FR3091663A1

FR3091663A1 - Procédé de déliantage

Info

Publication number: FR3091663A1
Application number: FR1900271A
Authority: FR
Inventors: Denis Vincent; Olivier Renard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: FR3091663B1

Abstract

Procédé de déliantage Procédé comportant :- la fourniture d’une préforme comportant des particules et un liant organique soluble dans un solvant, et - au moins un cycle de déliantage comportant une étape d’imprégnation de la préforme avec un fluide à l’état supercritique suivie d’une étape de lavage de la préforme avec le solvant Figure pour l’abrégé : pas de figure

Description

Procédé de déliantage

La présente invention concerne un procédé de déliantage d’une préforme, notamment mise en forme par injection de poudre.

La fabrication d’une pièce par frittage requiert la préparation d'une préforme. A cette fin, une charge de départ est préparée en mélangeant des particules, métalliques ou céramiques, et un ou plusieurs liants organiques.

La charge de départ est généralement injectée dans un moule, par exemple avec des moyens d'injection conventionnels du domaine de la plasturgie, jusqu’à obtention de la préforme. Une telle injection de la charge de départ dans un moule est généralement dénommé PIM (acronyme anglais de « Powder Injection Molding »).

Ensuite, préalablement au frittage de la préforme, il est nécessaire de délianter la préforme, c’est-à-dire d'éliminer, au moins partiellement les liants organiques qui y sont contenus. Industriellement, il est souhaité que le rendement du déliantage, c’est-à-dire le rapport, exprimé en pourcents, entre la masse de liant extraite de la préforme en fin de déliantage, sur la masse de liant contenue dans la préforme au commencement du déliantage, soit d’au moins 40%.

Dans le domaine de la métallurgie des poudres, où les particules de la préforme sont métalliques, il existe actuellement trois types de procédés industriels de déliantage de l’art antérieur présentant un tel rendement. Chacun de ces procédés met en œuvre un agent de déliantage adapté au type de liant contenu dans la préforme, comme cela est décrit par exemple dans l'ouvrage «Handbook of Metal Injection Molding», Donald Heaney, Woodhead Publishing, 2012.

Un premier procédé de déliantage de l’art antérieur est connu pour délianter une préforme contenant un liant organique à base de polyoxyméthlylène. Il est largement utilisé dans le domaine de l'injection de poudres métalliques car il permet de délianter une préforme avec une vitesse de déliantage de l'ordre de 1,5 mm/h à 2,0 mm/h. La vitesse de déliantage correspond au rapport de l'épaisseur de la préforme sur la durée du déliantage. Cependant, l’agent de déliantage mis en œuvre comporte de l’acide nitrique, néfaste pour l’environnement, pour dégrader le polyoxyméthlylène.

Un deuxième procédé de déliantage de l’art antérieur est connu pour délianter une préforme comportant un liant organique soluble dans un solvant organique apolaire. Un tel liant est par exemple une cire. Du dioxyde de carbone à l’état supercritique, dénommé CO₂ _scpar la suite, peut être mis en œuvre en tant qu’agent de déliantage afin de dissoudre le liant. Une préforme peut ainsi être déliantée à une vitesse d'environ 1,5 mm/h à 2,0 mm/h. Ce deuxième procédé de déliantage présente toutefois l’inconvénient d’une mise en œuvre complexe nécessitant des installations d'extraction et de gestion des effluents de déliantage.

Un troisième procédé de déliantage de l’art antérieur est connu pour délianter une préforme comportant un liant soluble dans un solvant polaire, généralement aqueux. Un tel liant est par exemple le polyéthylène glycol (PEG). Le troisième procédé de déliantage est simple à mettre en œuvre et présente un faible impact environnemental. Cependant, il présente l'inconvénient d'une faible vitesse de déliantage de la préforme, généralement de l'ordre de 0,3 mm/h.

