FR3077069A1 - Procede d'extraction de composes organiques fluores a partir d'un milieu aqueux les contenant. - Google Patents
Procede d'extraction de composes organiques fluores a partir d'un milieu aqueux les contenant. Download PDFInfo
- Publication number
- FR3077069A1 FR3077069A1 FR1850511A FR1850511A FR3077069A1 FR 3077069 A1 FR3077069 A1 FR 3077069A1 FR 1850511 A FR1850511 A FR 1850511A FR 1850511 A FR1850511 A FR 1850511A FR 3077069 A1 FR3077069 A1 FR 3077069A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- organic compounds
- uio
- compounds
- fluorinated organic
- aqueous medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 102
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 27
- -1 UiO-66- (F4) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000013208 UiO-67 Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 63
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 11
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(C(O)=O)C(F)=C1F WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- YUWKPDBHJFNMAD-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroterephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(F)=C1 YUWKPDBHJFNMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, comprenant au moins une étape de mise en contact au cours de laquelle on met en contact le milieu aqueux avec un composé extractant solide, dans lequel ledit composé extractant solide est choisi parmi le UiO-66, le UiO-66-(F4), le UiO-67, et leurs mélanges, moyennant quoi lesdits composés organiques fluorés sont adsorbés dans ledit composé extractant solide.
Description
PROCEDE D'EXTRACTION DE COMPOSES ORGANIQUES FLUORES A PARTIR D'UN MILIEU AQUEUX LES CONTENANT.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés à partir d'un milieu aqueux, tel que de l'eau ou une solution aqueuse, les contenant.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'extraction de polluants fluorés, notamment de polluants perfluorés à partir d'un milieu aqueux les contenant en mettant en contact ce milieu aqueux avec un composé extractant solide.
Ces composés organiques fluorés peuvent être des composés comprenant au moins un groupe alkyle fluoré, notamment un groupe alkyle perfluoré.
Ces composés qui comprennent au moins un groupe alkyle fluoré sont plus simplement appelés composés alkylfluorés.
Un groupe alkyle fluoré est un groupe alkyle dans lequel les atomes d'hydrogène de ce groupe alkyle ont été substitués partiellement, ou totalement par des atomes de fluor.
Lorsque tous les atomes d'hydrogène de ce groupe alkyle ont été substitués par des atomes de fluor alors ce groupe alkyle fluoré est appelé groupe alkyle perfluoré ou groupe perfluoroalkyle.
Plus particulièrement, lesdits composés alkylfluorés sont des composés appelés composés perfluorés, c'est-à-dire des composés comprenant un ou plusieurs groupes alkyle fluorés, tous ces groupes alkylfluorés étant des groupes alkyle perfluorés, c'est-àdire dans lesquels tous les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor.
Ces composés perfluorés peuvent cependant comprendre des atomes d'hydrogène qui n'ont pas été remplacés par des atomes de fluor, par exemple des atomes d'hydrogène qui ne font pas partie de groupes alkyle, par exemple des atomes d'hydrogène qui font partie de groupes carboxyle, sulfonate, ou hydroxyle.
En d'autres termes, plus généralement, lorsque tous les atomes d'hydrogène d'un composé organique ont été remplacés, substitués par des atomes de fluor, alors ce composé est appelé composé perfluoré, mais ce composé perfluoré peut cependant comprendre des atomes d'hydrogène qui n'ont pas été remplacés par des atomes de fluor, par exemple des atomes d'hydrogène qui ne font pas partie de groupes alkyle, par exemple des atomes d'hydrogène qui font partie de groupes carboxyle, sulfonate, ou hydroxyle.
Les composés perfluorés peuvent être en particulier le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctane Sulfonate » ou « PFOS ») et l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »).
Ces deux composés PFOS et PFOA sont regroupés sous le terme PFOX dans ce qui suit.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les composés alkylfluorés et notamment les composés perfluorés sont des molécules anthropogéniques qui sont synthétisées industriellement depuis les années 40.
Du fait de leurs résistances thermiques et chimiques élevées, ces molécules ont de nombreuses applications industrielles et domestiques diverses, par exemple dans les mousses anti-incendie, dans l'industrie textile ou encore dans l'électronique.
Parmi ces molécules, les composés les plus connus sont le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctane Sulfonate » ou « PFOS ») et l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »), regroupés sous le terme PFOX.
Ces molécules qui proviennent pour l'essentiel de la dégradation de biens de consommation les contenant, sont rejetées dans les eaux de surface, notamment par l'intermédiaire des effluents de stations d'épuration des eaux industrielles ou urbaines.
Ces molécules telles que le PFOA et le PFOS présentent un grave problème pour l'environnement et pour l'homme.
En effet, ces molécules sont très stables dans l'environnement et, du fait de leur faible volatilité et de leur solubilité dans l'eau, elles sont persistantes et très résistantes aux dégradations environnementales courantes. En outre, la biodégradation de ces molécules est très difficile à cause de la grande stabilité de la liaison C-F.
La demi-vie des PFOX dans les écosystèmes aquatiques est de plus de 40 ans pour une dégradation par hydrolyse, et de 3,7 ans pour une dégradation par photolyse.
Comme ils se lient facilement à de nombreux matériaux, on a constaté que ces composés étaient bioaccumulatifs et qu'ils s'accumulaient en particulier dans des organes cibles (par exemple le foie) ou dans les fluides corporels, comme par exemple le sang.
Ces molécules sont très persistantes dans le corps humain, puisque la demi-vie du PFOA dans le corps humain a été estimée à presque environ 4 ans.
Ces composés sont très toxiques et ont été reliés à de nombreux problèmes de santé y compris certains cancers.
