FR3101794A1 - Composition de frittage comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille - Google Patents

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Abstract

Composition de frittage comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille La présente invention concerne une composition de frittage à base de nanoparticules métalliques, comprenant : - des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et - un composé polymérique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol-1, choisi parmi les polyalkylènes glycols et leurs dérivés. Elle concerne également un procédé de préparation d’un matériau métallique fritté en surface d’au moins un élément, comprenant: (a) une étape de préparation d’un ensemble comprenant une composition de frittage selon l’invention, disposée à la surface d’au moins un élément métallique ; et (b) une opération de frittage de ladite composition dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, avec ou sans pression, de manière à réaliser un matériau métallique fritté. Figure pour l’abrégé : Néant.

Description

Composition de frittage comprenant des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille
La présente invention se rapporte au domaine de la formulation de nouvelles compositions adaptées au frittage, en particulier des pâtes de sérigraphie, et leurs mises en œuvre pour la formation de matériaux frittés, en particulier de joints métalliques frittés pour l’assemblage d’éléments métalliques, notamment dans le domaine des composants électroniques.
De manière connue, pour former des composants électroniques, des éléments semi-conducteurs doivent être attachés sur des substrats.
Lorsqu’un assemblage électronique est soumis à des variations de température de forte amplitude (de l’ordre d’au moins 150 °C), l’assemblage est soumis à de fortes variations de contraintes mécaniques en raison des différences de dilation thermique entre les matériaux utilisés. Lorsque ce phénomène se produit de façon cyclique, l’assemblage est exposé à de l’usure par fatigue.
Pendant longtemps, des brasures étaient utilisées pour assurer ces assemblages, telles que des brasures à base de plomb, d’étain ou encore d’or. Des exemples de brasure mettant en œuvre des alliages tendres (SnBi et SnAgCu) sont décrits par exemple dans le document US 2016/0251495.
Toutefois, ces brasures présentent plusieurs inconvénients, en particulier des conductivités thermiques relativement faibles, en plus des problèmes de stabilité lors du stockage à haute température (création d’intermétalliques fragiles et vides de Kirkendall, pouvant provoquer une déformation de la matière) et lors des cyclages thermiques (propagation des fissures dans le joint).
Parmi les brasures couramment utilisées dans le domaine de l’électronique, les brasures utilisant des alliages de plomb sont les plus résistantes aux cycles thermiques de grande amplitude. Cependant, le plomb est hautement toxique pour l’homme comme pour l’environnement et sa mise en œuvre est désormais interdite.
Alternativement aux brasures contenant du plomb, il est connu de réaliser des assemblages de composants mettant en œuvre des liaisons en métal fritté sous pression, qui résistent aux cycles thermiques de grande amplitude. Généralement, dans ce mode d’assemblage, une poudre métallique est déposée entre les deux éléments à assembler et l’ensemble ainsi formé est mis sous pression, puis chauffé.
Le frittage de microparticules métalliques a fait l’objet de différentes études comme celle de Zhanget al.(Zhanget al.« Pressure-Assisted Low-Temperature Sintering of Silver Paste as an Alternative Die-Attach Solution to Solder reflow”, IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, vol. 25, no. 4, October 2002 (pp 279-283)). Il y est proposé une pâte contenant des particules d’argent de plusieurs micromètres de diamètre, nécessitant des températures élevées pour le frittage (600 °C). Afin de pouvoir réduire cette température vers des valeurs plus compatibles avec les composants électroniques, des pressions de plusieurs dizaines de MPa sont nécessaires, rendant le procédé d’assemblage très compliqué, et non compatible avec les composants sensibles aux fortes pressions.
Une réduction de la température et de la pression lors du frittage est possible en utilisant des particules métalliques de tailles nanométriques. Il a ainsi été développé des pâtes à base de nanoparticules métalliques pour former des joints par frittage. Ces pâtes comprennent de manière classique un ou plusieurs dispersants pour éviter l’agglomération des nanoparticules, un liant polymère et un ou plusieurs solvants. Ces pâtes de frittage peuvent présenter des viscosités variables et adaptées à différentes techniques de dépôt, par exemple à l’aide d’un stylet de dosage ou encore par sérigraphie.
Actuellement, la très grande majorité des pâtes à base de nanoparticules métalliques, en particulier pour une technique de dépôt par sérigraphie, sont des pâtes à base de nanoparticules d’argent.
La technique de sérigraphie consiste à étaler une pâte de viscosité moyenne sur un substrat à l’aide d’un masque possédant des ouvertures aux dimensions voulues. Cette technique permet avantageusement d’accéder à un film d’épaisseur contrôlée et précise, typiquement de l’ordre de la centaine de micromètres, pour une pâte de sérigraphie optimisée. Ces dépôts placés entre deux surfaces à assembler subissent ensuite un traitement thermique, généralement vers 250 °C, avec ou sans pression, pour assembler les deux surfaces.
La mise en œuvre de ces pâtes de sérigraphie permet de conduire à des joints conducteurs thermiquement et résistants mécaniquement, une fois intégrés dans des modules d’électronique de puissance soumis à des températures élevées, typiquement supérieures à 120 °C. Cette technique, ayant démontré sa fiabilité en cyclage thermique, tend à remplacer progressivement les joints brasés.
Les pâtes à base de nanoparticules métalliques présentent néanmoins l’inconvénient de présenter une plus forte instabilité des particules en suspension, comparativement à des particules de taille micrométrique, susceptible d’entraîner des phénomènes d’agrégation importants au cours de leur manipulation et avant le frittage de la composition.
Également, du fait que les nanoparticules présentent une surface spécifique élevée, les cinétiques d’oxydation sont plus élevées dans le cas de nanoparticules comparativement à des microparticules.
Par ailleurs, en raison du coût élevé de l’argent, des recherches ont porté sur le remplacement des nanoparticules d’argent par d’autres nanoparticules métalliques, et plus particulièrement des nanoparticules de cuivre, le cuivre présentant des propriétés électriques et thermiques proches de celles de l’argent.
Malheureusement, le cuivre à l’état nanoparticulaire présente plusieurs inconvénients. L’inconvénient majeur réside dans la tendance des nanoparticules de cuivre à s’oxyder très rapidement. Également, le cuivre présente une moins bonne aptitude au frittage, les phénomènes de frittage et de diffusion du cuivre sont ainsi moins élevés que ceux de l’argent à une température donnée. Enfin, l’instabilité des atomes de cuivre en surface des nanoparticules tend à l’agrégation lorsque ces nanoparticules sont en suspension, une forte agrégation des nanoparticules diminuant la surface spécifique du matériau, ce qui a pour conséquence d’augmenter la température de frittage requise pour obtenir un matériau fritté de bonne qualité.
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle composition de frittage comportant des nanoparticules à base de cuivre, permettant de palier les inconvénients précités, en particulier permettant de s’affranchir des problèmes d’oxydation, de stabilité et d’agrégation des nanoparticules, et conduisant à un matériau fritté de bonne qualité.
Plus particulièrement, les inventeurs ont constaté qu’il est possible, en mettant en œuvre des nanoparticules cœur/coquille de type cuivre/argent, dans une composition de frittage, en particulier dans une pâte de sérigraphie, comprenant au moins un composé polymérique de faible masse moléculaire de type polyalkylène glycol, en particulier de type polyéthylène glycol, de conduire le frittage à de basses températures, notamment inférieures ou égale à 300 °C, sous atmosphère contrôlée ou non, avantageusement sous air, tout en accédant à un matériau métallique fritté, en particulier un joint fritté présentant des performances particulièrement avantageuses, notamment en termes de résistance mécanique.
Ainsi, la présente demande concerne, selon un premier de ses aspects, une composition de frittage à base de nanoparticules métalliques, en particulier une pâte de sérigraphie, comprenant au moins :
- des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et
- au moins un composé polymérique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol-1, en particulier comprise entre 100 et 600 g.mol-1, choisi parmi les polyalkylènes glycols et leurs dérivés, de préférence parmi les polyéthylènes glycols et leurs dérivés.
Dans la suite du texte, et sauf indication contraire, on désignera sous l’appellation « nanoparticules Cu/Ag », les nanoparticules mises en œuvre selon l’invention, présentant un cœur à base de cuivre et une coquille à base d’argent.
Par « composition de frittage » au sens de la présente invention, on entend signifier que la composition est destinée à être mise en œuvre dans un procédé de frittage, pour former un matériau métallique fritté, tel qu’un joint métallique fritté au sein d’un assemblage, comme décrit plus particulièrement dans la suite du texte.
La composition de frittage selon l’invention peut être en particulier une pâte, appelée dans la suite du texte « pâte de frittage », en particulier adaptée à une technique de dépôt par sérigraphie, encore appelée dans la suite du texte « pâte de sérigraphie ».
