FR3080917A1 - PROCESS FOR FREE GLYCEROL ANALYSIS IN A BIODIESEL SAMPLE BY ELECTROCHEMICAL DETECTION - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'analyse d'un échantillon de biocarburant comprenant des esters méthyliques d'acides gras en vue de déterminer la teneur en glycérol libre, caractérisé en ce que ; - on effectue l'extraction en phase solide du glycérol à partir de l'échantillon dans un collecteur contenant une cartouche de silice, en éluant, d'une part, une phase contenant les esters méthyliques et les acylglycérols et, d'autre part, une phase contenant le glycérol libre puis, - on sèche ladite phase et on la met en suspension dans le solvant éthanol, - on introduit ladite suspension dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte à base d'hydroxyde de potassium et une électrode en carbone vitreux modifiée par dépôt de nanoparticules de palladium et, - on mesure la concentration en glycérol libre par voltamétrie cyclique.The invention relates to a method for analyzing a biofuel sample comprising methyl esters of fatty acids for the purpose of determining the free glycerol content, characterized in that: the solid phase extraction of the glycerol is carried out from the sample in a collector containing a silica cartridge, eluting, on the one hand, a phase containing the methyl esters and the acylglycerols and, on the other hand, a phase containing the free glycerol and then - said phase is dried and suspended in ethanol solvent, - said suspension is introduced into an electrochemical cell containing a potassium hydroxide electrolyte and a modified glassy carbon electrode by depositing palladium nanoparticles and - the free glycerol concentration is measured by cyclic voltammetry.
Description
[0001] L’invention concerne un procédé d’analyse du glycérol libre dans un échantillon de biodiesel.The invention relates to a method for analyzing free glycerol in a biodiesel sample.
[0002] Plus particulièrement, l’invention s’intéresse à un procédé d’analyse du glycérol libre présent dans le biodiesel par une étape de séparation en phase solide suivie d’une étape de détection électrochimique par voie non-enzymatique.More particularly, the invention is concerned with a method for analyzing the free glycerol present in biodiesel by a solid phase separation step followed by an electrochemical detection step by non-enzymatic route.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE [0003] Les biocarburants, tels que le biodiesel, sont des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) obtenus au moyen d’une trans-estérification à partir de la biomasse.STATE OF THE PRIOR ART Biofuels, such as biodiesel, are methyl esters of fatty acids (EMAG) obtained by means of trans-esterification from biomass.
[0004] Les esters dérivés du glycérol que sont les mono-glycérides ou monoacylglycérol (MAG), les di-glycérides ou di-acylglycérols (DAG), les triglycérides ou triacylglycérols (TAG) et le glycérol libre (FG) sont les principaux polluants des biocarburants et, notamment, du biodiesel.Esters derived from glycerol that are mono-glycerides or monoacylglycerol (MAG), di-glycerides or di-acylglycerols (DAG), triglycerides or triacylglycerols (TAG) and free glycerol (FG) are the main pollutants biofuels and, in particular, biodiesel.
[0005] La présence de ces dérivés du glycérol dans le biodiesel altère ses propriétés combustibles et, outre les nuisances environnementales, ces polluants peuvent provoquer des dysfonctionnements des moteurs à combustion dans lesquels ce biocarburant est utilisé.The presence of these glycerol derivatives in biodiesel alters its combustible properties and, in addition to environmental nuisances, these pollutants can cause malfunctions of combustion engines in which this biofuel is used.
[0006] Dans ce contexte, il est apparu nécessaire de développer des procédés d’analyse de la composition des biocarburants et, notamment, du biodiesel en vue de déterminer la présence et la quantité de ces polluants et, en particulier, de celle du glycérol libre (FG).In this context, it appeared necessary to develop methods for analyzing the composition of biofuels and, in particular, biodiesel in order to determine the presence and the quantity of these pollutants and, in particular, that of glycerol. free (FG).
[0007] Parmi les procédés connus, le US8476075 décrit une méthode comprenant la séparation des polluants contenus dans un échantillon de biodiesel par chromatographie en couche mince puis l’analyse de la composition desdits polluants.Among the known methods, US8476075 describes a method comprising the separation of the pollutants contained in a biodiesel sample by thin layer chromatography and then the analysis of the composition of said pollutants.
