FR3102767A1 - Nouveaux catalyseurs micellaires - Google Patents
Nouveaux catalyseurs micellaires Download PDFInfo
- Publication number
- FR3102767A1 FR3102767A1 FR1912175A FR1912175A FR3102767A1 FR 3102767 A1 FR3102767 A1 FR 3102767A1 FR 1912175 A FR1912175 A FR 1912175A FR 1912175 A FR1912175 A FR 1912175A FR 3102767 A1 FR3102767 A1 FR 3102767A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- group
- groups
- alkyl group
- representing
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC=CC(C)(C)*(*(C)C)C1=C(C)CCC=C1 Chemical compound CCC=CC(C)(C)*(*(C)C)C1=C(C)CCC=C1 0.000 description 2
- YSLBFFIVJGJBSA-UHFFFAOYSA-N CCc1ccc(CO)cc1 Chemical compound CCc1ccc(CO)cc1 YSLBFFIVJGJBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1C Chemical compound Cc1ccccc1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
NOUVEAUX CATALYSEURS MICELLAIRES La présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : (I) dans laquelle : - i et z sont compris entre 1 et 500 et y est compris entre 1 et 50 ; - A1 est un bloc hydrophile et R est notamment un groupe (C1-C6)alkylène, - Z est un groupe contrôlant la réactivité de la liaison C=S ; - R1 est un groupe (C1-C6)alkyle ; R2 R3 R4 et R5 sont H notamment ; - Y est notamment un groupe phénylméthyle ; et - A- représente un contre-anion dont le pKa est compris entre 2 et 10. Figure pour l'abrégé : néant
Description
La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs micellaires de type carbène et leurs utilisations pour catalyser des réactions chimiques, notamment en milieu aqueux.
Ces dernières années, l’utilisation des carbènes N-Hétérocycliques (NHCs) comme catalyseurs organiques a fortement augmentée. La transformation des composés organiques catalysée par des molécules organiques neutres comme les NHCs est devenue une thématique de recherche importante grâce à la diversité structurale significative de ces catalyseurs, leur faible coût de revient, les conditions douces de réaction, et l’absence de contamination métallique.
Cependant, les NHCs ne peuvent pas être classiquement manipulés à l’air eta fortiorien milieu aqueux, en raison de leur sensibilité/instabilité.
Dans l’optique de se servir de NHCs catalytiques dans l’eau, il est nécessaire, au préalable, de masquer/protéger et d’immobiliser ces entités sur une chaine polymère car, directement exposés en milieu aqueux, les NHCs moléculaires se dégradent rapidement.
Il existe donc à ce jour un besoin de catalyseurs dérivés de NHC pouvant être utilisés en milieu aqueux.
La présente invention a pour but de fournir des unités carbéniques au cœur de micelles.
La présente invention a également pour but de fournir de nouveaux catalyseurs comprenant des unités NHC.
La présente invention a également pour but de fournir des catalyseurs comprenant des unités NHC permettant de conduire des réactions d’organocatalyse directement dans l’eau, avec des rendements très élevés et globalement de manière beaucoup plus efficace par rapport à des réactions conduites en milieu solvant.
Ainsi, la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
- i est un nombre entier compris entre 1 et 500, préférentiellement entre 1 et 50 ;
- z est un nombre entier compris entre 1 et 500, préférentiellement entre 1 et 50 ;
- y est un nombre entier compris entre 1 et 50 ;
- A1est un bloc hydrophile de poids moléculaire compris entre 2 000 g.mol-1et 20 000 g.mol-1 ;
- R est un groupe -CH(CN)-, -CO-(C1-C6)alkylène linéaire ou ramifié, (C1-C6)alkylène, (C6-C10)arylène, (C6-C10)arylène(C1-C6)alkylène ou -CO-(CH2)2-C((CH3)(CN)), lesdits groupes arylènes ou alkylènes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que nitrile (-CN), acide carboxylique (-COOH) ou ester (-COOAlk, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle)) ;
- Z est un groupe contrôlant la réactivité de la liaison C=S ;
- R1est un groupe (C1-C6)alkyle ;
- R2et R3sont H ou forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe phényle ;
- R4et R5sont H ou forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe phényle ;
- Y est un groupe phénylméthyle (-CH(Ph)-), -CH(COOAlk)-, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle, ou -C(Me)(COOAlk)-, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle ; et
- A-représente un contre-anion dont le pKaest compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 4 et 6.