De préférence, les nanoparticules mises en œuvre selon l’invention sont des nanoparticules formées d’un cœur en cuivre (Cu) et d’une coquille en argent (Ag).
L’invention concerne encore l’utilisation de nanoparticules Cu/Ag selon l’invention dans une composition de frittage, en particulier une pâte de sérigraphie, comprenant au moins un composé polymérique de type polyalkylène glycol tel que défini précédemment.
Comme illustré dans les exemples, les inventeurs ont montré que de telles nanoparticules métalliques à structure cœur/coquille de type Cu/Ag, sous réserve d’être formulées en combinaison avec au moins un composé de type polyalkylène glycol, de préférence de type polyéthylène glycol, permettent d’accéder à une pâte de sérigraphie présentant des performances particulièrement avantageuses.
Une composition de frittage selon l’invention, notamment de type pâte de sérigraphie, présente ainsi une excellente stabilité. La stabilité s’entend par le fait que les nanoparticules Cu/Ag conservent leurs propriétés au cours du temps, même dans des conditions d’élévation de la température au-delà de 150°C, en particulier d’environ 200°C, et demeurent en dispersion. En particulier, une composition de frittage à base de nanoparticules métalliques de type Cu/Ag selon l’invention subit peu, voire pas de phénomènes d’oxydation ou d’agrégation, qui pourraient être préjudiciables à la qualité du matériau fritté final.
De manière avantageuse, il est possible d’opérer, à partir d’une composition selon l’invention, en particulier d’une pâte de sérigraphie selon l’invention, le frittage dans des conditions de basses températures, en particulier à une température inférieure ou égale à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250 °C, sous atmosphère contrôlée ou non, tout en accédant à un matériau fritté présentant d’excellentes performances, notamment en termes de conductivité électrique et de propriétés mécaniques.
Ainsi, selon une variante de réalisation, le frittage peut être opéré sous atmosphère oxydante, typiquement sous air, avantageusement dans des conditions de basse température, notamment inférieure ou égale à 250 °C, en particulier d’environ 200 °C, sans pour autant induire de phénomènes d’oxydation. De telles conditions permettent avantageusement de s’affranchir de la mise en œuvre d’une atmosphère inerte, telle que l’azote.
Selon une autre variante, le frittage peut encore être opéré sous une atmosphère inerte, par exemple sous azote, avantageusement dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, en particulier d’environ 285 °C.
Par ailleurs, comme détaillé dans la suite du texte, le ou lesdits composés de type polyalkylène glycol, dit encore PAG, mis en œuvre au sein d’une composition de frittage selon l’invention peuvent avoir une fonction en tant dispersant et/ou de solvant, et avantageusement servir à la fois de solvant et de dispersant.
Ainsi, la mise en œuvre du ou desdits composés de type polyalkylène glycol permet avantageusement de s’affranchir de la présence de solvants annexes, voire même de la présence d’activateurs, tels que des acides carboxyliques, qui sont généralement mis en œuvre pour favoriser le frittage mais peuvent s’avérer néfaste sur la stabilité de la pâte.
L’invention concerne, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition de frittage telle que définie précédemment, en particulier d’une pâte de sérigraphie, dans un procédé mettant en œuvre au moins une opération de frittage de ladite composition dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, en particulier allant de 200 à 300 °C.
Elle concerne encore un procédé de préparation d’un matériau métallique fritté en surface d’au moins un élément, comprenant au moins :
(a) une étape de préparation d’un ensemble comprenant une composition de frittage, en particulier une pâte de frittage, disposée à la surface d’au moins un élément ; et
(b) une opération de frittage de ladite composition, dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, avec ou sans pression, de manière à réaliser un matériau métallique fritté.
Une composition de frittage, en particulier de type pâte de sérigraphie selon l’invention, s’avère particulièrement adaptée à sa mise en œuvre pour la formation d’un joint métallique fritté, dans le cadre de l’assemblage de deux éléments, notamment dans le domaine des composants électroniques, comme détaillé plus précisément dans la suite du texte.
De manière avantageuse, une composition selon l’invention, notamment une pâte de frittage, permet d’accéder à un joint métallique combinant d’excellentes propriétés de conductivité électrique et de résistance mécanique.
Ainsi, dans le cadre de la mise en œuvre de ladite composition de frittage pour former un joint métallique fritté pour l’assemblage d’un premier élément avec un deuxième élément, l’ensemble en étape (a) du procédé selon l’invention comprend plus particulièrement une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de frittage, disposée à une interface de jonction entre un premier élément et un deuxième élément, de manière à obtenir un joint métallique fritté entre lesdits premier et deuxième éléments, à l’issue de l’étape (b).
De préférence, la surface à relier d’au moins un des éléments, notamment des deux éléments, est métallique, en particulier en cuivre.
L’invention concerne encore un ensemble comprenant au moins un élément présentant en surface un matériau métallique fritté obtenu à partir d’une composition de frittage selon l’invention, comme décrit précédemment.
Elle concerne en particulier un assemblage comprenant au moins un premier et un deuxième élément, et au moins un joint métallique fritté reliant lesdits éléments, obtenu selon le procédé d’assemblage décrit précédemment.
D’autres caractéristiques, avantages et modes d’application de la composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, et de sa mise en œuvre pour la formation de joints métalliques, ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … », « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
représente schématiquement la réalisation d’un assemblage selon l’exemple 4, pour tester la résistance mécanique des joints frittés obtenus à partir de différentes pâtes de frittage. En particulier, l’assemblage est formé d’un substrat en cuivre (1), sur lequel sont déposés quatre motifs de pâtes (2) par sérigraphie, eux-mêmes surmontés de quatre plots en cuivre (3).
représente, schématiquement, le dispositif de presse thermique (10) utilisé pour opérer le frittage selon l’exemple 4.
Description détaillée
COMPOSITION DE FRITTAGE, EN PARTICULIER PÂTE DE SERIGRAPHIE
Nanoparticules cœur/coquille Cu/Ag
Comme mentionné ci-dessus, une composition de frittage selon l’invention met en œuvre des nanoparticules à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre (Cu) entouré par une enveloppe ou coquille à base d’argent.
Dans la suite du texte, et sauf indication contraire, on désignera sous l’appellation « nanoparticules Cu/Ag » ou encore « nanoparticules cœur-coquille », les nanoparticules mises en œuvre selon l’invention présentant un cœur à base de cuivre et une coquille à base d’argent.
Au sens de la présente invention, on entend désigner par « nanoparticule », une particule de forme quelconque ayant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm.
De préférence, les nanoparticules Cu/Ag mises en œuvre selon l’invention présentent une taille moyenne, en particulier un diamètre moyen, comprise entre 30 nm et 100 nm, de préférence entre 50 nm et 95 nm, de préférence encore comprise entre 70 nm et 95 nm, par exemple d’environ 92 nm.
La taille particulaire peut être évaluée par microscopie électronique à balayage.
Dans le cas de particules de forme sphérique ou globalement sphérique, la taille particulaire moyenne se rapporte au diamètre de la particule. Si les particules sont de forme irrégulière, la taille particulaire se rapporte au diamètre équivalent de la particule. Par diamètre équivalent, on entend le diamètre d’une particule sphérique qui présente la même propriété physique lors de la détermination de la taille de la particule que la particule de forme irrégulière mesurée.
Les nanoparticules Cu/Ag selon l’invention peuvent être en particulier de forme sphérique. Par « particule sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d’une sphère.
En particulier, des particules sphériques ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75, en particulier supérieur ou égal à 0,80, notamment supérieur ou égal à 0,90 et plus particulièrement supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de sphéricité d’une particule est le rapport du plus petit diamètre de la particule au plus grand diamètre de celle-ci. Pour une sphère parfaite, ce rapport est égal à 1.
Avantageusement, la taille moyenne des cœurs à base de cuivre desdites nanoparticules à structure cœur-coquille est de 30 nm à 90 nm, en particulier de 60 à 90 nm, notamment de 70 à 85 nm, par exemple de 80 nm.
La taille moyenne du cœur des nanoparticules peut être évaluée par microscopie électronique en transmission ou par microscopie électronique à balayage.
Par « à base de cuivre », on entend signifier le fait que le cœur des nanoparticules Cu/Ag selon l’invention est constitué en majorité par du cuivre. De préférence, le cœur des nanoparticules selon l’invention est formé à au moins 80 % massique, en particulier à au moins 90 % massique, et plus particulièrement à au moins 95 % massique de cuivre.
En particulier, le cœur des nanoparticules Cu/Ag selon l’invention peut être constitué de cuivre.
Le cœur d’une nanoparticule Cu/Ag selon l’invention peut représenter plus de 90 % massique, en particulier de 95 à 100 % massique, de la masse totale d’une nanoparticule.
