FR3072889B1 - Procede de preparation d’un adsorbant pour composes organiques volatils, procede de quantification de composes organiques volatils - Google Patents
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- B01D2258/06—Polluted air
Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de préparation 100 d'un adsorbant adapté pour l'adsorption de composés organiques volatils, ledit procédé comportant des étapes de : - mélange (101), à une température comprise entre -45°C et +30°C, d'un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) avec un solvant organique miscible à l'eau pour former un premier mélange ; - addition (102) d'un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s), dans un rapport molaire premier(s) polyalcoxysilane(s)/ second(s) polyalcoxysilane(s) de 1/0,01 à 1/1, et d'eau au premier mélange pour former un matériau sol-gel, - séchage (104) du matériau sol-gel à une température comprise entre 25°C et 60°C pour obtenir un matériau sol-gel sec, - chauffage (108) du matériau sol-gel sec à une température comprise entre 150°C et 320°C pendant une durée minimale de 8h et sous un flux d'air sec ou de gaz inerte sec pour obtenir l'adsorbant attendu.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D’UN ADSORBANT POUR COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS, PROCEDE DE QUANTIFICATION DE COMPOSES
ORGANIQUES VOLATILS
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION L’invention se rapporte au domaine général du piégeage au moyen d’un adsorbant, de la détection et de la quantification de composés organiques volatils, en particulier de composés organiques volatils soufrés.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION
La dégradation de la qualité de l’air ambiant, principalement liée au développement industriel et urbain, est engendrée par l’émission de plusieurs centaines d’espèces gazeuses et particulaires, inorganiques et organiques qui impactent notre santé, notre environnement et le climat.
Les rejets de composés organiques gazeux émis dans l’atmosphère sont un mélange complexe de composés organiques volatils (COV) non odorants comme les alcanes, alcènes, ou les composés aromatiques et de COV odorants notamment le méthylmercaptan (MM), l’ethylmercaptan (EM), le diméthylsulfide (DMS), l’isopropylmercaptan (IPM), le tertbutylmercaptan (TBM), le diéthylsulfide (DES) ainsi que le disulfure de carbone (CS2). L’étude des COV odorants est devenue une thématique importante du fait des nuisances olfactives générées qui sont potentiellement dangereuses pour la santé ( Hayes, J., R. Stevenson, et al. (2014); "The impact of malodour on communities: a review of assessment techniques" ; Science of the Total Environment 500: 395-407). De plus, ces COV odorants participent directement ou indirectement, pour certaines familles chimiques, à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) (Kulmala, Lehtinen et al. 2006; Murphy, Sorooshian et al. 2007).
Parmi les COV odorants, les COV soufrés se distinguent à cause de leurs odeurs caractéristiques de légumes en décomposition et de leurs faibles seuils olfactifs, proches du ppb. Une fois émis, les COV soufrés sont dilués dans l’atmosphère ce qui engendre de faibles concentrations dans l’air nécessitant la mise en place de techniques de surveillance adaptées pour pouvoir les détecter à ces faibles concentrations (de l’ordre du ppb).
Les techniques pour la surveillance des COV soufrés sont nombreuses mais ne donnent pas accès aux mêmes informations. Certaines sont utilisées pour qualifier l’odeur gênante (intensité, concentration) alors que d’autres sont utilisées pour déterminer les concentrations d’un ou plusieurs composés dans l’air.
Une première approche dite «sensorielle» est basée sur l’utilisation d’un jury de nez pour qualifier l’odeur, déterminer sa concentration ainsi que son intensité. Cependant, une telle approche ne permet pas de détecter et/ou de quantifier avec précision certains COV soufrés dont la concentration dans l’air est faible.
Une deuxième approche dite «senso-instrumentale» est assez similaire à l’approche sensorielle car elle repose sur l’utilisation de nez mais cette fois électronique. Ces nez sont constitués de capteurs généralement en réseau pour quantifier plusieurs familles de COV odorants. Cependant, un nez électronique est beaucoup moins sensible que le nez humain et détecte l’odeur à des seuils bien supérieurs aux seuils olfactifs de COV soufrés, proches du ppb.
Une troisième approche dite « instrumentale» repose sur la qualification et la quantification du mélange odorant par analyse physico-chimique (spectrométrie d’émission ou d’absorption, chromatographie).
Au vu des faibles concentrations dans l’air et de la complexité du mélange, la mesure par chromatographie en phase gazeuse (CPG) est la technique la plus utilisée pour quantifier les COV soufrés. La CPG permet une bonne séparation des composés présents dans le mélange odorant complexe contrairement à la mesure spectrométrique qui permet plutôt d’obtenir une réponse globale par famille de composés odorants.
Préalablement à la phase analytique, la chromatographie en phase gazeuse nécessite un prélèvement de l’échantillon soit dans un contenant fermé (sacs, canisters) soit sur un adsorbant (Ras, Borrull et al. 2009). Cependant, en raison des faibles concentrations de COV soufrés retrouvées dans l’air ambiant, la phase de prélèvement d’un échantillon dans un contenant fermé est généralement suivie d’une phase de concentration de l’échantillon en laboratoire au moyen de pièges contenant par exemple un adsorbant.
