FR3075211A1 - Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition de polymère (méth) acrylique.
En particulier, la présente invention concerne une composition de polymère adaptée pour un vitrage de sécurité. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition de polymère adaptée pour un vitrage de sécurité.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de polymère (méth) acrylique résistante aux balles et concerne en outre un procédé de préparation d'une telle composition de polymère (méth) acrylique résistante aux balles et son utilisation dans un vitrage.
Description
[001] La présente invention concerne une composition de polymère (méth)acrylique.
[002] En particulier, la présente invention concerne une composition de polymère adaptée pour un vitrage de sécurité. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition de polymère adaptée pour un vitrage de sécurité.
[003] Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de polymère (méth)acrylique résistante aux balles et concerne en outre un procédé de préparation d'une telle composition de polymère (méth)acrylique résistante aux balles et son utilisation dans un vitrage.
[Problème technique] [004] Les polymères acryliques et (méth)acryliques, souvent appelés simplement PMMA, sont largement utilisés pour leur transparence et leur résistance aux rayures. Leurs excellentes propriétés optiques sont reconnues, en particulier la brillance et une transparence élevée avec une transmission d'au moins 90 % de la lumière visible. Cependant, c'est également un matériau thermoplastique sensible aux chocs et fragile. Cette caractéristique est liée au fait que la température de transition vitreuse de PMMA est d'environ 110 °C, de sorte que, dans ce matériau, les chaînes de polymère ne peuvent pas se déplacer aisément à température ambiante. Les performances de résistance aux chocs doivent être améliorées pour certaines applications, tout en conservant la transparence.
[005] Le renforcement de la résistance aux chocs dans le cas de polymères acryliques et (méth)acryliques, tous deux généralement appelés simplement poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), est généralement amélioré par l'introduction dans la résine acrylique d'un modifiant choc.
[006] L'un des modifiants chocs les plus courants est un additif de type cœur-écorce, qui est fourni sous la forme de particules sphériques multicouches. Ces particules sont préparées par polymérisation en émulsion dans un procédé à étapes multiples et sont récupérées sous forme de poudre par atomisation. Elles comprennent généralement une séquence de couches « dures » et « molles ». Par conséquent, il est possible d'avoir des particules à deux couches (molle-dure) ou à trois couches (dure-molle-dure) ou parfois même plus de couches.
[007] Dans le cas de plaques acryliques coulées, obtenues par polymérisation du mélange de monomères dans un moule, le modifiant choc est dispersé au préalable dans le mélange de monomères. Dans le cas de plaques acryliques extrudées, le modifiant choc est incorporé dans l'extrudeuse avec la résine acrylique. Dans les deux cas, il est nécessaire que le modifiant choc soit correctement dispersé dans la résine acrylique afin de maintenir un niveau constant et homogène de résistance aux chocs.
[008] Dans le cas de la résistance aux balles, les exigences sont plus élevées par rapport à une résistance aux chocs standards étant donné qu'une balle heurte le matériau à très haute vitesse.
[009] Pour arrêter une balle, le matériau peut être très épais, ce qui le rend également très lourd, ce qui est le cas, par exemple, du verre.
[010] Des laminés sont également utilisés. Les laminés en verre sont très lourds et ont tendance à se briser lorsqu'une balle les atteint.
[011] Les matériaux laminés sont plus complexes et, typiquement, plus coûteux à produire qu'une plaque monolithique. Les laminés de laine de verre et leur laminés à base de matières plastiques sont également très coûteux à produire mais pas aussi lourds à manipuler. [012] Le matériau utilisé est transparent et, lorsqu'il devient sale, il est nettoyé, au moyen de solvants et d'autres produits chimiques. Par conséquent, le matériau doit être résistant aux solvants.
[013] Le matériau est utilisé dans différents environnements, y compris ceux pour lesquels la température peut varier. Par conséquent, le matériau doit rester transparent en cas de changements environnementaux, en particulier des changements de température.
[014] Il existe un besoin pour un vitrage léger, résistant aux chocs en vue d'une utilisation dans des applications résistantes aux balles.
[015] Il existe un besoin d'un vitrage léger, résistant aux chocs en vue d'une utilisation dans des applications résistantes aux balles qui ne se brise pas et conserve sa transparence quelle que soit la température.
[016] L'objectif de la présente invention est de décrire une composition de polymère (méth)acrylique ayant une résistance aux balles améliorée, notamment pour être utilisé comme vitrage résistant aux balles.
[017] Un autre objectif de la présente invention est en outre de fournir une composition de polymère (méth)acrylique pour être utilisé comme vitrage résistant aux balles.
[018] Un objectif supplémentaire de la présente invention est d'éviter ou réduire significativement le poids ou l'épaisseur de compositions de polymère (méth)acrylique adaptées pour des applications résistantes aux balles.
[019] Un autre objectif supplémentaire est de fournir un procédé de fabrication d'une composition de polymère (méth)acrylique adaptée pour des applications résistantes aux balles.
[020] Un autre objectif supplémentaire est de fournir un procédé de fabrication d'une composition de polymère (méth)acrylique adaptée pour un vitrage léger, résistant aux balles.
[021] Un autre objectif supplémentaire est l'utilisation d'une composition de polymère (méth)acrylique pour un vitrage résistant aux balles.
[022] Un objectif supplémentaire est de fournir une composition de polymère (méth)acrylique résistante aux balles qui conserve sa brillance et sa transparence dans un intervalle de température de 30 °C à 60 °C.
[023] Un objectif supplémentaire est de fournir une composition de polymère (méth)acrylique résistante aux balles qui peut être thermoformée, mais conserve sa brillance et sa transparence dans un intervalle de température de -30 °C to 60 °C.
[024] Un autre objectif supplémentaire est de fournir un procédé de fabrication d'une composition de polymère (méth)acrylique adaptée pour des applications résistantes aux balles qui conserve sa brillance et sa transparence dans un intervalle de température de 30 °C à 60 °C.
[CONTEXTE DE L'INVENTION]
Art antérieur [025] Le document WO2012/130595 décrit l'utilisation de moulages revêtus constitués de polymères de poly(méthacrylate de méthyle) à résistance aux chocs modifiée ayant une masse moléculaire élevée en tant que fenêtres pour des véhicules de transport de passagers ou des véhicules utilitaires. Une composition de moulage est décrite comprenant 0,5 à 35 % en poids d'au moins une particule de type cœur-écorce-écorce en tant que modifiant choc.
