FR3076558A1 - SCINTILLATOR COMPRISING A CRYSTALLINE CATION HALOGENURE DOPED BY EU2 + AND CO-DOPED BY SM2 + - Google Patents

SCINTILLATOR COMPRISING A CRYSTALLINE CATION HALOGENURE DOPED BY EU2 + AND CO-DOPED BY SM2 + Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un matériau scintillateur comprenant un halogénure de cation cristallin dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+. Le co-dopage par Sm déplace le pic d'émission de lumière de scintillation vers un domaine de faible auto-absorbance du matériauThe invention relates to a scintillator material comprising a crystalline cation halide doped with Eu2 + and co-doped with Sm2 +. Sm co-doping shifts the scintillation light emission peak to a low self-absorbing domain of the material

Description

Scintillateur comprenant un halogénure de cation cristallin dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+ L’invention concerne le domaine des scintillateurs pouvant équiper les détecteurs de radiations ionisantes comme les rayonnements X et gamma et les particules ionisantes.Scintillator comprising a crystalline cation halide doped with Eu2 + and co-doped with Sm2 + The invention relates to the field of scintillators which can equip detectors of ionizing radiation such as X and gamma radiation and ionizing particles.

Les radiations ionisantes (ce qui inclut les particules ionisantes comme notamment les protons, neutrons, électrons, muons, particules alpha, ions, et les rayonnements X ou gamma) sont habituellement détectées à l’aide de monocristaux scintillateurs convertissant les radiations incidentes en lumière, laquelle est alors transformée en un signal électrique à l’aide d’un photo-détecteur comme un photomultiplicateur. Les scintillateurs utilisés peuvent notamment être en monocristal d’iodure de sodium dopé au thallium (noté par la suite Nal(TI)), d’iodure de césium dopé au thallium ou au sodium, d’halogénure de lanthane dopé au cérium ou au praséodyme. Les cristaux à base d’halogénure de lanthane ont fait l’objet de travaux publiés notamment sous US7067815, US7067816, US2005/188914, US2006/104880, US2007/241284.Ionizing radiation (which includes ionizing particles such as protons, neutrons, electrons, muons, alpha particles, ions, and X or gamma radiation) is usually detected using scintillating single crystals that convert incident radiation into light, which is then transformed into an electrical signal using a photo-detector such as a photomultiplier. The scintillators used can in particular be made of thallium-doped sodium iodide (subsequently denoted Nal (TI)), of cesium iodide doped with thallium or sodium, of lanthanum halide doped with cerium or praseodymium . Lanthanum halide crystals have been the subject of work published in particular under US7067815, US7067816, US2005 / 188914, US2006 / 104880, US2007 / 241284.

Les scintillateurs inorganiques utilisés habituellement sont cristallins, et très souvent monocristallins. Pour détecter efficacement les rayonnements ionisant, ils sont de préférence de taille relativement importante, c’est-à-dire de volume supérieur à 1 cm3 afin d’augmenter la probabilité de rencontre entre des photos radiatifs de haute énergie et le scintillateur. Cependant, il convient également que le scintillateur absorbe le moins possible la lumière qu’il émet lui-même pour garantir l’émission par le scintillateur d’une intensité lumineuse suffisante (phénomène dit d’auto-absorption ou « self-absorption » en anglais), nécessaire à l’obtention d’une bonne résolution énergétique. II peut parfois être difficile d’avoir un scintillateur de grand volume et peu auto-absorbant. Le Srl2 dopé par l’Europium (Eu) est un scintillateur attractif présentant une haute intensité de scintillation, jusqu’à 120,000 photons/MeV, une bonne résolution énergétique (2,8% pour 662 keV en détection gamma) et un decay time de 1,2 ps. Cependant, la scintillation a lieu vers 430 nm (couleur bleu), une longueur d’onde à laquelle le scintillateur est fortement auto-absorbant, ce qui détériore fortement la résolution énergétique des détecteurs l’utilisant.The inorganic scintillators usually used are crystalline, and very often monocrystalline. To effectively detect ionizing radiation, they are preferably of relatively large size, that is to say of volume greater than 1 cm 3 in order to increase the probability of encounter between high energy radiant photos and the scintillator. However, it is also advisable for the scintillator to absorb the light it emits as little as possible to guarantee the emission by the scintillator of a sufficient light intensity (phenomenon known as self-absorption or "self-absorption" by English), necessary to obtain a good energy resolution. It can sometimes be difficult to have a large volume scintillator with low self-absorption. The Europium doped Srl2 (Eu) is an attractive scintillator with a high scintillation intensity, up to 120,000 photons / MeV, good energy resolution (2.8% for 662 keV in gamma detection) and a decay time of 1.2 ps. However, the scintillation takes place around 430 nm (blue color), a wavelength at which the scintillator is highly self-absorbing, which greatly deteriorates the energy resolution of the detectors using it.