La coquille des nanoparticules à structure cœur-coquille enrobe la nanoparticule de cœur à base de cuivre et est à base d’argent. L’épaisseur moyenne de la couche à base d’argent peut être comprise entre 2 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 8 nm, plus préférentiellement encore entre 3 et 6 nm, par exemple de 3 nm, de 4 nm ou de 6 nm.
L’épaisseur moyenne de la coquille des nanoparticules cœur-coquille selon l’invention peut être évaluée par microscopie électronique en transmission.
Par « à base d’argent », on entend signifier le fait que la coquille des nanoparticules Cu/Ag selon l’invention est constitué en majorité par de l’argent. De préférence, la coquille des nanoparticules selon l’invention est formée à au moins 80 % massique, en particulier à au moins 90 % massique, et plus particulièrement à au moins 95 % massique d’argent.
En particulier, la coquille des nanoparticules Cu/Ag selon l’invention peut être constituée d’argent.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules cœur-coquille selon l’invention sont des nanoparticules comprenant un cœur en cuivre, entouré d’une coquille en argent. En particulier, les nanoparticules cœur-coquille selon l’invention peuvent être formées d’un cœur en cuivre et d’une coquille en argent.
Les nanoparticules à structure cœur-coquilles mises en œuvre dans une composition de frittage, en particulier dans une pâte de sérigraphie selon l’invention, peuvent être préparées par des méthodes de synthèse connues de l’homme du métier.
De telles méthodes mettent typiquement en œuvre au moins des étapes de préparation des nanoparticules constituant le cœur desdites nanoparticules, et de formation de l’enrobage desdites nanoparticules de cœur, pour obtenir la coquille à base d’argent.
A titre d’exemple, la publication Michaudet al., J. Nanopart. Res., 2019, 21 :116. rend compte de la synthèse de nanoparticules cœur-coquille de type Cu/Ag.
Les nanoparticules de cœur en cuivre peuvent être obtenues par des méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par réduction de sels de cuivre en solution par un procédé hydrothermal ou solvothermal, en particulierviaune méthode faisant intervenir un polyol (Jianfenget al., J. Mater Chem 21 :15981-15986), et avantageusement en présence de polyvinylpyrrolidone (PVP).
L’enrobage à base d’argent peut être réalisé par ajout, à la dispersion de nanoparticules de cœur en cuivre, par exemple en milieu solvant éthylène glycol, d’un sel d’argent, par exemple de nitrate d’argent, avantageusement en présence de polyvinylpyrrolidone.
Les nanoparticules cœur/coquille synthétisées peuvent également être soumises, préalablement à leur mise en œuvre dans une composition de frittage selon l’invention, à une ou plusieurs étapes de traitement, en particulier destinées à accroître l’épaisseur de leur coquille d’argent. Il peut s’agir d’un traitement chimique, en particulier à l’aide d’un agent réducteur, par exemple une solution d’acide ascorbique ou d’hypophosphite de sodium, et/ou d’un traitement thermique, en particulier par chauffage de la dispersion de nanoparticules à une température allant de 75 à 140 °C, en particulier de 85 à 130 °C, par exemple à 110 °C.
Les nanoparticules Cu/Ag selon l’invention peuvent être mises en œuvre dans une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, à raison de 60 à 95 % massique, de préférence de 75 % à 85 %, et plus particulièrement de 80 à 85 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
Une composition selon l’invention peut avantageusement présenter une concentration massique en nanoparticules métalliques élevées, notamment au-delà de 80 % massique, voire même jusqu’à 85 % massique, tout en étant adaptée à un dépôt par sérigraphie.
Avantageusement, la mise en œuvre d’un ou plusieurs composés de type polyalkylène glycol de bas poids moléculaire, comme décrits plus précisément dans la suite du texte, permet d’accéder à des taux de chargement en nanoparticules métalliques élevés, sans affecter les propriétés rhéologiques de la composition, en particulier pour son application par sérigraphie.
Composition de frittage
Comme mentionné ci-dessus, les nanoparticules Cu/Ag sont mises en œuvre dans une composition de frittage, en particulier une pâte de frittage, destinée à former un matériau métallique fritté après sa mise en œuvre dans un procédé de frittage.
Les propriétés rhéologiques d’une composition de frittage selon l’invention peuvent être ajustées au regard de l’usage auquel elle est destinée.
Une composition de frittage selon l’invention se présente plus particulièrement sous la forme d’une pâte. On qualifie de « pâte de frittage » au sens de l’invention, une composition de frittage qui présente une viscosité dynamique, mesurée à 25°C et à un cisaillement de 10 s-1, supérieure ou égale à 5 Pa.s, en particulier supérieure ou égale à 10 Pa.s, notamment supérieure ou égale à 20 Pa.s et plus particulièrement supérieure ou égale à 30 Pa.s.
Une pâte de frittage selon l’invention présente plus particulièrement des propriétés rhéologiques, en particulier en termes de viscosité, adaptées à son dépôt par sérigraphie. Ainsi, pour une pâte destinée à la sérigraphie, dite encore par la suite « pâte de sérigraphie », la pâte formulée doit, d’une part, pouvoir s’étaler facilement sur le substrat, lors du passage de râcle, au niveau des ouvertures du masque utilisé pour la sérigraphie, mais également garder sa forme et ne pas s’épancher, même après retrait du masque.
Une pâte pour la sérigraphie selon l’invention peut ainsi présenter une viscosité dynamique allant 5 à 80 Pa.s, en particulier de 10 à 50 Pa.s, mesurée à 25°C et pour un cisaillement de 10 s-1.
La viscosité dynamique peut être mesurée à l’aide d’un rhéomètre, par exemple un rhéomètre plan-plan.
Une composition, en particulier une pâte, de frittage à base de nanoparticules métalliques comprend typiquement, outre les nanoparticules métalliques, des composés organiques choisis parmi les liants, les dispersants, les solvants (diluants) et leurs mélanges.
Les liants, mis en œuvre notamment dans le cadre de la préparation de pâte pour sérigraphie, ont pour fonction de donner une cohésion à la composition pour sa mise en œuvre, pour permettre notamment son application par sérigraphie.
Les dispersants ont pour fonction de séparer les particules métalliques les unes des autres, pour réduire les phénomènes d’agrégation des particules, et les empêcher notamment de fritter avant l’opération de frittage.
Les diluants ou solvants sont mis en œuvre à des fins d’ajuster la viscosité de la pâte.
Il est entendu qu’un même composé peut cumuler plusieurs des fonctions précitées, en particulier être mis en œuvre à la fois comme liant et comme dispersant.
Composé de type polyalkylène glycol
Comme indiqué précédemment, les nanoparticules Cu/Ag selon l’invention, telles que décrites précédemment, sont formulées dans une composition de frittage, en particulier une pâte de sérigraphie, comprenant un ou plusieurs composés polymériques de faible poids moléculaire, choisis parmi les polyalkylène glycols et leurs dérivés, préférentiellement parmi les polyéthylène glycols et leurs dérivés.
On utilisera plus particulièrement dans la suite du texte les appellations « composés de type polyalkylène glycol ou PAG » (respectivement « composés de type polyéthylène glycol ou PEG »), pour désigner les composés selon l’invention de faible poids moléculaire, choisis parmi les polyalkylènes glycols et leurs dérivés (respectivement les polyéthylènes glycols et leurs dérivés).
Il est entendu que le terme « polymère » au sens de l’invention désigne à la fois des homopolymères ou copolymères.
Le ou lesdits composés polymériques de type polyalkylène glycol présentent une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol-1, de préférence comprise entre 100 et 600 g.mol-1, en particulier entre 100 et 300 g.mol-1.
De préférence, le ou lesdits composés polymériques peuvent être choisis parmi les polyéthylène glycols (PEG), les polypropylène glycols (PPG), les polybutylènes glycols (PBG) ; leurs dérivés et leurs copolymères, en particulier parmi les polyéthylène glycols et leurs dérivés.
Les polyalkylène glycols sont plus particulièrement de formule H-[O-R]n-OH, dans laquelle n désigne un entier allant de 1 à 13, en particulier de 2 à 10, notamment de 3 à 8 et plus particulier de 3 à 6  ; R désigne un radical alkylène, de préférence éthylène, propylène et/ou butylène, en particulier éthylène.
Par « dérivés » au sens de l’invention, on entend désigner des (co)polymères, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale 600 g.mol-1, en particulier comprise entre 100 et 600 g.mol-1, contenant au moins une chaîne polyalkylène glycol formée par polymérisation d’unités d’oxyde d’alkylène.
Les dérivés de polyalkylène glycols peuvent être plus particulièrement obtenus par réaction entre au moins l’une des fonctions hydroxyle terminales du polyalkylène glycol et une molécule présentant une fonction apte à interagir avec ladite fonction hydroxyle pour former une liaison covalente, par exemple une fonction alcool, acide ou amine.