[0008] Le US7981680 décrit une méthode de détection des polluants dans un biocarburant par séparation des composants polaires et des composants apolaires au moyen d’un solvant puis analyse des composants par chromatographie gazeuse et spectrométrie de masse en vue de déterminer la teneur en polluants.US7981680 describes a method for detecting pollutants in a biofuel by separation of the polar components and non-polar components using a solvent and then analysis of the components by gas chromatography and mass spectrometry in order to determine the pollutant content.
[0009] Le US20080318763 décrit, quant à lui, une méthode d’extraction des polluants adsorbés sur un catalyseur inorganique et leur conversion en intermédiaires réactionnels pour la synthèse de biocarburants.US20080318763 describes, for its part, a method of extracting pollutants adsorbed on an inorganic catalyst and their conversion into reaction intermediates for the synthesis of biofuels.
[0010] Cependant, ces méthodes sont complexes et onéreuses car elles sont généralement mises en œuvre avec des équipements sophistiqués qui ne se trouvent qu’en laboratoire. Elles ne sont donc pas adaptées à une utilisation à petite échelle.However, these methods are complex and expensive because they are generally implemented with sophisticated equipment which is only found in the laboratory. They are therefore not suitable for use on a small scale.
[0011] Par ailleurs, de nombreuses techniques d’analyse des triglycérides ont déjà été appliquées dans le domaine clinique (sérum, plasma, ...) ou alimentaire (produits fermentés, tabac, ...) en utilisant la voie enzymatique combinée à des méthodes de détection optique.Furthermore, numerous techniques for analyzing triglycerides have already been applied in the clinical field (serum, plasma, etc.) or food (fermented products, tobacco, etc.) using the enzymatic route combined with optical detection methods.
[0012] Dans le cadre de ces techniques, les triglycérides sont transformés en glycérol et en acides gras. Puis, le glycérol est transformé en di-hydroxy-acétone phosphate (ADP) par l’action d’enzymes telles que le glycérol-kinase (GK) et le glycérol-3-phosphate oxydase (G3PO) selon les réactions suivantes :In the context of these techniques, the triglycerides are transformed into glycerol and fatty acids. Then, the glycerol is transformed into di-hydroxyacetone phosphate (ADP) by the action of enzymes such as glycerol kinase (GK) and glycerol-3-phosphate oxidase (G3PO) according to the following reactions:
(1) Glycérol + ATP (en présence de GK) > G-3-P + ADP (où ATP et ADP sont respectivement l’adénosine triphosphate et l’adénosine diphosphate) (2) G-3-P + O2 (en présence de GPO) > DAP + H2O2 (3) H2O2 + 4-AAP + OA (en présence de peroxydase) > CC + H2O ; (où 4-AAP est le 4-aminoantipyrine et OA un accepteur d’oxygène tel que le 4-chlorophenol)(1) Glycerol + ATP (in the presence of GK)> G-3-P + ADP (where ATP and ADP are respectively adenosine triphosphate and adenosine diphosphate) (2) G-3-P + O2 (in the presence GPO)> DAP + H2O2 (3) H2O2 + 4-AAP + OA (in the presence of peroxidase)> CC + H2O; (where 4-AAP is 4-aminoantipyrine and OA is an oxygen acceptor such as 4-chlorophenol)
Le produit CC obtenu est un composé coloré dont la concentration est mesurée par spectrophotométrie.The CC product obtained is a colored compound whose concentration is measured by spectrophotometry.
[0013] Une telle approche par voie enzymatique a été aussi appliquée aux biocarburants comme décrit dans le US20040137546 dans lequel la concentration en glycérol d’un échantillon de biodiesel est déterminée par transformation enzymatique du glycérol en un composé coloré, de préférence un pigment de quinone-imine, qui est ensuite analysé par spectrophotométrie.Such an enzymatic approach has also been applied to biofuels as described in US20040137546 in which the glycerol concentration of a biodiesel sample is determined by enzymatic transformation of glycerol into a colored compound, preferably a quinone pigment -imine, which is then analyzed by spectrophotometry.
[0014] Cependant, les techniques qui utilisent la détection par spectrophotométrie ne sont pas suffisamment fiables et les mesures se révèlent assez imprécises car perturbées par la présence avec le glycérol d’autres produits et, en particulier, des acyle-glycérols qui sont aussi présents dans les biodiesels. En outre, les méthodes connues sont généralement destinées à l’analyse de biocarburants dans lesquels les teneurs en polluants sont relativement élevées ce qui n’est pas le cas des biodiesels du commerce qui sont déjà produits avec de bonnes qualités.However, the techniques which use detection by spectrophotometry are not sufficiently reliable and the measurements prove to be fairly imprecise because disturbed by the presence with glycerol of other products and, in particular, of acyl-glycerols which are also present. in biodiesels. In addition, the known methods are generally intended for the analysis of biofuels in which the pollutant contents are relatively high which is not the case of commercial biodiesels which are already produced with good qualities.