La matrice de l’halogénure peut notamment être un halogénure d’alcalin comme Nal ou Csl ou un halogénure d’alcalino-terreux comme Srl2.The halide matrix can in particular be an alkali halide such as Nal or Csl or an alkaline earth halide such as Srl2.

Les halogénures de terre rare tels que LaBr3:Ce ou LaChOe ou les silicates LU2S1O5 :Ce et (Lu,Y)2SiO5 :Ce sont des scintillateurs à forte intensité lumineuse et absorbant peu leur propre lumière.The rare earth halides such as LaBr3: Ce or LaChOe or the silicates LU2S1O5: Ce and (Lu, Y) 2SiO5: These are scintillators with high light intensity and little absorption of their own light.

Alekhin et al (Journal of Luminescence 167 (2015) 347-351) a donné des propriétés de scintillation de Srl2:Sm2+, ce cristal étant sujet à moins d’autoabsorption que Srl2:Eu2+. Cependant le Srl2:Sm2+ présente une faible intensité de scintillation.Alekhin et al (Journal of Luminescence 167 (2015) 347-351) gave scintillation properties of Srl2: Sm2 +, this crystal being subject to less self-absorption than Srl2: Eu2 +. However, the Srl2: Sm2 + has a low scintillation intensity.

On a maintenant trouvé qu’il était possible de conserver la bonne intensité de scintillation d’un halogénure de cation cristallin dopé par l’Europium (Eu2+) et de réduire très fortement le problème de l’auto-absorption grâce au déplacement du maximum de la longueur d’onde d’émission de la scintillation vers un domaine (supérieur à 670 nm) dans lequel cette absorption est quasi-nulle, et ce, en codopant le matériau par le Samarium (Sm2+). Un phénomène de transfert d’énergie résonnante des ions du dopant vers le co-dopant pourrait expliquer ce comportement. Un co-dopage par Sm2+ déplace le pic d’émission de lumière de scintillation vers 770 nm. A cette longueur d’onde, l’auto-absorption de la lumière émise par le scintillateur est très faible et même quasi-nulle.We have now found that it was possible to maintain the good scintillation intensity of a crystalline cation halide doped with Europium (Eu2 +) and to reduce the problem of self-absorption very greatly by means of the displacement of the maximum of the emission wavelength of the scintillation towards a domain (greater than 670 nm) in which this absorption is almost zero, and this, by codoping the material by the Samarium (Sm2 +). A phenomenon of resonant energy transfer from ions from the dopant to the co-dopant could explain this behavior. Co-doping with Sm2 + shifts the scintillation light emission peak to 770 nm. At this wavelength, the self-absorption of the light emitted by the scintillator is very low and even almost zero.

