conversion of CO2 into CO by RWGS reaction, a reaction section for the fermentation of the CO present into ethanol in the gas enriched in CO and water leaving the RWGS unit makes it possible to recover all the CO and CO2 by-products of the pyrolysis unit into ethanol and thus obtain a co-production of aromatics and d ethanol from hydrocarbon compounds.
  • the device for converting aromatic compounds comprises:
  • an optional charge separation unit 1 to separate the first hydrocarbon charge 2 from the aromatic complex into a hydrocarbon cut with 7 carbon atoms or less (C7-) and an aromatic cut with 8 carbon atoms or more (A8+);
  • an optional transalkylation unit 8 converting toluene (and optionally benzene) and methylalkylbenzenes such as trimethylbenzenes into xylenes - advantageously this unit can also process tetramethylbenzenes;
  • an optional selective hydrogenolysis unit 9 suitable for treating a cut comprising aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms and producing a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds
  • an optional separation unit for separating the hydrogenolysis effluent disposed (e.g. directly) downstream of the selective hydrogenolysis unit 9, to produce a plurality of liquid effluent cuts;
  • a xylene separation unit 10 e.g. of the crystallization or simulated moving bed type using a molecular sieve and a desorbent such as toluene
  • a xylene separation unit 10 making it possible to isolate paraxylene from xylenes and ethylbenzene
  • an optional stabilization column 12 making it possible in particular to remove the more volatile species (e.g. C5-) from the aromatic complex, in particular from the effluents from the transalkylation unit 8 and/or from the isomerization unit 11;
  • the more volatile species e.g. C5-
  • a pyrolysis unit 13 preferably catalytic, for treating a second hydrocarbon charge 30, producing a pyrolysis effluent 31 supplying at least partially the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex, a pyrolysis gas 32 comprising CO, CO2 and H2, and by-products 33 (mainly compounds middle distillates which, after hydrotreating and/or hydrocracking, can be recovered in the form of Jet Fuel, diesel or marine fuel);
  • an RWGS 50 reaction section for treating the pyrolysis gas 32 coming from the pyrolysis unit 13, and producing an RWGS 51 gas enriched in CO and water (and thus depleted in CO2 and H2) with respect to the gas pyrolysis 32;
  • an optional dehydration unit (not shown) to dehydrate the ethanol from the fermentation effluent 53 into ethylene;
  • an optional alkylation reaction section (not shown) to alkylate at least in part a cut comprising benzene 22 with said ethylene and produce a cut enriched in ethylbenzene (optionally sent to the isomerization unit 11).
  • the charge separation unit 1 treats the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex to separate an overhead cut comprising (e.g. essentially) compounds with 7 carbon atoms or less 16 (C7-) containing in particular benzene and toluene, and a bottoms cut comprising (e.g. essentially) aromatics with 8 or more carbon atoms 17 (A8+) sent to the xylene column 6.
  • the unit of Feed separation 1 also separates a first toluene cut 18 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, most preferably at least 99% by weight of toluene.
  • the first toluene cut 18 is sent to the first column for the distillation of aromatic compounds 4, also called the benzene column, and/or to the second column for the distillation of aromatic compounds 5, also called the column of toluene.
  • the first hydrocarbon charge 2 is a hydrocarbon cut containing mainly (i.e., > 50% by weight) molecules whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms.
  • This filler may also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms.
  • the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex is rich in aromatics (eg > 50% by weight) and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene.
  • the first hydrocarbon charge 2 can be produced by catalytic reforming of a naphtha or be a product of a cracking unit (eg steam, catalytic) or any other means of producing alkyl aromatics.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 is at least partially or even entirely biobased.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 comes (essentially) from a lignocellulosic biomass conversion process.
  • an effluent produced by conversion of lignocellulosic biomass can be treated to meet the specifications required of the first hydrocarbon charge 2 in order to present contents of sulphurous, nitrogenous and oxygenated elements compatible with an aromatic complex.
  • the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex comprises at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 35% by weight, of pyrolysis effluent 31 originating from the pyrolysis unit 13 with respect to the total weight of the charge, the balance comprising (preferably consisting of) a mixture of non-biosourced aromatic and paraffinic compounds (coming for example from a catalytic reforming unit).
  • the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, very preferably at least 95% by weight, of pyrolysis effluent 31 originating from the pyrolysis unit 13.
  • the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex consists of the pyrolysis effluent 31 originating from the pyrolysis unit 13.
  • the first hydrocarbon feedstock 2 comprises less than 10 ppmw, preferably less than 5 ppmw, very preferably less than 1 ppmw of elemental nitrogen, and/or less than 10 ppmw, preferably less than 5 ppmw, most preferably less than 1 ppmw elemental sulfur, and/or less than 100 ppmw, preferably less than 50 ppmw, most preferably less than 10 ppmw elemental oxygen.
  • the aromatic cut 20 (essentially benzene and toluene) called the extract of the unit extraction of aromatics 3, optionally mixed with the heavy fraction 21 of the transalkylation unit 8 which will be defined below, is sent to the benzene column 4.
  • the aromatic fraction 20 is an aromatic (eg essentially) C6-C7 (A6-A7) hydrocarbon feedstock.
  • the fractionation train comprises the aromatic compound distillation columns 4, 5, 6 and 7 making it possible to separate the following 5 cuts:
  • a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms 25;
  • a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 26.
  • the benzene column 4 is suitable for: treating the aromatic cut 20 which is an (e.g. essentially) aromatic C6-C10 (A6+) hydrocarbon feedstock; produce at the head the cut comprising benzene 22 which may be one of the desired products at the output of the aromatic complex; and producing an (e.g. essentially) aromatic C7-C10 27 (A7+) effluent in the bottom.
  • aromatic cut 20 which is an (e.g. essentially) aromatic C6-C10 (A6+) hydrocarbon feedstock
  • A6+ aromatic C6-C10
  • the toluene column 5 is suitable for: treating the aromatic C7-C10 27 (A7+) effluent, the bottom product of the benzene column 4; produce at the head the cut comprising toluene 23 which is sent to the transalkylation unit 8; and producing an (e.g. essentially) aromatic C8-C10 28 (A8+) effluent in the bottom.
  • the third distillation column for aromatic compounds 6, also called a xylene column, is suitable for: treating the aromatic cut with 8 or more carbon atoms 17 (A8+) of the aromatic complex charge and optionally the column bottom effluent toluene 28; produce at the head the cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 which is sent to the xylene separation unit 10; and producing an effluent in the bottom (e.g. essentially) comprising C9-C10 aromatics 29 (A9+).
  • the fourth distillation column for aromatic compounds 7, also called the heavy aromatics column, is optional and is suitable for: treating the bottom effluent from the xylene column 29; produce at the top the fraction comprising C9-C10 mono-aromatics; and produce in the background the cut comprising (eg essentially) compounds aromatics, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 26 (A10+).
  • the bottom section 26 comprises C11+ compounds.
  • the fraction comprising C9-C10 mono-aromatics 25 (and/or the hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds described below) is mixed with the cut comprising toluene 23 coming from the head of the toluene column 5, and feeds the reaction section of the transalkylation unit 8 to produce xylenes by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (toluene), and in excess of methyl groups (e.g. tri- and tetra-methylbenzenes).
  • the transalkylation unit 8 is supplied with benzene (line not shown in Figure 1), for example when an excess of methyl groups is observed for the production of paraxylene. According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 directly treats the bottoms effluent from the xylene column 29.
  • the transalkylation unit 8 comprises at least one first transalkylation reactor adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
  • the first transalkylation reactor is operated in the presence of a catalyst comprising zeolite, for example ZSM-5.
  • the second transalkylation reactor is of the fixed bed type.
  • the effluents from the reaction section of the transalkylation unit 8 are separated in a first separation column (not shown) downstream of said reaction section of the transalkylation unit 8.
  • a cut comprising at least part of the benzene and the more volatile species 38 (C6-) is extracted at the top of the first separation column and is sent to an optional stabilization column 12, making it possible in particular to remove the more volatile species (eg C5-) of the aromatic complex.
  • the heavy fraction 21 of the effluents from the first separation column comprising (eg essentially) aromatics with at least 7 carbon atoms (A7+), is optionally recycled to the fractionation train 4-7, for example to the benzene column 4.
  • the cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 is treated in the xylene separation unit 10 to produce a fraction or an extract 39 comprising paraxylene and a raffinate 40.
  • the extract 39 can then be distilled (eg if separation by LMS adsorption), for example by means of an extract column and then an additional toluene column (not shown) in the case where toluene is used as a desorbent, to obtain high purity paraxylene exported as the main product .
  • the raffinate 40 from the xylene separation unit 10 comprises (eg essentially) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene and feeds the isomerization unit 11 .
  • the xylene separation unit 10 also separates a second toluene cut 41 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight of toluene .
  • the toluene cut 41 may for example be part of the toluene used as a desorbent when the xylene separation unit 10 comprises a so-called simulated moving bed adsorption unit.
  • the second toluene cut 41 is sent to the transalkylation unit 8.
  • the paraxylene isomers are isomerized while the ethylbenzene can be: isomerized into a mixture of C8 aromatics, for example if it is desired to produce mainly paraxylene; and/or dealkylated to produce benzene, for example if it is desired to produce both paraxylene and benzene.
  • the effluents from the isomerization reaction section are sent to a second separation column (not shown) to produce at the bottom an isomerate 42 enriched in paraxylene, preferably recycled to the xylene column 6; and produce at the top a hydrocarbon cut comprising compounds with 7 carbon atoms or less 43 (C7-) sent to the optional stabilization column 12, for example with the cut comprising at least a part of the benzene and the more volatile species 38.
  • the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and/or a second isomerization zone working in the gas phase, as described in the patents above. listed.
  • the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and a second isomerization zone working in the gas phase.
  • a first part of the raffinate 40 is sent to the liquid-phase isomerization unit, to obtain a first isomerate which directly and at least partially feeds the separation unit 10, and in the gas phase isomerization unit a second part of the raffinate 40 to obtain an isomerate which is sent to the xylene column 6.
  • the gas phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
  • a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), and at least one group VIII metal with a between 0.1 and 0.3% by weight (reduced form), limits included.
  • the liquid phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
  • WH hourly space velocity
  • a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), preferably a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 oxygen atoms (10 MR), and even more preferably a catalyst comprising a ZSM-5 type zeolite.
  • WH corresponds to the hourly volume of hydrocarbon charge injected relative to the volume of catalyst charged.
  • the optional stabilization column 12 produces: at the bottom a stabilized cut comprising (eg essentially) benzene and toluene 44 optionally recycled at the inlet of the charge separation unit 1 and/or aromatics extraction unit 3; and at the top a cut of more volatile species 45 (eg C5-) removed from the aromatic complex.
  • the selective hydrogenolysis unit 9 is suitable for:
  • the selective hydrogenolysis unit 9 can be adapted to treat aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25 by converting one or more alkyl group(s) with at least two carbon atoms (ethyl groups, propyl, butyl, isopropyl, etc.) attached to a benzene ring, in one or more methyl group(s), i.e. formed from a single CH 3 group .
  • the major advantage of the selective hydrogenolysis unit 9 is to increase the content of CH 3 groups and lower the content of ethyl, propyl, butyl, isopropyl, etc., groups in the charge of the unit of isomerization 11 to increase the rate of production of xylenes, and in particular of paraxylene, in said isomerization unit 11 .
  • the selective hydrogenolysis unit 9 comprises at least one hydrogenolysis reactor adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
  • H 2 /HC (hydrocarbon charge) molar ratio of between 1 and 10, and preferably between 1.5 and 6;
  • - PPH between 0.1 and 50 h 1 (eg 0.5-50 h 1 ), preferably between 0.5 and 30 h 1 (eg 1 -30 h 1 ), and more preferably between 1 and 20 h 1 (eg 2-8: 1 p.m., 5-8: 1 p.m.).
  • the hydrogenolysis reactor is operated in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII of the periodic table, preferably nickel and/or cobalt, deposited on a porous support comprising at least one refractory oxide, crystalline or not, with structured porosity or not.
  • the Group VIII metal is nickel.
  • the presence of a promoter (Group VIB VI IB VIII IB 11 B) is also possible.
  • the catalyst is supported on a refractory oxide (eg alumina, silica), optionally treated with a base to neutralize it.
  • the hydrogenolysis reactor is of the fixed bed type, and the catalyst support is in the form of extrudates.
  • the hydrogenolysis reactor is of the moving bed type, and the catalyst support is in the form of approximately spherical balls.
  • a moving bed can be defined as being a bed with gravity flow, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
  • the second hydrocarbon charge 30 is a mixture of hydrocarbon compounds having an elemental oxygen content at least greater than 1% by weight, preferably 3% by weight, very preferably 5% by weight relative to the total weight of said charge.
  • the second hydrocarbon feedstock 30 comprises or consists of lignocellulosic biomass or of one or more lignocellulosic biomass constituents chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Lignocellulosic biomass can consist of wood, agricultural waste or vegetable waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are agricultural residues (straw, corn stalk%), forestry residues (products of first thinning), forestry products, crops (short-rotation coppice), residues from the agro-food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used construction wood, paper, whether recycled or not.
  • Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquors from the manufacture of paper pulp.
  • the lignocellulosic biomass can advantageously undergo at least one pretreatment step before its introduction into the process according to the invention.
  • the biomass is ground and dried, until the desired particle size is obtained.
  • a filler having a particle diameter of between 0.3 and 0.5 mm can advantageously be obtained.
  • the particle size of the lignocellulosic biomass to be pyrolyzed is a particle size sufficient to pass through a 1 mm sieve up to a particle size sufficient to pass through a 30 mm sieve.
  • the second hydrocarbon charge 30 to be pyrolyzed is advantageously loaded into a drive or pneumatic transport compartment so as to be driven in a fluid pyrolysis reactor of training.
  • the drive fluid used is nitrogen gas.
  • other non-oxidizing drive fluids may be used.
  • part of the pyrolysis gas produced during the process can be recycled and used as driving fluid.
  • Said pyrolysis gas mainly consists of an incondensable gaseous effluent comprising at least carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2) and also advantageously comprising light olefins comprising from 2 to 4 carbon atoms.
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • the second hydrocarbon charge 30 can be loaded into a feed hopper or other device which allows said charge to be fed into the entrainment compartment in an appropriate quantity. In this way, a constant amount of charge is delivered to the drive compartment.
  • the entrainment fluid advantageously carries the second hydrocarbon charge 30 from the entrainment compartment into the pyrolysis reactor through a feed tube.
  • the feed tube is cooled to maintain the temperature of the second hydrocarbon charge 30 at a required level before it enters the pyrolysis reactor.
  • the feed tube can be cooled by jacketing the tube, typically with an air-cooled or liquid-cooled jacket. However, it is also contemplated that the feed tube is not cooled.
  • the pyrolysis unit 13 comprises at least one pyrolysis reactor (e.g. fluidized bed) adapted to be used under at least one of the operating conditions listed below.
  • pyrolysis reactor e.g. fluidized bed
  • the pyrolysis step is carried out at a temperature of between 400 and 1000° C., preferably between 400 and 650° C., preferably between 450 and 600° C. and preferably between 450 and 590°C.
  • the use of hot regenerated catalyst from a catalyst regeneration step can make it possible to ensure reactor temperature ranges.
  • the pyrolysis step is also advantageously carried out at an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa and at a WH of between 0.01 and 10 h 1 , preferably between 0.01 and 5 h 1 , and very preferably between 0.1 and 3lr 1 .
  • the WH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst used.
  • the pyrolysis step is catalytic and carried out in the presence of a catalyst.
  • said step operates in the presence of a zeolite catalyst comprising and preferably consisting of at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM-57, EU-1, ZSM-11 and preferably the catalyst is a catalyst comprising only ZSM-5.
  • the zeolite used in the catalyst used in the catalytic pyrolysis step can advantageously be doped preferably with a metal chosen from iron, gallium, zinc and lanthanum.
  • the second hydrocarbon charge 30 will first of all undergo rapid pyrolysis in the reactor by contacting the hot catalyst coming from the regenerator which in this stage acts as a thermal vector.
  • the gases resulting from this pyrolysis will then react on the catalyst which this time plays its role of catalyst making it possible to catalyze the reactions producing the desired chemical intermediates.
  • the second hydrocarbon charge 30 is in particular converted at least partially into a pyrolysis effluent 31 comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms, a pyrolysis gas 32 and by-products 33.
  • the pyrolysis effluent 31 feeds the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex.
  • the pyrolysis unit 13 also produces a pyrolysis gas 32 comprising CO, CO2 and H2, and by-products 33.
  • the products obtained at the end of the pyrolysis step are advantageously recovered in the form of a gaseous effluent comprising BTX.
  • a gaseous fraction of incondensables comprising at least carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO2),
  • BTX a liquid cut called BTX, comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms,
  • gaseous fraction of incondensables can also advantageously comprise light olefins comprising from 2 to 4 carbon atoms.
  • the coked catalyst as well as the second unconverted hydrocarbon charge usually called “char” are advantageously withdrawn from the reactor and preferably sent to a stripper so as to eliminate the potentially adsorbed hydrocarbons and thus avoid their combustion in the regenerator and this by contacting with at least one gas chosen from water vapour, an inert gas such as for example nitrogen, and part of the gaseous fraction of incondensables resulting from the fractionation of the gaseous effluent resulting from the pyrolysis stage .
  • a stripper so as to eliminate the potentially adsorbed hydrocarbons and thus avoid their combustion in the regenerator and this by contacting with at least one gas chosen from water vapour, an inert gas such as for example nitrogen, and part of the gaseous fraction of incondensables resulting from the fractionation of the gaseous effluent resulting from the pyrolysis stage .
  • Said coked catalyst and the second unconverted hydrocarbon charge, optionally stripped, are advantageously sent to a regenerator where coke and char are burned by adding air or oxygen, thus producing regenerated catalyst and a CO2-rich combustion gas.
  • the regenerated catalyst is advantageously recycled in the reactor of the pyrolysis step in order to undergo another cycle.
  • the pyrolysis step of the process according to the invention allows the production of at least 10% by weight and preferably at least 15% by weight of aromatic with respect to the total mass of the reaction products obtained, with a selectivity of at least 65% and preferably at least 70% for BTX.
  • the process thus comprises at least one pyrolysis step producing at least one BTX cut (pyrolysis effluent 31) and a gaseous fraction of incondensables (pyrolysis gas 32) comprising at least carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the process also makes it possible to obtain, in addition to the BTX cut, a heavier liquid fraction, mainly aromatic called “C9+ cut” which can advantageously be recovered in a process outside the process according to the invention.
  • At least part of the gaseous fraction of incondensables is recycled, preferably via a compressor, into the reactor of the pyrolysis step.
  • This gaseous flow then serves as a driving fluid for the charge in said reactor.
  • said recycle gaseous effluent is preferably purged, preferably either upstream or downstream of said compressor.
  • the pyrolysis effluent 31 is a hydrocarbon fraction containing mainly (ie, > 50% by weight) molecules whose number of carbon extends from 6 to 10 carbon atoms.
  • the pyrolysis effluent 31 can also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms.
  • the pyrolysis effluent 31 is rich in aromatics (eg>50% by weight) and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene.
  • the pyrolysis effluent 31 is treated to meet the specifications required of the first hydrocarbon charge 2 as described above in order to present contents of sulphurous, nitrogenous and oxygenated elements compatible with an aromatic complex. .
  • the pyrolysis gas 32 comprises at least part of the gaseous fraction of incondensables and preferably comprises at least part of the CO2-rich combustion gas.
  • the pyrolysis gas 32 produced by the pyrolysis unit 13 comprises a mixture mainly containing (e.g. comprising at least 50% by weight) hydrogen, CO and CO2.
  • the pyrolysis gas 32 comprises at least 20% by weight of CO, preferably at least 30% by weight of CO, very preferably at least 40% by weight of CO (e.g. at least 50% by weight of CO).
  • the pyrolysis gas 32 comprises at least 0.2% by weight of H2, preferably at least 0.5% by weight of H2, very preferably at least 0.8% by weight of H2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 at the outlet of the pyrolysis unit 13 contains at least 20% by weight of CO2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 at the outlet of the pyrolysis unit 13 contains approximately 30% (e.g. ⁇ 10% by weight) by weight of CO2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 contains methane, ethylene and propylene (e.g. less than 10% by weight) as well as ethane, propane and water (e.g. less than 3% by weight).
  • the by-products 33 comprise the C9+ fraction mainly consisting of more or less alkylated di and tri aromatics. This cut can be upgraded directly to bunker fuel, for example, or undergo hydrotreatment and/or hydrocracking to improve its properties and upgrade it to Jet Fuel or diesel.
  • an H2 supply fed by the optional make-up line 34 is added to the pyrolysis gas 32 so that the H2/CO2 molar ratio of the pyrolysis gas 32 at the inlet of the RWGS reaction section 50, or between 1 and 10, preferably between 1 and 8, very preferably between 1 and 5.
  • the hydrogen content of the pyrolysis gas 32 is preferably modified by adding hydrogen, so as to at least reach the stoichiometry of the RWGS reaction: CO2 + H2 -> CO + H2O.
  • the pyrolysis gas 32 optionally enriched by an H2 supply is converted at least partially into an RWGS 51 gas enriched in CO and in water (and thus depleted in CO2 and in H2).
  • the RWGS reaction corresponds to the reaction of CO2 and H2 to form CO and water.
  • reaction section of RWGS 50 is adapted to be operated under at least one of the following operating conditions:
  • the space velocity of the gas at the inlet of the reactor is between 5000 and 20000 mL/gcata/h.
  • the catalyst used in the reaction section of RWGS 50 is chosen from the list consisting of catalysts based on iron or alkali metals (eg potassium).
  • the catalyst for the RWGS reaction is chosen from the list consisting of catalysts based on Fe/Al2O3, Fe-Cu/Al2O3, Fe-Cs/Al2O3 and CuO-Fe2O3 doped with Cs. Conversions of 70% by weight of CO2 are commonly obtained with the operating conditions described above.
  • the reaction section of RWGS 50 is adapted to operate in a fluid bed or a fixed bed.