EXPOSÉ DE L’INVENTION [0015] La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques posés par l’art antérieur en proposant un procédé d’analyse du glycérol libre dans un échantillon de biodiesel permettant une identification simple et une mesure précise et aisée de faibles concentrations en glycérol en utilisant une étape d’extraction en phase solide suivie d’une étape de détection électrochimique.SUMMARY OF THE INVENTION The aim of the present invention is to solve the technical problems raised by the prior art by proposing a method for analyzing free glycerol in a biodiesel sample allowing simple identification and precise and easy measurement. low glycerol concentrations using a solid phase extraction step followed by an electrochemical detection step.
[0016] Ce but est atteint, selon l’invention, au moyen d’un procédé d’analyse d’un échantillon de biocarburant comprenant des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) en vue de déterminer la teneur en glycérol libre (FG), caractérisé en ce que ;This object is achieved, according to the invention, by means of a method of analysis of a biofuel sample comprising methyl esters of fatty acids (EMAG) in order to determine the content of free glycerol (FG ), characterized in that;
- on effectue l’extraction en phase solide du glycérol à partir de l’échantillon dans un collecteur contenant une cartouche de silice (A), en éluant, d’une part, une phase [Fl] contenant les esters méthyliques et les acylglycérols et, d’autre part, une phase (F2) contenant le glycérol libre puis,the glycerol is extracted in the solid phase from the sample in a collector containing a silica cartridge (A), eluting, on the one hand, a phase [F1] containing the methyl esters and the acylglycerols and , on the other hand, a phase (F2) containing the free glycerol then,
- on sèche ladite phase (F2) et on la met en suspension dans le solvant éthanol,- drying said phase (F2) and suspending it in the ethanol solvent,
- on introduit ladite suspension dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte à base d’hydroxyde de potassium et une électrode en carbone vitreux modifiée par dépôt de nanoparticules de palladium et,said suspension is introduced into an electrochemical cell containing an electrolyte based on potassium hydroxide and a glassy carbon electrode modified by deposition of palladium nanoparticles and,
- on mesure la concentration en glycérol libre [FG] par voltamétrie cyclique.- the concentration of free glycerol [FG] is measured by cyclic voltammetry.
[0017] Selon une caractéristique avantageuse, on conditionne ladite cartouche de silice avec de l’hexane.According to an advantageous characteristic, said silica cartridge is conditioned with hexane.
[0018] Selon une autre caractéristique, on élue la phase [Fl] avec des solvants choisis dans le groupe constitué des éthers de pétrole, d’éther éthylique et de mélanges en solution de ces éthers.According to another characteristic, the phase [F1] is eluted with solvents chosen from the group consisting of petroleum ethers, ethyl ether and mixtures in solution of these ethers.
[0019] Selon encore une autre caractéristique, on élue la phase (F2) avec de l’éthanol de qualité CHLP (Chromatographie Liquide Haute Performance).According to yet another characteristic, the phase (F2) is eluted with ethanol of CHLP quality (High Performance Liquid Chromatography).
[0020] Selon une variante spécifique de mise en œuvre, l’électrolyte comprend 3,95 mL d'une solution d’hydroxyde de potassium à une concentration de 0,1 mol L1 et de 0,05 mL de la phase (F2).According to a specific implementation variant, the electrolyte comprises 3.95 mL of a potassium hydroxide solution at a concentration of 0.1 mol L 1 and 0.05 mL of the phase (F2 ).
[0021] Selon encore une autre variante, le dépôt de nanoparticules de palladium sur l’électrode en carbone vitreux est effectué par voltamétrie à 1200 cycles avec un potentiel compris entre -200 mV et 900 mV et un taux de balayage de 6 V s-1.According to yet another variant, the deposition of palladium nanoparticles on the glassy carbon electrode is carried out by voltammetry at 1200 cycles with a potential between -200 mV and 900 mV and a scanning rate of 6 V s- 1 .
