FR3067350A1 - Procede d'obtention d'une solution d'acide glucarique libre et solution obtenue - Google Patents
Procede d'obtention d'une solution d'acide glucarique libre et solution obtenue Download PDFInfo
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Abstract
L objet de l invention est un procédé d obtention d une solution d acide glucarique libre à partir d une solution comprenant de l acide glucarique non libre, de l eau et au moins un autre constituant dont au moins un ion, caractérisé en ce qu il comprend la succession des étapes suivantes : a) éventuellement ultrafiltration de la solution, b) éventuellement concentration de la solution en acide glucarique, c) ajustement du pH de la solution à un pH compris entre 3 et 5, d) cristallisation de l acide glucarique pour obtenir une solution comprenant des sels de glucarate, e) solubilisation de la suspension par décationisation pour éliminer tous les cations présents dans la solution et obtenir une solution d acide glucarique libre f) éventuellement décoloration de la solution si celle-ci est colorée, g) récupération d une solution comprenant de l acide glucarique libre et de l eau, h) éventuellement concentration de la solution en acide glucarique. L invention a également pour objet la solution d acide glucarique libre obtenue.
Description
PROCEDE D'OBTENTION D'UNE SOLUTION D'ACIDE GLUCARIQUE LIBRE ET SOLUTION
OBTENUE
La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une solution d'acide glucarique libre, ainsi que la solution obtenue par ledit procédé.
L'acide glucarique, également connu sous le nom d'acide tetrahydroxyadipique, est un composé qui existe chez les mammifères, mais également dans les fruits et légumes. Il a été étudié pour des activités thérapeutiques en particulier comme agent chimio thérapeutique ou pour réduire le cholestérol. L'utilisation de l'acide glucarique est également connue dans la fabrication de fibres de nylons et de polymères hyperbranchés, et envisagée pour des applications dans la détergence, le dégivrage, le ciment et les marchés anti-corrosion. Actuellement, l'acide glucarique est généralement produit par oxydation de D-glucose, molasses ou amidon, en utilisant l'acide nitrique comme oxydant et seuls les sels d'acide-Dglucarique sont commercialement disponibles. Ce procédé n'est toutefois pas satisfaisant car il consomme beaucoup d'énergie pour des rendements faibles et avec beaucoup de contaminations.
L'oxydation catalytique du glucose a aussi été étudiée pour produire de l'acide glucarique avec de meilleurs rendements et de façon plus écologique. La demande de brevet US1425605 par exemple décrit un procédé d'oxydation à l'acide nitrique de carbohydrates en acides organiques tels que l'acide glucarique en présence de catalyseurs métallifères. Néanmoins, les paramètres de la réaction peuvent être difficiles à contrôler pour la mise en oeuvre du procédé et les catalyseurs qu'il est nécessaire d'utiliser sont très coûteux.
D'autres méthodes, faisant appel aux biotechnologies, ont été plus récemment explorées. La demande de brevet KR 10-2011-0073628 notamment, décrit une méthode de production d'acide glucarique à partir d'acide glucuronique de microalgue verte, en utilisant un microorganisme recombinant en y introduisant le gène de production d'acide glucarique. De même la demande US8,835,147 décrit des travaux sur la production d'acides glucuronique et glucarique via l'expression d'un gène recombinant. Ces méthodes montrent que l'utilisation de méthodes biotechnologiques pour produire de l'acide glucarique permet un meilleur rendement et une plus grande sélectivité, mais présente en revanche des contraintes, en particulier la nécessité de mettre en œuvre un procédé de purification de l'acide glucarique dans le bouillon de fermentation. Très récemment des travaux décrivent l'utilisation de résines échangeuses d'ions ou de liquides non ioniques pour la purification d'acide glucarique en milieu aqueux avec des résines anioniques (Yuan, Wei, Run-Hui Ding, Hao Ge, Pei-Liang Zhu, Shan-Shan Ma, Bing Zhang, et Xi-Ming Song. 2017. « Solid-Phase Extraction of d-Glucaric Acid from Aqueous Solution ». Séparation and Purification Technology 175 (mars): 352-57. doi:10.1016/j.seppur.2016.11.060). Toutefois, en pratique, si les résines échangeuses d'ions anioniques sont capables d'échanger l'acide glucarique, l'efficacité et le rendement sont très faibles.