  • the reaction section of RWGS 50 is adapted to produce a gas of RWGS 51 comprising at least 48% by weight of CO in the mixture of CO, CO2 and H2O, preferably at least 54% by weight of CO, most preferably at least 63% by weight CO.
  • the pyrolysis gas 32 and/or the RWGS gas 51 can be purified before being converted into ethanol in the fermentation reaction section 52.
  • the purification of the synthesis gas aims to eliminate the compounds sulfur, nitrogen, halogens, heavy metals and transition metals.
  • the main syngas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • the method comprises a step of sending (preferably all) of the CO and water-enriched RWGS 51 gas resulting from the RWGS step into a fermentation step producing a fermentative liquid stream comprising ethanol.
  • the RWGS gas enriched in CO and water comprises a carbon monoxide (CO) content of between 48 and 63% by weight of CO, and preferably between 54 and 63% by weight, the percentages being expressed as a percentage mass relative to the total mass of said RWGS gas.
  • CO carbon monoxide
  • the fermentation step is advantageously carried out in the presence of at least one microorganism also called acetogenic strain.
  • fermentation refers to the conversion of H2, CO and/or CO2 gases and encompass both the growth phase of the fermentative microorganism and the phase of production of the molecules of interest, such as alcohols, acids, acid alcohols and/or carboxylic acids by this microorganism.
  • microorganisms capable of carrying out this fermentation process are mainly derived from the genus Clostridium, but other microorganisms, such as those derived for example from the genera Aceto bacteria, Butyribacterium, Desulfobactrium, Moorella, Oxobacter or even Eubacteria can also be used to carry out this fermentation process. .
  • microorganisms are therefore chosen in such a way as to direct the production of the desired products during the fermentation stage.
  • Fermentation products can include, for example, alcohols and acids.
  • various patents describe strains capable of producing the products of interest mentioned above and this from synthesis gas.
  • patent US5173429 describing a strain of Clostridium ljungdahlii (ATCC 49587) producing ethanol and acetate.
  • Other strains of the same species are described in documents WO 2000/68407, EP117309, patents US5173429, US5593886 and US6368819, WO1998/00558 and WO2002/08438.
  • the said acetogenic microorganism(s) or strains used in the fermentation stage of the process according to the invention are preferably chosen from the following microorganisms: Acetogenium kivui, Acetoanaerobium noterae, Aceto bacterium woodii, Alkalibaculum bacchi CP11 (ATCC BAA-1772), Blautia producta , Butyribacterium methylotrophicum, Caldanaerobacter subterraneous, Caldanaerobacter paci/icus subterraneous, hydrogeno/ormans Carboxydothermus, Clostridium aceticum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium acetobutylicum P262 (DSM 19630 from DSMZ Germany), Clostridium autoethanogenum (DSM 19630 from DSMZ Germany), Clostridium autoethanum1006 (DSMZ Germany) from DSMZ Germany), Clostridium autoethanogenum (DSM
  • microorganisms capable of assimilating H2, CO (otherwise called carboxydotrophs) and/or CO2 as a carbon source can also be used in the fermentation step of this invention. All of the microorganisms mentioned above are said to be anaerobic, that is to say incapable of growing in the presence of oxygen. But aerobic microorganisms can also be used, such as microorganisms belonging to the species Escherichia coli.
  • the microorganisms are chosen from Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii, Clostridium aceticum, Morelia thermoacetica, Acetobacterium woodi and Alkalibaculum bacchi for the production of ethanol and/or acetate, Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii and C. ragdalei for the production of 2,3 Butanediol and Clostridium carboxidivorans, Clostridium drakei, Clostridium scatologenes or Butyribacterium methylotrophicum for the production of butyrate and butanol.
  • Cultures comprising a mixture of two or more microorganisms can also be used.
  • the fermentation step can advantageously be carried out aerobically or anaerobically and preferably anaerobically.
  • the fermentation stage is advantageously implemented in one or more reactors or “bioreactors”.
  • biomass includes a fermentation device consisting of one or more tanks or tube reactors, including devices of the CSTR type or “Continuous Stirred Reservoir Reactor” according to the Anglo-Saxon terminology, ICR or “Immobilized Cell Reactor” according to the Anglo-Saxon terminology, TBR or “Trickle Bed Reactor” according to the Anglo-Saxon terminology, Gas Lift type fermenter, bubble columns, or membrane reactor such as the HFMBR system or "Hollow Fiber membrane Bio-Reactor” according to the terminology Anglo-Saxon, a static mixer, or any other suitable device for gas-liquid contact.
  • the required concentration of CO and/or CO2 in the culture medium of said fermentation reactor(s) is at least 2.5 mmol/L of CO and/or CO2.
  • Said RWGS gas enriched in CO and water coming from the RWGS unit used as a feed of the fermentation stage, and containing CO, CO2 and H2O is fed into the fermentation reactor(s) in the form of a substrate advantageously containing a CO content of between 48 and 63% by weight of CO, and preferably between 54 and 63% by weight and an H2O content of between 16 and 31% by weight and preferably between 16 and 24% by weight , the percentages being expressed as mass percentage relative to the total mass of said RWGS gas.
  • the fermentation step comprises a chain of propagation of an acetogenic strain in order to provide a sufficient quantity of cells to inoculate a main reactor, said propagation chain comprising: i) the inoculation of the acetogenic strain in a first propagation reactor providing a minimum viable cell density for a second propagation reactor having a larger volume, and ii) growing said acetogenic strain in the second reactor to provide a suitable cell density to inoculate a third reactor of propagation, the most important in terms of volume.
  • the propagation chain can include a larger number of propagation reactors.
  • the fermentation stage also includes a production stage in which the fermentation process is optimal, i.e. in which the molecules of interest are produced in large quantities.
  • the stream comprising at least one oxygenated compound as claimed is therefore produced in said production step.
  • the propagation step can be implemented in one or more microorganism propagation reactors, all of these reactors being connected to allow the transfer of the microbial culture.
  • One or more "production” reactors in which the fermentation process takes place are also implemented.
  • Acetogenic microorganisms or strains are usually cultured until optimal cell density is achieved to inoculate production reactors.
  • This rate of inoculum can vary from 0.5 to 75%, which makes it possible to have larger production reactors than propagation reactors.
  • the propagation reactor can be used to seed several other larger production reactors.
  • the RWGS gas enriched in CO and in water can advantageously be introduced into the fermentation stage at the level of the reactors of the production stage.
  • At least one additional carbonaceous substrate can advantageously be used in association with the CO-enriched RWGS gas, to grow the microorganisms in the propagation step.
  • Said carbon substrate can advantageously be chosen from n monosaccharides such as glucose, fructose or xylose, polysaccharides such as starch, sucrose, lactose or cellulose, metabolic intermediates such as pyruvate or any other carbon substrate known to those skilled in the art as being able to be assimilated by the microorganisms used in the method.
  • Said carbonaceous substrate can also be a mixture of two or more of these carbonaceous substrates.
  • the control of the operating conditions is also necessary to optimize the implementation of the fermentation stage.
  • Lowe et al (Microbiological Review, 1993 57: 451 -509), or Henstra et al (Current Opinion in Biotechnology 2007, 18:200-206), summarize the optimal operating conditions in terms of temperatures and pH, to grow the microorganisms that can be used in the fermentation process.
  • the pH is one of the most important factors for the fermentation activity of the microorganisms used in the process.
  • said fermentation step is carried out at a pH comprised between 3 and 9, preferably between 4 and 8, and more preferably between 5 and 7.5.
  • Temperature is also an important parameter to improve fermentation because it influences both microbial activity and the solubility of gases used as substrate.
  • the choice of temperature depends on the microorganism used, some strains being able to grow in moderate temperature conditions (so-called mesophilic strains) and others in high temperature conditions (thermophilic microorganisms).
  • said fermentation step is carried out at a growth temperature of between 20 and 80°C.
  • said fermentation step is carried out at a growth temperature of between 20 and 40° C. for mesophilic strains and preferably between 25 and 35 and between 40 and 80° C. for thermophilic strains and preferably between 50 and 60°C.
  • the oxidation-reduction potential (in other words “redox” potential) is also an important parameter to control in the fermentation process.
  • the redox potential is preferably greater than -450 mV and preferably between -150 and -250 mV.
  • Said fermentation step is also advantageously carried out at a pressure of between 0.1 and 0.4 MPa.
  • the nutrient medium or culture medium of the fermentation stage can advantageously contain at least one reducing agent so as to improve the performance of the fermentation process by controlling the redox potential of the fermentation stage.
  • the nutrient medium can also comprise minerals, vitamins, metal co-factors or metals specific to the metalloenzymes involved in the pathways for converting gas into products of interest.
  • Suitable anaerobic nutrient media for the fermentation of ethanol using CO and/or CO2 as the sole carbon source(s) are known to those skilled in the art.
  • suitable media are described in patents US5173429 and US5593886 and WO02/08438, WO2007/115157 and WO2008/115080 or the publication JR Phillips et al. (Bioresource Technology 190 (2015) 114-121).
  • composition of the nutrient medium must allow efficient conversion of the substrate (CO and CO2) into the molecule of interest.
  • This conversion of the substrate is advantageously at least 5% and it can range up to 99%, preferably from 10 to 90%, and more preferably 40 to 70%.
  • the nutrient medium may contain at least one or more of a nitrogen source, one or more of a phosphorus source and one or more of a potassium source.
  • the nutrient medium can comprise any of these three compounds, or any combination of the three, and in one important aspect the medium should comprise all three compounds.
  • the nitrogen source can be selected from ammonium chloride, ammonium phosphate, ammonium sulphate, ammonium nitrate, and mixtures thereof.
  • the source of phosphorus can be selected from phosphoric acid, ammonium phosphate, potassium phosphate, and mixtures thereof.
  • the potassium source may perhaps be selected from potassium chloride, potassium phosphate, potassium nitrate, potassium sulfate, and mixtures thereof.
  • the nutrient medium can also comprise: one or more metals such as iron, tungsten, nickel, cobalt, magnesium; and/or sulfur; and/or thiamine.
  • the medium can include any of these components, or any combination and in an important aspect, includes all of these components.
  • the source of iron may be chosen from ferrous chloride, ferrous sulphate and mixtures thereof.
  • the source of tungsten can be chosen from sodium tungstate, calcium tungstate, potassium tungstate and mixtures thereof.
  • the nickel source can include a nickel source selected from the group consisting of nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and mixtures thereof.
  • the source of cobalt can be selected from cobalt chloride, cobalt fluoride, cobalt bromide, cobalt iodide and mixtures thereof.
  • the magnesium source can be selected from magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, and mixtures thereof.
  • the sulfur source can include cysteine, sodium sulfide, and mixtures thereof.
  • the fermentation stage can also advantageously be implemented as described in patent applications W02007/117157, W02008/115080, US6340581, US6136577, US 5593886, US5807722 and US58211 11.
  • the optimal operating conditions for carrying out this fermentation step depend in part on the microorganism(s) used.
  • the most important parameters to control include pressure, temperature, gas and liquid flow, medium pH, redox potential, agitation speed and inoculum level. It must also be ensured that the contents of gaseous substrates in the liquid phase are not limiting. Examples of suitable operating conditions are described in patents WO02/08438, WO07/117157 and WO08/115080.
  • the ratio between H2 and the gaseous substrates CO and CO2 can also be important to control the nature of the alcohols produced by the fermentative microorganisms.
  • the fermentation should be carried out at a pressure above ambient pressure.
  • Putting an increased pressure makes it possible to substantially increase the rate of gas transfer in the liquid phase so that it is assimilated by the microorganism as a source of carbon.
  • This operation allows in particular a reduction in the retention time (defined as the volume of liquid in the bioreactor divided by the inlet gas flow rate) in the bioreactor and therefore better productivity (defined as the number of grams of molecules of interest produced per liter and per day of production) of the fermentation process. Examples of productivity improvements are described in patent WO02/08438.
  • said fermentation step produces a fermentation liquid stream comprising ethanol.
  • the fermentation liquid stream comprises at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% by weight of ethanol relative to the total weight of the fermentation liquid stream, for example after concentration in ethanol fermentative liquid stream, for example by distillation.
  • the fermentation liquid stream produced by the fermentation step can also contain nutrient medium, molecules of interest (alcohols, alcohols acids, acids), i.e. a flow of oxygenated compounds as described below and bacterial cells.
  • molecules of interest alcohols, alcohols acids, acids
  • the fermentation liquid stream comprises ethanol and at least one other oxygenated compound chosen from alcohols having 2 to 6 carbon atoms, diols having 2 to 4 carbon atoms, acid alcohols having 2 to 4 carbon atoms, carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, aldehydes having 2 to 12 carbon atoms and esters having 2 to 12 carbon atoms, alone or as a mixture.
  • the alcohols having 2 to 6 carbon atoms are chosen from n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, the diols having 2 to 4 carbon atoms are chosen from 2,3-butylene glycol (butane-2,3-diol), the alcohol acids having 2 to 4 carbon atoms is preferably lactic acid, the carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms are chosen from acetic acid, butyric acid, hexanoic acid, the aldehydes having 2 to 12 carbon atoms are chosen from ethanal, propanal, butanal, pentanal, 3-methylbutanal, hexanal, furfural and glyoxal alone or as a mixture and the esters having 2 to 12 carbon atoms and preferably 2 to 6 carbon atoms are chosen from methyl formate, methyl acetate, methyl propanoate, methyl butan
  • the fermentation liquid stream comprises at least one oxygenated compound chosen from n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, acetic acid, butyric acid, hexanoic acid, lactic acid and 2,3-butylene glycol (butane-2,3-diol), alone or as a mixture.
  • oxygenated compound chosen from n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, acetic acid, butyric acid, hexanoic acid, lactic acid and 2,3-butylene glycol (butane-2,3-diol), alone or as a mixture.
  • Additional hydrogen can advantageously be introduced or not into said fermentation stage in the case where the composition of the feedstock supplying said stage does not include a sufficient quantity of hydrogen.
  • the use of a substrate low in H2 leads to the production of significant acids. Indeed, as mentioned previously, the supply of additional hydrogen makes it possible to improve the conversion of the CO present in the fermentation medium into alcohols (according to the balance equations of Bertsch and Müller Biotechnol Biofuels (2015) 8:210) and of promote the conversion of CO2.
  • the make-up hydrogen can advantageously come from any process allowing the production of hydrogen, such as for example from a steam reforming process or from a catalytic reforming process, from the electrolysis of water, of the dehydrogenation of alkanes, and its hydrogen purity is usually between 75 and 99.9% by volume.
  • This make-up hydrogen is supplied via line 34.
  • CO2 is recycled via line 54 to the inlet of the RWGS reaction section 50, and/or the water produced by line 55.
  • reaction section of RWGS 50 followed by a fermentation section 52 allows a co-production of ethanol and aromatics while converting all the CO and CO2 by-products of the unit of pyrolysis 13.
  • the ethanol from the fermentation effluent 53 into ethylene is sent to an optional dehydration unit (not shown) suitable for dehydrating the ethanol into ethylene.
  • the dehydration unit comprises at least one dehydration reactor (e.g. adiabatic reactor containing at least one fixed bed) adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
  • dehydration reactor e.g. adiabatic reactor containing at least one fixed bed
  • the dehydration catalyst is an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst, such as a zeolite having at least pore openings containing 8, 10 or 12 oxygen atoms (8 MR, 10MR or 12 MR).
  • said zeolite dehydration catalyst comprises at least one zeolite having a structural type chosen from the structural types MFI, MEL, EAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO and BEA.
  • said zeolite dehydration catalyst comprises a zeolite with structural type MPI and preferably a ZSM-5 zeolite.
  • the benzene of the cut comprising benzene 22 is at least partially alkylated by ethylene to ethylbenzene in an optional alkylation reaction section (not shown) to produce a cut enriched in ethylbenzene.
  • the alkylation reaction section comprises at least one reactor (eg in a fixed bed) for alkylation adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
  • a catalyst comprising a zeolite (e.g. optionally dealuminated Y zeolite).
  • the cut enriched in ethylbenzene is sent to a fractionation unit to produce an ethylbenzene cut, a benzene cut which can for example be recycled at least in part to the alkylation reaction section, and optionally one or more polyethylbenzene cuts.
  • the ethylbenzene cut feeds the isomerization unit 11. In this way, all the ethylbenzene, initially present in the charge and produced by alkylation in the alkylation reaction section, is introduced and converted into paraxylene in the aromatic loop containing the isomerization unit 11 and the xylene separation unit 10.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification
  • group Vlb according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
  • An example of a reference device for converting a feed comprising a mixture of aromatic compounds resulting from a process for converting lignocellulosic biomass based on conversion by catalytic pyrolysis is used.
  • the exemplary reference device is similar to the device represented in FIG. 1 except that the transalkylation unit 8 is replaced by a disproportionation unit.
  • the example reference device does not implement the following units:
  • the pyrolysis reaction section produces CO and CO2, which are not converted into other chemical compounds.
  • the flow of CO produced is 22.25 t/h, the flow of CO2 15.99 t/h.
  • the example of device according to the invention makes it possible to increase the production of both benzene and paraxylene and ethanol while recovering all the biosourced carbon lost in the form of CO and CO2 of the example of the reference device .
  • the reaction section of RWGS 50 the reaction section of fermentation 52
  • Ethanol is produced by line 53.
  • the pyrolysis gas 32 coming from the catalytic pyrolysis unit 13 containing CO, CO2 and hydrogen, is introduced into the reaction section of RWGS 50, with a hydrogen make-up via line 34.
  • the RWGS gas 51 is introduced into a fermentation reaction section 52.
  • the CO2 is recycled to the inlet of the RWGS reaction section 50, and the water produced is purged via line 55.
  • the ethanol produced by the fermentation is extracted via line 53.
  • the conversion thanks to this process of CO and CO2, is complete.
  • the water formed can advantageously be used upstream of the pyrolysis unit 13 for the biomass pretreatment operations.
  • the fermentation thus makes it possible to produce 61.52 t/h of ethanol.
  • Table 1 shows that the implementation according to the invention makes it possible to produce 11.98 t/h of aromatics and 61.52 t/h of ethanol. All of the carbon present in the CO and CO2 is thus recovered in the form of ethanol
  • a quantity of water equal to 58.12 t/h is also produced, it can be used in the biomass pretreatment stages upstream of the pyrolysis unit.

Abstract

Disclosed is a device and method for converting a feedstock of aromatic compounds, wherein the feedstock is treated, in particular, by means of a fractionation train (4-7), a xylene separation unit (10) and an isomerisation unit (11), and wherein a pyrolysis unit (13) treats a second hydrocarbon feedstock, produces a pyrolysis effluent feeding the feedstock, and produces a pyrolysis gas comprising CO, CO2 and H2; a reverse water-gas shift reaction RWGS section (50) treats the pyrolysis gas and produces a RWGS gas enriched in CO and in water; a fermentation reaction section (52) treats the RWGS gas enriched in CO and in water and produces ethanol.

Description

Production d’aromatiques et d'éthanol par pyrolyse, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation. Production of aromatics and ethanol by pyrolysis, reverse water gas conversion, and fermentation.
Domaine technique Technical area
L’invention porte sur la production d’aromatiques (benzène, toluène, xylènes, Le., BTX) et d'éthanol pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l’objet de l’invention est de pouvoir produire des aromatiques et de l'éthanol par un procédé de pyrolyse de composés hydrocarbonés, et de préférence de biomasse, par conversion du CO et du CO2 sous-produits de la pyrolyse, la totalité du carbone et en particulier du carbone biosourcé pouvant ainsi être valorisé. The invention relates to the production of aromatics (benzene, toluene, xylenes, Le., BTX) and ethanol for petrochemicals. More particularly, the object of the invention is to be able to produce aromatics and ethanol by a process of pyrolysis of hydrocarbon compounds, and preferably of biomass, by conversion of CO and CO2 by-products of pyrolysis, all of the carbon and in particular bio-based carbon can thus be recovered.
Un complexe aromatique (ou dispositif de conversion de composés aromatiques) est un dispositif alimenté par des charges majoritairement composées de six à dix atomes de carbone ou plus notées charges C6 à C10+. Différentes sources de composés aromatiques peuvent être introduites dans un complexe aromatique, la plus répandue étant issue d’un procédé de reformage catalytique des naphtas. An aromatic complex (or device for converting aromatic compounds) is a device powered by charges mainly composed of six to ten or more carbon atoms, denoted C6 to C10+ charges. Different sources of aromatic compounds can be introduced into an aromatic complex, the most common being from a catalytic naphtha reforming process.
Au sein d’un complexe aromatique, quel qu’en soit la source d’aromatiques, le benzène et les alkyles aromatiques (e.g. toluène, paraxylène, orthoxylène) y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0 (benzène), 1 (toluène) ou 2 (xylènes) groupes méthyles, et en particulier, au sein des xylènes, le paraxylène, ayant la plus forte valeur marchande. Within an aromatic complex, whatever the source of aromatics, benzene and aromatic alkyls (e.g. toluene, paraxylene, orthoxylene) are extracted and then converted into the desired intermediates. The products of interest are aromatics with 0 (benzene), 1 (toluene) or 2 (xylenes) methyl groups, and in particular, within xylenes, paraxylene, having the highest market value.
Les procédés de pyrolyse de composés hydrocarbonés produisent des composés aromatiques mais également beaucoup de CO et CO2 au titre de sous-produits de conversion. Lorsque la pyrolyse est catalytique, la combustion du coke présent sur le catalyseur utilisé dans le réacteur de pyrolyse produit également une quantité notable de CO2. Hydrocarbon compound pyrolysis processes produce aromatic compounds but also a lot of CO and CO2 as conversion by-products. When the pyrolysis is catalytic, the combustion of the coke present on the catalyst used in the pyrolysis reactor also produces a significant quantity of CO2.