Le matériau scintillateur selon l’invention est utilisable dans un détecteur de radiations ionisantes. Ce matériau reçoit les radiations ionisantes, ce qui le fait émettre une lumière de scintillation, laquelle est détectée par un photo-détecteur adapté couplé au matériau scintillateur. Bien entendu, il convient d’utiliser un photo-détecteur sensible aux longueurs d’ondes de scintillation. Dans le cadre de la présente invention, le photo-détecteur est de préférence sensible dans le domaine de longueur d’onde supérieur à 670 nm, notamment à 770 nm. Le photodétecteur peut notamment comprendre une photo-diode à avalanche ou un SiPMR (Silicon photomultiplier red sensible). L’invention concerne un matériau scintillateur cristallin inorganique comprenant un halogénure de cation comprenant au moins un cation distinct de Eu2+ et de Sm2+, dopé par Eu2+, et co-dopé par Sm2+. Eu2+ active la scintillation du matériau scintillateur. L’halogénure de cation comprend au moins un cation (distinct de Eu2+ et de Sm2+) pouvant être choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les terres rares (c’est-à-dire Sc, Y et les Lanthanides de La à Lu, sauf Eu et Sm), Al, Ga. L’halogénure de cation peut comprendre un cation alcalin comme Na+ ou Cs+. L’halogénure de cation peut comprendre au moins un cation, voire au moins deux cations du type alcalino-terreux choisis parmi Mg, Ca, Sr, Ba. Dans les alcalino-terreux, le Sr est préféré. De préférence, l’halogénure de cation comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I. II peut comprendre au moins deux halogènes (notamment I et Cl, ou I et Br), voire trois halogènes choisi parmi Br, Cl, I. L’Europium (Eu2+) est un dopant activateur de la scintillation de l’halogénure de cation. Généralement, le matériau scintillateur consiste en l’halogénure de cation dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+.The scintillator material according to the invention can be used in an ionizing radiation detector. This material receives ionizing radiation, which causes it to emit scintillation light, which is detected by a suitable photo-detector coupled to the scintillator material. Of course, a photodetector sensitive to scintillation wavelengths should be used. In the context of the present invention, the photo-detector is preferably sensitive in the wavelength range greater than 670 nm, in particular at 770 nm. The photodetector may in particular comprise an avalanche photo-diode or a SiPMR (Silicon photomultiplier red sensitive). The invention relates to an inorganic crystalline scintillator material comprising a cation halide comprising at least one cation distinct from Eu2 + and Sm2 +, doped with Eu2 +, and co-doped with Sm2 +. Eu2 + activates the scintillation of the scintillator material. The cation halide comprises at least one cation (distinct from Eu2 + and from Sm2 +) which can be chosen from alkali metals, alkaline earth metals, rare earths (that is to say Sc, Y and Lanthanides from La to Lu, except Eu and Sm), Al, Ga. The cation halide may include an alkali cation such as Na + or Cs +. The cation halide may comprise at least one cation, or even at least two cations of the alkaline earth type chosen from Mg, Ca, Sr, Ba. In alkaline earth metals, Sr is preferred. Preferably, the cation halide comprises at least one halogen chosen from Br, Cl, I. It can comprise at least two halogens (in particular I and Cl, or I and Br), or even three halogens chosen from Br, Cl, I Europium (Eu2 +) is a dopant which activates the scintillation of the cation halide. Generally, the scintillator material consists of the cation halide doped with Eu2 + and co-doped with Sm2 +.

Dans le cadre de la présente invention, le matériau scintillateur peut avoir une formule dans laquelle le rapport entre cations et anions s’écarte de la stœchiométrie, sous forme de lacunes d’anion ou de cation dans le réseau cristallin.In the context of the present invention, the scintillator material may have a formula in which the ratio between cations and anions deviates from stoichiometry, in the form of anion or cation vacancies in the crystal lattice.