Le principal facteur induisant cette faible vitesse de déliantage résulte de la difficulté pour l’agent de déliantage, en l’occurrence le solvant aqueux polaire, à accéder au liant à cœur de la préforme. En effet, cet accès s’effectue par transfert capillaire à travers les pores de la préforme. Il en résulte que, pour un rendement de déliantage prédéterminé, la durée de déliantage de la préforme pièce dépend du carré de l'épaisseur de la pièce.

La faible vitesse de déliantage du troisième procédé constitue donc un frein important à son développement industriel pour la fabrication de pièces par injection de poudres.

En outre, les trois procédés de déliantage de l’art antérieur décrits ci-dessus présentent comme inconvénient commun, une inefficacité pour délianter une préforme présentant une épaisseur supérieure à 10 mm. Par exemple comme cela est décrit dans l'article « Procédés de frittage PIM », D. Moinard, techniques de l'ingénieur, M3320, il est connu qu'au-delà d'une telle épaisseur, des défauts tels que des fissures ou des cavités apparaissent dans la préforme, ou que la préforme soit distordue.

Un autre procédé de déliantage de l’art antérieur connu a été mis en œuvre à titre expérimental mais pas industriellement. Il consiste à délianter une préforme comportant du polyéthylène glycol dans un solvant aqueux polaire au moyen de dioxyde de carbone à l’état supercritique comme cela est décrit dans L. Federzoni etal., «Evaluation of the Supercritical CO ₂ as Method of Debinding for PIM Parts», EuroPM proceedings, 2009 ainsi que dans A. Royer etal., «Development and Characterization of a Metal Injection Molding Bio Sourced Inconel 718 Feedstock Based on Polyhydroxyalkanoates», Metals 2016, 6, 89; doi:10.3390/met6040089 et dans A. Agne et T. Barriere, «Modelling and Numerical Simulation of Supercritical CO ₂ Debinding of Inconel 718 Components Elaborated by Metal -Injection Molding», Appl. Sci. 2017, 7, 1024; doi:10.3390/app7101024.

Dans l’article de Federzoni etal., le rendement de déliantage obtenu est particulièrement faible, de l'ordre de 3 %. Dans les articles de Royer etal.et de Agne et Barriere, le rendement de déliantage peut atteindre 60 %, voire même 100 %. Cependant, la température mise en œuvre pour effectuer le déliantage dans ces articles est de 150° C. Or, à cette température, le déliantage résulte majoritairement de la dégradation sous atmosphère réactive du polyéthylène glycol. Or cette dégradation pollue la préforme, les particules réagissant avec les effluents du déliantage. Lorsque le déliantage est effectué à une plus basse température de 110° C, le rendement de déliantage est faible et inférieur à 40 %. Un tel procédé n’est donc pas industriellement viable, notamment avec des préformes formées de matériaux réactifs tel que les alliages de titane utilisés dans l’industrie aéronautique ou l’industrie médicale.

Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé pour délianter industriellement, rapidement et efficacement une préforme, et qui soit de préférence respectueux de l'environnement.

L'invention répond à ce besoin et propose un procédé comportant :
- la fourniture d’une préforme comportant des particules et un liant organique soluble dans un solvant, et
- au moins un cycle de déliantage comportant une étape d’imprégnation de la préforme avec un fluide à l’état supercritique suivie d’une étape de lavage de la préforme avec le solvant.

Comme on le verra plus loin, de manière surprenante, les inventeurs ont découvert que le procédé selon l’invention permet de délianter rapidement une préforme, et notamment lorsque la préforme présente une épaisseur élevée, par exemple supérieure à 6 mm. En outre, ils ont découvert qu’une préforme présentant une épaisseur supérieure à 10 mm, voire supérieure à 15 mm peut-être déliantée sans y introduire de défauts.

Sans être liés par une quelconque théorie et suite à leurs travaux de recherche, les inventeurs expliquent les excellentes performances du procédé selon l’invention de la manière suivante. Au cours de l’étape d’imprégnation, le fluide à l’état supercritique provoque la migration du liant du cœur vers la surface de la préforme. En début d’étape de lavage, le liant est ainsi directement au contact du solvant, qui n’a alors pas à accéder au cœur de la préformer pour dissoudre le liant.