Les composés de l’invention sont donc formés d’une partie hydrophile, correspondant notamment au bloc A1, et d’une partie hydrophobe, correspondant notamment à un copolymère statistique réticulé à base d’unités de type styrène et d’imidazolium.
Ces composés sont des copolymères permettant de supporter les carbènes sur les chaînes polymères. Ils peuvent être assimilés à des composés de type cœur/écorce, les chaînes polymériques étant supportées dans le cœur.
Ces copolymères sont composés d’un premier bloc de poly(oxyéthylène) (écorce) et d’un second bloc constitué d’unités liquides ioniques notamment de type acétate de 4-vinylbenzyléthylimidazolium et acétate de bis-N,N-4-vinylbenzylimidazolium comme réticulant pour la partie hydrophobe (cœur).
Ces composés peuvent être utilisés comme catalyseurs directement en catalyse dans l’eau.
Les composés de formule (I) susmentionnée peuvent être préparés par tout procédé de polymérisation contrôlée, et en particulier par polymérisation RAFT, selon des procédés bien connus de l’homme du métier.
En particulier, les définitions des groupes R et Z dans la structure susmentionnée sont liées à la nature de l’agent utilisé pour cette polymérisation contrôlée, notamment de l’agent RAFT utilisé.
Selon un mode de réalisation, ces copolymères à blocs ont d’abord été synthétisés directement dans le méthanol par polymérisation radicalaire contrôlée procédant par transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (RAFT) en utilisant un agent RAFT macromoléculaire. Ce dernier a été obtenu par exemple par fonctionnalisation d’un PEO alpha-méthoxy, oméga-hydroxylé. Le cœur de la micelle est réticulé grâce à un monomère de type imidazolium difonctionnel pendant la polymérisation RAFT.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) susmentionnée, y, z et i sont définis tels que le ratio i/(z+i+y) est compris entre 0,05 et 0,3.
De préférence, dans la formule (I), A1est un bloc hydrophile de poids moléculaire compris entre 5 000 g.mol-1et 15 000 g.mol-1.
De préférence, A1est choisi dans le groupe constitué des radicaux poly(éthylène glycol), acide polyacrylique, poly(N,N-diméthylacrylamide), polystyrène sulfonate, poly(diméthylaminoéthyl méthacrylate), poly(2-hydroxyéthyl acrylate) et poly(diméthylaminoéthyl acrylate).
Selon un mode de réalisation, A1est un radical poly(éthylène glycol), poly(N,N-diméthylacrylamide) ou poly(acide acrylique).
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I), A1est un radical poly(éthylène glycol).
Préférentiellement, dans la formule (I), A1est un radical -O-(CH2-CH2-O)n-CH3, n étant un nombre entier compris entre 45 et 500, de préférence entre 110 et 230.
Selon un mode de réalisation, Z est choisi dans le groupe constitué des groupes suivants :
- les groupes (C6-C10)aryles, notamment phényle,
- les groupes (C6-C10)aryl(C1-C6)alkyles, notamment benzyle,
- -OCF2CF3,
- les groupes -P(=O)(OAlk)2, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle,
- les groupes -NRaRb, Rareprésentant un groupe (C1-C6)alkyle et Rbreprésentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (hétéro)aryle, contenant éventuellement une charge positive,
- les groupes -NRcRd, Rcet Rdreprésentant, indépendamment les uns des autres, un groupe (hétéro)aryle, contenant éventuellement une charge positive,
- les groupes -ORe, Rereprésentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (C6-C10)aryle,
- les groupes -SRf, Rfreprésentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (C6-C10)aryl(C1-C6)alkyle, notamment benzyle,
- les groupes hétéroaryles azotés, éventuellement substitués, notamment par au moins un groupe alkyle et/ou un atome d’halogène, et par exemple les groupes suivants :
; et
- le groupe.
Dans les groupements ci-dessus, les traits en pointillés correspondent à la liaison formée entre le groupe Z et le groupement -C(=S)- de la formule (I).
Préférentiellement, Z est un groupe phényle.
