FR3071847A1

FR3071847A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MEDIUM DISTILLATES BY HYDROCRACKING VACUUM DISTILLATES COMPRISING A HYDROTREATING / HYDROISOMERIZATION PROCESS INTEGRATED WITH THE HYDROCRACKING PROCESS

Info

Publication number: FR3071847A1
Application number: FR1759122A
Authority: FR
Inventors: Emmanuelle Guillon; Thomas Plennevaux; Louis Carlos Pereira De Oliveira
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-05

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant une étape d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation associée de manière judicieuse audit procédé d'hydrocraquage et permettant d'améliorer la production de distillats moyens dudit procédé d'hydrocraquage et en particulier en gazole. En particulier, la charge desdites étapes d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation est constituée d'une fraction de la charge hydrocarbonée mère non convertie dans le procédé d'hydrocraquage et en particulier de la fraction la plus légère non convertie ayant un point d'ébullition compris entre 340°C et 450°C, en mélange avec une charge de type gazole.The present invention relates to a hydrocracking process for hydrocarbon feedstocks comprising a hydrotreatment and hydroisomerization step judiciously associated with said hydrocracking process and making it possible to improve the production of middle distillates of said hydrocracking process and in particular diesel. In particular, the feedstock of said hydrotreating and hydroisomerization stages consists of a fraction of the unconverted mother hydrocarbon feedstock in the hydrocracking process and in particular of the unconverted, lightest fraction having a boiling point. between 340 ° C and 450 ° C, mixed with a diesel fuel type charge.

Description

Domaine techniqueTechnical area

La présente invention concerne un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant une étape d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation associée de manière judicieuse audit procédé d’hydrocraquage et permettant d’améliorer la production de distillats moyens dudit procédé d’hydrocraquage et en particulier en gazole. En particulier, la charge desdites étapes d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation est constituée d’une fraction de la charge hydrocarbonée mère non convertie dans le procédé d’hydrocraquage et en particulier de la fraction la plus légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, en mélange avec une charge de type gazole.The present invention relates to a process for hydrocracking hydrocarbon feedstocks comprising a hydrotreatment and hydroisomerization step judiciously associated with said hydrocracking process and making it possible to improve the production of middle distillates of said hydrocracking process and in particular in diesel. In particular, the feedstock of said hydrotreatment and hydroisomerization stages consists of a fraction of the mother hydrocarbon feedstock not converted in the hydrocracking process and in particular of the lightest unconverted fraction having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C, mixed with a diesel type filler.

Art antérieurPrior art

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé clé du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la demande. Certains procédés d’hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Un des effluents particulièrement ciblé par le procédé d’hydrocraquage est le distillât moyen (fraction qui contient la coupe gazole et la coupe kérosène), c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'à avant le point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340°C, ou encore à 370°C. De préférence, le distillât moyen correspond à la coupe 150-370°C, et de manière préféré à une coupe ayant un point d’ébullition T5 > 150°C et un T95 <370°C, c’est-à-dire que 95% en volume des composés présent dans ladite coupe ont un point d'ébullition supérieur à 150°C et que 95% en volume des composés présent dans ladite coupe ont un point d’ébullition inférieur à 370°C.Hydrocracking of heavy petroleum fractions is a key refining process which makes it possible to produce, from excess heavy and little recoverable charges, the lighter fractions such as gasolines, jet fuels and light gas oils that the refiner seeks to adapt its production to the request. Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue which can constitute excellent bases for oils. One of the effluents particularly targeted by the hydrocracking process is the middle distillate (fraction which contains the diesel cut and the kerosene cut), that is to say from cuts with an initial boiling point of at least 150 ° C. and final up to before the initial boiling point of the residue, for example less than 340 ° C, or even less than 370 ° C. Preferably, the middle distillate corresponds to the cut 150-370 ° C, and more preferably to a cut having a boiling point T5> 150 ° C and a T95 <370 ° C, that is to say that 95% by volume of the compounds present in said cut have a boiling point higher than 150 ° C and that 95% by volume of the compounds present in said cut have a boiling point lower than 370 ° C.

L’hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou en deux étapes.Hydrocracking is a process which derives its flexibility from three main elements which are, the operating conditions used, the types of catalysts used and the fact that hydrocracking of hydrocarbon feedstocks can be carried out in one or in two stages.

En effet, l’hydrocraquage est un procédé qui peut se décliner sous différentes versions qui sont pour les principales :Indeed, hydrocracking is a process which can be declined under different versions which are for the main ones:

L’hydrocraquage en une étape, qui comporte en premier lieu et de façon générale un hydrotraitement poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d’hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydrotraitement poussé de la charge n’entraîne qu’une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d’hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu’aucune séparation n’intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l’effluent en sortie de réacteur est injectée sur le catalyseur d’hydrocraquage proprement dit et ce n’est qu’ensuite qu’une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l’hydrocraquage une étape encore appelée Once Through” possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge.Hydrocracking in one step, which comprises first and in general a thorough hydrotreatment which aims to achieve a hydrodézotation and desulfurization of the feed before it is sent to the hydrocracking catalyst itself , in particular in the case where this comprises a zeolite. This advanced hydrotreatment of the feed causes only a limited conversion of the feed into lighter fractions, which remains insufficient and must therefore be completed on the more active hydrocracking catalyst. However, it should be noted that there is no separation between the two types of catalysts. All of the effluent at the outlet of the reactor is injected onto the hydrocracking catalyst proper and it is only afterwards that a separation of the products formed is carried out. This version of one-step hydrocracking, also called Once Through ”has a variant which recycles the unconverted fraction to the reactor for further conversion of the feed.

L’hydrocraquage deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé une étape, de réaliser l’hydroraffinage de la charge mais aussi d’atteindre une conversion de cette dernière de l’ordre en général de 40 à 60%. L’effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d’un procédé d’hydrocraquage 2 étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d’hydrocraquage deux étapes d’être plus sélectif en diesel qu’un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur ”sur-craquage” en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d’hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH₃ ainsi qu’en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.Two-stage hydrocracking includes a first stage, which aims, as in the one-stage process, to carry out the hydrorefining of the feedstock but also to achieve a conversion of the latter of the order of 40 to 60 %. The effluent from the first stage then undergoes separation (distillation), most often called intermediate separation, which aims to separate the conversion products from the unconverted fraction. In the second step of a 2-step hydrocracking process, only the fraction of the feedstock not converted during the first step is treated. This separation allows a two-step hydrocracking process to be more selective in diesel than a one-step process. In fact, the intermediate separation of the conversion products avoids their “over-cracking” into naphtha and gas in the second step on the hydrocracking catalyst. Furthermore, it should be noted that the unconverted fraction of the feedstock treated in the second step generally contains very low contents of NH ₃ as well as of organic nitrogen compounds, in general less than 20 ppm by weight or even less than 10 ppm weight.

De façon classique, le procédé 2 étapes peut être réalisé avec soit une séparation intermédiaire après l’hydroraffinage, dans un procédé comportant un réacteur d'hydroraffinage et un réacteur d’hydrocraquage, soit avec une séparation intermédiaire entre le premier et le deuxième réacteur d’hydrocraquage dans un procédé comportant en série les réacteurs d'hydroraffinage, 1er hydrocraquage, 2ème hydrocraquage.Conventionally, the 2-step process can be carried out with either an intermediate separation after the hydrorefining, in a process comprising a hydrorefining reactor and a hydrocracking reactor, or with an intermediate separation between the first and second reactor d hydrocracking in a process comprising in series the hydrorefining reactors, 1st hydrocracking, 2nd hydrocracking.

En particulier, l’hydrocraquage des distillats sous vide ou DSV permet de produire des coupes légères (Gasoil, Kérosène, naphtas,...) plus valorisables que le DSV lui-même. Ce procédé catalytique ne permet pas de transformer entièrement le DSV en coupes légères. Après fractionnement, il reste donc une proportion plus ou moins importante de fraction de DSV non convertis nommée UCO ou UnConverted Oil selon la terminologie anglo-saxonne. Pour augmenter la conversion, cette fraction non convertie peut être recyclée à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement ou à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage dans le cas où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage 1 étape ou à l’entrée d’un deuxième réacteur d’hydrocraquage traitant la fraction non convertie à l’issue de l’étape de fractionnement, dans le cas où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage 2 étapes.In particular, the hydrocracking of vacuum distillates or DSV makes it possible to produce light cuts (Diesel, Kerosene, naphthas, ...) more valuable than the DSV itself. This catalytic process does not entirely transform the DSV into light cuts. After fractionation, there is therefore a more or less significant proportion of fraction of unconverted DSV called UCO or UnConverted Oil according to the English terminology. To increase the conversion, this unconverted fraction can be recycled at the inlet of the hydrotreating reactor or at the inlet of the hydrocracking reactor in the case where it is a 1 step hydrocracking process or at the inlet of a second hydrocracking reactor treating the fraction not converted at the end of the fractionation step, in the case where it is a 2-step hydrocracking process.

Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m^.g-l généralement) présentant une acidité importante, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII, mise en œuvre en présence de soufre. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Toutefois, même en disposant d’un catalyseur d’hydrocraquage très sélectif, il est difficile de conjuguer activité et sélectivité, par exemple les catalyseurs à base de silice-alumine sont connus pour être plus sélectifs en distillats moyens que les zéolithes mais ils sont également beaucoup moins actifs . En outre, quel que soit le catalyseur, dès que les conversions en DSV sont élevées, un phénomène de surcraquage opère sur le catalyseur menant à une augmentation des produits orientés vers l’essence.The catalysts used in hydrocracking are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function. The acid function is provided by supports of large surfaces (150 to 800 m 2 .gl generally) having a high acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of oxides of boron and aluminum, amorphous silica-aluminas and zeolites. The hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table, or by a combination of at least one metal from group VIB of the periodic table and at least one metal from group VIII, used in the presence of sulfur. The balance between the two acid and hydrogenating functions governs the activity and the selectivity of the catalyst. However, even with a very selective hydrocracking catalyst, it is difficult to combine activity and selectivity, for example catalysts based on silica-alumina are known to be more selective in middle distillates than zeolites but they are also much less active. In addition, whatever the catalyst, as soon as the DSV conversions are high, an overcracking phenomenon operates on the catalyst leading to an increase in petrol-oriented products.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que la mise en œuvre, dans un procédé d’hydrocraquage, d’une étape d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation d’une coupe spécifique issu de la première étape d’hydrocraquage, et en particulier d’une fraction légère de la charge mère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et450°C en, mélange avec une charge de type gazole, associées de manière judicieuse au procédé d’hydrocraquage deux étapes permet d’améliorer la production de distillats moyens et en particulier en gazole dudit procédé d’hydrocraquage.The research carried out by the applicant led him to discover that the implementation, in a hydrocracking process, of a hydrotreatment and hydroisomerization step of a specific cut resulting from the first step of hydrocracking, and in particular of a light fraction of the unconverted mother charge having a boiling point of between 340 ° C. and 450 ° C. in, mixture with a diesel type charge, judiciously associated with the hydrocracking process two stages makes it possible to improve the production of middle distillates and in particular in diesel fuel of said hydrocracking process.

