FR3110917A3 - Intégration d’une unité de reformage/oxydation partielle avec un électrolyseur fonctionnant de manière discontinue. - Google Patents

Intégration d’une unité de reformage/oxydation partielle avec un électrolyseur fonctionnant de manière discontinue. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène comprenant un procédé de production de gaz de synthèse (POX/ATR), soit par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane, et un procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau, dans lequel le procédé de production de gaz de synthèse par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane est opéré en continu, le procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau est opéré en discontinu, et le procédé de production de gaz de synthèse et le procédé d’électrolyse de l’eau sont opérés de manière désynchronisée, et dans lequel l’oxygène produit par le procédé d’électrolyse est utilisé au moins en partie dans le procédé de production de gaz de synthèse, l’oxygène consommé par le procédé de production de gaz de synthèse provient au moins en partie du procédé d’électrolyse, l’hydrogène produit par le procédé provient pour partie du procédé de production de gaz de synthèse et pour partie du procédé par électrolyse. Figure de l’abrégé : Fig. 1

Description

Intégration d’une unité de reformage/oxydation partielle avec un électrolyseur fonctionnant de manière discontinue.
La présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène comprenant un procédé de production de gaz de synthèse, soit par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane, et un procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau, dans lequel le procédé de production de gaz de synthèse est opéré en continu, le procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau est opéré en discontinu, et le procédé de production de gaz de synthèse et le procédé d’électrolyse de l’eau sont opérés de manière désynchronisée, l’oxygène produit par le procédé d’électrolyse étant utilisé pour alimenter le procédé de production de gaz de synthèse.
Aujourd’hui, la solution de référence pour produire de l’hydrogène en grandes quantités est le reformage de méthane à la vapeur (en anglais « steam methane reforming ou SMR) qui - à partir d’un mélange de méthane (sous la forme le plus souvent de gaz naturel) et de vapeur d’eau - génère un gaz de synthèse (mélange dont les constituants principaux sont H2et CO) et permet de produire in fine de l’hydrogène.
D’autres technologies de production d’hydrogène à partir de gaz naturel sont aussi utilisées, comme le reformage auto thermique (auto thermal reforming ou ATR) ou l’oxydation partielle (Partial Oxidation ou POX), mais elles ont l’inconvénient de nécessiter de l’oxygène et de ce fait, elles sont plus spécifiquement utilisées pour produire un syngas présentant un faible ratio H2/CO (de l’ordre de 2 quand il est de l’ordre de 3 pour le SMR).
Une autre technologie de production d’hydrogène est l’électrolyse de l’eau, mais elle est peu utilisée pour la production de grandes quantités d’hydrogène car le coût de l’électricité nécessaire pour la production d’hydrogène par électrolyse est nettement plus élevé que celui de sa production à partie du gaz naturel.
Avec le développement des énergies nouvelles, notamment solaire et éolienne, on s’attend à ce que le coût de l’électricité dite « verte » diminue, mais ce coût sera beaucoup plus variable (nature instable et interruptible de la fourniture par le solaire et l’éolien).
Une combinaison des technologies ATR et/ ou POX avec un électrolyseur en vue de produire de l’hydrogène a été décrite dans le document «Concept for Large scale Hydrogen production » de D.Jakobsen et V. Angler publié par NTNU. On y propose de faire fonctionner de manière simultanée et en continu un POX/ATR et un électrolyseur selon un concept dit de charge minimale (base load en anglais).
Cependant, faire fonctionner en continu un électrolyseur ne semble pas être une solution optimisée du fait de la consommation importante d’électricité induite car l’électrolyse est en effet très électro intensive (typiquement 5KWh/Nm3) alors que le coût de fonctionnement du reformeur POX/ATR est quant à lui beaucoup moins variable.
Il existe donc un besoin pour une production d’hydrogène plus vert à un coût moindre, et donc pour une solution qui combine ces modes de production d’hydrogène en prenant en considération la disponibilité d’électricité à moindre coût.
La solution de l’invention devra délivrer de manière fiable et continue de l’hydrogène, et utiliser de l’électricité pour sa production d’hydrogène par électrolyse quand cette énergie sera disponible en grande quantité (c’est-à-dire quand sa production étant supérieure aux besoins ordinaires, elle est disponible en excès et son coût est moindre). Cette production excédentaire pourra être d’origine éolienne ou solaire ; elle pourra aussi être liée à une moindre consommation, pendant la nuit par exemple.