[0022] Avantageusement, le dépôt de nanoparticules de palladium sur l’électrode en carbone vitreux est effectué avec une concentration en chlorure de palladium de 0,005 mol L·1.Advantageously, the deposition of palladium nanoparticles on the glassy carbon electrode is carried out with a palladium chloride concentration of 0.005 mol L · 1 .
[0023] De préférence, on mesure la concentration en glycérol libre (FG) par voltamétrie à 1 cycle avec un potentiel compris entre -800 mV et 800 mV et un taux de balayage de 100 mV s-1.Preferably, the concentration of free glycerol (FG) is measured by 1-cycle voltammetry with a potential of between -800 mV and 800 mV and a scanning rate of 100 mV s- 1 .
[0024] La mesure par voltamétrie cyclique de la quantité de glycérol libre (FG) est effectuée avec une courbe d’addition standard.The measurement by cyclic voltammetry of the amount of free glycerol (FG) is carried out with a standard addition curve.
[0025] Un autre objet de l'invention est une utilisation du procédé d'analyse présentant les caractéristiques définies ci-dessus, pour l’analyse du glycérol libre (FG) d'un biocarburant issu d’une trans-estérifîcation à taux de conversion élevé, c'est-àdire, avec une teneur de FG bas.Another object of the invention is a use of the analysis method having the characteristics defined above, for the analysis of free glycerol (FG) of a biofuel from a trans-esterification at the rate of high conversion, i.e., with a low FG content.
[0026] Le procédé d’analyse de l’invention associe une étape préalable de séparation en phase solide du glycérol libre avec une étape subséquente de mesure de la quantité de glycérol libre par voltamétrie cyclique.The analysis method of the invention combines a prior step of solid phase separation of free glycerol with a subsequent step of measuring the amount of free glycerol by cyclic voltammetry.
[0027] L’ étape de séparation en phase solide est effectuée avec une cartouche de silice du commerce. Le procédé de l’invention est donc particulièrement économique par rapport aux méthodes antérieures traditionnelles car, en outre, les quantités de réactifs et d’échantillon de biodiesel utilisées sont très faibles.The solid phase separation step is carried out with a commercial silica cartridge. The process of the invention is therefore particularly economical compared to traditional prior methods because, in addition, the quantities of reagents and sample of biodiesel used are very small.
[0028] De plus, le média assurant le dépôt de nanoparticules de palladium sur l’électrode en carbone vitreux de palladium peut être utilisé plusieurs fois et être aisément recyclé même après de nombreuses mesures.In addition, the media ensuring the deposition of palladium nanoparticles on the glassy carbon electrode of palladium can be used several times and be easily recycled even after numerous measurements.
[0029] Par ailleurs, le procédé de l’invention est rapide du fait que la modification de l’électrode de carbone est réalisée dans un temps très court, de l’ordre de quelques minutes, et la mesure de la quantité de glycérol libre ne dure que quelques dizaines de secondes.Furthermore, the method of the invention is rapid because the modification of the carbon electrode is carried out in a very short time, of the order of a few minutes, and the measurement of the amount of free glycerol lasts only a few tens of seconds.
[0030] Enfin, à la différence des procédés faisant appel à la spectrophotométrie, le procédé de l’invention n’est pas influencé par la présence des acylglycérols du biodiesel et permet ainsi d’obtenir des résultats particulièrement fiables et précis.Finally, unlike the methods using spectrophotometry, the method of the invention is not influenced by the presence of the acylglycerols of biodiesel and thus makes it possible to obtain particularly reliable and precise results.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES [0031] La figure 1 unique représente les courbes de voltamétrie cyclique avec 0,1 Vs_1 de taux de balayage du glycérol en solution KOH à 0,1 mol L_1 pour différentes concentrations.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 single represents the curves of cyclic voltammetry with 0.1 Vs _1 of sweep rate of glycerol in KOH solution at 0.1 mol L _1 for different concentrations.
[0032] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description qui va suivre, en référence aux figures annexées et détaillées ci-après.Other characteristics and advantages of the invention will emerge on reading the description which follows, with reference to the appended and detailed figures below.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE REALISATION [0033] Naturellement, les modes de réalisation décrits ci-après ne sont donnés qu'à titre d’exemples non limitatif. 11 est explicitement prévu que l'on puisse combiner entre eux ces différents modes pour en proposer d'autres.DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Naturally, the embodiments described below are given only by way of nonlimiting examples. It is explicitly provided that we can combine these different modes to propose others.