Résumé de l’inventionSummary of the invention

La présente invention concerne un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant au moins 80% poids de composés bouillants au-dessus de 340°C, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :The present invention relates to a process for hydrocracking hydrocarbon feeds containing at least 80% by weight of boiling compounds above 340 ° C., said process comprising at least the following steps:

a) L’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,a) The hydrotreatment of said feeds in the presence of hydrogen and at least one hydrotreatment catalyst, at a temperature between 200 and 450 ° C, under a pressure between 2 and 18 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ' ¹ and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L,

b) L’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), l’étape b) d’hydrocraquage opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et au moins une zéolithe choisies parmi les zéolithes USY, seule ou en combinaison avec d’autres zéolithes choisies parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange, ladite étape b) opérant à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,b) Hydrocracking of at least part of the effluent from step a), step b) of hydrocracking operating, in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst comprising at least at least one group VIII metal chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and / or at least one group VIB metal chosen from chromium, molybdenum and tungsten, only or as a mixture and at least one zeolite chosen from USY zeolites, alone or in combination with other zeolites chosen from beta zeolites, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM -48, ZBM-30, alone or as a mixture, said step b) operating at a temperature between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 25 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ' ¹ and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L,

c) Le fractionnement de l’effluent issu de l'étape b) en au moins un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, en un effluent comprenant une fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, et en une fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C,c) The fractionation of the effluent from step b) into at least one effluent comprising the converted hydrocarbon products having a boiling point below 370 ° C., into an effluent comprising a light unconverted liquid fraction having a point boiling range between 340 ° C and 450 ° C, and in an unconverted heavy liquid fraction having a boiling point between 420 ° C and 560 ° C,

d) une étape d’hydrotraitement d’au moins une partie de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issu de l’étape c) en mélange avec une charge liquide hydrocarbonée comprenant au moins 95% poids de composés bouillants à une température d'ébullition comprise entre 150 et 400°C, en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L,d) a step for hydrotreating at least a portion of said unconverted light liquid fraction having a boiling point of between 340 ° C. and 450 ° C. resulting from step c) as a mixture with a hydrocarbon-based liquid charge comprising at least 95% by weight of boiling compounds at a boiling temperature between 150 and 400 ° C, in the presence of hydrogen and at least one hydrotreating catalyst, at a temperature between 200 and 450 ° C, under a pressure between 2 and 18 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ' ¹ and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L,

e) une étape d’hydroisomérisation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape d), en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydroisomérisation comprenant au moins un métal noble ou non noble du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM30, seules ou en mélange, ladite étape d) opérant à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 L/L.e) a hydroisomerization step of at least part of the effluent from step d), in the presence of hydrogen and at least one hydroisomerization catalyst comprising at least one noble or non-noble metal of the group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and / or at least one metal from group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and at least one zeolite chosen from the zeolites Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM30, alone or as a mixture, said step d) operating at a temperature included between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 20 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ' ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such as the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L.

Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'hydro conversion de charges hydrocarbonées permettant la production maximisée de distillats moyens et en particulier de gazole, par la mise en œuvre judicieuse d'une étape d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation d’une fraction de l’effluent de l’étape d’hydrocraquage ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, en mélange avec une charge de type gazole.An advantage of the present invention is to provide a process for hydro-conversion of hydrocarbon feedstocks allowing the maximized production of middle distillates and in particular of diesel, by the judicious implementation of a hydrotreatment and hydroisomerization step of a fraction of the effluent from the hydrocracking stage having a boiling point of between 340 ° C and 450 ° C, mixed with a diesel type feedstock.

Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'hydro conversion de charges hydrocarbonées permettant la production d’un distillât moyen de bonne qualité en terme de propriétés à froid et en particulier un gazole répondant aux spécifications en vigueur.Another advantage of the present invention is to provide a process for hydro-conversion of hydrocarbon feedstocks allowing the production of a good distillate of good quality in terms of cold properties and in particular a diesel fuel meeting the specifications in force.

Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'hydro conversion de charges hydrocarbonées permettant la production maximisée de distillats moyens en minimisant les coût opératoires de mise en œuvre du procédé.Another advantage of the present invention is to provide a process for hydro-conversion of hydrocarbon feedstocks allowing the maximized production of middle distillates while minimizing the operating costs of implementing the process.

Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention

Chargesloads

La présente invention concerne un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées appelées charge mère, contenant au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 350°C et de manière préférée entre 340 et 580 °C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone).The present invention relates to a process for hydrocracking hydrocarbon feedstocks called mother feedstock, containing at least 80% by volume of compounds boiling above 340 ° C., preferably above 350 ° C. and preferably between 340 and 580. ° C (i.e. corresponding to compounds containing at least 15 to 20 carbon atoms).

Lesdites charges hydrocarbonées peuvent avantageusement être choisies parmi les VGO (Vacuum gas oil) selon la terminologie anglo-saxonne ou distillats sous vide (DSV) tels que par exemple les effluents issus d'unité de conversion type coker ou la viscoréduction ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut avantageusement être une huile désasphaltée, ou des charges issues de la biomasse ou encore tout mélange des charges précédemment citées et de préférence, les VGO.Said hydrocarbon feedstocks can advantageously be chosen from VGOs (Vacuum gas oil) according to English terminology or vacuum distillates (DSV) such as for example effluents from coker type conversion units or visbreaking as well as feedstocks originating from aromatic extraction units for lubricating oil bases or derived from solvent dewaxing of lubricating oil bases, or still distillates from desulphurization or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues), or the filler can advantageously be a deasphalted oil, or fillers from biomass or any mixture of the fillers previously mentioned and preferably VGOs.

Les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch sont exclues.Paraffins from the Fischer-Tropsch process are excluded.

En général, lesdites charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.In general, said fillers have a boiling point T5 greater than 340 ° C, and better still greater than 370 ° C, that is to say that 95% of the compounds present in the feed have a boiling point greater than 340 ° C, and better still above 370 ° C.

La teneur en azote des charges mères traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges mères traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.The nitrogen content of the mother feeds treated in the process according to the invention is usually greater than 500 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight, more preferably between 700 and 4,000 ppm by weight and even more preferably between 1000 and 4000 ppm weight. The sulfur content of the mother feeds treated in the process according to the invention is usually between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and even more preferably between 0.5 and 3% weight.

La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans le procédé selon l'invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids.The charge may optionally contain metals. The cumulative nickel and vanadium content of the charges treated in the process according to the invention is preferably less than 1 ppm by weight.

La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.The asphaltenes content is generally less than 3000 ppm by weight, preferably less than 1000 ppm by weight, even more preferably less than 200 ppm by weight.

La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.The charge may possibly contain asphaltenes. The asphaltenes content is generally less than 3000 ppm by weight, preferably less than 1000 ppm by weight, even more preferably less than 200 ppm by weight.

Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d’hydrocraquage ou d'hydrotraitement.In the case where the feed contains compounds of the resins and / or asphaltenes type, it is advantageous to pass the feed beforehand over a bed of catalyst or adsorbent different from the hydrocracking or hydrotreating catalyst.

Etape a)Step a)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L.According to the invention, the process comprises a step a) of hydrotreating said feedstocks in the presence of hydrogen and at least one hydrotreatment catalyst, at a temperature between 200 and 450 ° C, under a pressure between 2 and 18 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ' ¹ and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L .

Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur.The operating conditions such as temperature, pressure, hydrogen recycling rate, hourly space velocity, can be very variable depending on the nature of the feed, the quality of the desired products and the facilities available to the refiner.

De préférence, l’étape a) d’hydrotraitement selon l'invention opère à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière très préférée entre 300 et 430°C, sous une pression comprise entre 5 et 16 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h'¹, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 300 et 1500 L/L.Preferably, the hydrotreatment stage a) according to the invention operates at a temperature between 250 and 450 ° C, very preferably between 300 and 430 ° C, under a pressure between 5 and 16 MPa, at a space velocity between 0.2 and 5 h ^-1 , and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 1500 L / L.

Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble.Conventional hydrotreatment catalysts can advantageously be used, preferably which contain at least one amorphous support and at least one hydro-dehydrogenating element chosen from at least one element from non-noble groups VIB and VIII, and most often at least one element of group VIB and at least one non-noble element of group VIII.

De préférence, le support amorphe est de l’alumine ou de la silice alumine.Preferably, the amorphous support is alumina or silica alumina.

Des catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs NiMo, NiW ou CoMo sur alumine et NiMo ou NiW sur silice alumine.Preferred catalysts are chosen from NiMo, NiW or CoMo catalysts on alumina and NiMo or NiW catalysts on alumina silica.

Un composé organique peut être utilisé lors de la préparation du catalyseur ou bien être présent dans la porosité du catalyseur final.An organic compound can be used during the preparation of the catalyst or else be present in the porosity of the final catalyst.

L'effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et entrant dans l’étape a) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.The effluent from the hydrotreatment step and entering the hydrocracking step a) generally comprises a nitrogen content preferably less than 300 ppm by weight and preferably less than 50 ppm by weight.

Etape b)Step b)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape b) d’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), et de préférence la totalité, ladite étape b) opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L.According to the invention, the process comprises a step b) of hydrocracking at least a part of the effluent from step a), and preferably all of it, said step b) operating, in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst, at a temperature between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 25 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ¹ and at a quantity d hydrogen introduced such that the volume ratio of hydrogen to liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L.

De préférence, l’étape a) d’hydrocraquage selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 4 h'¹, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 L/L.Preferably, the hydrocracking step a) according to the invention operates at a temperature between 320 and 450 ° C, very preferably between 330 and 435 ° C, under a pressure between 3 and 20 MPa, at a space speed between 0.2 and 4 h ' ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 200 and 2000 L / L.

Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%poids.These operating conditions used in the process according to the invention generally make it possible to achieve conversions by pass, into products having boiling points below 340 ° C, and better still below 370 ° C, above 15% by weight and even more preferably between 20 and 95% by weight.

Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention couvre les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, de préférence entre 2 MPa et 6 MPa. L’hydrocraquage haute pression est généralement réalisé à des pressions plus fortes comprises entre 5MPa et 20MPa, de manière à obtenir des conversion supérieures à 50%.The hydrocracking process according to the invention covers the pressure and conversion domains ranging from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking. Mild hydrocracking is understood to mean hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, preferably between 2 MPa and 6 MPa. High pressure hydrocracking is generally carried out at higher pressures between 5MPa and 20MPa, so as to obtain conversions greater than 50%.