De tels dérivés peuvent être plus particulièrement choisis parmi :
- les esters de polyalkylène glycols, en particulier de formule R1-CO[O-R]nOH, où R1désigne un radical alkyle ou alcényle, en particulier en C1à C4, en particulier en C1à C3, notamment en C2à C3 ; n et R sont tels que définis précédemment.
De préférence, il s’agit d’esters de l’acide acrylique ou méthacrylique et d’un polyalkylène glycol, autrement dit de formule précitée dans laquelle R1représente CH2=C(R)- avec R représentant H ou CH3.
- les éthers de polyalkylène glycols, en particulier les alkyléthers de polyalkylène glycols, et plus particulièrement de formule R2-[O-R]n-OR3, où R2désigne un radical alkyle, en particulier en C1à C4, notamment en C1à C3 ; n et R sont tels que définis précédemment, R3désigne l’hydrogène (cas d’un monoéther) ou un radical alkyle (cas d’un diéther).
Il peut s’agir par exemple d’un méthyléther de polyalkylène glycol.
- les dérivés de polyalkylène glycols ayant un groupe amino à au moins une de leurs extrémités, en particulier de formule R’R’’N-[O-R]nOH, où R’ et R’’ représentent, indépendant l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, en particulier en C1à C4, notamment en C1à C3 ; n et R sont tels que définis précédemment.
Il est entendu qu’une composition de frittage, en particulier une pâte de frittage, selon l’invention peut comprendre un mélange d’au moins deux polymères de type polyalkylène glycol ou leurs dérivés.
Selon un mode de réalisation particulier, une pâte de frittage selon l’invention comprend un ou plusieurs composés polymériques choisis parmi les polyéthylènes glycols et leurs dérivés, en particulier méthyléther de polyéthylène glycol et méthacrylate de polyéthylène glycol.
Les composés de type polyéthylène glycol peuvent être plus particulièrement choisis parmi le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, leurs dérivés de type méthacrylate ou méthyléther, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de type polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids de 200 g/mol.
Les composés de type polyalkylène glycol mis en œuvre selon l’invention peuvent être préparés selon des méthodes de synthèse connues, ou alternativement être disponibles dans le commerce.
Le ou lesdits composés de type polyalkylène glycol peuvent être mis en œuvre dans une composition de frittage selon l’invention, à raison de 1 à 25 % massique, en particulier de 1 à 20 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
Les composés de type polyalkylène glycol remplissent notamment une fonction en tant qu’agent dispersant au sein d’une composition de frittage, en particulier de type pâte de sérigraphie, selon l’invention.
Ainsi, selon une variante de réalisation, une composition de frittage selon l’invention peut plus particulièrement comprendre de 0,5 à 5 % massique, en particulier de 1 à 2 % massique de composé(s) de type polyalkylène glycol, en particulier tels que définis ci-dessus, par rapport à la masse totale de ladite composition.
Dans le cadre de cette variante de réalisation, la composition de frittage selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs solvants (diluants) tels que décrits plus précisément dans la suite du texte.
Selon encore une autre variante de réalisation, le ou lesdits composés de type polyalkylène glycol, mis en œuvre dans une composition de frittage selon l’invention, peuvent avantageusement remplir, compte-tenu de leur faible poids moléculaire, la fonction de solvant/diluant.
Dans le cadre de cette variante, la teneur massique en le ou lesdits composés de type polyalkylène glycol, en particulier tels que définis ci-dessus, dans une composition de frittage selon l’invention peut être comprise entre 1 et 20 % massique, en particulier entre 5 et 15 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, comprend moins de 10 % en masse de solvant(s) annexe(s), distincts du ou desdits composés de type polyalkylène glycol, en particulier moins de 6 % massique, voire même est totalement exempte de solvant annexe.
Autres composés organiques
Comme indiqué précédemment, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, peut comprendre, outre lesdites nanoparticules Cu/Ag et un ou plusieurs composés de type polyalkylène glycol, un ou plusieurs composés organiques annexes.
Ces composés peuvent être de diverses natures, pour autant qu’ils n’impactent pas négativement les performances obtenues avec la composition de frittage formulée selon l’invention. En particulier, il importe que ces composés puissent être éliminés aisément, soit au cours d’une étape de séchage (déliantage), préalable au frittage, comme décrit dans la suite du texte, soit au cours du frittage lui-même, pour ne pas impacter sur la densification de la composition lors du frittage, et donc sur la qualité du matériau fritté, par exemple du joint fritté, obtenu.
Typiquement, ces composés annexes, éventuellement présents dans une composition de frittage selon l’invention, sont choisis parmi des solvants, des liants, des dispersants et/ou des additifs activateurs.
Une composition de frittage, en particulier de type pâte de sérigraphie, selon l’invention peut ainsi comprendre en outre un ou plusieurs solvants annexes, distincts du ou desdits composés de type polyalkylène glycol.
De tels solvants peuvent être plus particulièrement choisis parmi les alcools, tels que l’α-terpinéol, l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le diéthylène glycol mono-butyle éther, le décan-1-ol ou encore le 2-butoxyéthanol.
De préférence, le ou les solvants annexes sont choisis parmi l’α-terpinéol, le diéthylène glycol mono-butyle éther et leurs mélanges, de préférence l’α-terpinéol.
Il est entendu que la nature et la teneur en solvant(s) sont ajustées de manière à obtenir les propriétés souhaitées, notamment en termes de viscosité, de la composition de frittage, en particulier de la pâte frittage, adaptées à son usage, par exemple pour la sérigraphie.
D’une manière générale, la teneur en solvant(s) dans une composition de frittage de type pâte de sérigraphie selon l’invention est comprise entre 5 et 25 % massique, en particulier entre 5 et 20 % massique et plus particulièrement entre 5 et 15 % massique, par rapport à la masse de ladite composition.
Selon une variante de réalisation, une pâte de frittage selon l’invention comprend moins de 15 % massique en solvant(s) annexes, en particulier moins de 5 % massique en solvant(s) annexes, voire est totalement exempte de solvant(s) annexes.
Une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, peut encore comprendre en outre un ou plusieurs liant(s) et/ou dispersant(s) annexe(s), distinct(s) desdites composés de type polyalkylène glycols mis en œuvre selon l’invention, décrits précédemment.
Les liants/dispersants peuvent être plus particulièrement des composés polymériques, distincts des composés de type polyalkylène glycols décrits précédemment, par exemple choisis parmi des polymères poly(méth)acrylates, la polyvinylpyrrolidone, le poly(butyral de vinyle), le polyacétate de vinyle, les alcools polyvinyliques et leurs mélanges.
Les dispersants peuvent également être choisis parmi certains corps gras, en particulier en C10à C18, tels que des alcools gras, des acides gras et des amines grasses, en particulier contenant de 10 à 18 atomes de carbone, telles que la décylamine, la dodécylamine, l’hexadécylamine ou l’octadécylamine.
D’une manière générale, la teneur en liant(s)/dispersants dans une composition de frittage de type pâte de sérigraphie selon l’invention est comprise entre 0,1 et 5 % massique, en particulier entre 0,5 et 2 % massique et plus particulièrement entre 1 et 2 % massique, par rapport à la masse de ladite composition.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, comprend moins de 2 % en masse, en particulier moins de 1 % en masse, notamment moins de 0,1 % massique, voire est exempte de composés dispersants de type amine grasse, et notamment de dodécylamine.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de frittage, comprend moins de 5 % massique, en particulier moins de 2 % massique, notamment moins de 1 % massique et plus particulièrement moins de 0,1 % massique, de liants et/ou dispersants annexes, distincts du ou desdits composés de type polyalkylène glycol.
Selon une variante de réalisation, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de frittage, est exempte de liant et dispersant annexes, distincts du ou desdits composés de type polyalkylène glycol.
Une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, peut encore comprendre en outre un ou plusieurs additifs activateurs.
De tels additifs activateurs permettent de favoriser l’adhésion entre la composition de frittage et la surface métallique de l’élément sur laquelle elle est déposée, en particulier une surface en cuivre. Ces additifs activateurs peuvent par exemple agir en décapant les éventuelles traces d’oxydes présentes à la surface métallique, de manière à favoriser la cohésion entre le matériau fritté formé à partir de la composition de frittage et ladite surface.
Ces additifs peuvent être par exemple choisis parmi des acides carboxyliques, tels que l’acide méthanoïque (acide formique), l’acide ascorbique ou encore l’acide oxalique.
Une composition de frittage selon l’invention peut comprendre de 0,5 % à 10 % massique d’additif(s) activateur(s), de préférence de 0,5 % à 5 % massique, par rapport à la masse totale de la composition.
Néanmoins, il est connu que l’ajout de tels acides, dans une composition de frittage à base de nanoparticules métalliques, peut être préjudiciable à la stabilité de la dispersion des nanoparticules métalliques, ce qui a pour conséquence de nécessiter de réduire la teneur massique en particules métalliques dans la composition.