Un cation de l’halogénure de cation est un ion positif comme un alcalin ou un alcalino-terreux, ou une terre rare ou Al ou Ga ou Eu ou Sm. Les anions sont les ions négatifs du type halogène. Quand on dit qu’un cation Z est présent à raison de x mol% dans l’halogénure de cation, x est égal à 100 fois le rapport du nombre de moles de Z divisé par la somme du nombre de moles de tous les cations, y compris Z. Notamment, Eu2+ est généralement présent dans l’halogénure de cation à raison de plus de 0,2 mol%. Généralement, Eu2+ peut être présent dans l’halogénure de cation à raison de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%. Notamment, Sm2+ est généralement présent dans l’halogénure de cation à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%. Généralement, Sm2+ peut être présent dans l’halogénure de cation à raison de moins de 10 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%. L’halogénure de cation peut notamment comprendre un composé choisi parmi l’iodure de sodium, l’iodure de scandium, l’iodure de strontium, ce composé étant dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+. L’halogénure de cation peut consister en un composé choisi parmi l’iodure de sodium, l’iodure de scandium, l’iodure de strontium, ce composé étant dopé par Eu2+ et co-dopé par Sm2+.A cation of the cation halide is a positive ion such as an alkali or alkaline earth, or a rare earth or Al or Ga or Eu or Sm. Anions are negative ions of the halogen type. When we say that a cation Z is present at a rate of x mol% in the cation halide, x is equal to 100 times the ratio of the number of moles of Z divided by the sum of the number of moles of all the cations, including Z. In particular, Eu2 + is generally present in the cation halide in an amount of more than 0.2 mol%. Generally, Eu2 + can be present in the cation halide in an amount of less than 20 mol% and more generally less than 10 mol%. In particular, Sm2 + is generally present in the cation halide in an amount of more than 0.01 mol% and generally more than 0.1 mol%. Generally, Sm2 + can be present in the cation halide in an amount of less than 10 mol% and more generally less than 2 mol%. The cation halide may in particular comprise a compound chosen from sodium iodide, scandium iodide, strontium iodide, this compound being doped with Eu2 + and co-doped with Sm2 +. The cation halide may consist of a compound chosen from sodium iodide, scandium iodide, strontium iodide, this compound being doped with Eu2 + and co-doped with Sm2 +.

Le matériau selon l’invention peut être tel que l’halogénure de cation comprend de l’iodure de strontium, Eu2+ étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l’halogénure de cation à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol%, plus généralement de moins de 10 mol%,The material according to the invention may be such that the cation halide comprises strontium iodide, Eu2 + being present as a scintillation activating dopant in the cation halide in an amount of more than 0.2 mol% and generally less than 20 mol%, more generally less than 10 mol%,

Sm2+ étant présent dans l’halogénure de cation à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%.Sm2 + being present in the cation halide in an amount of more than 0.01 mol% and generally more than 0.1 mol% and generally less than 10 mol% and more generally less than 2 mol%.

Notamment, le matériau scintillateur selon l’invention peut être l’un de ceux de la liste suivante : - Sr(i-x.y)EuxSmyl2 dans laquelle 0<x<0,2 et 0<y<0,1 ; - Sr(i-x-y)EuxSmyl2(i-u-v)Br2uCl2v dans laquelle 0<x<0,2 , 0<y<0,1 , 0<u<0,5 , 0<v<0,5 , et u+v>0 ; - Sr(i.x.y)EuxSmyl(2+q)(i.u.v)Br((2+q)‘u)CI((2+q)‘v) dans laquelle 0<x<0,2 , 0<y<0,1 , 0<u<0,5,0<v<0,5, -0,05<q<0,05 ;In particular, the scintillator material according to the invention can be one of those from the following list: - Sr (i-x.y) EuxSmyl2 in which 0 <x <0.2 and 0 <y <0.1; - Sr (ixy) EuxSmyl2 (iuv) Br2uCl2v in which 0 <x <0.2, 0 <y <0.1, 0 <u <0.5, 0 <v <0.5, and u + v> 0 ; - Sr (ixy) EuxSmyl (2 + q) (iuv) Br ((2 + q) 'u) CI ((2 + q)' v) in which 0 <x <0.2, 0 <y <0, 1, 0 <u <0.5.0 <v <0.5, -0.05 <q <0.05;