A ce jour il n'existe pas de procédé permettant la purification d'acide glucarique libre à partir d'une solution riche en cet élément (comme un bouillon de fermentation) par une méthode avec une phase solide et c'est un objectif de l'invention de pallier ce manque pour remplacer les sels de glucarate ou ses lactones qui sont actuellement les seuls commercialement disponibles.
Plusieurs procédés pour l'isolation et la purification d'acides organiques tels que l'acide lactique, l'acide butyrique, l'acide citrique ou l'acide propionique ont déjà été décrits mais ces procédés ne sont pas applicables et ne fonctionnent pas pour l'acide glucarique.
Pour répondre à son objectif l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'une solution d'acide glucarique libre à partir d'une solution de départ comprenant de l'acide glucarique non libre, de l'eau et au moins un autre constituant dont au moins un ion, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes :
a) éventuellement ultrafiltration de la solution de départ,
b) éventuellement concentration en acide glucarique de la solution de départ ou de la solution obtenue à l'étape a) si l'étape a) a été mise en œuvre ,
c) ajustement du pH de la solution de départ ou de la solution obtenue à l'une des étapes a) ou b) si ces étapes ont été mises en œuvre, à un pH compris entre 3 et 5,
d) cristallisation de l'acide glucarique au pH de l'étape c) pour obtenir une solution comprenant des sels de glucarate,
e) solubilisation de la suspension obtenue à l'étape d) par décationisation pour éliminer tous les cations présents dans la solution,
f) éventuellement décoloration de la solution obtenue à l'étape e) si celle-ci est colorée,
g) récupération de la solution obtenue à l'étape e) ou f) comprenant de l'acide glucarique libre et de l'eau,
h) éventuellement concentration en acide glucarique de la solution récupérée à l'étape g).
Avantageusement un tel procédé combine la cristallisation de l'acide glucarique à un pH spécifique le permettant et la décationisation de la solution pour permettre d'obtenir une solution riche en acide glucarique libre. Le procédé est simple à mettre en oeuvre, économique et consomme peu d'énergie pour un très bon rendement.
L'invention a également pour objet la solution d'acide glucarique libre obtenue par la mise en oeuvre de ce procédé.
L'invention est à présent décrite en détails en regard de la Figure 1 annexée qui représente le suivi de l'adsorption d'une solution d'acide glucarique à l'étape 2 de l'Essai comparatif 3 ; Les résultats sont exprimés en % de fuite par rapport au bouillon initial (mesurée par absorbance à 420 nm).
Définitions
Par « acide glucarique sous forme libre » au sens de l'invention on entend la forme doublement protonée de l'acide glucarique ou ses lactones. L'acide glucarique libre correspond à l'acide glucarique libre linéaire et/ou à l'un de ses lactones.
A l'inverse un « acide glucarique sous forme non libre » est un sel d'acide glucarique dont au moins une des fonctions acide carboxylique de l'acide glucarique est ionisé par un cation autre qu'un proton.
Dans la présente demande, si cela n'est pas précisé qu'il s'agit d'acide glucarique sous forme libre ou non libre, il s'agit d'acide glucarique sous forme non libre.
Par « bouillon de fermentation » ou « solution obtenue par fermentation microbienne » au sens de l'invention on entend le produit obtenu lors de la fermentation d'une solution contenant au moins des sucres par un organisme vivant (bactérie, fongus, levure) naturel ou génétiquement modifié.
Par « contaminants » dans la solution de départ au sens de l'invention on entend toute molécule ou élément en solution ou particule en suspension qui n'est pas de l'acide glucarique libre. Il peut s'agir notamment d'ions, de molécules non ioniques ou de macromolécules.