Le procédé permet ainsi un déliantage rapide, avec un rendement élevé, de la préforme. En outre, il peut aisément être mis en œuvre industriellement.

Préalablement au cycle de déliantage, on dispose d’une préforme comportant des particules et un liant organique soluble dans un solvant.

Un « liant » est un constituant qui lie entre elles les particules de la préforme. La cohésion de la préforme est ainsi assurée et la préforme est manipulable. Par exemple, la préforme peut être transportée du moule dans laquelle elle a été formée jusqu’à un dispositif de déliantage. L’homme du métier sait de manière routinière choisir le liant et la quantité de liant pour fabriquer une préforme cohésive, en fonction des particules qui la constituent.

La teneur en liant, exprimée en pourcentages en masse sur la base de la masse de la préforme, peut être comprise entre 10 % et 20 %.

Par liant « organique », on considère un liant comportant du carbone, de préférence sous forme d’une chaîne carbonée comportant des liaisons hydrogène et/ou oxygène.

Le liant comporte de préférence un polymère, notamment linéaire. Le polymère peut être un copolymère ou un homopolymère. Il peut être un polymère polaire ou apolaire.

De préférence, le solvant est polaire et de préférence aqueux, notamment est de l’eau. Un liant « soluble » peut être dissous ou dispersé dans le solvant.

Le liant peut comporter un polymère choisi parmi les alcools polyvinyliques, les polyalkylènes glycols et les polyalkyles (méth)acrylates et leurs mélanges.

Le liant comporte, de préférence pour plus de 50 % de sa masse, de préférence pour plus de 90 % de masse, du polyéthylène glycol. De préférence, il peut consister en du polyéthylène glycol. Le procédé est ainsi plus respectueux de l’environnement.

De préférence, le liant présente une masse molaire inférieure à 100000 g/mol, de préférence inférieure à 35000 g/mol. Le rendement de déliantage est ainsi amélioré. Par exemple, le liant peut être le PEG de grade 35000, ou mieux le PEG de grade 4000.

La préforme peut comporter au moins un autre liant. L’autre liant participe notamment au maintien de la cohésion de la préforme suite à l’étape de déliantage.

L’autre liant est différent du liant, qui est organique et soluble dans le solvant. Il est organique et insoluble dans le solvant, ou il est inorganique et soluble ou insoluble dans le solvant.

De préférence, la masse du liant représente, au moins 60 %, de préférence au moins 70 %, voire au moins de 80 % de la somme des masses du liant et de l’autre liant.

L’autre liant peut comporter un polymère choisi parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le Polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et leurs mélanges. Un tel polymère est insoluble dans le solvant. En variante ou conjointement, l’autre liant peut comporter optionnellement un acide gras, par exemple de l’acide stéarique et/ou de l’acide oléique.

La teneur massique de l’autre liant, exprimée sur la base de la somme des masses du liant et de l’autre liant, peut être comprise entre 10 % et 40 %.

L’autre liant peut être éliminé de la préforme suite au cycle de déliantage, par exemple au cours d’une étape ultérieure de calcination et/ou de frittage.

Les particules sont de préférence métalliques. Les particules peuvent comporter, voire consister en un métal ou un alliage choisi parmi un alliage de titane, par exemple l’alliage TA6V ou le titane grade 1 ou le titane grade 2, un acier inoxydable, par exemple l’acier 316L ou l’acier 17-4PH, un alliage de cuivre, ou des aciers rapide. En variante, elles peuvent être en superalliage Inconel 718.

La taille médiane D₅₀des particules peut être comprise entre 10 µm et 40 µm. La « taille » d’une particule correspond au diamètre de la plus petite sphère circonscrite à la particule. Elle peut être mesurée par granulométrie laser.