[026] Le document US 4 594 290 décrit un laminé résistant aux chocs. Le stratifié résistant aux chocs comprend plusieurs couches, dont une constituée d'une plaque acrylique coulée. Les laminés transparents présentent une performance balistique améliorée.
[027] Le document WO2012/085487 décrit l'utilisation d'une composition acrylique réticulée transparente et résistante aux chocs constituée d'une matrice fragile ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constituée de séquences macromoléculaires ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, où les domaines élastomères font partie d'un copolymère séquencé préparé par PRC.
[028] Le document WO2009/149951 décrit un laminé composite transparent résistant aux balles et un agencement de protection comportant un laminé composite transparent résistant aux balles.
[029] Le document W02007/0044063 décrit une plaque acrylique résistante aux balles transparente. La plaque est composée d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un méthacrylate d'alkyle en C2-18 ainsi que des modifiants chocs qui sont d'indice de réfraction correspondant ou discordant avec la matrice de polymère.
[030] Aucun des documents de l'art antérieur ne décrit une composition de polymère selon l'invention ou un procédé pour obtenir celle-ci ou son utilisation.
[Brève description de l'invention] [031] De manière inattendue, il a été observé qu'une composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, est adaptée pour des applications résistantes aux balles et particulièrement des plaques résistantes aux balles.
[032] De manière inattendue, il a également été observé qu'une composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée constituée d'une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, peut être utilisée dans des applications de vitrage résistant aux balles.
[033] De manière inattendue, il a également été observé que l'utilisation d'une composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, sous la forme d'une plaque conduit à une plaque résistante aux balles qui présente en outre de bonnes résistance aux solvants et transparence dans un large intervalle de température.
[034] De manière inattendue, il a également été observé qu'un procédé de fabrication d'une composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, par un procédé de plaque coulée produit des plaques résistantes aux balles, ayant de bonnes résistance aux solvants et transparence dans un large intervalle de température.
[Description détaillée de l'invention] [035] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol.
[036] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, pour des applications résistantes aux balles.
[037] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, ledit procédé comprenant les étapes de :
a) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le(s) monomère(s) destinés à former les séquences macromoléculaires (II), d'une alcoxyamine de formule générale Z(T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;
b) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle, et facultativement un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère M et facultativement au moins un initiateur radicalaire ;
c) mélange de la composition comprenant les séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère M et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore été effectué dans l'étape b) ;
d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite le chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
[038J Selon un quatrième aspect la présente invention concerne une composition de polymère adaptée pour des applications de résistance aux balles, comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol.
[039] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que les polymères sont constitués d'au moins deux monomères différents.
[040] Le terme « monomère (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques.
[041] Le terme « polymère (méth) acrylique », dans le présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
[042] Le terme « modifiant choc», dans le présent contexte, désigne un matériau qui, une fois incorporé dans un matériau polymère, augmente la résistance aux chocs et la solidité de ce matériau polymère au moyen de microdomaines de phase d'un matériau caoutchouteux ou un polymère de caoutchouc.
[043] Le terme « caoutchouc », dans le présent contexte, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse.
[044] Le terme « polymèrecaoutchoutique», dans le présent contexte, désigne, un polymère qui a une température de transition vitreuse (Tg) au-dessous de 0 °C.
[045] Le terme « réticulation », dans le présent contexte, désigne un copolymère de polymère, dont certaines chaînes sont reliées les unes aux autres par l'intermédiaire de liaisons covalentes ou d'interactions chimiques ou physiques. Ces chaînes, reliées les unes aux autres, sont pour la plupart distribuées dans les 3 dimensions de l'espace.
[046] Le terme « transparent », dans le présent contexte, signifie que la composition présente une transmission de lumière élevée d'au moins 80 % de la lumière visible.
{047] En ce qui concerne la composition de polymère de l'invention., celle-ci comprend une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol.
[048] Dans un mode de réalisation spécifique de la composition de polymère de l'invention, celle-ci comprend une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol.
[049] En ce qui concerne la matrice (I) , celle-ci présente une Tg globale supérieure à 0 °C, mesurée par calorimétrie à balayage différentielle (DSC), et est compatible avec l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. De préférence, la température de transition vitreuse Tg est supérieur à 10 °C, plus préférablement supérieure à 20 °C, encore plus préférablement supérieure à 40 °C, encore plus préférablement supérieure à 40 °C, avantageusement supérieure à 50 °C et plus avantageusement supérieure à 60 °C.
[050] La matrice (I) est préparée à partir de méthacrylate de méthyle et, facultativement, un ou plusieurs monomère(s) Mol choisis parmi :
• des monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0)-O-Ri, où Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que, par exemple, l'acide acrylique, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d'éthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d'isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de glycidyle, des acrylates d’hydroxyalkyle ou 1'acrylonitrile ;
• des monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3)-C (=0)-0-R2, où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CiC40 linéaire, cyclique ou ramifié facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que, par exemple, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de glycidyle, des méthacrylates d’hydroxyalkyle ou le méthacrylonitrile ;
• des monomères vinylaromatiques, tels que, par exemple, le styrène ou des styrènes substitués, le α-méthylstyrène, le monochlorostyrène ou le tert-butylstyrène.
[051] Le(s) comonomère(s) sont choisi(s) en termes de nature et de quantité de sorte que la limite inférieure de la température de transition vitreuse Tg soit satisfaite.
[052] De préférence, le méthacrylate de méthyle est le monomère prédominant dans le polymère de la matrice (I). La matrice (I) comprend ainsi une proportion de méthacrylate de méthyle de 51 % en poids à 100 % en poids, de préférence entre 75 % en poids et 100 % en poids et avantageusement entre 90 % en poids et 100 % en poids.
[053] En ce qui concerne les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible, lesdites séquences macromoléculaires (II) sont également appelées bloc B dans la présente invention. Ces séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible présentent une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C (appelée Tg et mesurée par DSC). De préférence, la Tg est inférieure à -5 °C, plus préférablement inférieure à -10 °C et encore plus préférablement inférieure à -15 °C.
[054] En outre, le poids moléculaire moyen en poids des séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C est compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol.
[055] De préférence, le poids moléculaire moyen en poids des séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C est compris entre 175 000 et 700 000 g/mol, plus préférablement entre 200 000 g/mol et 650 000 g/mol, et avantageusement entre 225 000 g/mol et 600 000 g/mol.