De nos jours, la présence de PFOX dans l'environnement est due principalement à des activités et à des usages antérieurs à 2002, date à laquelle la société BASF a arrêté la production de ces composés.
Une enquête sur la présence de ces composés dans les eaux destinées à la consommation humaine menée par l'ANSES en 2009 a fait ressortir que 25% des échantillons d'eau brute analysés avaient une teneur en PFOX supérieure à la limite réglementaire.
Il est estimé que de 40 à 200 tonnes de ces molécules ont été rejetées dans la nature pendant la période de production entre 1960-2002.
Il est donc nécessaire de décontaminer les rejets environnementaux dus à la production de ces molécules dans le passé ainsi que les eaux contenant ces molécules.
De nombreuses techniques ont été proposées pour éliminer ces polluants de l'eau comme l'adsorption, la séparation, la dégradation notamment biologique, l'oxydation ou la réduction.
L'extraction de ces polluants se fait majoritairement par des techniques de séparation solide/liquide du fait de leur présence dans des milieux très dilués.
Les techniques classiques comme la dégradation biologique, l'oxydation ou la réduction ne peuvent pas être utilisées à cause de la stabilité importante de ces composés, comme on l'a déjà précisé plus haut.
Cependant, il a été démontré que l'adsorption est la technique la plus efficace et la plus économique pour retirer ces polluants d'eaux usées.
La démarche la plus courante est d'utiliser des matériaux commerciaux connus pour leurs propriétés adsorbantes mais le résultat est peu efficace.
Parmi ces matériaux commerciaux connus, on peut citer le charbon actif, les résines, les matériaux minéraux, les biomatériaux et les polymères amorphes.
Le charbon actif: c'est le matériau le plus couramment utilisé comme adsorbant à cause de son faible coût. Ce matériau non polaire est très bien adapté à l'extraction de ces polluants fluorés hydrophobes. Le charbon actif a notamment été utilisé par la société 3M pour extraire le PFOS et le PFOA avec une efficacité d'extraction de 99% dans certaines conditions d'utilisation.
Un des inconvénients les plus importants du charbon actif est qu'il est très difficile à régénérer après l'adsorption.
Les résines : des résines échangeuses d'anions ou des résines neutres ont montré une efficacité d'adsorption plus importante que les charbons actifs. Cependant, les résines échangeuses d'anions ne présentent pas de sélectivité particulière, et les résines neutres, généralement basées sur des fonctionnalités fluorées, sont des matériaux coûteux. En outre, il est nécessaire d'utiliser du méthanol pour régénérer ces derniers matériaux.
Les matériaux minéraux : ces matériaux minéraux tels que les silices, zéolithes, montmorillonites..., présentent une capacité d'adsorption généralement inférieure au charbon actif. La fonctionnalisation et la mise en forme de ce type de matériau à l'aide surfactants cationiques est une technique qui est utilisée pour obtenir des matériaux extractants plus efficaces, mais qui sont alors moins sélectifs et plus coûteux.
Les matériaux « bio-sourcés » : ces matériaux, comme les chitosane et ses dérivés, ont été proposés en raison de leur grande disponibilité, mais ils présentent des performances d'extraction et de séparation médiocres.
Les polymères amorphes : ces polymères, fonctionnalisés avec des molécules capables d'extraire sélectivement les PFOX ont été également développés mais ont pour inconvénient la faible répétabilité de leurs synthèses ainsi qu'un coût élevé.
Par ailleurs, une nouvelle classe de nanomatériaux connaît un essor considérable depuis une vingtaine d'années, il s'agit des polymères de coordination (« PCs », ou « MOFs » pour Metal-Organic Frameworks en anglais).
Ces matériaux cristallins sont composés de métaux ou d'amas (clusters) de métaux organisés autour de ligands organiques.
Autrement dit les “Metal-organic frameworks (MOFs) sont des structures tridimensionnelles construites avec un ligand organique et des nœuds contenant un métal, aussi appelés « Secondary Building Units », ou « SBU » reliés ensemble par des liaisons fortes.
Ces matériaux ont pour principaux avantages de posséder une très grande surface interne, une porosité élevée, et une grande stabilité. Ces matériaux sont robustes et ont des propriétés facilement modulables selon la nature du ligand organique.
Ces matériaux ont créé une réelle rupture technologique par rapport aux Zéolites avec des applications diverses par exemple dans le stockage ou la séparation des gaz, l'extraction de molécules ou de métaux, en catalyse ou bien encore en biologie.
En particulier, ces matériaux se sont récemment avérés être des candidats sérieux pour l'extraction de métaux ou de molécules polluantes, notamment de polluants organiques dans des milieux aqueux.
Plus précisément, un « MOF » particulier a récemment permis l'adsorption et la séparation du PFOA dans un milieu aqueux, à savoir une eau usée.
Ce MOF à bas de chrome, dénommé MIL-lOl(Cr), est obtenu par deux procédés de synthèse différents, à savoir par un procédé de synthèse directe ou par un procédé mettant en œuvre des méthodes post-synthétiques.
Dans les conditions d'utilisation, ce matériau a permis d'atteindre une capacité d'adsorption de 1,19 mmol/g de PFOA pour le matériau obtenu par un procédé de synthèse directe et de 1,89 mmol/g de PFOA pour le matériau obtenu par un procédé mettant en œuvre des méthodes post-synthétiques, avec une capacité d'adsorption rapide de 60 minutes.
Ce matériau a été utilisé trois fois de suite avec une perte totale de 10% d'efficacité.
Ce MOF présente les avantages de posséder un grand volume de cellule, une surface spécifique très importante, et des sites de chrome insaturé qui lui donnent des propriétés chélatantes intéressantes pour l'adsorption de molécules.
Mais l'utilisation de ce matériau présente l'inconvénient de pouvoir potentiellement relarguer du chrome dans l'environnement lors d'une utilisation de longue durée.
