FR3081221A1

FR3081221A1 - Appareil et procede de spectrometrie raman

Info

Publication number: FR3081221A1
Application number: FR1854096A
Authority: FR
Inventors: Nicolas Daugey; Thierry Buffeteau; Jean-Luc Bruneel; Vincent Rodriguez
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Bordeaux; Institut Polytechnique de Bordeaux
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite de Bordeaux; Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: US20210215537A1; WO2019220047A1; FR3081221B1; JP2021526632A; EP3794325A1

Abstract

L'invention concerne un appareil de spectrométrie Raman (1) comprenant un système de source (2) générant un premier faisceau lumineux d'excitation à une première fréquence d'excitation, un système de séparation spectrale (8), un système de détection (10) dans un intervalle spectral d'observation et un calculateur (12) générant une première partie de spectre de diffusion Raman dans un premier domaine spectral Raman s'étendant entre un premier nombre d'onde relatif et un deuxième nombre d'onde relatif. Selon l'invention, le système de source est adapté pour générer un deuxième faisceau lumineux d'excitation à une deuxième fréquence d'excitation différente de la première fréquence d'excitation, le calculateur générant une deuxième partie de spectre de diffusion Raman dans un deuxième domaine spectral Raman en nombre d'onde fonction du même intervalle spectral d'observation, ledit deuxième domaine spectral s'étendant entre un troisième nombre d'onde relatif et un quatrième nombre d'onde relatif. L'invention concerne également un procédé de spectrométrie Raman.

Description

Domaine technique auquel se rapporte l'invention

La présente invention concerne de manière générale le domaine de la spectrométrie Raman.

Elle concerne plus particulièrement un appareil et un procédé de spectrométrie Raman.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

L’observation de domaines spectraux vers les hauts nombres d’onde par spectrométrie Raman (on parle de spectrométrie Raman aux hautes fréquences) nécessite en général des réglages impliquant de déplacer les composants optiques ou l’utilisation d’autres composants optiques, ou suivant le cas, de systèmes de détection plus adaptés augmentant la complexité et donc le coût de l’appareil. Ces systèmes conventionnels de spectrométrie Raman sont en général limités en résolution spectrale et/ou dans les domaines spectraux observés.

D’après les dispositifs connus, il est possible d’obtenir une bonne résolution spectrale en restreignant le domaine spectral. L’utilisation d’un spectromètre avec un système dispersif mobile permet ensuite de sonder successivement tout le domaine spectral. En général, cette configuration induit une baisse de détectivité du système de détection aux très hauts nombres d’onde (supérieurs à 4000 cm'¹).

Une autre configuration connue consiste à choisir un système de séparation spectrale fixe pour tout le domaine spectral mais avec une résolution spectrale plus faible.

Une autre configuration encore consiste à utiliser un masque comprenant un jeu de fentes devant le système de détection pour affiner la résolution, et de décaler successivement ce masque pour résoudre le spectre sur tout le domaine spectral.

Cette technologie s’applique à un appareil de spectrométrie Raman, pour lequel il est souhaitable d’étendre le domaine spectral et/ou d’augmenter la résolution spectrale, tout en maintenant la compacité, la simplicité et par conséquent son coût et sa solidité mais aussi sa reproductibilité.

Objet de l’invention

Afin de remédier aux inconvénients précités de l’état de la technique, la présente invention propose un appareil de spectrométrie Raman.

Plus particulièrement, on propose selon l’invention un appareil de spectrométrie Raman pour caractériser un échantillon, l’appareil comprenant un système de source générant un premier faisceau lumineux incident d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation, un système de séparation spectrale recevant un premier faisceau lumineux diffusé formé par diffusion dudit premier faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon et séparant spectralement ledit premier faisceau lumineux diffusé, un système de détection permettant d’enregistrer un premier signal Raman associé audit premier faisceau lumineux diffusé et détecté dans un intervalle spectral d’observation en longueur d’onde s’étendant entre une première longueur d’onde d’observation et une deuxième longueur d’onde d’observation, un calculateur recevant le premier signal Raman dudit système de détection et générant une première partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un premier domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit premier domaine spectral Raman s’étendant entre un premier nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un deuxième nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation.

Selon l’invention, ledit système de source est adapté pour générer au moins un deuxième faisceau lumineux incident d’excitation à une deuxième longueur d’onde d’excitation, ladite deuxième longueur d’onde d’excitation étant différente de la première longueur d’onde d’excitation, ledit système de séparation spectrale étant adapté pour recevoir un deuxième faisceau lumineux diffusé formé par diffusion dudit deuxième faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon et pour séparer spectralement ledit deuxième faisceau lumineux diffusé, ledit système de détection étant adapté pour détecter et enregistrer un deuxième signal Raman associé audit deuxième faisceau lumineux diffusé dans le même intervalle spectral d’observation en longueur d’onde, ledit calculateur étant adapté pour mesurer le deuxième signal Raman et pour générer une deuxième partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un deuxième domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit deuxième domaine spectral Raman s’étendant entre un troisième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un quatrième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation.

De manière avantageuse, dans la configuration de l’invention, différentes longueurs d’onde d’excitation sont utilisées en combinaison sans pour autant modifier le ou les filtres de détection. Un intervalle spectral d’observation relativement étroit permet ensuite d’obtenir autant de parties différentes du spectre Raman sur différents domaines spectraux en nombre d’onde relatif que de longueurs d’onde d’excitation, permettant ensuite la reconstitution d’un spectre Raman étendu. La compacité de l’appareil de spectrométrie et son utilisation simplifiée sont alors améliorées car seules les longueurs d’onde d’excitation sont modifiées, aucun réglage supplémentaire n’est nécessaire.

D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de l’appareil de spectrométrie Raman conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :

- le système de source est adapté pour générer une pluralité de faisceaux lumineux d’excitation à une pluralité de longueurs d’onde d’excitation ;

- le système de source comprend une pluralité de sources lasers monochromatiques, une source laser accordable en fréquence optique et/ou une source à une pluralité de longueurs d’onde d’excitation monochromatiques sélectionnables ou séparables spatialement ;

- le système de source comprend une source laser continue ou à impulsion ;

- il est également prévu au moins un dispositif de polarisation du faisceau lumineux d’excitation entre le système de source et l’échantillon, ledit dispositif de polarisation étant adapté pour polariser le premier faisceau lumineux incident d’excitation et, respectivement le deuxième faisceau lumineux incident d’excitation suivant au moins deux états de polarisation orthogonaux entre eux ;

- il est également prévu un analyseur de polarisation disposé entre l’échantillon et le système de détection, l’analyseur de polarisation étant adapté pour analyser et/ou séparer en polarisation le premier faisceau lumineux diffusé et, respectivement, le deuxième faisceau lumineux diffusé ;

- le calculateur est adapté pour générer une première, respectivement deuxième, partie de spectre de diffusion hyper Raman dans un premier, respectivement deuxième, domaine spectral de déplacement hyper Raman en nombre d’onde relatif, dans lequel le premier nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du premier nombre d’onde d’excitation et le premier nombre d’onde d’observation, le deuxième nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du premier nombre d’onde d’excitation et le deuxième nombre d’onde d’observation, le troisième nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du deuxième nombre d’onde d’excitation et le premier nombre d’onde d’observation, le quatrième nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du deuxième nombre d’onde d’excitation et le deuxième nombre d’onde d’observation, le multiple entier n étant supérieur ou égal à deux ;

- il est également prévu un filtre en détection configuré pour couper la première longueur d’onde d’excitation et/ou la deuxième longueur d’onde d’excitation ;

- le filtre en détection comprend au moins un filtre passe-haut, un filtre passe-bas ou un filtre passe-bande ou une combinaison desdits filtres ;

- le système de séparation spectrale comprend un spectromètre à base de réseau(x) de diffraction, de prisme(s) et/ou de grism(s) ou un spectromètre comprenant une combinaison de réseau(x) de diffraction et/ou de phsme(s) et/ou de grism(s) ;

- le système de séparation spectrale comprend un filtre interférentiel et/ou un interféromètre ;

- le filtre en détection est fixe ; et

- le système de détection comprend un détecteur monocanal ou un détecteur linéaire à une dimension ou un détecteur matriciel à deux dimensions.