[056] L' indice de polydispersité du poids moléculaire Mw/Mn des séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ou du bloc B est supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,5 et plus préférablement supérieur à 3.
[057] L' indice de polydispersité du poids moléculaire Mw/Mn est compris entre 2,5 et 10,0, de préférence entre 3,0 et 10,0, plus préférablement entre 3,0 et 6,0 et encore plus préférablement entre 3,0 et 5,0.
[058] Les séquences macromoléculaires (II) sont préparées à partir d'un ou plusieurs monomère(s) Mo2 choisi(s) parmi :
• des monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0)-O-Ri, où Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de 2éthylhexyle, l'acrylate de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle ou 1'acrylonitrile ;
• des monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3) -C (=0) -O-R2, où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que, par exemple, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de glycidyle, des méthacrylates d'hydroxyalkyle ou le méthacrylonitriie ;
• des monomères vinylaromatiques, tels que, par exemple, le styrène ou des styrènes substitués, le α-méthylstyrène, le monochlorostyrène ou le tert-butylstyrène.
[059] Les séquences macromoléculaires (II) ne sont pas préparées à partir d'un diène. L'homme du métier sait comment combiner ces monomères de façon à ajuster :
le Tg global du bloc B. Afin d'obtenir un bloc B ayant un Tg inférieur à 0 °C, il est nécessaire d'utiliser au moins un monomère présentant un Tg inférieur à 0 °C, par exemple l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle ;
L'indice de réfraction du bloc B, qui doit être aussi proche que possible de celui de la matrice (I) afin de produire la meilleure transparence possible lorsque la transparence est requise pour l'application ciblée.
[060] Les séquences macromoléculaires (II) peuvent être composées exclusivement d'un monomère présentant une Tg inférieure à 0 °C (une fois que le monomère a été polymérisé), par exemple l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. Les séquences macromoléculaires (II) peuvent également être composées d'au moins un acrylate d'alkyle et d'un monomère vinylaromatique. Avantageusement, les séquences macromoléculaires (II) sont composées d'acrylate de butyle et de styrène dans un rapport en poids acrylate de butyle/styrène compris entre 70/30 et 90/10, de préférence entre
75/25 et 85/15.
[061] La teneur en bloc B (les séquences macromoléculaires (II)) dans la composition de polymère est comprise entre 1 % en poids et 30 % en poids, de préférence entre 2 % en poids et 20 % en poids, plus préférablement de 2 % en poids à 15 % en poids, par rapport à la composition de polymère comprenant la composition (méth)acrylique réticulée et les séquences macromoléculaires (II).
[062] En ce qui concerne les composés qui permettent la réticulation (l'agent de réticulation), ceux-ci sont de préférence des monomères acryliques polyfonctionnels, tels que, par exemple, des polyacrylates de polyol, des polyacrylates d'alkylène glycol ou 1'acrylate d'allyle, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,3-butylène glycol ou le diacrylate de 1,4-butylène glycol, des monomères méthacryliques polyfonctionnels, tels que des polyméthacrylates de polyol, polyméthacrylates d'alkylène glycol ou le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol ou le diméthacrylate de 1,4butylène glycol, le divinylbenzène ou le trivinylbenzène. Dans un premier mode de réalisation préféré, il s'agit du diméthacrylate de 1,4-butylène glycol (BDMA).
[063] La teneur en agent de réticulation est comprise entre 0,05 % et 10 % en poids, par rapport au ΜΜΆ et au monomère Ml de composition acrylique réticulée qui sont un objet de l'invention.
[064] De préférence, la teneur en agent de réticulation est comprise entre 0,4 % et 8 % en poids, par rapport au MMA et au monomère MOI de la composition acrylique réticulée qui sont un objet de lv invention, et plus préférablement entre 0,5 % et 5 % en poids, encore plus préférablement entre 1 % en poids et 5 % en poids.
[065] La composition selon l'invention possède un indice de gonflement inférieur à 200 % dans l'acétone à 20 °C, de préférence inférieur à 190 %, encore plus préférablement inférieur à 180 % et de manière préférée entre toutes inférieur à 175 %.
[066] La composition selon l'invention possède un indice de gonflement compris entre 0 % et 200 %, de préférence entre 0 et
190 %, encore plus préférablement entre 0 % et 180 % et de manière préférée entre toutes entre 0 % et 175 %.
[067] La composition selon l'invention est de préférence sous la forme d'uneplaque. De préférence, il s'agit d'une plaque coulée. La plaque peut être une plaque plate ou une plaque non plate. Une plaque non plate peut être obtenue, par exemple, par mélange dans un premier temps d'une plaque plate, et ensuite thermoformage de cette plaque plate afin d'obtenir une plaque non plate sous la forme d'une plaque légèrement courbée.
[068] L'épaisseur de la plaque est comprise entre 1 mm et 50 mm, de préférence l'épaisseur est comprise entre 1 mm et 45 mm, plus préférablement entre 1 et 40 mm, encore plus préférablement entre 1 mm et 35 mm, avantageusement entre 2 mm et 35 mm.
[069] La teneur en bloc B (les séquences macromoléculaires (II)) dans la plaque est comprise entre 1 % et 30 % en poids, de préférence entre 2 % et 20 % en poids, plus préférablement 2 % en poids à 15 % en poids, par rapport à la composition de polymère comprenant la composition (méth)acrylique réticulée et les séquences macromoléculaires (II).