Très récemment, des MOFs basés sur des ligands imidazoles ont été utilisés pour l'extraction de PFOX, mais ils présentent une faible stabilité due à la liaison faible entre le ligand et le métal.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, à l'aide de composés extractants solides qui présente entre autres une grande efficacité, une sélectivité élevée, une cinétique d'extraction, adsorption rapide, et qui mette en œuvre des composés extractants solides notamment thermiquement et mécaniquement stables, non toxiques, facilement régénérables, faciles à produire à une échelle industrielle, et de préférence d'un coût peu élevé.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, à l'aide de composés extractants solides qui réponde entre autres à ce besoin.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, comprenant au moins une étape de mise en contact au cours de laquelle on met en contact le milieu aqueux avec un composé extractant solide, dans lequel ledit composé extractant solide est choisi parmi le UiO-66, le UiO-66-(F4), le UiO-67, et leurs mélanges, moyennant quoi lesdits composés organiques fluorés sont adsorbés dans ledit composé extractant solide.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce qu'il met en œuvre des composés extractants solides extrêmement spécifiques choisis parmi le UiO-66, le UÎO-66-F4, le UiO-67, et leurs mélanges pour réaliser l'extraction, l'adsorption de composés également très spécifiques, à savoir les composés organiques fluorés.
Le composé UiO-66, est un « Métal Organic Framework » « MOF » poreux, à base de zirconium ou plus exactement d'agrégats, « clusters » Zr-oxo.
Plus précisément, le composé UiO-66 est un « MOF» construit sur des nœuds de coordination Zirconium reliés par des ligands acide benzène 1,4-dicarboxylique (« 1,4Benzene dicarboxylic acid » ou « BDC » CsCUHe) aussi appelé acide téréphtalique.
Autrement dit, le composé UiO-66 est un «MOF» comprenant des agrégats, « clusters », nœuds de [Zr6O4(OH)4] et des ligands, groupes de liaison « linkers », jambes(« struts ») BDC.
On peut considérer que le composé UiO-66 répond à la formule suivante : Zr6(BDC)6(OH)4(H2O)4.
Le composé UiO-66 possède une surface spécifique très élevée (plus de 1000 m2 /g) et de grandes cavités.
Il possède une excellente capacité d'adsorption réversible de l'eau ainsi qu'une grande stabilité dans les solutions aqueuses sur une large gamme de pH.
Le composé UiO-66-(F4) est également un « Métal Organic Framework » MOF à base de zirconium ou plus exactement d'agrégats, « clusters » Zr-oxo. Ce composé est l'équivalent perfluoré du UiO-66.
La structure du composé UiO-66-(F4) est analogue à celle du composé UiO-66 sauf que les ligands BDC sont remplacés par des ligands BDC-F4.
BDC-F4 est l'acide tétrafluoro 2,3,5,6 - dicarboxylique aussi appelé acide tétrafluorotéréphtalique.
On peut considérer que le composé UiO-66-(F4) répond à la formule suivante : Zr6(BDC-F4)6(OH)4(H2O)4 avec (BDC-F4 = C8O4H2F4).
La structure du composé UiO-67 est analogue à celle du composé UiO-66 sauf que les ligands BDC sont remplacés par des ligands Biphényl-4,4'-dicarboxylate (« BPDC »).
La préparation de ces composés peut être facilement réalisée à une grande échelle. De ce fait, ces composés conviennent tout à fait à une mise en œuvre industrielle.
On a montré (voir notamment exemples) que ces trois composés, et notamment les deux composés UiO-66 et UiO-66-(F4), et tout particulièrement le UiO-66-(F4), présentent d'excellentes performances, notamment des capacités d'adsorption très élevées, et une grande spécificité, sensibilité, pour l'adsorption des composés organiques fluorés et notamment des PFOX (PFOS et PFOA).
Cela est notamment démontré par le fait que ces trois MOFs poreux et notamment le UiO-66 et le UiO-66-(F4), possèdent des capacités d'adsorption à saturation des composés organiques fluorés, et notamment des PFOX (PFOS et PFOA), pouvant atteindre jusqu'à 467 mg (composés organique fluorés)/g (MOF) dans certaines conditions (voir exemples).
En outre, il s'est avéré que la cavité perfluorée de l'UiO-66-(F4) accroissait l'affinité de ce composé pour l'adsorption de polluants fluorés, à cause de l'interaction entre les atomes de fluor, sans modifier de manière importante la capacité de saturation par rapport au composé UiO-66 qui n'est pas fluoré.
Ce sont ainsi les propriétés hydrophobes et apolaires de l'UiO-66-(F4) qui sont mises à profit.
En résumé, les MOFs poreux, et notamment les composés UiO-66, UiO-66-(F4), mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, possèdent une capacité d'adsorption très élevée des composés organiques fluorés, cette capacité étant plus élevée pour le UiO-66-(F4).
En outre, la cinétique d'adsorption des composés fluorés par les trois MOFs poreux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et notamment par les composés UiO-66 et UiO-66-(F4) est rapide (voir exemples).
On a également montré que les trois MOFs poreux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, et notamment les composés UiO-66 et UiO-66-(F4) possédaient une grande stabilité chimique dans l'eau, en milieu acide et en milieu basique, à des températures pouvant atteindre 100°C. Après adsorption, la structure des trois MOFs poreux, et notamment des deux MOFS poreux UiO-66 et UiO-66-(F4) est conservée quelles que soient les conditions de cette adsorption.
Les trois MOFs poreux, UiO-66, UiO-67, et UiO-66-(F4) sont préparés à partir de composés non toxiques. En outre, la libération potentielle à partir de ces composés, de Zirconium, Zr, sous forme d'oxyde de Zirconium, ne présente aucun effet particulier sur la santé.