Le procédé d’hydrocraquage selon l'invention peut avantageusement être réalisée en une ou deux étape(s), indépendamment de la pression à laquelle ledit procédé est mis en œuvre. II est réalisé en présence d'un ou plusieurs catalyseur(s) d’hydrocraquage, dans une ou plusieurs unité(s) réactionnelle(s) équipée(s) de un ou plusieurs réacteur(s) en lit fixe ou en lit bouillonnant, éventuellement séparé d’une ou plusieurs sections de séparation haute et/ou basse pression.The hydrocracking process according to the invention can advantageously be carried out in one or two step (s), independently of the pressure at which said process is carried out. It is carried out in the presence of one or more hydrocracking catalyst (s), in one or more reaction unit (s) equipped with one or more reactor (s) in a fixed bed or in a bubbling bed, optionally separated from one or more high and / or low pressure separation sections.

Selon un premier mode de réalisation selon l’invention, le procédé d’hydrocraquage selon l’invention est mis en œuvre selon un mode dit en une étape. Dans ce cas, lesdites charges hydrocarbonées traitées dans le procédé selon l’invention sont envoyées dans une étape a) d’hydrotraitement avant d’être envoyées dans ladite étape b) d’hydrocraquage. Dans l’étape optionnelle d’hydrotraitement, lesdites charges sont avantageusement désulfurées et désazotées avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d’hydrocraquage de l’étape b) proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe.According to a first embodiment according to the invention, the hydrocracking method according to the invention is implemented according to a so-called one-step mode. In this case, said hydrocarbon feedstocks treated in the process according to the invention are sent in a step a) of hydrotreatment before being sent in said step b) of hydrocracking. In the optional hydrotreatment step, said feedstocks are advantageously desulfurized and denitrogenated before this is sent to the hydrocracking catalyst of step b) proper, in particular in the case where the latter comprises a zeolite.

Cet d’hydrotraitement poussé de la charge n’entraîne qu’une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d’hydrocraquage plus actif.This advanced hydrotreatment of the feed causes only a limited conversion of the feed into lighter fractions, which remains insufficient and must therefore be completed on the more active hydrocracking catalyst.

Selon une première variante dudit procédé une étape, aucune étape de séparation n’est mise en œuvre entre l’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydrocraquage. La totalité de l’effluent en sortie de l’étape a) d’hydrotraitement est injectée dans ladite étape b) d’hydrocraquage proprement dite et ce n’est qu’ensuite qu’une séparation des produits formés est réalisée dans l’étape de fractionnement c) selon l’invention.According to a first variant of said one-step process, no separation step is carried out between step a) of hydrotreatment and step b) of hydrocracking. All of the effluent leaving step a) of hydrotreating is injected into said step b) of hydrocracking proper and it is only then that a separation of the products formed is carried out in step fractionation c) according to the invention.

Selon une deuxième variante dudit procédé une étape, une étape de séparation incomplète de l’ammoniaque de l’effluent issu de l’étape a) d’hydrotraitement desdites charges hydrocarbonées mères est mise en œuvre. De préférence, ladite séparation est avantageusement effectuée au moyen d’un flash chaud intermédiaire. L’étape b) d’hydrocraquage selon l’invention est ensuite réalisée en présence d'ammoniaque en quantité inférieure à la quantité présente dans lesdites charges hydrocarbonées mères, de préférence inférieure à 1500 ppm poids, de manière plus préférée inférieure à 1000 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d’azoteAccording to a second variant of said one-step process, a step of incomplete separation of the ammonia from the effluent from step a) of hydrotreating said mother hydrocarbon feedstocks is carried out. Preferably, said separation is advantageously carried out by means of an intermediate hot flash. Hydrocracking stage b) according to the invention is then carried out in the presence of ammonia in an amount less than the amount present in said mother hydrocarbon feedstocks, preferably less than 1500 ppm by weight, more preferably less than 1000 ppm by weight and even more preferably less than 800 ppm by weight of nitrogen

L’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage.Advantageously, step a) of hydrotreating and step b) of hydrocracking can be carried out in the same reactor or in different reactors. In the case where they are produced in the same reactor, the reactor comprises several catalytic beds, the first catalytic beds comprising the hydrotreatment catalyst (s) and the following catalytic beds comprising the hydrocracking catalyst (s).

Catalyseur de l’étape b) d’hydrocraquageHydrocracking stage b) catalyst

Les ou les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans l’étape b) d’hydrocraquage sont des catalyseurs classiques d’hydrocraquage, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante.The hydrocracking catalyst (s) used in hydrocracking step b) are conventional hydrocracking catalysts, of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function and optionally at least one binder matrix.

Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine et de préférence le cobalt et le nickel et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence parmi le molybdène et le tungstène.According to the invention, the hydrocracking catalyst (s) comprise at least one group VIII metal chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and preferably cobalt and nickel and / or at least one metal from group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and preferably from molybdenum and tungsten.

Des fonctions hydrogénantes de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées. Des catalyseurs connus de l’Homme du métier peuvent convenir.Hydrogenating functions of the NiMo, NiMoW, NiW type are preferred. Catalysts known to those skilled in the art may be suitable.

De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.Preferably, the content of group VIII metal in the hydrocracking catalyst (s) is advantageously between 0.5 and 15% by weight and preferably between 2 and 10% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.

De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids et de préférence entre 15 et 22% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes.Preferably, the content of group VIB metal in the hydrocracking catalyst (s) is advantageously between 5 and 25% by weight and preferably between 15 and 22% by weight, the percentages being expressed as percentage by weight of oxides.

Le ou les catalyseurs peuvent également éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).The catalyst (s) can also optionally at least one promoter element deposited on the catalyst and chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally at least one element from group VIIA (chlorine, fluorine preferred), and optionally at at least one element from group VIIB (preferred manganese), optionally at least one element from group VB (preferred niobium).

Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage comprennent au moins une zéolithe choisies parmi les zéolithes USY, seule ou en combinaison, avec d’autres zéolithes choisies parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange. De manière préférée la zéolithe est la zéolithe USY seule.According to the invention, the hydrocracking catalyst (s) comprise at least one zeolite chosen from USY zeolites, alone or in combination, with other zeolites chosen from beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22 zeolites , ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, alone or as a mixture. Preferably the zeolite is the USY zeolite alone.

Le ou les catalyseurs d’hydrocraquage peuvent éventuellement comprendre au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silicealumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice-magnésie, le zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange et de préférence l’alumine et la silice-alumine.The hydrocracking catalyst (s) may optionally comprise at least one porous or poorly crystallized mineral matrix of the oxide type chosen from alumina, silica, silicon alumina, aluminate, alumina-boron oxide, magnesia, silica- magnesia, zirconia, titanium oxide, clay, alone or as a mixture and preferably alumina and silica-alumina.

Un agent organique peut être présent sur le catalyseur de l’étape b).An organic agent may be present on the catalyst of step b).

Un catalyseur préféré comprend et de préférence constitué d’au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, une zéolithe Y et un liant alumine.A preferred catalyst comprises and preferably consists of at least one group VI metal and / or at least one non-noble group VIII metal, a Y zeolite and an alumina binder.

Un catalyseur encore plus préféré comprend et est de préférence constitué du nickel, du molybdène, du phosphore, une zéolithe USY et de l’alumine.An even more preferred catalyst comprises and preferably consists of nickel, molybdenum, phosphorus, a USY zeolite and alumina.

Un autre catalyseur préféré comprend et de est préférence constitué de nickel, de tungstène, une zéolithe USY et de l’alumine ou de la silice alumine.Another preferred catalyst comprises and preferably consists of nickel, tungsten, a USY zeolite and alumina or silica alumina.

D’une façon générale, le ou les catalyseurs utilisés dans l’étape b) d’hydrocraquage renferme avantageusement :In general, the catalyst (s) used in hydrocracking step b) advantageously contains:

- 0,1 à 60% poids de zéolithe,- 0.1 to 60% by weight of zeolite,

- 0,1 à 40% poids d’au moins un élément des groupes VIB et VIII (% oxyde)- 0.1 to 40% by weight of at least one element from groups VIB and VIII (% oxide)

- 0,1 à 99,8% poids de matrice (% oxyde)- 0.1 to 99.8% matrix weight (% oxide)

- 0 à 20% poids d’au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si (% oxyde), de préférence 0,1-20%- 0 to 20% by weight of at least one element chosen from the group formed by P, B, Si (% oxide), preferably 0.1-20%

- 0 à 20% poids d’au moins un élément du groupe VIIA, de préférence 0,1 à 20%- 0 to 20% by weight of at least one element of group VIIA, preferably 0.1 to 20%

- 0 à 20% poids d’au moins un élément du groupe VIIB, de préférence 0,1 à 20%- 0 to 20% by weight of at least one element of group VIIB, preferably 0.1 to 20%

- 0 à 60% poids d’au moins un élément du groupe VB, de préférence 0,1 à 60% ;- 0 to 60% by weight of at least one element of group VB, preferably 0.1 to 60%;

Les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale de catalyseur, la somme des pourcentages des éléments constituants ledit catalyseur étant égale à 100%The percentages being expressed as a percentage by weight relative to the total mass of catalyst, the sum of the percentages of the elements constituting said catalyst being equal to 100%

Le ou les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés selon l’invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littératureThe hydrocracking catalyst (s) used according to the invention are preferably subjected to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the charge to be treated. This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.

Quel que soit le mode de réalisation du procédé d’hydrocraquage, le procédé comprend une étape c) de fractionnement comprenant une unité de fractionnement placée en aval des réacteurs qui permet de séparer les différents produits issus du ou des réacteurs d’hydrocraquage de l’étape b).Whatever the embodiment of the hydrocracking process, the process includes a fractionation step c) comprising a fractionation unit placed downstream of the reactors which makes it possible to separate the different products from the hydrocracking reactor (s) from the step b).

Etape c)Step c)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de fractionnement de l’effluent issu de l’étape b) en au moinsAccording to the invention, the method comprises a step c) of fractionating the effluent from step b) into at least

- un effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, de préférence inférieur à 350°C et de manière préférée inférieur à 340°C,- an effluent comprising the converted hydrocarbon products having a boiling point less than 370 ° C, preferably less than 350 ° C and preferably less than 340 ° C,

- une fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et450°C, de préférence compris entre 350 et 430°C et de manière très préférée compris entre 370 et 420°C, etan unconverted light liquid fraction having a boiling point of between 340 ° C and 450 ° C, preferably between 350 and 430 ° C and very preferably between 370 and 420 ° C, and

- une fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430 et 560°C et de manière préférée compris entre 450 et 560°C.- an unconverted heavy liquid fraction having a boiling point between 420 ° C and 560 ° C, preferably between 430 and 560 ° C and preferably between 450 and 560 ° C.