Dans les formules ci-dessus, généralement x>0,002 et généralement x<0,1. Dans les formules ci-dessus, généralement y>0,0001 et généralement y>0,001. Dans les formules ci-dessus, généralement y<0,02. Dans les formules ci-dessus, le symbole « < » signifie « inférieur ou égal et le symbole « < » signifie « strictement inférieur ». Notons, à titre d’exemple, que y<0,02 est équivalent à dire que Sm est à moins de 2 mol% dans l’halogénure. Le matériau scintillateur selon l’invention peut être polycristallin mais est de préférence monocristallin. Un monocristal peut être obtenu par un procédé de croissance monocristalline bien connu de l’homme du métier tel que la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov (technique Bridgman horizontale) ou Kyropoulos ou encore la technique du « Vertical Gradient Freeze » ( cristallisation par contrôle de gradient thermique) ou celle dite EFG (Edge Feeding Growth) ou encore celle dite de l’alimentation continue (« continuous feeding » en anglais) ce qui recouvre l’utilisation de multicreusets, en particulier la croissance de cristaux en double creuset, l’un des creuset se trouvant dans l’autre. L’invention concerne également un procédé de fabrication du matériau selon l’invention, comprenant sa croissance cristalline selon la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov ou Kyropoulos ou de cristallisation par contrôle de gradient thermique ou de EFG. L’invention concerne également un détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau scintillateur selon l’invention. Notamment, le détecteur comprend de préférence un photo-détecteur sensible à une longueur d’onde supérieure à 670 nm, en particulier sensible à 770 nm.In the above formulas, generally x> 0.002 and generally x <0.1. In the above formulas, generally y> 0.0001 and generally y> 0.001. In the above formulas, generally y <0.02. In the above formulas, the symbol "<" means "less than or equal and the symbol" <"means" strictly lower ". Note, by way of example, that y <0.02 is equivalent to saying that Sm is less than 2 mol% in the halide. The scintillator material according to the invention can be polycrystalline but is preferably monocrystalline. A single crystal can be obtained by a single crystal growth process well known to those skilled in the art such as the Czochralski or Bridgman or Bagdasarov technique (horizontal Bridgman technique) or Kyropoulos or also the “Vertical Gradient Freeze” technique (crystallization by control of thermal gradient) or that known as EFG (Edge Feeding Growth) or that known as continuous feeding (“continuous feeding” in English) which covers the use of multicreusets, in particular the growth of crystals in double crucible, the one of the crucibles in the other. The invention also relates to a process for manufacturing the material according to the invention, comprising its crystal growth according to the Czochralski or Bridgman or Bagdasarov or Kyropoulos technique or of crystallization by thermal gradient or EFG control. The invention also relates to an ionizing radiation detector comprising the scintillator material according to the invention. In particular, the detector preferably comprises a photo-detector sensitive to a wavelength greater than 670 nm, in particular sensitive to 770 nm.

La figure 1 représente l’absorbance optique d’un cristal de Srl2:5mol%Eu d’une part et celle d’un cristal de Srl2:5mol%Eu:0,05mol%Sm d’autre part, en fonction de la longueur d’onde À en nm. L’absorbance est égale au logarithme décimal du rapport entre l’intensité lumineuse incidente l0 et l’intensité lumineuse émergente I. On voit que l’absorbance optique des deux cristaux est très élevée au voisinage de 430 nm et quasi-nulle au-dessus de 700 nm.FIG. 1 represents the optical absorbance of a crystal of Srl2: 5mol% Eu on the one hand and that of a crystal of Srl2: 5mol% Eu: 0.05mol% Sm on the other hand, as a function of the length from wave to nm. The absorbance is equal to the decimal logarithm of the ratio between the incident light intensity l0 and the emerging light intensity I. We can see that the optical absorbance of the two crystals is very high near 430 nm and almost zero above 700 nm.