De même, les acides téréphtaliques et fluoro-téréphtaliques ne présentent pas de danger particulier dès lors qu'ils ne sont pas présents sous forme de poudre inhalable.
Enfin, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec la même efficacité et avec une capacité d'adsorption très élevée, sur de larges plages de pH, de températures, de concentrations en composés organiques fluorés.
Le procédé selon l'invention est pas ou peu affecté par la présence d'autres composés que les composés organiques fluorés, tels que des ions, même à des concentrations élevées de ces autres composés, tels que des ions (dans le milieu aqueux, comme c'est le cas par exemple dans une eau saumâtre ou une eau de mer). Les composés fluorés sont extraits sélectivement en présence de ces autres composés, tels que des ions, avec des rendements qui sont relativement peu affectés, par exemple jusqu'à 25% en moins ou en plus. Ce rendement peut donc être affecté aussi bien de manière négative que de manière positive -il est alors accru- par la présence de ces de ces autres composés, tels que des ions.
Ces ions peuvent être choisis parmi les ions halogénures tels que les ions chlorure, les ions sulfate, nitrate, phosphate, et les ions de métaux alcalins ou alcalinoterreux comme le sodium, le potassium, le calcium ou le magnésium etc.
Ces ions peuvent être présents à une concentration de 0,5 M à 0,01 M. Par exemple, le procédé selon l'invention n'est pas ou peu affecté par la présence de chlorure de sodium dans le milieu aqueux même à des concentrations élevées, par exemple supérieure à 15 g/L. Le procédé selon l'invention permet ainsi la séparation sélective des composés fluorés à partir des eaux de mer et des eaux saumâtres.
Il est totalement surprenant que les trois MOFs poreux, UiO-66, UiO-66-(F4) et UiO-67, puissent permettre avec succès, et notamment avec une capacité d'adsorption très élevée, l'extraction, adsorption, spécifiquement des composés organiques fluorés.
En effet, l'homme du métier sait que le phénomène d'adsorption, extraction est imprévisible, et que même si un composé extractant solide a été mis en œuvre avec succès pour l'extraction d'un composé, cela ne signifie en rien que ce même composé extractant solide pourra aussi être mis en œuvre avec succès pour l'extraction d'un autre composé même voisin.
De la même manière, si un composé extractant solide tel qu'un MOF (par exemple le MIL-lOl(Cr) ou un MOF avec des ligands imidazoles) a été mis en œuvre avec succès pour l'extraction d'un composé, cela ne signifie en rien qu'un autre composé extractant solide même de structure voisine, par exemple un autre MOF, (comme les MOFs UiO-66, UiO-66-(F4) et UiO-67) pourra aussi être mis en œuvre avec succès pour l'extraction de ce même composé.
Le procédé selon l'invention surmonte les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Avantageusement, les composés organiques fluorés peuvent être choisis parmi les composés comprenant au moins un groupe alkyle fluoré, notamment un groupe alkyle perfluoré.
Avantageusement, les composés organiques fluorés sont choisis parmi les composés comprenant un ou plusieurs groupes alkyles fluorés, tous ces groupes alkyles fluorés étant des groupes alkyle perfluorés.
Avantageusement, les composés perfluorés sont choisis parmi le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctane Sulfonate » ou « PFOS »), l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »), et leurs mélanges.
Avantageusement, le milieu aqueux peut être de l'eau pure, une solution aqueuse, ou une suspension aqueuse.
Le milieu aqueux peut être notamment choisi parmi les eaux destinées à la consommation humaine, les eaux de mer, les eaux saumâtres, les eaux usées telles que les eaux rejetées par les égouts, les eaux issues des stations d'épuration, et les effluents industriels.
Avantageusement, la concentration en composés organiques fluorés (polluants) dans le milieu aqueux peut être de 1 mg/L jusqu'à la limite de solubilité des composés organiques fluorés (polluants) dans le milieu aqueux, par exemple dans la solution.
De préférence, la concentration en composés organiques fluorés (polluants) dans le milieu aqueux peut être de 100 à 1000 mg/L, par exemple de 500 mg/L.
Avantageusement, le milieu aqueux peut contenir, outre les composés organiques fluorés, d'autres composés tels que des ions, et les composés organiques fluorés sont extraits sélectivement par rapport à ces autres composés.
Avantageusement, le rapport m/V, masse du composé extractant solide m exprimé en mg/ volume V du milieu aqueux contenant les composés organiques fluorés exprimé en mL peut être proche de 1 ou égal à 1.
Avantageusement, l'étape de mise en contact peut être réalisée à une température de 5°C à 70°C, de préférence de 15°C à 45°C.
Avantageusement, le composé extractant solide dans lequel sont adsorbés les composés organiques fluorés peut être traité dans une étape de régénération au cours de laquelle les composés organiques fluorés adsorbés sont séparés du composé extractant solide, le composé extractant solide séparé est éventuellement recyclé dans l'étape de mise en contact et les composés organiques fluorés sont récupérés.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation particuliers de l'invention, faite à titre illustratif et non limitatif au moyen d'exemples et en relation avec les dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un graphique qui montre les cinétiques d'adsorption du PFOA at du PFOS sur deux MOFs mis en œuvre selon l'invention, à savoir le UiO-66 et le UiO-66-(F4) aussi appelé MOF-F4, à une température de 25°C ± 2°C, et avec une concentration initiale en PFOX (PFOS ou PFOA) de 500 mg.L1 ([PFOX] = 500 mg.L_1). En abscisse est porté le temps (minutes), et en ordonnée est portée la capacité d'adsorption qt (en mg.g_1).
Les points représentés par un · concernent l'adsorption du PFOA sur le MOF-F4.