De préférence, ladite étape c) de fractionnement peut comprendre une première étape de séparation comprenant un moyen de séparation tel que par exemple un enchaînement de ballons séparateurs à haute pression opérant entre 2 et 25MPa, dont le but est de produire un flux d’hydrogène qui est recyclé par l’intermédiaire d’un compresseur vers au moins une des étapes a), b) et/ou e), et un effluent hydrocarboné produit dans l’étape b) d’hydrocraquage qui est envoyé vers un stripper à la vapeur opérant de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 2 MPa, qui a pour but de réaliser une séparation de l'hydrogène sulfuré (H₂S) dissous d’au moins ledit effluent hydrocarboné produits durant l’étape b). L’effluent hydrocarboné, issu de cette première séparation peut avantageusement subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et de manière préférée d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre au moins les produits hydrocarbonés convertis, c'est à dire en les trois effluents séparés selon l'étape c) de la présente invention.Preferably, said step c) of fractionation may comprise a first separation step comprising a separation means such as for example a series of high pressure separator flasks operating between 2 and 25 MPa, the aim of which is to produce a flow of hydrogen. which is recycled via a compressor to at least one of steps a), b) and / or e), and a hydrocarbon effluent produced in hydrocracking step b) which is sent to a stripper at the steam preferably operating at a pressure between 0.5 and 2 MPa, which aims to achieve separation of the hydrogen sulfide (H ₂ S) dissolved from at least said hydrocarbon effluent produced during step b). The hydrocarbon effluent from this first separation can advantageously undergo atmospheric distillation, and in certain cases the combination of atmospheric distillation and preferably vacuum distillation. The purpose of distillation is to produce a separation between at least the converted hydrocarbon products, that is to say into the three effluents separated according to step c) of the present invention.

Selon une autre variante, l’étape de fractionnement n’est constituée que d’une colonne de distillation atmosphérique.According to another variant, the fractionation step consists only of an atmospheric distillation column.

Les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 370°C, de préférence inférieur à 350°C et de manière préférée inférieurs à 340°C peuvent avantageusement être distillés à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions converties et de préférence une fraction gaz légers C1-C4, au moins une fraction essence bouillant à une température inférieure à 150°C, et au moins une fraction distillats moyens (kérosène et gazole) ayant un point d’ébullition compris entre 150 et 370°C, de préférence compris entre 150 et 350°C et de manière préférée compris entre 150 et 340°C.The converted hydrocarbon products having boiling points below 370 ° C, preferably below 350 ° C and preferably below 340 ° C can advantageously be distilled at atmospheric pressure to obtain several converted fractions and preferably a gas fraction light C1-C4, at least one gasoline fraction boiling at a temperature below 150 ° C, and at least one middle distillate fraction (kerosene and diesel) having a boiling point between 150 and 370 ° C, preferably between 150 and 350 ° C and preferably between 150 and 340 ° C.

L’effluent comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant un point d’ébullition inférieur à 370°C, de préférence inférieur à 350°C et de manière préférée inférieur à 340°C séparé dans l’étape c) de fractionnement, est un effluent ayant un point d’ébullition T95 inférieur ou égal à 370°C, de préférence inférieur ou égal à 350°C, et de manière préférée inférieur ou égal à 340°C, c’est à dire que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition inférieur ou égal à 370°C, de préférence inférieur ou égal à 350°C, et de manière préférée inférieur ou égal à 340°C. Cet effluent comprend la coupe distillât moyen.The effluent comprising the converted hydrocarbon products having a boiling point lower than 370 ° C, preferably lower than 350 ° C and preferably lower than 340 ° C separated in the fractionation step c), is an effluent having a boiling point T95 less than or equal to 370 ° C, preferably less than or equal to 350 ° C, and preferably less than or equal to 340 ° C, that is to say that 95% by volume of the compounds present in said effluent have a boiling point less than or equal to 370 ° C, preferably less than or equal to 350 ° C, and preferably less than or equal to 340 ° C. This effluent includes the middle distillate cut.

La fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C, de préférence compris entre 350 et 430°C et de manière très préférée compris entre 370 et 420°C séparée dans l’étape c) de fractionnement est un effluent ayant un point d’ébullition T5 supérieur à 340°C, de préférence supérieur à 350°C, et de manière préférée supérieur à 380°C, c’est-à-dire que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, de préférence supérieur à 350°C, et de manière préférée supérieur à 380°C et un point d’ébullition T95 inférieur à 450°C, de préférence inférieur à 430°C, et de manière préférée inférieur à 420°C, c’est-à-dire que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition inférieur à 450°C, de préférence inférieur à 430°C, et de manière préférée inférieur à 420°C.The unconverted light liquid fraction having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C, preferably between 350 and 430 ° C and very preferably between 370 and 420 ° C separated in step c) fractionation is an effluent having a boiling point T5 greater than 340 ° C, preferably greater than 350 ° C, and preferably greater than 380 ° C, that is to say that 95% by volume of the compounds present in said effluent have a boiling point greater than 340 ° C, preferably greater than 350 ° C, and preferably more than 380 ° C and a boiling point T95 less than 450 ° C, preferably less than 430 ° C, and preferably less than 420 ° C, that is to say that 95% by volume of the compounds present in said effluent have a boiling point less than 450 ° C, preferably less than 430 ° C, and preferably less than 420 ° C.

La fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430°C et 560°C et de manière préférée compris entre 450 et 560°C séparée dans l’étape c) de fractionnement est un effluent ayant un point d’ébullition T5 supérieur à 420°C, de préférence supérieur à 430°C et de manière préférée supérieur à 450°C, c’est à dire que 95% en volume des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition supérieur à 420°C, de préférence supérieur à 430°C et de manière préférée supérieur à 450°C, et un T95 inférieur à 560°C, c’est-à-dire 95% des composés présents dans ledit effluent ont un point d’ébullition inférieur 560°C.The unconverted heavy liquid fraction having a boiling point of between 420 ° C and 560 ° C, preferably between 430 ° C and 560 ° C and preferably between 450 and 560 ° C separated in step c ) fractionation is an effluent having a boiling point T5 greater than 420 ° C, preferably greater than 430 ° C and preferably greater than 450 ° C, that is to say that 95% by volume of the compounds present in said effluent have a boiling point above 420 ° C, preferably above 430 ° C and preferably above 450 ° C, and a T95 below 560 ° C, that is to say 95% of compounds present in said effluent have a boiling point below 560 ° C.

Dans le premier mode de réalisation selon l’invention où ledit procédé est mis en œuvre selon un procédé dit en une étape, tel que décrit précédemment, au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C peut avantageusement être valorisée en huiles, ou envoyée dans une autre unité de la raffinerie telle que par exemple dans un FCC, ou recyclée dans l’étape a) d’hydrotraitement placée en amont de l’étape b) d’hydrocraquage ou dans l’étape b) d’hydrocraquage en vue d'une conversion plus poussée de la charge mère.In the first embodiment according to the invention where said method is implemented according to a so-called one-step method, as described above, at least part and preferably all of the heavy unconverted liquid fraction having a point d boiling between 420 ° C and 560 ° C can advantageously be upgraded to oils, or sent to another unit of the refinery such as for example in an FCC, or recycled in step a) of hydrotreatment placed upstream of step b) of hydrocracking or in step b) of hydrocracking with a view to further conversion of the mother charge.

Dans un deuxième mode de réalisation selon l’invention, ledit procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre selon un procédé dit en deux étapes. Dans ce cas, au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide lourde non convertie lors de la première étape b) d’hydrocraquage et ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C est envoyée dans une deuxième étape f) d’hydrocraquage.In a second embodiment according to the invention, said hydrocracking process is implemented according to a so-called two-step process. In this case, at least part and preferably all of the heavy liquid fraction not converted during the first hydrocracking step b) and having a boiling point of between 420 ° C. and 560 ° C. is sent to a second stage f) of hydrocracking.

De préférence, ladite deuxième étape f) d’hydrocraquage est mise en œuvre dans des conditions identiques ou différentes de celles de ladite étape b) d’hydrocraquage et en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage identique ou différent de celui mis en œuvre dans ladite étape b).Preferably, said second hydrocracking step f) is carried out under identical or different conditions to those of said hydrocracking step b) and in the presence of a hydrocracking catalyst identical or different from that used in said step b).

De préférence, ladite deuxième étape f) d’hydrocraquage est mise en œuvre, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et480°C, de préférence comprise entre 320 et 450°C et de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de préférence comprise entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et de préférence comprise entre 0,2 et 3 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L et de préférence comprise entre 200 et 2000 L/L.Preferably, said second hydrocracking step f) is carried out, in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst, at a temperature between 250 and 480 ° C, preferably between 320 and 450 ° C and very preferably between 330 and 435 ° C, under a pressure between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, at a space velocity between 0.1 and 6 h -1 and preferably between between 0.2 and 3 h -1 and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L and preferably between 200 and 2000 L / L.

La description du catalyseur utilisé dans ladite deuxième étape f) d’hydrocraquage est identique celle du catalyseur utilisé dans ladite première étape b).The description of the catalyst used in said second hydrocracking step f) is identical to that of the catalyst used in said first step b).

De préférence, le catalyseur utilisé dans l’étape f) est différent de celui de l’étape b).Preferably, the catalyst used in step f) is different from that of step b).

L’effluent produit dans la deuxième étape f) d’hydrocraquage peut avantageusement, en tout ou partie et de préférence en totalité, être envoyé dans l’étape c) de fractionnement de manière à être séparé en lesdits trois effluent selon l’étape c).The effluent produced in the second hydrocracking step f) can advantageously, in whole or in part and preferably in whole, be sent in the fractionation step c) so as to be separated into said three effluent according to step c ).

Une purge est avantageusement mise en œuvre sur la fraction lourde recyclée. Ladite purge d’une partie de la fraction lourde recyclée peut être réalisée pour limiter la formation des produits aromatiques lourds ou HPNA, Ladite purge est comprise entre 0 à 5% de la fraction lourde par rapport à la charge mère DSV entrante, et de préférence entre 0 à 3%pds.A purge is advantageously carried out on the recycled heavy fraction. Said purging of part of the heavy recycled fraction can be carried out to limit the formation of heavy aromatic products or HPNA, Said purging is between 0 to 5% of the heavy fraction relative to the incoming DSV mother charge, and preferably between 0 to 3% wt.