EXEMPLESEXAMPLES

On a réalisé des monocristaux de Srl2:Eu2+,Sm2+ par croissance cristalline du type Bridgman vertical en ampoule de quartz scellée. Pour ce faire on a placé dans l’ampoule un mélange de poudres de Srl2, Eul2, Sml2 dans les proportions souhaitées. On a ensuite chauffé ce mélange jusqu’à sa fusion, à environ 700°C. Les échantillons contenaient 5 mol% Eu2+, et selon l’échantillon, 0 ou 0,05 ou 0,2 ou 0,5 mol% de Sm2+. Des lingots (« ingots » en anglais) étaient préparés puis clivés pour ménager une surface de couplage plane avec le photo-détecteur. En raison de la nature hygroscopique des échantillons, ceux-ci étaient manipulés en boîte à gant sous atmosphère d’azote sec, contenant moins de 1 ppm d’eau. Les pourcentages sont donnés en mol%. L’intensité de scintillation a été enregistrée dans la boîte à gants en utilisant une source gamma de 137Cs à 662 keV. On a utilisé comme photo-détecteur une photodiode à avalanche Photonix APD (type 630-70-72-510) sans fenêtre, sous 1600 V de tension et refroidie à 250 K. Le signal de sortie a été amplifié avec des conditions de « shaping time » de 6 ps par un amplificateur spectroscopique ORTEC 672. Afin de maximiser la collecte de lumière, les échantillons ont été enveloppés de poudre de Téflon puis comprimés (selon la technique décrite dans J. T. M. de Haas and P. Dorenbos, IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1086 (2008)), hormis la face clivée destinée au couplage avec la photodiode.Single crystals of Srl2: Eu2 +, Sm2 + were produced by crystal growth of the vertical Bridgman type in a sealed quartz bulb. To do this, a mixture of powders of Srl2, Eul2, Sml2 in the desired proportions was placed in the bulb. This mixture was then heated until it melted, to about 700 ° C. The samples contained 5 mol% Eu2 +, and depending on the sample, 0 or 0.05 or 0.2 or 0.5 mol% of Sm2 +. Ingots were prepared and then cleaved to provide a plane coupling surface with the photodetector. Due to the hygroscopic nature of the samples, they were handled in a glove box under an atmosphere of dry nitrogen, containing less than 1 ppm of water. The percentages are given in mol%. The scintillation intensity was recorded in the glove box using a gamma source of 137Cs at 662 keV. A Photonix APD avalanche photodiode (type 630-70-72-510) without window was used as photo-detector, at 1600 V of voltage and cooled to 250 K. The output signal was amplified with "shaping" conditions. time ”of 6 ps by an ORTEC 672 spectroscopic amplifier. In order to maximize the light collection, the samples were wrapped in Teflon powder and then compressed (according to the technique described in JTM by Haas and P. Dorenbos, IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1086 (2008)), apart from the cleaved side intended for coupling with the photodiode.

Les intensités lumineuses de cristaux d’environ 2 mm de diamètre et de hauteur soumis à un rayonnement gamma à 662 keV sont rassemblées dans le tableau 1. Notons que pour de telles petites dimensions, l’auto-absorption est négligeable et les résultats expriment donc bien l’intensité du phénomène de scintillation.The light intensities of crystals of approximately 2 mm in diameter and height subjected to gamma radiation at 662 keV are collated in Table 1. Note that for such small dimensions, the self-absorption is negligible and the results therefore express well the intensity of the scintillation phenomenon.