Les points représentés par un ▼ concernent l'adsorption du PFOS sur le MOF-F4.
Les points représentés par un concernent l'adsorption du PFOA sur le UiO-66.
Les points représentés par un ▲ concernent l'adsorption du PFOS sur le UiO-66.
Sur ce graphique, sont également portés, pour chaque point, les barres d'erreur correspondantes.
La Figure 2 est un graphique qui donne les isothermes d'adsorption du PFOA et du PFOS sur deux MOFs mis en œuvre selon l'invention, à savoir le UiO-66 et le
UiO-66-(F4) aussi appelé MOF-F4, à une température de 25°C, dans l'eau à un pH de 4.
En abscisse est portée la concentration en PFOX (PFOS ou PFOA) dans la solution, à l'équilibre : Ce (en mg.L_1), et en ordonnée est portée la capacité d'absorption à saturation :
qe (en mg.g1).
Les points représentés par un ▲ concernent l'adsorption du PFOA sur le MOF-F4.
Les points représentés par un concernent l'adsorption du PFOS sur le MOF-F4.
Les points représentés par un ▼ concernent l'adsorption du PFOA sur le UiO-66.
Les points représentés par un • concernent l'adsorption du PFOS sur le UiO-66.
Sur ce graphique, sont également portés, pour chaque point, les barres d'erreur correspondantes. Ces barres d'erreur correspondent aux déviations standards des expériences réalisées en double.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1.
Synthèse et caractérisation des composés UiO-66 et UiO-66-(F4) et méthodes de mesure.
On s'est procuré tous les réactifs auprès de la société Aldrich® ou de la société Fisher® et ils ont été utilisés sans autre purification.
Le composé UiO-66 a été synthétisé par une réaction solvothermale classique dans du DiMéthylFormamide (DMF) à 120°C pendant 24 heures, en présence de HCl en tant que modulateur.
On a suivi le protocole de synthèse décrit dans Chem. Comm., 2013, 49, 9449.
Le composé UiO-66-(F4) est identique au composé UiO-66 à l'exception du ligand qui est totalement perfluoré.
Le composé UiO-66-(F4) ne peut pas être synthétisé par le protocole utilisé pour UiO-66, probablement à cause de la liaison polaire covalente qui change drastiquement le pKa des acides carboxyliques.
Ce composé a donc été obtenu par une synthèse hydrothermale modulée dans un mélange d'eau et d'acide acétique à 120°C pendant 24 h.
On a suivi le protocole de synthèse décrit dans Inorg. Chem., 2015, 54, 4862.
Les deux composés synthétisés ont été caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), Diffraction des Rayons X des poudres (DRX), Analyse thermogravimétrique (ATG), et mesures de la surface spécifique et du volume des pores par absorption d'azote en utilisant la méthode BET.
L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée sous air en utilisant un appareil Setsys 1750 CS Evol équipé d'un creuset en platine. Après l'enregistrement d'une ligne de base en utilisant un creuset vide (100 pL), on a mesuré la perte de poids pendant un traitement thermique réalisé jusqu'à une température atteignant 650°C avec une vitesse de montée en température de 10 °C min-1 sous air.
Les mesures de diffraction des rayons X des poudres (DRX) ont été effectuées avec un diffractomètre Bruker® D8 θ/θ avec un rayonnement Cu-Κα (À = 1,54178 Â).
Un microscope électronique à balayage environnemental FEI Quanta 200, équipé d'un détecteur Everhart-Thornley (Everhart-Thornley Detector ou “ETD) et d'un détecteur d'électrons rétrodiffusés (BackScattered Electron Detector ou “BSED), a été utilisé pour enregistrer des images avec une tension d'accélération de 30 kV dans des conditions de vide poussé (« high vacuum conditions »).
Les mesures de physisorption de l'azote ont été réalisées en utilisant un appareil ASAP 2020 à 77 K, après dégazage à 623 K pendant 8 heures, pour atteindre une pression inférieure à 1 mm Hg.
La surface spécifique et le volume de pores ont été calculés en utilisant la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller) classique.
Les mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou spectroscopie IRTF (« FTIR», ou «Fourier Transform InfraRed spectroscopy » en anglais) ont été effectuées avec un appareil Perkin Elmer® Spectrum 100 en mode transmission. Les expériences d'absorption, extraction, ont été suivies par NMR 19F et enregistrées sur pectromètre Bruker® à température ambiante dans l'eau.
Exemple 2.
Les deux composés synthétisés et caractérisés dans l'exemple 1 sont utilisés pour extraire, adsorber deux PFOX contenus dans un milieu aqueux, à savoir dans de l'eau ou dans des solutions aqueuses contenant, en outre, divers ions en solution.
Ces deux PFOX sont le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctane Sulfonate » ou « PFOS ») et l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »).
• Protocole de mesure.
La détermination quantitative de la concentration en PFOX en solution dans le milieu aqueux a été réalisée par RMN du 19F en se basant sur le pic caractéristique du groupe CF3 terminal (à savoir respectivement -72 ppm pour le PFOS et -80 ppm pour le PFOA) et en utilisant une courbe de calibration avec le trifluoroéthanol comme étalon, référence, interne.
La technique de RMN a une faible sensibilité mais elle a une précision suffisante pour déterminer la concentration en PFOX dans des solutions aqueuses très concentrées en PFOX (de 100 à 1000 mg/L).
La détermination quantitative a été faite en intégrant la surface du signal du PFOX et en la comparant à la surface du signal de l'étalon interne.
La fenêtre spectrale a été restreinte à de -50 ppm à - 100 ppm pour améliorer la qualité du spectre.
Des courbes d'étalonnage, calibration, ont été obtenues en utilisant 10 solutions étalons de concentrations connues de 100 à 1000 mg/L en PFOX, préparées à partir d'une solution mère de PFOX.