Dans tous les cas, que le procédé selon l’invention soit mis en œuvre selon un procédé dit en une étape ou dans un procédé dit en deux étapes, au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C est envoyée une étape d) d’hydrotraitement selon l’invention.In all cases, whether the method according to the invention is implemented according to a so-called one-step process or in a so-called two-step process, at least part and preferably all of the unconverted light liquid fraction having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C is sent a step d) of hydrotreatment according to the invention.

Etape d)Step d)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) d’hydrotraitement d’au moins une partie de ladite fraction liquide légère non convertie dans l’étape d’hydrocraquage et ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issu de l’étape c), en mélange avec une charge liquide hydrocarbonée comprenant au moins 95% poids de composés bouillants à une température d'ébullition comprise entre 150 et 420°C, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 L/L.According to the invention, the method comprises a step d) of hydrotreating at least a portion of said light liquid fraction not converted in the hydrocracking step and having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C from step c), mixed with a liquid hydrocarbon feed comprising at least 95% by weight of boiling compounds at a boiling temperature between 150 and 420 ° C, in the presence of hydrogen and at least a hydrotreatment catalyst, at a temperature between 200 and 450 ° C, under a pressure between 2 and 18 MPa, at a space velocity between 0.1 and 6 h ' ¹ and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L.

De préférence, l’étape d) d'hydrotraitement opère à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière très préférée entre 300 et 430°C, sous une pression comprise entre 5 et 16 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h'¹, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 300 et 1500 L/L.Preferably, step d) of hydrotreatment operates at a temperature between 250 and 450 ° C, very preferably between 300 and 430 ° C, under a pressure between 5 and 16 MPa, at a space speed between 0.2 and 5 h ' ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 1500 L / L.

De préférence, ladite charge liquide hydrocarbonée traitée dans l’étape d) en mélange avec l’effluent issu de l’étape c) est avantageusement choisie parmi les charges liquides hydrocarbonées issues de la distillation directe d’un pétrole brut (ou straight run selon la terminologie anglo-saxonne) et de préférence choisies parmi le gazole straight run, le Light Vacuum Gasoil Oil (LVGO) selon la terminologie anglo-saxonne ou distillât sous vide légers, et les charges liquides hydrocarbonées issues d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de préférence le gazole de coker, d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou d’une unité d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d’une unité d'hydrotraitement de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), de préférence les LCO (light cycle oil) ou gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique, et une charge gazole issue de la conversion de biomasse (estérification par exemple), lesdites charges peuvent être prises seules ou en mélange.Preferably, said liquid hydrocarbon feed treated in step d) in admixture with the effluent from step c) is advantageously chosen from liquid hydrocarbon feeds obtained from the direct distillation of a crude oil (or straight run according to Anglo-Saxon terminology) and preferably chosen from straight run diesel, Light Vacuum Gasoil Oil (LVGO) according to Anglo-Saxon terminology or light vacuum distillate, and liquid hydrocarbon charges from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), preferably coker gas oil, a visbreaking unit (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), a steam cracking unit (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) and / or a RAT (atmospheric residue) and / or RSV hydroconversion unit (vacuum residue) and / or a RAT (atmospheric residue) and / or RSV hydrotreating unit (residue us under vacuum) and / or a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to English terminology), preferably LCOs (light cycle oil) or light gas oils from a catalytic cracking unit, and a charge diesel fuel from the conversion of biomass (esterification for example), said charges can be taken alone or as a mixture.

La teneur en soufre de ladite charge liquide hydrocarbonée traitée dans l’étape d) en mélange avec l’effluent issu de l’étape c) est usuellement supérieure à 0,01% poids, de préférence comprise entre 0,05 et 3% poids, de manière plus préférée entre 0,1 et 2% poids. La teneur en azote de ladite charge liquide hydrocarbonée traitée dans l’étape d) en mélange avec l’effluent issu de l’étape c) est usuellement supérieure à 30 ppm poids, de préférence comprise entre 50 et 5000 ppm poids, de manière plus préférée entre 100 et 3000 ppm poids.The sulfur content of said liquid hydrocarbon feed treated in step d) in mixture with the effluent from step c) is usually greater than 0.01% by weight, preferably between 0.05 and 3% by weight , more preferably between 0.1 and 2% by weight. The nitrogen content of said liquid hydrocarbon feed treated in step d) mixed with the effluent from step c) is usually greater than 30 ppm by weight, preferably between 50 and 5000 ppm by weight, more preferred between 100 and 3000 ppm by weight.

Le traitement de la fraction liquide légère non convertie dans l’étape d’hydrocraquage b) et ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issu de l’étape c) en mélange avec ladite charge liquide hydrocarbonée de type gazole dans une étape d) d’hydrotraitement, permet d’optimiser la production de distillats moyens, et en particulier gazole, à moindre coût.The treatment of the light liquid fraction not converted in the hydrocracking step b) and having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C from step c) mixed with said liquid hydrocarbon feed of the type diesel in a step d) of hydrotreatment, makes it possible to optimize the production of middle distillates, and in particular diesel, at lower cost.

La description du catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans ladite étape d) d’hydrotraitement est identique celle du catalyseur utilisé dans ladite étape a).The description of the hydrotreatment catalyst used in said hydrotreatment step d) is identical to that of the catalyst used in said step a).

Le catalyseur utilisé dans ladite étape d) d’hydrotraïtement peut être identique ou différent de celui mis en œuvre dans ladite étape a) d’hydrotraitement, et de préférence identique.The catalyst used in said hydrotreatment step d) can be identical or different from that used in said hydrotreatment step a), and preferably identical.

Etape e)Step e)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape e) d’hydroisomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent issu de l’étape d) d’hydrotraitement, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydroisomérisation, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h'¹, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 L/L.According to the invention, the process comprises a step e) of hydroisomerization of at least part and preferably all of the effluent from step d) of hydrotreatment, in the presence of hydrogen and at least one hydroisomerization catalyst, at a temperature between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 20 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ' ¹ , and at an amount of hydrogen introduced such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L.

De préférence, l’étape e) d’hydroisomérisation selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 3 et 16 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h'¹, et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 L/L.Preferably, step e) of hydroisomerization according to the invention operates at a temperature between 320 and 450 ° C, very preferably between 330 and 435 ° C, under a pressure between 3 and 16 MPa, at a space speed between 0.2 and 3 h ' ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 200 and 2000 L / L.

Les conditions opératoires de l’étape e) d’isomérisation peuvent avantageusement être identiques ou différentes de celles mises en œuvre dans l’étape b) d’hydrocraquage.The operating conditions of step e) of isomerization can advantageously be identical to or different from those used in step b) of hydrocracking.

La mise en œuvre d’une étape e) d’hydroisomérisation en aval d’une étape d’hydrotraitement de ladite coupe spécifique ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C en mélange avec une charge liquide hydrocarbonée de type gazole permet l’hydrotraitement de ladite coupe et la valorisation sélective de ladite coupe en distillât moyen et donc l’augmentation du rendement global du procédé en distillats moyens et en particulier en gazole.The implementation of a hydroisomerization step e) downstream of a hydrotreatment step of said specific cut having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C in mixture with a liquid hydrocarbon feed of the type diesel allows the hydrotreating of said cut and the selective recovery of said cut into middle distillate and therefore the increase in the overall yield of the process in middle distillates and in particular in diesel.

Par ailleurs, la mise en œuvre d’un catalyseur d’hydrosiomérisation spécifique dans ladite étape e) d'hydroisomérisation permet la production de gazole présentant des propriétés à froid améliorées par rapport à un schéma classique d’hydrocraquage une étape dans lequel la totalité de la charge non convertie est recyclée dans l’étape d’hydrocraquage et par rapport à un schéma classique d’hydrotraitement des gazoles.Furthermore, the use of a specific hydrosiomerization catalyst in said hydroisomerization step e) allows the production of diesel fuel having improved cold properties compared to a conventional hydrocracking scheme, a step in which all of the the unconverted feedstock is recycled in the hydrocracking step and compared to a conventional diesel hydrotreatment scheme.

Catalyseur de l’étape e) d’hvdroisomérisationCatalyst for stage e) hvdroisomerization

Le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation utilisés dans l’étape e) sont des catalyseurs classiques d’hydroisomérisation connus de l’Homme du métier, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante.The hydroisomerization catalyst (s) used in step e) are conventional hydroisomerization catalysts known to those skilled in the art, of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function and optionally at least one binder matrix.

Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation comprennent non noble du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, et de préférence le cobalt, le nickel, et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange et de préférence parmi le molybdène et le tungstène.According to the invention, the hydroisomerization catalyst (s) comprise non-noble from group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, and preferably cobalt, nickel, and / or at least one metal from the group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and preferably from molybdenum and tungsten.

Des fonctions hydrogénantes non nobles de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées.Non-noble hydrogenating functions of the NiMo, NiMoW, NiW type are preferred.

De préférence, la teneur en métal du groupe VIII non noble dans le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d'oxydes.Preferably, the content of non-noble group VIII metal in the hydroisomerization catalyst (s) is advantageously between 0.5 and 15% by weight and preferably between 2 and 10% by weight, the percentages being expressed in percentage by weight of oxides.

Selon l’invention, le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange et de manière préférée les zéolithes sont choisies parmi les zéolithes ZSM-12, IZM-2, ZSM-22 et ZSM-48 seules ou en mélange.According to the invention, the hydroisomerization catalyst (s) comprise at least one zeolite chosen from the zeolites Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30 , alone or as a mixture and preferably the zeolites are chosen from the zeolites ZSM-12, IZM-2, ZSM-22 and ZSM-48 alone or as a mixture.

Le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation peuvent éventuellement comprendre au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silicealumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice-magnésie, le zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange et de préférence l’alumine et silice-alumine.The hydroisomerization catalyst (s) may optionally comprise at least one porous or poorly crystallized mineral matrix of the oxide type chosen from alumina, silica, silicon alumina, aluminate, alumina-boron oxide, magnesia, silica- magnesia, zirconia, titanium oxide, clay, alone or as a mixture and preferably alumina and silica-alumina.

Un agent organique peut être présent sur le catalyseur de l’étape d).An organic agent may be present on the catalyst of step d).

Un catalyseur encore plus préféré comprend et est de préférence constitué du nickel, du molybdène, éventuellement du phosphore, une zéolithe ZSM-12 et de l’alumine.An even more preferred catalyst comprises and preferably consists of nickel, molybdenum, optionally phosphorus, a ZSM-12 zeolite and alumina.

Un autre catalyseur préféré comprend et de est préférence constitué de nickel, de tungstène et de l’alumine ou de la silice alumine.Another preferred catalyst comprises and preferably consists of nickel, tungsten and alumina or silica alumina.

Les catalyseurs d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littératureThe hydrocracking and hydroisomerization catalysts used in the process according to the invention can be subjected to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the charge to be treated. This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.