Pour cela, la présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène comprenant un procédé de production de gaz de synthèse par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane, et un procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau, dans lequel :
  • le procédé de production de gaz de synthèse par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane est opéré en continu, le procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau est opéré en discontinu, et le procédé de production de gaz de synthèse et le procédé d’électrolyse de l’eau sont opérés de manière désynchronisée, et
  • l’oxygène produit par le procédé d’électrolyse est utilisé au moins en partie dans le procédé de production de gaz de synthèse, l’oxygène consommé par le procédé de production de gaz de synthèse provient au moins en partie du procédé d’électrolyse, l’hydrogène produit par le procédé provient pour partie du procédé de production de gaz de synthèse et pour partie du procédé par électrolyse.
Le module ATR (ou POX) fonctionne en continu. Le fonctionnement du module d’électrolyse est indépendant de celui du module de production du gaz de synthèse. Ils sont dits désynchronisés; le module d’électrolyse pourra par exemple fonctionner la nuit, lorsque la consommation ordinaire est plus basse.
La compression et le séchage de l’hydrogène peuvent être avantageusement mutualisés entre l’électrolyseur et l’ATR/POX.
Considérons maintenant une période de référence donnée (par exemple une semaine, ou 24 heures lorsque l’électrolyseur fonctionne la nuit). On suppose que les débits moyens d’hydrogène produits par le POX/ATR complété par une conversion (ou en langue anglaise shift), et par l’électrolyseur sont proches du ratio stœchiométrique optimal ; on a donc :
  • Electrolyseur : H2O → H2+ ½ O2
  • POX : CH4+ ½ O2→ CO + 2H2
  • conversion : CO + H2O → CO2+ H2
Cela correspond à une production d’hydrogène par électrolyse de 25% - dans les faits, le pourcentage d’hydrogène produit par électrolyse pourra être compris entre 20% et 30% - et une production d’hydrogène par oxydation partielle + conversion de 75%.
Un écart avec le ratio stœchiométrique optimum entre la production de l’unité d’électrolyse et celle de l’unité POX/ATR + conversion pourra être compensé, soit par apport d’oxygène à partir d’un stockage ou un réseau extérieur à l’installation, soit par fourniture d’oxygène à un stockage ou à un réseau extérieur à l’installation.
L’oxygène produit par le module d’électrolyse peut être stocké à une température cryogénique inférieure à - 100°C préférentiellement sous forme liquide et géré de la manière suivante :
  • lors de la phase de stockage, l’oxygène à température ambiante passe intermédiairement par un dispositif de stockage thermique, par exemple du type lit de basalte, puis est liquéfié, et
  • lors de la phase de déstockage, l’oxygène à température cryogénique passe intermédiairement par le même dispositif de stockage thermique,
  • si nécessaire, un appoint de frigories peut être fait par un liquide cryogénique importé.
Selon une variante, l’oxygène produit par le module d’électrolyse peut être stocké à une température cryogénique inférieure à - 100°C préférentiellement sous forme liquide, de la manière suivante:
  • lors de la phase de stockage, l’oxygène est liquéfié par échange de chaleur avec de l’azote liquide,
  • lors de la phase de déstockage, l’oxygène est vaporisé par échange de chaleur avec de l’azote gazeux à refroidir pour être liquéfié (principe d’une bascule Liquid Nitrogen/Liquid Oxygen ou bascule LIN/LOX).
Selon une autre variante, une partie de l’hydrogène produit sur l’installation peut être liquéfié dans un liquéfacteur comportant deux cycles successifs, un cycle de pré-refroidissement, typiquement un cycle azote refroidissant l’hydrogène gazeux à 80°K ( -193°C), puis un deuxième cycle en série refroidissant puis liquéfiant l’hydrogène à 20°K (-253°C) de la manière suivante :
  • lors de la phase de stockage de l’oxygène, celui-ci est liquéfié en augmentant la charge du pré-refroidissement du liquéfacteur d’hydrogène, typiquement en augmentant le débit du compresseur de cycle azote et en échangeant de la chaleur avec l’azote, et
  • lors de la phase de déstockage/vaporisation, la charge de pré-refroidissement du liquéfacteur est réduite, l’appoint de froid est apporté par l’oxygène liquide que l’on vaporise.
On notera que la partie la partie pré-refroidissement du liquéfacteur H2peut être constitué d’un liquéfacteur N2séparé que l’on va démarrer pour liquéfier le LOX et refroidir l’H2gazeux et arrêter quand du LOX est disponible (le refroidissement de l’H2gazeux est alors assuré par échange indirect avec les frigories du LOX).