L’invention propose également un procédé de spectrométrie Raman comprenant les étapes suivantes :

- génération d’un premier faisceau lumineux incident d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation par un système de source ;

- séparation spectrale d’un premier faisceau lumineux diffusé formé par diffusion du premier faisceau lumineux incident d’excitation sur un échantillon ;

- enregistrement d’un premier signal Raman associé au premier faisceau lumineux diffusé, détecté dans un intervalle spectral d’observation en longueur d’onde s’étendant entre une première longueur d’onde d’observation et une deuxième longueur d’onde d’observation ;

- calcul d’une première partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un premier domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit premier domaine spectral Raman s’étendant entre un premier nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un deuxième nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation ;

- génération d’au moins un deuxième faisceau lumineux incident d’excitation à une deuxième longueur d’onde d’excitation par le système de source, ladite deuxième longueur d’onde d’excitation étant différente de la première longueur d’onde d’excitation ;

- séparation spectrale d’un deuxième faisceau lumineux diffusé formé par diffusion du deuxième faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon ;

- enregistrement d’un deuxième signal Raman associé au deuxième faisceau lumineux diffusé, détecté dans le même intervalle spectral d’observation en longueur d’onde ;

- calcul d’une deuxième partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un deuxième domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit deuxième domaine spectral Raman s’étendant entre un troisième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un quatrième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation ; et

- combinaison de ladite première partie de spectre de diffusion Raman et de ladite deuxième partie de spectre de diffusion Raman pour reconstituer un spectre de diffusion Raman sur un domaine spectral étendu en nombre d’onde relatif et/ou ayant une résolution spectrale accrue dans le premier et/ou deuxième domaine spectral Raman.

Description detaillee d’un exemple de réalisation

La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d’exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l’invention et comment elle peut être réalisée.

Sur les dessins annexés :

- la figure 1 propose une représentation schématique des différents éléments d’un appareil de spectrométrie Raman conforme à l’invention ;

- la figure 2 propose un exemple de configuration instrumentale de l’appareil de spectrométrie Raman conforme à l’invention ;

- la figure 3 propose une représentation schématique des domaines spectraux obtenus en nombre d’onde relatif pour plusieurs longueurs d’onde d’excitation proposées ;

- la figure 4 représente un exemple de plusieurs parties de spectres de diffusion Raman en configuration Stokes, acquises à plusieurs longueurs d’onde d’excitation et représentées en fonction de la longueur d’onde d’observation ;

- la figure 5 représente un exemple de parties de spectre de diffusion Raman en configuration Stokes calculées à partir des parties de spectres de la figure 4 et représentées en fonction du déplacement Raman exprimé en nombre d’onde relatif ;

- la figure 6 représente un exemple de plusieurs parties de spectres de diffusion Raman en configuration anti-Stokes, acquises à plusieurs longueurs d’onde d’excitation et représentées en fonction de la longueur d’onde d’observation ;

- la figure 7 représente les exemples de parties de spectre de diffusion Raman en configuration anti-Stokes calculées à partir des parties de spectres de la figure 6 acquises à différentes longueurs d’onde d’excitation, et représentées en fonction du déplacement Raman exprimé en nombre d’onde relatif ;

- la figure 8 représente un exemple de parties de spectre de diffusion hyper Raman en configuration Stokes, acquises à différentes longueurs d’onde d’excitation et représentés en fonction de la longueur d’onde d’observation ;

- la figure 9 représente les exemples de parties de spectre de diffusion hyper Raman en configuration Stokes calculées à partir des parties de spectres de la figure 8 et représentées en fonction du déplacement Raman exprimé en nombre d’onde relatif ; et

- la figure 10 propose une autre représentation schématique des différents éléments d’un appareil de spectrométrie Raman conforme à l’invention.

Dans toute cette description, on utilisera les termes de longueur d’onde et de nombre d’onde, la relation entre les deux termes étant décrite par la formule (1) suivante :

dans laquelle v correspond au nombre d’onde, exprimé en cm’¹ et λ correspond à la longueur d’onde exprimée en nm.

L’effet Raman consiste en la diffusion inélastique de photons par un matériau, une solution ou un gaz. Dans toute cette description, le déplacement Raman ou décalage Raman est toujours exprimé en différence de nombres d’onde, ici noté kv_Raman. Le déplacement Raman est égal à la différence entre un nombre d’onde correspondant à la longueur d’onde du faisceau lumineux incident d’excitation et un nombre d’onde correspondant à une longueur d’onde dans un intervalle spectral d’observation. Le déplacement Raman en nombre d’onde, dénommé dans le présent document nombre d’onde relatif, de l’excitation par rapport à l’observation, est donné par la formule suivante :

AŸRaman ^exc ~ ^obs Q 7 ) X 1θ (CÎTl ) (2) 'A-exc ^obs' dans laquelle l’écart ou différence de nombres d’onde kv_Raman exprimée en nombre d’onde relatif (en cm'¹), correspond au déplacement Raman ou encore décalage Raman, A_exc correspond à la longueur d’onde d’excitation et A_obscorrespond à une longueur d’onde dans l’intervalle spectral d’observation, X_exc et X_obs étant exprimées en nm. Les valeurs négatives de ^v_Raman correspondent à la diffusion Raman anti-Stokes et les valeurs positives de ^v_Raman correspondent à la diffusion Raman Stokes.

Dans le cas de la configuration hyper Raman à n photons, le nombre d’onde relatif est donc formé par l’écart entre un multiple entier du nombre d’onde d’excitation et le nombre d’onde d’observation : ^v_Raman = n.v_exc -v_obs (3), avec n > 2.

On définit un domaine spectral en déplacement Raman ou en décalage Raman, appelé ci-après domaine spectral Raman, exprimé en nombre d’onde relatif.

Dispositif et procédé

La figure 1 propose une représentation schématique des éléments d’un appareil de spectrométrie Raman 1 selon l’invention.

L’appareil de spectrométrie Raman 1 comprend un système de source 2, un dispositif de polarisation 4 optionnel, un système optique 3 optionnel de guidage et/ou focalisation et/ou collimation et/ou mise en forme de faisceau, un système de séparation spectrale 8, un filtre en détection 9, un système de détection 10 et un calculateur 12. L’appareil de spectrométrie Raman 1 est destiné à caractériser un échantillon 6.

Le système de source 2 est adapté pour générer un faisceau lumineux incident d’excitation à au moins une première longueur d’onde d’excitation, notée Â_e%Ci et à une deuxième longueur d’onde d’excitation A_exCz. Dans un exemple de réalisation, le système de source 2 comprend une pluralité de sources lasers monochromatiques 21, 22. La première source laser 21 génère un faisceau lumineux d’excitation à la première longueur d’onde d’excitation A_exC1, _ 1θ7 correspondant a un premier nombre d’onde d’excitation v_exc = -—. La deuxieme

Aexci source laser 22 génère un faisceau lumineux d’excitation à la deuxième longueur d’onde d’excitation û_exC2, correspondant à un deuxième nombre d’onde _ 10⁷ d’excitation v_exc = -—. Dans ce cas de pluralité de sources lasers AexC2 monochromatiques, l’appareil de spectrométrie Raman 1 comprend un sélecteur ou combineur de sources 20. Selon une alternative, le système de source 2 comprend une source laser accordable en longueur d’onde. Selon une autre alternative, le système de source 2 comprend une pluralité de sources accordables en longueur d’onde. Selon une autre alternative, le système de source 2 comprend une source à multiples longueurs d’onde sélectionnables. Le système de source 2 génère un faisceau lumineux incident d’excitation continu ou à impulsions.

En option, l’appareil de spectrométrie Raman 1 comporte un dispositif de polarisation 4. Le dispositif de polarisation 4 peut être intégré au système de source 2 ou séparé du système de source 2. Ce dispositif de polarisation 4 est décrit plus loin, en lien avec l’application à la mesure d’activité optique Raman (ROA).