Le prélèvement sur un support adsorbant est également suivi d’une phase de concentration de l’échantillon. Le prélèvement sur un support adsorbant peut être réalisé en mode « passif >> c’est-à-dire par diffusion des polluants odorants à travers un média adsorbant (sans pompe) ou en mode « actif >>, l’air traversant le support adsorbant à un débit contrôlé au moyen d’une pompe.
Il existe plusieurs adsorbants permettant de quantifier des COV : - les adsorbants thermodésorbables carbonés comme les tamis moléculaire, le noir de carbone graphité ou à base de polymère organique dont le plus connu reste le Tenax TA®, - les supports d’adsorbant désorbables chimiquement (chimisorption) constitués pour la plupart d’un support de type silice imprégné d’une solution réactive aux COV odorants.
La mesure des COV induit, dans la majorité des cas, la mise en place de supports d’adsorbant thermodésorbables car ceux-ci permettent le prélèvement d’un grand nombre d’espèces. En comparaison, les adsorbants par chimisorption sont généralement spécifiques à une espèce ou à une famille d’espèces. Parmi les adsorbants thermodésorbables, le Tenax TA® a été reconnu comme l’adsorbant le plus adapté pour l’échantillonnage de COV soufrés (Brown, van der Veen et al. 2015). Néanmoins, une récente étude a mis en évidence le fait que cet adsorbant n’était pas adapté pour le prélèvement actif et la mesure de COV soufrés légers tel que le MM et que la mesure pour les composés plus lourds engendrait des incertitudes de mesures comprises entre 60 et 120% (Merlen, Verriele et al. 2017). En effet, la conservation de l’échantillon ainsi que la présence d’humidité dans celui-ci engendrent une sous-estimation de la concentration en COV soufrés.
La littérature a montré une meilleure adsorption du MM sur gel de silice qu’en utilisant le Tenax TA® ( Devai, I. and R. D. Delaune (1996). "Evaluation of various solid adsorbents for sampling trace levels of methanethiol." Organic geochemistry 24(8): 941-944). L’utilisation d’un adsorbant à base de silice pour la détection de COV soufrés par transduction optique a d’ailleurs fait l’objet d’une demande de brevet EP n°3015165 A1. Dans cette demande de brevd, l’adsorbant utilisé est à base d’un matériau sol-gel, lui-même déjà protégé par le brevet EP n°2499484 B1, en y ajoutant une « molécule-sonde >> constituée de disulfures aromatiques substitués. Au sein des pores du matériau ainsi modifié se produit une réaction chimique entre les COV soufrés ciblés et la molécule-sonde qui entraîne une coloration du matériau détectée ensuite par transduction optique. Cependant, une telle réaction chimique n’est pas réversible ce qui induit l’utilisation unique d’un tel adsorbant. De plus, un tel capteur ne permet pas une mesure sélective d’un COV soufré unique mais seulement d’un mélange de COV soufrés (mesure globale d’un mélange de COV soufrés). En outre, un tel capteur est difficilement utilisable en l’état pour le prélèvement quantitatif des COV soufrés dans l’air par analyse chromatographique. En effet, ce capteur ne permet pas la détection, dans l’air ambiant, de COV dont la concentration avoisine les quelques ppb.
Du fait des biais de mesure des COV soufrés gazeux, il n’existe pas à ce jour de support de prélèvement fiable pour la mesure des COV soufrés.
DESCRIPTION GENERALE DE L’INVENTION
La présente invention permet de pallier les problèmes précités en apportant une solution simple et peu coûteuse permettant le prélèvement de composés organiques volatils, notamment de composés soufrés, présents en faible quantité (de l’ordre du ppb) dans l’air.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention se rapporte à un procédé de préparation d’un adsorbant adapté pour l’adsorption de composés organiques volatils, ledit procédé comportant des étapes de : - mélange, à une température comprise entre -45°C et+30°C, d’un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) parmi les composés suivants : le (chlorométhyl)triéthoxysilane ; le 1,3-diméthyltetraméthoxydisiloxane ; l’éthyltriméthoxysilane ; le triéthoxy(éthyl)silane ; le triéthoxyméthylsilane ; le triéthoxy(vinyl)silane ; le triméthoxyméthylsilane ; le triméthoxy(vinyl)silane ; le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane (TMOS) avec un solvant organique miscible à l’eau pour former un premier mélange ; - addition d’un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) parmi les composés suivants : le (N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine ; le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminobutyltriméthoxysilane et le ((3-méthylamino)propyl)triméthoxysilane dans un rapport molaire premier(s) polyalcoxysilane(s)/ second(s) polyalcoxysilane(s) de 1/0,01 à 1/1, et d’eau au premier mélange pour former un matériau sol-gel, - séchage du matériau sol-gel à une température comprise entre 25°C et 60°C pour obtenir un matériau sol-gel sec, - chauffage du matériau sol-gel sec à une température comprise entre 150°C et 320°C pendant une durée minimale de 8h et sous un lux d’air sec ou de gaz inerte sec pour obtenir l’adsorbant attendu.