La présente va maintenant être mieux comprise grâce à la description suivante d’exemples donnée uniquement à titre d’exemples non limitatifs.
Selon le 1erpremier exemple, on dispose de :
  • un module de génération de gaz de synthèse comprenant un ATR d’une capacité de 75 000 Nm3/h opéré en continu 24h/24 à son nominal ;
  • un électrolyseur d’une capacité de 50 000 Nm3/h opéré pendant 12h chaque nuit à son nominal et arrêté pendant les 12 heures suivantes.
En opération, pendant la période de référence, l’électrolyseur produit 25 000 Nm3/h d’oxygène. Sur ces 25 000 Nm3/h, 12 500 Nm3/h sont comprimés et envoyés pour alimenter l’ATR qui fonctionne à environ 40 bar, 12 500 Nm3/h d’oxygène sont envoyés vers un réservoir de stockage gazeux d’un volume de 2500 m3 opérant entre une pression de 40 et de 100 bar abs. Lorsque l’électrolyseur est arrêté, l’ATR n’est plus alimenté en temps réel par l’électrolyseur, mais est alors alimenté par l’oxygène venant du réservoir de stockage. La pression diminue alors progressivement dans celui-ci.
Selon le 2emeexemple, l’installation fonctionne avec un écart à la stœchiométrie entre les productions par ATR et par électrolyse. L’écart par rapport au ratio stœchiométrique optimum entre électrolyse et ATR/POX est compensé soit par un export d’oxygène (Liquide ou gazeuse vers un client/réseau) si la production d’oxygène est excédentaire, soit par un import de molécule d’oxygène (Liquide ou Gaz venant d’une autre unité ou d’un réseau) si la production en oxygène est déficitaire.
Selon le 3emeexemple, l’oxygène produit par l’électrolyseur et non consommé par l’ATR est stocké puis liquéfié à une température inférieure à -100°C; lors de la phase de déstockage, l’oxygène à température cryogénique passe d’abord par ce même dispositif de stockage thermique pour être utilisé par l’ATR, l’appoint de frigories est apporté par un liquide cryogénique importé du métier marchand (LIN, LOX).
représente schématiquement un exemple de procédé selon l’invention :
Comme on le voit sur la figure, le module de reformage ATR/POX est alimenté en oxygène à partir d’un stockage d’oxygène liquide ; l’oxygène y est pompé, réchauffé par échange thermique avec de l’azote gazeux avant d’alimenter le module POX/ATR. Le module ATR/POX, alimenté en méthane (gaz naturel) et en oxygène, produit du gaz de synthèse, lequel est enrichi en hydrogène par passage dans un réacteur de conversion – non représenté -, et purifié par PSA pour fournir de l’hydrogène. Le procédé de production d’hydrogène à partir du module ATR/POX est continu.
Pendant la période de fonctionnement du module d’électrolyse de l’eau, celui-ci produit de l’hydrogène qui vient compléter la production d’hydrogène par reformage, et de l’oxygène qui est refroidi par échange thermique avec de l’azote liquide et stocké sous forme liquide dans le stockage d’oxygène. L’oxygène nécessaire au fonctionnement du module ATR/POX est dans cet exemple prélevé dans le stockage O2 liquide ; une solution alternative consiste à prélever directement la fraction d’oxygène produite par électrolyse nécessaire au fonctionnement du module POX (ou l’ATR) au lieu de passer par le stockage, et de ne stocker que la fraction d’O2 qui sera utilisée pendant la phase d’arrêt de l’électrolyseur.
Dans le procédé global selon l’invention (combinaison du procédé POX (ou ATR) de reformage et du procédé par électrolyse), la production globale d’hydrogène H2est donc la somme des productions des deux procédés, tandis que l’oxygène produit par le procédé d’électrolyse est consommé par le reformage.

Claims (1)

  1. Procédé de production d’hydrogène comprenant un procédé de production de gaz de synthèse par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane, et un procédé de productions d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau, caractérisé en ce que:
    - le procédé de production de gaz de synthèse par oxydation partielle ou reformage auto-thermique de méthane est opéré en continu et le procédé de productions conjointes d’hydrogène et d’oxygène par électrolyse de l’eau est opéré en discontinu,
    - le procédé de production de gaz de synthèse et le procédé par électrolyse de l’eau sont opérés de manière désynchronisée, et
    - l’oxygène produit par le procédé d’électrolyse est utilisé au moins en partie dans le procédé de production de gaz de synthèse,
    - l’oxygène consommé par le procédé de production de gaz de synthèse provient au moins en partie du procédé d’électrolyse,
    - l’hydrogène produit par le procédé provient pour partie du procédé de production de gaz de synthèse et pour partie du procédé par électrolyse.
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