[070] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant ou constituée d'une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 g/mol et 800 000 g/mol, ledit procédé comprenant les étapes de :
a) préparation des séquences macromoléculaires (II)
b) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle, et facultativement un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et facultativement au moins un initiateur radicalaire ;
c) mélange de la composition comprenant les séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore été effectué dans l'étape b) ;
d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite le chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
[071] Selon un premier mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, pour la fabrication de la composition de polymère, le procédé est une préparation de plaques coulées constituées d'homoou copolymère de méthacrylate de méthyle qui sont renforcées en termes de résistance aux chocs au moyen des séquences macromoléculaires (II) qui comprend les étapes suivantes :
a) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le(s) monomère(s) destinés à former les séquences macromoléculaires (II), d'une alcoxyamine de formule générale Z(—T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;
b) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle, et facultativement un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et facultativement au moins un initiateur radicalaire ;
c) mélange de la composition comprenant les séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore été effectué dans l'étape b) ;
d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite le chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
{072] Selon un deuxième mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, pour la fabrication de la composition de polymère, le procédé est une préparation de plaques coulées constituées d'homoou copolymère de méthacrylate de méthyle qui sont renforcées en termes de résistance aux chocs au moyen des séquences macromoléculaires (II) qui comprend les étapes suivantes :
a) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le (s) monomère(s) destinés à former les séquences macromoléculaires (II), d'une alcoxyamine de formule générale Z(-T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;
bl) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle ;
b2) polymérisation partielle du mélange des séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle et facultativement, ajout additionnel de méthacrylate de méthyle
c) mélange de la composition partiellement polymérisée avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire ;
d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite le chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
[073] Selon un troisième mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, pour la fabrication de la composition de polymère, le procédé est une préparation de plaques coulées constituées d'homoou copolymère de méthacrylate de méthyle qui sont renforcées en termes de résistance aux chocs au moyen des séquences macromoléculaires (II) qui comprend les étapes suivantes :
al) préparation d'une alcoxyamine de formule générale Z(-T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;
a2) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le (s) monomère(s) destinés à former les séquences macromoléculaires (II), avec 1'alcoxyamine de al) ;
bl) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a2) avec du méthacrylate de méthyle ;
b2) polymérisation partielle du mélange des séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle et facultativement, ajout additionnel de méthacrylate de méthyle
c) mélange de la composition partiellement polymérisée avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire ;
d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite le chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
[074] L'agent de réticulation et le comonomère MOI sont les mêmes que ceux définis précédemment.
[075] En ce qui concerne 1'alcoxyamine, celle-ci peut être un type quelconque d'alcoxyamine. Elle peut également être une polyalcoxyamine, qui peut générer plusieurs radicaux nitroxyde, ou en variante, une alcoxyamine macromoléculaire ou une polyalcoxyamine macromoléculaire dérivée d'une étape de polymérisation entre au moins un monomère et une alcoxyamine.
[076] Par conséquent, selon un premier mode de réalisation de l'invention, au moins une des alcoxyamines est monofonctionnelle.
[077] Selon une deuxième forme de l'invention, au moins une des alcoxyamines est multifonctionnelle.
[078] L'alcoxyamine ou la polyalcoxyamine est décrite par la formule générale Z(-T)n dans laquelle Z désigne un groupe multivalent, T un nitroxyde et n un entier supérieur ou égal à 1, de préférence de 2 à 10, avantageusement de 2 à 8 et plus préférablement de 2 à 4, limites incluses.
[079] n représente la fonctionnalité de 1'alcoxyamine, c'est-àdire, le nombre de radicaux nitroxyde T qui peuvent être libérés par 1'alcoxyamine selon le mécanisme :
Z(-T)n ...........Z + η T [080] Cette réaction est activée par la température. En présence de monomère(s), 1'alcoxyamine activée initie une polymérisation. Le schéma ci-dessous illustre la préparation d'un copolymère polyM2polyMl-polyM2 sur la base d'une alcoxyamine pour laquelle n = 2. Le monomère Ml est, dans un premier temps, polymérisé après activation de l'alcoxyamine, et, une fois que le bloc polyMl est complet, le monomère M2 est ensuite polymérisé :
T-Z-T M1 » Τ-(Μ1)Χ-Ζ-(Μ1)Χ-Τ
T-(M2)y-(M1)x-Z-(M1)x-(M2)y-T
polyM2 polyM2 polyM] [081] Le principe de la préparation de copolymères séquencés reste valide pour n supérieur ou égal à 1.
[082] Z désigne un groupe multivalent, c'est-à-dire, un groupe qui peut libérer plusieurs sites radicalaires après activation. L'activation en question est conduite par clivage de la liaison covalente Z-T.
[083] À titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupes (I) à (VIII) ci-dessous :
II
R3-CH-C-O— (B^O-C-CH-R4© oo [084] dans lequel R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle facultativement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl ou Br, ou en variante par un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de 1 à 4, ou en variante par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle ou carboxyle ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de 3 à 12, un radical comprenant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de 1 à 20 ; m est un entier dans la plage de 1 à 10 ;
Rs-éHCHz-o-C-ÎD^C-O-^èlL-R^ (Π)
O O [085] dans lequel R5 et Ré, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle ou thiényle facultativement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl ou Br, ou en variante par un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de 1 à 4, ou en variante par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle ou carboxyle ; D représente un radical alkylène linéaire ou ramifié contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de 1 à 6, un radical phénylène ou un radical cycloalkylène ; p est la plage de 1 à 10 ;
un entier dans (III) [086] dans lequel Ri, Rs et R9, qui peuvent être identiques ou différents, ont les mêmes significations que q, r et s sont des entiers dans la plage de à 10 ;
(IV) [087] dans lequel Rio a la même signification que Rs et R6 de formule t est un entier dans la plage de 1 à 4, u est un entier compris entre et 6 (le groupe aromatique est substitué) [088] dans lequel
(V)
Ru a la même signification que le radical Rio de formule (IV) et v est un entier compris entre
I ^)-CH2-CH-R]2 [W]w=P-O-CH2-(j:H-R13 (VI) O-CH2-<pH-Ri4 et 6 [089] dans lequel
R12, R13 et R14, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical phényle, facultativement substitué par un atome d'halogène tel que Cl ou Br, ou en variante par un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant une pluralité d'atomes de carbone dans la plage de 1 à 10 ; W représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, w est égal à 0 ou 1 ;
(VII) [090] dans lequel Ri5 a la même définition que R3 de formule (I), R16 a la même définition [091] dans laquelle que Rs
(VIII) peuvent être identiques ou différents, représentent un linéaire ou atome d'hydrogène ou un radical alkyle ramifié contenant un nombre d'atomes de carbone dans la plage de un atome à 10, un radical aryle, facultativement d'halogène ou un hétéroatome.
substitué avec [092] T désigne un nitroxyde, qui est un radical libre stable comportant un groupe =N-0·, c'est-à-dire, un groupe sur lequel un électron non apparié est présent, le terme « radical libre stable » désigne un radical qui est suffisamment persistant et non réactif à
1' air et l'humidité atmosphériques qu'il peut être manipulé et stocké libres pendant beaucoup plus longtemps que la majorité (voir à ce sujet Accounts of Chemical Research des radicaux
1976, 9, 1319). Par conséquent, le radical libre stable diffère des radicaux libres dont la durée de vie est fugace (de quelques millisecondes à radicaux dérivés des initiateurs de polymérisation usuels, par exemple, des peroxydes, des hydroperoxydes ou des initiateurs azoïques. Un radical libre peut être dit stable s'il n'est pas un initiateur de polymérisation et si la durée de vie moyenne du radical est au moins une minute.