Technique antérieure Prior technique
A ce jour les complexes aromatiques permettent de produire du benzène, éventuellement du toluène, et des xylènes (souvent le paraxylène, quelques fois l’orthoxylène). Un complexe aromatique dispose généralement d’au moins une unité catalytique présentant au moins une des fonctions suivantes : To date, aromatic complexes make it possible to produce benzene, possibly toluene, and xylenes (often paraxylene, sometimes orthoxylene). An aromatic complex generally has at least one catalytic unit having at least one of the following functions:
- l’isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone notés composés A8 permettant de convertir l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ; - la transalkylation permettant de produire des xylènes à partir d’un mélange de toluène (et optionnellement de benzène) et de composés A9+ tels que les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes ; et - the isomerization of aromatic compounds with 8 carbon atoms, denoted A8 compounds, making it possible to convert orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene into paraxylene; - transalkylation to produce xylenes from a mixture of toluene (and optionally benzene) and A9+ compounds such as trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes; and
- la dismutation du toluène, qui permet de produire du benzène et des xylènes. - the disproportionation of toluene, which makes it possible to produce benzene and xylenes.
La boucle aromatique permet de produire du paraxylène haute pureté par séparation par adsorption ou par cristallisation, opération bien connue de l’art antérieur. Cette « boucle C8- aromatique » inclut une étape d’élimination des composés lourds (i.e., C9+) dans une colonne de distillation appelée « colonne des xylènes ». Le flux de tête de cette colonne, qui contient les isomères en C8-aromatiques (i.e., A8), est ensuite envoyé dans le procédé de séparation du paraxylène qui est très généralement un procédé de séparation par adsorption en lit mobile simulé (LMS) pour produire un extrait et un raffinât, ou un procédé de cristallisation dans lequel une fraction de paraxylène est isolée du reste des constituants du mélange sous forme de cristaux. The aromatic loop makes it possible to produce high purity paraxylene by separation by adsorption or by crystallization, an operation well known in the prior art. This “C8-aromatic loop” includes a step for removing heavy compounds (i.e., C9+) in a distillation column called the “xylene column”. The overhead from this column, which contains the C8-aromatic isomers (i.e., A8), is then sent to the paraxylene separation process which is very generally a simulated moving bed adsorption (LMS) separation process to producing an extract and a raffinate, or a crystallization process in which a fraction of paraxylene is isolated from the rest of the constituents of the mixture in the form of crystals.
L’extrait, qui contient le paraxylène est ensuite distillé pour obtenir du paraxylène de haute pureté. Le raffinât, riche en métaxylène, orthoxylène et éthylbenzène est traité dans une unité catalytique d’isomérisation qui redonne un mélange d’aromatiques en C8, dans lequel la proportion des xylènes (ortho-, méta-, para- xylènes) est pratiquement à l’équilibre thermodynamique et la quantité d’éthylbenzène est amoindrie. Ce mélange est à nouveau envoyé dans la « colonne des xylènes » avec la charge fraiche. The extract, which contains paraxylene, is then distilled to obtain high purity paraxylene. The raffinate, rich in metaxylene, orthoxylene and ethylbenzene, is treated in a catalytic isomerization unit which gives a mixture of C8 aromatics, in which the proportion of xylenes (ortho-, meta-, para-xylenes) is practically at thermodynamic equilibrium and the amount of ethylbenzene is reduced. This mixture is again sent to the “xylene column” with the fresh feed.
Les complexes aromatiques produisant du benzène et paraxylène sont très majoritairement alimenté par des charges issues du pétrole ou du gaz naturel. Ces complexes ne permettent pas de produire des aromatiques biosourcés, ni de co-produire de l'éthanol. Un autre enjeu est de valoriser le carbone sous forme CO et CO2, et en particulier le carbone bio-sourcé, en composés à haute valeur ajoutée. L'objet de la présente invention est de palier à ces inconvénients. Aromatic complexes producing benzene and paraxylene are mostly fed by feedstocks from petroleum or natural gas. These complexes do not make it possible to produce biobased aromatics, nor to co-produce ethanol. Another challenge is to recover carbon in the form of CO and CO2, and in particular bio-sourced carbon, into compounds with high added value. The object of the present invention is to overcome these drawbacks.
Résumé de l’invention Summary of the invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un dispositif et un procédé de production d’aromatiques pour la pétrochimie permettant, quand les composés aromatiques sont produits par pyrolyse de composés hydrocarbonés, de convertir (par exemple la totalité) du CO et du CO2, sous-produits de la section de pyrolyse, en éthanol. Le CO2 provenant de la combustion du coke présent sur le catalyseur du procédé de pyrolyse peut également être avantageusement converti en éthanol. Ainsi la totalité du carbone présent dans la charge à pyrolyser est valorisée en composés aromatiques et en éthanol. En particulier, l’invention repose sur la disposition d’une ou plusieurs unités permettant de convertir le CO et le CO2 sous-produits de la pyrolyse des composés hydrocarbonés en éthanol. In the context described above, a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a device and a process for the production of aromatics for the petrochemical industry allowing, when the aromatic compounds are produced by pyrolysis of hydrocarbon compounds, to convert (for example all) CO and CO2, by-products of the pyrolysis section, into ethanol. The CO2 resulting from the combustion of the coke present on the catalyst of the pyrolysis process can also be advantageously converted into ethanol. Thus all of the carbon present in the charge to be pyrolyzed is upgraded to aromatic compounds and ethanol. In particular, the invention is based on the arrangement of one or more units making it possible to convert the CO and CO2 by-products of the pyrolysis of hydrocarbon compounds into ethanol.
Spécifiquement, l’objet de la présente invention peut se résumer à ajouter une unité de conversion du gaz à l'eau inversée (ou RWGS ou « Reverse Water Gas Shift » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir au moins partiellement le CO2 en CO et obtenir ainsi un gaz enrichi en CO, suivi d'une unité de fermentation du CO en éthanol. Le CO2 présent à la sortie de l'unité de fermentation est recyclé à l'entrée de l'unité de Reverse Water Gas Shift, permettant ainsi la conversion totale du CO2. Specifically, the object of the present invention can be summarized as adding a reverse water gas conversion unit (or RWGS or "Reverse Water Gas Shift" according to the English terminology) to at least partially convert the CO2 into CO and thus obtain a CO-enriched gas, followed by a CO to ethanol fermentation unit. The CO2 present at the outlet of the fermentation unit is recycled at the inlet of the Reverse Water Gas Shift unit, thus allowing the total conversion of CO2.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant : According to a first aspect, the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a device for converting a first hydrocarbon feed comprising aromatic compounds, comprising:
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène de la première charge hydrocarbonée ; - a fractionation train adapted to extract at least one cut comprising benzene, one cut comprising toluene and one cut comprising xylenes and ethylbenzene from the first hydrocarbon feedstock;
- une unité de séparation des xylènes adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinât comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; - a xylene separation unit suitable for processing the cut comprising xylenes and ethylbenzene and producing an extract comprising paraxylene and a raffinate comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- une unité d’isomérisation adaptée pour traiter le raffinât et produire un isomérat enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement ; - an isomerization unit adapted to treat the raffinate and produce an isomerate enriched in paraxylene sent to the fractionation train;
- une unité de pyrolyse adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée, produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée, et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ; - a pyrolysis unit suitable for treating a second hydrocarbon charge, producing at least one pyrolysis effluent comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the first hydrocarbon charge, and producing a pyrolysis gas comprising at least CO, CO2 and H2;
- une section réactionnelle de RWGS adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse et produire un gaz de RWGS enrichi en CO et en eau ; - an RWGS reaction section adapted to treat the pyrolysis gas and produce an RWGS gas enriched in CO and water;
- une section réactionnelle de fermentation adaptée pour traiter le gaz de RWGS enrichi en CO et en eau, produire de l’éthanol ; - a fermentation reaction section adapted to treat RWGS gas enriched in CO and water, to produce ethanol;
Un des avantages de l’invention est notamment de pouvoir envoyer, sans étape de séparation, l’effluent issu de la RWGS (par exemple en totalité) contenant un mélange constitué de CO, CO2, H2O et H2 directement dans la section réactionnelle de fermentation pour produire de l’éthanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'éthanol ainsi produit peut être valorisé sous différentes formes, telles que par exemple sous forme d'éthylène (e.g. après déshydratation de l'éthanol). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, du benzène, tel que du benzène issu du complexe aromatique, est converti en éthylbenzène par réaction avec l’éthylène. L’éthylbenzène obtenu peut avantageusement être envoyé vers l’unité d’isomérisation pour former des xylènes supplémentaires. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'éthylène est oligomérisé en oléfines plus longues (butènes, hexènes, octènes). On peut ainsi obtenir les monomères utiles à l'obtention de polymères biosourcés. One of the advantages of the invention is in particular to be able to send, without a separation step, the effluent from the RWGS (for example in full) containing a mixture consisting of CO, CO2, H2O and H2 directly into the fermentation reaction section to produce ethanol. According to one or more embodiments, the ethanol thus produced can be upgraded in various forms, such as for example in the form of ethylene (eg after dehydration of the ethanol). According to one or more embodiments, benzene, such as benzene from the aromatic complex is converted into ethylbenzene by reaction with ethylene. The ethylbenzene obtained can advantageously be sent to the isomerization unit to form additional xylenes. According to one or more embodiments, ethylene is oligomerized into longer olefins (butenes, hexenes, octenes). It is thus possible to obtain the monomers useful for obtaining biobased polymers.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de fermentation est adaptée pour recycler du CO2 présent en sortie de fermentation à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS. According to one or more embodiments, the fermentation reaction section is suitable for recycling CO2 present at the fermentation outlet to the inlet of the RWGS reaction section.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une ligne d’appoint pour fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse. According to one or more embodiments, the device further comprises a make-up line to provide an H2 supply in the pyrolysis gas.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement est adapté pour extraire une coupe de mono-aromatiques en C9-C10 de la première charge hydrocarbonée. According to one or more embodiments, the fractionation train is suitable for extracting a cut of C9-C10 mono-aromatics from the first hydrocarbon charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de transalkylation adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 avec la coupe comprenant du toluène et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement. According to one or more embodiments, the device further comprises a transalkylation unit suitable for treating the C9-C10 mono-aromatic cut with the cut comprising toluene and producing xylenes sent to the fractionation train.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité d’hydrogénolyse sélective est adaptée pour : According to one or more embodiments, the device further comprises a selective hydrogenolysis unit is suitable for:
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 ; et - treat the cut of mono-aromatics in C9-C10; and
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles envoyé dans l’unité de transalkylation. - produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds sent to the transalkylation unit.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de dismutation adaptée pour traiter au moins en partie la coupe comprenant du toluène et produire une coupe enrichie en xylènes recyclée vers l’unité d’isomérisation. According to one or more embodiments, the device further comprises a disproportionation unit suitable for treating at least part of the cut comprising toluene and producing a cut enriched in xylenes recycled to the isomerization unit.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes : According to a second aspect, the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for converting a first hydrocarbon feed comprising aromatic compounds, comprising the following steps:
- fractionner la première charge hydrocarbonée dans un train de fractionnement pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène ; - fractionating the first hydrocarbon charge in a fractionation train to extract at least one cut comprising benzene, one cut comprising toluene and one cut comprising xylenes and ethylbenzene;
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène dans une unité de séparation des xylènes et produire un extrait comprenant du paraxylène et un raffinât comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; - isomériser le raffinât dans une unité d’isomérisation et produire un isomérat enrichi en paraxylène ; - separating the cut comprising xylenes and ethylbenzene in a xylene separation unit and producing an extract comprising paraxylene and a raffinate comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene; - Isomerize the raffinate in an isomerization unit and produce an isomerate enriched in paraxylene;
- envoyer l’isomérat enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement ; - send the paraxylene-enriched isomerate to the fractionation train;
- traiter une deuxième charge hydrocarbonée dans une unité de pyrolyse pour produire au moins un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée et produire un gaz de pyrolyse comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2. - treating a second hydrocarbon charge in a pyrolysis unit to produce at least one pyrolysis effluent comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the first hydrocarbon charge and producing a pyrolysis gas comprising at least CO, CO2 and H2.
- traiter le gaz de pyrolyse dans une section réactionnelle de RWGS pour produire un gaz de RWGS enrichi en CO et en eau ; - treating the pyrolysis gas in a reaction section of RWGS to produce an RWGS gas enriched in CO and water;
- traiter au moins en partie le gaz de RWGS enrichi en CO et en eau dans une section réactionnelle de fermentation pour produire de l'éthanol. - treating at least part of the RWGS gas enriched in CO and water in a fermentation reaction section to produce ethanol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend une étape de recyclage de CO2 présent en sortie de fermentation à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS. According to one or more embodiments, the method comprises a step of recycling CO2 present at the fermentation outlet at the inlet of the RWGS reaction section.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre de fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse au moyen d’une ligne d’appoint. According to one or more embodiments, the method further comprises providing an H2 supply in the pyrolysis gas by means of a make-up line.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de pyrolyse comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the pyrolysis unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
- pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et WH comprise entre 0,01 et 10 h 1, de préférence entre 0,01 et 5 h 1, et de manière très préférée entre 0,1 et 3h-1 (la WH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé) ; - absolute pressure between 0.1 and 0.5 MPa and WH between 0.01 and 10 h 1 , preferably between 0.01 and 5 h 1 , and very preferably between 0.1 and 3 h - 1 ( the WH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst used);
- température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C ; - temperature between 400 and 1000°C, preferably between 400 and 650°C, preferably between 450 and 600°C and preferably between 450 and 590°C;
- catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU-1 , la ZSM-11 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5. - zeolite catalyst comprising and preferably consisting of at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM-57, EU-1, ZSM-11 and preferably the catalyst is a catalyst comprising only ZSM-5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
- température comprise entre 400°C et 800°C, préférentiellement comprise entre 500°C et 800°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 650°C et 750°C ; - temperature between 400°C and 800°C, preferably between 500°C and 800°C, and even more preferably between 650°C and 750°C;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 2,5 MPa ; - vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 5000 et 20000 mL/gcata/h ;- pressure between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 5 MPa, and more preferably between 0.1 and 2.5 MPa; - gas space velocity at the reactor inlet of between 5000 and 20000 mL/g ca ta/h;
- catalyseurs à base de fer ou de métaux alcalins (par exemple du potassium). - catalysts based on iron or alkali metals (eg potassium).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de fermentation comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the fermentation reaction section comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions:
- présence d’un microorganisme capable de métaboliser le CO et/ou le couple CO2/H2 pour produire de l’éthanol ; - presence of a microorganism capable of metabolizing CO and/or the CO2/H2 pair to produce ethanol;
- pH compris entre 3 et 9 ; - pH between 3 and 9;
- température de croissance comprise entre 20 et 80°C ; - growth temperature between 20 and 80°C;
- potentiel redox supérieur à -450 mV ; - redox potential greater than -450 mV;
- pression comprise entre 0,1 et 0,4 MPa. - pressure between 0.1 and 0.4 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide, dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the isomerization unit comprises a gas-phase isomerization zone and/or a liquid-phase isomerization zone, in which the gas-phase isomerization zone is used in at least one of the following operating conditions:
- température supérieure à 300°C; - temperature above 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ; - pressure less than 4.0 MPa;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 lr1 ; - hourly space velocity less than 10 lr 1 ;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ; - hydrogen to hydrocarbon molar ratio less than 10;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids, bornes incluses, et dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : - in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms, and at least one group VIII metal with a content between 0.1 and 0 .3% by weight, limits included, and in which the liquid phase isomerization zone is used under at least one of the following operating conditions:
- température inférieure à 300°C; - temperature below 300°C;
- pression inférieure à 4 MPa ; - pressure less than 4 MPa;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10h 1 ; - hourly space velocity less than 10h 1 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène. - in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms.
Des modes de réalisation selon le premier aspect et le deuxième aspect ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des dispositifs et procédés selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant. Embodiments according to the first aspect and the second aspect as well as other characteristics and advantages of the devices and methods according to the aforementioned aspects will appear on reading the following description, given for illustrative and non-limiting purposes only, and with reference to the following drawing.
Liste des figures List of Figures
La figure 1 représente une vue schématique d’un procédé selon la présente invention permettant d’augmenter la production de composés aromatiques. FIG. 1 represents a schematic view of a process according to the present invention making it possible to increase the production of aromatic compounds.
Description des modes de réalisation Description of embodiments
Des modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect et du procédé selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en oeuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description. Embodiments of the device according to the first aspect and of the method according to the second aspect will now be described in detail. In the following detailed description, many specific details are exposed in order to provide a more in-depth understanding of the device. However, it will be apparent to those skilled in the art that the device can be implemented without these specific details. In other cases, well-known features have not been described in detail to avoid unnecessarily complicating the description.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 80 ou 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composés A. In this application, the term "include" is synonymous with (means the same as) "include" and "contain", and is inclusive or open ended and does not exclude other unrecited material. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”. In addition, in the present description, an effluent comprising essentially or only compounds A corresponds to an effluent comprising at least 80 or 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compounds HAS.
La présente invention peut se définir comme un dispositif et un procédé comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire du paraxylène, du benzène et de l'éthanol. Cet enchainement d'opérations unitaires permet de convertir la totalité des sous- produits CO et CO2. The present invention can be defined as a device and a process comprising a sequence of unit operations making it possible to produce paraxylene, benzene and ethanol. This sequence of unit operations makes it possible to convert all of the CO and CO2 by-products.
Le dispositif et le procédé selon l’invention sont caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent les unités catalytiques et les unités de séparation connus de l’homme du métier pour produire du benzène et du paraxylène, unités que l’on trouve habituellement dans les complexes aromatiques. The device and the process according to the invention are characterized in that they comprise and use the catalytic units and the separation units known to those skilled in the art for producing benzene and paraxylene, units which are usually found in aromatic complexes.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l'utilisation de CO et de CO2, sous-produit d’une unité de pyrolyse de composés hydrocarbonés pour produire de l'éthanol. One of the characteristics of the present invention can be summarized in the use of CO and CO2, a by-product of a unit for the pyrolysis of hydrocarbon compounds to produce ethanol.
Avantageusement, la combinaison d'une section réactionnelle de conversion du CO2 en CO par réaction de RWGS, d'une section réactionnelle de fermentation en éthanol du CO présent dans le gaz enrichi en CO et en eau sortant de l'unité de RWGS, permet de valoriser l'intégralité du CO et CO2 sous-produits de l'unité de pyrolyse en éthanol et d'obtenir ainsi un coproduction d'aromatiques et d'éthanol à partir de composés hydrocarbonés. Advantageously, the combination of a reaction section for the conversion of CO2 into CO by RWGS reaction, a reaction section for the fermentation of the CO present into ethanol in the gas enriched in CO and water leaving the RWGS unit, makes it possible to recover all the CO and CO2 by-products of the pyrolysis unit into ethanol and thus obtain a co-production of aromatics and d ethanol from hydrocarbon compounds.
En référence à la figure 1 , selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion de composés aromatiques comprend : Referring to Figure 1, according to one or more embodiments, the device for converting aromatic compounds comprises:
- une unité optionnelle de séparation de charge 1 pour séparer la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique en une coupe hydrocarbonée à 7 atomes de carbone ou moins (C7-) et une coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus (A8+) ;- an optional charge separation unit 1 to separate the first hydrocarbon charge 2 from the aromatic complex into a hydrocarbon cut with 7 carbon atoms or less (C7-) and an aromatic cut with 8 carbon atoms or more (A8+);
- une unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 entre l’unité de séparation de charge 1 et un train de fractionnement 4-7 pour séparer les composés aliphatiques du benzène et du toluène de la coupe en C7- de la charge du complexe ; - an optional aromatics extraction unit 3 between the feed separation unit 1 and a fractionation train 4-7 to separate the aliphatic compounds of benzene and toluene from the C7- cut of the complex feed;
- le train de fractionnement 4-7 en aval de l’unité optionnelle d’extraction des aromatiques 3 permettant d’extraire du benzène, du toluène et des xylènes des autres aromatiques ;- the fractionation train 4-7 downstream of the optional aromatics extraction unit 3 allowing the extraction of benzene, toluene and xylenes from the other aromatics;
- une unité optionnelle de transalkylation 8 convertissant en xylènes du toluène (et optionnellement du benzène) et des méthylalkylbenzènes tels que des triméthylbenzènes - avantageusement cette unité peut également traiter des tétraméthylbenzènes ; - an optional transalkylation unit 8 converting toluene (and optionally benzene) and methylalkylbenzenes such as trimethylbenzenes into xylenes - advantageously this unit can also process tetramethylbenzenes;
- une unité optionnelle d’hydrogénolyse sélective 9 adaptée pour traiter une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles ; - an optional selective hydrogenolysis unit 9 suitable for treating a cut comprising aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms and producing a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds;
- une unité optionnelle de séparation (non montrée) pour séparer l’effluent d’hydrogénolyse disposée (e.g. directement) en aval de l'unité d’hydrogénolyse sélective 9, pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides ; - an optional separation unit (not shown) for separating the hydrogenolysis effluent disposed (e.g. directly) downstream of the selective hydrogenolysis unit 9, to produce a plurality of liquid effluent cuts;
- une unité de séparation des xylènes 10 (e.g. de type cristallisation ou lit mobile simulé utilisant un tamis moléculaire et un désorbant tel que du toluène) permettant d’isoler le paraxylène des xylènes et de l’éthylbenzène ; - a xylene separation unit 10 (e.g. of the crystallization or simulated moving bed type using a molecular sieve and a desorbent such as toluene) making it possible to isolate paraxylene from xylenes and ethylbenzene;
- une unité d’isomérisation 11 du raffinât obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes 10 pour convertir notamment l’orthoxylène, le métaxylène et l’éthylbenzène en paraxylène ; - a unit 11 for isomerization of the raffinate obtained as effluent from the xylene separation unit 10 to convert in particular orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene into paraxylene;
- une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique, notamment des effluents de l’unité de transalkylation 8 et/ou de l’unité d’isomérisation 11 ; - an optional stabilization column 12, making it possible in particular to remove the more volatile species (e.g. C5-) from the aromatic complex, in particular from the effluents from the transalkylation unit 8 and/or from the isomerization unit 11;
- une unité de pyrolyse 13, préférablement catalytique, pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée 30, produire un effluent de pyrolyse 31 alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique, un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO, du CO2 et du H2, et des sous-produits 33 (composés majoritairement de distillais moyens qui, après hydrotraitement et ou hydrocraquage pourront être valorisés sous forme de Jet Fuel, gazole ou fuel marine) ; - a pyrolysis unit 13, preferably catalytic, for treating a second hydrocarbon charge 30, producing a pyrolysis effluent 31 supplying at least partially the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex, a pyrolysis gas 32 comprising CO, CO2 and H2, and by-products 33 (mainly compounds middle distillates which, after hydrotreating and/or hydrocracking, can be recovered in the form of Jet Fuel, diesel or marine fuel);
- une première ligne optionnelle d’appoint 34 pour fournir un apport en H2 et ajuster le rapport H2/CO du gaz de pyrolyse 32 ; - a first optional extra line 34 to provide an H2 supply and adjust the H2/CO ratio of the pyrolysis gas 32;
- une section réactionnelle de RWGS 50 pour traiter le gaz de pyrolyse 32 provenant de l’unité de pyrolyse 13, et produire un gaz de RWGS 51 enrichi en CO et en eau (et ainsi appauvri en CO2 et en H2) par rapport au gaz de pyrolyse 32 ; - an RWGS 50 reaction section for treating the pyrolysis gas 32 coming from the pyrolysis unit 13, and producing an RWGS 51 gas enriched in CO and water (and thus depleted in CO2 and H2) with respect to the gas pyrolysis 32;
- une section réactionnelle de fermentation 52 pour traiter le gaz de RWGS 51 enrichi en CO et en eau et produire un effluent de fermentation 53 enrichi en éthanol par rapport au gaz de RWGS 51 ; - a fermentation reaction section 52 for treating the RWGS 51 gas enriched in CO and water and producing a fermentation effluent 53 enriched in ethanol with respect to the RWGS 51 gas;
- une unité de déshydratation optionnelle (non schématisée) pour déshydrater l’éthanol de l’effluent de fermentation 53 en éthylène ; - an optional dehydration unit (not shown) to dehydrate the ethanol from the fermentation effluent 53 into ethylene;
- une section réactionnelle d’alkylation optionnelle (non schématisée) pour alkyler au moins en partie une coupe comprenant du benzène 22 avec ledit éthylène et produire une coupe enrichie en éthylbenzène (optionnellement envoyée vers l’unité d’isomérisation 11 ). - an optional alkylation reaction section (not shown) to alkylate at least in part a cut comprising benzene 22 with said ethylene and produce a cut enriched in ethylbenzene (optionally sent to the isomerization unit 11).