De façon avantageuse, l’appareil de spectrométrie Raman 1 comporte un système optique 3 de guidage et/ou collimation et/ou focalisation et/ou de mise en forme du faisceau. Le système optique 3 peut être intégré au moins en partie au système de source 2 ou séparé du système de source 2. Le faisceau lumineux incident d’excitation est dirigé vers le système optique 3 de guidage et/ou collimation et/ou de focalisation et/ou de mise en forme du faisceau. Le système optique 3 est configuré pour diriger et adapter le faisceau lumineux à l’échantillon 6.

En pratique, le système optique 3 peut comprendre un jeu de lentilles et/ou de miroirs et/ou une fibre optique et/ou encore un jeu de fibres optiques. De préférence, la fibre optique utilisée est une fibre creuse qui permet de limiter les signaux parasites lors de la transmission du faisceau lumineux. Le système optique 3 peut comprendre un dispositif optique confocal avec miroir et/ou objectif de microscope.

Le faisceau lumineux incident d’excitation à la première longueur d’onde d’excitation est diffusé par l’échantillon 6 et génère un premier faisceau lumineux diffusé. Dans toute cette description, l’appellation « faisceau lumineux diffusé par l’échantillon » prendra également en compte le cas des faisceaux lumineux diffusés quelle que soit la direction d’observation, en particulier l’exemple des faisceaux lumineux rétrodiffusés par des échantillons opaques par exemple. De manière analogue, le faisceau lumineux incident d’excitation à la deuxième longueur d’onde d’excitation est diffusé par l’échantillon et génère un deuxième faisceau lumineux diffusé.

Un système optique de collection 7 peut permettre de collecter le faisceau lumineux diffusé par l’échantillon 6. Dans le cas de faisceaux lumineux rétrodiffusés, le système optique de collection 7 peut être confondu avec le système optique 3 de guidage et/ou collimation et/ou focalisation et mise en forme du faisceau.

L’appareil de spectrométrie Raman 1 comprend un système de séparation spectrale 8 adapté pour recevoir et séparer spectralement le faisceau lumineux diffusé par l’échantillon 6. Dans un exemple de réalisation, le système de séparation spectrale 8 comprend un spectromètre à base de réseau(x) de diffraction (ou « diffraction grating » selon la terminologie anglo-saxonne) ou un spectromètre à base de phsme(s) ou un spectromètre à base de grism(s) ou encore un spectromètre comprenant une combinaison de réseau(x) de diffraction et/ou de prisme(s) et/ou de ghsm(s). Le faisceau lumineux diffusé par l’échantillon 6 est ainsi dispersé spatialement en ses différentes longueurs d’onde.

Dans un autre exemple de réalisation, le système de séparation spectrale 8 peut également comprendre un ou plusieurs filtres passe-bande ou interférentiels et/ou un filtre ajustable acousto-optique (ou AOTF pour « AcoustoOptic Tunable Filters» selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou un interféromètre généralement limité en domaine spectral. Dans le cas d’un interféromètre, les différentes longueurs d’onde du faisceau lumineux diffusé sont séparées par interférométrie.

L’appareil de spectrométrie Raman 1 comprend aussi un filtre en détection 9, disposé entre l’échantillon et le système de séparation spectrale 8 sur le trajet du premier, respectivement, deuxième faisceau lumineux diffusé. Le filtre 9 est généralement placé après le système optique de collection 7. Ce filtre 9 coupe la première longueur d’onde d’excitation Â_e%Ci et la deuxième longueur d’onde d’excitation X_exC2, supprimant ainsi la diffusion Rayleigh desdits faisceaux lumineux diffusés. Ce filtre 9 laisse passer toutes les longueurs d’onde de l’intervalle spectral d’observation. L’utilisation du filtre 9 se distingue des dispositifs connus de l’art antérieur dans lesquels est de préférence utilisé un filtre réjecteur (ou « notch filter » selon la terminologie anglo-saxonne utilisée), filtre à bande étroite (de l’ordre de quelques nanomètres) centré sur une longueur d’onde d’excitation déterminée afin de l’éliminer du signal collecté.

Dans un exemple de réalisation, le filtre 9 peut être un filtre passe-haut pour l’observation de la diffusion Raman Stokes. Dans ce cas, le filtre a une longueur d’onde de coupure située strictement entre la plus haute longueur d’onde d’excitation, par exemple Â_exC1, et la plus basse longueur d’onde d’observation A_obSi. Dans un autre exemple de réalisation, le filtre 9 peut être un filtre passe-bas pour l’observation de la diffusion Raman anti-Stokes. Dans un autre exemple encore, le filtre 9 peut être un filtre passe-bande pour l’observation simultanée des diffusions Raman Stokes et anti-Stokes. Dans le cas de l’observation simultanée des diffusions Raman Stokes et anti-Stokes, un filtre supplémentaire, de type réjecteur centré sur la longueur d’onde d’excitation, est utilisé afin de filtrer la longueur d’onde d’excitation en question. Un tel filtre réjecteur permet uniquement de bloquer la longueur d’onde d’excitation dans l’intervalle spectral d’observation. Pour des longueurs d’onde d’excitation en dehors de l’intervalle spectral d’observation, il suffit de couper toutes les longueurs d’onde en dehors de l’intervalle spectral d’observation. Un filtre réjecteur peut aussi être utilisé uniquement pour limiter la luminosité au niveau du système de détection.

Le premier, respectivement deuxième, faisceau lumineux séparé spectralement est dirigé vers le système de détection 10. De préférence, l’intervalle spectral d’observation du système de détection 10 est fixé. Cet intervalle spectral d’observation s’étend entre une première longueur d’onde d’observation A_obSi et une deuxième longueur d’onde dObservationÂ_oZ,_S2. Par exemple, l’intervalle spectral d’observation peut s’étendre entre A_obSi = 790 nm et ^obs₂ = 920 nm. Les dispositifs connus d’art antérieur de spectrométrie Raman utilisant un système de séparation spectrale fixe sont généralement configurés pour acquérir des mesures sur un spectre le plus large possible en longueur d’onde. Selon la configuration de l’invention, la largeur de l’intervalle spectral d’observation est relativement étroite, par exemple ici de 130 nm.

Dans un exemple de réalisation avec un spectromètre à base de réseau de diffraction, le système de détection 10 comporte un détecteur linéaire à une dimension ou un détecteur matriciel à deux dimensions, par exemple une caméra de type CCD ou CMOS pour une détection dans le visible et le proche-infrarouge ou encore InGaAs ou MCT pour une détection dans l’infrarouge.

Dans encore un autre exemple de réalisation, le système de séparation spectrale 8 comporte un filtre interférentiel, possiblement combiné avec un filtre passe-bande. Dans ce cas, le système de détection 10 comporte alors un détecteur permettant un suivi temporel du signal d’interférences sur ce détecteur. Par suivi temporel du signal, on entend un système interférentiel dans lequel on déplace un miroir en fonction du temps pour observer les franges d’interférence. Le spectre Raman en nombre d’onde relatif est reconstruit par transformée de Fourier à partir de l’interférogramme.

Le système de détection 10 comprend en général un détecteur qui permet de convertir en électrons les photons qu’il reçoit du faisceau diffusé et d’accumuler ces électrons. Le système de détection 10 comprend habituellement un convertisseur analogique-numéhque adapté pour compter les électrons accumulés et convertir ces mesures en valeurs numériques. Le système de détection 10 enregistre ainsi sous forme de valeurs numériques un premier, respectivement deuxième, signal diffusé en Raman, appelé ci-après signal Raman, associé au premier, respectivement deuxième, faisceau lumineux diffusé et séparé spectralement par le système de séparation spectrale 8 dans l’intervalle spectral d’observation choisi.

Un calculateur 12 est adapté pour recevoir le premier, respectivement deuxième, signal Raman enregistré sous forme de valeurs numériques. En général, le calculateur 12 est adapté pour générer un premier, respectivement deuxième, spectre du signal Raman, aussi appelé spectre Raman dans la suite, en fonction de la longueur d’onde d’excitation, dans l’intervalle spectral d’observation choisi en longueur d’onde [Â_of,_S1,Â_of,_S2].