De manière avantageuse, la mise en œuvre du ou desdits composés de type polyalkylène glycol selon l’invention permet de s’affranchir de l’ajout d’activateurs.
Ainsi, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, peut comprendre avantageusement moins de 2 % massique, en particulier moins de 1 % massique, voire être totalement exempte d’additif activateur.
Sans vouloir être lié par la théorie, la dégradation, lors du frittage, des composés de type polyalkylène glycol, en particulier de type polyéthylène glycol, entraîne la génération de composés organiques de type acide, susceptibles d’être efficaces en tant qu’activateurs. Par exemple, la formation d’acide formique au cours de la dégradation de polyéthylène glycol est décrite dans la littérature (Glastrupet al., Polymer Degradation and Stability 52 (1996) 217-222).
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, comprend, voire est constituée de :
- entre 60 % et 95 % massique, de préférence entre 75 % et 85 % massique, de nanoparticules Cu/Ag, telles que décrites précédemment, en particulier formées d’un cœur en cuivre et d’une coquille en argent ;
- entre 1 % et 25 %, de préférence entre 1 % et 15 % massique d’un ou plusieurs composés de type polyalkylène glycol, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol-1, en particulier comprise entre 100 et 600 g.mol-1, tels que décrits précédemment, et plus particulièrement choisis parmi les polyéthylènes glycol (PEG) et leurs dérivés, notamment de type méthacrylate ou méthyléther ; et
- éventuellement entre 1 % et 25 % massique, de préférence entre 5 % et 20 % massique, d’un ou plusieurs composés organiques annexes, distincts du ou desdits composés de type polyalkylène glycol, choisis parmi les solvants, les liants, les dispersants, les additifs activateurs et leurs mélanges, en particulier tels que décrits précédemment ;
les teneurs étant exprimées par rapport à la masse totale de ladite composition.
Préparation de la composition de frittage
Une composition de frittage selon l’invention, en particulier une pâte de frittage, peut être préparée par tout procédé connu de l’homme du métier dans ce domaine.
Une composition de frittage selon l’invention, en particulier de type pâte de sérigraphie, peut être avantageusement préparée par une méthode de formulation par concentration.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’une composition de frittage selon l’invention, en particulier d’une pâte de sérigraphie selon l’invention, mettant en œuvre au moins les étapes suivantes :
(i) formulation des nanoparticules de type Cu/Ag telles que définies ci-dessus, du ou des composé(s) de type polyalkylène glycol de bas poids moléculaire tels que définis ci-dessus et, le cas échéant, d’un ou plusieurs composés organiques annexes choisis parmi des solvants, liants, dispersants et/ou additifs activateurs, en dispersion dans un ou plusieurs solvants alcooliques, en particulier de type alcools en C1à C4 ; et
(ii) concentration de ladite dispersion par évaporation totale ou partielle du ou desdits solvants alcooliques.
Le ou lesdits solvants en étape (i) peuvent être plus particulièrement choisis parmi l’éthanol, l’éthylène glycol et le diéthylène glycol.
De préférence, la dispersion en étape (i) est maintenue sous agitation, en particulier pendant une durée allant de 10 minutes à 4 heures.
La concentration en étape (ii) peut être opérée par évaporation rotative.
L’étape (ii) peut être plus particulièrement opérée par chauffage de la dispersion à une température strictement inférieure à 70 °C, en particulier comprise entre 10 et 50 °C, et plus particulièrement entre 30 et 40 °C, en particulier dans des conditions de pression comprise entre 20 et 400 mbar.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster les conditions mises en œuvre pour la concentration afin d’obtenir la concentration souhaitée en nanoparticules métalliques dans la composition de frittage.
MISE EN OEUVRE DE LA COMPOSITION DE FRITTAGE
Comme évoqué précédemment, une composition de frittage selon l’invention, en particulier une pâte de frittage, est avantageusement mise en œuvre dans un procédé de frittage opérant un frittage à partir de ladite composition, dans des conditions de basses températures, en particulier à des températures inférieures ou égales à 300°C, de préférence sous air.
L’opération de frittage est décrite dans la suite du texte, en relation avec sa mise en œuvre pour former un joint métallique fritté dans une technique d’assemblage de deux éléments. Il est entendu que l’invention n’est pas limitée à la mise en œuvre de la composition de frittage dans un tel procédé d’assemblage ; une composition selon l’invention, en particulier une pâte de frittage, peut être mise en œuvre dans d’autres procédés, pour autant qu’ils comprennent une étape de frittage de ladite composition, en particulier dans les conditions décrites ci-dessous.
Une composition de frittage selon l’invention peut avantageusement être mise en œuvre pour former un joint métallique fritté dans le cadre de l’assemblage de deux éléments, notamment dans le domaine de l’assemblage de composants électroniques.
Ainsi, l’invention concerne plus particulièrement l’utilisation d’une composition selon l’invention, en particulier d’une pâte de sérigraphie, pour former un joint métallique fritté dans un procédé d’assemblage de deux éléments, en particulier deux éléments métalliques, de préférence deux éléments à base de cuivre.
En particulier, l’invention concerne un procédé pour l’assemblage d’un premier élément avec un deuxième élément, ledit procédé comprenant au moins :
(a) une étape de préparation d’un ensemble comprenant une composition de frittage, en particulier une pâte de frittage, selon l’invention, disposée à une interface de jonction desdits premier et deuxième éléments ;
(b) une opération de frittage dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, avec ou sans pression, de manière à réaliser un joint métallique fritté.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre pour l’assemblage de composants électroniques.
De préférence, ledit premier élément et/ou ledit deuxième élément présente(nt) une surface métallique, en particulier en cuivre, à relier audit joint fritté obtenu.
En particulier, la surface dudit premier élément, mise en contact avec ladite composition de frittage, peut être en cuivre.
Selon une variante de réalisation, lesdits premier et deuxième éléments présentent une surface en cuivre.
A titre d’exemple, un des deux éléments peut être un substrat pouvant être de type « DBC » pour « Direct Bonded Copper », correspondant à une plaque pouvant être du Al2O3ou du Si3N4ou du AIN, et comportant au moins une couche métallique sur l’une de ses faces. Il peut s’agir d’un film de cuivre collé directement sur une plaque de céramique.
Ce type de substrat est particulièrement performant dans le cadre de composants de puissance, devant tenir les hautes températures.
A titre d’exemple, le premier élément peut être un substrat ; et le second élément peut être une puce métallisée semiconductrice.
L’étape (a) consiste plus particulièrement à préparer un empilement comprenant ledit premier élément, la composition de frittage et ledit deuxième élément, ladite composition de frittage étant intercalée entre les surfaces à assembler desdits premier et deuxième éléments.
L’étape (a) selon l’invention comprend de préférence au moins les étapes suivantes :
(a-1) dépôt de la composition de frittage, en particulier de la pâte de frittage, à la surface d’au moins ledit premier élément, le dépôt étant réalisé de préférence par sérigraphie ; et
(a-2) positionnement dudit second élément au-dessus de la couche déposée en étape (a-1).
De manière avantageuse, le dépôt de la composition de frittage, plus particulièrement de la pâte de frittage, en étape (a-1) est réalisé par sérigraphie.
La technique de sérigraphie met en œuvre l’emploi d’un masque d’épaisseur définie et avec des ouvertures de dimensions définies, correspondant à l’épaisseur et taille désirées pour le dépôt de la composition de frittage.
D’autres variantes de dépôt peuvent être envisagées. En variante, le dépôt de la composition de frittage peut être réalisée par dépôt à l’aide d’un stylet de dosage (« dispensing » en langue anglaise).
Selon encore une autre variante de réalisation, la composition de frittage peut prendre la forme d’une préforme ou d’un film prêt à l’emploi, la forme de la préforme ou du film correspondant à la forme du matériau fritté que l’on souhaite obtenir.
Il est entendu que la surface destinée à recevoir la composition de frittage, en particulier les surfaces à assembler des deux éléments, peu(ven)t subir un ou plusieurs traitements préalablement au dépôt de ladite composition de frittage, destinés à améliorer la qualité de l’adhésion de la composition de frittage, et du joint final formé, avec la ou lesdites surfaces.
Il peut s’agir par exemple d’un ou plusieurs traitements choisis parmi des traitements de décapage, par exemple en milieu acide, de lavage. Le décapage peut par exemple être effectué dans l’acide nitrique dilué entre 1 et 10 % massique, de préférence entre 2 et 5 % massique, par exemple à 2,5 % massique.
L’épaisseur du dépôt de la composition de frittage peut être de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines de microns, par exemple être comprise entre 50 et 800 µm.