Le procédé n’est toutefois pas limité à des particules métalliques. Les particules peuvent être en un matériau céramique, par exemple la zircone ou de l’alumine.

La préforme peut présenter une forme variée. Elle peut présenter une longueur comprise entre 0,5 mm et 100 mm et/ou une largeur comprise entre 0,5 mm et 50 mm.

Plus particulièrement, elle peut présenter une épaisseur supérieure ou égale à 10 mm, voire supérieure ou égale à 15 mm.

Le cycle de déliantage est formé par la succession de l’étape d’imprégnation par un fluide à l’état supercritique et de l’étape de lavage par le solvant.

Le procédé comporte au moins un cycle de déliantage. Il peut comporter un unique cycle de déliantage, et pour obtenir un déliantage optimal, le liant présente de préférence une masse moléculaire inférieure à 5000 g/mol. De préférence, le procédé comporte au moins deux, de préférence au moins trois, par exemple cinq cycles de déliantage. On augmente ainsi le rendement du procédé. Il peut comporter au plus dix cycles de déliantage.

A l’étape d’imprégnation, la préforme est mise en contact avec un fluide à l’état supercritique. Un fluide est dans un état « supercritique » lorsqu'un il est chauffé à une température supérieure à sa température critique et lorsqu'il est comprimé à une pression supérieure à sa pression critique.

Le fluide peut être choisi parmi l’eau, le dioxyde de carbone, un alcool, notamment le méthanol et leurs mélanges.

De préférence, le fluide comporte du dioxyde de carbone.

Dans une variante préférée, le fluide comporte, pour plus de 90 %, de préférence pour plus de 95 %, voire pour plus de 99 % de son volume, du dioxyde de carbone. Le fluide peut consister en du dioxyde de carbone. Alternativement, il peut comporter, à titre de complément à 100%, de l’eau et/ou au moins un alcool, par exemple de l’éthanol.

La pression et/ou la température du fluide à l’état supercritique est adaptée en fonction de la nature du fluide.

De préférence, la température du fluide à l’état supercritique est inférieure, de préférence d’au moins 10°C, de préférence d’au moins 20°C, voire d’au moins 30°C, à la température de dégradation du liant.

Dans la variante préférée selon laquelle le fluide comporte du dioxyde de carbone, la pression du fluide à l’état supercritique est de préférence comprise entre 10 MPa et 100 MPa, notamment inférieure ou égale à 60 MPa, voire inférieure ou égale à 40 MPa et la température du fluide à l’état supercritique est de préférence comprise entre 50°C et 150°C, de préférence comprise entre 75°C et 100°C.

L’imprégnation de la préforme avec le fluide à l’état supercritique peut être réalisée dans un autoclave. Un tel autoclave est par exemple commercialisé sous la dénomination SFE-1L par la société Separex. Les sociétés Etratex, Top Industrie et PARR commercialisent d’autres autoclaves adaptés à la mise en œuvre du procédé.

En fin d’étape d’imprégnation, la pression dans l’autoclave peut être diminuée jusqu’à pression atmosphérique. La préforme peut ensuite être extraite de l’autoclave. La préforme peut alors être exempte du fluide.

La durée de l’étape d’imprégnation peut être inférieure ou égale à 120 minutes, voire inférieure ou égale à 90 minutes. Elle est de préférence inférieure ou égale à 60 minutes, voire de préférence inférieure ou égale à 20 minutes. La durée de l’étape d’imprégnation est de préférence supérieure ou égale à 1 minute, de préférence supérieure ou égale à 5 minutes. Une telle durée s’avère suffisante pour un déliantage efficace de la préforme en fin de cycle de déliantage. Par exemple, elle est d’environ 15 minutes.

Dans une variante décrite ci-dessus, le procédé peut comporter plusieurs cycles de déliantage. La durée de l’étape d’imprégnation peut dépendre du nombre de cycles de déliantage.

La durée de l’étape d’imprégnation d’un des cycles peut être identique ou différente de la durée d’imprégnation d’un des autres cycles.