Le calculateur 12 est adapté pour calculer une première, respectivement une deuxième, partie de spectre de diffusion Raman en fonction du nombre d’onde relatif calculé par rapport au premier nombre d’onde d’excitation v_exCi , respectivement au deuxième nombre d’onde d’excitation v_exC2, associé au faisceau lumineux incident d’excitation. Cette première, respectivement deuxième, partie de spectre Raman est calculée dans un premier, respectivement deuxième, domaine spectral Raman, exprimé en nombre d’onde relatif fonction du nombre d’onde d’excitation et de l’intervalle spectral d’observation, exprimé en nombre d’onde [v_oZ,_S2,-i/_oZ,_Si]. Pour la première longueur d’onde d’excitation Â_exC1, le premier domaine spectral Raman s’étend entre un premier nombre d’onde relatif Δτ^ correspondant à la différence entre le premier nombre d’onde d’excitation v_exCi et le nombre d’onde d’observation maximal v_obSi et un deuxième nombre d’onde relatif Δν₂ correspondant à la différence entre le premier nombre d’onde d’excitation v_exCi et le nombre d’onde d’observation minimal v_obS2. Pour la deuxième longueur d’onde d’excitation X_exC2, le deuxième domaine spectral Raman s’étend entre un troisième nombre d’onde relatif Δν₃ correspondant à la différence entre le deuxième nombre d’onde d’excitation v_exC2 et le nombre d’onde d’observation maximal v_obS1 et un quatrième nombre d’onde relatif Δν₄correspondant à la différence entre le deuxième nombre d’onde d’excitation v_exC2et le nombre d’onde d’observation minimal v_obS2. Autrement dit, le calculateur convertit le premier, respectivement deuxième, signal Raman exprimé en longueur d’onde en une première, respectivement deuxième, partie de spectre Raman exprimée en nombre d’onde relatif.

Les dispositifs connus d’art antérieur de spectrométrie Raman utilisent généralement une seule longueur d’onde d’excitation et adaptent le système de séparation spectrale et/ou le système de détection pour permettre d’obtenir un spectre Raman exprimé en fonction du nombre d’onde relatif le plus étendu possible. Au contraire, dans la configuration de l’invention, on utilise différentes longueurs d’onde d’excitation en combinaison de préférence avec un seul filtre de détection ou éventuellement dans certains cas avec plusieurs filtres de détection. Le ou les filtres de détection peuvent rester fixes malgré le changement de longueur d’onde d’excitation. Un intervalle spectral d’observation relativement étroit permet ensuite d’obtenir autant de parties différentes du spectre Raman sur différents domaines spectraux en nombre d’onde relatif que de longueurs d’onde d’excitation, permettant ensuite la reconstitution d’un spectre Raman étendu et/ou avec éventuellement une résolution spectrale élevée en adaptant le système de séparation spectrale 8. Le dispositif selon l’invention permet aussi d’obtenir quelques parties de spectres Raman spécifiques avec une haute résolution spectrale et éloignées les unes des autres en nombre d’onde relatif.

L’appareil de spectrométrie Raman 1 décrit ci-dessus permet de mettre en œuvre le procédé suivant de caractérisation d’un échantillon par spectrométrie Raman.

Selon le procédé de l’invention, le système de source 2 génère un premier faisceau lumineux incident d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation Â_e%Ci qui correspond à un premier nombre d’onde d’excitation v_exC1. Par exemple, on peut choisir comme première longueur d’onde d’excitation Â_e%Ci = 785 nm, comme le premier exemple représenté sur la figure 2 (en haut).

Le premier faisceau lumineux incident d’excitation est dirigé vers le système optique 3 de guidage et/ou collimation et/ou focalisation et/ou de mise en forme avant d’être diffusé par l’échantillon 6 à caractériser. Un premier faisceau lumineux diffusé, formé par diffusion du premier faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon 6, se propage après l’échantillon 6 vers le filtre en détection 9. De façon avantageuse, ce filtre 9 bloque la première longueur d’onde d’excitation A_exC1, supprimant ainsi la diffusion Rayleigh.

Le premier faisceau lumineux diffusé est ensuite dirigé vers le système de séparation spectrale 8 qui génère un premier faisceau lumineux diffusé séparé spectralement.

Le premier faisceau lumineux diffusé séparé spectralement est analysé par le système de détection 10. Le système de détection 10 enregistre un premier signal Raman associé au premier faisceau lumineux diffusé. Ce premier signal Raman est détecté dans un intervalle spectral d’observation en longueur d’onde.

Cet intervalle spectral d’observation s’étend entre une première longueur d’onde d’observation A_obSi et une deuxième longueur d’onde d’observation A_obS2. De manière équivalente, l’intervalle spectral d’observation peut être exprimé en nombre d’onde, avec v_obSi le premier nombre d’onde d’observation et v_obS2 le deuxième nombre d’onde d’observation. Le filtre 9 laisse passer toutes les longueurs d’onde contenues dans cet intervalle spectral d’observation et bloque les longueurs d’onde d’excitation. Selon une variante, un filtre complémentaire est utilisé afin de filtrer davantage chaque longueur d’onde d’excitation et d’éviter d’éventuels signaux parasites au niveau du système de détection 10. Par exemple, sur les figures 2 et 3, l’intervalle spectral d’observation défini par le système de séparation spectrale 8 s’étend entre 790 nm et 920 nm. Sur la figure 2, le filtre en détection 9 est matérialisé par une ligne en pointillés.

En général, le calculateur 12 détermine un premier spectre Raman en longueur d’onde à partir du premier signal Raman dans l’intervalle spectral d’observation, dans les exemples des figures 2 et 3, entre 790 nm et 920 nm.

Le calculateur 12 génère une première partie de spectre Raman exprimé en fonction du nombre d’onde relatif Av_Raman, lui-même fonction du premier nombre d’onde d’excitation v_exCi et de l’intervalle spectral d’observation (sur les exemples des figures 2 et 3, entre 790 nm et 920 nm). Autrement dit, le calculateur convertit le premier signal Raman exprimé en longueur d’onde en une première partie de spectre Raman exprimée en nombre d’onde relatif. La première partie de spectre Raman s’étend entre un premier nombre d’onde relatif At/i = v_exCi - v_obSi et un deuxième nombre d’onde relatif Δν₂ = v_exCi - v_obS2. Par exemple, sur les figures 2 et 3, pour une première longueur d’onde d’excitation Â_e%Ci de 785 nm, pour un intervalle spectral d’observation compris entre 790 nm et 920 nm, le premier domaine spectral Raman s’étend de At/i = 81 cm^-1 à Δν₂ = 1869 cm^-1.

Le système de source 2 est adapté pour générer un deuxième faisceau lumineux incident d’excitation à une deuxième longueur d’onde d’excitation A_exCzcorrespondant à un deuxième nombre d’onde d’excitation v_exC2. Ladite deuxième longueur d’onde d’excitation est différente de la première longueur d’onde d’excitation A_exCz Φ Â_exC1. Par exemple, on peut choisir comme deuxième longueur d’onde d’excitation X_exc,₂ = 690 nm , comme le deuxième exemple représenté sur les figures 2 et 3 (deuxième ligne en partant du haut sur les figures 2 et 3). De façon avantageuse, la différence entre la première longueur d’onde d’excitation et la deuxième longueur d’onde d’excitation est comprise entre quelques nm et quelques centaines de nm.

Comme pour le premier faisceau lumineux incident d’excitation, le deuxième faisceau lumineux incident d’excitation est dirigé vers le système optique 3 de guidage et/ou collimation et/ou focalisation et de mise en forme puis vers l’échantillon 6 à caractériser. Un deuxième faisceau lumineux diffusé est formé par diffusion, par l’échantillon 6, du deuxième faisceau lumineux incident d’excitation.