Selon une variante de réalisation, le frittage est précédé d’une étape de séchage, dite étape de « déliantage », opérée dans des conditions de températures inférieures aux températures mises en œuvre pour le frittage en étape b).
Cette première étape de séchage permettant l’évaporation, au moins en partie, des composés organiques les plus légers, typiquement les composés non polymériques, typiquement les solvants annexes présents dans la composition, en particulier la pâte de frittage selon l’invention.
L’étape de déliantage peut être opérée par chauffage dans une étuve. Elle peut être réalisée avant ou après le positionnement du second élément à assembler.
L’étape de déliantage peut plus particulièrement être opérée par chauffage de la composition déposée à une température comprise entre 50 et 150 °C, en particulier entre 75 et 125 °C. La durée de séchage peut être de 5 minutes à 5 heures, en particulier de 10 minutes à 4 heures, en particulier de 30 minutes à 1 heure.
De manière avantageuse, l’étape de déliantage peut être réalisée sous atmosphère non contrôlée, en particulier sous air.
A titre d’exemple, l’étape de déliantage peut être réalisée sous air pendant une durée de 30 minutes à une température de 100 °C.
Cette étape de déliantage peut permettre avantageusement d’obtenir des épaisseurs de joints mieux contrôlées pour le frittage, et de réduire la durée du frittage.
Avantageusement, cette étape préalable de déliantage est opérée dans des conditions non propices à l’élimination du ou des composés de type polyalkylène glycol présents dans la composition de frittage selon l’invention.
Sans vouloir être lié par la théorie, la présence du ou desdits composés de type polyalkylène glycol selon l’invention, tels que décrits précédemment, au sein de la composition de frittage, permet d’éviter le contact entre les nanoparticules dans la composition de frittage lors du séchage, et donc tout phénomène de diffusion indésirable avant l’opération de frittage elle-même.
Selon une variante de réalisation particulière, dans le cas notamment d’une composition de frittage ne comprenant pas de solvant(s) et/ou de liant(s) annexes, l’opération de frittage peut être opérée sans étape préalable de déliantage.
Comme indiqué précédemment, le frittage d’une composition selon l’invention est avantageusement opéré dans des conditions de basse température.
Ainsi, le frittage est plus particulièrement réalisé dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, en particulier inférieure ou égale à 250 °C et plus particulièrement comprise entre 150 et 250 °C, notamment entre 175 °C et 225 °C.
Sans vouloir être lié par la théorie, le cuivre possédant des phénomènes de diffusion inférieures à ceux de l’argent, la présence d’une couche d’argent autour des nanoparticules de cuivre permet d’abaisser la température nécessaire pour initier la densification de la couche déposée.
De manière avantageuse, une composition selon l’invention autorise la mise en œuvre du frittage dans une atmosphère contrôlée ou non.
Ainsi, selon une variante de réalisation particulière, le frittage selon l’invention peut être opérée sous gaz inerte, en particulier sous azote.
A titre d’exemple, le frittage peut être opéré sous azote, à une température inférieure ou égale à 300 °C, en particulier inférieure ou égale à 290 °C, par exemple d’environ 285°C.
L’opération de frittage peut toutefois également être réalisée sous une atmosphère oxydante, avantageusement sous air, sans impacter sur la qualité finale du joint densifié obtenu.
Avantageusement, le frittage peut être opéré sous air à une température inférieure ou égale à 250 °C, en particulier inférieure ou égale à 225 °C, par exemple d’environ 200°C.
La température de frittage peut être maintenue pendant une durée allant de 5 à 120 minutes, en particulier de 10 minutes à 60 minutes.
L’homme du métier est à même d’ajuster la durée du frittage, au regard des conditions mises en œuvre pour le frittage, en particulier des conditions de température et d’atmosphère sous laquelle est opérée le frittage, pour conduire au joint densifié souhaité.
Selon une variante de réalisation, notamment dans le cadre de la mise en œuvre de la composition de frittage, en particulier de la pâte de frittage, dans un procédé d’assemblage, tel que décrit précédemment, l’opération de frittage selon l’invention peut être opérée sous contrainte, autrement dit en appliquant une pression au niveau de la composition à fritter.
L’opération de frittage sous contrainte peut ainsi comprendre le chauffage et le pressage de la composition à fritter, en particulier de la pâte à fritter (opération de « pressage-frittage »).
Le pressage peut être réalisé en imposant une pression au niveau dudit second élément positionné en surface de la couche de composition à fritter, ou encore en appliquant une pression de part et d’autre de la couche déposée,vialesdits premier et deuxième éléments.
Le pressage peut être réalisé par compression uniaxiale.
Avantageusement, le frittage selon l’invention ne nécessite pas l’application d’une forte tension, pour obtenir une bonne densification du joint métallique fritté et une bonne adhésion mécanique.
Ainsi, de manière avantageuse, l’opération de frittage peut être réalisée avec l’application d’une faible pression, voire même en l’absence de pression.
Le pressage peut être réalisé avec une pression (contrainte) inférieure ou égale à 50 MPa, en particulier inférieure ou égale à 25 MPa, notamment d’environ 10 MPa.
La possibilité d’opérer le frittage sans appliquer une forte tension autorise la mise en œuvre du procédé de frittage selon l’invention pour des composants délicats et fragiles, par exemple pour des composants semiconducteurs sensibles à la pression.
Le frittage peut être réalisé, de manière classique, avec une presse thermique, par exemple telle que décrite dans les exemples qui suivent. D’autres moyens de mise en œuvre sont possibles, par exemple dans une étuve, par micro-ondes ou par laser.
A l’issue de l’étape de frittage, tous les matériaux organiques présents au sein de la composition de frittage selon l’invention (solvant, liant, dispersant) sont évaporés et le joint densifié est formé uniquement des constituants métalliques des nanoparticules, dans le cas présent à base de cuivre et d’argent.
Le taux de densification lors de la formation du matériau fritté est avantageusement supérieur ou égal à 50 %, en particulier compris entre 60 et 85 % et plus particulièrement entre 75 et 85 %. Le taux de densification D peut être calculé suivant l’équation :
avec P(ɛ) représentant la variation de porosité de la couche déposée à l’issue du frittage. La variation de porosité peut être déduite de mesures de dilatométrie ou par observation après préparation du joint fritté.
Le joint fritté peut présenter une épaisseur comprise entre 30 et 90 µm, en particulier entre 30 et 50 µm.
Joint fritté
A l’issue de l’opération de frittage, on obtient un matériau métallique densifié fritté, en particulier, dans le cadre de la mise en œuvre d’une composition selon l’invention dans un procédé d’assemblage, un joint métallique densifié, dit par la suite « joint fritté » selon l’invention.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un ensemble comprenant au moins un élément présentant en surface un matériau métallique fritté obtenu à partir d’une composition de frittage selon l’invention, telle que décrite précédemment.
Elle concerne plus particulièrement un assemblage comprenant au moins un premier et un deuxième élément, et au moins un joint métallique fritté reliant lesdits éléments, obtenu à partir d’une composition de frittage selon l’invention.
Un tel assemblage est plus particulièrement obtenu selon le procédé d’assemblage décrit précédemment.
De manière avantageuse, le matériau fritté selon l’invention, obtenu à partir d’une composition selon l’invention, en particulier le joint fritté obtenu selon l’invention, présente une densité élevée, permettant notamment une bonne fiabilité lors des cycles thermiques.
Comme illustré dans les essais de rupture mécanique en cisaillement présentés en exemples, un joint fritté selon l’invention présente de bonnes performances en terme résistance mécanique. La contrainte à la rupture moyenne obtenue est ainsi supérieure à 12 MPa.
De manière avantageuse, le matériau fritté selon l’invention, en particulier le joint fritté, présente de bonnes propriétés de conductivité thermique et électrique.
Un joint fritté selon l’invention permet, dans le domaine de composants électroniques, d’assurer des connexions électroniques efficaces et résistantes mécaniquement, en particulier satisfaisant à la norme MIL- STD-883E (méthode 2019).
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans l’ensemble des exemples ci-dessous, les nanoparticules mises en oeuvre sont des nanoparticules formées d’un cœur en cuivre de 80 nm de diamètre et d’une coquille en argent de 6 nm d’épaisseur.
Ces nanoparticules sont obtenuesviale procédé de préparation décrit dans la publication Michaudet al., J. Nanopart. Res., 2019, 21 :116.
Exemple 1 : Préparation de pâtes de sérigraphie conformes à l’invention
La formulation des pâtes est réalisée par concentration au moyen d’un évaporateur rotatif. Les nanoparticules sont lavées dans une quantité importante d’éthanol (96 % massique). Le composé polymérique de faible poids moléculaire et les composés organiques annexes entrant dans la formulation de la pâte, sont ajoutés à la suspension des nanoparticules dans l’éthanol.