L’étape d’hydrotraitement d) et l’étape d’hydroisomérisation e) sont avantageusement réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents.The hydrotreatment step d) and the hydroisomerization step e) are advantageously carried out in the same reactor or in different reactors.

Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le mélange de deux charges peut être réalisé et injecté en amont du réacteur de l’étape d).In the case where they are produced in the same reactor, the mixture of two charges can be produced and injected upstream of the reactor of step d).

Dans une variante, dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydroisomérisation. Dans ce cas, la charge liquide hydrocarbonée de type gazole est injectée en amont du réacteur de l’étape d) d’hydrotraitement et la fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issue de l’étape c) est injectée entre le dernier lit catalytique contenant le catalyseur d’hydrotraitement et le premier lit catalytique contenant le catalyseur d’hydroisomérisation.In a variant, in the case where they are produced in the same reactor, the reactor comprises several catalytic beds, the first catalytic beds comprising the hydrotreatment catalyst (s) and the following catalytic beds comprising the hydroisomerization catalyst (s). In this case, the liquid hydrocarbon feedstock of the gas oil type is injected upstream of the reactor of step d) of hydrotreatment and the light unconverted liquid fraction having a boiling point of between 340 ° C and 450 ° C from step c) is injected between the last catalytic bed containing the hydrotreating catalyst and the first catalytic bed containing the hydroisomerization catalyst.

Dans le cas où les étape d) et e) sont réalisées dans des réacteurs séparés, l’étape e) d’hydroisomérisation peut être mise en œuvre dans plusieurs réacteurs, le nombre de réacteurs étant avantageusement compris entre 1 et 3 et de préférence entre 1 et 2, chacun desdits réacteurs pouvant comprendre un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence 1 à 10 lits catalytiques et de manière préférée, 1 à 5, et de manière encore plus préférée 1 à 2 lits catalytiques.In the case where steps d) and e) are carried out in separate reactors, the hydroisomerization step e) can be implemented in several reactors, the number of reactors advantageously being between 1 and 3 and preferably between 1 and 2, each of said reactors possibly comprising one or more catalytic beds and preferably 1 to 10 catalytic beds and preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 2 catalytic beds.

De manière très préférée, ladite étape e) est mise en œuvre dans 2 réacteurs différents.Very preferably, said step e) is implemented in 2 different reactors.

De manière très préférée, chaque réacteur comprend 2 lits catalytiques.Very preferably, each reactor comprises 2 catalytic beds.

Dans le cas où ladite étape e) est mise en œuvre dans plusieurs réacteurs et de préférence dans deux réacteurs, une injection intermédiaire du recycle dans ladite étape b) d'au moins une partie de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issue de l’étape c) est de préférence mise en œuvre entre deux réacteurs et la charge liquide hydrocarbonée de type gazole est injectée en amont du réacteur de l’étape d) d’hydrotraitement.In the case where said step e) is implemented in several reactors and preferably in two reactors, an intermediate injection of the recycle in said step b) of at least part of said light unconverted liquid fraction having a point of boiling between 340 ° C and 450 ° C from step c) is preferably carried out between two reactors and the liquid hydrocarbon feedstock of the gas oil type is injected upstream of the reactor of step d) of hydrotreatment.

Dans le cas où ladite étape e) est mise en œuvre dans un seul réacteur, le réacteur comprend au moins deux lits catalytiques et de préférence un nombre de lits catalytiques compris entre 2 et 10.In the case where said step e) is implemented in a single reactor, the reactor comprises at least two catalytic beds and preferably a number of catalytic beds between 2 and 10.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite étape e) d’hydroisomérisation est mise en œuvre dans un réacteur comprenant deux lits catalytiques.In a preferred embodiment of the invention, said hydroisomerization step e) is carried out in a reactor comprising two catalytic beds.

De manière très préférée, le volume du premier lit catalytique varie entre 20 et 80% du volume catalytique total contenu dans ledit réacteur et le volume du deuxième lit catalytique varie entre 80 et 20% dudit volume catalytique total contenu dans ledit réacteur.Very preferably, the volume of the first catalytic bed varies between 20 and 80% of the total catalytic volume contained in said reactor and the volume of the second catalytic bed varies between 80 and 20% of said total catalytic volume contained in said reactor.

Dans le cas où ladite étape e) est mise en œuvre dans un seul réacteur comprenant au moins deux lits catalytiques, et de préférence 2 lits, une injection intermédiaire du recycle dans ladite étape b) d’au moins une partie de ladite fraction liquide légère non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 340°C et 450°C issue de l’étape c) est de préférence mise en œuvre entre deux lits catalytiques et la charge liquide hydrocarbonée de type gazole est injectée en amont du réacteur de l’étape d) d’hydrotraitement.In the case where said step e) is implemented in a single reactor comprising at least two catalytic beds, and preferably 2 beds, an intermediate injection of the recycle in said step b) of at least part of said light liquid fraction unconverted having a boiling point between 340 ° C and 450 ° C from step c) is preferably implemented between two catalytic beds and the liquid hydrocarbon feedstock of the gas oil type is injected upstream of the reactor of the 'step d) of hydrotreatment.

L’étape e) d’hydroisomérisation comporte avantageusement une section de séparation et de recyclage de l’hydrogène. De manière préférée, la section de recyclage de l’hydrogène est intégrée avec la première étape b) d’hydrocraquage.The hydroisomerization step e) advantageously includes a hydrogen separation and recycling section. Preferably, the hydrogen recycling section is integrated with the first hydrocracking step b).

Les conditions opératoires et le type de catalyseur mis en œuvre dans l’étape e) d’hydroisomérisation traitant la fraction liquide légère non convertie de la charge mère permet la production d’un effluent comprenant au moins une fraction bouillant dans la coupe des distillats moyens, et de préférence du gazole ayant des point d’ébullition compris entre 220 et 370°C, de préférence entre 240 et 370°C, et de manière encore préféré entre 250 et 370°C.The operating conditions and the type of catalyst used in step e) of hydroisomerization treating the light unconverted liquid fraction of the mother charge allows the production of an effluent comprising at least one fraction boiling in the cut of middle distillates , and preferably diesel having boiling points between 220 and 370 ° C, preferably between 240 and 370 ° C, and more preferably between 250 and 370 ° C.

De préférence, l’effluent issu de l’étape e) d’hydroisomérisation comprend plus de 50%vol, de manière plus préférée plus de 60%vol, et de manière plus préféré plus de 70% vol de gazole.Preferably, the effluent from step e) of hydroisomerization comprises more than 50% vol, more preferably more than 60% vol, and more preferably more than 70% vol of diesel.

L’effluent issu de l’étape e) d’hydroisomérisation comprend également en plus de ladite fraction bouillant dans la coupe des distillats moyens, au moins une fraction de la charge non convertie dans ladite étape e) d’hydroisomérisation qu’il convient de séparer.The effluent from step e) of hydroisomerization also comprises, in addition to said fraction boiling in the section of middle distillates, at least a fraction of the feedstock not converted in said step e) of hydroisomerization which should be to separate.

L’effluent issu de l’étape e) d’hydroisomérisation est donc de préférence envoyée dans une étape de séparation.The effluent from step e) of hydroisomerization is therefore preferably sent in a separation step.

Cette séparation peut avantageusement être faite dans une étape optionnelle de séparation dédiée ou de manière préférée, dans ladite étape c) de fractionnement d’où est issue la charge de l’étape d) d’hydrotraitement. Dans le cas où l’effluent issu de l’étape e) d’hydroisomérisation est réinjecté dans ladite étape c) de fractionnement, ladite étape c) est avantageusement munie d’une cloison de type « divided wall column » selon la terminologie anglosaxonne permettant de faciliter le recycle de la fraction non convertie de l’effluent issu de ladite étape e) d’hydroisomérisation. Grâce à cette cloison, la fraction non convertie de l’effluent issu de ladite étape e) d’hydroisomérisation n’est pas remélangée à la fraction liquide lourde de l’alimentation principale issue de la première étape b) et/ou de la seconde étape d’hydrocraquage, ce qui en facilite la séparation et le recyclage vers l'étape d) d’hydrotraitement, ce qui permet l’augmentation du rendement en gazole.This separation can advantageously be carried out in an optional dedicated separation step or, in a preferred manner, in said step c) of fractionation from which the charge from step d) of hydrotreatment comes. In the case where the effluent from step e) of hydroisomerization is reinjected into said step c) of fractionation, said step c) is advantageously provided with a partition of the “divided wall column” type according to English terminology allowing to facilitate the recycling of the unconverted fraction of the effluent from said step e) of hydroisomerization. Thanks to this partition, the unconverted fraction of the effluent from said hydroisomerization step e) is not remixed with the heavy liquid fraction of the main feed from the first step b) and / or the second hydrocracking step, which facilitates separation and recycling to step d) of hydrotreatment, which allows the increase in diesel yield.

Description des figuresDescription of the figures

La figure 1 illustre le procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre en deux étapes selon l’invention.Figure 1 illustrates the hydrocracking process is implemented in two stages according to the invention.

Le flux de charge fraîche 1 est envoyé dans l’étape a) d’hydrotraitement, l’effluent 2 de cette étape composé de la charge hydrotraitée est convertie dans l’étape b) d’hydrocraquage (première étape d’hydrocraquage). L’effluent de l’étape b) d’hydrocraquage (flux 3) est séparé dans l’étape c) de fractionnement produisant :The fresh feed stream 1 is sent in step a) of hydrotreating, the effluent 2 of this step composed of the hydrotreated feed is converted in step b) of hydrocracking (first hydrocracking step). The effluent from step b) of hydrocracking (stream 3) is separated in step c) of fractionation producing:

• le flux 9 composé de la fraction la plus légère (incondensables, naphta) • le flux 8 composé de distillats moyens dont le point d’ébullition se situe entre 150 et 370°C (kérosène, diesel) • le flux 4 composé d'hydrocarbures dont le point d’ébullition se situe entre 340 et 450°C et de préférence 350 et 430 et de manière préférée entre 370 et 420°C (coupe légèrement plus lourde que la coupe distillât moyen 8). Ce flux est hydrotraité en mélange avec une charge fraîche gazole (flux 13) dans l’étape d) d’hydrotraitement.• stream 9 composed of the lightest fraction (non-condensable, naphtha) • stream 8 composed of middle distillates whose boiling point is between 150 and 370 ° C (kerosene, diesel) • stream 4 composed of hydrocarbons with a boiling point between 340 and 450 ° C and preferably 350 and 430 and preferably between 370 and 420 ° C (slightly heavier cut than the middle distillate cut 8). This stream is hydrotreated in mixture with a fresh diesel charge (stream 13) in step d) of hydrotreatment.