Comme pour le premier faisceau lumineux diffusé, le deuxième faisceau lumineux diffusé est ensuite filtré par le filtre en détection 9 puis séparé par le système de séparation spectrale 8, et enfin dirigé vers le système de détection 10. Ce système de détection 10 mesure et enregistre un deuxième signal Raman associé au deuxième faisceau lumineux diffusé et séparé spectralement. Ce deuxième signal Raman est détecté dans le même intervalle spectral d’observation en longueur d’onde, qui s’étend pour les exemples des figures 2 et 3 entre 790 nm et 920 nm. Le système de détection 10 convertit ensuite les signaux Raman sous forme de valeurs numériques.

Le calculateur 12 calcule ensuite une deuxième partie de spectre Raman associée au deuxième signal diffusé dans un deuxième domaine spectral Raman, exprimé en nombre d’onde relatif kv_Raman ^en fonction du deuxième nombre d’onde d’excitation vexCz et de l’intervalle spectral d’observation en nombre d’onde. Le domaine spectral de cette deuxième partie de spectre Raman s’étend entre un troisième nombre d’onde relatif Δν3 = vexCz - vobSi et un quatrième nombre d’onde relatif Δν4 = vexCz -vobS2. Par exemple, sur les figures 2 et 3, pour une deuxième longueur d’onde d’excitation 2exCz de 690 nm, dans l’intervalle spectral d’observation compris entre 790 nm et 920 nm, le deuxième domaine spectral Raman s’étend de Δν3 = 1835 cm^-1 à Δν4 = 3623 cm^-1. Autrement dit, le calculateur convertit le deuxième signal Raman exprimé en longueur d’onde en une deuxième partie de spectre Raman exprimée en nombre d’onde relatif.

Les dispositifs connus de spectrométrie Raman utilisent en général une seule source, à une seule longueur d’onde d’excitation fixe. Il est alors obtenu en une seule fois un spectre Raman le plus étendu possible en nombre d’onde relatif [Av_min,Av_max], L’autre configuration connue utilise un système de séparation spectrale mobile, par exemple basé sur un réseau de diffraction mobile, et permet d’obtenir en plusieurs fois un spectre Raman mieux résolu et plus étendu. Ainsi, pour l’observation vers les hauts nombres d’onde, il est dans certains cas, en particulier pour l’Activité Optique Raman (ROA, présentée ultérieurement dans cette description), nécessaire de déplacer ou modifier le système de séparation spectrale mais également de reprendre tous les réglages optiques et d’adapter l’analyseur de polarisation pour l’observation des hauts nombres d’onde. Le procédé de l’invention permet d’obtenir un spectre Raman étendu vers les hauts nombres d’onde en ne modifiant que la longueur d’onde d’excitation du faisceau lumineux incident : chaque longueur d’onde d’excitation génère une partie de spectre Raman dans un domaine spectral différent en nombre d’onde relatif. Un jeu choisi de ces différentes parties de spectre Raman permet de reconstituer le domaine spectral Raman étendu. De façon particulièrement avantageuse, le filtre en détection 9 et le système de séparation spectrale 8 peuvent rester fixes. Ce même domaine étendu de spectre Raman reconstitué peut être obtenu avec une plus grande résolution spectrale en nombre d’onde relatif, en augmentant la résolution du système de séparation spectrale d’origine.

Le système de source 2 peut être adapté pour générer plus de deux faisceaux lumineux incidents d’excitation. Sur les exemples des figures 2 et 3, cinq faisceaux lumineux incidents d’excitation à cinq longueurs d’onde d’excitation, respectivement de 785 nm, 690 nm, 633 nm, 532 nm et 488 nm, sont générés soit séquentiellement, soit simultanément mais décalés spatialement sur un système de détection en deux dimensions. Le procédé appliqué à chacune des différentes longueurs d’onde d’excitation permet de générer cinq parties de spectre Raman fonction du nombre d’onde relatif (ou déplacement Raman Av_Raman) de l’intervalle spectral d’observation à chaque faisceau lumineux incident d’excitation (v_exc). La figure 2 montre que, selon l’invention, le filtre en détection 9 reste inchangé lorsque les longueurs d’onde d’excitation sont modifiées. Comme le montre la figure 2, ce sont les spécificités de la configuration instrumentale combinant différentes longueurs d’onde d’excitation, un filtre en détection 9 inchangé quelle que soit la longueur d’onde d’excitation et un intervalle spectral d’observation de préférence fixe, qui permettent d’observer un domaine spectral Raman étendu, décomposé par parties, ou selon un autre choix, d’observer rapidement des domaines spectraux Raman éloignés les uns des autres avec une haute résolution spectrale.

Les domaines spectraux Raman associés à ces parties de spectre s’étendent respectivement pour les cinq longueurs d’onde d’excitation de l’exemple ci-dessus : entre 81 cm'¹ et 1869 cm’¹, entre 1835 cm'¹ et 3623 cm'¹, entre 3140 cm'¹ et 4929 cm'¹, entre 6138 cm'¹ et 7928 cm'¹ et entre 7833 cm'¹ et 9623 cm'¹. L’utilisation d’une pluralité de longueurs d’onde incidentes d’excitation permet de reconstituer un domaine spectral étendu vers les hauts nombres d’onde. La figure 3 montre les différentes parties de spectres qui permettent de reconstituer un domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif entre 80 cm'¹ et 9623 cm’¹.

Les mesures effectuées vers les hauts nombres d’onde permettent en particulier l’observation des modes de combinaisons, des modes d’élongation CH, NH et OH, mais aussi de modes harmoniques (ou « overtones » selon la terminologie anglo-saxonne parfois utilisée) dans ces hautes fréquences, et ceci avec une efficacité accrue, car l’intensité Raman augmente à la puissance de 4 de l’inverse de la longueur d’onde, c’est-à-dire que cela correspond à un décalage vers le bleu. Ceci est également le cas pour des modes harmoniques d’ordre supérieur dans les très hautes fréquences.

Un autre exemple de domaine spectral Raman reconstitué est proposé dans le tableau I suivant. Dans cet exemple, l’intervalle spectral d’observation s’étend entre 535 nm et 615 nm. La largeur de l’intervalle spectral d’observation de 80 nm, est ici inférieure à 100 nm. Le système de source 2 est adapté pour générer séquentiellement cinq longueurs d’onde d’excitation, respectivement de 633 nm, 561 nm, 532 nm, 488 nm et 473 nm. Les bornes inférieures et supérieures de chaque domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif sont calculées à partir de la formule (1) mentionnée précédemment. Les tableaux I et II suivants récapitulent les domaines spectraux Raman en nombre d’onde relatif obtenus pour deux intervalles spectraux d’observation, entre 535 nm et 615 nm pour le tableau I et entre 790 nm et 920 nm pour le tableau II :

2-exc (nm)	àv_min (cm’¹) pour À_obsl = 535 nm	AVmax (cm ) pour ^Obs2 = 615 nm	Applications
633	-2894	-462	Domaine d’empreinte spectrale en diffusion anti-Stokes, diffusion Raman anti-Stokes cohérente, avec filtre passe-bas
561	-866	1565	Diffusion Stokes et anti-Stokes basse fréquence, avec filtre coupebande
532	105	2537	Domaine d’empreinte spectrale
488	1800	4232	Extension pour v_0H, v_NH etv_CHavec zone de recouvrement
473	2450	4881	Extension pour v_0H, v_NH etv_CH, modes de combinaison et modes harmoniques

Tableau I

2-exc (nm)	Av_min (cm’¹) pour T_oZ,_sl = 790 nm	AV-max (^cm ) pour ^Obs2 = 920 nm	Applications
1064	-3260	-1471	Diffusion anti-Stokes diffusion Raman anti-Stokes cohérente, modes de combinaison et v_CH
914	-1717	71	Diffusion anti-Stokes diffusion Raman anti-Stokes cohérente
785	81	1869	Domaine d’empreinte spectrale
690	1835	3623	Zone de recouvrement, modes de combinaison, v_NH etv_CH
633	3140	4929	Extension pour v_0H, v_NH etv_CH, modes de combinaison et modes harmoniques

Tableau II

La figure 4 représente un exemple de parties de spectres de diffusion

Raman pour la configuration Stokes obtenues en utilisant le procédé de spectrométrie Raman décrit précédemment. L’axe des ordonnées correspond à l’intensité du signal électronique enregistré par le système de détection en unités arbitraires (u. a.). L’axe des abscisses correspond à la longueur d’onde 10 d’observation (en nm). Les différentes courbes sont associées à des longueurs d’onde d’excitation différentes, respectivement de 700 nm, 710 nm, 720 nm, 730 nm, 740 nm et 750 nm. L’intervalle spectral d’observation s’étend ici entre 760 nm et 880 nm. La largeur de l’intervalle spectral d’observation est ici aussi relativement étroite, limitée à 120 nm. Ces différentes parties de spectres Raman de l’acétonitrile ont été obtenues avec un système de séparation spectrale par réseau de diffraction, par exemple de 830 traits/mm et un système de détection comprenant une caméra CCD, par exemple de 2048 pixels.