Le composé polymérique est un mélange de polyéthylène glycols de poids moléculaire moyen de 200 g/mol (PEG 200).
Les solvants éventuellement ajoutés dans les compositions sont le α-terpinéol et le diéthylène glycol mono-butyléther.
Les additifs activateurs éventuellement ajoutés dans les compositions sont l’acide formique et l’acide ascorbique.
La suspension est homogénéisée et dispersée pendant une durée d’une heure à l’aide d’un agitateur planétaire. La suspension est ensuite introduite dans un ballon de laboratoire puis raccordée à un évaporateur rotatif afin d’évaporer l’éthanol.
Pour ce faire, le ballon est chauffé à 40°C dans un bain marie en appliquant le vide dans le ballon (90 mbar). Une fois la totalité de l’éthanol évaporé, la formulation atteint la concentration ciblée.
Trois pâtes de sérigraphie selon l’invention, I1, I2 et I3, sont ainsi formulées. Le détail des formulations finales, après évaporation de l’éthanol mis en œuvre dans le procédé de préparation, est donné dans le tableau 1 ci-dessous. Les teneurs sont indiquées en pourcentage massique.
Composé I1 I2 I3
Nanoparticules Cu/Ag 85 82 80
α-terpinéol 5 13,2 15
Diéthylène glycol mono-butyléther - 2,3 2
Polyéthylène Glycol (PEG200) 10 1,5 1
Acide formique - 1 -
Acide ascorbique - - 2
Les compositions I1, I2 et I3, conformes à la présente invention, comprennent des nanoparticules comportant un cœur en cuivre et une coquille en argent ainsi qu’au moins un polyéthylène glycol de poids moléculaire de 200 g/mol.
Exemple 2 : Préparation de pâtes de sérigraphie comparatives
La première pâte de sérigraphie non conforme à l’invention, CC1, est la pâte commerciale à base de nanoparticules d’argent Argomax®5020, dédiée à l’assemblage de surfaces de cuivre.
Deux pâtes de sérigraphies non conformes à l’invention, CC2 et CC3, ont également été préparées selon le même protocole que celui défini en exemple 1 pour la préparation des pâtes de sérigraphie selon l’invention.
Le détail des formulations finales, après évaporation de l’éthanol mis en œuvre dans le procédé de préparation, le cas-échéant, est donné dans le tableau 2 ci-dessous. Les teneurs sont indiquées en pourcentage massique.
Composé CC1 CC2 CC3 CC4
Nanoparticules Cu/Ag Argomax® 5020 85 84 84
α-terpinéol 13,2 14 16
Dodécylamine 0,9 1 -
Mono-éthyl succinate 0,9 - -
Acide ascorbique - 1 -
La composition CC1, non conforme à l’invention, comprend des nanoparticules d’argent et est exempte de tout composé polymérique de faible poids moléculaire de type polyalkylène glycol.
Les compositions CC2, CC3 et CC4, non conformes à l’invention, comprennent des nanoparticules comportant un cœur en cuivre et une coquille en argent, mais sont exemptes de tout composé polymérique de faible poids moléculaire de type polyalkylène glycol.
Exemple 3 : Caractérisation rhéologique des pâtes de sérigraphie I1 et CC1
Les propriétés rhéologiques des pâtes de sérigraphie I1 et CC1 formulées ci-dessus sont évaluées par mesure de viscosité dynamique à l’aide d’un rhéomètre plan-plan MCR-300.
La pâte étudiée est déposée sur la platine du rhéomètre. Un mobile rotatif vient ensuite se mettre en contact avec la pâte en l’écrasant. L’appareil entraîne alors la rotation du mobile et mesure la résistance qu’oppose la pâte à la rotation.
Plusieurs paliers de vitesse de rotation du mobile sont appliqués, en montant progressivement de 2 à 100 s-1. Deux mesures sont effectuées à la vitesse de 10 s-1qui est la vitesse standard à laquelle sont mesurées les viscosités dynamiques dans le domaine des pâtes de sérigraphie.
Les résultats de viscosité dynamique moyenne à une vitesse de 10 s-1sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
Composition I1 CC1
Viscosité dynamique à 10 s-1(Pa.s) 30,0 5,3
Exemple 4 : Mise en œuvre des pâtes de sérigraphie par frittage sous air pour former un joint métallique fritté dans un assemblage
Les pâtes de frittage, préparées dans les exemples 1 et 2, sont évaluées pour la formation d’un joint fritté dans un essai d’assemblage de deux substrats en cuivre.
Pour cela, des assemblages sont préparés selon le protocole détaillé ci-après.
Une fois les assemblages préparés, un essai de rigidité mécanique en cisaillement, détaillé dans la suite du texte, est réalisé pour tester la résistance mécanique des joints frittés formés à partir des différentes pâtes de frittage.
Protocole de préparation des assemblages
Les assemblages sont réalisés entre un substrat de cuivre de 17*24 mm2et d’épaisseur 3 mm (1), et quatre plots de cuivre de 5*5 mm2et d’épaisseur 3 mm (3). Les plots (3) sont disposés en rectangle, aux quatre coins du substrat (1), comme illustré notamment en figure 1.
Le substrat (1) et les plots en cuivre (3) sont tout d’abord plongés dans un bain d’acide citrique à 2,5 % massique pendant cinq minutes, puis rincés à l’eau déionisée.
La sérigraphie des pâtes (2) sur le substrat en cuivre (1) est réalisée à l’aide d’un masque possédant quatre ouvertures de dimensions 4*4 mm2distantes chacune de 5 mm en x et 12 mm en y, avec une épaisseur de 100 μm. Le substrat (1) est positionné en dessous de la face arrière du masque, puis de la pâte (2) est déposée sur le masque, sur sa face avant. Pour former les motifs sur le substrat de (1), la racle entraîne la pâte (2) à travers les ouvertures du masque, ce qui permet d’obtenir des dépôts de 4*4 mm2et d’épaisseur 100 μm.
Quatre dépôts de la même pâte (2) sont appliqués sur le substrat (1), pour être frittés dans les mêmes conditions.
Une étape de déliantage est réalisée, par chauffage des substrats sérigraphiés à 100°C sous air durant 10 à 40 minutes, dans une étuve.
Les plots de cuivre (3), sont ensuite déposés au-dessus des dépôts sérigraphiés et déliantés, puis assemblés sous contrainte dans une presse thermique équipée de plateaux chauffants de 300*300 mm2 (4), comme illustrée en figure 2.
En particulier, un montage complexe est réalisé dans la presse thermique, permettant d’assurer une répartition de la contrainte identique sur tous les plots de cuivre. En effet, la planéité non parfaite des plateaux chauffants (4) de la presse, des substrats de cuivre (1) ou des dépôts de pâtes (2) peut entraîner des hétérogénéités de contrainte selon les zones.
Le montage est placé dans la presse thermique sur un plateau de chargement (5). Ce montage comprend :
- une plaque en acier inoxydable (6) dont les surfaces sont parfaitement rectifiées et parallèles, pour ne pas déformer le plateau de chargement ;
- du papier sulfurisé (7), pour éviter les pollutions potentiellement présentes et éviter l’adhésion du montage au plateau chauffant supérieur (4) ; et
- trois pads amortisseurs (8) qui absorbent les contraintes trop élevées en prenant la forme des assemblages.
Plusieurs assemblages (1,2,3) peuvent être frittés simultanément au niveau de la presse thermique.
Les assemblages sont ensuite introduits dans la chambre d’un four de presse thermique puis soumis à une contrainte de compression uniaxiale de 10 MPa pendant 60 minutes à 200°C.
Protocole de mesure
La résistance mécanique des joints frittés métalliques formés entre les deux surfaces en cuivre est évaluée par application d’une contrainte de cisaillement et mesure de la force à laquelle chaque plot de cuivre est arraché du substrat.
Quatre mesures sont effectuées pour chaque substrat de cuivre de 17*24 mm2, au niveau de chaque plot de cuivre de 5*5 mm2.
Le principe des essais en cisaillement est d’appliquer une force parallèle à la surface du substrat, sur un des côtés du plot supérieur. L’appareil mesure alors la force à laquelle le plot est arraché du substrat.
La force donnée en N ou en kgf, est ramenée à la surface du joint (en mm2) pour calculer la contrainte à rupture en cisaillement, en MPa.
Les détails des conditions de mesure sont les suivantes :
- Appareil : Nordson Dage 4000+ ;
- Cartouche de cisaillement : 200 kgf ;
- Vitesse de cisaillement : de 100 à 300 µm.s-1 ;
- Sous conditions atmosphériques à température ambiante ;
- Hauteur de cisaillement : 10 à 50 µm.
Résultats
Les résultats de valeur de rupture en cisaillement après un frittage sous air à 200°C sous 10 MPa pendant 60 minutes sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.