Selon un mode de réalisation, R est -CO-(CH2)2-C((CH3)(CN))- .
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), A-est un anion de formule R9COO-, R9représentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (C6-C10)aryle, et de préférence méthyle. Préférentiellement, A-est un anion acétate.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, R2et R3forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe phényle.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, R4et R5forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe phényle.
De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, Y est un groupe phénylméthyle (-CH(Ph)-).
Dans le cadre de la présente invention, on entend par Ct-Czune chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone, par exemple C1-C3une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon l’invention, un groupe alkyle désigne un groupe aliphatique hydrocarboné, saturé, linéaire ou ramifié comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 12, et de préférence de 1 à 6, atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle ou pentyle.
Selon l’invention, un groupe aryle désigne un groupe aromatique cyclique comprenant entre 6 et 10 atomes de carbone. A titre d’exemples de groupes aryles, on peut citer les groupes phényle ou naphtyle.
Selon l’invention, un groupe hétéroaryle désigne un groupe monocyclique ou bicyclique aromatique de 5 à 10 chaînons contenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, S ou N. A titre d’exemples, on peut citer les groupes imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, furanyle, thiophényle, pyrazolyle, oxadiazolyle, tétrazolyle, pyridinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolyle, benzofuranyle, benzothiophényle, benzoxazolyle, benzimidazolyle, indazolyle, benzothiazolyle, isobenzothiazolyle, benzotriazolyle, quinoléinyle, isoquinoléinyle.
A titre d’hétéroaryle comprenant 5 à 6 atomes, dont 1 à 4 atomes d’azote, on peut notamment citer les groupes représentatifs suivants : pyrrolyle, pyrazolyle, 1,2,3-triazolyle, 1,2,4-triazolyle, tétrazolyle, 1,2,3-triazinyle.
On peut également citer, à titre d’hétéroaryle, le thiophényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le 1,2,4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1,2-a]pyridine, l'imidazo[2,1-b]thiazolyle, le cinnolinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiophényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l’isoquinolyle, le 1,3,4-thiadiazolyle, le thiazolyle, l’isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle.
Lorsqu’un radical alkyle est substitué par un groupe aryle, on parle de radical "arylalkyle" ou "aralkyle". Les radicaux "arylalkyles" ou "aralkyles" sont des radicaux aryl-alkyl-, les groupes aryles et alkyles étant tels que définis ci-dessus. Parmi les radicaux arylalkyles, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle.
Selon la présente invention, les radicaux "alkylène" représentent des radicaux (également nommés alkylidènes) dérivés des alcanes dont les deux atomes d’hydrogène terminaux ont été supprimés. Lorsque lesdits radicaux alkylènes sont linéaires, ils peuvent être représentés par la formule -(CH2)k-, k correspondant au nombre d’atomes de carbone de l’alcane dont est issu le radical alkylène.
L’expression "arylène" désigne un radical (également nommé arènediyle) dérivé des arènes dont deux atomes d’hydrogène du cycle ont été supprimés. Parmi les radicaux arylènes, on peut par exemple citer les radicauxo-phénylène ou benzène-1,2-diyle.
Une famille de composés préférés de formule (I) selon la présente invention est formée de composés répondant à la formule (II) suivante :
(II)
dans laquelle i, z, y et n sont tels que définis ci-dessus.
Une famille de composés préférés de formule (I) selon la présente invention est formée de composés répondant à la formule (III) suivante :
(III)
Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I), (II) ou (III) est sous forme de poudre. En particulier, la poudre obtenue est stable à l’air et facile à manipuler.
Les micelles obtenues à partir des composés de l’invention peuvent être dispersées dans l’eau et donc sont utilisées notamment comme catalyseurs, en particulier pour des réactions standards des carbènes.
La présente invention concerne également l’utilisation du composé de formule (I), (II) ou (III) telles que définies ci-dessus, en tant que catalyseur.
Selon un mode de réalisation, ces composés sont utilisés pour catalyser une réaction choisie dans le groupe constitué de la condensation de benzoïne, de la réaction de Stetter, de l’hydroacylation de doubles et triples liaisons, des cyanosilylations, des transestérifications, de la réaction de Diels-Alder, des amidations, des cycloadditions, et de l’addition de Mukaiyama-Michael.