La figure 5 représente un exemple de parties de spectre de diffusion Raman, pour la configuration Stokes, en nombre d’onde relatif correspondant aux spectres en longueur d’onde de la figure 4. L’axe des ordonnées correspond à l’intensité du signal électronique enregistré par le système de détection en unités arbitraires (u. a.). L’axe des abscisses correspond au déplacement Raman en nombre d’onde relatif (en cm'¹). Chaque partie de spectre représentée sur la figure 5 correspond à un spectre présenté sur la figure 4. Les parties de spectre de la figure 5 sont générées par le calculateur en déplacement Raman en nombre d’onde relatif pour le même intervalle spectral d’observation que celui de la figure 4 par rapport aux différentes longueurs d’onde d’excitation. La configuration du système de séparation spectrale et du système de détection reste identique pour toutes les longueurs d’onde d’excitation. Le domaine spectral de l’ensemble des parties de spectre Raman s’étend ici d’environ 0 cm'¹ à 2800 cm'¹.

Les figures 6 et 7 représentent des exemples de spectre Raman pour la configuration anti-Stokes, en fonction de la longueur d’onde d’observation pour la figure 6 et en fonction du nombre d’onde relatif pour la figure 7.

Sur les figures 6 et 7, l’axe des ordonnées correspond à l’intensité du signal Raman enregistré par le système de détection en unités arbitraires (u. a.). Ces spectres ont été obtenus pour un intervalle spectral d’observation s’étendant entre 660 nm et 780 nm, avec un système de séparation spectrale par réseau de diffraction, par exemple de 830 traits/mm, et un système de détection comprenant une caméra CCD par exemple de 2048 pixels. La largeur de l’intervalle spectral d’observation est ici aussi relativement étroite, limitée à 120 nm. Les différentes courbes sont associées à des longueurs d’onde d’excitation différentes respectivement de 788 nm, 800 nm, 820 nm et 850 nm.

En variante, l’appareil de spectrométrie Raman 1 peut être utilisé pour mesurer des effets Raman non linéaires comme l’Hyper Raman, le Raman stimulé et la diffusion Raman cohérente anti-Stokes (CARS). Pour exemple, l’appareil de spectrométrie Raman 1 permet de mesurer l’effet Hyper Raman à 2 photons ou plus généralement à n photons, où n est un nombre entier naturel supérieur ou égal à 2. Dans cette configuration, le système de source 2 génère un faisceau lumineux incident d’excitation à une longueur d’onde d’excitation notée X_exc. Le calculateur 12 est adapté pour générer une partie de spectre Raman dans un intervalle spectral d’observation, ledit intervalle spectral d’observation s’étendant à côté d’une longueur d’onde correspondant à une fraction 1/n de la longueur d’onde d’excitation X_exc, par exemple à la moitié de la longueur d’onde d’excitation dans le cas où n=2. De manière optionnelle, un filtre supplémentaire est disposé dans l’appareil entre l’échantillon 6 et le système de détection 10, pour couper la longueur d’onde correspondant cette fraction 1/n de la longueur d’onde d’excitation. Le calculateur 12 est adapté pour générer une partie de spectre Hyper Raman à 2 photons dans un domaine spectral en nombre d’onde relatif :

Raman — 2 * V_exc Vobs (4)

Le nombre d’onde relatif pour le signal hyper Raman à 2 photons est ici égal à la différence entre le double du nombre d’onde d’excitation et le nombre d’onde d’observation. Ici aussi, le nombre d’onde relatif est donc formé d’une combinaison linéaire du nombre d’onde d’excitation et du nombre d’onde d’observation.

La figure 8 représente un exemple de spectres de diffusion Hyper Raman obtenus en utilisant la variante du procédé de spectrométrie Raman décrite au paragraphe précédent. L’axe des ordonnées correspond à l’intensité du signal Raman enregistré par le système de détection en unités arbitraires (u. a.). L’axe des abscisses correspond à la longueur d’onde d’observation (en nm). Les différentes courbes sont associées à des longueurs d’onde d’excitation différentes, respectivement de 1160 nm, 1180 nm, 1210 nm, 1240 nm, 1270 nm et 1300 nm. L’intervalle spectral d’observation s’étend ici entre 635 nm et 705 nm. La largeur de l’intervalle spectral d’observation est ici limitée à environ 70 nm pour la plupart des spectres. En complément, un spectre Raman d’environ 200 nm est représenté pour un spectre à la longueur d’onde d’excitation de 1300 nm, en tournant le réseau de diffraction. Ces différents spectres ont été obtenus avec un système de séparation spectrale par réseau de diffraction, par exemple de 1800 traits/mm et un système de détection comprenant une caméra CCD, par exemple de 2048 pixels.

La figure 9 représente un exemple de parties de spectre de diffusion Hyper Raman en nombre d’onde relatif. L’axe des ordonnées correspond à l’intensité du signal électronique enregistré par le système de détection en unités arbitraires (u. a.). L’axe des abscisses correspond au déplacement Raman en nombre d’onde relatif (en cm'¹) dans la configuration hyper Raman à deux photons (déduit de la formule (3)). Les parties de spectre représentées sur la figure 9 correspondent aux spectres présentés sur la figure 8 avec une modification de l’axe des abscisses par conversion des longueurs d’onde en nombres d’onde relatifs, les nombres d’onde relatifs étant calculés pour chaque partie de spectre Raman en fonction de la longueur d’onde d’excitation propre à chaque faisceau lumineux d’excitation et de la longueur d’onde d’observation dans l’intervalle spectral d’observation qui reste fixe pour toutes les longueurs d’onde d’excitation. Le calculateur 12 génère les parties de spectre de la figure 9 en nombre d’onde relatif de l’intervalle spectral d’observation de la figure 8 par rapport à chaque longueur d’onde d’excitation, les configurations des systèmes de séparation spectrale et de détection étant identiques. Le domaine spectral Raman (déduit de la formule (3)) s’étend ici en nombre d’onde relatif de - 200 cm'¹ à 3300 cm'¹.

En variante encore, l’appareil de spectrométrie Raman 1 peut être utilisé pour effectuer des mesures d’Activité Optique Raman (ou ROA). Il existe trois types de montages de base : le montage ICP (Incident circular polarisation), le montage SCP (Scattered Circular Polarisation) et le montage DCP (Dual Circular Polarisation). L’échantillon 6 à analyser est alors soit chiral, soit de structure primaire ou secondaire chirale. La mesure du spectre ROA est basée sur une différence de signaux Raman issus d’une modulation de polarisation du faisceau lumineux incident d’excitation et/ou du faisceau lumineux diffusé. La figure 10 propose une représentation schématique des différents éléments d’un appareil de spectrométrie Raman 100 dans le cadre de mesures d’Activité Optique Raman. Les éléments communs aux figures 1 et 10 portent les mêmes références et ne seront pas décrits à nouveau dans la suite.

Le système de source 2 génère un premier faisceau lumineux incident d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation. Le faisceau lumineux incident d’excitation est dirigé vers un dispositif de polarisation 4. Ledit dispositif de polarisation 4 comporte par exemple un polariseur et/ou un prisme ou une lame demi-onde ou une lame quart-d’onde adaptés pour polariser le faisceau lumineux incident d’excitation soit suivant au moins deux états de polarisation orthogonaux entre eux comme par exemple deux états de polarisation circulaires ou elliptiques, soit suivant une polarisation linéaire de direction aléatoire perpendiculaire à l’axe de propagation simulant un faisceau non polarisé. Le faisceau lumineux incident d’excitation ainsi polarisé par le dispositif de polarisation 4 est ensuite dirigé vers l’échantillon 6 à caractériser.