Les expériences d'extraction, adsorption des PFOX ont été effectuées en mettant en contact la solution aqueuse de PFOX avec l'un des deux MOFs précédemment préparés, à savoir le UiO-66, le UiO-66-(F4) et en utilisant un rapport masse de MOF sur volume m/V de 1 (c'est-à-dire 1 mL de solution aqueuse de PFOX pour 1 mg de MOF).
La solution aqueuse, avec l'un des deux MOFs, est agitée pendant 1 heure à température ambiante. Le surnageant est ensuite isolé par centrifugation et il est directement analysé par RMN du 19F en présence d'un étalon interne pour déterminer la concentration précise en PFOX de la solution.
Les expériences sont réalisées deux fois.
• Cinétique d'adsorption des PFOX par les MOFs.
Le suivi cinétique est effectué en faisant varier le temps de contact à l'équilibre de 0 à 60 minutes avec une concentration en PFOX initiale de 500 mg/L et avec un rapport m/V = 1.
Sur la Figure 1, on a représenté la capacité d'adsorption qt (en mg.g_1) en fonction du temps (en min.) du PFOA et du PFOS par chacun des MOFS préparés dans l'exemple 1, à savoir le UiO-66 et le UiO-66-(F4) aussi appelé MOF-F4.
Pour les deux MOFs, l'adsorption peut être séparée en deux étapes. Au début, une grande quantité de PFOX est absorbée en moins de 10 minutes, puis l'adsorption devient plus faible pour atteindre l'équilibre après 60 minutes.
Toutes les autres expériences d'adsorption ont donc alors été réalisées pendant une durée de 60 minutes.
Effet de la température sur l'adsorption des PFOX.
L'effet de la température sur l'adsorption des PFOX par le UiO-66 et le UiO-66-(F4) a été étudié sur la gamme de températures de 25°C à 40°C (298 K à 318 K).
On observe une augmentation de l'adsorption lorsque la température augmente.
• Influence du rapport m /V sur l'adsorption des PFOX.
L'influence du rapport m /V sur l'adsorption des PFOX a également été étudiée.
On a déterminé que, pour que l'adsorption soit efficace, et pour éviter les erreurs expérimentales dues à la RMN (faible sensibilité), un rapport m/V = 1 était le plus efficace pour extraire les PFOX.
• Isothermes d'adsorption.
Les isothermes d'adsorption des deux PFOX, PFOA et PFOS sur les MOFs UiO-66 et UiO-66-(F4) dans l'eau à pH 4 à 25°C sont présentées sur la Figure 2.
Ces isothermes sont obtenues en utilisant des concentrations en PFOX allant de 100 à 1000 mg/L.
On observe que l'adsorption des PFOx augmente lorsque la concentration en PFOX augmente jusqu'à ce que la saturation soit atteinte (palier, plateau).
Les données à l'équilibre ont ensuite été évaluées par le modèle de Langmuir.
Dans ce modèle, l'isotherme est exprimée par l'équation suivante :
__ Qttt. «I Ce ~ ± + Kt ce où :
qe est la capacité d'adsorption à l'équilibre;
qm est la capacité d'adsorption à saturation;
Ce est la concentration en PFOX dans la solution, à l'équilibre;
Ki est une constante liée à l'affinité vis-à-vis des sites de liaison.
Ce modèle suppose que le processus d'adsorption ait lieu sur une surface homogène par dépôt d'une monocouche et qu'il n'y ait pas d'interaction entre les « adsorbats » sur des sites adjacents.
Les différents paramètres sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Constantes d'équilibre déterminées en utilisant l'équation de Langmuir pour l'adsorption du PFOA et du PFOS sur le UiO-66 et UiO-66-(F4) aussi appelé MOF-F4.
| Adsorbant | Adsorbât | Constantes de Langmuir | ||
| qm (mg.g1) | Kl (L.mg1) | R2 | ||
| UiO-66 | PFOA | 388 | 1,288 | 0,9589 |
| PFOS | 160 | 1,25 | 0,894 | |
| UiO-66(F4) | PFOA | 467 | 1,05 | 0,969 |
| PFOS | 254 | 1,06 | 0,961 |
En utilisant le modèle de Langmuir, il s'est avéré que les capacités d'adsorption des deux MOFs UiO-66 et UiO-66-(F4) sont très élevées et que les capacités d'adsorption des deux MOFs sont plus élevées pour l'adsorption du PFOA que pour l'adsorption du PFOS.
Le UiO-66-(F4) possède la meilleure capacité d'adsorption avec une capacité d'adsorption maximale de 467 mg.g 1 de PFOA et de 254 mg.g 1 de PFOS.
• Analyse des matériaux MOFs après adsorption des PFOX.
Les matériaux MOFs ont été analysés après adsorption des PFOX pour caractériser le polluant à l'intérieur des cavités de leurs pores.
Cette analyse a été réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou spectroscopie IRTF (« FTIR », ou « Fourier Transform InfraRedspectroscopy » en anglais) dans les conditions précisées plus haut.
Les spectres IRTF du PFOA pur, du PFOS pur, et des Zr-MOFs, c'est-à-dire du UiO-66 et du UiO-66-(F4) avant et après extraction, adsorption des PFOX ont été réalisés.
La présence des bandes C-F de BDC-F4 à 1000 cm1 suggère que l'acide tétrafluorotéréphtalique a été greffé sur le UiO-66.
Les spectres des MOFs après adsorption présentent de nombreuses bandes très caractéristiques de ces matériaux ainsi que des bandes correspondant au PFOA et au PFOS. Cela confirme que les molécules de PFOX sont bien piégées dans les MOFs.