Le procédé de préparation selon l’invention permet de résoudre les problèmes préalablement cités.
En effet, le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir un adsorbant qui est adapté pour l’adsorption de composés organiques volatils (COV), notamment de COV légers présents en faible quantité dans l’air.
Plus précisément, l’étape finale de chauffage du matériau sol-gel sec engendre une augmentation de son volume poreux et de sa surface spécifique sans modification de la nature des groupements se trouvant à la surface de l’adsorbant final (appelé également oxyde final). L’adsorbant ainsi obtenu permet alors d’adsorber une grande quantité de COV notamment des COV présents en faible quantité dans l’air. L’utilisation d’un tel adsorbant permet de déterminer avec précision, de manière qualitative et quantitative, les COV présents dans l’air. L’adsorbant présente également un intérêt lorsque celui-ci est utilisé pour la dépollution de l’air en permettant le piégeage d’une grande quantité de COV.
De plus, le diamètre moyen des pores diminue à l’issu de l’étape de chauffage de sorte que l’adsorbant obtenu permet la rétention de composés plus légers. Par « composés plus légers >>, on entend des composés ayant de faibles masses moléculaires. Ainsi, l’adsorbant obtenu permet de piéger une grande variété de composés légers tels que le méthylmercaptan, l’éthylmercaptan, les COV hydrocarbonés tels que le benzène, le toluène, les alcanes ou encore les alcènes avec au moins cinq atomes de carbone etc. L’augmentation de la surface spécifique de l’adsorbant s’explique par la diminution de la taille des pores du matériau du fait de l’élimination des groupements hydroxyles présents à la surface et l’amélioration des interconnexions entre les atomes de silice. En effet, lors du chauffage du matériau sol-gel sec, plusieurs pertes de masse sont constatées : des pertes de masse liées au solvant, à l’eau, à la calcination des liaisons hydroxyles pendantes (déshydroxylation du réseau silicé) ainsi que des pertes de masse liées à la déprotonation des fonctions amines (NH3+) se trouvant en fin de chaîne dans le réseau. Le chauffage du matériau sol-gel sec influe aussi sur les propriétés de surface de l’adsorbant obtenu et plus particulièrement sur ses propriétés acido-basiques et son caractère hydrophobe.
Par ailleurs, l’adsorbant selon l’invention présente un intérêt économique car sa fabrication est peu coûteuse et celui-ci est régénérable par procédé thermique (au moins 100 utilisations).
De plus, l’adsorbant selon l’invention peut être utilisé pour de nombreuses applications : - la surveillance en continu ou ponctuelle des émissions de COV, en particulier des COV odorants dont la concentration dans l’atmosphère est faible, - la quantification d’une exposition de la population aux nuisances olfactives, - le traitement des odeurs soufrées par exemple en sortie de cheminées industrielles ou de manière plus générale, la dépollution de l’air, - le suivi de processus de croissance bactériologique ou physico-chimiques d’intérêt.
Outre les caractéristiques qui viennent d'être évoquées dans le paragraphe précédent, le procédé de préparation selon le premier aspect de l'invention peut présenter une ou plusieurs caractéristiques complémentaires parmi les suivantes, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles.
Selon un mode de réalisation non limitatif, préalablement à l’étape de chauffage, le procédé comporte une étape de remplissage d’un support avec le matériau sol-gel sec pour assurer le passage d’un flux gazeux à travers un lit de matériau sol-gel sec.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le support est formé par un tube en verre, en quartz, en acier inoxydable ou en acier inoxydable présentant un revêtement modifié par un dépôt de silicium amorphe hydrogéné.
Selon un mode de réalisation non limitatif, préalablement à l’étape de remplissage, le procédé comporte une étape de broyage du matériau sol-gel sec pour former une poudre comportant des grains de sol-gel.
Selon un mode de réalisation non limitatif, l’étape de broyage est suivie d’une étape de sélection de grains de sol-gel présentant un diamètre compris entre 200 pm et 500 pm.
Selon un mode de réalisation non limitatif, préalablement à l’étape de séchage, le procédé comporte une étape d’introduction du matériau sol-gel dans au moins un moule de pré-formage pour obtenir au moins un bloc de matériau de sol-gel.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le rapport molaire entre le(s) premier(s) polyalcoxysilane(s) et le(s) second(s) polyalcoxysilane(s) est compris entre 1/0,01 et 1/0,50.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le(s)dit(s) un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) comporte(nt) uniquement le tétraméthoxysilane (TMOS).
Selon un mode de réalisation non limitatif, le(s)dit(s) un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) comporte(nt) uniquement le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES).