Après l’échantillon, le faisceau lumineux est filtré par le filtre de détection 9. L’appareil de spectrométrie Raman 100 comporte en outre un analyseur de polarisation 7 adapté pour analyser le faisceau lumineux filtré. L’analyseur de polarisation 7 comporte un diffuseur ou un sélecteur de polarisation circulaire droit et/ou gauche ou un sélecteur de polarisation elliptique droite et/ou gauche ou un séparateur de polarisations linéaires situé après un convertisseur de polarisation circulaire en polarisation linéaire, par exemple une lame quart d’onde. Après l’analyseur en polarisation 7, le faisceau lumineux diffusé et analysé en polarisation est séparé spectralement par le système de séparation spectrale 8, puis dirigé vers le système de détection 10. En variante, l’analyseur de polarisation 7 peut être positionné avant le filtre en détection 9.

De manière analogue au procédé de spectrométrie Raman décrit précédemment, le premier faisceau lumineux d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation polarisé suivant une première polarisation conduit à l’enregistrement d’un premier signal Raman.

Le dispositif de polarisation 4 est configuré pour modifier l’état de polarisation du faisceau lumineux incident d’excitation et/ou diffusé, par exemple en premier lieu selon une polarisation circulaire gauche. Selon le procédé de spectrométrie Raman décrit précédemment, un deuxième faisceau lumineux d’excitation à cette première longueur d’onde d’excitation et polarisé suivant une deuxième polarisation conduit à l’enregistrement par le système de détection 10 d’un deuxième signal Raman.

Le calculateur 12 est adapté pour générer un troisième signal Raman, dit spectre d’Activité Optique Raman, ce troisième signal correspondant à la différence du premier signal Raman et du deuxième signal Raman ou, suivant une autre configuration, à une combinaison linéaire d’un jeu de spectres Raman de différentes polarisations, exprimés en nombre d’onde relatif du nombre d’onde d’excitation v_exCi par rapport au domaine spectral d’observation [v_of)S2, v_oZ,_S1].

Le système de source 2 est adapté pour générer au moins deux longueurs d’onde d’excitation différentes. Le procédé appliqué pour chacune des différentes longueurs d’onde d’excitation permet de générer au moins deux parties de spectre d’activité optique Raman en fonction du nombre d’onde relatif de l’intervalle spectral d’observation par rapport au nombre d’onde correspondant au faisceau lumineux incident d’excitation. L’utilisation de multiples longueurs d’onde incidentes d’excitation permet soit de reconstituer un domaine spectral étendu vers les hauts nombres d’onde, soit d’observer rapidement des domaines spectraux Raman bien résolus et éloignés les uns des autres. Les deux solutions permettent de compléter et d’affiner la caractérisation spectrale de l’échantillon 6 étudié, par exemple la chiralité dans le cas de l’Activité Optique Raman.

En variante encore, l’appareil de spectrométrie Raman 1 peut être utilisé pour effectuer des mesures d’Activité Optique Hyper Raman (ou HROA). Dans ce cas, l’appareil de spectrométrie se décline comme la variante d’Activité Optique Raman, avec une excitation à deux photons au lieu d’un ou à n photons si on observe l’effet HROA non linéaire d’ordre supérieur. Dans la configuration Hyper Raman (ou HROA), seule l’excitation et le système optique 3 de guidage et/ou collimation et/ou de focalisation et/ou de mise en forme du faisceau doivent être adaptés pour une longueur d’onde d’excitation double de celle utilisée dans la configuration Raman (ou ROA). Eventuellement, un filtre supplémentaire adapté peut être ajouté pour couper la longueur d’onde d’excitation qui peut bruiter le système Raman, même à une longueur d’onde bien supérieure au domaine d’observation.

En variante encore, le système de séparation spectrale 8 et/ou le filtre en détection 9 et/ou le système interférentiel et/ou le système de détection 10 est adapté pour enregistrer un spectre Raman, respectivement spectre de ROA, associé audit premier faisceau lumineux diffusé et détecté dans un autre intervalle spectral d’observation en longueur d’onde réduit [â_oZ,_S3,â_oZ,_S4]. En conservant le même nombre d’éléments de détection, un autre signal diffusé est alors détecté et présente ainsi une résolution spectrale supérieure au premier signal Raman. Le calculateur 12 reçoit l’autre signal du système de détection 10 et génère un autre spectre dudit autre signal diffusé en fonction de la longueur d’onde dudit autre intervalle spectral d’observation [â_oZ,_S3,â_oZ,_S4]. Le calculateur 12 est également adapté pour générer une autre partie de spectre Raman en nombre d’onde relatif fonction de la différence entre le premier nombre d’onde associé au premier faisceau lumineux d’excitation et les nombres d’onde dudit domaine spectral d’observation réduit [v_of)S:i, v_0f)S4], ledit autre domaine spectral s’étendant entre un cinquième nombre d’onde relatif Δν₅ = v_exCi - v_obS3 et un sixième nombre d’onde relatif Δν₆ = v_exCi ~ v₀bs₄· De cette manière, comme le nombre d’éléments de détection est conservé dans le domaine spectral réduit, la résolution spectrale du spectre de diffusion Raman obtenu augmente. En pratique, elle augmente de manière inverse au rapport de réduction de l’intervalle spectral d’observation en longueur d’onde.

En variante encore, un deuxième système de séparation spectrale (non représenté) peut être ajouté sur le trajet du faisceau lumineux après le premier système de séparation spectrale 8 ce qui permet de réduire l’intervalle spectral d’observation et ainsi d’obtenir des domaines spectraux Raman en nombre d’onde relatifs très résolus, typiquement de l’ordre de quelques dizaines de cm'¹.

En variante encore, l’appareil de spectrométrie Raman 1 permet de calibrer précisément et rapidement en longueur d’onde un système de séparation spectrale. Pour cela, le système de source 2 comporte une source laser accordable en longueur d’onde, ou de différentes longueurs d’onde discrètes sélectionnâmes. Le système de source est calibré d’origine ou mesuré en longueur d’onde avec un lambdamètre par exemple. Ces faisceaux lumineux d’excitation dont la longueur d’onde est déterminée, sont diffusés par un échantillon de référence présentant une ou plusieurs bandes spectrales fines et bien connues. Le changement de longueur d’onde d’excitation permet de scanner et calibrer le domaine spectral du système de séparation spectrale. L’utilisation de l’appareil de spectrométrie Raman 1 conforme à l’invention permet alors de s’affranchir des lampes de calibration spectrale.

L’appareil de spectrométrie Raman conforme à l’invention peut concerner tous les spectromètres Raman, y compris les dispositifs portables et embarqués, qui travaillent avec un intervalle spectral d’observation fixe, adaptés pour des mesures sur sites, depuis les satellites, depuis les sondes extraterrestres ou dans les profondeurs des océans. Pour ces différentes applications, la reproductibilité spectrale et l’absence de pièces mobiles est cruciale pour la pérennité des instruments et des mesures.

L’appareil de spectrométrie Raman conforme à l’invention peut concerner également les spectromètres Raman pour lesquels des mesures avec une grande dynamique et de rapport signal sur bruit important aux hauts nombres d’onde sont souhaitées : le domaine spectral d’observation en longueur d’onde pour lequel le système de séparation spectrale et de détection est optimisé, et ce quels que soient les domaine Raman sondés. En particulier, il permet de sonder les harmoniques d’ordres supérieurs aux très hauts nombres d’onde, notamment supérieurs à 5000 cm'¹. De la même manière, l’invention permet aussi de sonder rapidement avec une haute résolution plusieurs domaines spectraux Raman étroits et très éloignés en nombre d’onde relatif avec ces mêmes avantages d’efficacité.