En référence à la figure 1 , l’unité de séparation de charge 1 traite la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique pour séparer une coupe de tête comprenant (e.g. essentiellement) des composés à 7 atomes de carbone ou moins 16 (C7-) contenant notamment du benzène et du toluène, et une coupe de fond comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+) envoyée vers la colonne de xylène 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de charge 1 sépare également une première coupe de toluène 18 comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids de toluène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première coupe de toluène 18 est envoyée vers la première colonne de distillation de composés aromatiques 4, appelée également colonne de benzène, et/ou vers la deuxième colonne de distillation de composés aromatiques 5, appelée également colonne de toluène. Referring to Figure 1, the charge separation unit 1 treats the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex to separate an overhead cut comprising (e.g. essentially) compounds with 7 carbon atoms or less 16 (C7-) containing in particular benzene and toluene, and a bottoms cut comprising (e.g. essentially) aromatics with 8 or more carbon atoms 17 (A8+) sent to the xylene column 6. According to one or more embodiments, the unit of Feed separation 1 also separates a first toluene cut 18 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, most preferably at least 99% by weight of toluene. According to one or more embodiments, the first toluene cut 18 is sent to the first column for the distillation of aromatic compounds 4, also called the benzene column, and/or to the second column for the distillation of aromatic compounds 5, also called the column of toluene.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% en poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. Cette charge peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone. According to one or more embodiments, the first hydrocarbon charge 2 is a hydrocarbon cut containing mainly (i.e., > 50% by weight) molecules whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms. This filler may also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms.
La première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique est riche en aromatiques (e.g. > 50% en poids) et contient préférablement au moins 20% en poids de benzène, préférentiellement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 40% en poids de benzène. La première charge hydrocarbonée 2 peut être produite par reformage catalytique d’un naphta ou être un produit d’unité de craquage (e.g. à la vapeur, catalytique) ou tout autre moyen de production d’alkyle aromatiques. The first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex is rich in aromatics (eg > 50% by weight) and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene. The first hydrocarbon charge 2 can be produced by catalytic reforming of a naphtha or be a product of a cracking unit (eg steam, catalytic) or any other means of producing alkyl aromatics.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 est au moins partiellement voire entièrement biosourcée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 provient (essentiellement) d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, un effluent produit par conversion de la biomasse lignocellulosique peut être traité pour être aux spécifications requises de la première charge hydrocarbonée 2 afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique. According to one or more embodiments, the first hydrocarbon feedstock 2 is at least partially or even entirely biobased. According to one or more embodiments, the first hydrocarbon feedstock 2 comes (essentially) from a lignocellulosic biomass conversion process. For example, an effluent produced by conversion of lignocellulosic biomass can be treated to meet the specifications required of the first hydrocarbon charge 2 in order to present contents of sulphurous, nitrogenous and oxygenated elements compatible with an aromatic complex.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique comprend au moins 25% en poids, préférablement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 35% en poids, d’effluent de pyrolyse 31 provenant de l’unité de pyrolyse 13 par rapport au poids total de la charge, le complément comprenant (préférablement étant constitué de) un mélange de composés aromatiques et paraffiniques non-biosourcé (provenant par exemple d’une unité de reformage catalytique). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique comprend au moins 80% en poids, préférablement au moins 90% en poids, très préférablement au moins 95% en poids, d’effluent de pyrolyse 31 provenant de l’unité de pyrolyse 13. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique est constituée de l’effluent de pyrolyse 31 provenant de l’unité de pyrolyse13. According to one or more embodiments, the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex comprises at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 35% by weight, of pyrolysis effluent 31 originating from the pyrolysis unit 13 with respect to the total weight of the charge, the balance comprising (preferably consisting of) a mixture of non-biosourced aromatic and paraffinic compounds (coming for example from a catalytic reforming unit). According to one or more embodiments, the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, very preferably at least 95% by weight, of pyrolysis effluent 31 originating from the pyrolysis unit 13. According to one or more embodiments, the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex consists of the pyrolysis effluent 31 originating from the pyrolysis unit 13.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première charge hydrocarbonée 2 comprend moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en azote élémentaire, et/ou moins de 10 ppm poids, préférablement moins de 5 ppm poids, très préférablement moins de 1 ppm poids en soufre élémentaire, et/ou moins de 100 ppm poids, préférablement moins de 50 ppm poids, très préférablement moins de 10 ppm poids en oxygène élémentaire. According to one or more embodiments, the first hydrocarbon feedstock 2 comprises less than 10 ppmw, preferably less than 5 ppmw, very preferably less than 1 ppmw of elemental nitrogen, and/or less than 10 ppmw, preferably less than 5 ppmw, most preferably less than 1 ppmw elemental sulfur, and/or less than 100 ppmw, preferably less than 50 ppmw, most preferably less than 10 ppmw elemental oxygen.
La coupe de tête 16 de l’unité de séparation de charge 1 , optionnellement mélangée au produit de fond (benzène et toluène) de la colonne de stabilisation 12 qui sera définie ci-après, est envoyée vers l’unité d’extraction des aromatiques 3 afin d’extraire un effluent comprenant des espèces aliphatiques en C6-C7 19 qui est exporté comme co-produit du complexe aromatique. La coupe aromatique 20 (essentiellement du benzène et du toluène) appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques 3, optionnellement mélangée à la fraction lourde 21 de l’unité de transalkylation 8 qui sera définie ci-après, est envoyée vers la colonne de benzène 4. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe aromatique 20 est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C7 (A6-A7). The overhead cut 16 from the charge separation unit 1, optionally mixed with the bottoms product (benzene and toluene) from the stabilization column 12 which will be defined below, is sent to the aromatics extraction unit 3 in order to extract an effluent comprising C6-C7 aliphatic species 19 which is exported as a co-product of the aromatic complex. The aromatic cut 20 (essentially benzene and toluene) called the extract of the unit extraction of aromatics 3, optionally mixed with the heavy fraction 21 of the transalkylation unit 8 which will be defined below, is sent to the benzene column 4. According to one or more embodiments, the aromatic fraction 20 is an aromatic (eg essentially) C6-C7 (A6-A7) hydrocarbon feedstock.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend les colonnes de distillation de composés aromatiques 4, 5, 6 et 7 permettant de séparer les 5 coupes suivantes : According to one or more embodiments, the fractionation train comprises the aromatic compound distillation columns 4, 5, 6 and 7 making it possible to separate the following 5 cuts:
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène 22 ; - a cut comprising (e.g. essentially) benzene 22;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène 23 ; - a cut comprising (e.g. essentially) toluene 23;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes et de l’éthylbenzène 24 ; - a cut comprising (e.g. essentially) xylenes and ethylbenzene 24;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone 25 ; - a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms 25;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26. - a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 26.
La colonne de benzène 4 est adaptée pour : traiter la coupe aromatique 20 qui est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 (A6+) ; produire en tête la coupe comprenant du benzène 22 qui peut être un des produits recherchés en sortie du complexe aromatique ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 27 (A7+). The benzene column 4 is suitable for: treating the aromatic cut 20 which is an (e.g. essentially) aromatic C6-C10 (A6+) hydrocarbon feedstock; produce at the head the cut comprising benzene 22 which may be one of the desired products at the output of the aromatic complex; and producing an (e.g. essentially) aromatic C7-C10 27 (A7+) effluent in the bottom.
La colonne de toluène 5 est adaptée pour : traiter l’effluent aromatique en C7-C10 27 (A7+), produit de fond de la colonne de benzène 4 ; produire en tête la coupe comprenant du toluène 23 qui est dirigée vers l’unité de transalkylation 8 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 28 (A8+). The toluene column 5 is suitable for: treating the aromatic C7-C10 27 (A7+) effluent, the bottom product of the benzene column 4; produce at the head the cut comprising toluene 23 which is sent to the transalkylation unit 8; and producing an (e.g. essentially) aromatic C8-C10 28 (A8+) effluent in the bottom.
La troisième colonne de distillation de composés aromatiques 6, appelée également colonne de xylène est adaptée pour : traiter la coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus 17 (A8+) de la charge du complexe aromatique et optionnellement l’effluent de fond de la colonne de toluène 28 ; produire en tête la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 qui est dirigée vers l’unité de séparation des xylènes 10 ; et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) comprenant des aromatiques en C9-C10 29 (A9+). The third distillation column for aromatic compounds 6, also called a xylene column, is suitable for: treating the aromatic cut with 8 or more carbon atoms 17 (A8+) of the aromatic complex charge and optionally the column bottom effluent toluene 28; produce at the head the cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 which is sent to the xylene separation unit 10; and producing an effluent in the bottom (e.g. essentially) comprising C9-C10 aromatics 29 (A9+).
La quatrième colonne de distillation de composés aromatiques 7, appelée également colonne des aromatiques lourds est optionnelle et est adaptée pour : traiter l’effluent de fond de la colonne de xylène 29 ; produire en tête la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9- C10 25 ; et produire en fond la coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbone 26 (A10+). Préférablement, la coupe de fond 26 comprend des composés en C1 1 +. The fourth distillation column for aromatic compounds 7, also called the heavy aromatics column, is optional and is suitable for: treating the bottom effluent from the xylene column 29; produce at the top the fraction comprising C9-C10 mono-aromatics; and produce in the background the cut comprising (eg essentially) compounds aromatics, the most volatile species of which are aromatics with 10 carbon atoms 26 (A10+). Preferably, the bottom section 26 comprises C11+ compounds.
Dans l’unité de transalkylation 8, la fraction comprenant des mono-aromatiques en C9-C10 25 (et/ou l’effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles décrit ci-après) est mélangée à la coupe comprenant du toluène 23 en provenance de la tête de la colonne de toluène 5, et alimente la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 pour produire des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (e.g. tri- et tétra-méthylbenzènes). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 est alimentée en benzène (ligne non représentée sur la figure 1 ), par exemple lorsqu’un excès de groupes méthyles est observé pour la production de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 traite directement l’effluent de fond de la colonne de xylène 29. In the transalkylation unit 8, the fraction comprising C9-C10 mono-aromatics 25 (and/or the hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds described below) is mixed with the cut comprising toluene 23 coming from the head of the toluene column 5, and feeds the reaction section of the transalkylation unit 8 to produce xylenes by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (toluene), and in excess of methyl groups ( e.g. tri- and tetra-methylbenzenes). According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 is supplied with benzene (line not shown in Figure 1), for example when an excess of methyl groups is observed for the production of paraxylene. According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 directly treats the bottoms effluent from the xylene column 29.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de transalkylation 8 comprend au moins un premier réacteur de transalkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the transalkylation unit 8 comprises at least one first transalkylation reactor adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ; - temperature between 200°C and 600°C, preferably between 350°C and 550°C, and even more preferably between 380°C and 500°C;
- pression comprise entre 2 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 MPa ; - pressure between 2 and 10 MPa, preferably between 2 and 6 MPa, and more preferably between 2 and 4 MPa;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h 1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h 1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h 1. - PPH between 0.5 and 5 h 1 , preferably between 1 and 4 h 1 , and more preferably between 2 and 3 h 1 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier réacteur de transalkylation est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la ZSM-5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième réacteur de transalkylation est de type lit fixe. According to one or more embodiments, the first transalkylation reactor is operated in the presence of a catalyst comprising zeolite, for example ZSM-5. According to one or more embodiments, the second transalkylation reactor is of the fixed bed type.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8 sont séparés dans une première colonne de séparation (non représentée) en aval de ladite section réactionnelle de l’unité de transalkylation 8. Une coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38 (C6-) est extraite en tête de la première colonne de séparation et est envoyée vers une colonne optionnelle de stabilisation 12, permettant notamment de retirer les espèces plus volatiles (e.g. C5-) du complexe aromatique. La fraction lourde 21 des effluents de la première colonne de séparation comprenant (e.g. essentiellement) des aromatiques au moins 7 atomes de carbone (A7+), est optionnellement recyclée vers le train de fractionnement 4-7, par exemple vers la colonne de benzène 4. La coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène 24 est traitée dans l’unité de séparation des xylènes 10 pour produire une fraction ou un extrait 39 comprenant du paraxylène et un raffinât 40. L’extrait 39 peut être ensuite distillé (e.g. si séparation par adsorption LMS), par exemple au moyen d’une colonne d’extrait puis d’une colonne de toluène supplémentaire (non montrées) dans le cas où le toluène est utilisé comme désorbant, pour obtenir du paraxylène de haute pureté exporté comme produit principal. Le raffinât 40 de l’unité de séparation des xylènes 10 comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène et alimente l’unité d’isomérisation 11 . According to one or more embodiments, the effluents from the reaction section of the transalkylation unit 8 are separated in a first separation column (not shown) downstream of said reaction section of the transalkylation unit 8. A cut comprising at least part of the benzene and the more volatile species 38 (C6-) is extracted at the top of the first separation column and is sent to an optional stabilization column 12, making it possible in particular to remove the more volatile species (eg C5-) of the aromatic complex. The heavy fraction 21 of the effluents from the first separation column comprising (eg essentially) aromatics with at least 7 carbon atoms (A7+), is optionally recycled to the fractionation train 4-7, for example to the benzene column 4. The cut comprising xylenes and ethylbenzene 24 is treated in the xylene separation unit 10 to produce a fraction or an extract 39 comprising paraxylene and a raffinate 40. The extract 39 can then be distilled (eg if separation by LMS adsorption), for example by means of an extract column and then an additional toluene column (not shown) in the case where toluene is used as a desorbent, to obtain high purity paraxylene exported as the main product . The raffinate 40 from the xylene separation unit 10 comprises (eg essentially) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene and feeds the isomerization unit 11 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation des xylènes 10 sépare également une deuxième coupe de toluène 41 comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids de toluène. La coupe de toluène 41 peut être par exemple une partie du toluène utilisé comme désorbant lorsque l’unité de séparation des xylènes 10 comprend une unité d'adsorption dite à lit mobile simulé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième coupe de toluène 41 est envoyée vers l’unité de transalkylation 8. According to one or more embodiments, the xylene separation unit 10 also separates a second toluene cut 41 comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 99% by weight of toluene . The toluene cut 41 may for example be part of the toluene used as a desorbent when the xylene separation unit 10 comprises a so-called simulated moving bed adsorption unit. According to one or more embodiments, the second toluene cut 41 is sent to the transalkylation unit 8.
Dans la section réactionnelle d’isomérisation de l’unité d’isomérisation 11 , les isomères du paraxylène sont isomérisés alors que l’éthylbenzène peut être : isomérisé en un mélange de C8 aromatiques, par exemple si on souhaite produire principalement du paraxylène ; et/ou désalkylé pour produire du benzène, par exemple si on souhaite produire à la fois du paraxylène et du benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation sont envoyés vers une deuxième colonne de séparation (non représentée) pour produire en fond un isomérat 42 enrichi en paraxylène préférablement recyclé vers la colonne de xylène 6 ; et produire en tête une coupe hydrocarbonée comprenant des composés à 7 atomes de carbone ou moins 43 (C7-) envoyée vers la colonne optionnelle de stabilisation 12, par exemple avec la coupe comprenant au moins une partie du benzène et les espèces plus volatiles 38. In the isomerization reaction section of the isomerization unit 11, the paraxylene isomers are isomerized while the ethylbenzene can be: isomerized into a mixture of C8 aromatics, for example if it is desired to produce mainly paraxylene; and/or dealkylated to produce benzene, for example if it is desired to produce both paraxylene and benzene. According to one or more embodiments, the effluents from the isomerization reaction section are sent to a second separation column (not shown) to produce at the bottom an isomerate 42 enriched in paraxylene, preferably recycled to the xylene column 6; and produce at the top a hydrocarbon cut comprising compounds with 7 carbon atoms or less 43 (C7-) sent to the optional stabilization column 12, for example with the cut comprising at least a part of the benzene and the more volatile species 38.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 1 1 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et/ou une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz, comme cela est décrit dans les brevets précédemment répertoriés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’isomérisation 1 1 comprend une première zone d’isomérisation travaillant en phase liquide, et une deuxième zone d’isomérisation travaillant en phase gaz. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase liquide une première partie du raffinât 40, pour obtenir un premier isomérat alimentant directement et au moins en partie l’unité de séparation 10, et on envoie dans l’unité d’isomérisation en phase gaz une seconde partie du raffinât 40 pour obtenir un isomérat qui est envoyé dans la colonne de xylène 6. According to one or more embodiments, the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and/or a second isomerization zone working in the gas phase, as described in the patents above. listed. According to one or more embodiments, the isomerization unit 11 comprises a first isomerization zone working in the liquid phase, and a second isomerization zone working in the gas phase. According to one or more embodiments, a first part of the raffinate 40 is sent to the liquid-phase isomerization unit, to obtain a first isomerate which directly and at least partially feeds the separation unit 10, and in the gas phase isomerization unit a second part of the raffinate 40 to obtain an isomerate which is sent to the xylene column 6.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase gaz est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the gas phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
- température supérieure à 300°C, de préférence de 350°C à 480°C ; - temperature above 300°C, preferably from 350°C to 480°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa, et de préférence de 0,5 à 2,0 MPa ; - pressure less than 4.0 MPa, and preferably from 0.5 to 2.0 MPa;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h-1 (10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 0,5 lr1 et 6 h-1 ; - hourly space velocity of less than 10 h -1 (10 liters per liter and per hour), preferably between 0.5 lr 1 and 6 h -1 ;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10, et de préférence compris entre 3 et 6 ; - hydrogen to hydrocarbon molar ratio of less than 10, and preferably between 3 and 6;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène (10 MR ou 12 MR), et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids (forme réduite), bornes incluses. - in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), and at least one group VIII metal with a between 0.1 and 0.3% by weight (reduced form), limits included.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la zone d’isomérisation en phase liquide est adaptée pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the liquid phase isomerization zone is suitable for use under at least one of the following operating conditions:
- température inférieure à 300°C, de préférence 200°C à 260°C ; - temperature below 300°C, preferably 200°C to 260°C;
- pression inférieure à 4 MPa, de préférence 2 à 3 MPa ; - pressure less than 4 MPa, preferably 2 to 3 MPa;
- vitesse spatiale horaire (WH) inférieure à 10h 1 (10 litres par litre et par heure), de préférence comprise entre 2 et 4 h-1 ; - hourly space velocity (WH) less than 10 h 1 (10 liters per liter and per hour), preferably between 2 and 4 h -1 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène (10 MR ou 12 MR), préférentiellement un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (10 MR), et de manière encore plus préférée un catalyseur comportant une zéolithe de type ZSM-5. - in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms (10 MR or 12 MR), preferably a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 oxygen atoms (10 MR), and even more preferably a catalyst comprising a ZSM-5 type zeolite.
Le terme WH correspond au volume de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au volume de catalyseur chargé. The term WH corresponds to the hourly volume of hydrocarbon charge injected relative to the volume of catalyst charged.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la colonne optionnelle de stabilisation 12 produit : en fond une coupe stabilisée comprenant (e.g. essentiellement) du benzène et du toluène 44 optionnellement recyclée en entrée de l’unité de séparation de charge 1 et/ou de l’unité d’extraction des aromatiques 3 ; et en tête une coupe d’espèces plus volatiles 45 (e.g. C5-) retirée du complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est adaptée pour : According to one or more embodiments, the optional stabilization column 12 produces: at the bottom a stabilized cut comprising (eg essentially) benzene and toluene 44 optionally recycled at the inlet of the charge separation unit 1 and/or aromatics extraction unit 3; and at the top a cut of more volatile species 45 (eg C5-) removed from the aromatic complex. According to one or more embodiments, the selective hydrogenolysis unit 9 is suitable for:
- traiter les mono-aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 ; et - treat mono-aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25; and
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles 46. - produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds 46.