[0034] Les biocarburants, tels que le biodiesel, sont principalement des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) obtenus au moyen d’une trans-estérification à partir de la biomasse.Biofuels, such as biodiesel, are mainly methyl esters of fatty acids (EMAG) obtained by means of trans-esterification from biomass.
[0035] Ces biocarburants contiennent des dérivés du glycérol tels que les monoglycérides ou mono-acylglycérol (MAG), les di-glycérides ou di-acylglycérols (DAG), les triglycérides ou tri-acylglycérols (TAG) et le glycérol libre (FG).These biofuels contain glycerol derivatives such as monoglycerides or mono-acylglycerol (MAG), di-glycerides or di-acylglycerols (DAG), triglycerides or tri-acylglycerols (TAG) and free glycerol (FG) .
[0036] Ces dérivés du glycérol sont les principaux polluants du biodiesel obtenu par trans-estérification.These glycerol derivatives are the main pollutants of biodiesel obtained by trans-esterification.
[0037] En effet, la présence de ces dérivés du glycérol dans le biodiesel altère ses propriétés combustibles et, outre les nuisances environnementales, ces polluants peuvent provoquer des dysfonctionnements des moteurs à combustion dans lesquels ce biocarburant est utilisé.Indeed, the presence of these glycerol derivatives in biodiesel alters its combustible properties and, in addition to environmental nuisances, these pollutants can cause malfunctions of combustion engines in which this biofuel is used.
[0038] L’invention vise, plus particulièrement, à analyser un échantillon déterminé d’un biodiesel comprenant des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et, en particulier, en vue de déterminer sa teneur en glycérol libre (FG).The invention aims, more particularly, to analyze a determined sample of a biodiesel comprising methyl esters of fatty acids (EMAG) and, in particular, in order to determine its content of free glycerol (FG).
[0039] Dans cet objectif, le procédé de l’invention consiste d’abord à effectuer l’extraction en phase solide du glycérol libre. Cette opération est effectuée en faisant passer un échantillon de 0,150 mL de biodiesel dans une cartouche de silice du commerce conditionnée avec 2mL d’hexane.For this purpose, the method of the invention consists first of all in carrying out the solid phase extraction of free glycerol. This is done by passing a sample of 0.150 mL of biodiesel through a commercial silica cartridge conditioned with 2mL of hexane.
[0040] On élue d’abord une phase Fl contenant les esters méthyliques (EMAG) et; les acylglycérols (MAG, DAG et TAG) en faisant passer les solvants dans l'ordre suivant: 5 mL d’éther de pétrole, 15 mL d’un mélange constitué de 25% d’une solution d’éther éthylique et de 75% d’éther de pétrole et 12 mL d’éther éthylique.First eluting a F1 phase containing the methyl esters (EMAG) and ; the acylglycerols (MAG, DAG and TAG) by passing the solvents in the following order: 5 ml of petroleum ether, 15 ml of a mixture consisting of 25% of a solution of ethyl ether and 75% petroleum ether and 12 mL of ethyl ether.
[0041] On élue ensuite une phase F2 comprenant les composants polaires (ici le glycérol libre) avec 12 mL d’éthanol de qualité CLHP (Chromatographie Liquide Haute Performance).Then an F2 phase comprising the polar components (here free glycerol) is eluted with 12 ml of HPLC quality ethanol (High Performance Liquid Chromatography).
[0042] L’ étape suivante consiste à sécher la phase F2 à l’azote et à la mettre en nouveau en suspension dans le solvant éthanol en une quantité appropriée pour les mesures ultérieures.The next step is to dry the F2 phase with nitrogen and resuspend it in the ethanol solvent in an amount suitable for subsequent measurements.
[0043] Cette suspension est ensuite introduite dans une cellule électrochimique contenant un électrolyte à base d’hydroxyde de potassium et une électrode en carbone vitreux modifiée par dépôt de nanoparticules de palladium afin de mesurer la concentration en glycérol libre (FG) par voltamétrie cyclique.This suspension is then introduced into an electrochemical cell containing an electrolyte based on potassium hydroxide and a glassy carbon electrode modified by deposition of palladium nanoparticles in order to measure the concentration of free glycerol (FG) by cyclic voltammetry.