Selon un mode de réalisation non limitatif, le solvant organique est choisi parmi les solvants organiques suivants : - acétone, - formamide, - méthyléthylcétone, - chloroforme, - dichlorométhane, - acide acétique, - méthanol, - éthanol, - propanol, - butanol, - pentanol, - hexanol.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le solvant organique est le méthanol.
Par ailleurs, l’invention se rapporte, selon un second aspect à une utilisation d’un adsorbant tel qu’obtenu par le procédé de préparation selon le premier aspect pour le piégeage de composés organiques volatils.
En outre, selon un troisième aspect, l’invention concerne une utilisation d’un adsorbant tel qu’obtenu par le procédé de préparation selon le premier aspect pour le piégeage de composés organiques volatils soufrés.
Enfin, selon un quatrième aspect, l’invention se rapporte à un procédé de quantification de composés organiques volatils dans un échantillon, ledit procédé comportant des étapes de : - prélèvement d’un échantillon contenant au moins un composé organique volatil au moyen d’un adsorbant obtenu par le procédé de préparation selon le premier aspect de l’invention, - désorption de l’échantillon adsorbé par des moyens de chauffage, - détermination de la quantité de composés organiques volatils contenue dans l’échantillon par des moyens d’analyse.
Outre les caractéristiques qui viennent d'être évoquées dans le paragraphe précédent, le procédé de quantification selon le quatrième aspect de l'invention peut présenter une ou plusieurs caractéristiques complémentaires parmi les suivantes, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles.
Selon un mode de réalisation non limitatif, les moyens d’analyse comportent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur à photométrie de flamme et d’un détecteur d’ionisation de flamme.
Selon un mode de réalisation non limitatif, l’étape de prélèvement est réalisée selon un mode de prélèvement actif.
Par « prélèvement en mode actif >>, on entend que le flux gazeux traverse l’adsorbant à un débit contrôlé au moyen d’une pompe.
Selon un mode de réalisation non limitatif, l’étape de prélèvement est réalisée selon un mode de prélèvement passif.
Par « prélèvement en mode passif >>, on entend que le flux gazeux traverse l’adsorbant sans utiliser de pompe.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - à la figure 1, des étapes du procédé de préparation de l’adsorbant selon un mode de réalisation de l’invention, - à la figure 2, des étapes du procédé de quantification de composés organiques volatils selon un mode de réalisation de l’invention, - à la figure 3, un premier support de prélèvement préalablement rempli avec l’adsorbant obtenu par le procédé de préparation selon l’invention, - à la figure 4, un deuxième support de prélèvement préalablement rempli avec l’adsorbant obtenu par le procédé de préparation selon l’invention, - à la figure 5, les isothermes d’adsorption et de désorption de l’azote à 77K obtenus à partir de mesures effectuées sur un adsorbant de l’art antérieur (avant traitement thermique), - à la figure 6, les isothermes d’adsorption et de désorption de l’azote à 77K obtenue à partir de mesures effectuées sur un adsorbant selon l’invention (après traitement thermique), - à la figure 7, un histogramme représentant la répartition de la taille des pores dans un adsorbant de l’art antérieur (avant traitement thermique), - à la figure 8, un histogramme représentant la répartition de la taille des pores dans l’adsorbant selon l’invention (après traitement thermique).
DESCRIPTION D’AU MOINS UN MODE DE REALISATION DE L’INVENTION
La présente invention permet de répondre aux problématiques de détection et de mesure de composés organiques volatils (COV), en particulier de COV soufrés. Elle présente un intérêt particulier dans la détection de COV à très faibles teneurs dans l’atmosphère tels que le méthylmercatpan (MM) ou encore l’éthylmercaptan (EM). L’invention permet également le piégeage de COV notamment pour la dépollution de l’air.
Dans la suite de la description, on nommera indifféremment « matériau sol-gel >> ou « adsorbant avant traitement thermique >> pour désigner l’adsorbant qui n’a pas subi l’étape de chauffage par opposition à l’« adsorbant après traitement thermique >> qui correspond à l’adsorbant selon l’invention c’est à dire celui qui a subi une étape de chauffage.
Procédé de préparation de l’adsorbant
La figure 1 représente des étapes d’un procédé de préparation 100 d’un adsorbant selon l’invention, adapté pour l’adsorption de COV.
Dans une étape de mélange 101, un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) parmi les composés suivants : le (chlorométhyl)triéthoxysilane ; le 1,3-diméthyltetraméthoxydisiloxane ; l’éthyltriméthoxysilane ; le triéthoxy(éthyl)silane ; le triéthoxyméthylsilane ; le triéthoxy(vinyl)silane ; le triméthoxyméthylsilane ; le triméthoxy(vinyl)silane ; le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane (TMOS) est mélangé avec un solvant organique à une température comprise entre -45°C et +30°C pour former un premier mélange.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le(s)dit(s) un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) comporte(nt) un seul premier polyalcoxysilane, préférentiellement le tétraméthosilane (TMOS).