Spécifiquement, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 peut être adaptée pour traiter les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone 25 en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3. L’intérêt majeur l’unité d’hydrogénolyse sélective 9 est d’augmenter la teneur en groupements CH3 et baisser la teneur en groupements éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..., dans la charge de l’unité d’isomérisation 1 1 pour augmenter le taux de production de xylènes, et notamment de paraxylène, dans ladite unité d’isomérisation 11 . Specifically, the selective hydrogenolysis unit 9 can be adapted to treat aromatics having between 9 and 10 carbon atoms 25 by converting one or more alkyl group(s) with at least two carbon atoms (ethyl groups, propyl, butyl, isopropyl, etc.) attached to a benzene ring, in one or more methyl group(s), i.e. formed from a single CH 3 group . The major advantage of the selective hydrogenolysis unit 9 is to increase the content of CH 3 groups and lower the content of ethyl, propyl, butyl, isopropyl, etc., groups in the charge of the unit of isomerization 11 to increase the rate of production of xylenes, and in particular of paraxylene, in said isomerization unit 11 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité d’hydrogénolyse sélective 9 comprend au moins un réacteur d’hydrogénolyse adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the selective hydrogenolysis unit 9 comprises at least one hydrogenolysis reactor adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
- température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 500°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 370°C et 450°C ; - temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C, and even more preferably between 370°C and 450°C;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ; - pressure between 0.1 and 3 MPa, preferably between 0.2 and 2 MPa, and more preferably between 0.2 and 1 MPa;
- rapport molaire H2/HC (charge hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1 ,5 et 6 ; - H 2 /HC (hydrocarbon charge) molar ratio of between 1 and 10, and preferably between 1.5 and 6;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1 (e.g. 0,5-50 h 1), préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h 1 (e.g. 1 -30 h 1), et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h 1 (e.g. 2-20 h 1, 5- 20 h 1). - PPH between 0.1 and 50 h 1 (eg 0.5-50 h 1 ), preferably between 0.5 and 30 h 1 (eg 1 -30 h 1 ), and more preferably between 1 and 20 h 1 (eg 2-8: 1 p.m., 5-8: 1 p.m.).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence le nickel et/ou cobalt, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel. La présence d’un promoteur (Groupe VIB VI I B VIII IB 11 B) est également possible. Le catalyseur est supporté sur un oxyde réfractaire (e.g. alumine, silice), éventuellement traité par une base pour le neutraliser. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur d’hydrogénolyse est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences. According to one or more embodiments, the hydrogenolysis reactor is operated in the presence of a catalyst comprising at least one metal from group VIII of the periodic table, preferably nickel and/or cobalt, deposited on a porous support comprising at least one refractory oxide, crystalline or not, with structured porosity or not. In one or more embodiments, the Group VIII metal is nickel. The presence of a promoter (Group VIB VI IB VIII IB 11 B) is also possible. The catalyst is supported on a refractory oxide (eg alumina, silica), optionally treated with a base to neutralize it. According to one or more embodiments, the hydrogenolysis reactor is of the fixed bed type, and the catalyst support is in the form of extrudates. According to one or more embodiments, the hydrogenolysis reactor is of the moving bed type, and the catalyst support is in the form of approximately spherical balls. A moving bed can be defined as being a bed with gravity flow, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée 30 est un mélange de composés hydrocarbonés présentant une teneur en oxygène élémentaire au moins supérieure à 1 % poids préférentiellement 3% poids, très préférentiellement 5% poids par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième charge hydrocarbonée 30 comprend ou est constituée de biomasse lignocellulosique ou d’un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. According to one or more embodiments, the second hydrocarbon charge 30 is a mixture of hydrocarbon compounds having an elemental oxygen content at least greater than 1% by weight, preferably 3% by weight, very preferably 5% by weight relative to the total weight of said charge. . According to one or more embodiments, the second hydrocarbon feedstock 30 comprises or consists of lignocellulosic biomass or of one or more lignocellulosic biomass constituents chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin.
La biomasse lignocellulosique peut être constituée de bois, de déchets agricoles ou de déchets végétaux. D’autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, tige de maïs...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. Lignocellulosic biomass can consist of wood, agricultural waste or vegetable waste. Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are agricultural residues (straw, corn stalk...), forestry residues (products of first thinning), forestry products, crops (short-rotation coppice), residues from the agro-food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used construction wood, paper, whether recycled or not.
La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier. Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquors from the manufacture of paper pulp.
La biomasse lignocellulosique peut avantageusement subir au moins une étape de prétraitement avant son introduction dans le procédé selon l’invention. De préférence, la biomasse est broyée et séchée, jusqu'à ce que la granulométrie désirée soit obtenue. Une charge présentant un diamètre de particules compris entre 0,3 et 0,5 mm peut avantageusement être obtenue. Typiquement, la taille des particules de la biomasse lignocellulosique à pyrolyser est une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 1 mm jusqu'à une taille de particules suffisante pour passer à travers un tamis de 30 mm. The lignocellulosic biomass can advantageously undergo at least one pretreatment step before its introduction into the process according to the invention. Preferably, the biomass is ground and dried, until the desired particle size is obtained. A filler having a particle diameter of between 0.3 and 0.5 mm can advantageously be obtained. Typically, the particle size of the lignocellulosic biomass to be pyrolyzed is a particle size sufficient to pass through a 1 mm sieve up to a particle size sufficient to pass through a 30 mm sieve.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque la deuxième charge hydrocarbonée 30 est solide (e.g. charge de type biomasse), la deuxième charge hydrocarbonée 30 à pyrolyser est avantageusement chargée dans un compartiment d'entraînement ou transport pneumatique de manière à être entrainée dans un réacteur de pyrolyse par un fluide d’entrainement. De préférence, le fluide d’entrainement utilisé est de l'azote gazeux. Cependant, il est également envisagé que d'autres fluides d’entrainement non oxydants peuvent être utilisés. De préférence, une partie du gaz de pyrolyse produit au cours du processus peut être recyclé et utilisé comme fluide d'entraînement. Ledit gaz de pyrolyse est principalement constitué d’un effluent gazeux, incondensable, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), et du dioxyde de carbone (CO2) et comprenant également avantageusement des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. De cette manière, les coûts de la réalisation de la pyrolyse peuvent être considérablement réduits. La deuxième charge hydrocarbonée 30 peut être chargée dans une trémie d'alimentation ou un autre dispositif qui permet d’amener ladite charge dans le compartiment d'entraînement dans une quantité appropriée. De cette manière, une quantité constante de charge est délivrée dans le compartiment d'entraînement. According to one or more embodiments, when the second hydrocarbon charge 30 is solid (eg biomass-type charge), the second hydrocarbon charge 30 to be pyrolyzed is advantageously loaded into a drive or pneumatic transport compartment so as to be driven in a fluid pyrolysis reactor of training. Preferably, the drive fluid used is nitrogen gas. However, it is also contemplated that other non-oxidizing drive fluids may be used. Preferably, part of the pyrolysis gas produced during the process can be recycled and used as driving fluid. Said pyrolysis gas mainly consists of an incondensable gaseous effluent comprising at least carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2) and also advantageously comprising light olefins comprising from 2 to 4 carbon atoms. In this way, the costs of carrying out the pyrolysis can be considerably reduced. The second hydrocarbon charge 30 can be loaded into a feed hopper or other device which allows said charge to be fed into the entrainment compartment in an appropriate quantity. In this way, a constant amount of charge is delivered to the drive compartment.
Le fluide d’entrainement transporte avantageusement la deuxième charge hydrocarbonée 30 à partir du compartiment d'entraînement dans le réacteur de pyrolyse à travers un tube d'alimentation. The entrainment fluid advantageously carries the second hydrocarbon charge 30 from the entrainment compartment into the pyrolysis reactor through a feed tube.
Typiquement, le tube d'alimentation est refroidi pour maintenir la température de la deuxième charge hydrocarbonée 30 à un niveau requis avant son entrée dans le réacteur de pyrolyse. Le tube d'alimentation peut être refroidi par chemisage du tube, typiquement avec une chemise refroidie par air ou refroidi par liquide. Cependant, il est également envisagé que le tube d'alimentation ne soit pas refroidi. Typically, the feed tube is cooled to maintain the temperature of the second hydrocarbon charge 30 at a required level before it enters the pyrolysis reactor. The feed tube can be cooled by jacketing the tube, typically with an air-cooled or liquid-cooled jacket. However, it is also contemplated that the feed tube is not cooled.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de pyrolyse 13 comprend au moins un réacteur de pyrolyse (e.g. à lit fluidisé) adapté pour être utilisée dans au moins une des conditions opératoires listées ci-après. According to one or more embodiments, the pyrolysis unit 13 comprises at least one pyrolysis reactor (e.g. fluidized bed) adapted to be used under at least one of the operating conditions listed below.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse est mise en oeuvre à une température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C. En particulier, l’utilisation de catalyseur régénéré chaud provenant d’une étape de régénération de catalyseur peut permettre d’assurer des gammes de température du réacteur. According to one or more embodiments, the pyrolysis step is carried out at a temperature of between 400 and 1000° C., preferably between 400 and 650° C., preferably between 450 and 600° C. and preferably between 450 and 590°C. In particular, the use of hot regenerated catalyst from a catalyst regeneration step can make it possible to ensure reactor temperature ranges.
L’étape de pyrolyse est également avantageusement mise en oeuvre a une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et à une WH comprise entre 0,01 et 10 h 1 , de préférence entre 0,01 et 5 h’1, et de manière très préférée entre 0,1 et 3lr1. La WH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse est catalytique et opérée en présence d’un catalyseur. De préférence, ladite étape opère en présence d’un catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM-23, la ZSM-57, la EU- 1 , la ZSM-1 1 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5. La zéolithe utilisée dans le catalyseur mis en oeuvre dans l’étape de pyrolyse catalytique peut avantageusement être dopée de préférence par un métal choisi parmi le Fer, le Gallium, le Zinc et le Lanthane. The pyrolysis step is also advantageously carried out at an absolute pressure of between 0.1 and 0.5 MPa and at a WH of between 0.01 and 10 h 1 , preferably between 0.01 and 5 h 1 , and very preferably between 0.1 and 3lr 1 . The WH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst used. According to one or more embodiments, the pyrolysis step is catalytic and carried out in the presence of a catalyst. Preferably, said step operates in the presence of a zeolite catalyst comprising and preferably consisting of at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM-57, EU-1, ZSM-11 and preferably the catalyst is a catalyst comprising only ZSM-5. The zeolite used in the catalyst used in the catalytic pyrolysis step can advantageously be doped preferably with a metal chosen from iron, gallium, zinc and lanthanum.
Dans ces conditions, la deuxième charge hydrocarbonée 30 va tout d’abord subir dans le réacteur une pyrolyse rapide en contactant le catalyseur chaud provenant du régénérateur qui dans cette étape joue le rôle de vecteur thermique. Les gaz résultants de cette pyrolyse vont ensuite réagir sur le catalyseur qui cette fois joue son rôle de catalyseur permettant de catalyser les réactions produisant les intermédiaires chimiques recherchés. Under these conditions, the second hydrocarbon charge 30 will first of all undergo rapid pyrolysis in the reactor by contacting the hot catalyst coming from the regenerator which in this stage acts as a thermal vector. The gases resulting from this pyrolysis will then react on the catalyst which this time plays its role of catalyst making it possible to catalyze the reactions producing the desired chemical intermediates.
Dans l’unité de pyrolyse 13, la deuxième charge hydrocarbonée 30 est notamment convertie au moins partiellement en un effluent de pyrolyse 31 comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone, un gaz de pyrolyse 32 et des sous-produits 33. L’effluent de pyrolyse 31 alimente la première charge hydrocarbonée 2 du complexe aromatique. L’unité de pyrolyse 13 produit également un gaz de pyrolyse 32 comprenant du CO, du CO2 et du H2, et des sous-produits 33. In the pyrolysis unit 13, the second hydrocarbon charge 30 is in particular converted at least partially into a pyrolysis effluent 31 comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms, a pyrolysis gas 32 and by-products 33. The pyrolysis effluent 31 feeds the first hydrocarbon charge 2 of the aromatic complex. The pyrolysis unit 13 also produces a pyrolysis gas 32 comprising CO, CO2 and H2, and by-products 33.
Les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse sont avantageusement récupérés sous forme d’un effluent gazeux comprenant des BTX. The products obtained at the end of the pyrolysis step are advantageously recovered in the form of a gaseous effluent comprising BTX.
Ledit effluent gazeux comprenant les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse est ensuite avantageusement envoyé dans une section de fractionnement de manière à séparer au moins les coupes suivantes : Said gaseous effluent comprising the products obtained at the end of the pyrolysis step is then advantageously sent to a fractionation section so as to separate at least the following cuts:
- Une fraction gazeuse d’incondensables, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), et du dioxyde de carbone (CO2), - A gaseous fraction of incondensables, comprising at least carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO2),
- une coupe liquide dite BTX, comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone, - a liquid cut called BTX, comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms,
- une coupe liquide comprenant majoritairement des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur à 9, c’est-à-dire au moins 50% en poids de composés en C9+, et - a liquid fraction mainly comprising compounds having a number of carbon atoms greater than 9, that is to say at least 50% by weight of C9+ compounds, and
- de l’eau. Ladite fraction gazeuse d’incondensables peut comprendre également avantageusement des oléfines légères comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. - some water. Said gaseous fraction of incondensables can also advantageously comprise light olefins comprising from 2 to 4 carbon atoms.
Le catalyseur coké ainsi que la deuxième charge hydrocarbonée non convertie usuellement dénommée « char » sont avantageusement soutirés du réacteur et envoyés de préférence dans un stripper de manière à éliminer les hydrocarbures potentiellement adsorbés et ainsi éviter leur combustion dans le régénérateur et ce par mise en contact avec au moins un gaz choisi parmi la vapeur d’eau, un gaz inerte tel que par exemple de l’azote, et une partie de la fraction gazeuse d’incondensables issue du fractionnement de l’effluent gazeux issu de l’étape de pyrolyse. The coked catalyst as well as the second unconverted hydrocarbon charge usually called "char" are advantageously withdrawn from the reactor and preferably sent to a stripper so as to eliminate the potentially adsorbed hydrocarbons and thus avoid their combustion in the regenerator and this by contacting with at least one gas chosen from water vapour, an inert gas such as for example nitrogen, and part of the gaseous fraction of incondensables resulting from the fractionation of the gaseous effluent resulting from the pyrolysis stage .
Ledit catalyseur coké et la deuxième charge hydrocarbonée non convertie, éventuellement strippés, sont avantageusement envoyés dans un régénérateur où coke et char sont brûlés par ajout d’air ou d’oxygène, produisant ainsi du catalyseur régénéré et un gaz de combustion riche en CO2. Said coked catalyst and the second unconverted hydrocarbon charge, optionally stripped, are advantageously sent to a regenerator where coke and char are burned by adding air or oxygen, thus producing regenerated catalyst and a CO2-rich combustion gas.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur régénéré est avantageusement recyclé dans le réacteur de l’étape de pyrolyse afin de subir un autre cycle. According to one or more embodiments, the regenerated catalyst is advantageously recycled in the reactor of the pyrolysis step in order to undergo another cycle.
Avantageusement, l’étape de pyrolyse du procédé selon l’invention permet la production d’au moins 10% en poids et de préférence d’au moins 15% en poids d’aromatique par rapport à la masse totale des produits de réaction obtenus, avec une sélectivité d’au moins 65% et de préférence d’au moins 70% en BTX. Advantageously, the pyrolysis step of the process according to the invention allows the production of at least 10% by weight and preferably at least 15% by weight of aromatic with respect to the total mass of the reaction products obtained, with a selectivity of at least 65% and preferably at least 70% for BTX.
Le procédé comprend ainsi au moins une étape de pyrolyse produisant au moins une coupe BTX (effluent de pyrolyse 31 ) et une fraction gazeuse d’incondensables (gaz de pyrolyse 32) comprenant au moins du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. The process thus comprises at least one pyrolysis step producing at least one BTX cut (pyrolysis effluent 31) and a gaseous fraction of incondensables (pyrolysis gas 32) comprising at least carbon monoxide and carbon dioxide.
Le procédé permet également d’obtenir en plus de la coupe BTX, une fraction liquide plus lourde, majoritairement aromatique appelée « coupe C9+ » qui peut avantageusement être valorisée dans un procédé extérieur au procédé selon l’invention. The process also makes it possible to obtain, in addition to the BTX cut, a heavier liquid fraction, mainly aromatic called “C9+ cut” which can advantageously be recovered in a process outside the process according to the invention.
De préférence, au moins une partie de la fraction gazeuse d’incondensables est recyclée, de préférence via un compresseur, dans le réacteur de l’étape de pyrolyse. Ce flux gazeux sert alors de fluide d’entrainement de la charge dans ledit réacteur. Dans ce cas, une purge dudit effluent gazeux de recycle est de préférence réalisée, de préférence soit en amont, soit en aval dudit compresseur. Preferably, at least part of the gaseous fraction of incondensables is recycled, preferably via a compressor, into the reactor of the pyrolysis step. This gaseous flow then serves as a driving fluid for the charge in said reactor. In this case, said recycle gaseous effluent is preferably purged, preferably either upstream or downstream of said compressor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est une coupe hydrocarbonée contenant majoritairement (i.e., > 50% en poids) des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 peut également contenir des molécules ayant plus de 10 atomes de carbone et/ou des molécules à 5 atomes de carbone. L’effluent de pyrolyse 31 est riche en aromatiques (e.g. > 50% en poids) et contient préférablement au moins 20% en poids de benzène, préférentiellement au moins 30% en poids, très préférablement au moins 40% en poids de benzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent de pyrolyse 31 est traité pour être aux spécifications requises de la première charge hydrocarbonée 2 telle que décrite ci-dessus afin de présenter des teneurs en éléments soufrés, azotés et oxygénés compatible avec un complexe aromatique. According to one or more embodiments, the pyrolysis effluent 31 is a hydrocarbon fraction containing mainly (ie, > 50% by weight) molecules whose number of carbon extends from 6 to 10 carbon atoms. The pyrolysis effluent 31 can also contain molecules having more than 10 carbon atoms and/or molecules with 5 carbon atoms. The pyrolysis effluent 31 is rich in aromatics (eg>50% by weight) and preferably contains at least 20% by weight of benzene, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 40% by weight of benzene. According to one or more embodiments, the pyrolysis effluent 31 is treated to meet the specifications required of the first hydrocarbon charge 2 as described above in order to present contents of sulphurous, nitrogenous and oxygenated elements compatible with an aromatic complex. .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins une partie de la fraction gazeuse d’incondensables et comprend préférablement au moins en partie le gaz de combustion riche en CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 produit par l’unité de pyrolyse 13 comprend un mélange contenant majoritairement (e.g. comprenant au moins 50% en poids) de l'hydrogène, du CO et du CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 20% en poids de CO, préférablement au moins 30% en poids de CO, très préférablement au moins 40% en poids de CO (e.g. au moins 50% en poids de CO). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 comprend au moins 0,2% en poids de H2, préférablement au moins 0,5% en poids de H2, très préférablement au moins 0,8% en poids de H2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l’unité de pyrolyse 13 contient au moins 20% poids de CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 en sortie de l’unité de pyrolyse 13 contient environ 30% (e.g. ± 10% en poids) poids de CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 contient du méthane, de l’éthylène et du propylène (e.g. moins de 10% en poids) ainsi que de l’éthane, propane et de l’eau (e.g. moins de 3% en poids). According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 comprises at least part of the gaseous fraction of incondensables and preferably comprises at least part of the CO2-rich combustion gas. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 produced by the pyrolysis unit 13 comprises a mixture mainly containing (e.g. comprising at least 50% by weight) hydrogen, CO and CO2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 comprises at least 20% by weight of CO, preferably at least 30% by weight of CO, very preferably at least 40% by weight of CO (e.g. at least 50% by weight of CO). According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 comprises at least 0.2% by weight of H2, preferably at least 0.5% by weight of H2, very preferably at least 0.8% by weight of H2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 at the outlet of the pyrolysis unit 13 contains at least 20% by weight of CO2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 at the outlet of the pyrolysis unit 13 contains approximately 30% (e.g. ± 10% by weight) by weight of CO2. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 contains methane, ethylene and propylene (e.g. less than 10% by weight) as well as ethane, propane and water (e.g. less than 3% by weight).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les sous-produits 33 comprennent la fraction de C9+ principalement constituée de di et tri aromatiques plus ou moins alkylés. Cette coupe peut être valorisée directement en fuel de soute par exemple ou subir un hydrotraitement et ou hydrocraquage pour améliorer ses propriétés et la valorisée en Jet Fuel ou en diesel. According to one or more embodiments, the by-products 33 comprise the C9+ fraction mainly consisting of more or less alkylated di and tri aromatics. This cut can be upgraded directly to bunker fuel, for example, or undergo hydrotreatment and/or hydrocracking to improve its properties and upgrade it to Jet Fuel or diesel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un apport en H2 alimenté par la ligne optionnelle d’appoint 34 est ajouté au gaz de pyrolyse 32 de sorte que le rapport molaire H2/CO2 du gaz de pyrolyse 32 en entrée de la section réactionnelle de RWGS 50, soit compris entre 1 et 10, préférablement entre 1 et 8, très préférablement entre 1 et 5. La teneur en hydrogène du gaz de pyrolyse 32 est préférablement modifiée par ajout d'hydrogène, de façon à au moins atteindre la stœchiométrie de la réaction de RWGS : CO2 + H2 -> CO + H2O. Dans la section réactionnelle de RWGS 50, le gaz de pyrolyse 32 optionnellement enrichi par un apport en H2 est converti au moins partiellement en un gaz de RWGS 51 enrichi en CO et en eau (et ainsi appauvri en CO2 et en H2). Spécifiquement, la réaction de RWGS correspond à la réaction du CO2 et du H2 pour former du CO et de l’eau. According to one or more embodiments, an H2 supply fed by the optional make-up line 34 is added to the pyrolysis gas 32 so that the H2/CO2 molar ratio of the pyrolysis gas 32 at the inlet of the RWGS reaction section 50, or between 1 and 10, preferably between 1 and 8, very preferably between 1 and 5. The hydrogen content of the pyrolysis gas 32 is preferably modified by adding hydrogen, so as to at least reach the stoichiometry of the RWGS reaction: CO2 + H2 -> CO + H2O. In the reaction section of RWGS 50, the pyrolysis gas 32 optionally enriched by an H2 supply is converted at least partially into an RWGS 51 gas enriched in CO and in water (and thus depleted in CO2 and in H2). Specifically, the RWGS reaction corresponds to the reaction of CO2 and H2 to form CO and water.