[0044] L’électrolyte comprend 3,95 mL d’une solution d’hydroxyde de potassium à une concentration de 0,1 mol L'1 et de 0,05 mL de la phase F2.The electrolyte comprises 3.95 mL of a potassium hydroxide solution at a concentration of 0.1 mol L ' 1 and 0.05 mL of phase F2.
[0045] Le revêtement de l’électrode en carbone vitreux est obtenu par une technique de voltamétrie permettant d’effectuer des réductions et des oxydations successives qui assurent le dépôt des nanoparticules de palladium et l’exfoliation ultérieure du dépôt en libérant ces particules.The coating of the glassy carbon electrode is obtained by a voltammetry technique making it possible to carry out successive reductions and oxidations which ensure the deposition of the palladium nanoparticles and the subsequent exfoliation of the deposition by releasing these particles.
[0046] Cette technique est mise en œuvre de façon optimale en suivant le protocole de Box-Benhken avec différentes concentrations en chlorure de palladium, respectivement, de 0,005,0,0035 et 0,002 mol L’1, des cycles de 1200, 800 et 400 et des taux de balayage de 6, 4 et 2 V s-1.This technique is implemented optimally by following the Box-Benhken protocol with different concentrations of palladium chloride, respectively, 0.005.0.0035 and 0.002 mol L ' 1 , cycles of 1200, 800 and 400 and sweep rates of 6, 4 and 2 V s -1 .
[0047] Après avoir vérifié que ces taux de balayage n’avaient pas d’influence sur les autres paramètres, ce taux est fixé à 6 V s_1 afin d’obtenir une meilleure réponse du courant en faisant varier les autres paramètres (concentration en chlorure de palladium et nombre de cycles de voltamétrie). En effet, un taux de balayage rapide permet d’obtenir une plus grande surface spécifique de l’électrode et d’excellentes réponses électriques.After verifying that these scanning rates had no influence on the other parameters, this rate is fixed at 6 V s _1 in order to obtain a better response of the current by varying the other parameters (concentration in palladium chloride and number of voltammetry cycles). In fact, a rapid scanning rate makes it possible to obtain a greater specific surface area of the electrode and excellent electrical responses.
[0048] Selon un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de l’invention, l’étape de préparation de l’électrode est alors effectuée par voltamétrie à 1200 cycles avec un potentiel compris entre -200 mV et 900 mV, un taux de balayage rapide de 6 V s-1 et une concentration en chlorure de palladium de 0,005 mol L’1.According to a preferred embodiment of the method of the invention, the electrode preparation step is then carried out by voltammetry at 1200 cycles with a potential between -200 mV and 900 mV, a rate of fast sweep of 6 V s- 1 and a palladium chloride concentration of 0.005 mol L ' 1 .
[0049] Une fois préparée et modifiée par dépôt des nanoparticules de palladium, l’électrode est prête pour la réalisation des mesures de la concentration en glycérol libre (FG) dans l’échantillon de biodiesel.Once prepared and modified by deposition of palladium nanoparticles, the electrode is ready for carrying out measurements of the concentration of free glycerol (FG) in the biodiesel sample.
[0050] Les limites de la méthode d’analyse sont déterminées selon les deux modes décrits ci-après.The limits of the analysis method are determined according to the two modes described below.
[0051] Le premier mode repose sur l’observation visuelle ; une fois l’échantillon dilué, le courant est mesuré jusqu’à ce que le signal électrique disparaisse. En pratique, la première valeur limite obtenue est de 7,5xl0'6 %m/m.The first mode is based on visual observation; once the sample is diluted, the current is measured until the electrical signal disappears. In practice, the first limit value obtained is 7.5 × 10 6 % m / m.
[0052] Le second mode consiste à dresser une courbe analytique en utilisant une solution standard avec des concentrations variables de glycérol, comme illustré par les voltagrammes de la figure 1. Ce mode conduit à une seconde valeur limite de 8,8xl0·6 %m/m.The second mode consists in drawing up an analytical curve using a standard solution with variable concentrations of glycerol, as illustrated by the voltagrams of FIG. 1. This mode leads to a second limit value of 8.8 × 10 · 6 % m / m.