La présente invention permet de sonder des domaines spectraux Raman Stokes de nombre d’onde relatifs bien supérieurs au nombre d’onde d’observation initial : à titre d’exemple, si l’observation se situe vers 10000 nm (1000 cm'¹), en excitant à 1000 nm (10000 cm'¹), l’invention permet de mesurer aisément un spectre des très hauts nombres d’onde vers 9000 cm'¹, où se situent les troisièmes harmoniques des modes d’élongation CH.

En outre, lorsque la fluorescence parasite les spectres Raman, l’usage est de privilégier une excitation laser dans le proche infrarouge à 785 nm et 1064 nm. Malheureusement, à ces longueurs d'onde excitatrices, la détection des hauts nombres d’onde, comme les élongations CH (stretching 3000 cm'¹) et au-delà chute drastiquement, à cause de la faible efficacité des systèmes de détection : cela revient à observer les domaines infrarouges (respectivement 1030 nm et 1563 nm). La présente invention en conservant le même domaine d'observation en nm et l'efficacité optimisée du système de séparation spectrale et du système de détection, permet de mesurer aisément ces hauts nombres d'ondes relatifs tout en augmentant l'effet Raman (proportionnel à 1/Â^_XC) et en évitant toujours la fluorescence qui reste cantonnée dans le même domaine spectral d’émission en nm quelle que soit la longueur d’onde excitatrice.

Claims

REVENDICATIONS

1. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) pour caractériser un échantillon (6), l’appareil (1 ; 100) comprenant un système de source (2) générant un premier faisceau lumineux incident d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation, un système de séparation spectrale (8) recevant un premier faisceau lumineux diffusé formé par diffusion dudit premier faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon (6) et séparant spectralement ledit premier faisceau lumineux diffusé, un système de détection (10) permettant d’enregistrer un premier signal Raman associé audit premier faisceau lumineux diffusé et détecté dans un intervalle spectral d’observation en longueur d’onde s’étendant entre une première longueur d’onde d’observation (Â_of,_S1) et une deuxième longueur d’onde d’observation (Â_of,_S2), un calculateur (12) recevant le premier signal Raman dudit système de détection (10) et générant une première partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un premier domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit premier domaine spectral Raman s’étendant entre un premier nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un deuxième nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation ;

caractérisé en ce que :

ledit système de source (2) est adapté pour générer au moins un deuxième faisceau lumineux incident d’excitation à une deuxième longueur d’onde d’excitation, ladite deuxième longueur d’onde d’excitation étant différente de la première longueur d’onde d’excitation, ledit système de séparation spectrale (8) étant adapté pour recevoir un deuxième faisceau lumineux diffusé formé par diffusion dudit deuxième faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon (6) et pour séparer spectralement ledit deuxième faisceau lumineux diffusé, ledit système de détection (10) étant adapté pour détecter et enregistrer un deuxième signal Raman associé audit deuxième faisceau lumineux diffusé dans le même intervalle spectral d’observation en longueur d’onde, ledit calculateur (12) étant adapté pour mesurer le deuxième signal Raman et pour générer une deuxième partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un deuxième domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit deuxième domaine spectral Raman s’étendant entre un troisième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un quatrième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation.
2. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon la revendication 1, dans lequel le système de source (2) est adapté pour générer une pluralité de faisceaux lumineux d’excitation à une pluralité de longueurs d’onde d’excitation.
3. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le système de source (2) comprend une pluralité de sources lasers monochromatiques, une source laser accordable en fréquence optique et/ou une source à une pluralité de longueurs d’onde d’excitation monochromatiques sélectionnables ou séparables spatialement.
4. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le système de source (2) comprend une source laser continue ou à impulsion.
5. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comportant en outre au moins un dispositif de polarisation (4) du faisceau lumineux d’excitation entre le système de source (2) et l’échantillon (6), ledit dispositif de polarisation (4) étant adapté pour polariser le premier faisceau lumineux incident d’excitation et, respectivement le deuxième faisceau lumineux incident d’excitation suivant au moins deux états de polarisation orthogonaux entre eux.
6. Appareil de spectrométrie Raman (100) selon l’une des revendications 1 à 5, comportant en outre un analyseur de polarisation (7) disposé entre l’échantillon (6) et le système de détection (10), l’analyseur de polarisation (7) étant adapté pour analyser et/ou séparer en polarisation le premier faisceau lumineux diffusé et, respectivement, le deuxième faisceau lumineux diffusé.
7. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le calculateur (12) est adapté pour générer une première, respectivement deuxième, partie de spectre de diffusion hyper Raman dans un premier, respectivement deuxième, domaine spectral de déplacement hyper Raman en nombre d’onde relatif, dans lequel le premier nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du premier nombre d’onde d’excitation et le premier nombre d’onde d’observation, le deuxième nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du premier nombre d’onde d’excitation et le deuxième nombre d’onde d’observation, le troisième nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du deuxième nombre d’onde d’excitation et le premier nombre d’onde d’observation, le quatrième nombre d’onde relatif est égal à la différence entre un multiple entier n du deuxième nombre d’onde d’excitation et le deuxième nombre d’onde d’observation, le multiple entier n étant supérieur ou égal à deux.
8. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant un filtre en détection (9) configuré pour couper la première longueur d’onde d’excitation et/ou la deuxième longueur d’onde d’excitation.
9. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le filtre en détection (9) comprend au moins un filtre passe-haut, un filtre passe-bas ou un filtre passe-bande ou une combinaison desdits filtres.
10. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le système de séparation spectrale (8) comprend un spectromètre à base de réseau(x) de diffraction, de prisme(s) et/ou de grism(s) ou un spectromètre comprenant une combinaison de réseau(x) de diffraction et/ou de prisme(s) et/ou de grism(s).
11. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel le système de séparation spectrale (8) comprend un filtre interférentiel et/ou un interféromètre.
12. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel le filtre en détection (9) est fixe.
13. Appareil de spectrométrie Raman (1 ; 100) selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le système de détection (10) comprend un détecteur monocanal ou un détecteur linéaire à une dimension ou un détecteur matriciel à deux dimensions.
14. Procédé de spectrométrie Raman comprenant les étapes suivantes :

- génération d’un premier faisceau lumineux incident d’excitation à une première longueur d’onde d’excitation par un système de source (2) ;

- séparation spectrale d’un premier faisceau lumineux diffusé formé par diffusion du premier faisceau lumineux incident d’excitation sur un échantillon (6) ;

- enregistrement d’un premier signal Raman associé au premier faisceau lumineux diffusé, détecté dans un intervalle spectral d’observation en longueur d’onde s’étendant entre une première longueur d’onde d’observation et une deuxième longueur d’onde d’observation ;

- calcul d’une première partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un premier domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit premier domaine spectral Raman s’étendant entre un premier nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un deuxième nombre d’onde relatif fonction de la première longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation ;

- génération d’au moins un deuxième faisceau lumineux incident d’excitation à une deuxième longueur d’onde d’excitation par le système de source (2), ladite deuxième longueur d’onde d’excitation étant différente de la première longueur d’onde d’excitation ;

- séparation spectrale d’un deuxième faisceau lumineux diffusé formé par diffusion du deuxième faisceau lumineux incident d’excitation sur l’échantillon (6) ;

- enregistrement d’un deuxième signal Raman associé au deuxième faisceau lumineux diffusé, détecté dans le même intervalle spectral d’observation en longueur d’onde ;

- calcul d’une deuxième partie de spectre Raman en fonction du déplacement Raman dans un deuxième domaine spectral Raman en nombre d’onde relatif, ledit deuxième domaine spectral Raman s’étendant entre un troisième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la première longueur d’onde d’observation et un quatrième nombre d’onde relatif fonction de la deuxième longueur d’onde d’excitation et de la deuxième longueur d’onde d’observation ;

- combinaison de ladite première partie de spectre de diffusion Raman et de ladite deuxième partie de spectre de diffusion Raman pour reconstituer un spectre de diffusion Raman sur un domaine spectral étendu en nombre d’onde relatif et/ou ayant une résolution spectrale accrue dans le premier et/ou deuxième domaine spectral Raman.