La réaction de RWGS est bien connue de l'homme du métier, voir par exemple Journal of CO2 Utilization V. 21 (2017) p.423-428. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS 50 est adaptée à être opérée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : The RWGS reaction is well known to those skilled in the art, see for example Journal of CO2 Utilization V. 21 (2017) p.423-428. According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS 50 is adapted to be operated under at least one of the following operating conditions:
- température comprise entre 400°C et 800°C, préférentiellement comprise entre 500°C et 800°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 650°C et 750°C ; - temperature between 400°C and 800°C, preferably between 500°C and 800°C, and even more preferably between 650°C and 750°C;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 2,5 MPa ; - pressure between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 5 MPa, and more preferably between 0.1 and 2.5 MPa;
- La vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur est comprise entre 5000 et 20000 mL/gcata/h. - The space velocity of the gas at the inlet of the reactor is between 5000 and 20000 mL/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur utilisé dans la section réactionnelle de RWGS 50 est choisi parmi la liste consistant en des catalyseurs à base de fer ou de métaux alcalins (par exemple du potassium). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS est choisi parmi la liste consistant en des catalyseurs à base de Fe/AI2O3, Fe-Cu/AI2O3, Fe-Cs/AI2O3 et CuO-Fe2O3 dopé avec Cs. Des conversions de 70% en poids du CO2 sont couramment obtenues avec les conditions opératoires décrites ci- dessus. According to one or more embodiments, the catalyst used in the reaction section of RWGS 50 is chosen from the list consisting of catalysts based on iron or alkali metals (eg potassium). According to one or more embodiments, the catalyst for the RWGS reaction is chosen from the list consisting of catalysts based on Fe/Al2O3, Fe-Cu/Al2O3, Fe-Cs/Al2O3 and CuO-Fe2O3 doped with Cs. Conversions of 70% by weight of CO2 are commonly obtained with the operating conditions described above.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS 50 est adaptée pour fonctionner en lit fluide ou lit fixe. According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS 50 is adapted to operate in a fluid bed or a fixed bed.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de RWGS 50 est adaptée pour produire un gaz de RWGS 51 comprenant au moins 48% en poids de CO dans le mélange de CO, CO2 et H2O, préférablement au moins 54% en poids de CO, très préférablement au moins 63% en poids de CO. According to one or more embodiments, the reaction section of RWGS 50 is adapted to produce a gas of RWGS 51 comprising at least 48% by weight of CO in the mixture of CO, CO2 and H2O, preferably at least 54% by weight of CO, most preferably at least 63% by weight CO.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, il n’est pas nécessaire de traiter le gaz de pyrolyse 32 et/ou le gaz de RWGS 51 dans une unité dédiée supplémentaire. According to one or more embodiments, it is not necessary to treat the pyrolysis gas 32 and/or the RWGS gas 51 in an additional dedicated unit.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de pyrolyse 32 et/ou le gaz de RWGS 51 peut être purifié avant d'être converti en éthanol dans la section réactionnelle de fermentation 52. La purification du gaz de synthèse vise à éliminer les composés soufrés, azotés, des halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz de synthèse sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques. According to one or more embodiments, the pyrolysis gas 32 and/or the RWGS gas 51 can be purified before being converted into ethanol in the fermentation reaction section 52. The purification of the synthesis gas aims to eliminate the compounds sulfur, nitrogen, halogens, heavy metals and transition metals. The main syngas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
Les différentes méthodes de purification sont bien connues de l'homme du métier, on peut se référer par exemple à : Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 4 ; et à Applied Energy Vol. 237 (2019) p. 227-240. The various purification methods are well known to those skilled in the art, reference may be made, for example, to: Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, Vol. 68 (2013), No. 4; and Applied Energy Vol. 237 (2019) p. 227-240.
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d’envoi (de préférence de la totalité) du gaz de RWGS 51 enrichi en CO et en eau issu de l’étape de RWGS dans une étape de fermentation produisant un flux liquide fermentaire comprenant de l’éthanol. In accordance with the invention, the method comprises a step of sending (preferably all) of the CO and water-enriched RWGS 51 gas resulting from the RWGS step into a fermentation step producing a fermentative liquid stream comprising ethanol.
Préférablement, le gaz de RWGS enrichi en CO et en eau comprend une teneur en monoxyde de carbone (CO) comprise entre 48 et 63% en poids de CO, et de préférence entre 54 et 63% en poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage massique par rapport à la masse totale dudit gaz de RWGS. Preferably, the RWGS gas enriched in CO and water comprises a carbon monoxide (CO) content of between 48 and 63% by weight of CO, and preferably between 54 and 63% by weight, the percentages being expressed as a percentage mass relative to the total mass of said RWGS gas.
L’étape fermentaire est avantageusement mise en oeuvre en présence d’au moins un microorganisme également appelé souche acétogène. The fermentation step is advantageously carried out in the presence of at least one microorganism also called acetogenic strain.
Dans toute la suite du texte, les termes «fermentation», « étape fermentaire », ou « réaction de fermentation » se rapporte à la conversion des gaz H2, CO et/ou CO2 et englobent à la fois la phase de croissance du microorganisme fermentaire et la phase de production des molécules d’intérêt, telles que les alcools, les acides, les acides alcools et/ou les acides carboxyliques par ce microorganisme. Throughout the remainder of the text, the terms "fermentation", "fermentation stage", or "fermentation reaction" refer to the conversion of H2, CO and/or CO2 gases and encompass both the growth phase of the fermentative microorganism and the phase of production of the molecules of interest, such as alcohols, acids, acid alcohols and/or carboxylic acids by this microorganism.
En effet, la capacité de certains microorganismes à se développer sur des substrats gazeux de type monoxide de carbone (CO), dioxide de carbone (CO2) et/ou hydrogène (H2) en tant que seule source de carbone a été découvert dès 1903. Un grand nombre d’organismes anaérobies, plus particulièrement les organismes dits « acétogènes », possèdent cette capacité de métaboliser le CO et/ou le couple CO2/H2 pour produire diverses molécules finales d’intérêt comme l’acétate, le butyrate, l’éthanol et/ou le n-butanol. Indeed, the ability of certain microorganisms to grow on gaseous substrates such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and/or hydrogen (H2) as the sole source of carbon was discovered in 1903. A large number of anaerobic organisms, more particularly so-called "acetogenic" organisms, have this ability to metabolize CO and/or the CO2/H2 couple to produce various final molecules of interest such as acetate, butyrate, ethanol and/or n-butanol.
Les microorganismes capables de réaliser ce processus fermentaire sont principalement issus du genre Clostridium, mais d’autres microorganismes, comme ceux issus par exemple des genres Aceto bacteria, Butyribacterium, Desulfobactrium, Moorella, Oxobacter ou encore Eubacteria peuvent également être utilisés pour réaliser ce processus fermentaire. The microorganisms capable of carrying out this fermentation process are mainly derived from the genus Clostridium, but other microorganisms, such as those derived for example from the genera Aceto bacteria, Butyribacterium, Desulfobactrium, Moorella, Oxobacter or even Eubacteria can also be used to carry out this fermentation process. .
Les microorganismes sont donc choisis de manière à orienter la production des produits désirés lors de l’étape fermentaire. Les produits de fermentation peuvent inclure, par exemple, des alcools et des acides. Par exemple, différents brevets décrivent des souches capables de produire les produits d’intérêt cités précédemment et ce à partir de gaz de synthèse. Parmi les souches acétogènes du genre Clostridium, on peut citer le brevet US5173429 décrivant une souche de Clostridium ljungdahlii (ATCC 49587) produisant de l'éthanol et de l'acétate. D’autres souches de la même espèce sont décrites dans les documents WO 2000/68407, EP117309, les brevets US5173429, US5593886 et US6368819, WO1998/00558 et W02002/08438. Certaines souches de Clostridium comme les souches de Clostridium autoethanogemim (DSM 10061 et DSM 19630) décrites dans les documents W02007/1 17157 et WO2009/151342, les souches de Clostridium ragsdalei (P11 , ATCC BAA-622) décrites dans le brevet US7704723 ou encore les souches de Clostridium carboxidivorans (ATCC PTA-7827) décrites dans la demande de brevet US2007/0276447, sont elles aussi capables de produire par fermentation des molécules d’intérêt à partir de gaz (H2, CO et/ou CO2). The microorganisms are therefore chosen in such a way as to direct the production of the desired products during the fermentation stage. Fermentation products can include, for example, alcohols and acids. For example, various patents describe strains capable of producing the products of interest mentioned above and this from synthesis gas. Among the acetogenic strains of the genus Clostridium, mention may be made of patent US5173429 describing a strain of Clostridium ljungdahlii (ATCC 49587) producing ethanol and acetate. Other strains of the same species are described in documents WO 2000/68407, EP117309, patents US5173429, US5593886 and US6368819, WO1998/00558 and WO2002/08438. Certain strains of Clostridium such as the strains of Clostridium autoethanogemim (DSM 10061 and DSM 19630) described in documents WO2007/117157 and WO2009/151342, the strains of Clostridium ragsdalei (P11, ATCC BAA-622) described in patent US7704723 or even the strains of Clostridium carboxidivorans (ATCC PTA-7827) described in patent application US2007/0276447 are also capable of producing molecules of interest by fermentation from gases (H2, CO and/or CO2).
Le ou lesdits microorganismes ou souches acétogènes utilisés dans l’étape fermentaire du procédé selon l’invention sont de préférence choisies parmi les microorganismes suivants : Acetogenium kivui, Acetoanaerobium noterae, Aceto bacterium woodii, Alkalibaculum bacchi CP11 (ATCC BAA-1772), Blautia producta, Butyribacterium methylotrophicum, Caldanaerobacter subterraneous, Caldanaerobacter paci/icus subterraneous, hydrogeno/ormans Carboxydothermus, Clostridium aceticum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium acetobutylicum P262 (DSM 19630 de DSMZ Allemagne), Clostridium autoethanogenum (DSM 19630 de DSMZ Allemagne), Clostridium autoethanogenum (DSM 10061 de DSMZ Allemagne), Clostridium autoethanogenum (DSM 23693 de DSMZ Allemagne), Clostridium autoethanogenum (DSM 24138 de DSMZ Allemagne), Clostridium carboxidivorans P7 (ATCC PTA-7827), Clostridium coskatii (ATCC PTA-10522), Clostridium drakei, Clostridium ljungdahlii PETC (ATCC 49587), Clostridium ERI2 ljungdahlii (ATCC 55380), Clostridium ljungdahlii C-01 (ATCC 55988), Clostridium ljungdahlii O- 52 (ATCC 55889), Clostridium magnum, Clostridium pasteurianum (DSM 525 du DSMZ Allemagne), Clostridium ragsdali P11 (ATCC BAA-622), Clostridium scatologenes, Clostridium thermoaceticum, Clostridium ultunense, Desul/otomaculum kuznetsovii, Eubacterium limosum, sul/urreducens Geobacter, Methanosarcina acetivorans, Methanosarcina Barken, Morrella thermoacetica, Morrella thermoautotrophica, Oxobacter p/ennigii, Peptostreptococcus productus, Ruminococcus productus, Thermoanaerobacter kivui, et des mélanges de ceux-ci. The said acetogenic microorganism(s) or strains used in the fermentation stage of the process according to the invention are preferably chosen from the following microorganisms: Acetogenium kivui, Acetoanaerobium noterae, Aceto bacterium woodii, Alkalibaculum bacchi CP11 (ATCC BAA-1772), Blautia producta , Butyribacterium methylotrophicum, Caldanaerobacter subterraneous, Caldanaerobacter paci/icus subterraneous, hydrogeno/ormans Carboxydothermus, Clostridium aceticum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium acetobutylicum P262 (DSM 19630 from DSMZ Germany), Clostridium autoethanogenum (DSM 19630 from DSMZ Germany), Clostridium autoethanum1006 (DSMZ Germany) from DSMZ Germany), Clostridium autoethanogenum (DSM 23693 from DSMZ Germany), Clostridium autoethanogenum (DSM 24138 from DSMZ Germany), Clostridium carboxidivorans P7 (ATCC PTA-7827), Clostridium coskatii (ATCC PTA-10522), Clostridium drakei, Clostridium ljungdahlii PETC (ATCC 49587), Clostridium ERI2 ljungdahlii (ATCC 55380), Clostr idium ljungdahlii C-01 (ATCC 55988), Clostridium ljungdahlii O- 52 (ATCC 55889), Clostridium magnum, Clostridium pasteurianum (DSM 525 from DSMZ Germany), Clostridium ragsdali P11 (ATCC BAA-622), Clostridium scatologenes, Clostridium thermoaceticum, Clostridium ultunense, Desul/otomaculum kuznetsovii, Eubacterium limosum, sul/urreducens Geobacter, Methanosarcina acetivorans, Methanosarcina Barken, Morrella thermoacetica, Morrella thermoautotrophica, Oxobacter p/ennigii, Peptostreptococcus productus, Ruminococcus productus, Thermoanaerobacter kivui, and mixtures thereof.
En outre, il doit être entendu que d'autres microorganismes capables d’assimiler l’H2, le CO (autrement appelés carboxydotrophes) et/ou le CO2 en tant que source de carbone peuvent également être utilisée dans l’étape fermentaire de la présente invention. L’ensemble des microorganismes cités précédemment sont dits anaérobies, c'est-à-dire incapable de croître en présence d’oxygène. Mais des microorganismes aérobies peuvent également être employés tel que des microorganismes appartenant à l’espèce Escherichia coli. Des travaux ont par exemple démontré la possibilité de réaliser une souche génétiquement modifiée pour exprimer les gènes codant pour les enzymes responsables de l’assimilation du CO (gènes de la voie métabolique de Wood-Ljungdahl afin de produire des molécules d’intérêt, tel que l’isopropanol, à partir d’un intermédiaire métabolique important : l’acetyl CoA (voir demandes de brevet WO2010/071697 et W02009/094485)). D’autres microorganismes génétiquement modifiés ont été décrits pour produire de l’isopropanol comme par exemple le microorganisme C. Ijungdhalii (voir US2012/0252083). In addition, it should be understood that other microorganisms capable of assimilating H2, CO (otherwise called carboxydotrophs) and/or CO2 as a carbon source can also be used in the fermentation step of this invention. All of the microorganisms mentioned above are said to be anaerobic, that is to say incapable of growing in the presence of oxygen. But aerobic microorganisms can also be used, such as microorganisms belonging to the species Escherichia coli. Work has, for example, demonstrated the possibility of producing a strain genetically modified to express the genes coding for the enzymes responsible for the assimilation of CO (genes of the Wood-Ljungdahl metabolic pathway in order to produce molecules of interest, such as isopropanol, from an important metabolic intermediate: acetyl CoA (see patent applications WO2010/071697 and WO2009/094485)). Other genetically modified microorganisms have been described to produce isopropanol such as for example the microorganism C. Ijungdhalii (see US2012/0252083).
Dans des modes de réalisation préférés, les microorganismes sont choisies parmi Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii, Clostridium aceticum, Morelia thermoacetica, Acetobacterium woodi et Alkalibaculum bacchi pour la production d’éthanol et/ou d’acétate, Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii et C. ragdalei pour la production de 2,3 Butanediol et Clostridium carboxidivorans, Clostridium drakei, Clostridium scatologenes ou Butyribacterium methylotrophicum pour la production de butyrate et de butanol. In preferred embodiments, the microorganisms are chosen from Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii, Clostridium aceticum, Morelia thermoacetica, Acetobacterium woodi and Alkalibaculum bacchi for the production of ethanol and/or acetate, Clostridium autoethanogenum, Clostridium ljungdahlii and C. ragdalei for the production of 2,3 Butanediol and Clostridium carboxidivorans, Clostridium drakei, Clostridium scatologenes or Butyribacterium methylotrophicum for the production of butyrate and butanol.
Des cultures comprenant un mélange de deux ou plusieurs microorganismes peuvent être également utilisées. Cultures comprising a mixture of two or more microorganisms can also be used.
L’étape fermentaire peut avantageusement être mise en oeuvre de manière aérobies ou anaérobies et de préférence de manière anaérobie. The fermentation step can advantageously be carried out aerobically or anaerobically and preferably anaerobically.
L’étape fermentaire est avantageusement mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs ou « bioréacteurs ». The fermentation stage is advantageously implemented in one or more reactors or “bioreactors”.
Le terme «bioréacteur» comprend un dispositif de fermentation consistant en une ou plusieurs cuves ou réacteurs à tubes, comprenant les dispositifs de type CSTR ou « Continuous Stirred Réacteur Réservoir » selon la terminologie anglo-saxonne, ICR ou « Immobilized Cell Reactor » selon la terminologie anglo-saxonne, TBR ou « Trickle Bed Reactor » selon la terminologie anglo-saxonne, fermenteur de type Gas Lift, colonnes à bulle, ou réacteur à membrane tels que le système HFMBR ou « Hollow Fibre membrane Bio-Reactor » selon la terminologie anglo-saxonne, un mélangeur statique, ou tout autre dispositif approprié pour le contact gaz-liquide. The term "bioreactor" includes a fermentation device consisting of one or more tanks or tube reactors, including devices of the CSTR type or "Continuous Stirred Reservoir Reactor" according to the Anglo-Saxon terminology, ICR or "Immobilized Cell Reactor" according to the Anglo-Saxon terminology, TBR or "Trickle Bed Reactor" according to the Anglo-Saxon terminology, Gas Lift type fermenter, bubble columns, or membrane reactor such as the HFMBR system or "Hollow Fiber membrane Bio-Reactor" according to the terminology Anglo-Saxon, a static mixer, or any other suitable device for gas-liquid contact.
De préférence, la concentration requise en CO et/ou CO2 dans le milieu de culture du ou desdits réacteurs de fermentation est d’au moins 2,5 mmol/L de CO et/ou CO2. Ledit gaz de RWGS enrichi en CO et en eau provenant de l’unité de RWGS utilisé comme charge de l’étape fermentaire, et contenant du CO, CO2 et H2O est amené dans le ou les réacteurs de fermentation sous la forme d’un substrat contenant avantageusement une teneur en CO comprise entre 48 et 63% en poids de CO, et de préférence entre 54 et 63% en poids et une teneur en H2O comprise entre 16 et 31 % en poids et de préférence entre 16 et 24% en poids, les pourcentage étant exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse totale dudit gaz de RWGS. Preferably, the required concentration of CO and/or CO2 in the culture medium of said fermentation reactor(s) is at least 2.5 mmol/L of CO and/or CO2. Said RWGS gas enriched in CO and water coming from the RWGS unit used as a feed of the fermentation stage, and containing CO, CO2 and H2O is fed into the fermentation reactor(s) in the form of a substrate advantageously containing a CO content of between 48 and 63% by weight of CO, and preferably between 54 and 63% by weight and an H2O content of between 16 and 31% by weight and preferably between 16 and 24% by weight , the percentages being expressed as mass percentage relative to the total mass of said RWGS gas.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape fermentaire comprend une chaîne de propagation d’une souche acétogène afin de fournir une quantité suffisante de cellules pour inoculer un réacteur principal, ladite chaîne de propagation comprenant : i) l'inoculation de la souche acétogène dans un premier réacteur de propagation fournissant une densité minimale de cellules viables pour un second réacteur de propagation ayant un volume plus important, et ii) la croissance de ladite souche acétogène dans le second réacteur pour fournir une densité de cellules adaptées pour inoculer un troisième réacteur de propagation, le plus important en terme de volume. Si besoin, la chaîne de propagation peut comprendre un nombre de réacteurs de propagation plus important. According to a preferred embodiment, the fermentation step comprises a chain of propagation of an acetogenic strain in order to provide a sufficient quantity of cells to inoculate a main reactor, said propagation chain comprising: i) the inoculation of the acetogenic strain in a first propagation reactor providing a minimum viable cell density for a second propagation reactor having a larger volume, and ii) growing said acetogenic strain in the second reactor to provide a suitable cell density to inoculate a third reactor of propagation, the most important in terms of volume. If necessary, the propagation chain can include a larger number of propagation reactors.
L’étape fermentaire comprend également une étape de production dans lequel le processus fermentaire est optimal, c’est-à-dire dans laquelle les molécules d’intérêt dont produites en grande quantité. Le flux comprenant au moins un composé oxygéné tel que revendiqué est donc produit dans ladite étape de production. The fermentation stage also includes a production stage in which the fermentation process is optimal, i.e. in which the molecules of interest are produced in large quantities. The stream comprising at least one oxygenated compound as claimed is therefore produced in said production step.
De préférence, l’étape de propagation peut être mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs de propagation du microorganisme, l’ensemble de ces réacteurs étant connecté pour permettre le transfert de la culture microbienne. Preferably, the propagation step can be implemented in one or more microorganism propagation reactors, all of these reactors being connected to allow the transfer of the microbial culture.
Un ou plusieurs réacteurs de « production » dans lequel le processus fermentaire se réalise sont également mis en oeuvre. One or more "production" reactors in which the fermentation process takes place are also implemented.
Les microorganismes ou souches acétogènes sont généralement cultivées jusqu'à ce qu’une densité cellulaire optimale soit obtenue pour inoculer les réacteurs de production. Ce taux d’inoculum peut varier de 0,5 à 75% ce qui permet d’avoir des réacteurs de production plus grands que les réacteurs de propagation. Ainsi le réacteur de propagation peut être utilisé pour ensemencer plusieurs autres réacteurs de production plus grands. Acetogenic microorganisms or strains are usually cultured until optimal cell density is achieved to inoculate production reactors. This rate of inoculum can vary from 0.5 to 75%, which makes it possible to have larger production reactors than propagation reactors. Thus the propagation reactor can be used to seed several other larger production reactors.