[093]
T est représenté par la structure :
(ix) [094] dans laquelle R19, R20, R21, R22, R23 et R24 désignent des groupes parmi :
- alkyles en C1-C20 et de préférence en C1-C10 linéaires ou ramifiés tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tert-butyle ou néopentyle substitué ou non substitué,
- aryles en C6-C30 substitués ou non substitués tels que benzyle ou aryl(phényle)
- cycliques en C1-C30 saturés [095] et dans laquelle les groupes R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique facultativement substituée R19-CNC-R22 qui peut être choisie parmi :
[096] dans laquelle x désigne un entier entre 1 et 12.
[097] À titre d'exemple, il est possible d'utiliser les nitroxydes :
TEMPO OXO-TEMPO de façon sont, [098] Les nitroxydes de formule (X) préférable, particulièrement utilisés :
Rb
Rl (X) [099] Ra et Rb désignant des groupes alkyle identiques ou différents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, facultativement liés conjointement de façon à former un cycle et facultativement substitués par des groupes hydroxyle, alcoxy ou amino ;
[0100] Rl désignant un groupe monovalent ayant une masse molaire supérieure à 15,42 g/mol et de préférence supérieure à 30 g/mol. Le groupe Rl peut avoir, par exemple, une masse molaire comprise entre et 450 g/mol. Celui-ci est, de préférence, un groupe comportant du phosphore de formule générale (XI) :
xJ? y/R [0101] dans laquelle
X et différents, peuvent être cycloalkyle, alcoxy, aryloxy (xi)
Y, qui peuvent être identiques ou choisis parmi des radicaux alkyle, , aryle, aralkyloxy, perfluoroalkyle et aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome ou de fluor.
[0102]Avantageusement, RL est un groupe phosphonate de formule : Rc —Ο θ )p— (XII) °
[0103] dans laquelle Rc et Rd sont deux groupes alkyle identiques ou différents, facultativement liés de façon à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone facultativement substitués ou non substitués.
[0104] Le group RL peut comprendre en outre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, qui est substitué, par exemple, par un ou plusieurs radicaux alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
[0105] Les nitroxydes de formule (X) sont préférés étant donné qu'ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques, comme décrit dans WO 03/062 293. Les alcoxyamines de formule (XIII) comportant un nitroxyde de formule (X) sont ainsi préférés :
Ί--Z /n (ΧΙΠ) [0106] dans laquelle :
[0107] Z désigne un groupe multivalent ;
[0108] Ra et Rb désignent des groupes alkyle identiques ou différents comportant de 1 à 40 atomes de carbone, facultativement liés 30 conjointement de façon à former un cycle et facultativement substitués par des groupes hydroxyle, alcoxy ou amino ;
[0109] Rl désigne un groupe monovalent ayant une masse molaire supérieure à 15,042 g/mol et de préférence supérieure à 30 g/mol. Le groupe Rl peut avoir, par exemple, une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Celui-ci est, de préférence, un groupe comportant du phosphore de formule générale (XI) :
| X\lî y/P“ | (xi) | ||
| [0110] dans | laquelle | X et | Y, qui |
| différents, | peuvent | être | choisis |
| cycloalkyle, | alcoxy, | aryloxy | , aryle, |
peuvent être identiques ou parmi des radicaux alkyle, aralkyloxy, perfluoroalkyle et aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome ou de fluor.
[0111] Avantageusement, RL est un groupe phosphonate de formule :
Re —Ofî )p— (XII)
Rd—OZ [0112] dans laquelle Rc et Rd sont deux groupes alkyle identiques ou différents, facultativement liés de façon à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone facultativement substitués ou non substitués.
[0113] Le group Rl peut comprendre en outre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, qui est substitué, par exemple, par un ou plusieurs radicaux alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
[0114]À titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) qui peut être porté par 1'alcoxyamine (XIII), il peut être mentionné :
- nitroxyde de N-tert-butyl-l-phényl-2-méthylpropyle,
- nitroxyde de N-(2-hydroxyméthylpropyl)-l-phényl-2méthylpropyle,
- nitroxyde de
N-tert-butyl-l-dibenzylphosphono-2,2diméthylpropyle,
- nitroxyde de
N-tert-butyl-l-bis(2,2,2trifluoroéthyl)phosphono-2,2-diméthylpropyle,
- nitroxyde de
N-tert-butyl[(1-diéthylphosphono)-2méthylpropyle],
- N- (1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-l-(diéthylphosphono)nitroxyde, -nitroxyde de N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1méthyléthyle],
-nitroxyde de N-phényl-l-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyle,
- nitroxyde de N-phényl-l-diéthylphosphono-l-méthyléthyle,
-nitroxyde de N-(l-phényl-2-méthylpropyl)-1diéthylphosphonométhyléthyle,
- ou, en variante, le nitroxyde de formule :
[0115] Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement préféré :
2OCH2CH3
OCH2CH3
(XIV) [0116] Il s'agit du nitroxyde de N-tert-butyl-l-diéthylphosphono2,2-diméthylpropyle, couramment appelé par souci de simplicité SGI.
[0117] L'alcoxyamine (I), et particulièrement 1'alcoxyamine (XIII), peut être préparée par des procédés décrits, par exemple, dans FR 2 791 979. Un procédé qui peut être utilisé consiste à coupler un radical à base de carbone avec un nitroxyde. Le couplage peut être effectué à partir d'un dérivé halogéné en présence d'un système organométallique tel que CuX/ligand (X = Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (addition radicalaire par transfert d'atome) comme décrit par D. Greszta et al. dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670.
Z(-X)n + nT + n CuX/ligand solvant
- n CuXj/ligand *- Z(-T)n [0118] Des alcoxyamines qui peuvent être utilisées dans le contexte de l'invention sont représentées ci-dessous :
tl yOCH2CH3 O=P\
OCH2CH3 ch3ch2o/ o
O— (CH2)6—o— c— ch—o— CH—‘Bu DIAMS ‘Bu
CH3
DIAMINS
TRIAMINS [0119] Les deux dernières alcoxyamines sont appelées DIAMINS et TRIAMINS, respectivement, et sont les alcoxyamines préférées.