• le flux 6 d’huile non convertie dans l’étape b) représente la fraction liquide lourde non convertie ayant un point d’ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430 et 560°C et de manière préférée compris entre 450 et 560°C. Elle est envoyée à l’étape f) de seconde étape d’hydrocraquage. Le flux partiellement converti 7 issu de l’étape f) est recyclé à l’étape c) de fractionnement • Le flux 10 comprenant l’hydrogène est reparti entre les étape a), b), d), e) et f) afin de servir de couverture et de réactif pour ces étapesThe flow 6 of oil not converted in step b) represents the heavy, unconverted liquid fraction having a boiling point of between 420 ° C. and 560 ° C., preferably between 430 and 560 ° C. and so preferred between 450 and 560 ° C. It is sent to step f) of the second hydrocracking step. The partially converted stream 7 from step f) is recycled to step c) of fractionation • The stream 10 comprising the hydrogen is distributed between steps a), b), d), e) and f) in order to to serve as a cover and reagent for these steps

L’étape c) est constituée d'une section haute pression et d’une section de fractionnement a basse pression (non détaillées ici).Step c) consists of a high pressure section and a low pressure fractionation section (not detailed here).

Le flux 12 issu de l’étape d) d’hydrotraitement est envoyé à l’étape e) hydroisomérisation afin d'être partiellement converti en distillats moyens (flux 5).Flow 12 from step d) of hydrotreatment is sent to step e) hydroisomerization in order to be partially converted into middle distillates (flow 5).

Le flux 11 est une purge permettant d’éviter l’accumulation de produits aromatiques lourds HPNA dans la boucle de recycle.Flow 11 is a purge to avoid the accumulation of heavy HPNA aromatics in the recycle loop.

La figure 2 illustre le procédé d’hydrocraquage est mis en œuvre en une étape selon l’invention.Figure 2 illustrates the hydrocracking process is implemented in one step according to the invention.

• le flux 9 composé de la fraction la plus légère (incondensables, naphta) • le flux 8 composé de distillats moyens dont le point d’ébullition se situe entre 150 et 370°C (kérosène, diesel) • le flux 4 composé d’hydrocarbures dont le point d'ébullition se situe entre 340 et 450°C et de préférence 350 et 430°C et de manière préférée entre 370 et 420°C (coupe légèrement plus lourde que la coupe distillât moyen 8). Ce flux est hydrotraité en mélange avec une charge fraîche gazole (flux 13) dans l’étape d) d’hydrotraitement.• stream 9 composed of the lightest fraction (non-condensable, naphtha) • stream 8 composed of middle distillates whose boiling point is between 150 and 370 ° C (kerosene, diesel) • stream 4 composed of hydrocarbons with a boiling point between 340 and 450 ° C and preferably 350 and 430 ° C and preferably between 370 and 420 ° C (cut slightly heavier than the middle distillate cut 8). This stream is hydrotreated in mixture with a fresh diesel charge (stream 13) in step d) of hydrotreatment.

• le flux 6 d’huile non convertie dans l’étape b) représente la fraction liquide lourde non convertie ayant un point d'ébullition compris entre 420°C et 560°C, de préférence compris entre 430 et 560°C et de manière préférée compris entre 450 et 560°C. Elle n’est pas recyclée.The flow 6 of oil not converted in step b) represents the heavy, unconverted liquid fraction having a boiling point of between 420 ° C. and 560 ° C., preferably between 430 and 560 ° C. and so preferred between 450 and 560 ° C. It is not recycled.

• Le flux 10 comprenant l’hydrogène est reparti entre les étape a), b), d), et e) afin de servir de couverture et de réactif pour ces étapes• The stream 10 comprising the hydrogen is distributed between steps a), b), d), and e) in order to serve as a cover and reagent for these steps

L’étape c) est constitué d’une section haute pression et d’une section de fractionnement à basse pression (non détaillées ici).Step c) consists of a high pressure section and a low pressure fractionation section (not detailed here).

Le flux 12 issu de l’étape d) d’hydrotraitement est envoyé à l’étape e) hydroisomérisation afin d’être partiellement converti en distillats moyens (flux 5).Stream 12 from step d) of hydrotreatment is sent to step e) hydroisomerization in order to be partially converted into middle distillates (stream 5).

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.

EXEMPLESEXAMPLES

Préparation d’un catalyseur C1 d’hydrotraitementPreparation of a C1 hydrotreating catalyst

Sur un support d'alumine commercial Sasol sous la forme extrudé, on prépare le catalyseur A à base de nickel, molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à chaud de l'oxyde de molybdène et d’hydroxycarbonate de nickel dans la solution d'acide phosphorique en solution aqueuse dans le but d'obtenir une formulation approximativement de 4/22/5 exprimée en % poids d'oxydes de nickel, de molybdène et en % poids d'anhydride phosphorique par rapport à la quantité de matière sèche du catalyseur final. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 8 h, puis ils sont séchés une nuit à 90°C. La calcination à 450°C pendant 2 heures conduit au catalyseur C1.On a Sasol commercial alumina support in the extruded form, catalyst A is prepared based on nickel, molybdenum and phosphorus. The impregnation solution is prepared by hot dissolving molybdenum oxide and nickel hydroxycarbonate in the phosphoric acid solution in aqueous solution in order to obtain a formulation of approximately 4/22/5 expressed as % by weight of nickel, molybdenum oxides and% by weight of phosphoric anhydride relative to the amount of dry matter of the final catalyst. After dry impregnation, the extrudates are left to mature in a water-saturated atmosphere for 8 h, then they are dried overnight at 90 ° C. Calcination at 450 ° C for 2 hours leads to catalyst C1.

La composition finale du catalyseur C1 exprimée sous forme d'oxydes est alors la suivante : MoO₃ = 22,0 +- 0,2 (% en poids), NiO - 4,1 +- 0,1 (% en poids) et P₂O₅ = 5,0 +- 0, 1 (% en poids).The final composition of the catalyst C1 expressed in the form of oxides is then the following: MoO ₃ = 22.0 + - 0.2 (% by weight), NiO - 4.1 + - 0.1 (% by weight) and P ₂ O ₅ = 5.0 + - 0.1, (% by weight).

Préparation du catalyseur d’hydrocraquage C2 : NiMoP/USY-AI₂O₃ Preparation of the hydrocracking catalyst C2: NiMoP / USY-AI ₂ O ₃

Pour préparer le support du catalyseur C2 d’hydrocraquage, on utilise 40% poids de la zéolithe USY que l'on mélange avec 60% poids d'un gel d'alumine. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,8 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550°C sous air.To prepare the support for the hydrocracking catalyst C2, 40% by weight of the USY zeolite is used, which is mixed with 60% by weight of an alumina gel. The kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.8 mm. The extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcined at 550 ° C in air.

Une solution composée d’oxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique est ajoutée sur le support par imprégnation à sec afin d'obtenir une formulation de 2,5/15,0/2 exprimée en % poids d'oxydes par rapport à la quantité de matière sèche. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h, puis ils sont séchés une nuit à 110°C puis finalement calciné à 450°C pendant 2 heures pour conduire au catalyseur C2.A solution composed of molybdenum oxide, nickel hydroxycarbonate and phosphoric acid is added to the support by dry impregnation in order to obtain a formulation of 2.5 / 15.0 / 2 expressed in% by weight of oxides in relation to the amount of dry matter. After dry impregnation, the extrudates are left to mature in an atmosphere saturated with water for 12 h, then they are dried overnight at 110 ° C. and finally calcined at 450 ° C. for 2 hours to yield catalyst C2.

Préparation du catalyseur d’hydroisomérisation C3 : NiMoP/ZSM-12-AI₂O₃ Preparation of the hydroisomerization catalyst C3: NiMoP / ZSM-12-AI ₂ O ₃

Pour préparer le support du catalyseur d’hydroisomérisation C3, on utilise 40% poids de la zéolithe ZSM-12 que l'on mélange avec 60% poids d'un gel d'alumine. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,8 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550°C sous air.To prepare the support for the C3 hydroisomerization catalyst, 40% by weight of the ZSM-12 zeolite is used, which is mixed with 60% by weight of an alumina gel. The kneaded dough is then extruded through a die with a diameter of 1.8 mm. The extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcined at 550 ° C in air.

Une solution composée d’oxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique est ajoutée sur le support par imprégnation à sec afin d'obtenir une formulation de 2,5/15,0/2 exprimée en % poids d'oxydes par rapport à la quantité de matière sèche. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h, puis ils sont séchés une nuit à 110°C puis finalement calciné à 450°C pendant 2 heures pour conduire au catalyseur C3.A solution composed of molybdenum oxide, nickel hydroxycarbonate and phosphoric acid is added to the support by dry impregnation in order to obtain a formulation of 2.5 / 15.0 / 2 expressed in% by weight of oxides in relation to the amount of dry matter. After dry impregnation, the extrudates are left to mature in a water saturated atmosphere for 12 h, then they are dried overnight at 110 ° C. and finally calcined at 450 ° C. for 2 hours to yield catalyst C3.

Exemple 1 conforme :Example 1 compliant:

L’exemple concerne un procédé d’hydrocraquage/hydrotraitement et hydroisomérisation mis en oeuvre de manière à maximiser la production de distillats moyens, ayant des propriétés à froid de grande qualité. L’hydrocraquage mis en œuvre est un hydrocraquage dit en une étape.The example relates to a hydrocracking / hydrotreatment and hydroisomerization process implemented so as to maximize the production of middle distillates, having high quality cold properties. The hydrocracking implemented is a hydrocracking said in one step.

La figure 2 illustre le mode de réalisation de l’exemple 1.Figure 2 illustrates the embodiment of Example 1.

La charge du procédé selon l’invention entrant dans la première étape d’hydrotraitement est un distillât sous vide qui possède les caractéristiques données dans le Tableau 1.The charge of the process according to the invention entering the first hydrotreatment step is a vacuum distillate which has the characteristics given in Table 1.