Dans le cas où l’étape fermentaire comprend une étape de propagation et une étape de production, le gaz de RWGS enrichi en CO et en eau peut avantageusement être introduit dans l’étape fermentaire au niveau des réacteurs de l’étape de production. Au moins un substrat carboné additionnel peut avantageusement être utilisé en association avec le gaz de RWGS enrichi en CO, pour faire croître les microorganismes dans l’étape de propagation. Ledit substrat carboné peut avantageusement être choisi parmi les n monosaccharides tels que le glucose, le fructose ou le xylose, les polysaccharides tels que l’amidon, le saccharose, le lactose ou la cellulose, les intermédiaires métaboliques comme le pyruvate ou tout autre substrat carboné connu de l’homme de l’art comme pouvant être assimilés par les microorganismes utilisés dans le procédé. Ledit substrat carboné peut également être un mélange de deux ou plusieurs de ces substrats carbonés. In the case where the fermentation stage comprises a propagation stage and a production stage, the RWGS gas enriched in CO and in water can advantageously be introduced into the fermentation stage at the level of the reactors of the production stage. At least one additional carbonaceous substrate can advantageously be used in association with the CO-enriched RWGS gas, to grow the microorganisms in the propagation step. Said carbon substrate can advantageously be chosen from n monosaccharides such as glucose, fructose or xylose, polysaccharides such as starch, sucrose, lactose or cellulose, metabolic intermediates such as pyruvate or any other carbon substrate known to those skilled in the art as being able to be assimilated by the microorganisms used in the method. Said carbonaceous substrate can also be a mixture of two or more of these carbonaceous substrates.
La maitrise des conditions opératoires est également nécessaire pour optimiser la mise en oeuvre de l’étape fermentaire. A titre d’exemple, Lowe et al (Microbiological Review, 1993 57 : 451 -509), ou Henstra et al (Current Opinion in Biotechnology 2007, 18:200-206), résument les conditions opératoires optimales en terme de températures et de pH, pour faire croître les microorganismes utilisables dans le procédé fermentaire. Le pH est un des facteurs les plus importants pour l'activité fermentaire des microorganismes employés dans le procédé. De préférence, ladite étape fermentaire est mise en oeuvre à un pH compris entre 3 et 9, de préférence entre 4 et 8, et de manière plus préféré entre 5 et 7,5. The control of the operating conditions is also necessary to optimize the implementation of the fermentation stage. By way of example, Lowe et al (Microbiological Review, 1993 57: 451 -509), or Henstra et al (Current Opinion in Biotechnology 2007, 18:200-206), summarize the optimal operating conditions in terms of temperatures and pH, to grow the microorganisms that can be used in the fermentation process. The pH is one of the most important factors for the fermentation activity of the microorganisms used in the process. Preferably, said fermentation step is carried out at a pH comprised between 3 and 9, preferably between 4 and 8, and more preferably between 5 and 7.5.
La température est également un paramètre important pour améliorer la fermentation car il influence aussi bien l’activité microbienne que la solubilité des gaz utilisés comme substrat. Le choix de la température dépend du microorganisme utilisé, certaines souches étant capables de croitre dans des conditions de températures modérées (souches dites mésophiles) et d’autres dans des conditions de températures élevées (microorganismes thermophiles). De préférence, ladite étape fermentaire est mise en oeuvre à une température de croissance comprise entre 20 et 80°C. De préférence, ladite étape fermentaire est mise en oeuvre à une température de croissance comprise entre 20 et 40°C pour les souches mésophiles et de manière préférée entre 25 et 35 et entre 40 et 80°C pour les souches thermophiles et de manière préférée entre 50 et 60°C. Temperature is also an important parameter to improve fermentation because it influences both microbial activity and the solubility of gases used as substrate. The choice of temperature depends on the microorganism used, some strains being able to grow in moderate temperature conditions (so-called mesophilic strains) and others in high temperature conditions (thermophilic microorganisms). Preferably, said fermentation step is carried out at a growth temperature of between 20 and 80°C. Preferably, said fermentation step is carried out at a growth temperature of between 20 and 40° C. for mesophilic strains and preferably between 25 and 35 and between 40 and 80° C. for thermophilic strains and preferably between 50 and 60°C.
Le potentiel d’oxydo-réduction (autrement dit potentiel « redox ») est également un paramètre important à maitriser dans le procédé fermentaire. Le potentiel redox est de préférence supérieur à -450 mV et de préférence compris entre -150 et -250 mV. The oxidation-reduction potential (in other words “redox” potential) is also an important parameter to control in the fermentation process. The redox potential is preferably greater than -450 mV and preferably between -150 and -250 mV.
Ladite étape fermentaire est par ailleurs avantageusement mise en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 0,4 MPa. Said fermentation step is also advantageously carried out at a pressure of between 0.1 and 0.4 MPa.
Le milieu nutritif ou milieu de culture de l’étape fermentaire peut avantageusement contenir au moins un agent réducteur de manière à améliorer les performances du processus fermentaire par le contrôle du potentiel redox de l’étape fermentaire. Le milieu nutritif peut également comprendre des minéraux, des vitamines, des co-facteurs métalliques ou des métaux spécifiques aux metalloenzymes impliqués dans les voies de conversion du gaz en produits d’intérêt. Des milieux nutritifs anaérobies appropriées pour la fermentation de l'éthanol en utilisant le CO et/ou le CO2 en tant que seule(s) source(s) de carbone sont connus de l’homme de l’art. Par exemple, des milieux appropriés sont décrits dans les brevet US5173429 et US5593886 et W002/08438, W02007/1 15157 et W02008/ 1 15080 ou la publication J. R. Phillips et al. (Bioresource Technology 190 (2015) 1 14-121 ). The nutrient medium or culture medium of the fermentation stage can advantageously contain at least one reducing agent so as to improve the performance of the fermentation process by controlling the redox potential of the fermentation stage. The nutrient medium can also comprise minerals, vitamins, metal co-factors or metals specific to the metalloenzymes involved in the pathways for converting gas into products of interest. Suitable anaerobic nutrient media for the fermentation of ethanol using CO and/or CO2 as the sole carbon source(s) are known to those skilled in the art. For example, suitable media are described in patents US5173429 and US5593886 and WO02/08438, WO2007/115157 and WO2008/115080 or the publication JR Phillips et al. (Bioresource Technology 190 (2015) 114-121).
La composition du milieu nutritif doit permettre une conversion efficace du substrat (CO et CO2) en molécule d’intérêt. Cette conversion du substrat est avantageusement au minimum de 5% et elle peut aller jusqu’à 99%, de préférence de 10 à 90%, et de manière préférée 40 à 70%. The composition of the nutrient medium must allow efficient conversion of the substrate (CO and CO2) into the molecule of interest. This conversion of the substrate is advantageously at least 5% and it can range up to 99%, preferably from 10 to 90%, and more preferably 40 to 70%.
Le milieu nutritif peut contenir au moins une ou plusieurs d'une source d'azote, une ou plusieurs sources de phosphore et une ou plusieurs d'une source de potassium. Le milieu nutritif peut comprendre l'un de ces trois composés, ou toute combinaison des trois, et dans un aspect important, le milieu doit comprendre les trois composés. La source d'azote peut-être choisie parmi le chlorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, et des mélanges de ceux-ci. La source de phosphore peut-être choisie parmi l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium, le phosphate de potassium, et des mélanges de ceux-ci. La source de potassium peut peut-être choisie parmi le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le nitrate de potassium, le sulfate de potassium, et des mélanges de ceux-ci. The nutrient medium may contain at least one or more of a nitrogen source, one or more of a phosphorus source and one or more of a potassium source. The nutrient medium can comprise any of these three compounds, or any combination of the three, and in one important aspect the medium should comprise all three compounds. The nitrogen source can be selected from ammonium chloride, ammonium phosphate, ammonium sulphate, ammonium nitrate, and mixtures thereof. The source of phosphorus can be selected from phosphoric acid, ammonium phosphate, potassium phosphate, and mixtures thereof. The potassium source may perhaps be selected from potassium chloride, potassium phosphate, potassium nitrate, potassium sulfate, and mixtures thereof.
Le milieu nutritif peut également comprendre : un ou plusieurs métaux comme du fer, du tungstène, du nickel, du cobalt, du magnésium ; et/ou du soufre ; et/ou de la thiamine. Le milieu peut comprendre un quelconque de ces composants, ou toute combinaison et dans un aspect important, comprend l'ensemble de ces composants. La source de fer peut-être choisie parmi le chlorure ferreux, le sulfate ferreux et leurs mélanges. La source de tungstène peut être choisie parmi le tungstate de sodium, tungstate de calcium, le tungstate de potassium et leurs mélanges. La source de nickel peut inclure une source de nickel choisi dans le groupe constitué par le chlorure de nickel, sulfate de nickel, nitrate de nickel, et des mélanges de ceux-ci. La source de cobalt peut être choisie parmi le chlorure de cobalt, du fluorure de cobalt, le bromure de cobalt, l'iodure de cobalt et des mélanges de ceux-ci. La source de magnésium peut être choisie parmi le chlorure de magnésium, du sulfate de magnésium, le phosphate de magnésium, et des mélanges de ceux-ci. La source de soufre peut comprendre la cystéine, le sulfure de sodium, et des mélanges de ceux-ci. L’étape fermentaire peut également avantageusement être mise en œuvre comme décrit dans les demandes de brevet W02007/117157, W02008/1 15080, US6340581 , US6136577, US 5593886, US5807722 et US58211 11. The nutrient medium can also comprise: one or more metals such as iron, tungsten, nickel, cobalt, magnesium; and/or sulfur; and/or thiamine. The medium can include any of these components, or any combination and in an important aspect, includes all of these components. The source of iron may be chosen from ferrous chloride, ferrous sulphate and mixtures thereof. The source of tungsten can be chosen from sodium tungstate, calcium tungstate, potassium tungstate and mixtures thereof. The nickel source can include a nickel source selected from the group consisting of nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and mixtures thereof. The source of cobalt can be selected from cobalt chloride, cobalt fluoride, cobalt bromide, cobalt iodide and mixtures thereof. The magnesium source can be selected from magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, and mixtures thereof. The sulfur source can include cysteine, sodium sulfide, and mixtures thereof. The fermentation stage can also advantageously be implemented as described in patent applications W02007/117157, W02008/115080, US6340581, US6136577, US 5593886, US5807722 and US58211 11.
Comme mentionné précédemment, les conditions opératoires optimales pour effectuer cette étape fermentaire dépendent en partie du ou des microorganisme(s) utilisé(s). Les paramètres les plus importants à contrôler comprennent la pression, la température, le débit de gaz et de liquide, le pH du milieu, le potentiel redox, la vitesse d'agitation et le niveau d'inoculum. Il faut aussi s’assurer que les teneurs en substrats gazeux dans la phase liquide ne soient pas limitatives. Des exemples de conditions opératoires convenables sont décrits dans les brevets W002/08438, WO07/117157 et WO08/1 15080. Le ratio entre l’H2 et les substrats gazeux CO et CO2 peut également être important pour contrôler la nature des alcools produits par les microorganismes fermentaires. Dans la demande de brevet WO12/131627, il est par exemple décrit qu’en fonction du taux d’hydrogène il est possible de produire soit de l’éthanol seul, soit de l’éthanol et du 2,3 butanediol si le pourcentage d’H2 est inférieur à 20% (volume). La composition typique du gaz de purge alimentant les réacteurs de production, permettrait avantageusement de produire par du 2,3 butanediol et de l’éthanol par Clostridium autoethanogenum. As mentioned above, the optimal operating conditions for carrying out this fermentation step depend in part on the microorganism(s) used. The most important parameters to control include pressure, temperature, gas and liquid flow, medium pH, redox potential, agitation speed and inoculum level. It must also be ensured that the contents of gaseous substrates in the liquid phase are not limiting. Examples of suitable operating conditions are described in patents WO02/08438, WO07/117157 and WO08/115080. The ratio between H2 and the gaseous substrates CO and CO2 can also be important to control the nature of the alcohols produced by the fermentative microorganisms. In patent application WO12/131627, it is for example described that depending on the hydrogen content, it is possible to produce either ethanol alone, or ethanol and 2,3 butanediol if the percentage of 'H2 is less than 20% (volume). The typical composition of the purge gas feeding the production reactors would advantageously allow the production of 2,3 butanediol and ethanol by Clostridium autoethanogenum.
De manière préférée, la fermentation doit être réalisée à une pression supérieure à la pression ambiante. Mettre une pression accrue permet d’augmenter substantiellement le taux de transfert de gaz dans la phase liquide afin qu’il soit assimilé par le microorganisme en tant que source de carbone. Ce fonctionnement permet notamment une réduction du temps de rétention (définie comme le volume de liquide dans le bioréacteur divisé par le débit d'écoulement de gaz d'entrée) dans le bioréacteur et donc une meilleure productivité (définie comme le nombre de grammes de molécules d’intérêt produites par litre et par jour de production) du procédé fermentaire. Des exemples d’amélioration de la productivité sont décrits dans le brevet W002/08438. Preferably, the fermentation should be carried out at a pressure above ambient pressure. Putting an increased pressure makes it possible to substantially increase the rate of gas transfer in the liquid phase so that it is assimilated by the microorganism as a source of carbon. This operation allows in particular a reduction in the retention time (defined as the volume of liquid in the bioreactor divided by the inlet gas flow rate) in the bioreactor and therefore better productivity (defined as the number of grams of molecules of interest produced per liter and per day of production) of the fermentation process. Examples of productivity improvements are described in patent WO02/08438.
Conformément à l’invention, ladite étape fermentaire produit un flux liquide fermentaire comprenant de l’éthanol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire comprend au moins 80%, préférablement au moins 90%, très préférablement au moins 95% poids d’éthanol par rapport au poids total du flux liquide fermentaire, par exemple après concentration en éthanol flux liquide fermentaire, par exemple par distillation. In accordance with the invention, said fermentation step produces a fermentation liquid stream comprising ethanol. According to one or more embodiments, the fermentation liquid stream comprises at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% by weight of ethanol relative to the total weight of the fermentation liquid stream, for example after concentration in ethanol fermentative liquid stream, for example by distillation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire produit par l’étape fermentaire peut contenir également du milieu nutritif, des molécules d’intérêt (alcools, alcools acides, acides), c’est-à-dire un flux de composés oxygénés tel que décrit ci-après et des cellules bactériennes. According to one or more embodiments, the fermentation liquid stream produced by the fermentation step can also contain nutrient medium, molecules of interest (alcohols, alcohols acids, acids), i.e. a flow of oxygenated compounds as described below and bacterial cells.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire comprend de l’éthanol et au moins un autre composé oxygéné choisi parmi les alcools ayant 2 à 6 atomes de carbone, les diols ayant 2 à 4 atomes de carbone, les acides alcools ayant 2 à 4 atomes de carbone, les acides carboxyliques ayant 2 à 6 atomes de carbone, les aldéhydes ayant 2 à 12 atomes de carbone et les esters ayant 2 à 12 atomes de carbone, seuls ou en mélange. According to one or more embodiments, the fermentation liquid stream comprises ethanol and at least one other oxygenated compound chosen from alcohols having 2 to 6 carbon atoms, diols having 2 to 4 carbon atoms, acid alcohols having 2 to 4 carbon atoms, carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, aldehydes having 2 to 12 carbon atoms and esters having 2 to 12 carbon atoms, alone or as a mixture.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les alcools ayant 2 à 6 atomes de carbone sont choisis parmi le n-propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, l’hexanol, les diols ayant 2 à 4 atomes de carbone sont choisis parmi le 2,3-butylène glycol (butane-2,3-diol), les acides alcool ayant 2 à 4 atomes de carbone est de préférence l’acide lactique, les acides carboxyliques ayant 2 à 6 atomes de carbone sont choisis parmi l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide hexanoique, les aldéhydes ayant 2 à 12 atomes de carbone sont choisis parmi l’éthanal, le propanai, le butanal, le pentanal, le 3-méthylbutanal, l’hexanal, le furfural et glyoxal seul ou en mélange et les esters ayant 2 à 12 atomes de carbone et de préférence 2 à 6 atomes de carbone sont choisis parmi le formiate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate d’isopropyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’isobutyle, et le butyle butyrate, seuls ou en mélange. According to one or more embodiments, the alcohols having 2 to 6 carbon atoms are chosen from n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, the diols having 2 to 4 carbon atoms are chosen from 2,3-butylene glycol (butane-2,3-diol), the alcohol acids having 2 to 4 carbon atoms is preferably lactic acid, the carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms are chosen from acetic acid, butyric acid, hexanoic acid, the aldehydes having 2 to 12 carbon atoms are chosen from ethanal, propanal, butanal, pentanal, 3-methylbutanal, hexanal, furfural and glyoxal alone or as a mixture and the esters having 2 to 12 carbon atoms and preferably 2 to 6 carbon atoms are chosen from methyl formate, methyl acetate, methyl propanoate, methyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, acetate d isobutyl, and butyl butyrate, alone or as a mixture.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux liquide fermentaire comprend au moins un composé oxygéné choisi parmi le n-propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, l’hexanol, l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide hexanoique, l’acide lactique et le 2,3-butylène glycol (butane-2,3-diol), seuls ou en mélange. According to one or more embodiments, the fermentation liquid stream comprises at least one oxygenated compound chosen from n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, acetic acid, butyric acid, hexanoic acid, lactic acid and 2,3-butylene glycol (butane-2,3-diol), alone or as a mixture.
Un appoint d’hydrogène peut avantageusement être introduit ou non dans ladite étape fermentaire dans le cas où la composition de la charge alimentant ladite étape ne comprend pas une quantité suffisante d’hydrogène. L’utilisation d’un substrat pauvre en H2 entraine une production d’acides importantes. En effet, comme mentionné précédemment, l’apport d’hydrogène supplémentaire permet d’améliorer la conversion du CO présents dans le milieu fermentaire en alcools (selon les équations-bilans de Bertsch and Müller Biotechnol Biofuels (2015) 8:210) et de favoriser la conversion du CO2. Additional hydrogen can advantageously be introduced or not into said fermentation stage in the case where the composition of the feedstock supplying said stage does not include a sufficient quantity of hydrogen. The use of a substrate low in H2 leads to the production of significant acids. Indeed, as mentioned previously, the supply of additional hydrogen makes it possible to improve the conversion of the CO present in the fermentation medium into alcohols (according to the balance equations of Bertsch and Müller Biotechnol Biofuels (2015) 8:210) and of promote the conversion of CO2.
L'hydrogène d'appoint peut avantageusement provenir de tout procédé permettant la production d’hydrogène, tel que par exemple d’un procédé de reformage à la vapeur ou d’un procédé de reformage catalytique, de l’électrolyse de l’eau, de la déshydrogénation des alcanes, et sa pureté en hydrogène est le plus souvent comprise entre 75 et 99,9% volume. Cet hydrogène d’appoint est amené par la ligne 34. The make-up hydrogen can advantageously come from any process allowing the production of hydrogen, such as for example from a steam reforming process or from a catalytic reforming process, from the electrolysis of water, of the dehydrogenation of alkanes, and its hydrogen purity is usually between 75 and 99.9% by volume. This make-up hydrogen is supplied via line 34.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à la sortie de la section réactionnelle de fermentation 52, on recycle du CO2 par la ligne 54 vers l'entrée de la section réactionnelle de RWGS 50, et/ou on purge au moins en partie l'eau produite par la ligne 55. According to one or more embodiments, at the outlet of the fermentation reaction section 52, CO2 is recycled via line 54 to the inlet of the RWGS reaction section 50, and/or the water produced by line 55.