De préférence, ces composés sont utilisés pour catalyser la condensation de benzoïne, les transestérifications et les cyanosilylations.
De préférence, ces composés sont utilisés pour catalyser les réactions susmentionnées en milieu aqueux.
Les réactions susmentionnées sont donc de préférence effectuées dans l’eau pure.
De préférence, des faibles quantités de ces composés sont utilisées, et notamment à raison de moins de 5% molaire.
Dans la littérature, ce sont les sels de thiazolium et triazolium qui sont utilisés comme précatalyseurs pour la réaction de condensation de benzoïne par les NHCs. Les solvants communs utilisés sont le dichlorométhane, le tétrahydrofurane et le toluène. Parfois les réactions se font dans des solvants plus polaires comme les alcools ou le N,N-diméthylformamide.
Des bases non nucléophiles comme les amines tertiaires, les carbonates, les carboxylates et 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) sont ajoutées systématiquement aux précatalyseurs.
Voici les exemples dans la littérature :
Dans Li, C. Y., Kuo, Y.Y., Tsai, J.H. et coll .(2011)Chem . Asian J. 6 :1520-1524, le solvant utilisé est le THF avec un rendement de 92% dans le cas du benzaldehyde sans aucun recyclage du catalyseur (1 mol.%).
Dans Iwamoto, K., Hamaya, M., Hashimoto, N.et coll .(2006).Tetrahedron Lett .47 : 7175-7177, la réaction nécessite l’ajout d’une grande quantité de catalyseur (20 mol. %) et d’une grande quantité de base (20 mol.%) avec le même ordre de rendement dans le cas du benzaldéhyde et pas de recyclage du catalyseur.
Dans Baragwanath, L., Rose, C.A., Zeitler, K. and Connon, S.J. (2009).J. Org . Chem. 74 : 9214-9217, le solvant utilisé est le THF avec 4 mol.% de précatalyseur et un ajout de base sans aucun recyclage.
Le catalyseur selon l’invention présente donc l’avantage d’être le seul qui ne nécessite pas l’ajout d’une base, avec des rendements élevés dans l’eau, tout en étant recyclable.
Les composés de l’invention sont particulièrement efficaces en tant que catalyseurs car ils permettent d’obtenir des rendements quantitatifs, notamment supérieures à 80%.
Les catalyseurs selon l’invention sont particulièrement avantageux également en ce qu’ils sont recyclables. Ils peuvent dont être réutilisés.
En particulier, après leur utilisation, il est possible de récupérer le produit de réaction par simple filtration et de réutiliser à nouveau la phase aqueuse contenant le catalyseur pour un nouveau cycle catalytique.
La présente invention concerne également l’utilisation de composés comprenant au moins un motif de formule (IV) ci-après, comme catalyseurs en milieu aqueux :
(IV)
i, z, y, Y, A-, R1, R2, R3, R4et R5étant tels que définis ci-dessus dans la formule (I).
EXEMPLES
Partie expérimentale
Matériels
Le Benzimidazole (>95%), le chlorure de 4-vinylbenzyle (90%) et l’acide 4-cyano(phenylcarbonothioylthio)pentanoïque (CPAD ; ≥97%) sont obtenus par le fournisseur Aldrich et utilisés directement sans purification. Le Poly(oxyde d’éthylène) monométhylester (CH3O-PEG227-OH ; 10000 g.mol-1) est obtenu par le fournisseur Fluka et utilisé directement. L’azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 99%) est reçu du fournisseur Aldrich et purifié par recristallisation dans le méthanol. Le styrène est séché sur CaH2et distillé avant utilisation. Le 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (99%) est obtenu par le fournisseur Alfa Aesar et le 4-diméthylaminopyridine (99%) est obtenu par le fournisseur TCI : ils sont utilisés tels quels. Le benzaldéhyde (Aldrich, 99,5%) est distillé avant utilisation. L’acétate de potassium (KOAc 99,7%, Aldrich) est séché à 50°C pendant 12 h sous vide avant utilisation. Le tétrahydrofurane (THF) est distillé sur Na/benzophénone. L’acétate d’éthyle, le diméthylformamide (DMF) et l’acétonitrile (99,7%, Aldrich) sont utilisés sans aucune purification. Le méthanol est distillé sur sodium métallique avant utilisation. Le dichlorométhane est distillé sur CaH2avant utilisation. L’eau utilisée est de l’eau MilliQ filtrée à 0,22 µm.