De préférence, la somme des durées des étapes d’imprégnation de l’ensemble des cycles est inférieure ou égale à 60 minutes, de préférence inférieure ou égale à 30 minutes, voire inférieure ou égale à 20 minutes et/ou est supérieure ou égale à 15 minutes, de préférence supérieure ou égale à 40 minutes.

A l’étape de lavage, on lave la préforme avec le solvant.

Le solvant est de préférence polaire. Il peut comporter un constituant choisi parmi l’eau, un alcool, et leurs mélanges. De préférence, le solvant est aqueux.

De préférence, le solvant est de l’eau, notamment distillée.

Le lavage peut être mis en œuvre en immergeant la préforme dans un bain contenant le solvant.

Le lavage peut être mis en œuvre à pression atmosphérique. La température de la préforme et/ou la température du solvant au cours du lavage peuvent être comprises entre 20 °C et 80 °C, de préférence comprises entre 20 °C et 30 °C.

Pour assurer un déliantage optimal de la préforme, la durée de l’étape de lavage est de préférence supérieure ou égale à 5 minutes, de préférence supérieure ou égale à 10 minutes. Elle peut être inférieure ou égale à 120 minutes, voire inférieure ou égale à 60 minutes, voire inférieure ou égale à 30 minutes.

Comme cela a été décrit précédemment, selon une variante, le procédé peut comporter un unique cycle de déliantage. De préférence, la durée de l’étape de lavage est alors supérieure à 20 minutes, de préférence supérieure à 60 minutes et/ou inférieure à 120 minutes, de préférence inférieure à 90 minutes.

En fin de l’étape de lavage de l’unique cycle de déliantage, plus de 40 % de la masse du liant initialement contenue dans la préforme peut être extraite de la préforme

Dans la variante selon laquelle le procédé comporte plusieurs cycles de déliantage, la durée de l’étape de lavage d’un des cycles peut être identique ou différente de la durée de l’étape de lavage d’un des autres cycles. Par ailleurs, parmi l’ensemble des cycles, la durée de la plus longue étape de lavage peut être supérieure à 5 minutes, notamment supérieure à 10 minutes et/ou inférieure à 30 minutes, notamment inférieure à 20 minutes.

De préférence, en fin du dernier cycle de déliantage, plus de 50 %, de préférence plus de 60 %, voire plus de 70 %, voire plus de 80 %, voire même plus de 90 %, voire substantiellement 100 % de la masse du liant initialement contenue dans la préforme est extraite de la préforme.

De préférence, la somme des durées des étapes de lavage de l’ensemble des cycles de déliantage est inférieure à 90 minutes, de préférence inférieure à 60 minutes, voire inférieure à 40 minutes et/ou est supérieure à 10 minutes, de préférence supérieure à 20 minutes.

Dans un mode de mise en œuvre préféré, le procédé comporte :
la fourniture d’une préforme comportant des particules métalliques et un liant comportant du polyéthylène glycol,
au moins un, de préférence au moins trois cycles de déliantage, chaque cycle comportant une étape d’imprégnation de la préforme avec un fluide à l’état supercritique, le fluide comportant en volume plus de 90 % de dioxyde de carbone, suivie d’une étape de lavage de la préforme avec un solvant aqueux polaire, par exemple de l’eau notamment distillée, pendant plus de 5 minutes.

Quelle que soit la variante de mise en œuvre, le procédé peut comporter les étapes optionnelles suivantes.

Notamment, il peut comporter une étape de préparation d’une charge de départ en mélangeant au moins une poudre comportant les particules et le liant, et optionnellement l’autre liant, suivie par la mise en forme de la charge de départ jusqu’à obtention de la préforme. La mise en forme peut être obtenue par injection de la charge de départ dans un moule.

Il peut encore comporter une étape successive au cycle de déliantage, consistant à fritter la préforme jusqu’à obtention d’une pièce frittée. Outre la consolidation de l’assemblage formé par les particules en les fixant les unes aux autres, le frittage de la préforme élimine les potentiels résidus de liant en fin de déliantage.