Ainsi la combinaison d’une section réactionnelle de RWGS 50, suivie d'une section de fermentation 52 permet une co-production d'éthanol et d'aromatiques tout en convertissant la totalité du CO et du CO2 sous-produits de l'unité de pyrolyse 13. Thus the combination of a reaction section of RWGS 50, followed by a fermentation section 52 allows a co-production of ethanol and aromatics while converting all the CO and CO2 by-products of the unit of pyrolysis 13.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’éthanol de l’effluent de fermentation 53 en éthylène est envoyé dans une unité de déshydratation optionnelle (non schématisée) adaptée pour déshydrater l’éthanol en éthylène. According to one or more embodiments, the ethanol from the fermentation effluent 53 into ethylene is sent to an optional dehydration unit (not shown) suitable for dehydrating the ethanol into ethylene.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de déshydratation comprend au moins un réacteur (e.g. réacteur adiabatique contenant au moins un lit fixe) de déshydratation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the dehydration unit comprises at least one dehydration reactor (e.g. adiabatic reactor containing at least one fixed bed) adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
- température d'entrée de charge dans le premier lit comprise entre 350 et 500°C ; - charge inlet temperature in the first bed between 350 and 500° C.;
- pression d'entrée de charge dans le premier lit comprise entre 0,2 et 1 ,3 MPa ; - Charge inlet pressure in the first bed between 0.2 and 1.3 MPa;
- température de sortie d’effluent du dernier lit comprise entre 270 et 420°C et de préférence comprise entre 300 et 410°C ; - effluent outlet temperature of the last bed between 270 and 420°C and preferably between 300 and 410°C;
- pression de sortie d’effluent du dernier lit comprise entre 0,1 et 1 ,1 MPa ; - effluent outlet pressure from the last bed between 0.1 and 1.1 MPa;
- présence de catalyseur de déshydratation ; - presence of dehydration catalyst;
- PPH comprise entre 0,1 et 20 h-1 et de préférence entre 0,5 et 15 h 1. - PPH between 0.1 and 20 h -1 and preferably between 0.5 and 15 h 1 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de déshydratation est un catalyseur acide amorphe ou un catalyseur acide zéolithique, tel qu’une zéolithe ayant au moins des ouvertures de pores contenant 8, 10 ou 12 atomes d'oxygènes (8 MR, 10MR ou 12 MR). De manière préférée, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, MEL, EAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO et BEA. De préférence, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend une zéolithe de type structural MPI et de manière préférée une zéolithe ZSM-5. According to one or more embodiments, the dehydration catalyst is an amorphous acid catalyst or a zeolitic acid catalyst, such as a zeolite having at least pore openings containing 8, 10 or 12 oxygen atoms (8 MR, 10MR or 12 MR). Preferably, said zeolite dehydration catalyst comprises at least one zeolite having a structural type chosen from the structural types MFI, MEL, EAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO and BEA. Preferably, said zeolite dehydration catalyst comprises a zeolite with structural type MPI and preferably a ZSM-5 zeolite.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le benzène de la coupe comprenant du benzène 22 est au moins partiellement alkylé par l’éthylène en éthylbenzène dans une section réactionnelle d’alkylation optionnelle (non schématisée) pour produire une coupe enrichie en éthylbenzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle d’alkylation comprend au moins un réacteur (e.g. en lit fixe) d’alkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : According to one or more embodiments, the benzene of the cut comprising benzene 22 is at least partially alkylated by ethylene to ethylbenzene in an optional alkylation reaction section (not shown) to produce a cut enriched in ethylbenzene. According to one or more embodiments, the alkylation reaction section comprises at least one reactor (eg in a fixed bed) for alkylation adapted to be used under at least one of the following operating conditions:
- température comprise entre 20°C et 400°C, préférentiellement comprise entre 150°C et 400°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 220°C et 300°C ; - temperature between 20°C and 400°C, preferably between 150°C and 400°C, and even more preferably between 220°C and 300°C;
- pression comprise entre 1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 7 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 3 et 5 MPa ; - pressure between 1 and 10 MPa, preferably between 2 and 7 MPa, and more preferably between 3 and 5 MPa;
- rapport molaire benzène/éthylène compris entre 2 et 10, et préférentiellement compris entre 4 et 8 ; - benzene/ethylene molar ratio between 2 and 10, and preferably between 4 and 8;
- PPH comprise entre 0,5 et 50 h 1, préférentiellement comprise entre 1 et 10 lr1, et plus préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 3 lr1 ; - PPH between 0.5 and 50 h 1 , preferably between 1 and 10 lr 1 , and more preferably between 1.5 and 3 lr 1 ;
- en présence d’un catalyseur comprenant une zéolithe (e.g. zéolithe Y optionnellement désaluminée). - in the presence of a catalyst comprising a zeolite (e.g. optionally dealuminated Y zeolite).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe enrichie en éthylbenzène est envoyée vers une unité de fractionnement pour produire une coupe d’éthylbenzène, une coupe de benzène qui pourra par exemple être recyclée au moins en partie vers la section réactionnelle d’alkylation, et éventuellement une ou plusieurs coupes de polyéthylbenzènes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe d’éthylbenzène alimente l’unité d’isomérisation 1 1. De cette façon, tout l’éthylbenzène, initialement présent dans la charge et produit par alkylation dans la section réactionnelle d’alkylation, est introduit et converti en paraxylène dans la boucle aromatique contenant l’unité d’isomérisation 1 1 et l’unité de séparation des xylènes 10. According to one or more embodiments, the cut enriched in ethylbenzene is sent to a fractionation unit to produce an ethylbenzene cut, a benzene cut which can for example be recycled at least in part to the alkylation reaction section, and optionally one or more polyethylbenzene cuts. According to one or more embodiments, the ethylbenzene cut feeds the isomerization unit 11. In this way, all the ethylbenzene, initially present in the charge and produced by alkylation in the alkylation reaction section, is introduced and converted into paraxylene in the aromatic loop containing the isomerization unit 11 and the xylene separation unit 10.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe Vlb selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC. In the present application, the groups of chemical elements are given by default according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification; group Vlb according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
Exemples Examples
Exemple de dispositif de référence Example of reference device
On utilise un exemple de dispositif de référence de transformation d’une charge comprenant un mélange de composés aromatiques issus d’un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique à base d’une conversion par pyrolyse catalytique. L’exemple de dispositif de référence est similaire au dispositif représenté sur la figure 1 à la différence que l’unité de transalkylation 8 est remplacée par une unité de dismutation. De plus, l’exemple de dispositif de référence ne met pas en oeuvre les unités suivantes : An example of a reference device for converting a feed comprising a mixture of aromatic compounds resulting from a process for converting lignocellulosic biomass based on conversion by catalytic pyrolysis is used. The exemplary reference device is similar to the device represented in FIG. 1 except that the transalkylation unit 8 is replaced by a disproportionation unit. In addition, the example reference device does not implement the following units:
- colonne des aromatiques lourds 7 ; - column of heavy aromatics 7;
- unité d’hydrogénolyse sélective 9 ; - selective hydrogenolysis unit 9;
- colonne de stabilisation 12 ; - stabilization column 12;
- section réactionnelle de RWGS 50 ; - reaction section of RWGS 50;
- section réactionnelle de fermentation 52 ; - fermentation reaction section 52;
Les débits desdits composés aromatiques de la charge à traiter, en entrée du dispositif de référence sont les suivants : The flow rates of said aromatic compounds of the feed to be treated, at the input of the reference device are as follows:
- benzène : 2,63 t/h ; - benzene: 2.63 t/h;
- toluène : 5,64 t/h ; - toluene: 5.64 t/h;
- éthylbenzène : 0,15 t/h ; et - ethylbenzene: 0.15 t/h; and
- xylènes : 3,56 t/h. - xylenes: 3.56 t/h.
Soit un total de 11 ,98 t/h de composés aromatiques. That is a total of 11.98 t/h of aromatic compounds.
Par ailleurs la section réactionnelle de pyrolyse produit du CO et du CO2, qui ne sont pas converti en d'autres composés chimiques. Le débit de CO produit est de 22,25 t/h, le débit de CO2 de 15,99 t/h. Furthermore, the pyrolysis reaction section produces CO and CO2, which are not converted into other chemical compounds. The flow of CO produced is 22.25 t/h, the flow of CO2 15.99 t/h.
La combustion du coke présent sur le catalyseur de pyrolyse produit un effluent gazeux riche en CO2 et qui correspond à 67 t/h de CO2. The combustion of the coke present on the pyrolysis catalyst produces a gaseous effluent rich in CO2 and which corresponds to 67 t/h of CO2.
Dans le dispositif de référence, la totalité du toluène est converti, par une unité de dismutation en benzène et xylènes. Les xylènes de la charge et produits par dismutation sont isomérisés en paraxylène, lequel est séparé du mélange de xylènes à l’équilibre thermodynamique à la sortie de l’unité d’isomérisation, au moyen d’une unité d'adsorption en lit mobile simulé. Cet ensemble d’opérations unitaires permet, dans le meilleur des cas (dans l’hypothèse d’une sélectivité de 100% pour chaque opération unitaire) de produire les composés suivants : benzène : 5,02 t/h ; paraxylène : 6,96 t/h total aromatique : 1 1 ,98 t/h. Exemple de dispositif selon l’invention In the reference device, all of the toluene is converted by a disproportionation unit into benzene and xylenes. The xylenes in the feed and produced by disproportionation are isomerized into paraxylene, which is separated from the mixture of xylenes at thermodynamic equilibrium at the outlet of the isomerization unit, by means of a simulated moving bed adsorption unit . This set of unit operations makes it possible, in the best case (assuming 100% selectivity for each unit operation), to produce the following compounds: benzene: 5.02 t/h; paraxylene: 6.96 t/h total aromatic: 11.98 t/h. Example of device according to the invention
L’exemple de dispositif selon l’invention permet d’augmenter de produire à la fois du benzène et paraxylène et de l'éthanol tout en valorisant la totalité du carbone biosourcé perdu sous forme de CO et CO2 de l'exemple du dispositif de référence. Par rapport au schéma du dispositif de référence, sont notamment ajoutés la section réactionnelle de RWGS 50, la section réactionnelle de fermentation 52, le recyclage du CO2 en sortie de la section réactionnelle de fermentation 52 vers l'entrée de la section réactionnelle de RWGS 50 par la ligne 54. L'éthanol est produit par la ligne 53. The example of device according to the invention makes it possible to increase the production of both benzene and paraxylene and ethanol while recovering all the biosourced carbon lost in the form of CO and CO2 of the example of the reference device . Compared to the diagram of the reference device, are notably added the reaction section of RWGS 50, the reaction section of fermentation 52, the recycling of CO2 at the outlet of the reaction section of fermentation 52 towards the inlet of the reaction section of RWGS 50 by line 54. Ethanol is produced by line 53.
Le gaz de pyrolyse 32, issu de l’unité de pyrolyse 13 catalytique contenant du CO, CO2 et de l'hydrogène est introduit dans la section réactionnelle de RWGS 50, avec un appoint d'hydrogène par la ligne 34. A la sortie de la section réactionnelle de RWGS 50, on introduit le gaz de RWGS 51 dans une section réactionnelle de fermentation 52. A la sortie de la section réactionnelle de fermentation 52, on recycle le CO2 vers l'entrée de la section réactionnelle de RWGS 50, et on purge l'eau produite par la ligne 55. L'éthanol produit par la fermentation est extrait par la ligne 53. The pyrolysis gas 32, coming from the catalytic pyrolysis unit 13 containing CO, CO2 and hydrogen, is introduced into the reaction section of RWGS 50, with a hydrogen make-up via line 34. At the outlet of the RWGS reaction section 50, the RWGS gas 51 is introduced into a fermentation reaction section 52. At the outlet of the fermentation reaction section 52, the CO2 is recycled to the inlet of the RWGS reaction section 50, and the water produced is purged via line 55. The ethanol produced by the fermentation is extracted via line 53.
La conversion, grâce à ce procédé du CO et du CO2 est complète. L'eau formée peut être avantageusement utilisée en amont de l'unité de pyrolyse 13 pour les opérations de prétraitement de la biomasse. The conversion, thanks to this process of CO and CO2, is complete. The water formed can advantageously be used upstream of the pyrolysis unit 13 for the biomass pretreatment operations.
La fermentation permet ainsi de produire 61 ,52 t/h d'éthanol. The fermentation thus makes it possible to produce 61.52 t/h of ethanol.
Tableau 1 Table 1
La table 1 montre que la mise en oeuvre selon l’invention permet de produire 11 ,98 t/h d'aromatiques et 61 ,52 t/h d'éthanol. La totalité du carbone présent dans le CO et le CO2 est ainsi valorisé sous forme d'éthanol Table 1 shows that the implementation according to the invention makes it possible to produce 11.98 t/h of aromatics and 61.52 t/h of ethanol. All of the carbon present in the CO and CO2 is thus recovered in the form of ethanol
Une quantité d'eau égale à 58,12 t/h est également produite, elle pourra être utilisée dans les étapes de prétraitement de la biomasse en amont de l'unité de pyrolyse. A quantity of water equal to 58.12 t/h is also produced, it can be used in the biomass pretreatment stages upstream of the pyrolysis unit.

Claims

Revendications Claims
1 . Dispositif de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant : 1 . Device for converting a first hydrocarbon feed comprising aromatic compounds, comprising:
- un train de fractionnement (4-7) adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) de la première charge hydrocarbonée (2) ; - a fractionation train (4-7) adapted to extract at least one cut comprising benzene (22), one cut comprising toluene (23) and one cut comprising xylenes and ethylbenzene (24) from the first charge hydrocarbon (2);
- une unité de séparation des xylènes (10) adaptée pour traiter la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) et produire un extrait (39) comprenant du paraxylène et un raffinât (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ;- a xylene separation unit (10) adapted to process the cut comprising xylenes and ethylbenzene (24) and produce an extract (39) comprising paraxylene and a raffinate (40) comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- une unité d’isomérisation (1 1 ) adaptée pour traiter le raffinât (40) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène envoyé vers le train de fractionnement (4-7) ; - an isomerization unit (1 1) adapted to treat the raffinate (40) and produce an isomerate (42) enriched in paraxylene sent to the fractionation train (4-7);
- une unité de pyrolyse (13) adaptée pour traiter une deuxième charge hydrocarbonée (30), produire au moins un effluent de pyrolyse (31 ) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2 ; - a pyrolysis unit (13) suitable for treating a second hydrocarbon charge (30), producing at least one pyrolysis effluent (31) comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the first hydrocarbon charge (2 ), and producing a pyrolysis gas (32) comprising at least CO, CO2 and H2;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS (50), adaptée pour traiter le gaz de pyrolyse (32) et produire un gaz de RWGS (51 ) enrichi en CO et en eau ; - an RWGS inverted water gas conversion reaction section (50), suitable for treating the pyrolysis gas (32) and producing an RWGS gas (51) enriched in CO and water;
- une section réactionnelle de fermentation (52) adaptée pour traiter le gaz de RWGS (51 ) enrichi en CO et en eau et produire de l’éthanol. - a fermentation reaction section (52) suitable for treating the RWGS gas (51) enriched in CO and water and producing ethanol.
2. Dispositif de conversion selon la revendication 1 , comprenant une unité de déshydratation d’éthanol adaptée pour traiter l’éthanol et produire de l’éthylène. 2. Conversion device according to claim 1, comprising an ethanol dehydration unit adapted to process ethanol and produce ethylene.
3. Dispositif de conversion selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la section réactionnelle de fermentation (52) est adaptée pour recycler du CO2 présent en sortie de fermentation à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS (50). 3. Conversion device according to claim 1 or claim 2, in which the fermentation reaction section (52) is adapted to recycle CO2 present at the fermentation outlet to the inlet of the RWGS reaction section (50).
4. Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une ligne d’appoint (34) pour fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse (32). 4. Conversion device according to any one of the preceding claims, further comprising a make-up line (34) to provide an H2 supply in the pyrolysis gas (32).
5. Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le train de fractionnement (4-7) est adapté pour extraire une coupe de monoaromatiques en C9-C10 (25) de la première charge hydrocarbonée (2). 5. Conversion device according to any one of the preceding claims, in which the fractionation train (4-7) is adapted to extract a cut of C9-C10 monoaromatics (25) from the first hydrocarbon feedstock (2).
6. Dispositif de conversion selon la revendication 5, comprenant en outre une unité de transalkylation (8) adaptée pour traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) avec la coupe comprenant du toluène (23) et produire des xylènes envoyés vers le train de fractionnement (4-7). 6. Conversion device according to claim 5, further comprising a transalkylation unit (8) adapted to treat the C9-C10 mono-aromatic cut (25) with the cut comprising toluene (23) and produce xylenes sent to the fractionation train (4-7).
7. Dispositif de conversion selon la revendication 6, comprenant en outre une unité d’hydrogénolyse sélective (9) est adaptée pour : 7. Conversion device according to claim 6, further comprising a selective hydrogenolysis unit (9) is suitable for:
- traiter la coupe de mono-aromatiques en C9-C10 (25) ; et - treat the cut of mono-aromatics in C9-C10 (25); and
- produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles (46) envoyé dans l’unité de transalkylation (8). - produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds (46) sent to the transalkylation unit (8).
8. Dispositif de conversion selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une unité de dismutation adaptée pour traiter au moins en partie la coupe comprenant du toluène (23) et produire une coupe enrichie en xylènes recyclée vers l’unité d’isomérisation (1 1 ). 8. Conversion device according to any one of the preceding claims, further comprising a disproportionation unit adapted to at least partially treat the cut comprising toluene (23) and produce a cut enriched in xylenes recycled to the processing unit. isomerization (1 1 ).
9. Procédé de conversion d’une première charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques, comprenant les étapes suivantes : 9. Process for converting a first hydrocarbon feed comprising aromatic compounds, comprising the following steps:
- fractionner la première charge hydrocarbonée (2) dans un train de fractionnement (4-7) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène (22), une coupe comprenant du toluène (23) et une coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) ; - fractionating the first hydrocarbon charge (2) in a fractionation train (4-7) to extract at least one cut comprising benzene (22), one cut comprising toluene (23) and one cut comprising xylenes and ethylbenzene (24);
- séparer la coupe comprenant des xylènes et de l’éthylbenzène (24) dans une unité de séparation des xylènes (10) et produire un extrait (39) comprenant du paraxylène et un raffinât (40) comprenant de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène ; - separating the cut comprising xylenes and ethylbenzene (24) in a xylene separation unit (10) and producing an extract (39) comprising paraxylene and a raffinate (40) comprising orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene;
- isomériser le raffinât (40) dans une unité d’isomérisation (1 1 ) et produire un isomérat (42) enrichi en paraxylène ; - Isomerize the raffinate (40) in an isomerization unit (11) and produce an isomerate (42) enriched in paraxylene;
- envoyer l’isomérat (42) enrichi en paraxylène vers le train de fractionnement (4-7) ;- send the isomerate (42) enriched in paraxylene to the fractionation train (4-7);
- traiter une deuxième charge hydrocarbonée (30) dans une unité de pyrolyse (13) pour produire au moins un effluent de pyrolyse (31 ) comprenant des composés hydrocarbonés de 6 à 10 atomes de carbone alimentant au moins partiellement la première charge hydrocarbonée (2), et produire un gaz de pyrolyse (32) comprenant au moins du CO, du CO2 et du H2. - treating a second hydrocarbon charge (30) in a pyrolysis unit (13) to produce at least one pyrolysis effluent (31) comprising hydrocarbon compounds with 6 to 10 carbon atoms supplying at least partially the first hydrocarbon charge (2) , and producing a pyrolysis gas (32) comprising at least CO, CO2 and H2.
- traiter le gaz de pyrolyse (32) dans une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS (50), pour produire un gaz de RWGS (51 ) enrichi en CO et en eau ; traiter au moins en partie le gaz de RWGS (51 ) enrichi en CO et en eau dans une section réactionnelle de fermentation (52) pour produire de l'éthanol. - treating the pyrolysis gas (32) in an RWGS inverted water gas conversion reaction section (50), to produce an RWGS gas (51) enriched in CO and water; at least partially processing the RWGS gas (51) enriched in CO and water in a fermentation reaction section (52) to produce ethanol.
10. Procédé de conversion selon la revendication 9, comprenant une étape de recyclage de CO2 présent en sortie de fermentation à l'entrée de la section réactionnelle de RWGS (50). 10. Conversion process according to claim 9, comprising a step of recycling CO2 present at the fermentation outlet at the inlet of the reaction section of RWGS (50).
1 1. Procédé de conversion selon la revendication 9 ou la revendication 10, comprenant en outre de fournir un apport en H2 dans le gaz de pyrolyse (32) au moyen d’une ligne d’appoint (34). 1 1. A method of conversion according to claim 9 or claim 10, further comprising providing an H2 supply in the pyrolysis gas (32) by means of a make-up line (34).
12. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , dans lequel l’unité de pyrolyse (13) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : 12. Conversion process according to any one of claims 9 to 11, in which the pyrolysis unit (13) comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
- pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa et WH comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,01 et 5 h-1 , et de manière très préférée entre 0,1 et 3h-1 , la WH est le ratio du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur utilisé ; - absolute pressure between 0.1 and 0.5 MPa and WH between 0.01 and 10 h -1 , preferably between 0.01 and 5 h -1 , and very preferably between 0.1 and 3 h - 1 , the WH is the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst used;
- température comprise entre 400 et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450 et 600°C et de préférence entre 450 et 590°C ; - temperature between 400 and 1000°C, preferably between 400 and 650°C, preferably between 450 and 600°C and preferably between 450 and 590°C;
- catalyseur zéolithique comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe choisie parmi la ZSM-5, la ferriérite, la zéolithe Béta, la zéolithe Y, la mordenite, la ZSM- 23, la ZSM-57, la EU-1 , la ZSM-11 et de préférence le catalyseur est un catalyseur comprenant uniquement de la ZSM-5. - zeolite catalyst comprising and preferably consisting of at least one zeolite chosen from ZSM-5, ferrierite, Beta zeolite, Y zeolite, mordenite, ZSM-23, ZSM-57, EU-1, ZSM-11 and preferably the catalyst is a catalyst comprising only ZSM-5.
13. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la section réactionnelle de RWGS (50) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : 13. Conversion process according to any one of claims 9 to 12, in which the reaction section of RWGS (50) comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions:
- température comprise entre 400°C et 800°C, préférentiellement comprise entre 500°C et 800°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 650°C et 750°C ; - temperature between 400°C and 800°C, preferably between 500°C and 800°C, and even more preferably between 650°C and 750°C;
- pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 2,5 MPa ; - pressure between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 5 MPa, and more preferably between 0.1 and 2.5 MPa;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 5000 et 20000 mL/gcata/h ;- gas space velocity at the reactor inlet of between 5000 and 20000 mL/g ca ta/h;
- catalyseurs à base de fer ou de métaux alcalins. - catalysts based on iron or alkali metals.
14. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel la section réactionnelle de fermentation (52) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : - présence d’un microorganisme capable de métaboliser le CO et/ou le couple CO2/H2 pour produire de l’éthanol ; 14. Conversion process according to any one of claims 9 to 13, in which the fermentation reaction section (52) comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions: - presence of a microorganism capable of metabolizing CO and/or the CO2/H2 pair to produce ethanol;
- pH compris entre 3 et 9 ; - pH between 3 and 9;
- température de croissance comprise entre 20 et 80°C ; - growth temperature between 20 and 80°C;
- potentiel redox supérieur à -450 mV ; - redox potential greater than -450 mV;
- pression comprise entre 0,1 et 0,4 MPa. - pressure between 0.1 and 0.4 MPa.
15. Procédé de conversion selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel, l’unité d’isomérisation (1 1 ) comprend une zone d’isomérisation en phase gaz et/ou une zone d’isomérisation en phase liquide, dans lequel la zone d’isomérisation en phase gaz est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : 15. Conversion process according to any one of claims 9 to 14, in which the isomerization unit (11) comprises a gas-phase isomerization zone and/or a liquid-phase isomerization zone, wherein the gas phase isomerization zone is used under at least one of the following operating conditions:
- température supérieure à 300°C; - temperature above 300°C;
- pression inférieure à 4,0 MPa ; - pressure less than 4.0 MPa;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10 h 1 ; - hourly space velocity less than 10 h 1 ;
- rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure inférieur à 10 ; - hydrogen to hydrocarbon molar ratio less than 10;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l’ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d’oxygène, et au moins un métal du groupe VIII de teneur comprise entre 0,1 et 0,3% en poids, bornes incluses, et dans lequel la zone d’isomérisation en phase liquide est utilisée dans au moins une des conditions opératoires suivantes : - in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms, and at least one group VIII metal with a content between 0.1 and 0 .3% by weight, limits included, and in which the liquid phase isomerization zone is used under at least one of the following operating conditions:
- température inférieure à 300°C; - temperature below 300°C;
- pression inférieure à 4 MPa ; - pressure less than 4 MPa;
- vitesse spatiale horaire inférieure à 10h 1 ; - hourly space velocity less than 10h 1 ;
- en présence d’un catalyseur comportant au moins une zéolithe présentant des canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 ou 12 atomes d'oxygène. - in the presence of a catalyst comprising at least one zeolite having channels whose opening is defined by a ring with 10 or 12 oxygen atoms.
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