Instrumentation
Les RMN1H et RMN13C ont été enregistrées sur un spectromètre AC-400 Bruker dans les solvants deutérés appropriés. Toutes les analyses carbone 13 ont été effectuées à 25°C sur un spectromètre Avance III HD opérant à 100,7 MHz et équipé d’une cryosonde directe multi noyaux 5mm Bruker. Les images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées au Bordeaux Imaging Center (BIC) sur un microscope Hitachi H7650 à 80 kV. Les échantillons ont été dissous dans le THF (0,5 g.L-1) puis 0,4 µL de solution ont été déposés sur une grille au cuivre. L’acétate d’uranyle a été utilisé comme agent de contraste. Les mesures de diffusion de la lumière (DLS) des échantillons préparés dans le THF ont été réalisées sur un ALV CGS-3, équipé avec un laser linéaire polarisé à 35 mW HeNe à la longueur d’onde de 632,8 nm.
1. Synthèse de l’agent RAFT: PEO-CTA
Le CH3O-PEO227-OH (10,0 g ; 1,0 mmol) est dissous dans 30 mL de dichlorométhane et ajouté dans un ballon tricol avec un barreau magnétique pour agitation. Après une distillation azéotropique sur tétrahydrofurane à pression réduite pour enlever les traces d’eau, 558,8 mg (2,0 mmol) de CPAD et 30,5 mg (0,25 eq., 0,25 mmol) de 4-dimethylaminopyridine (DMAP) sont ajoutés. Après homogénéisation sous agitation, 618,9 mg (3 eq., 3 mmol) de 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) sont ajoutés. Le mélange est agité à température ambiante pour 3 jours. L’urée produite sous forme d’un précipité est retirée par filtration. Le composé formé de couleur rose est obtenu après précipitation dans un large excès d’éther diéthylique, et cette procédure est répétée 3 fois. Le composé obtenu est séché sous vide à température ambiante (m = 9,0 g, R = 90%).
2. Synthèse de N-éthylbenzimidadole
Le benzimidazole (6 g, 51 mmol) est dissous dans le DMF (50 mL) et 5,72 g d’hydroxyde de potassium sont ajoutés (2 eq., 102 mmol). La solution est agitée pendant 30 minutes et 4,17 mL de bromoéthane sont ajoutés goutte à goutte. Après agitation à température ambiante pendant 24h, la solution est diluée avec 50 mL d’eau et une extraction au chloroforme est réalisée (6 x 25 mL). Les phases organiques sont combinées, séchées sur sulfate de magnésium et évaporées, le produit final est une solution visqueuse jaune (6,62 g, 45 mmol, rendement = 89 %).
3.
Synthèse du chlorure de 4-vinylbenzyl
é
thylbenzimidazolium par réaction de
quaternisation
(
PIL
m
(
OAc
))
Le 1-vinyl-4-chlorométhylstyrène (6,34 mL, 45 mmol) et 2 mL (45 mmol) deN-éthylbenzimidadole sont dissous dans l’acétonitrile (10 mL) et chauffés à 80°C pendant 24h, un précipité blanc se forme. Le solvant est évaporé et la mixture obtenue est lavée à l’acétate d’éthyle puis à l’éther diéthylique. Le produit est séché pendant 3 heures sous vide, jusqu’à l’obtention d’une poudre blanche (R = 90%).
4. Synthèse du 4-vinylbenzylbenzimidazole
Le 1-vinyl-4-chlorométhylstyrène (8,9 ml, 64 mmol) et 5,0 g (42 mmol) deN-benzimidadole sont dissous dans le DMF (10 mL) en présence de l’hydroxyde de potassium (4,7g, 85 mmol) et chauffés à 45°C pendant 18h. La solution est diluée avec 50 mL d’eau, puis une extraction au chloroforme est réalisée (6 x 25 mL). Les phases organiques sont combinées, séchées sur MgSO4et évaporées, le produit est obtenu sous la forme d’une solution visqueuse jaune (m = 9,9 g, 42 mmol,
R = 100 %).
R = 100 %).
5.