[0120]Avantageusement, 1'alcoxyamine appelée TRIAMINS est choisie pour le procédé selon l'invention.
[0121] En ce qui concerne l'étape bl) de mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec le méthacrylate de méthyle, il est fait en sorte que les séquences macromoléculaires (II) présentent entre 30 % en poids et 60 % en poids, de préférence entre 35 % en poids et 55 % en poids, du mélange comprenant les séquences macromoléculaires (II) et le méthacrylate de méthyle.
[0122] En ce qui concerne l'étape b2) de polymérisation partielle du mélange des séquences macromoléculaires (II) et de méthacrylate de méthyle, celle-ci est conduite par chauffage du mélange. Le mélange est chauffé à une température supérieure à 60 °C, de préférence 70 °C. Le mélange est chauffé à une température inférieure à 100 °C, de préférence inférieure à 90 °C. La polymérisation est arrêtée lorsque le mélange partiellement polymérisé présente une viscosité comprise entre 100 cPoise et 5000 cPoise à 20 °C mesurée avec un viscosimètre Brookfield. La polymérisation est arrêtée par ajout de méthacrylate de méthyle ayant une température inférieure à 20 °C, de préférence inférieure à 10 °C. La quantité du méthacrylate de méthyle ajouté est choisi de façon à obtenir un mélange liquide comportant entre 2 % en poids et 30 % en poids de séquences macromoléculaires (II) dans le mélange.
[0123] En ce qui concerne l'initiateur radicalaire, celui-ci peut être choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals ou des composés azoïques. Des initiateurs de radicaux qui peuvent être adaptés sont, par exemple, le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le per-2-éthylhexanoate de tert-butyle, 1'hydroperoxyde de cumyle, le l,l-di(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perpivalate de tertbutyle, le perpivalate d'amyle, le 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane, le peroctoate de tert-butyle, 1'azodiisobutyronitrile (AIBN), 1'azodiisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) ou le 1,1'azobis(cyanocyclohexane). L'utilisation d'un mélange d'initiateurs radicalaires choisis dans la liste ci-dessus ne sortirait pas de la portée de l'invention.
[0124] La teneur en initiateur radicalaire par rapport aux monomères du mélange qui est coulé dans le moule varie de 100 à 2000 ppm en poids, de préférence entre 200 et 1000 ppm en poids. Cette teneur peut varier en fonction de l'application et de l'épaisseur ciblée.
[0125] La composition peut comprendre en outre d'autres composés, qui ne sont pas pris en compte pour le calcul des rapports en poids entre les composés mentionnés précédemment.
[0126]D'autres composants peuvent être facultativement ajoutés au mélange qui est coulé dans le moule. Il peut être mentionné, sans limitation implicite :
•des charges opacifiantes, telles que TiC>2 ou BaSCU, généralement utilisées sous la forme de pâtes préfabriquées dans un plastifiant de type phtalate de dialkyle ;
•des colorants organiques colorés ou des pigments inorganiques colorés ;
•des plastifiants ;
•des additifs stabilisants aux UV, tels que Tinuvin P de Ciba, utilisé à des teneurs de 0 à 1000 ppm et, de préférence, 50 à 500 ppm, par rapport au mélange qui est coulé dans le moule ;
•des stabilisants à la lumière ou à la chaleur, tels que, par exemple, Tinuvin 770 ;
• des antioxydants ;
•des additifs ignifugeants, tels que, par exemple, le phosphate de tris(2-chloropropyle) ;
•des agents épaississants, tels que, par exemple, l'acétatebutyrate de cellulose ;
•des agents de démoulage, tel que, par exemple, le dioctylsulfosuccinate de sodium, utilisé à des teneurs de 0 à 500 ppm et de préférence de 0 à 200 ppm, par rapport au mélange qui est coulé dans le moule ;
•des charges inorganiques ou organiques (par exemple, polyamide, PTFE ou BaSCh) destinées à diffuser la lumière (par exemple, pour obtenir des plaques qui peuvent être éclairées de façon périphérique).
[0127] La plaque de la composition selon l'invention ou fabriquée par le procédé selon l'invention peut, au moins sur une surface, être revêtue avec un vernis.
[012&] La plaque de la composition selon l'invention ou fabriquée par le procédé selon l'invention peut être utilisée sous la forme d'une plaque monolithique ou dans une structure multicouche.
[0129] La structure multicouche comprend la plaque de ou avec la composition selon l'invention sous la forme d'une seule couche. La couche peut être une couche externe ou une couche interne.
[0130] Les autres couches de la structure multicouche en dehors de la couche constituée de la plaque avec la composition selon l'invention, peuvent être des couches de polymère ou des couches de verre.
[0131] Un autre aspect supplémentaire de la présente invention est l'utilisation de la composition selon l'invention.
[0132] Les domaines d'utilisation sont des embarcations, des véhicules, des agencements mobiles et des installations fixes. L'utilisation concerne des fentes d'observation, des ouvertures d'observation, un équipement de protection personnelle, un vitrage de sécurité.
[0133] Un premier mode de réalisation préféré est l'utilisation pour des applications résistantes aux balles et notamment pour des plaques résistantes aux balles.
[Procédés d'évaluation] [0134] La température de transition vitreuse Tg est mesurée selon l'ISO 11357-2/2013 par DSC.
[0135] Poids moléculaire - Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (SEC).
[0136]Indice de gonflement - Un échantillon est découpé à partir d'une plague et sa masse mo est estimé. Généralement, les échantillons sont découpés de façon à avoir une masse mo d'environ 0,5 g ou proche de 0,5 g. L'échantillon est placé dans un flacon avec un agitateur. 2 ml d'acétone sont ajoutés. Il est agité pendant 72 heures. Ensuite, la masse irif de l'échantillon gonflé par l'acétone est mesurée. L'indice de gonflement en % est calculé par le rapport (mf- mo)/mo*lOO.