L’invention est illustrée grâce aux exemples non limitatifs qui vont suivre et au dessin annexé dans lequel :

est une photographie d’une préforme sous forme d’une pastille après un déliantage effectué au moyen du troisième procédé de l’art antérieur,

est une photographie d’un exemple de préforme sous forme d’une pastille en fin d’étape d’imprégnation du procédé selon l’invention, et

est une photographie de la préforme de la figure 2 en fin d’étape de lavage.

Exemples

Exemple s 1 à 3

Des pastilles de diamètre égal à 19 mm et d’épaisseur égale à 6 mm ont été préparées par injection d’une charge de départ commercialisée par la société PolyMIM®, comportant, en pourcentages en masse, 89 % de particules de titane, le complément étant formé par des liants organiques solubles ou insolubles dans l’eau.

La teneur en PEG, exprimée sur la base de la masse totale des liant organiques solubles et insoluble dans l’eau était égale à 72 %. Le complément à 100 % en masse était formé par des thermoplastiques et de l’acide stéarique.

Les pastilles ont été mises en forme au moyen d’une presse à injection Battenfeld 250+.

Selon l’exemple 1 hors invention, une des pastilles a été déliantée en l’immergeant dans un bain d’eau distillée à 60°C pendant une durée de 5 heures.

Selon l’exemple 2 selon l’invention, une des pastilles a été déliantée en la soumettant à cinq cycles de déliantage consécutifs, chaque cycle comportant une imprégnation de la pastille par du dioxyde de carbone supercritique dans un autoclave à une pression de 400 bar (40 MPa) et pendant 15 minutes suivie d’une immersion de la pastille dans un bain d’eau distillée pendant 15 minutes à une température de 60°C et à pression atmosphérique. En comptant les durées de montée en pression et dépression de l’autoclave et de transfert de la pastille vers le bain, la durée de l’exemple 2 est de 4 heures 46 minutes.

L’exemple 3 selon l’invention diffère de l’exemple 2 en ce que la pression dans l’autoclave a été réglée sur 200 bar (20 MPa). La durée de l’exemple 2 est de 4 h 14 minutes.

Une fois les opérations de déliantage effectuées, pour chaque essai, le rendement de déliantage, qui caractérise la masse de PEG déliantée de la préforme, a été déterminé, à partir de la mesure des masses des pastilles avant et après déliantage.

Les résultats obtenus à partir de la formulation commerciale de PolyMIM sont présentés dans le tableau 1.

Exemple	Durée totale de déliantage	Rendement (%)	Vitesse de déliantage (mm/h)
1	5 h	50,0	non déterminable
2	4 h 46 min	61,0	1,26
3	4 h 14 min	63,2	1,41

Tableau 1

Comme cela apparaît distinctement, le procédé selon l’invention permet un déliantage plus efficace d’une pastille que le troisième procédé de l’art antérieur. Notamment, le procédé selon l’invention procure un déliantage rapide et efficace d’une pastille, avec un rendement et une vitesse de déliantage sensiblement similaire aux premier et deuxième procédés de l’art antérieur décrits ci-dessus. Toutefois, les exemples 1 et 2 mettant en œuvre du polyéthylène glycol comme liant et de l’eau et du dioxyde de carbone supercritique comme agent de déliantage, le procédé émet moins d’effluents nocifs pour l’environnement que les procédés de l’art antérieur.

Par ailleurs, comme cela peut être observé sur la figure 2, en fin d’étape d’imprégnation par le dioxyde de carbone supercritique, la pastille présente une surface d’aspect moussé, que les inventeurs expliquent par la migration du PEG vers cette surface. Toutefois, après l’étape de lavage, comme cela est observé sur la figure 3, la pastille présente un aspect lisse et propre, proche de celui de la pastille déliantée selon le troisième procédé de l’art antérieur illustré sur la figure 1.