Synthèse du chlorure de Bis-
N
-
N
-4-vinylbenzylimidazolium par réaction de
quaternisation
(
PIL
d
(
OAc
))
Le 1-vinyl-4-chloromethylstyrène (8,9 mL, 64 mmol) et 9,9 g (42 mmol) de 4-vinylbenzylbenzimidazolium sont dissous dans l’acétonitrile (40 mL) et chauffés à 80°C pendant 24h, on obtient alors un précipité blanc. Le produit est lavé trois fois avec l’acétate d’éthyle et l’éther diéthylique puis séché sous vide. Une poudre blanche est obtenue (m = 12,1 g, 31,2 mmol, R = 73 %).
6.
Synthèse de l’acétate de 4-vinylbenzylimidazolium et de l’acétate de Bis-
N-N
-4-vinylbenzylimidazolium par métathèse d’anion
Le chlorure de 4-vinylbenzylimidazolium (0,34 g, 1,1 mmol) et 0,17 g (0,42 mmol) de chlorure de Bis-N-N-4-vinylbenzylimidazolium sont dissous dans 5 mL de méthanol sec. D’un autre côté, 0,17 g d’acétate de potassium (1,7 mmol) sont dissous dans 5 mL de méthanol sec. Les deux solutions sont mélangées et agitées à 40°C pendant 24h, formant alors un précipité blanc. La solution est filtrée et directement utilisée pour la copolymérisation radicalaire.
7.
Synthèse
du
PEO
227
-
b
-(PS-
co
-
PIL
m
(
OAc
)-
co
-
PIL
d
(
OAc
))
Le copolymère est composé d’un premier bloc de poly(oxyéthylène) (écorce) et d’un second bloc constitué d’unités liquides ioniques de type acétate de 4-vinylbenzyléthylimidazolium et acétate de Bis-N,N-4-vinylbenzylimidazolium comme réticulant pour la partie hydrophobe avec du styrène pour augmenter l’hydrophobicité (cœur). Le PEO-CTA (écorce) est dissous dans le méthanol sec. Puis, la solution d’acétate de 4-vinylbenzylbenzimidazolium et d’acétate de Bis-N-N-4-vinylbenzylimidazolium dans le méthanol est ajoutée. Enfin, le styrène et l’AIBN sont ajoutés. La solution est dégazée cinq fois par des gels/dégels successifs puis agitée 24h à 80°C. Le copolymère obtenu est purifié par dialyse contre le méthanol (Dialyse 8 KDa); Rendement= 63%.
8. Condensation de la benzoïne
Dans une expérience classique, le PEO227-b-(PS-co-PILm(OAc)-co-PILd(OAc)) (181 mg, 0,07 mmol) est introduit dans un schlenk. Puis, 3 mL d’eau milliQ sont ajoutés ainsi que le benzaldéhyde (0,095 mL, 9,4.10-4mol). La solution est dégazée sous argon pendant 20 minutes puis agitée pendant 24h à 80°C. Une suspension est obtenue car le produit de réaction n’est pas soluble dans l’eau. La solution est refroidit à température ambiante puis filtrée. Le filtrat est analysé par RMN dans le chloroforme deutéré. La conversion est déterminée dans le DMSO deutéré en comparant l’intégrale du signal du benzaldéhyde (d, 10 ppm) par rapport au signal du -CH- de la benzoïne formée (dd, 6 ppm). La phase aqueuse contenant le catalyseur est réutilisée directement pour la prochaine expérience. Le rendement est de 100%.
D’autres substrats ont été testés pour cette réaction et les rendements sont indiqués ci-après :
Les rendements sont donc supérieurs à 80% pour les substrats testés.