Tableau 1 : Caractéristique de la charge DSV utilisée pour l’hydrocraquageTable 1: Characteristic of the DSV charge used for hydrocracking

Les caractéristiques de la charge sont les suivantes :The characteristics of the load are as follows:

- Soufre : 2,6 % poids- Sulfur: 2.6% by weight

- Azote : 1350 ppm- Nitrogen: 1350 ppm

- Azote basique : 392 ppm- Basic nitrogen: 392 ppm

- Résines= 9.1%pds- Resins = 9.1% wt

TMP = 474°CTMP = 474 ° C

T5%= 389°CT5% = 389 ° C

T50%= 468°CT50% = 468 ° C

T70%= 498°CT70% = 498 ° C

T95%= 542°CT95% = 542 ° C

Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Le réacteur comprend deux zones catalytiques permettant d'évaluer l’enchaînement hydrotraitement puis hydrocraquage. Après sulfuration in situ à 350 °C dans l'unité sous pression au moyen du distillât sous vide, le test d'hydrotraitement a été conduit dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 15,0 Mpa, un rapport H₂/charge de 1000 l/h. La charge traverse d'abord la première zone chargée avec le premier catalyseur C1 d’hydrotraitement, puis la deuxième zone chargée avec le catalyseur C2 d’hydrocraquage. Les conditions de vvh sont décrites tableau 2. L’hydrocraquage est réalisée dans deux réacteurs distincts, respectivement d’hydrotraitement et de conversion.The test is carried out in an isothermal pilot reactor with a fixed bed traversed, the fluids flowing from bottom to top. The reactor includes two catalytic zones for evaluating the hydrotreatment and then hydrocracking sequence. After sulphurization in situ at 350 ° C in the pressurized unit by means of the vacuum distillate, the hydrotreatment test was carried out under the following operating conditions: a total pressure of 15.0 Mpa, an H ₂ / charge ratio of 1000 l / h. The charge first crosses the first zone charged with the first hydrotreating catalyst C1, then the second zone charged with the hydrocracking catalyst C2. The hvv conditions are described in Table 2. The hydrocracking is carried out in two separate reactors, hydrotreatment and conversion, respectively.

Tableau 2 : conditions opératoiresTable 2: operating conditions

Etape d’hydrocraquage Step hydrocracking Vvh catalyseur 1 H DT Vvh catalyst 1 H DT Vvh catalyseur 2 HCK Vvh catalyst 2 HCK 1,5 1.5 2 2

La température de l’étape d’hydrotraitement est ajustée de manière à ce que l’effluent sortie d’hydrotraitement ait une niveau d’azote organique à 10ppm.The temperature of the hydrotreatment stage is adjusted so that the effluent leaving the hydrotreatment has an organic nitrogen level of 10 ppm.

La température de l’étape de conversion par hydrocraquage est ajustée de sorte que la conversion en produits ayant des points d’ébullition < 370- soit de 70%.The temperature of the hydrocracking conversion stage is adjusted so that the conversion into products having boiling points <370- is 70%.

La fraction 370-420°C issu du fractionnement de l’effluent sortie de l’étape d’hydrotraitementconversion de la charge mère VGO est mélangée avec une charge gazole décrite tableau 3 , dans les proportions volumiques 10 / 90%vol en amont de l’étape d’hydrotraitement / hydroisomérisation. Ce mélange constitue la charge de l’étape d’hydrotraitement/hydroisomérisation.The fraction 370-420 ° C resulting from the fractionation of the effluent leaving the hydrotreatment stage conversion of the VGO mother feedstock is mixed with a diesel feedstock described in Table 3, in volume proportions 10/90% vol upstream of the hydrotreatment / hydroisomerization step. This mixture constitutes the charge of the hydrotreatment / hydroisomerization stage.

Tableau 3 : Caractéristique de la charge GO utilisée pour l’étape HDT/hydroisomérisationTable 3: Characteristic of the GO charge used for the HDT / hydroisomerization stage

La charge utilisée est un mélange de 70% volume gazole issu de distillation atmosphérique (straightrun) et 30% volume gazole de coker et a une TMP de 285°C. Les caractéristiques de la charge sont les suivantes : densité (à 15 °C) 0,8486, soufre 1,06 % poids, azote 410 ppm, azote basique 200 ppm, aromatiques (UV) 29 % poids.The feed used is a mixture of 70% diesel volume from atmospheric distillation (straightrun) and 30% diesel volume from coker and has a TMP of 285 ° C. The characteristics of the feed are as follows: density (at 15 ° C.) 0.8486, sulfur 1.06% by weight, nitrogen 410 ppm, basic nitrogen 200 ppm, aromatics (UV) 29% by weight.

Distillation Simulée :Simulated distillation:

PI PI 150°C 150 ° C 5 % : : 5%:: 200°C 200 ° C 10% : 10%: 220 °C 220 ° C 50 % : 50%: 283 °C 283 ° C 70% : 70%: 307°C 307 ° C 90 %: 90%: 337 °C 337 ° C 95% : 95%: 358°C 358 ° C

L’étape d’hydrotraitement/hydroisomérisation est réalisée dans un seul réacteur, contenant un enchaînement de lit de catalyseur d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation (C 1 / C3).The hydrotreatment / hydroisomerization step is carried out in a single reactor, containing a bed chain of hydrotreatment and hydroisomerization (C 1 / C3) catalyst.

Etape d’hydrotraitement / hydroisomérisation Step hydrotreating / hydroisomerization Vvh C1 HDT par rapport à la charge gazole + coupe 370-420°C issue de l’HCK Vvh C1 HDT compared to the diesel load + 370-420 ° C cut from the HCK Vvh C3 HYSOM par rapport à la charge gazole + coupe 370-420°C issue de l’HCK Vvh C3 HYSOM compared to the diesel charge + cut 370-420 ° C from the HCK 1,5 1.5 1 1

La température de l’étape HDT/Hydroisom est ajustée de manière à ce que l’effluent sortie 5 d’hydrotraitement ait une niveau de soufre organique à 10ppm et que la conversion en produits ayant des points d’ébullition < 370- soit de 95%.The temperature of the HDT / Hydroisom stage is adjusted so that the effluent leaving the hydrotreatment 5 has a level of organic sulfur at 10 ppm and that the conversion into products having boiling points <370- is 95 %.

Selon l’exemple de l’invention, le procédé décrit permet la production d’un rendement en distillât moyen élevé avec de bonnes propriétés à froid. En particulier, on obtient un gazole ayant un point de trouble de -18°C.According to the example of the invention, the process described allows the production of a high average distillate yield with good cold properties. In particular, a diesel oil having a cloud point of -18 ° C. is obtained.

Claims

1. Process for hydrocracking hydrocarbon feeds containing at least 80% by weight of boiling compounds above 340 ° C., said process comprising at least the following steps:

a) The hydrotreatment of said feeds in the presence of hydrogen and at least one hydrotreatment catalyst, at a temperature between 200 and 450 ° C, under a pressure between 2 and 18 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h -1 and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L,

b) Hydrocracking of at least part of the effluent from step a), step b) of hydrocracking operating, in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst comprising at least at least one group VIII metal chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and / or at least one group VIB metal chosen from chromium, molybdenum and tungsten, only or as a mixture and at least one zeolite chosen from USY zeolites, alone or in combination with other zeolites chosen from beta zeolites, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM -48, ZBM-30, alone or as a mixture, said step b) operating at a temperature between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 25 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h -1 and with a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 10 0 and 2000 L / L,

c) The fractionation of the effluent from step b) into at least one effluent comprising the converted hydrocarbon products having a boiling point below 370 ° C., into an effluent comprising a light unconverted liquid fraction having a point boiling range between 340 ° C and 450 ° C, and in an unconverted heavy liquid fraction having a boiling point between 420 ° C and 560 ° C,

d) a step for hydrotreating at least a portion of said unconverted light liquid fraction having a boiling point of between 340 ° C. and 450 ° C. resulting from step c) as a mixture with a hydrocarbon-based liquid charge comprising at least 95% by weight of boiling compounds at a boiling temperature between 150 and 400 ° C, in the presence of hydrogen and at least one hydrotreating catalyst, at a temperature between 200 and 450 ° C, under a pressure between 2 and 18 MPa, at a space velocity between 0.1 and 6 h -1 and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L,

e) a hydroisomerization step of at least part of the effluent from step d), in the presence of hydrogen and at least one hydroisomerization catalyst comprising at least one noble or non-noble metal of the group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum and / or at least one metal from group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture and at least one zeolite chosen from the zeolites Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM30, alone or as a mixture, said step d) operating at a temperature included between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 20 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such as the volume ratio liter of hydrogen / liter d '' hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L.

2. The method of claim 1 wherein the catalyst used in step a) of hydrotreating comprises at least one element of groups VIB and VIII non-noble, and an amorphous support selected from alumina and silica alumina.

3. Method according to claims 1 or 2 wherein the catalyst used in hydrocracking step b) comprises at least one metal from group VIII chosen from cobalt and nickel and / or at least one metal from group VIB chosen from molybdenum and tungsten and a USY zeolite alone.

4. Method according to one of claims 1 to 3 wherein the hydrocracking step b) operates at a temperature between 320 and 450 ° C, under a pressure between 3 and 20 MPa, at a space speed between 0.2 and 4 h -1, and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 200 and 2000 L / L.

5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein, the method comprises a step c) of fractionating the effluent from step b) into at least one effluent comprising the converted hydrocarbon products having a point of boiling below 370 ° C, an unconverted light liquid fraction having a boiling point between 370 and 420 ° C, and an unconverted heavy liquid fraction having a boiling point between 420 ° C and 560 ° C.

6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein at least part of the unconverted heavy liquid fraction having a boiling point between 420 ° C and 560 ° C is sent to another FCC unit, or recycled in step a) of hydrotreating placed upstream of step b) of hydrocracking or in step b) of hydrocracking.

7. Method according to one of claims 1 to 5 wherein at least part of the heavy liquid fraction not converted during the first hydrocracking step b) and having a boiling point between 420 ° C and 560 ° C is sent in a second hydrocracking step implemented, in the presence of hydrogen and at least one catalyst

5 hydrocracking, at a temperature between 250 and 480 ° C, under a pressure between 2 and 25 MPa, at a space speed between 0.1 and 6 h-1 and at an amount of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L / L.

8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein step d) of hydrotreatment operates at

10 a temperature between 250 and 450 ° C, under a pressure between 5 and 16 MPa, at a space speed between 0.2 and 5 h ' ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such as the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 300 and 1500 L / L.

9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein said liquid hydrocarbon feed treated in step d) mixed with the effluent from step c) is selected from the feeds

15 hydrocarbon liquids from the direct distillation of crude oil, the hydrocarbon liquids from a coking unit, a visbreaking unit, a steam cracking unit from a hydroconversion unit, a hydrotreating unit and / or a catalytic cracking unit and a diesel fuel charge resulting from the conversion of biomass, said charges can be taken alone or as a mixture.

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10. Method according to one of claims 1 to 9 wherein step e) of hydroisomerization operates at a temperature between 320 and 450 ° C, under a pressure between 3 and 16 MPa, at a space speed between 0.2 and 3 h ' ¹ , and at a quantity of hydrogen introduced such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 200 and 2000 L / L.

11. Method according to one of claims 1 to 10 wherein the hydroisomerization catalysts

25 used in step e) comprise at least one non-noble metal from group VIII chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, and / or at least one metal from group VIB chosen from chromium, molybdenum and tungsten, alone or in mixture and at least one zeolite chosen from the zeolites Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, alone or in mixture .