Selon un mode de réalisation non limitatif, le solvant organique est choisi parmi les solvants organiques suivants : - acétone, - formamide, - méthlyéthylcétone, - choloroforme, - dichhlorométhane, - acide acétique, - méthanol, - éthanol, - propanol, - butanol, - pentanol, - hexanol.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le solvant organique présente un groupement alcool en C1-C5, préférentiellement en C1-C3. Selon un mode de réalisation non limitatif, le solvant organique est le méthanol.
Préférentiellement, l’étape de mélange 101 est réalisée à une température comprise entre -25 et -15°C.
Selon un mode de réalisation non limitatif, l’étape de mélange 101 est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, préférentiellement entre 2 et 3 minutes.
Dans une étape d’addition 102, un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) parmi les composés suivants : le le (N-(3- (triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine ; le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) ), le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminobutyltriméthoxysilane et le ((3-méthylamino)propyl)triméthoxysilane mélangé(s) à de l’eau sont ajouté(s) au premier mélange dans un rapport molaire premier(s) polyalcoxysilane(s)/ second(s) polyalcoxysilane(s) de 1/0,01 à 1/1 pour former un matériau sol-gel.
Par « matériau sol-gel >>, on entend un matériau obtenu par procédé sol-gel à partir d’un solvant, de deux polyalcoxysilanes et d’eau.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le rapport molaire premier(s) polyalcoxysilane(s)/ second(s) polyalcoxysilane(s) est compris entre 1/0,01 et 1/0,50, avantageusement de 1/0,01 à 1/0,30, notamment de 1/0,01 à 1/0,15, particulièrement de 1/0,02 à 1/0,06, préférentiellement de 1/0,03. Par « rapport molaire >>, on entend le nombre de moles de premier(s) polyalcoxysilane(s) sur le nombre de moles de second(s) polyalcoxysilane(s) dans le matériau sol-gel.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le(s)dit(s) un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) comporte(nt) un seul second polyalcoxysilane, préférentiellement le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES).
Par ailleurs, l’eau ajoutée est préférentiellement de l’eau ultrapure. Par « eau ultrapure >> on entend une eau dont la conductivité est inférieure à 0,055 pS/cm.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le(s) second(s) polyalcoxysilane(s), ainsi que l’eau sont ajoutés un à un après agitation respectivement pendant une durée de 1 à 10 minutes, préférentiellement de 2 à 3 minutes puis pendant une durée de 40 à 120 secondes, préférentiellement de 40 à 60 secondes.
Avantageusement, le rapport molaire polyalcoxysilanes/solvant/eau est compris entre 1/4/14 et 1/100/30, particulièrement de 1/4/4, préférentiellement de 1/5/4 à 1/5,25/4,25.
Dans une étape d’introduction 103 non limitative, le matériau sol-gel est introduit dans au moins un moule de pré-formage pour obtenir au moins un bloc de matériau sol-gel.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le moule est parallélépipédique, cylindrique, cubique ou encore trapézoïdale. Avantageusement, la surface du moule est inférieure ou égale à 150 mm2, préférentiellement inférieure ou égale à 100 mm2. Par ailleurs, l’épaisseur du moule est avantageusement inférieure ou égale à 20-30mm.
Dans une étape de séchage 104, le matériau sol-gel est séché à une température comprise entre 25°C et 60°C, préférentiellement 456 pour obtenir un matériau sol-gel sec. L’étape de séchage 104 permet de faire évaporer le solvant.
Avantageusement, l’étape de séchage 104 est réalisée sous atmosphère de gaz inerte, par exemple, sous azote, argon, air etc. A l’issu de cette étape, le matériau sol-gel sec est poreux et possède une surface spécifique de 200 à 800 m2.g-1, préférentiellement 650 ± 70 m2.g-1. De plus, le matériau sol-gel sec présente une taille de pores comprise entre 10 et 60 Angstroms, préférentiellement entre 20 et 60 Angstroms.
Dans une étape de broyage 105 non limitative, le matériau sol-gel sec est broyé pour former une poudre comportant des grains de sol-gel. Avantageusement, le broyage se fait dans une première étape sous presse (obtention d’une fraction grossière de l’ordre du millimètre) et dans une seconde étape au moyen d’un pilon dans un mortier (obtention d’une fraction fine de granulométrie inférieure à 1 millimètre).
Dans une étape de sélection 106 non limitative, les grains de sol-gel présentant un diamètre compris entre 200 pm et δΟΟμιτι sont sélectionnés. Avantageusement, la sélection des grains de sol-gel est réalisée par tamisage.
Dans une étape de remplissage 107 non limitative, un support est rempli avec le matériau sol-gel sec qui a été, selon un mode de réalisation non limitatif, préalablement broyé puis sélectionné respectivement lors des étapes de broyage 105 et de sélection 106. L’étape de remplissage 107 du support avec le matériau sol-gel sec permet d’assurer, lors d’un prélèvement, le passage d’un flux gazeux à travers un lit de matériau sol-gel ménagé dans ledit support.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le support est formé par un tube en verre, en quartz, en acier inoxydable ou en acier inoxydable présentant un revêtement modifié par un dépôt de silicium amorphe hydrogéné.