• Evaluation de la stabilité chimique des MOFs UiO-66 et UiO-66-(F4).
La stabilité chimique des matériaux est testée dans l'eau, en milieu acide (HCl 2M et 4M) et en milieu basique (NaOH, pH 10) à 25°C et à l'ébullition, pendant 24 heures.
Aucune dégradation n'a été observée dans le cas du UiO-66-(F4), tandis que quelques pics organiques (18 et 28 degrés) apparaissent pour le UIO-66, ce qui montre une interaction plus grande entre le « cluster » métallique et le ligand organique perfluoré du UiO-66-(F4).
• Influence de l'addition d'ions en solution sur le pouvoir extractant du UiO-66-(F4) visà-vis du PFOA.
On montre que l'addition d'un sel diminue la solubilité du PFOA en milieu aqueux.
Finalement, on étudie l'influence de l'addition d'ions en solution, en d'autres termes de la force ionique de la solution aqueuse dans laquelle se trouve le PFOA sur le pouvoir extractant du UiO-66-(F4).
Pour étudier l'influence de la force ionique de la solution aqueuse dans laquelle se trouvent le PFOA, sur le pouvoir extractant du UiO-66-(F4) en phase solide, divers ions ont été ajoutés à la solution aqueuse contenant le PFOA (Tableau 2).
La concentration en PFOA de la solution aqueuse, [PFOA], est de 1000 mg/L, la masse de UiO-66-(F4), w, est de 1 mg, et la durée de contact entre la solution et les UiO-66-(F4), est de 60 minutes.
On constate que la plupart de ces ions provoquent des interférences avec une erreur tolérable de ±5%. Les interférences sont causées par la présence de : CI- (0.1 M), K+ (0,01 M), Ca2+ (0,01 M), Mg2+ (0,014 M) et SO42· à une teneur pouvant aller jusqu'à 2.10’2 M.
Les données relatives à ces expériences sont regroupées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Effet des ions étrangers sur l'extraction du PFOA par le UiO-66-(F4).
| Composé interférant | Solution (M) | qm (mg.g1) | (%) Interférence |
| NaCI | 0,1 | 377 | 19,3 |
| KCI | 0,01 | 400 | 12,5 |
| CaCI2.2H2O | 0,01 | 443 | 1,58 |
| MgCI2.6H2O | 0,014 | 362 | 24 |
| Na2SÛ4 | 0,02 | 277 | >20 |
Claims (11)
- REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction de composés organiques fluorés, notamment perfluorés, à partir d'un milieu aqueux les contenant, comprenant au moins une étape de mise en contact au cours de laquelle on met en contact le milieu aqueux avec un composé extractant solide, dans lequel ledit composé extractant solide est choisi parmi le UiO-66, le UiO-66-(F4), le UiO-67, et leurs mélanges, moyennant quoi lesdits composés organiques fluorés sont adsorbés dans ledit composé extractant solide.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les composés organiques fluorés sont choisis parmi les composés comprenant au moins un groupe alkyle fluoré, notamment un groupe alkyle perfluoré.
- 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les composés organiques fluorés sont choisis parmi les composés comprenant un ou plusieurs groupes alkyles fluorés, tous ces groupes alkyles fluorés étant des groupes alkyle perfluorés.
- 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les composés perfluorés sont choisis parmi le sulfonate de perfluorooctane (« PerFluoroOctaneSulfonate » ou « PFOS »), l'acide perfluorooctanoïque (« PerFluroOctanoic Acid » ou « PFOA »), et leurs mélanges.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu aqueux est de l'eau pure, une solution aqueuse, ou une suspension aqueuse.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu aqueux est choisi parmi les eaux destinées à la consommation humaine, les eaux de mer, les eaux saumâtres, les eaux usées telles que les eaux rejetées par les égouts, les eaux issues des stations d'épuration, et les effluents industriels.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en composés organiques fluorés dans le milieu aqueux est de 1 mg/L jusqu'à la limite de solubilité des composés organiques fluorés dans le milieu aqueux, de préférence de 100 à 1000 mg/L, par exemple de 500 mg/L.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu aqueux contient, outre les composés organiques fluorés, d'autres composés tels que des ions, et les composés organiques fluorés sont extraits sélectivement par rapport à ces autres composés.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport m/V masse du composé extractant solide m exprimé en mg/ volume V du milieu aqueux contenant les composés organiques fluorés exprimé en mL, est proche de 1 ou égal à 1.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 5 à 70°C, de préférence de 15°C à 45°C.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé extractant solide dans lequel sont adsorbés les composés organiques fluorés est traité dans une étape de régénération au cours de laquelle les composés organiques fluorés adsorbés sont séparés du composé extractant solide, le composé extractant solide séparé est éventuellement recyclé dans l'étape de mise en contact et les composés organiques fluorés sont récupérés.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1850511A FR3077069B1 (fr) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | Procede d'extraction de composes organiques fluores a partir d'un milieu aqueux les contenant. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1850511A FR3077069B1 (fr) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | Procede d'extraction de composes organiques fluores a partir d'un milieu aqueux les contenant. |
| FR1850511 | 2018-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3077069A1 true FR3077069A1 (fr) | 2019-07-26 |
| FR3077069B1 FR3077069B1 (fr) | 2022-06-03 |
Family
ID=62067680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1850511A Active FR3077069B1 (fr) | 2018-01-23 | 2018-01-23 | Procede d'extraction de composes organiques fluores a partir d'un milieu aqueux les contenant. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3077069B1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020206317A1 (fr) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | Calgon Carbon Corporation | Matériaux sorbants des perfluoroalkyles et des polyfluoroalkyles et procédés d'utilisation |