Par « macromolécules » au sens de l'invention on entend des molécules de masses moléculaires supérieures à 100 000 Da.
Description detaillee de l'invention
L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention d'une solution d'acide glucarique libre à partir d'une solution de départ comprenant de l'acide glucarique, de l'eau et au moins un autre constituant dont au moins un ion.
La solution de départ peut être toute solution comprenant de l'acide glucarique non libre, de l'eau et au moins un autre constituant. Le ou les autres constituants comprennent au moins un ion. En plus du ou des ions (anion(s) et/ou cation(s)) la solution de départ peut comprendre un ou plusieurs autres constituants tels que notamment des protéines, des sucres, des composés colorés.
La solution de départ peut en particulier être une solution, comprenant de l'acide glucarique, de l'eau et au moins un autre constituant dont au moins un ion, obtenue par fermentation microbienne. Il peut donc s'agir d'un bouillon de fermentation, tel que décrit dans US8,835,147. Il peut s'agir également par exemple d'une solution constituée par un mélange d'acides organiques.
La première étape du procédé, l'étape a) est optionnelle, et elle est préférentiellement à mettre en oeuvre si la solution de départ comprend des contaminants, notamment des macromolécules (protéines et/ou carbohydrates) et des matières en suspension. Si des contaminants sont présents dans la solution de départ, la mise en oeuvre de l'étape a) est obligatoire.
Cette étape a) consiste à réaliser une ultrafiltration de la solution de départ. Elle est réalisée de façon à éliminer des contaminants présents dans la solution, et en particulier les contaminants dont la masse molaire est supérieure à 100 000 Da. Cela permet également de réduire la turbidité de la solution.
L'ultrafiltration est préférentiellement réalisée dans les conditions suivantes :
Nature de la membrane : membrane organique de type polysulfone ou polyvinyle, ou membrane minérale céramique avec couche filtrante en oxyde de titane ou oxyde de zirconium dont le seuil de coupure est compris entre 5000 et 100 000 Da, préférentiellement entre 50000 et 100000 Da.
Température : entre 0 et 100°C, préférentiellement entre 20 et 80°C, idéalement à la température de la solution de départ.
Pression transmembranaire : entre 0.1 et 5 bars, préférentiellement entre 0.5 et 3 bars.
Vitesse de circulation : entre 0.5 et 6 m/s, préférentiellement entre 2 et 5 m/s. Après ultrafiltration, la solution présente ainsi un niveau de contamination réduit ce qui permet ensuite d'augmenter la pureté des cristaux obtenus à l'étape d). En effet l'étape a), en diminuant la turbidité et la quantité de contaminants de la solution de départ, permet de favoriser la future cristallisation de l'étape d)
Le procédé peut ensuite comprendre une étape b) qui consiste à concentrer la solution (la solution de départ ou la solution de l'étape a) si l'étape a) a été mise en oeuvre). Cette étape est optionnelle. La concentration en acide glucarique obtenue après mise en oeuvre de l'étape b) peut être préférentiellement comprise entre 10 et 300g/L, préférentiellement entre 50 et 200 g/L.
L'étape b) permet de favoriser la cristallisation en termes de rendement et de pureté à l'étape d). En outre, cela permet de réduire le volume de la solution à utiliser pour les étapes postérieures, ce qui améliore encore l'aspect économique du procédé.
Cette étape peut être réalisée par tout moyen adapté, par exemple au rotavapor. La concentration au rotavapor consiste à évaporer le solvant (eau) sous un vide contrôlé ce qui permet de réaliser l'évaporation du solvant à une température ne générant pas de dégradation chimique des constituants du mélange à savoir les impuretés, les molécules d'acide glucarique libre et/ou non libre.
Tout autre type de système d'évaporation fonctionnant dans les mêmes conditions de température et de pression peut être utilisé.