Exemples 4 à 7

Les pastilles des exemples 4 à 7 ont été obtenues à partir de charges de départ contenant, en masse 89 % de la même poudre de particules de titane que les exemples 1 et 2, 11 % de liants organiques solubles ou insolubles dans l’eau. Lesdits liants comportaient, en masse, 70 % de PEG, 29 % de polyéthylène et 1% d’acide stéarique.

Pour les exemples 4 et 5, le PEG était de grade 35000. Pour les examples 6 et 7, le PEG était de grade 4000.

Les pastilles des exemples 4 et 6 ont été déliantées en les soumettant chacune à neuf cycles de déliantage consécutifs, chaque cycle comportant une imprégnation de la pastille par du dioxyde de carbone supercritique dans un autoclave à une pression de 200 bar (20 MPa) et à une température de 100°C, pendant 15 minutes, suivie d’une immersion de la pastille dans un bain d’eau distillée pendant 10 minutes à température ambiante et à pression atmosphérique. En comptant les durées de montée en pression et dépression de l’autoclave et de transfert de la pastille vers le bain, la durée de chacun des exemples 4 et 6 est de 6,7 heures.

Les pastilles des exemples 5 et 7, hors invention, ont été déliantées en les immergeant dans un bain d’eau distillée à température ambiante pendant une durée 6,7 heures.

Le tableau 2 synthétise les résultats obtenus à partir de charges de départ contenant du PEG de grade 35000 ou 4000 des exemples 4 à 7

Exemple	Grade du PEG	Perte de masse de la préforme en fin de déliantage (%)	Rendement de déliantage (%)
4	35000	6,7	87
5	35000	5,8	75
6	4000	7,36	100
7	4000	5,49	81

Tableau 2

Une comparaison des exemples 4 et 5 d’une part, et des exemples 6 et 7 d’autre part confirme l’effet avantageux du procédé selon l’invention. Par ailleurs, une comparaison des exemples 4 et 6 montre le bénéfice d’une diminution de la masse moléculaire du PEG pour augmenter le rendement de déliantage.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de mise en œuvre du procédé qui viennent d’être décrits.

Claims

Procédé comportant :
- la fourniture d’une préforme comportant des particules et un liant organique soluble dans un solvant, et
- au moins un cycle de déliantage comportant une étape d’imprégnation de la préforme avec un fluide à l’état supercritique suivie d’une étape de lavage de la préforme avec le solvant.
Procédé selon la revendication 1, les particules étant métalliques.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, le liant comportant un polymère choisi parmi les alcools polyvinyliques, les polyalkylènes glycols et les polyalkyles (méth)acrylates et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication précédente, le liant comportant du polyèthylène glycol.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le fluide étant choisi parmi l’eau, le dioxyde de carbone, un alcool, notamment l’éthanol, et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication précédente, le fluide comportant pour plus de 90% de son volume, du dioxyde de carbone.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la température du fluide à l’état supercritique étant inférieure à la température de dégradation du liant.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la pression du fluide à l’état supercritique étant comprise entre 10 MPa et 100 MPa et la température du fluide à l’état supercritique étant comprise entre 50°C et 150°C, de préférence comprise entre 75°C et 100°C.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la durée de l’étape d’imprégnation étant inférieure à 120 minutes, de préférence inférieure à 90 minutes.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la durée de l’étape d’imprégnation étant supérieure à 1 minute.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le solvant étant polaire et notamment comportant un constituant choisi parmi l’eau, un alcool, et leurs mélanges, de préférence étant de l’eau notamment distillée.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la température de la préforme et/ou la température du solvant au cours du lavage étant comprises entre 20 °C et 80 °C, le lavage étant mis en œuvre de préférence en immergeant la préforme dans un bain contenant le solvant.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la durée de l’étape de lavage étant supérieure à 5 minutes.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la durée de l’étape de lavage étant inférieure à 120 minutes.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant au moins deux, de préférence au moins trois, cycles de déliantage.