Composition I1 I2 I3 CC1 CC2 CC3 CC4
Rupture en cisaillement (MPa) 19 ± 5 15 ± 6 21 ± 2 10 ± 2 6 ± 3 7 ± 5 3 ± 2
Il apparaît que les joints frittés préparés à partir des pâtes de sérigraphie conformes à l’invention présentent une résistance mécanique, dans les essais de rupture mécanique en cisaillement, supérieure à celle obtenue pour des joints frittés préparés à partir des pâtes non conformes à l’invention.
En outre, tous les assemblages préparés à partir des pâtes conformes à l’invention répondent aux exigences de la norme MIL-STD-883E (rupture supérieure à 12 MPa).
A noter également que les performances des pâtes conformes à l’invention, combinant des nanoparticules Cu/Ag et un polymère à faible poids moléculaire de type polyalkylène glycol, sont supérieures à celles obtenues avec la pâte de sérigraphie commerciale à base de nanoparticules d’argent, pourtant dédiée à des assemblages de substrats en cuivre (CC1).
Exemple 5 : Mise en œuvre des pâtes de sérigraphie par frittage sous azote pour former un joint métallique fritté dans un assemblage
Le protocole de préparation d’assemblages, défini en exemple 4, est reproduit, à l’exception des conditions mises en œuvre pour le frittage.
Le frittage est réalisé sous atmosphère d’azote, à une température de 285°C et pour des durées de 10, 20 et 30 minutes.
Les mesures de cisaillement de ces assemblages sont réalisées conformément au protocole de mesure défini en exemple 4.
Les résultats de valeur de rupture en cisaillement des joints frittés obtenus respectivement après un frittage sous azote à 285°C sous 10 MPa, pendant une durée de 10, 20 ou 30 minutes, sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous.
Composition I1 I2 I3 CC1 CC4
Rupture en cisaillement (MPa) – durée de frittage 10 minutes 33 ± 5 25 ± 6 32 ± 6 45 ± 13 7 ± 2
Rupture en cisaillement (MPa)- durée de frittage 20 minutes 40 ± 3 22 ± 2 53 ± 5 47 ± 5 -
Rupture en cisaillement (MPa)- durée de frittage 30 minutes 44 ± 8 42 ± 10 58 ± 4 54 ± 8 -
Il ressort de ces résultats que les joints frittés préparés à partir des pâtes de sérigraphie conformes à l’invention présentent une résistance mécanique du même ordre de grandeur que celles obtenues avec la pâte commerciale CC1. Les résultats obtenus pour une durée de frittage sous pression de 20 et 30 minutes de maintien sous contrainte sont même supérieurs pour la pâte selon l’invention I3.
En outre, tous les assemblages préparés à partir des pâtes conformes à l’invention répondent aux exigences de la norme MIL-STD-883 (rupture supérieure à 12 MPa).
La pâte comparative CC4 donne des résultats qui ne sont pas satisfaisants.
Il a par ailleurs été constaté que la rupture se fait au niveau de l’interface substrat/joint supérieure pour les assemblages réalisés à partir des pâtes conformes à l’invention alors que la rupture a lieu sur les deux interfaces pour la pâte commerciale CC1.

Claims (21)

  1. Composition de frittage à base de nanoparticules métalliques, comprenant au moins :
    - des nanoparticules métalliques à structure cœur-coquille, comprenant un cœur à base de cuivre, entouré par une coquille à base d’argent ; et
    - au moins un composé polymérique, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol-1, choisi parmi les polyalkylènes glycols et leurs dérivés, de préférence parmi les polyéthylènes glycols et leurs dérivés.
  2. Composition de frittage selon la revendication précédente, ladite composition étant une pâte de sérigraphie.
  3. Composition de frittage selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques présentent une taille moyenne, en particulier un diamètre moyen, comprise entre 30 nm et 100 nm, de préférence entre 50 nm et 95 nm, de préférence encore comprise entre 70 nm et 95 nm, par exemple d’environ 92 nm.
  4. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques sont formées d’un cœur en cuivre et d’une coquille en argent.
  5. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques sont mises en œuvre à raison de 60 à 95 % massique, de préférence de 75 % à 85 %, et plus particulièrement de 80 à 85 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
  6. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés polymériques présente(nt) une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 100 et 600 g.mol-1, en particulier entre 100 et 300 g.mol-1.
  7. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés polymériques sont choisis parmi les polyéthylène glycols et leurs dérivés, notamment choisis parmi les méthyléther de polyéthylène glycol et méthacrylate de polyéthylène glycol, en particulier ledit composé polymérique est un polyéthylène glycol de masse moléculaire en poids de 200 g/mol.
  8. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés polymériques sont mis en œuvre à raison de 1 à 25 % massique, en particulier de 1 à 20 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition.
  9. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant en outre un ou plusieurs composés organiques annexes, distincts du ou desdits composés polymériques de type polyalkylène glycols, choisis parmi des solvants, des liants, des dispersants et/ou des additifs activateurs.
  10. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant moins de 10 % massique en solvant(s) annexe(s), en particulier moins de 6 % massique en solvant(s) annexe(s), voire étant totalement exempte de solvant annexe.
  11. Composition de frittage selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant moins de 2 % massique, en particulier moins de 1 % massique, voire étant totalement exempte d’additif activateur.
  12. Procédé de préparation d’une composition de frittage telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, mettant en œuvre au moins les étapes suivantes :
    (i) formulation desdites nanoparticules métalliques, du ou desdits composé(s) polymérique(s) de type polyalkylène glycol de masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 600 g.mol-1et, le cas échéant, d’un ou plusieurs composés organiques annexes choisis parmi des solvants, liants, dispersants et/ou additifs activateurs, en dispersion dans un ou plusieurs solvants alcooliques de type alcools en C1à C4, en particulier dans l’éthanol ; et
    (ii) concentration de ladite dispersion par évaporation totale ou partielle du ou desdits solvants alcooliques, en particulier par chauffage de ladite dispersion à une température strictement inférieure à 70 °C, en particulier comprise entre 10 et 50 °C, et plus particulièrement entre 30 et 40 °C, en particulier dans des conditions de pression comprise entre 20 et 400 mbar.
  13. Procédé de préparation d’un matériau métallique fritté en surface d’au moins un élément, comprenant au moins :
    (a) une étape de préparation d’un ensemble comprenant une composition de frittage telle que définie selon l’une quelconque des revendication 1 à 11 disposée à la surface d’au moins un élément ; et
    (b) une opération de frittage de ladite composition dans des conditions de température inférieure ou égale à 300 °C, avec ou sans pression, de manière à réaliser un matériau métallique fritté.
  14. Procédé selon la revendication 13, pour former un joint métallique fritté pour l’assemblage d’un premier élément avec un deuxième élément, dans lequel l’ensemble en étape (a) comprend ladite composition de frittage, en particulier une pâte de frittage, disposée à une interface de jonction entre ledit premier élément et ledit deuxième élément, de manière à obtenir un joint métallique fritté entre lesdits premier et deuxième éléments, à l’issue de l’étape (b).
  15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit premier élément et/ou ledit deuxième élément présente(nt) une surface métallique, en particulier en cuivre, à relier audit joint fritté obtenu.
  16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l’étape (a) comprend au moins les étapes suivantes :
    (a-1) dépôt de la composition de frittage, en particulier de la pâte de frittage, à la surface d’au moins ledit premier élément, le dépôt étant réalisé de préférence par sérigraphie ; et
    (a-2) positionnement dudit second élément au-dessus de la couche déposée en étape (a-1).
  17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel le frittage est opérée sous gaz inerte, en particulier sous azote, ou sous air, en particulier le frittage est opéré :
    - sous azote, à une température inférieure ou égale à 300 °C, en particulier inférieure ou égale à 290 °C, par exemple d’environ 285°C ; ou
    - sous air à une température inférieure ou égale à 250 °C, en particulier inférieure ou égale à 225 °C, par exemple d’environ 200°C.
  18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, comprenant, préalablement au frittage, une étape de séchage, dite de « déliantage », en particulier opérée par chauffage de la composition déposée à une température comprise entre 50 et 150 °C, en particulier entre 75 et 125 °C, en particulier sous air.
  19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel le frittage est opéré en appliquant une pression au niveau de la composition de frittage, par exemple à l’aide d’une presse thermique, en particulier une pression inférieure ou égale à 50 MPa, en particulier inférieure ou égale à 25 MPa, notamment d’environ 10 MPa.
  20. Ensemble comprenant au moins un élément présentant en surface un matériau métallique fritté obtenu à partir d’une composition de frittage telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
  21. Ensemble selon la revendication précédente, ledit ensemble étant un assemblage comprenant au moins un premier et un deuxième élément, et au moins un joint métallique fritté reliant lesdits éléments, obtenu selon le procédé tel que défini en revendications 14 à 19.
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