[0137] Les essais d'impacts de balles sont effectués avec un équipement de pistolet à gaz pneumatique. Celui-ci comprend deux capteurs pour mesurer la vitesse du projectile, un support de cible, un système pour mesurer la force de l'impact et un dispositif de capture pour le projectile. La vitesse d'impact initiale Vo est ajustée avec la pression du pistolet à gaz pneumatique. Le diamètre du canon du pistolet est de 13 mm et proche du diamètre du projectile. La pression maximale utilisée est de 16 bar, ce qui produit une vitesse d'impact de 181 m/s pour un projectile conique ayant une masse de 30 g. Les deux capteurs pour mesurer la vitesse du projectile sont équipés d'un laser pour mesurer la vitesse : le premier pour mesurer la vitesse d'impact initiale Vo et le deuxième pour mesurer la vitesse résiduelle VR après que le projectile ait perforé l'échantillon placé dans le support de cible.
[0138] Les produits soumis à essai sont des échantillons de plaque de 100x100 mm ayant une épaisseur de 4 mm. Le projectile a un diamètre de 12,8 mm, une longueur de corps de 25 mm et le demi-angle de nez conique est de 36°. Le projectile est constitué d'un blindage en acier ayant une dureté de 640 HV. Le poids du projectile est de 28 g. Pour chaque plaque, la vitesse Vo est augmentée progressivement pour déterminer la vitesse minimale Vmini à partir de laquelle le projectile traverse ou perfore l'échantillon. Pour une vitesse donnée, cinq essais sont effectués et la vitesse minimale Vmini correspond à la vitesse minimale pour laquelle les cinq échantillons ont été perforés.
[Exemples] [0139] La synthèse de la composition selon l'invention sous la forme d'une plaque est conduite en quatre étapes.
[0140] Étape 1 : synthèse d'alcoxyamine TRIAMINS [0141] 189 g d'éthanol, 100 g de nitroxyde de N-tert-butyl-1diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyle et 26,5 g de triacrylate de pentaérythritol sont placés dans un réacteur de 500 ml. Le mélange est chauffé sous agitation à 80 °C pendant 4 heures. Le mélange de réaction est ensuite déchargé et l'éthanol est évaporé au moyen d'un évaporateur rotatif à 57 °C sous vide. 126 g de TRIAMINS sont obtenus quantitativement.
[0142] Étape 2 : synthèse de macro-initiateur [0143] Deux types de macro-initiateur sont synthétisés avec le TRIAMINS fabriqué dans l'étape 1.
Synthèse d'une polyalcoxyamine macro-initiatrice 1
Les composants suivants sont introduits dans un réacteur métallique de 2 litres équipé d'un agitateur à hélice, d'une chemise de chauffage par circulation d'huile et d'une entrée de vide/azote :
• 640 g d'acrylate de butyle • 96 g de styrène • 6;64 g de TRIAMINS.
[0144]Après l'introduction des réactifs, le mélange de réaction est dégazé au moyen de trois purges par vide/azote. Le réacteur est ensuite fermé et l'agitation (50 trs/min) et le chauffage (température nominale : 125 °C) sont démarrés. La température du mélange de réaction atteint 113 °C en environ 30 minutes. La pression se stabilise à environ 1,5 bar. La température de réacteur est maintenue à un stade de 115 °C pendant 522 minutes. Après refroidissement, 742 g d'un mélange avec une teneur en matières solides de 70 % sont récupérés. L'acrylate de butyle en excès est ensuite éliminé par évaporation à 70 °C sous pression réduite en 3 heures. Le rapport en poids acrylate de butyle/styrène du macroradical obtenu est de 83:17. L'analyse du macro-initiateur par GPC étalonnée au moyen d'échantillons de polystyrène donne les résultats suivants : Mn : 138 750 g/mol ; Mw : 453 400 g/mol ; polydispersité : 3,27. Le macro-initiateur est dilué avec du méthacrylate de méthyle sous agitation à 50 °C, de sorte que le macro-initiateur soit à 45 % en poids dans la solution.
[0145] La synthèse d'une polyalcoxyamine macro-initiatrice 2 est rendue identique à celle de la polyalcoxyamine 1 à l'exception du fait que 9,2 g de TRIAMINS sont utilisés. L'analyse du macroinitiateur par GPC étalonnée au moyen d'échantillons de polystyrène donne les résultats suivants : Mn : 100 670 g/mol ; Mw : 245 690 g/mol ; polydispersité : 2,44.
[0146] Étape 3 : préparation de sirop. Les deux macro-initiateurs obtenus sont ensuite dilués avec du méthacrylate de méthyle (MMA). 400 g de la solution du macro-initiateur à 45 % en poids sont mélangés avec 1200 g de MMA, dégazés au moyen de trois purges par vide/azote, et chauffés à 70 °C pour démarrer la polymérisation. Des échantillons sont prélevés et la viscosité avec un viscosimètre Brookfield est mesurée à 20 °C. Lorsque la viscosité est à 2000 cPoise, 850 g de MMA à 5 °C sont ajoutés afin d'arrêter la polymérisation.
[0147] Étape 4 : préparation de plaque coulée. Le sirop est mélangé sous agitation avec différents % en poids de diméthacrylate de 1,4butylène glycol (BDMA) par rapport au MMA dans la composition, 735 ppm de 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88), 0,05 % en poids de Tinuvin P, 0,05 % en poids de Tinuvin 770DF par rapport à la masse totale, dégazé par purge par vide/azote.
[0148] Le mélange est ensuite coulé dans un moule constitué de deux plaques de verre fermées par une bague d'étanchéité en PVC. Dans un premier temps, le moule est chauffé à une température de 71 °C pendant 450 minutes et ensuite à 90 °C pendant 270 minutes. La plaque est ensuite soumise à une post-polymérisation à une température de 125 °C pendant 60 minutes.
[0149] Le moule est ouvert pour récupérer les plaques respectives de 4 mm d'épaisseur et des échantillons de différentes tailles sont découpés pour conduire des essais.
[0150] Exemple comparatif 1 : une polymérisation de plaque coulée est effectuée par mélange de ΜΜΆ en tant que monomère, de l'initiateur et d'un agent de réticulation.
[0151] Exemple 1 : la plaque coulée est fabriquée selon le procédé précédemment décrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 et 0,6 % en poids de diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol.
[0152] Exemple 2 : la plaque coulée est fabriquée selon le procédé précédemment décrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 et 1 % en poids de diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol.
[0153] Exemple 3 : la plaque coulée est fabriquée selon le procédé précédemment décrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 1 et 4 % en poids de diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol.
[0154] Exemple 4 : la plaque coulée est fabriquée selon le procédé précédemment décrit avec la polyalcoxyamine macro-initiatrice 2 et 4 % en poids de diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol.
[0155] Tableau 1 - compositions et résultats
| Exemple comparati f 1 | Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 | Exemple 4 | |
| standard de ΡΜΜΆ | |||||
| macro- initiateur | polyalcoxy amine 1 | polyalcoxy amine 1 | polyalcoxya mine 1 | polyalcoxya mine 2 | |
| Mn / [g/mol] | 138 750 | 138 750 | 138 750 | 100 670 | |
| Mw / [g/mol] | 453 400 | 453 400 | 453 400 | 245 690 | |
| PI | 3,28 | 3,28 | 3,28 | 2,44 | |
| macroinitiateur dans la plague[%] | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | |
| BDMA/MMA [%] | 0, 6 | 0, 6 | 1 | 4 | 4 |
| Vazo88/MMA [%] | 325 ppm (AZDN) | 735 ppm | 735 ppm | 735 ppm | 735 ppm |
| Tinuvin P/ masse totale [%] | 60 ppm | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Tinuvin700DF/ masse totale / [%] | 60 ppm | 0, 05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Choc Charpy / [kJ/m2] | 12 | 50 | 36 | 28 | 25 |
| Indice de gonflement [%] | 150 | 145 | 132 | 95 | 95 |
| Vmini [m/S ] | 18 | 38 | 45 | 38 | 28 |
[0156] Comme décrit dans le tableau 1, les compositions selon les exemples présentent une meilleure résistance aux chocs exprimée en 5 termes de résultats de choc Charpy et une meilleure résistance aux balles exprimée en Vmini.
[0157] La composition ayant la résistance aux chocs la plus élevée n'a pas la meilleure résistance aux balles.
Claims (17)
- Revendications1. Composition de polymère adaptée pour des applications de résistance aux balles comprenant une composition (méth)acrylique réticulée comprenant une matrice fragile (I) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 0 °C et des domaines élastomères ayant une dimension caractéristique inférieure à 100 nm constitués de séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible ont un poids moléculaire moyen en poids Mw compris entre 150 000 et 800 000 g/mol.
- 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en poids Mw des séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible est compris entre 225 000 g/mol et 600 000 g/mol.
- 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité des séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible est supérieur à 2.
- 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité des séquences macromoléculaires (II) ayant une nature flexible est compris entre 3,0 et 6,0.
- 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur des séquences macromoléculaires (II) dans la composition de polymère est comprise entre 1 % en poids et 30 % en poids, de préférence entre 2 % en poids et 20 % en poids plus préférablement de 2 % en poids à 15 % en poids, par rapport à la composition de polymère comprenant la composition (méth)acrylique réticulée et les séquences macromoléculaires (II).
- 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la matrice (I) comprend ainsi une proportion de méthacrylate de méthyle de 51 % en poids à 100 % en poids.
- 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les séquences macromoléculaires (II) sont préparées à partir d'un ou plusieurs monomère(s) Mo2 choisis parmi :• des monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0)-O-Ri, où Ri désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle ou 1'acrylonitrile ;• des monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3) -C(=0)-0-R2, où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié facultativement substitué par un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, alcoxy, cyano, amino ou époxy, tels que, par exemple, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 2éthylhexyle, le méthacrylate de glycidyle, des méthacrylates d'hydroxyalkyle ou le méthacrylonitrile ;• des monomères vinylaromatiques, tels que, par exemple, le styrène ou des styrènes substitués, le α-méthylstyrène, le monochlorostyrène ou le tert-butylstyrène.
- 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que la composition possède un indice de gonflement inférieur à 200 % dans l'acétone à 20 °C, de préférence inférieur à 190 %, encore plus préférablement inférieur à 180 % et de manière préférée entre toutes inférieur à 175 %.
- 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la composition est sous la forme d'une plaque et, de préférence, une plaque coulée.
- 10. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle fait partie d'une composition multicouches.
- 11- Procédé de-fabrication d'une composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes dea) préparation des séquences macromoléculaires (II)b) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle, et facultativement un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et facultativement au moins un initiateur radicalaire ;c) mélange de la composition comprenant les séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore été effectué dans l'étape b) ;d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
- 12. Procédé de fabrication d'une composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes dea) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le (s) monomère(s) destiné(s) à former les séquences macromoléculaires (II), d'une alcoxyamine de formule générale Z(-T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;b) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle, et facultativement un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et facultativement au moins un initiateur radicalaire ;c) mélange de la composition comprenant les séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire, si cela n'a pas encore été effectué dans l'étape b) ;d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
- 13. Procédé de fabrication d'une composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes dea) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le (s) monomère(s) destiné(s) à former les séquences macromoléculaires (II), d'une alcoxyamine de formule générale Z(-T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;bl) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a) avec du méthacrylate de méthyle ;b2) polymérisation partielle du mélange des séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle et facultativement, ajout additionnel de méthacrylate de méthylec) mélange de la composition partiellement polymérisée avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire ;d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
- 14. Procédé de fabrication d'une composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes de al) préparation d'une alcoxyamine de formule générale Z(-T)n, dans laquelle Z désigne un groupe polyvalent, T désigne un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 1 ;a2) préparation des séquences macromoléculaires (II) par mélange, avec le(s) monomère(s) destinés à former les séquences macromoléculaires (II), avec 1'alcoxyamine de al) ;bl) mélange des séquences macromoléculaires (II) de l'étape a2) avec du méthacrylate de méthyle ;b2) polymérisation partielle du mélange des séquences macromoléculaires (II) et du méthacrylate de méthyle et facultativement, ajout additionnel de méthacrylate de méthylec) mélange de la composition partiellement polymérisée avec un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère MOI et au moins un initiateur radicalaire ;d) coulée du mélange obtenu dans l'étape précédente dans un moule et ensuite chauffage de celui-ci conformément à un cycle de température afin d'obtenir une plaque coulée.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que 1'alcoxyamine choisie est TRIAMINS ayant la formule suivante :
- 16. Utilisation de la composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 pour des applications de résistance aux balles.
- 17. Utilisation de la composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 pour des fentes d'observation, des ouvertures d'observation, un équipement de 5 protection personnelle, un vitrage de sécurité.
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