9. Recyclage
A la fin de la réaction, la benzoïne précipite dans l’eau. Le produit de réaction est alors filtré directement dans un nouveau schlenk. Dans l’eau reste le catalyseur de l’invention auquel on peut ajouter à nouveau un substrat pour une nouvelle réaction de condensation de la benzoïne. 5 cycles ont été réalisés sans perte de l’activité catalytique. (Rendement > 80%)
Claims (10)
- Composé de formule (I) suivante :
dans laquelle :
- i est un nombre entier compris entre 1 et 500 ;
- z est un nombre entier compris entre 1 et 500 ;
- y est un nombre entier compris entre 1 et 50 ;
- A1est un bloc hydrophile de poids moléculaire compris entre 2 000 g.mol-1et 20 000 g.mol-1 ;
- R est un groupe -CH(CN)-, -CO-(C1-C6)alkylène linéaire ou ramifié, (C1-C6)alkylène, (C6-C10)arylène, (C6-C10)arylène(C1-C6)alkylène ou -CO-(CH2)2-C((CH3)(CN)), lesdits groupes arylènes ou alkylènes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que nitrile (-CN), acide carboxylique (-COOH) ou ester (-COOAlk, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle)) ;
- Z est un groupe contrôlant la réactivité de la liaison C=S ;
- R1est un groupe (C1-C6)alkyle ;
- R2et R3sont H ou forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe phényle ;
- R4et R5sont H ou forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe phényle ;
- Y est un groupe phénylméthyle, -CH(COOAlk)-, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle, ou -C(Me)(COOAlk)-, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle ; et
- A-représente un contre-anion dont le pKaest compris entre 2 et 10. - Composé selon la revendication 1, dans lequel Z est choisi dans le groupe constitué des groupes suivants :
- les groupes (C6-C10)aryles,
- les groupes (C6-C10)aryl(C1-C6)alkyles,
- -OCF2CF3,
- les groupes -P(=O)(OAlk)2, Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle,
- les groupes -NRaRb, Rareprésentant un groupe (C1-C6)alkyle et Rbreprésentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (hétéro)aryle, contenant éventuellement une charge positive,
- les groupes -NRcRd, Rcet Rdreprésentant, indépendamment les uns des autres, un groupe (hétéro)aryle, contenant éventuellement une charge positive,
- les groupes -ORe, Rereprésentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (C6-C10)aryle,
- les groupes -SRf, Rfreprésentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (C6-C10)aryl(C1-C6)alkyle,
- les groupes hétéroaryles azotés, éventuellement substitués, et
- le groupe - Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel A-est un anion de formule R9COO-, R9représentant un groupe (C1-C6)alkyle ou un groupe (C6-C10)aryle.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel A1est choisi dans le groupe constitué des radicaux poly(éthylène glycol), acide polyacrylique, poly(N,N-diméthylacrylamide), polystyrène sulfonate, poly(diméthylaminoéthyl méthacrylate), poly(2-hydroxyéthyl acrylate) et poly(diméthylaminoéthyl acrylate).
- Composé selon la revendication 4, dans lequel A1est un radical
-O-(CH2-CH2-O)n-CH3, n étant un nombre entier compris entre 45 et 500. - Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, répondant à la formule (II) suivante :
(II)
dans laquelle i, z, y et n sont tels que définis dans les revendications 1 et 5. - Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, de formule (III) suivante :
(III) - Utilisation du composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, en tant que catalyseur.
- Utilisation selon la revendication 8, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe constitué de la condensation de benzoïne, de la réaction de Stetter, de l’hydroacylation de doubles et triples liaisons, des cyanosilylations, des transestérifications, de la réaction de Diels-Alder, des amidations, des cycloadditions, et de l’addition de Mukaiyama-Michael.
- Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle la réaction est effectuée en milieu aqueux.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1912175A FR3102767B1 (fr) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Nouveaux catalyseurs micellaires |
| PCT/EP2020/080380 WO2021083997A1 (fr) | 2019-10-30 | 2020-10-29 | Nouveaux catalyseurs micellaires |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1912175A FR3102767B1 (fr) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Nouveaux catalyseurs micellaires |
| FR1912175 | 2019-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3102767A1 true FR3102767A1 (fr) | 2021-05-07 |
| FR3102767B1 FR3102767B1 (fr) | 2021-11-26 |
Family
ID=69375567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1912175A Expired - Fee Related FR3102767B1 (fr) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Nouveaux catalyseurs micellaires |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3102767B1 (fr) |
| WO (1) | WO2021083997A1 (fr) |
-
2019
- 2019-10-30 FR FR1912175A patent/FR3102767B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2020
- 2020-10-29 WO PCT/EP2020/080380 patent/WO2021083997A1/fr active Application Filing
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| BARAGWANATH, L.ROSE, C.A.ZEITLER, K.CONNON, S.J., J. ORG. CHEM., vol. 74, 2009, pages 9214 - 9217 |
| DOCTEUR DE ET AL: "THÈSE EN COTUTELLE PRÉSENTÉE POUR OBTENIR LE GRADE DE Reactive Poly(ionic liquid)s (PILs) and Nanostructures from PIL-based Block Copolymers", 20 November 2014 (2014-11-20), XP055688071, Retrieved from the Internet <URL:https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01178099/document> [retrieved on 20200421] * |
| IWAMOTO, K.HAMAYA, M.HASHIMOTO, N., TETRAHEDRON LETT., vol. 47, 2006, pages 7175 - 7177 |
| LI, C. Y.KUO, Y.Y.TSAI, J.H., CHEM. ASIAN J., vol. 6, 2011, pages 1520 - 1524 |
| ROMAIN LAMBERT ET AL: ")-NHC nanocatalyst", POLYMER CHEMISTRY, vol. 10, no. 4, 1 January 2019 (2019-01-01), pages 460 - 466, XP055688259, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/C8PY01509K * |
| ROMAIN LAMBERT ET AL: "Intramolecular Quaternization as Folding Strategy for the Synthesis of Catalytically Active Imidazolium-Based Single Chain Nanoparticles", ACS MACRO LETTERS, vol. 6, no. 5, 13 April 2017 (2017-04-13), pages 489 - 494, XP055688070, ISSN: 2161-1653, DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00161 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021083997A1 (fr) | 2021-05-06 |
| FR3102767B1 (fr) | 2021-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| LU83729A1 (fr) | Sels d'acide valproique,leur preparation et leur utilisation | |
| EP2486020B1 (fr) | Procede de synthese de l'ergothioneine et analogues | |
| FR2961205A1 (fr) | Procede de preparation de composes esteramides | |
| EP0624599A2 (fr) | Dérivés de mono (6-amino 6-désoxy)cyclodextrine substituée en position 6 par un reste d'alpha-aminoacide, leur procédé de préparation et leurs utilisations | |
| EP2257589B1 (fr) | Modification de la chimie de surface d'espèces macromoléculaires en présence d'une guanidine conjuguée | |
| FR2765873A1 (fr) | Derives non ioniques de vitamine e et procede de preparation de ceux-ci, et vesicules de polymeres amphiphiles formees a partir de ceux-ci | |
| CH666888A5 (fr) | Procede de dedoublement optique d'un derive de l'acide phenylacetique. | |
| US6451943B1 (en) | Process for the oxidation of alcohols using homogeneously soluble polymer-enlarged nitrogen compounds as the catalyst | |
| FR3102767A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs micellaires | |
| EP1293502B1 (fr) | Procédé de préparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone | |
| EP0325537A1 (fr) | Procédé de synthèse de l'azido-3'-desoxy-3'-thymidine et analogues | |
| BE1012819A6 (fr) | Procede de preparation du maleate de fluvoxamine. | |
| FR2602229A1 (fr) | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures | |
| JP3746694B2 (ja) | 水中エステル化反応方法 | |
| EP0558370A1 (fr) | Nouveaux composés (méth) acryliques, leur procédé de préparation et leur application à la synthèse de nouveaux polymères | |
| EP4178969A1 (fr) | Procede de preparation de la diosmine | |
| EP0769493B1 (fr) | Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone | |
| FR2812638A1 (fr) | Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, les complexes ainsi obtenus et les procedes de catalyse asymetrique les mettant en oeuvre | |
| FR2807044A1 (fr) | Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour separer des ions, notamment de cobalt, de lanthanides et d'uranyle | |
| EP2580185A1 (fr) | Procede de preparation de composes estaramides | |
| WO2010040939A1 (fr) | Nouveau procede de metathese d'olefines ou d'enynes | |
| EP0419312A1 (fr) | Procédé de préparation d'acides aryl-2 propioniques optiquement actifs | |
| FR2845090A1 (fr) | Nouveau polymere de nitrosation en synthese organique | |
| WO1998042679A1 (fr) | Derives de benzenesulfonamide, leur preparation et leur application en therapeutique | |
| FR2540114A1 (fr) | Preparation de composes heterocycliques pentagonaux contenant au moins un atome d'azote adjacent a un groupement carbonyle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210507 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20230606 |