Tab eau 1 L’excitation de photoluminescence et le spectre d’émission ont été enregistrés par utilisation d’une lampe Xe UV Newport 66921 en combinaison avec un monochromateur à double réseaux Horiba Gemini-180. La lumière d’émission des cristaux était détectée par une caméra Hamamatsu C9100-13 EM-CCD. Le spectre d’excitation était corrigé pour tenir compte du spectre de la lampe UV, sans autre correction pour le spectre d’émission. Le spectre d’émission de lumière en fonction de la teneur en Sm2+ est visible sur la figure 2. On distingue bien les pics de Eu2+ et de Sm2+. Le pic de Eu2+ est rapidement réduit avec la présence d’un peu de Sm2+ à cause du transfert d’énergie présumé de Eu2+ vers Sm2+. La capture du porteur de charge (électrons et trous) par Eu2+ transpose les Eu2+ dans un état excité 5d. Cette énergie d’excitation peut être transférée dans le voisinage des Sm2+ par un processus radiatif ou non-radiatif de transfert d’énergie. Ainsi, au-delà de 1 mol% en Sm2+, l’émission consiste quasi-exclusivement en une émission Sm2+. Le co-dopage de Srl2 :Eu par Sm mène donc à un scintillateur à forte intensité lumineuse à plus de 700 nm, ce qui est remarquable et très avantageux compte tenu de la très faible auto-absorbance des cristaux à ces longueurs d’onde.Tab water 1 The photoluminescence excitation and the emission spectrum were recorded using a Xe UV Newport 66921 lamp in combination with a Horiba Gemini-180 dual lattice monochromator. The crystal emission light was detected by a Hamamatsu C9100-13 EM-CCD camera. The excitation spectrum was corrected to take into account the spectrum of the UV lamp, without further correction for the emission spectrum. The light emission spectrum as a function of the Sm2 + content is visible in FIG. 2. The peaks of Eu2 + and Sm2 + are clearly distinguished. The peak of Eu2 + is quickly reduced with the presence of a little Sm2 + due to the presumed energy transfer from Eu2 + to Sm2 +. The capture of the charge carrier (electrons and holes) by Eu2 + transposes the Eu2 + into an excited 5d state. This excitation energy can be transferred in the vicinity of Sm2 + by a radiative or non-radiative energy transfer process. Thus, beyond 1 mol% in Sm2 +, the emission consists almost exclusively of a Sm2 + emission. The co-doping of Srl2: Eu by Sm therefore leads to a scintillator with high light intensity at more than 700 nm, which is remarkable and very advantageous given the very low self-absorbance of the crystals at these wavelengths.

Claims (18)

REVENDICATIONS 1. Matériau scintillateur cristallin inorganique comprenant un halogénure de cation comprenant au moins un cation distinct de Eu2+ et de Sm2+, dopé par Eu2+, et co-dopé par Sm2+.1. Inorganic crystalline scintillator material comprising a cation halide comprising at least one cation distinct from Eu2 + and Sm2 +, doped with Eu2 +, and co-doped with Sm2 +. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend au moins un cation distinct de Eu2+ et de Sm2+, choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les terres rares, Al, Ga.2. Material according to the preceding claim, characterized in that the cation halide comprises at least one cation distinct from Eu2 + and from Sm2 +, chosen from alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, Al, Ga. 3. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend au moins un cation choisi parmi les alcalins, notamment Na ou Cs.3. Material according to the preceding claim, characterized in that the cation halide comprises at least one cation chosen from alkalis, in particular Na or Cs. 4. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend de l’iodure de sodium ou de l’iodure de césium.4. Material according to the preceding claim, characterized in that the cation halide comprises sodium iodide or cesium iodide. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend au moins un cation alcalino-terreux choisis parmi Mg, Ca, Sr, Ba.5. Material according to claim 1, characterized in that the cation halide comprises at least one alkaline earth cation chosen from Mg, Ca, Sr, Ba. 6. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend de l’iodure de strontium.6. Material according to the preceding claim, characterized in that the cation halide comprises strontium iodide. 7. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I.7. Material according to one of the preceding claims, characterized in that the cation halide comprises at least one halogen chosen from Br, Cl, I. 8. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend au moins deux halogènes choisis parmi Br, Cl, I.8. Material according to the preceding claim, characterized in that the cation halide comprises at least two halogens chosen from Br, Cl, I. 9. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Eu2+ est présent dans l’halogénure à raison de plus de 0,2 mol%.9. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Eu2 + is present in the halide in an amount of more than 0.2 mol%. 10. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Eu2+ est présent dans l’halogénure à raison de moins de 20 mol % et généralement de moins de 10 mol %.10. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Eu2 + is present in the halide in an amount of less than 20 mol% and generally less than 10 mol%. 11. Matériau selon l’une des revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+ est présent dans l’halogénure à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%.11. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Sm2 + is present in the halide in an amount of more than 0.01 mol% and generally more than 0.1 mol%. 12. Matériau selon l’une des revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+est présent dans l’halogénure à raison de moins de 10 mol%.12. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Sm2 + is present in the halide in an amount of less than 10 mol%. 13. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’halogénure de cation comprend de l’iodure de strontium, Eu2+ étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l’halogénure de cation à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol%, plus généralement de moins de 10 mol%, Sm2+ étant présent dans l’halogénure de cation à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%.13. Material according to claim 1, characterized in that the cation halide comprises strontium iodide, Eu2 + being present as a scintillation activating dopant in the cation halide in an amount of more than 0.2 mol % and generally less than 20 mol%, more generally less than 10 mol%, Sm2 + being present in the cation halide in an amount of more than 0.01 mol% and generally more than 0.1 mol% and generally less than 10 mol% and more generally less than 2 mol%. 14. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa formule est l’une de celles de la liste suivante : - Sr(i-x.y)EuxSmyl2 dans laquelle 0<x<0,2 et 0<y<0,1 ; - Sr(i-x-y)EuxSmyl2(i-u-v)Br2uCl2v dans laquelle 0<x<0,2 , 0<y<0,1 , 0<u<0,5 , 0<v<0,5 , et u+v>0 ; - Sr(i.x.y)EuxSmyl(2+q)(i.u.v)Br((2+q)‘u)CI((2+q)‘v) dans laquelle 0<x<0,2,0<y<0,1, 0<u<0,5, 0<v<0,5, -0,05<q<0,05 ;14. Material according to claim 1, characterized in that its formula is one of those from the following list: - Sr (ix.y) EuxSmyl2 in which 0 <x <0.2 and 0 <y <0.1 ; - Sr (ixy) EuxSmyl2 (iuv) Br2uCl2v in which 0 <x <0.2, 0 <y <0.1, 0 <u <0.5, 0 <v <0.5, and u + v> 0 ; - Sr (ixy) EuxSmyl (2 + q) (iuv) Br ((2 + q) 'u) CI ((2 + q)' v) in which 0 <x <0.2,0 <y <0, 1, 0 <u <0.5, 0 <v <0.5, -0.05 <q <0.05; 15. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est monocristallin.15. Material according to one of the preceding claims, characterized in that it is monocrystalline. 16. Procédé de fabrication du matériau de la revendication précédente, comprenant sa croissance cristalline selon la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov ou Kyropoulos ou de cristallisation par contrôle de gradient thermique ou de EFG.16. A method of manufacturing the material of the preceding claim, comprising its crystal growth according to the Czochralski or Bridgman or Bagdasarov or Kyropoulos technique or of crystallization by thermal gradient or EFG control. 17. Détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau de l’une des revendications de matériau précédentes.17. Ionizing radiation detector comprising the material of one of the preceding material claims. 18. Détecteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend un photo-détecteur sensible à une longueur d’onde supérieure à 670 nm, notamment à 770 nm.18. Detector according to the preceding claim, characterized in that it comprises a photo-detector sensitive to a wavelength greater than 670 nm, in particular to 770 nm.
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