[0053] La figure 1 représente les courbes de voltamétrie cyclique avec 0,1 V S'1 de taux de balayage du glycérol en solution KOH à 0,1 mol L’1 pour les différentes concentrations suivantes référencées de 1 à 11 avec le potentiel (V) en abscisse et l’intensité du courant (A) en ordonnée :FIG. 1 represents the curves of cyclic voltammetry with 0.1 V S ′ 1 of sweep rate of glycerol in KOH solution at 0.1 mol L ′ 1 for the different following concentrations referenced from 1 to 11 with the potential ( V) on the abscissa and the intensity of the current (A) on the ordinate:
(nulle);(nothing);
- 2 (IxlO-5 mol L-1);- 2 (IxlO- 5 mol L- 1 );
- 3 (2,5x ΙΟ’5 mol L-i).- 3 (2.5x ΙΟ ' 5 mol L -i).
- 4 (4,0x10-5 mol L-i).- 4 (4.0x10-5 mol L -i).
(5,5x10'5 moi L-ij.(5.5x10'5 mo i L-ij.
(7x10'5 mol L'1);(7x10'5 mol L ' 1 );
- 7 (8,0x10'5 mol L-i).- 7 (8.0x10'5 mol L -i).
(IxlO'4 mol L'1);(IxlO ' 4 mol L' 1 );
- 9 (1,25x10'4 mol L'1);- 9 (1.25x10'4 mol L ' 1 );
- 10 (1,5x10'4 mol L'1);- 10 (1.5x10'4 mol L ' 1 );
- 11 (1,75x10-4 mol L-1).- 11 (1.75x10-4 mol L- 1 ).
[0054] Cette méthode de détermination est linéaire sur une large plage comprise entre 2,5xl0'5 %m/m et l,75xl0'4 %m/m en notant que la limite réglementaire de concentration en glycérol dans le biodiesel est de 0,02 %m/m.This method of determination is linear over a wide range between 2.5 × 10 ' 5 % m / m and 1.75 × 10' 4 % m / m, noting that the regulatory limit for the concentration of glycerol in biodiesel is 0 , 02% m / m.
[0055] Après établissement de la courbe analytique de référence, on étudie la stabilité du film de revêtement déposé sur l’électrode. Dans ce but, l’électrode est plongée dans une solution d’éthanol puis contrôlée, respectivement, après 24 heures et 48 heures d’immersion.After establishing the reference analytical curve, the stability of the coating film deposited on the electrode is studied. For this purpose, the electrode is immersed in an ethanol solution and then checked, respectively, after 24 hours and 48 hours of immersion.
[0056] Au terme des 24 heures, le film est toujours intact et il est alors possible de construire une courbe analytique statistiquement identique à celle du jour précédent.At the end of 24 hours, the film is still intact and it is then possible to construct an analytical curve statistically identical to that of the previous day.
[0057] Au terme des 48 heures, le film présente des défauts et il n’est linéaire qu’à partir de 9,0xl0'5 %m/m tout en s’écartant statistiquement de la courbe précédente.At the end of the 48 hours, the film has defects and it is only linear from 9.0 x 10 ' 5 % m / m while deviating statistically from the previous curve.
[0058] Lors des mesures voltamétriques, les phénomènes suivants, liés aux interactions entre les nanoparticules de palladium et le milieu analysé, se produisent à la surface de l’électrode.During voltammetric measurements, the following phenomena, linked to the interactions between the palladium nanoparticles and the medium analyzed, occur on the surface of the electrode.
Pd + OH-> Pd-(OH)ads + 3e- (1)Pd + OH-> Pd- (OH) a ds + 3 e - (1)
Pd+CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+3OH> Pd-(CH2(OH)-CH(OH)-CO)ads + 3H2O+3e(2)Pd + CH 2 (OH) -CH (OH) -CH 2 (OH) + 3OH> Pd- (CH 2 (OH) -CH (OH) -CO) a ds + 3H 2 O + 3e (2)
Pd-(OH)ads + Pd-(CH2(OH)-CH(OH)-CO)ads > CH2(OH)-CH(OH)-COOH + 2Pd (3)Pd- (OH) a ds + Pd- (CH 2 (OH) -CH (OH) -CO) ads> CH 2 (OH) -CH (OH) -COOH + 2Pd (3)
CH2(OH)-CH(OH)-COOH + OH- > CH2(OH)-CH(OH)-COO- + H2O (4) [0059] En augmentant le pH, la concentration en OH- augmente et la cinétique d’électro-oxydation du glycérol s’en trouve améliorée. Les réactions (1) et (2) montrent que les ions OH- et les molécules de glycérol sont adsorbées à la surface de l’électrode. Cette amélioration de la cinétique de réaction entraîne un pic de courant anodique autour de -0,1 V, comme le montre la réaction (3).CH 2 (OH) -CH (OH) -COOH + OH-> CH 2 (OH) -CH (OH) -COO- + H 2 O (4) By increasing the pH, the concentration of OH- increases and the kinetics of electro-oxidation of glycerol is improved. Reactions (1) and (2) show that the OH- ions and the glycerol molecules are adsorbed on the surface of the electrode. This improvement in the reaction kinetics leads to an anode current peak around -0.1 V, as shown in the reaction (3).