Selon un premier mode de réalisation non limitatif, le support est formé par une cartouche traitée Sulfinert® (89 mm de longueur, diamètre extérieur de 6,4 mm, diamètre interne de 5 mm), remplie préférentiellement avec 450 ± 0,02 mg de matériau sol-gel sec. Un exemple de cartouche utilisée est représenté sur la figure 3. En référence à la figure 3, la cartouche 10 comporte un tube 11 rempli de matériau sol-gel sec 12 délimité par deux grilles en inox 13. La cartouche 10 comporte, en outre, un ressort de maintien 14 qui permet à l’ensemble du contenu de la cartouche 10 (adsorbant et grilles) de se maintenir en place. Par ailleurs, une entrée d’air E est ménagée au niveau d’une extrémité de la cartouche 10 qui reçoit le flux gazeux pour ensuite traverser le lit de matériau sol-gel sec 12 et être évacué par une sortie d’air S.
Selon un deuxième mode de réalisation non limitatif, le support est formé par un piège en verre (133 mm de longueur, diamètre extérieur de 3.5 mm), rempli, préférentiellement avec 150 mg de matériau sol-gel sec. Un exemple de piège en verre 20 est représenté sur la figure 4. En référence à la figure 4, l’air pénètre dans le piège en verre 20 depuis une entrée d’air E, circule à travers le matériau sol-gel sec 21 positionné au niveau d’une partie centrale du piège 20 pour enfin être évacué par une sortie d’air S. De part et d’autre du matériau sol-gel sec 21, sont positionnées des fibres de quartz (non représentés) ainsi que des ressorts 22 pour maintenir le matériau sol-gel sec 12 en place.
Dans une étape de chauffage 108, le matériau sol-gel sec est chauffé à une température comprise entre 150°C et 320°C pendant une durée minimale de 8h et sous un flux d’air sec ou de gaz inerte sec pour obtenir l’adsorbant attendu.
Selon un mode de réalisation non limitatif, l’étape de chauffage 108 est réalisée après l’étape de remplissage 107.
Par ailleurs, avantageusement, le flux d’air sec ou de gaz inerte sec présente un débit supérieur ou égal à 10 mL/min,
Selon un premier mode de réalisation non limitatif, l’étape de chauffage 108 est réalisée à une température égale à 250 °C, pendant une durée de 24 heures et sous un flux d’air sec présentant un débit moyen de 30mL/min.
Selon un second mode de réalisation non limitatif, l’étape de chauffage 108 est réalisée à une température égale à 250 °C, pendant une durée de 24 heures et sous un flux d’hélium sec présentant un débit moyen de 40mL/min.
Plusieurs paramètres dont la mesure de la surface spécifique, la répartition en taille des pores ainsi que le volume poreux ont été déterminés afin de caractériser l’adsorbant obtenu avant l’étape de chauffage 108 et l’adsorbant obtenu après l’étape de chauffage 108. Il a ainsi été constaté une augmentation du volume poreux et de la surface spécifique ainsi qu’une diminution de la taille des pores dans l’adsorbant obtenu après l’étape de chauffage 108.
La mesure des paramètres précités (volume poreux, surface spécifique, taille des pores) a été réalisée en utilisant les isothermes d’adsorption et de désorption à la température de l'azote liquide à l’aide des modèles BET (Brunauer, Emmet et Taylor) et DFT (Théorie de la fonctionnelle de densité). La méthode de mesure est basée sur le phénomène d’adsorption physique d’un adsorbant, à la surface des pores dudit adsorbant. Elle consiste à mesurer, à une température donnée, le volume de gaz ici l’azote, adsorbé à différentes pressions d’équilibre comprises entre le vide et la pression atmosphérique. Les mesures successives de volumes de gaz adsorbés et de pression d’équilibre permettent de construire l’isotherme d’adsorption, inversement en diminuant la pression d’équilibre de gaz progressivement, le volume de gaz prélevé, jusqu’à obtention du vide permettent de construire l’isotherme de désorption.
Les figures 5 et 6 représentent, respectivement, l’isotherme d’adsorption /désorption de l’adsorbant avant traitement thermique et l’isotherme d’adsorption/désorption de l’adsorbant selon l’invention (après traitement thermique). On note que l’isotherme d’adsorption est représentée en pointillés alors que l’isotherme de désorption est représentée en trait plein. On note également que l’ordonnée correspond au volume de gaz absorbé exprimé en c3.g'1 et l’abscisse correspond à la pression relative où P est la pression du gaz, P0 la pression de vapeur saturante. L’établissement de ces isothermes d’adsorption/désorption révèle les caractéristiques texturales des adsorbants avant et après traitement thermique.