| CN113351167A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-07 | 西安交通大学 | 一种离子型骨架结构多孔吸附材料及其制备方法和应用 |
| US11872539B2 (en) | 2020-08-31 | 2024-01-16 | Calgon Carbon Corporation | Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570116A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 浙江海洋大学 | 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料 |
-
2018
- 2018-01-23 FR FR1850511A patent/FR3077069B1/fr active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107570116A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 浙江海洋大学 | 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEN MENG-JIA ET AL: "Influence of crystal topology and interior surface functionality of metal-organic frameworks on PFOA sorption performance", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 236, 1 September 2016 (2016-09-01), pages 202 - 210, XP029761707, ISSN: 1387-1811, DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2016.08.046 * |
| HASAN ZUBAIR ET AL: "Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks (MOFs): Plausible mechanisms for selective adsorptions", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 283, 28 September 2014 (2014-09-28), pages 329 - 339, XP029112472, ISSN: 0304-3894, DOI: 10.1016/J.JHAZMAT.2014.09.046 * |
| KAI LIU ET AL: "Understanding the Adsorption of PFOA on MIL-101(Cr)-Based Anionic-Exchange Metal-Organic Frameworks: Comparing DFT Calculations with Aqueous Sorption Experiments", ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 49, no. 14, 2 July 2015 (2015-07-02), US, pages 8657 - 8665, XP055494790, ISSN: 0013-936X, DOI: 10.1021/acs.est.5b00802 * |
| WANG SAIHUA ET AL: "Rapid determination of small molecule pollutants using metal-organic frameworks as adsorbent and matrix of MALDI-TOF-MS", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 239, 22 October 2016 (2016-10-22), pages 390 - 395, XP029822552, ISSN: 1387-1811, DOI: 10.1016/J.MICROMESO.2016.10.032 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020206317A1 (fr) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | Calgon Carbon Corporation | Matériaux sorbants des perfluoroalkyles et des polyfluoroalkyles et procédés d'utilisation |
| US11911743B2 (en) | 2019-04-03 | 2024-02-27 | Calgon Carbon Corporation | Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl sorbent materials and methods of use |
| US11872539B2 (en) | 2020-08-31 | 2024-01-16 | Calgon Carbon Corporation | Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same |
| CN113351167A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-07 | 西安交通大学 | 一种离子型骨架结构多孔吸附材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3077069B1 (fr) | 2022-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bhadra et al. | Adsorptive removal of wide range of pharmaceuticals and personal care products from water using bio-MOF-1 derived porous carbon | |
| He et al. | Performance of a novelly-defined zirconium metal-organic frameworks adsorption membrane in fluoride removal | |
| Racles et al. | Siloxane-based metal–organic frameworks with remarkable catalytic activity in mild environmental photodegradation of azo dyes | |
| Mahmoud et al. | Nanocomposites of nanosilica-immobilized-nanopolyaniline and crosslinked nanopolyaniline for removal of heavy metals | |
| JP5150617B2 (ja) | フマル酸アルミニウムから成る有機金属フレームワーク材料の使用方法 | |
| Bhadra et al. | Remarkable adsorbent for phenol removal from fuel: functionalized metal–organic framework | |
| FR3077069A1 (fr) | Procede d'extraction de composes organiques fluores a partir d'un milieu aqueux les contenant. | |
| Shaarani et al. | Ammonia-modified activated carbon for the adsorption of 2, 4-dichlorophenol | |
| EP2294036B1 (fr) | Solide hybride cristallin poreux reductible pour la separation de melanges de molecules ayant des degres et/ou un nombre d'insaturations differents | |
| Abdelhameed et al. | Kinetic and equilibrium studies on the removal of 14 C-ethion residues from wastewater by copper-based metal–organic framework | |
| Bouyarmane et al. | Pyridine and phenol removal using natural and synthetic apatites as low cost sorbents: influence of porosity and surface interactions | |
| Li et al. | Alkynyl carbon materials as novel and efficient sorbents for the adsorption of mercury (II) from wastewater | |
| KR20210044879A (ko) | 다중 액상 화합물의 제거를 위한 금속-유기 프레임워크 및 이를 사용하고 제조하는 방법 | |
| Moumen et al. | Aluminum-fumarate based MOF: A promising environmentally friendly adsorbent for the removal of phosphate | |
| CN109970778B (zh) | 金属有机结构体及其制造方法 | |
| KR20150007484A (ko) | 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매 | |
| Punyapalakul et al. | Removal of ciprofloxazin and carbamazepine by adsorption on functionalized mesoporous silicates | |
| Park et al. | Amine and fluorine co-functionalized MIL-101 (Cr) synthesized via a mixed-ligand strategy for CO2 capture under humid conditions | |
| Ram et al. | Spherical nanocellulose-based highly efficient and rapid multifunctional naked-eye Cr (VI) ion chemosensor and adsorbent with mild antimicrobial properties | |
| Zakaria et al. | Sodium Alginate Immobilized β-Cyclodextrin/Multi-walled Carbon Nanotubes as Hybrid Hydrogel Adsorbent for Perfluorinated Compounds Removal | |
| Abdelhamid | MOFTextile: Metal‐organic frameworks nanosheets incorporated cotton textile for selective vapochromic sensing and capture of pyridine | |
| Li et al. | Functional materials-based sample pretreatment for disinfection by-products | |
| Pamei et al. | Functionalized Cu-Bdc Mof with Peroxidase-Mimetic Activity as an Adsorbent for Efficient Removal of Noxious Organic Dye from Aqueous Solution | |
| CN117940209A (zh) | 用作凝析物中重金属吸附剂的锆基金属有机骨架及其制备方法 | |
| Zhao et al. | A modulator-induced defect strategy to construct different mesopore ratios Zr-based metal-organic frameworks for ultrafast adsorption of heterocyclic aromatic amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20190726 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |