FR3076557A1 - SCINTILLATOR COMPRISING AN ACTIVATOR DOPED CRYSTALLINE ALKALINO-TERROUS HALIDE AND CO-DOPED BY SM - Google Patents

SCINTILLATOR COMPRISING AN ACTIVATOR DOPED CRYSTALLINE ALKALINO-TERROUS HALIDE AND CO-DOPED BY SM Download PDF

Info

Publication number
FR3076557A1
FR3076557A1 FR1850233A FR1850233A FR3076557A1 FR 3076557 A1 FR3076557 A1 FR 3076557A1 FR 1850233 A FR1850233 A FR 1850233A FR 1850233 A FR1850233 A FR 1850233A FR 3076557 A1 FR3076557 A1 FR 3076557A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
alkaline earth
mol
material according
earth halide
scintillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1850233A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR3076557B1 (en
Inventor
Pieter Dorenbos
Karl Kramer
Mikhail Alekhin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Bern
STICHTING TECHNISCHE WETENSCHAPPEN
Stichting voor de Technische Wetenschappen STW
Original Assignee
Universitaet Bern
STICHTING TECHNISCHE WETENSCHAPPEN
Stichting voor de Technische Wetenschappen STW
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Bern, STICHTING TECHNISCHE WETENSCHAPPEN, Stichting voor de Technische Wetenschappen STW filed Critical Universitaet Bern
Priority to FR1850233A priority Critical patent/FR3076557B1/en
Priority to PCT/EP2019/050455 priority patent/WO2019137962A1/en
Priority to EP19700654.7A priority patent/EP3737731B1/en
Priority to EP19708231.6A priority patent/EP3737732B1/en
Priority to PCT/EP2019/050454 priority patent/WO2019137961A1/en
Publication of FR3076557A1 publication Critical patent/FR3076557A1/en
Priority to US16/926,548 priority patent/US11326100B2/en
Application granted granted Critical
Publication of FR3076557B1 publication Critical patent/FR3076557B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/779Halogenides
    • C09K11/7791Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Measurement Of Radiation (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau scintillateur comprenant un halogénure d'alcalino-terreux cristallin comprenant au moins un alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, ledit halogénure d'alcalino-terreux étant dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2+, et co-dopé par Sm2+. Le codopage par Sm déplace le pic d'émission de lumière de scintillation vers un domaine de faible auto-absorbance du matériau.The invention relates to a scintillator material comprising a crystalline alkaline earth halide comprising at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca, Sr, Ba, said alkaline earth halide being doped with at least one activating dopant of its distinct scintillation of Sm2 +, and co-doped by Sm2 +. Sm codopage shifts the scintillation light emission peak to a low self-absorbing domain of the material.

Description

Scintillateur comprenant un halogénure d’alcalino-terreux cristallin dopé par un activateur et co-dopé par Sm L’invention concerne le domaine des scintillateurs pouvant équiper les détecteurs de radiations ionisantes comme les rayonnements X et gamma et les particules ionisantes.Scintillator comprising a crystalline alkaline earth halide doped with an activator and co-doped with Sm The invention relates to the field of scintillators which can equip detectors of ionizing radiations such as X and gamma rays and ionizing particles.

Les radiations ionisantes (ce qui inclut les particules ionisantes comme notamment les protons, neutrons, électrons, muons, particules alpha, ions, et les rayonnements X ou gamma) sont habituellement détectées à l’aide de monocristaux scintillateurs convertissant les radiations incidentes en lumière, laquelle est alors transformée en un signal électrique à l’aide d’un photo-détecteur comme un photomultiplicateur. Les scintillateurs utilisés peuvent notamment être en monocristal d’iodure de sodium dopé au thallium (noté par la suite Nal(TI)), d’iodure de césium dopé au thallium ou au sodium, d’halogénure de lanthane dopé au cérium ou au praséodyme. Les cristaux à base d’halogénure de lanthane ont fait l’objet de travaux publiés notamment sous US7067815, US7067816, US2005/188914, US2006/104880, US2007/241284.Ionizing radiation (which includes ionizing particles such as protons, neutrons, electrons, muons, alpha particles, ions, and X or gamma radiation) is usually detected using scintillating single crystals that convert incident radiation into light, which is then transformed into an electrical signal using a photo-detector such as a photomultiplier. The scintillators used can in particular be made of thallium-doped sodium iodide (subsequently denoted Nal (TI)), of cesium iodide doped with thallium or sodium, of lanthanum halide doped with cerium or praseodymium . Lanthanum halide crystals have been the subject of work published in particular under US7067815, US7067816, US2005 / 188914, US2006 / 104880, US2007 / 241284.

Les scintillateurs inorganiques utilisés habituellement sont cristallins, et très souvent monocristallins. Pour détecter efficacement les rayonnements ionisant, ils sont de préférence de taille relativement importante, c’est-à-dire de volume supérieur à 1 cm3 afin d’augmenter la probabilité de rencontre entre des photos radiatifs de haute énergie et le scintillateur. Cependant, il convient également que le scintillateur absorbe le moins possible la lumière qu’il émet lui-même pour garantir l’émission par le scintillateur d’une intensité lumineuse suffisante (phénomène dit d’auto-absorption ou « self-absorption » en anglais), nécessaire à l’obtention d’une bonne résolution énergétique. II peut parfois être difficile d’avoir un scintillateur de grand volume et peu auto-absorbant. Le Srl2 dopé par l’Europium (Eu) est un scintillateur attractif présentant une haute intensité de scintillation, jusqu’à 120,000 photons/MeV, une bonne résolution énergétique (2,8% pour 662 keV en détection gamma) et un decay time de 1,2 ps. Cependant, la scintillation a lieu vers 430 nm (couleur bleu), une longueur d’onde à laquelle le scintillateur est fortement auto-absorbant, ce qui détériore fortement la résolution énergétique des détecteurs l’utilisant.The inorganic scintillators usually used are crystalline, and very often monocrystalline. To effectively detect ionizing radiation, they are preferably of relatively large size, that is to say of volume greater than 1 cm 3 in order to increase the probability of encounter between high energy radiant photos and the scintillator. However, it is also advisable for the scintillator to absorb the light it emits as little as possible to guarantee the emission by the scintillator of a sufficient light intensity (phenomenon known as self-absorption or "self-absorption" by English), necessary to obtain a good energy resolution. It can sometimes be difficult to have a large volume scintillator with low self-absorption. The Europium doped Srl2 (Eu) is an attractive scintillator with a high scintillation intensity, up to 120,000 photons / MeV, good energy resolution (2.8% for 662 keV in gamma detection) and a decay time of 1.2 ps. However, the scintillation takes place around 430 nm (blue color), a wavelength at which the scintillator is highly self-absorbing, which greatly deteriorates the energy resolution of the detectors using it.

Les halogénures de terre rare tels que LaBr3:Ce ou LaCb:Ce ou les silicates Lu2SiOs :Ce et (Lu,Y)2SiO5 :Ce sont des scintillateurs à forte intensité lumineuse et absorbant peu leur propre lumière. Cependant, ils contiennent des isotopes radioactifs perturbant la mesure précise des radiations ionisantes.Rare earth halides such as LaBr3: Ce or LaCb: Ce or silicates Lu2SiOs: Ce and (Lu, Y) 2SiO5: These are scintillators with high light intensity and little absorption of their own light. However, they contain radioactive isotopes which interfere with the precise measurement of ionizing radiation.

Alekhin et al (Journal of Luminescence 167 (2015) 347-351) a donné des propriétés de scintillation de Srl2:Sm2+, ce cristal étant sujet à moins d’autoabsorption que Srl2:Eu2+. Cependant le Srl2:Sm2+ présente une faible intensité de scintillation.Alekhin et al (Journal of Luminescence 167 (2015) 347-351) gave scintillation properties of Srl2: Sm2 +, this crystal being subject to less self-absorption than Srl2: Eu2 +. However, the Srl2: Sm2 + has a low scintillation intensity.

On a maintenant trouvé qu’il était possible de conserver la bonne intensité de scintillation d’un halogénure d’alcalino-terreux cristallin en conservant le dopant distinct de Sm2+ activant sa scintillation, mais en réduisant très fortement le problème de l’auto-absorption grâce au déplacement du maximum de la longueur d’onde d’émission de la scintillation vers un domaine (supérieur à 670 nm) dans lequel cette absorption est quasi-nulle, et ce, en co-dopant le matériau par le Samarium (Sm). Un phénomène de transfert d’énergie résonnante des ions du dopant vers le co-dopant pourrait expliquer ce comportement. Un co-dopage par Sm déplace le pic d’émission de lumière de scintillation vers 770 nm. A cette longueur d’onde, l’auto-absorption de la lumière émise par le scintillateur est très faible et même quasi-nulle. Ces scintillateurs sont de plus dépourvus de radioactivité intrinsèque considérée comme parasite pour les mesures de scintillation de source de rayonnement extérieur.We have now found that it was possible to maintain the good scintillation intensity of a crystalline alkaline earth halide by keeping the dopant distinct from Sm2 + activating its scintillation, but by greatly reducing the problem of self-absorption. thanks to the displacement of the maximum of the emission wavelength of the scintillation towards a domain (greater than 670 nm) in which this absorption is almost zero, and this, by co-doping the material by the Samarium (Sm) . A phenomenon of resonant energy transfer from ions from the dopant to the co-dopant could explain this behavior. Co-doping with Sm shifts the scintillation light emission peak to 770 nm. At this wavelength, the self-absorption of the light emitted by the scintillator is very low and even almost zero. These scintillators are moreover devoid of intrinsic radioactivity considered as parasitic for scintillation measurements of external radiation source.

Le matériau scintillateur selon l’invention est utilisable dans un détecteur de radiations ionisantes. Ce matériau reçoit les radiations ionisantes, ce qui le fait émettre une lumière de scintillation, laquelle est détectée par un photo-détecteur adapté couplé au matériau scintillateur. Bien entendu, il convient d’utiliser un photo-détecteur sensible aux longueurs d’ondes de scintillation. Dans le cadre de la présente invention, le photo-détecteur est de préférence sensible dans le domaine de longueur d’onde supérieur à 670 nm, notamment à 770 nm. Le photodétecteur peut notamment comprendre une photo-diode à avalanche ou un SiPMR (Silicon photomultiplier red sensible). L’invention concerne un matériau scintillateur comprenant un halogénure d’alcalino-terreux cristallin, lequel comprend au moins un alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, ledit halogénure d’alcalino-terreux étant dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct du Samarium (Sm2+) (pouvant être simplement appelé « dopant » dans la présente demande), et co-dopé par Sm2+. Généralement, le matériau scintillateur consiste en l’halogénure d’alcalino-terreux cristallin dopé et co-dopé. L’halogénure d’alcalino-terreux cristallin peut comprendre au moins deux alcalino-terreux choisis parmi Mg, Ca, Sr, Ba. Le Sr est un alcalino-terreux préféré. De préférence, l’halogénure d’alcalino-terreux comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I. II peut comprendre au moins deux halogènes (notamment I et Cl, ou I et Br), voire trois halogènes choisis parmi Br, Cl, I. De préférence l’halogénure d’alcalino-terreux est dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation choisi parmi l’Europium (Eu2+), le Cérium (Ce3+), le Praséodyme (Pr3+), le Thallium (Tl+), l’Ytterbium (Yb2+). L’Europium (Eu2+) est un dopant activateur préféré.The scintillator material according to the invention can be used in an ionizing radiation detector. This material receives ionizing radiation, which causes it to emit scintillation light, which is detected by a suitable photo-detector coupled to the scintillator material. Of course, a photodetector sensitive to scintillation wavelengths should be used. In the context of the present invention, the photo-detector is preferably sensitive in the wavelength range greater than 670 nm, in particular at 770 nm. The photodetector may in particular comprise an avalanche photo-diode or a SiPMR (Silicon photomultiplier red sensitive). The invention relates to a scintillator material comprising a crystalline alkaline earth halide, which comprises at least one alkaline earth chosen from Mg, Ca, Sr, Ba, said alkaline earth halide being doped with at least one activating dopant. of its scintillation distinct from the Samarium (Sm2 +) (which may simply be called “dopant” in the present application), and co-doped with Sm2 +. Generally, the scintillator material consists of doped and co-doped crystalline alkaline earth halide. The crystalline alkaline earth halide can comprise at least two alkaline earth chosen from Mg, Ca, Sr, Ba. Sr is a preferred alkaline earth metal. Preferably, the alkaline earth halide comprises at least one halogen chosen from Br, Cl, I. It can comprise at least two halogens (in particular I and Cl, or I and Br), or even three halogens chosen from Br, Cl, I. Preferably the alkaline earth halide is doped with at least one dopant activating its scintillation chosen from Europium (Eu2 +), Cerium (Ce3 +), Praseodymium (Pr3 +), Thallium (Tl + ), Ytterbium (Yb2 +). Europium (Eu2 +) is a preferred activating dopant.

Dans le cadre de la présente invention, le matériau scintillateur peut avoir une formule dans laquelle le rapport entre cations et anions s’écarte de la stœchiométrie, sous forme de lacunes d’anion ou de cation dans le réseau cristallin. L’halogénure d’alcalino-terreux comprend des halogénures de cations. Ces cations sont l’alcalino-terreux (ce qui recouvre la possibilité d’avoir un mélange de plusieurs alcalino-terreux), le cation du dopant (comme Eu2+), le cation du codopant Sm2+. Les anions sont les halogènes. Quand on dit qu’un cation Z est présent à raison de x mol% dans l’halogénure d’alcalino-terreux, x est égal à 100 fois le rapport du nombre de moles de Z divisé par la somme du nombre de moles de tous les cations, y compris Z. Notamment, au moins un dopant est généralement présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de plus de 0,2 mol%. Généralement, la somme des pourcentages de tous les dopants présents dans l’halogénure d’alcalino-terreux représente plus de 0,2 mol%. Généralement, au moins un dopant peut être présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%. Généralement, la somme des pourcentages de tous les dopants présents dans l’halogénure d’alcalino-terreux représente moins de 20 mol% et plus généralement moins de 10 mol%. Notamment, Eu2+ peut être présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux en tant que dopant. Notamment, Eu2+ peut être le seul dopant présent. Eu2+ peut être présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux notamment à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%. Notamment, Sm2+ est généralement présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol%. Généralement, Sm2+ peut être présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de moins de 10 mol%, notamment de moins de 2 mol%.In the context of the present invention, the scintillator material may have a formula in which the ratio between cations and anions deviates from stoichiometry, in the form of anion or cation vacancies in the crystal lattice. The alkaline earth halide includes cation halides. These cations are the alkaline earth metal (which covers the possibility of having a mixture of several alkaline earth metals), the cation of the dopant (like Eu2 +), the cation of the codopant Sm2 +. Anions are halogens. When we say that a cation Z is present at a rate of x mol% in the alkaline earth halide, x is equal to 100 times the ratio of the number of moles of Z divided by the sum of the number of moles of all cations, including Z. In particular, at least one dopant is generally present in the alkaline earth halide in an amount of more than 0.2 mol%. Generally, the sum of the percentages of all dopants present in the alkaline earth halide represents more than 0.2 mol%. Generally, at least one dopant may be present in the alkaline earth metal halide in an amount of less than 20 mol% and more generally of less than 10 mol%. Generally, the sum of the percentages of all the dopants present in the alkaline earth halide represents less than 20 mol% and more generally less than 10 mol%. In particular, Eu2 + may be present in the alkaline earth halide as a dopant. In particular, Eu2 + may be the only dopant present. Eu2 + can be present in the alkaline earth metal halide, in particular in the proportion of more than 0.2 mol% and generally of less than 20 mol% and more generally of less than 10 mol%. In particular, Sm2 + is generally present in the alkaline earth halide in an amount of more than 0.01 mol% and generally more than 0.1 mol%. Generally, Sm2 + can be present in the alkaline earth halide in an amount of less than 10 mol%, in particular of less than 2 mol%.

Notamment, le matériau selon l’invention peut être tel que l’halogénure d’alcalino-terreux comprend de l’iodure de strontium. Notamment Dans ce cas, notamment, le matériau peut comprendre Eu2+ en tant que dopant activateur de sa scintillation. L’halogénure d’alcalino-terreux peut comprendre de l’iodure de strontium, Eu2+ étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l’halogénure d’alcalino-terreux généralement à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol% et plus généralement de moins de 10 mol%, Sm2+ étant présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux généralement à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mol% et plus généralement de moins de 2 mol%.In particular, the material according to the invention can be such that the alkaline earth halide comprises strontium iodide. In particular In this case, in particular, the material can comprise Eu2 + as a dopant activating its scintillation. The alkaline earth halide may comprise strontium iodide, Eu2 + being present as a scintillation activating dopant in the alkaline earth halide generally in a proportion of more than 0.2 mol% and generally of less than 20 mol% and more generally less than 10 mol%, Sm2 + being present in the alkaline earth halide generally at a rate of more than 0.01 mol% and generally of more than 0.1 mol% and generally less than 10 mol% and more generally less than 2 mol%.

Le matériau selon l’invention peut être de l’iodure de strontium comprenant Eu2+ en tant que dopant activateur de sa scintillation et codopé par Sm2+. Notamment, le matériau scintillateur selon l’invention peut être l’un de ceux de la liste suivante : - Sr(i-x.y)EuxSmyl2 dans laquelle 0<x<0,2 et 0<y<0,1 ; - Sr(i-x-y)EuxSmyl2(i-u-v)Br2uCl2v dans laquelle 0<x<0,2 , 0<y<0,1 , 0<u<0,5 , 0<v<0,5 , et u+v>0 ; - Sr(i.x.y)EuxSmyl(2+q)(i.u.v)Br((2+q)‘u)CI((2+q)‘v) dans laquelle 0<x<0,2 , 0<y<0,1 , 0<u<0,5,0<v<0,5, -0,05<q<0,05 .The material according to the invention can be strontium iodide comprising Eu2 + as a dopant activating its scintillation and codoped with Sm2 +. In particular, the scintillator material according to the invention can be one of those from the following list: - Sr (i-x.y) EuxSmyl2 in which 0 <x <0.2 and 0 <y <0.1; - Sr (ixy) EuxSmyl2 (iuv) Br2uCl2v in which 0 <x <0.2, 0 <y <0.1, 0 <u <0.5, 0 <v <0.5, and u + v> 0 ; - Sr (ixy) EuxSmyl (2 + q) (iuv) Br ((2 + q) 'u) CI ((2 + q)' v) in which 0 <x <0.2, 0 <y <0, 1, 0 <u <0.5.0 <v <0.5, -0.05 <q <0.05.

Dans les formules ci-dessus, généralement x>0,002 et généralement x<0,1. Dans les formules ci-dessus, généralement y>0,0001 et généralement y>0,001. Dans les formules ci-dessus, généralement y<0,02. Dans les formules ci-dessus, le symbole « < » signifie « inférieur ou égal et le symbole « < » signifie « strictement inférieur ». Notons, à titre d’exemple, que y<0,02 est équivalent à dire que Sm est à moins de 2 mol% dans l’halogénure.In the above formulas, generally x> 0.002 and generally x <0.1. In the above formulas, generally y> 0.0001 and generally y> 0.001. In the above formulas, generally y <0.02. In the above formulas, the symbol "<" means "less than or equal and the symbol" <"means" strictly lower ". Note, by way of example, that y <0.02 is equivalent to saying that Sm is less than 2 mol% in the halide.

Le matériau selon l’invention peut également comprendre de l’iodure de strontium et être dopé par Yb2+ en tant qu’activateur de scintillation et co-dopé par Sm2+.The material according to the invention can also comprise strontium iodide and be doped with Yb2 + as a scintillation activator and co-doped with Sm2 +.

Le matériau scintillateur selon l’invention peut être polycristallin mais est de préférence monocristallin. Un monocristal peut être obtenu par un procédé de croissance monocristalline bien connu de l’homme du métier tel que la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov (technique Bridgman horizontale) ou Kyropoulos ou encore la technique du « Vertical Gradient Freeze » ( cristallisation par contrôle de gradient thermique) ou celle dite EFG (Edge Feeding Growth) ou encore celle dite de l’alimentation continue (« continuous feeding » en anglais) ce qui recouvre l’utilisation de multicreusets, en particulier la croissance de cristaux en double creuset, l’un des creuset se trouvant dans l’autre. L’invention concerne également un procédé de fabrication du matériau selon l’invention, comprenant sa croissance cristalline selon la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov ou Kyropoulos ou de cristallisation par contrôle de gradient thermique ou de EFG. L’invention concerne également un détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau scintillateur selon l’invention. Notamment, le détecteur comprend de préférence un photo-détecteur sensible à une longueur d’onde supérieure à 670 nm, en particulier sensible à 770 nmThe scintillator material according to the invention can be polycrystalline but is preferably monocrystalline. A single crystal can be obtained by a single crystal growth process well known to those skilled in the art such as the Czochralski or Bridgman or Bagdasarov technique (horizontal Bridgman technique) or Kyropoulos or also the “Vertical Gradient Freeze” technique (crystallization by control of thermal gradient) or that known as EFG (Edge Feeding Growth) or that known as continuous feeding (“continuous feeding” in English) which covers the use of multicreusets, in particular the growth of crystals in double crucible, the one of the crucibles in the other. The invention also relates to a process for manufacturing the material according to the invention, comprising its crystal growth according to the Czochralski or Bridgman or Bagdasarov or Kyropoulos technique or of crystallization by thermal gradient or EFG control. The invention also relates to an ionizing radiation detector comprising the scintillator material according to the invention. In particular, the detector preferably comprises a photo-detector sensitive to a wavelength greater than 670 nm, in particular sensitive to 770 nm

La figure 1 représente l’absorbance optique d’un cristal de Srl2:5mol%Eu d’une part et celle d’un cristal de Srl2:5mol%Eu:0,05mol%Sm d’autre part, en fonction de la longueur d’onde À en nm. L’absorbance est égale au logarithme décimal du rapport entre l’intensité lumineuse incidente l0 et l’intensité lumineuse émergente I. On voit que l’absorbance optique des deux cristaux est très élevée au voisinage de 430 nm et quasi-nulle au-dessus de 700 nm.FIG. 1 represents the optical absorbance of a crystal of Srl2: 5mol% Eu on the one hand and that of a crystal of Srl2: 5mol% Eu: 0.05mol% Sm on the other hand, as a function of the length from wave to nm. The absorbance is equal to the decimal logarithm of the ratio between the incident light intensity l0 and the emerging light intensity I. We can see that the optical absorbance of the two crystals is very high near 430 nm and almost zero above 700 nm.

EXEMPLESEXAMPLES

On a réalisé des monocristaux de Srl2:Eu2+,Sm2+ par croissance cristalline du type Bridgman vertical en ampoule de quartz scellée. Pour ce faire on a placé dans l’ampoule un mélange de poudres de Srl2, Eul2, Sml2 dans les proportions souhaitées. On a ensuite chauffé ce mélange jusqu’à sa fusion, à environ 700°C. Les échantillons contenaient 5 mol% Eu2+, et selon l’échantillon, 0 ou 0,05 ou 0,2 ou 0,5 mol% de Sm2+. Des lingots (« ingots » en anglais) étaient préparés puis clivés pour ménager une surface de couplage plane avec le photo-détecteur. En raison de la nature hygroscopique des échantillons, ceux-ci étaient manipulés en boîte à gant sous atmosphère d’azote sec, contenant moins de 1 ppm d’eau. Les pourcentages sont donnés en mol%. L’intensité de scintillation a été enregistrée dans la boîte à gants en utilisant une source gamma de 137Cs à 662 keV. On a utilisé comme photo-détecteur une photodiode à avalanche Photonix APD (type 630-70-72-510) sans fenêtre, sous 1600 V de tension et refroidie à 250 K. Le signal de sortie a été amplifié avec des conditions de « shaping time » de 6 ps par un amplificateur spectroscopique ORTEC 672. Afin de maximiser la collecte de lumière, les échantillons ont été enveloppés de poudre de Téflon puis comprimés (selon la technique décrite dans J. T. M. de Haas and P. Dorenbos, IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1086 (2008)), hormis la face clivée destinée au couplage avec la photodiode.Single crystals of Srl2: Eu2 +, Sm2 + were produced by crystal growth of the vertical Bridgman type in a sealed quartz bulb. To do this, a mixture of powders of Srl2, Eul2, Sml2 in the desired proportions was placed in the bulb. This mixture was then heated until it melted, to about 700 ° C. The samples contained 5 mol% Eu2 +, and depending on the sample, 0 or 0.05 or 0.2 or 0.5 mol% of Sm2 +. Ingots were prepared and then cleaved to provide a plane coupling surface with the photodetector. Due to the hygroscopic nature of the samples, they were handled in a glove box under an atmosphere of dry nitrogen, containing less than 1 ppm of water. The percentages are given in mol%. The scintillation intensity was recorded in the glove box using a gamma source of 137Cs at 662 keV. A Photonix APD avalanche photodiode (type 630-70-72-510) without window was used as photo-detector, at 1600 V of voltage and cooled to 250 K. The output signal was amplified with "shaping" conditions. time ”of 6 ps by an ORTEC 672 spectroscopic amplifier. In order to maximize the light collection, the samples were wrapped in Teflon powder and then compressed (according to the technique described in JTM by Haas and P. Dorenbos, IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1086 (2008)), apart from the cleaved side intended for coupling with the photodiode.

Les intensités lumineuses de cristaux d’environ 2 mm de diamètre et de hauteur soumis à un rayonnement gamma à 662 keV sont rassemblées dans le tableau 1. Notons que pour de telles petites dimensions, l’auto-absorption est négligeable et les résultats expriment donc bien l’intensité du phénomène de scintillation.The light intensities of crystals of approximately 2 mm in diameter and height subjected to gamma radiation at 662 keV are collated in Table 1. Note that for such small dimensions, the self-absorption is negligible and the results therefore express well the intensity of the scintillation phenomenon.

Tab eau 1 L’excitation de photoluminescence et le spectre d’émission ont été enregistrés par utilisation d’une lampe Xe UV Newport 66921 en combinaison avec un monochromateur à double réseaux Horiba Gemini-180. La lumière d’émission des cristaux était détectée par une caméra Hamamatsu C9100-13 EM-CCD. Le spectre d’excitation était corrigé pour tenir compte du spectre de la lampe UV, sans autre correction pour le spectre d’émission. Le spectre d’émission de lumière en fonction de la teneur en Sm2+ est visible sur la figure 2. On distingue bien les pics de Eu2+ et de Sm2+. Le pic de Eu2+ est rapidement réduit avec la présence d’un peu de Sm2+ à cause du transfert d’énergie présumé de Eu2+ vers Sm2+. La capture du porteur de charge (électrons et trous) par Eu2+ transpose les Eu2+ dans un état excité 5d. Cette énergie d’excitation peut être transférée dans leTab water 1 The photoluminescence excitation and the emission spectrum were recorded using a Xe UV Newport 66921 lamp in combination with a Horiba Gemini-180 dual lattice monochromator. The crystal emission light was detected by a Hamamatsu C9100-13 EM-CCD camera. The excitation spectrum was corrected to take into account the spectrum of the UV lamp, without further correction for the emission spectrum. The light emission spectrum as a function of the Sm2 + content is visible in FIG. 2. The peaks of Eu2 + and Sm2 + are clearly distinguished. The peak of Eu2 + is quickly reduced with the presence of a little Sm2 + due to the presumed energy transfer from Eu2 + to Sm2 +. The capture of the charge carrier (electrons and holes) by Eu2 + transposes the Eu2 + into an excited 5d state. This excitation energy can be transferred to the

voisinage des Sm2+ par un processus radiatif ou non-radiatif de transfert d’énergie. Ainsi, au-delà de 1 mol% en Sm2+, l’émission consiste quasi-exclusivement en une émission Sm2+. Le co-dopage de Srl2 :Eu par Sm mène donc à un scintillateur à forte intensité lumineuse à plus de 700 nm, ce qui est remarquable et très avantageux compte tenu de la très faible auto-absorbance des cristaux à ces longueurs d’onde.neighborhood of Sm2 + by a radiative or non-radiative energy transfer process. Thus, beyond 1 mol% in Sm2 +, the emission consists almost exclusively of a Sm2 + emission. The co-doping of Srl2: Eu by Sm therefore leads to a scintillator with high light intensity at more than 700 nm, which is remarkable and very advantageous given the very low self-absorbance of the crystals at these wavelengths.

Claims (17)

REVENDICATIONS 1. Matériau scintillateur comprenant un halogénure d’alcalino-terreux cristallin comprenant au moins un alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, ledit halogénure d’alcalino-terreux étant dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2+, et co-dopé par Sm2+.1. Scintillator material comprising a crystalline alkaline earth halide comprising at least one alkaline earth chosen from Mg, Ca, Sr, Ba, said alkaline earth halide being doped with at least one dopant activating its scintillation distinct from Sm2 +, and co-doped with Sm2 +. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure d’alcalino-terreux comprend au moins un halogène choisi parmi Br, Cl, I.2. Material according to the preceding claim, characterized in that the alkaline earth halide comprises at least one halogen chosen from Br, Cl, I. 3. Matériau selon ia revendication précédente, caractérisé en ce que l’halogénure d’alcalino-terreux comprend au moins deux halogènes choisis parmi Br, Cl, I.3. Material according to the preceding claim, characterized in that the alkaline earth halide comprises at least two halogens chosen from Br, Cl, I. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Thalogénure d’alcalino-terreux est dopé par au moins un dopant activateur de sa scintillation choisi parmi Eu2+, Ce3*, Pr3+, ΤΓ, Yb2+.4. Material according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline earth thalide is doped with at least one dopant activating its scintillation chosen from Eu2 +, Ce3 *, Pr3 +, ΤΓ, Yb2 +. 5. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2+, est présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de plus de 0,2 mol%.5. Material according to one of the preceding claims, characterized in that at least one activating dopant of its scintillation distinct from Sm2 +, is present in the alkaline earth halide in an amount of more than 0.2 mol%. 6. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins un dopant activateur de sa scintillation distinct de Sm2*, est présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de moins de 20 mol% et généralement de moins de 10 mol %.6. Material according to one of the preceding claims, characterized in that at least one activating dopant of its scintillation distinct from Sm2 *, is present in the alkaline earth halide in an amount of less than 20 mol% and generally of less than 10 mol%. 7. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Eu2* est présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux en tant que dopant activateur de sa scintillation, notamment à raison de plus de 0,2 mol% et de moins de 20 mol%, généralement de moins de 10 mol%.7. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Eu2 * is present in the alkaline earth halide as a dopant activator of its scintillation, in particular in an amount of more than 0.2 mol% and of less than 20 mol%, generally less than 10 mol%. 8. Matériau selon l'une des revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+ est présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de plus de 0,01 moi% et généralement de plus de 0,1 mol%.8. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Sm2 + is present in the alkaline earth halide in an amount of more than 0.01%% and generally more than 0.1 mol%. 9. Matériau selon l'une dès revendications précédente, caractérisé en ce que Sm2+ est présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de moins de 10 mol%, notamment de moins de 2 moî%.9. Material according to one of the preceding claims, characterized in that Sm2 + is present in the alkaline earth halide in an amount of less than 10 mol%, especially less than 2 months%. 10. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’halogénure d’alcalino-terreux comprend de l’iodure de strontium.10. Material according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline earth halide comprises strontium iodide. 11. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend Eu2* en tant que dopant activateur de sa scintillation.11. Material according to the preceding claim, characterized in that it comprises Eu2 * as an activating dopant for its scintillation. 12. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’halogénure d’alçaiino-terreux comprend de l’iodure de strontium, Eu2* étant présent en tant que dopant activateur de scintillation dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de plus de 0,2 mol% et généralement de moins de 20 mol%, plus généralement de moins de 10 mol%, Sm2* étant présent dans l’halogénure d’alcalino-terreux à raison de plus de 0,01 mol% et généralement de plus de 0,1 mol% et généralement de moins de 10 mof% et plus généralement de moins de 2 mol%.12. Material according to claim 1, characterized in that the alkaline earth halide comprises strontium iodide, Eu2 * being present as a scintillation activating dopant in the alkaline earth halide for reason more than 0.2 mol% and generally less than 20 mol%, more generally less than 10 mol%, Sm2 * being present in the alkaline earth halide in an amount of more than 0.01 mol% and generally more than 0.1 mol% and generally less than 10 mof% and more generally less than 2 mol%. 13. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa formule est l’une de celles de la liste suivante ; - Sr{i.x.y)EuxSmyl2 dans laquelle 0<x<0,2 et 0<y<0,1 ; - Sr(vx.y)EuxSmyl2(i.u-v)Br2uCl2vdans laquelle 0<x<0,2,0<y<0,1 , 0<u<0,5 , 0<v<0,5 , etu+v>0 ; - Sr(t.x.y)EuxSmyl(2+qKi.u-v)Br((2+q)‘U)CI((2+qrv} dans laquelle 0<x<0,2,0<y<0,1, 0<u<0,5, 0<v<0,5, -0,05<q<0,05 ;13. Material according to claim 1, characterized in that its formula is one of those of the following list; - Sr (i.x.y) EuxSmyl2 in which 0 <x <0.2 and 0 <y <0.1; - Sr (vx.y) EuxSmyl2 (iu-v) Br2uCl2vdans which 0 <x <0.2.0 <y <0.1, 0 <u <0.5, 0 <v <0.5, etu + v > 0; - Sr (txy) EuxSmyl (2 + qKi.uv) Br ((2 + q) 'U) CI ((2 + qrv} in which 0 <x <0.2.0 <y <0.1, 0 < u <0.5, 0 <v <0.5, -0.05 <q <0.05; 14. Matériau selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est monocristallin.14. Material according to one of the preceding claims, characterized in that it is monocrystalline. 15. Procédé de fabrication du matériau de la revendication précédente, comprenant sa croissance cristalline selon la technique Czochralski ou Bridgman ou Bagdasarov ou Kyropoulos ou de cristallisation par contrôle de gradient thermique ou de EFG.15. A method of manufacturing the material of the preceding claim, comprising its crystal growth according to the Czochralski or Bridgman or Bagdasarov or Kyropoulos technique or of crystallization by thermal gradient or EFG control. 16. Détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau de l’une des revendications de matériau précédentes.16. Ionizing radiation detector comprising the material of one of the preceding material claims. 17. Détecteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend un photo-détecteur sensible à une longueur d’onde supérieure à 670 nm, notamment à 770 nm.17. Detector according to the preceding claim, characterized in that it comprises a photo-detector sensitive to a wavelength greater than 670 nm, in particular to 770 nm.
FR1850233A 2018-01-11 2018-01-11 SCINTILLATOR INCLUDING A CRYSTALLINE ALKALINO-EARTH HALOGENIDE DOPED BY AN ACTIVATOR AND CO-DOPED BY SM Active FR3076557B1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1850233A FR3076557B1 (en) 2018-01-11 2018-01-11 SCINTILLATOR INCLUDING A CRYSTALLINE ALKALINO-EARTH HALOGENIDE DOPED BY AN ACTIVATOR AND CO-DOPED BY SM
PCT/EP2019/050455 WO2019137962A1 (en) 2018-01-11 2019-01-09 Scintillator material comprising a crystalline cation halide doped by eu2+ and co-doped by sm2+
EP19700654.7A EP3737731B1 (en) 2018-01-11 2019-01-09 Scintillator material comprising a crystalline cation halide doped by eu2+ and co-doped by sm2+
EP19708231.6A EP3737732B1 (en) 2018-01-11 2019-01-09 Scintillator material comprising a crystalline alkaline-earth halide doped with an activator and co-doped with sm2+
PCT/EP2019/050454 WO2019137961A1 (en) 2018-01-11 2019-01-09 Scintillator material comprising a crystalline alkaline-earth halide doped with an activator and co-doped with sm2+
US16/926,548 US11326100B2 (en) 2018-01-11 2020-07-10 Scintillator including a material doped with an activator and co-dopant and radiation detector including the scintillator

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1850233 2018-01-11
FR1850233A FR3076557B1 (en) 2018-01-11 2018-01-11 SCINTILLATOR INCLUDING A CRYSTALLINE ALKALINO-EARTH HALOGENIDE DOPED BY AN ACTIVATOR AND CO-DOPED BY SM

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3076557A1 true FR3076557A1 (en) 2019-07-12
FR3076557B1 FR3076557B1 (en) 2020-08-28

Family

ID=62528530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1850233A Active FR3076557B1 (en) 2018-01-11 2018-01-11 SCINTILLATOR INCLUDING A CRYSTALLINE ALKALINO-EARTH HALOGENIDE DOPED BY AN ACTIVATOR AND CO-DOPED BY SM

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3076557B1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2287058A1 (en) * 1974-10-01 1976-04-30 Philips Nv LUMINESCENT SCREEN
US3988252A (en) * 1974-11-11 1976-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of Ba(Sr)FCl:Eu phosphors
US4261854A (en) * 1978-12-21 1981-04-14 Kasei Optonix, Ltd. Phosphor
US20070272898A1 (en) * 2004-04-12 2007-11-29 Akira Yoshikawa Solid Solution Material Of Rare Earth Element Fluoride (Polycrystal And Single Crystal), And Method For Preparation Thereof, And Radiation Detector And Test Device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2287058A1 (en) * 1974-10-01 1976-04-30 Philips Nv LUMINESCENT SCREEN
US3988252A (en) * 1974-11-11 1976-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of Ba(Sr)FCl:Eu phosphors
US4261854A (en) * 1978-12-21 1981-04-14 Kasei Optonix, Ltd. Phosphor
US20070272898A1 (en) * 2004-04-12 2007-11-29 Akira Yoshikawa Solid Solution Material Of Rare Earth Element Fluoride (Polycrystal And Single Crystal), And Method For Preparation Thereof, And Radiation Detector And Test Device

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE INSPEC [online] THE INSTITUTION OF ELECTRICAL ENGINEERS, STEVENAGE, GB; April 1962 (1962-04-01), FEOFILOV P P: "Phototransfer of an electron in MeF2; Eu, Sm monocrystals", XP002784960, Database accession no. 1963A00951 *
DATABASE MEDLINE [online] US NATIONAL LIBRARY OF MEDICINE (NLM), BETHESDA, MD, US; April 2016 (2016-04-01), SU YIGUO ET AL: "Ce3+ and Ln3+ (Ln = Dy, Eu, Sm, Tb) Codoped SrF2 Nanoparticles: Synthesis and Multicolor Light Emission.", XP002784961, Database accession no. NLM27451745 *
JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY APR 2016, vol. 16, no. 4, April 2016 (2016-04-01), pages 3956 - 3960, ISSN: 1533-4899 *
OPTIKA I SPEKTROSKOPIA USSR, vol. 12, no. 4, 1 April 1962 (1962-04-01), pages 531 - 533 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3076557B1 (en) 2020-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5096005B2 (en) Bright and fast neutron scintillator
US9695356B1 (en) Ternary metal halide scintillators
RU2423725C2 (en) Scintillators for detecting radiation, as well as corresponding methods and devices
EP1634103B1 (en) Rare-earth iodide scintillation crystals
EP3623450B1 (en) Apparatus comprising a scintillator
Wu et al. Single crystal and optical ceramic multicomponent garnet scintillators: A comparative study
US11248169B2 (en) Scintillator matertial including an activator and co-dopant
US10221355B2 (en) Ternary metal halide scintillators
Yanagida et al. Optical and scintillation properties of ce-doped lulif4 with different ce concentrations
US10838083B2 (en) Alkali and alkaline earth halides and methods thereof
CA2612054A1 (en) Scintillation compositions and method of manufacture thereof
US20230002927A1 (en) Li+ doped metal halide scintillation crystal with zero-dimensional perovskite structure, preparation method and use thereof
EP3737732B1 (en) Scintillator material comprising a crystalline alkaline-earth halide doped with an activator and co-doped with sm2+
Meng et al. Relationship between Ca2+ concentration and the properties of codoped Gd3Ga3Al2O12: Ce scintillators
CN115852480A (en) Luminescent metal halide scintillator, preparation method and application
Rebrova et al. Effects of europium concentration on luminescent and scintillation performance of Cs0. 2Rb0. 8Ca1− xEuxBr3 (0≤ x≤ 0.08) crystals
Melcher et al. Scintillator design via codoping
Wen et al. Scintillator‐oriented near‐infrared emitting Cs4SrI6: Yb2+, Sm2+ single crystals via sensitization strategy
FR3076557A1 (en) SCINTILLATOR COMPRISING AN ACTIVATOR DOPED CRYSTALLINE ALKALINO-TERROUS HALIDE AND CO-DOPED BY SM
FR3076558A1 (en) SCINTILLATOR COMPRISING A CRYSTALLINE CATION HALOGENURE DOPED BY EU2 + AND CO-DOPED BY SM2 +
Gokhale et al. Investigation of the unique degradation phenomenon observed in CsSrBr3: Eu 5% scintillator crystals
CN115506007B (en) Near infrared luminous metal halide scintillation crystal and preparation method and application thereof
Khodadoost et al. Scintillation response of Europium and Indium-co-doped CsI (Na) single crystal under the exposure of gamma-ray
Chevajarassakul et al. The impact of strontium composition on thallium-doped cesium iodide scintillators
Pejchal et al. Luminescence and Scintillation Properties of Scintillators Based on Orthorhombic and Monoclinic BaLu $ _ {2} $ F $ _ {8} $ Single Crystals

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20190712

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7