Ainsi, les figures 5 et 6 ont permis de mettre en évidence un profil de type IV selon la classification IUPAC qui correspond à la présence de micro et méso-pores pour les deux adsorbants (avant et après traitement thermique). On note que les tailles de pores ont été classées par l’IUPAC comme micropores, mésopores et macropores de diamètre inférieur à 2 nm, compris entre 2 et 50 nm et supérieurs à 50 nm, respectivement. De plus, comme on peut le voir sur les figures 5 et 6, les isothermes d’adsorption/désorption de l’adsorbant avant et après traitement thermique affichent une boucle d'hystérésis qui est caractéristique de l'interconnexion de mésopores de grandes tailles avec des pores plus étroits. La surface spécifique de chaque échantillon a pu être déterminée en analysant les isothermes présentées sur les figures 5 et 6 à l’aide du modèle BET (Brunauer, Emmet et Taylor). Le traitement thermique de l’adsorbant a engendré une augmentation de la surface spécifique qui passe de 290±30 m2.g'1 à 575±50 m2.g'1. L’analyse des isothermes d’adsorption et désorption à l’aide du modèle BJH (Barrett, Joyner et Halend) a permis de mettre en évidence l’augmentation du volume poreux qui est passé de 0,39±0,02 cm3.g'1 à 0,53±0,01 cm3.g'1.
Par ailleurs, les figures 7 et 8 représentent la répartition en taille des pores de l’adsorbant, respectivement, avant et après traitement thermique. On note que l’ordonnée correspond à la surface spécifique exprimée en m2.g'1 et l’abscisse correspond au diamètre des pores exprimé en nanomètres. De plus, le diamètre moyen des pores a diminué à l’issue de l’étape de traitement thermique passant de 43.3 Angstroms (4.3 nm) à 34.6 Angstroms (3.5 nm). L’adsorbant obtenu par le procédé de préparation 100 selon l’invention peut ainsi être utilisé pour piéger, détecter ou encore quantifier les COV présents dans un flux gazeux.
Procédé de quantification de COV dans un échantillon
La figure 2 représente des étapes d’un procédé 200 de quantification de COV dans un échantillon.
Dans une étape de prélèvement 202, un échantillon contenant au moins un COV est prélevé au moyen d’un adsorbant obtenu par le procédé de préparation 100.
Selon un premier mode de réalisation non limitatif, l’étape de prélèvement 202 est réalisée selon un mode de prélèvement actif. Par « prélèvement actif >>, on entend que le flux gazeux traverse l’adsorbant à un débit contrôlé au moyen d’une pompe. Un « prélèvement actif >> permet d’analyser rapidement l’échantillon sur site dans le cas d’une analyse « on-line >> ou en différé au laboratoire dans le cas d’une analyse « off-line >>.
Selon un second mode de réalisation non limitatif, l’étape de prélèvement 202 est réalisée selon un mode de prélèvement passif. Par « prélèvement passif >>, on entend que le flux gazeux traverse l’adsorbant par diffusion dudit flux gazeux à travers de l’adsorbant sans utiliser de pompe.
Dans une étape de désorption 203, l’échantillon préalablement adsorbé lors de l’étape de prélèvement 202, est désorbé par des moyens de chauffage.
Selon un mode de réalisation non limitatif, les moyens de chauffage sont formés par une unité de thermo-désorption ATD (« Automated Thermo Desorber »).
Dans une étape de détermination 204, la quantité de COV contenue dans l’échantillon est déterminée par des moyens d’analyse.
Selon un mode de réalisation non limitatif, les moyens d’analyse comportent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur à photométrie de flamme et d’un détecteur d’ionisation de flamme.
Selon un mode de réalisation non limitatif, une étape d’étalonnage 201 est réalisée préalablement à l’étape de prélèvement 202, afin d’établir une courbe d’étalonnage à partir d’un mélange étalon contenant des COV de concentrations connues.
Selon un mode de réalisation non limitatif, le mélange étalon comporte 6 composés soufrés réduits (RSC) : le méthylmercaptan (MM), l'éthylmercaptan (EM), l'isopropylmercaptan (IPM), le tertbutylmercaptan (TBM), le sulfure de diméthyle (DMS) et le sulfure de diéthyle (DES) à une concentration sensiblement égale à 1 ppm dilués dans l’azote. Le mélange est ensuite dilué dans l’air à environ 10% d’humidité relative à l’aide de régulateurs de débit massique afin de générer des concentrations comprises entre 0,5 et 20 ppb, similaires aux concentrations perçues par la population lors de nuisance olfactive dans un milieu récepteur.
Des volumes connus du mélange étalon dilué sont ensuite prélevés au moyen de l’adsorbant selon l’invention. Avantageusement, le prélèvement est réalisé, selon un mode de prélèvement actif, au moyen d’un support contenant l’adsorbant selon l’invention.