[0060] D’autres pics de courant anodique à des potentiels plus élevés peuvent alors apparaître en raison de l’oxydation des groupes OH adsorbés à la surface de l’électrode et, le cas échéant, du fait que l’oxydation du glycérol qui se poursuit génère plusieurs produits jusqu’à 1,15 V, comme illustré par la réaction (4). A la réactivation du catalyseur, un pic de courant anodique apparaît en retour à -0,4 V.Other anodic current peaks at higher potentials can then appear due to the oxidation of the OH groups adsorbed on the surface of the electrode and, if necessary, the fact that the oxidation of the glycerol which continues generates several products up to 1.15 V, as illustrated by reaction (4). When the catalyst is reactivated, an anode current peak appears back at -0.4 V.
[0061] Huit échantillons de biodiesel ont été analysés. Les valeurs de concentrations en glycérol libre mesurées ont été comparées avec les valeurs obtenues par chromatographie gazeuse. Des essais de récupération ont aussi été pratiqués avec les échantillons fortifiés à deux niveaux de concentrations : 5χ10’3 %m/m et l,5xl0·2 %m/m, comme présenté dans les tableaux suivants.Eight biodiesel samples were analyzed. The measured free glycerol concentration values were compared with the values obtained by gas chromatography. Recovery tests were also carried out with the samples fortified at two concentration levels: 5 × 10 ' 3 % m / m and 1.5 × 10 · 2 % m / m, as presented in the following tables.
[0062] Tableau 1 : Concentration en glycérol libre dans le biodiesel en comparaison avec les valeurs de référence obtenues par chromatographie 5 gazeuseTable 1: Concentration of free glycerol in biodiesel in comparison with the reference values obtained by gas chromatography
Tableau 2 : Tests de récupération avec une concentration de 5x10 3 %m/mTable 2: Recovery tests with a concentration of 5x10 3 % m / m
Tableau 3 : Tests de récupération avec une concentration de 1,5x10 2 %m/mTable 3: Recovery tests with a concentration of 1.5x10 2 % m / m
RÉFÉRENCES : concentration en glycérol libre dans l’échantillon mesurée par chromatographie gazeuse (GL) : concentration en glycérol libre dans l’échantillon mesurée par le procédé de l’invention (GL)fort : concentration en glycérol libre dans l’échantillon fortifié (GL) rec : concentration en glycérol libre récupéré [0063] Le test de Student, dont les résultats figurent dans le tableau 4 ci-après, a été effectué pour comparer les résultats obtenus par la méthode qui comprend le procédé électrochimique de l’invention avec les résultats officiels obtenus par chromatographie gazeuse. Ce test montre que ces résultats sont statistiquement identiques comme indiqué dans le tableau 4 ci-dessous.REFERENCES: concentration of free glycerol in the sample measured by gas chromatography (GL): concentration of free glycerol in the sample measured by the method of the invention (GL) strong: concentration of free glycerol in the fortified sample (GL) ) rec: concentration of recovered free glycerol The Student's test, the results of which appear in table 4 below, was carried out to compare the results obtained by the method which comprises the electrochemical process of the invention with the official results obtained by gas chromatography. This test shows that these results are statistically identical as shown in Table 4 below.
Tableau 4 : Comparaison statistique des résultats obtenus par chromatographie gazeuse et par le procédé électrochimique de l’invention (test de Student) test de StudentTable 4: Statistical comparison of the results obtained by gas chromatography and by the electrochemical process of the invention (Student test) Student test
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| GLÁUCIO GUALTIERI HONÓRIO ET AL: "Determinação eletroquímica de glicerol livre em biodiesel com eletrodo modificado com nanopartículas de paládio após extração em fase sólida com MIP - Electrochemical determination of free glycerol in biodiesel using with nanopalladium modified electrode after solid phase extraction with MIP", XXI SIMPÓSIO BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 21 April 2017 (2017-04-21), XP055556513 * |
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