Les échantillons ainsi prélevés sont ensuite, de la même manière que lors des étapes 203 et 204, désorbés thermiquement par des moyens de chauffage, puis analysés pour établir une courbe d’étalonnage.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation (100) d’un adsorbant adapté pour l’adsorption de composés organiques volatils (COV), ledit procédé (100) étant caractérisé en ce qu’il comporte des étapes de : - mélange (101), à une température comprise entre -45°C et +30°C, d’un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) parmi les composés suivants : le (chlorométhyl)triéthoxysilane ; le 1,3- diméthyltetraméthoxydisiloxane ; l’éthyltriméthoxysilane ; le triéthoxy(éthyl)silane ; le triéthoxyméthylsilane ; le triéthoxy(vinyl)silane ; le triméthoxyméthylsilane ; le triméthoxy(vinyl)silane ; le tétraéthoxysilane ou le tétraméthoxysilane (TMOS) avec un solvant organique miscible à l’eau pour former un premier mélange ; - addition (102) d’un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) parmi les composés suivants : le (N-(3-(triméthoxysilyl)propyl)éthylènediamine ; le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) ), le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminobutyltriméthoxysilane et le ((3-méthylamino)propyl)triméthoxysilane, dans un rapport molaire premier(s) polyalcoxysilane(s)/ second(s) polyalcoxysilane(s) de 1/0,01 à 1/1, et d’eau au premier mélange pour former un matériau sol-gel, - séchage (104) du matériau sol-gel à une température comprise entre 25°C et 60°C pour obtenir un matériau sol-gel sec, - chauffage (108) du matériau sol-gel sec à une température comprise entre 150°C et 320 °C pendant une durée minimale de 8h etsous un flux d’air sec ou de gaz inerte sec pour obtenir l’adsorbant attendu.
- 2. Procédé de préparation (100) d’un adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, préalablement à l’étape de chauffage (108), le procédé (100) comporte une étape de remplissage (107) d’un support avec le matériau sol-gel sec pour assurer le passage d’un flux gazeux à travers un lit de matériau sol-gel sec.
- 3. Procédé de préparation (100) d’un absorbant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le support est formé par un tube en verre, en quartz, en acier inoxydable ou en acier inoxydable présentant un revêtement modifié par un dépôt de silicium amorphe hydrogéné.
- 4. Procédé de préparation (100) d’un adsorbant selon l’une des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que, préalablement à l’étape de remplissage (107), ledit procédé (100) comporte des étapes de : - broyage (105) du matériau sol-gel sec pour former une poudre comportant des grains de sol-gel, - sélection (106) de grains de sol-gel présentant un diamètre compris entre 200 prm et 500pm.
- 5. Procédé de préparation (100) d’un absorbant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte, préalablement à l’étape de séchage (104), une étape d’introduction (103) du matériau sol-gel dans au moins un moule de pré-formage pour obtenir au moins un bloc de matériau de sol-gel.
- 6. Procédé de préparation (100) d’un absorbant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le(s) premier(s) polyalcoxysilane(s) et le(s) second(s) polyalcoxysilane(s) est compris entre 1/0,01 et 1/0,50.
- 7. Procédé de préparation (100) d’un absorbant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s)dit(s) un ou plusieurs premier(s) polyalcoxysilane(s) comporte(nt) uniquement le tétraméthoxysilane (TMOS).
- 8. Procédé de préparation (100) d’un absorbant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s)dit(s) un ou plusieurs second(s) polyalcoxysilane(s) choisi(s) comporte(nt) uniquement le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES).
- 9. Procédé de préparation (100) d’un adsorbant selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les solvants organiques suivants : - acétone, - formamide, - méthyléthylcétone, - chloroforme, - dichlorométhane, - acide acétique, - méthanol, - éthanol, - propanol, - butanol, - pentanol, - hexanol.
- 10. Utilisation d’un adsorbant tel qu’obtenu par le procédé de préparation (100) selon l’une des revendications 1 à 9 pour le piégeage de composés organiques volatils (COV).
- 11 .Utilisation d’un adsorbant tel qu’obtenu par le procédé de préparation (100) selon l’une des revendications 1 à 9 pour le piégeage de composés organiques volatils (COV) soufrés.
- 12. Procédé de quantification (200) de composés organiques volatils (COV) dans un échantillon, caractérisé en ce qu’il comporte des étapes de : - prélèvement (202) d’un échantillon contenant au moins un composé organique volatil au moyen d’un adsorbant obtenu par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 9, - désorption (203) de l’échantillon adsorbé par des moyens de chauffage, - détermination (204) de la quantité de composés organiques volatils contenue dans l’échantillon par des moyens d’analyse.
- 13. Procédé de quantification (200) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les moyens d’analyse comportent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur à photométrie de flamme et d’un détecteur d’ionisation de flamme.
- 14. Procédé de quantification (200) selon l’une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que l’étape de prélèvement (202) est réalisée selon un mode de prélèvement actif.
- 15. Procédé de quantification (200) selon l’une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que l’étape de prélèvement (202) est réalisée selon un mode de prélèvement passif.
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