Les conditions de fonctionnement de l'évaporation sont préférentiellement :
Température entre 20 et 60°C, préférentiellement entre 40 et 60°C
Pression entre 9 et 250 mbar, préférentiellement entre 75 et 200 mbar
Le procédé selon l'invention consiste ensuite à ajuster le pH de la solution dans une étape c). Il peut s'agir de la solution de départ si les étapes a) et/ou b) n'ont pas été mises en oeuvre (dans ce cas l'étape c) est la première étape du procédé), ou bien de la solution obtenue à l'étape a) ou à l'étape b) si ces étapes ont été mises en oeuvre.
Le pH doit obligatoirement être ajusté entre 3 et 5, préférentiellement entre 3,5 et 4, pour pouvoir ensuite réaliser l'étape d) de cristallisation. Selon l'invention, en dehors de cette plage entre 3 et 5, la cristallisation ne fonctionne pas.
Si la solution a un pH trop basique, l'ajustement est réalisé par acidification de la solution. L'acidification peut être réalisée par ajout d'un acide organique ou minéral dont le pKa de la première acidité est inférieur à 3 tel que : acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide nitrique, acide malique, etc.
Si ou lorsque le pH de la solution a la valeur de pH désirée, entre 3 et 5, le procédé consiste à mettre en oeuvre une étape d) de cristallisation de l'acide glucarique non libre pour obtenir une solution comprenant des sels d'acide glucarique (ou sels de glucarate). Cette étape permet une purification de l'acide glucarique en supprimant les anions solubles. Les anions solubles restent en solution dans l'eau mère de cristallisation et l'acide glucarique non libre se retrouve sous forme de cristaux.
La cristallisation est préférentiellement réalisée par refroidissement avec agitation.
La cristallisation peut se faire à température ambiante, mais elle est favorisée et par conséquent préférentiellement réalisée à une température comprise entre 1 et 10°C, encore plus préférentiellement entre 3 et 5°C. La température optimum peut varier en fonction de la concentration en acide glucarique dans la solution.
La cristallisation peut être réalisée dans un contenant immobile. Préférentiellement elle est réalisée dans un contenant sous mouvement rotatoire dans le but de favoriser encore la pureté des cristaux obtenus.
La durée de cristallisation est préférentiellement comprise entre 1 et 24 heures, encore plus préférentiellement entre 5 et 15 heures.
A la fin de l'étape d), le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir une solution comprenant notamment des sels de glucarates et dépourvue d'anions solubles.
Cette solution est ensuite décationisée dans une étape e) de décationisation de façon à éliminer tous les cations présents dans la solution et de passer d'un sel de glucarate à un acide glucarique libre.
Cette décationisation peut être réalisée en particulier par échange d'ions sur résine cationique ou par électrodialyse utilisant des membranes cationiques.
Préférentiellement la décationisation comprend une étape d'échange d'ions sur résine cationique, préférentiellement sur résine cationique forte. Les cristaux de sels de glucarate en solution obtenus à l'étape d) sont ajoutés progressivement dans le système et l'échange d'ions est réalisé jusqu'à complète dissolution des cristaux, préférentiellement jusqu'à l'obtention d'une solution d'acide glucarique libre présentant un pH compris entre 1 et 3. Le pH de la solution d'acide glucarique libre peut varier en fonction de la concentration en acide glucarique libre dans la solution.
La résine utilisée pour la mise en oeuvre de cette étape, peut être choisie parmi toute résine cationique, préférentiellement toute résine cationique forte. II peut s'agir notamment d'une résine cationique forte de type gel, telle que par exemple RHOM & HAAS FPC14, DOWEX MONOSPHERE 99, DOWEX Marathon C, LANXESS LEWATIT S1568, LANXESS LEWATIT MDS 1368, Purolite C100, DIAION UBK 550 et FINEX CS 13 GC, ou d'une résine cationique forte de type macroporeuse telle que DOWEX 88, RHOM & HAAS Amberlite 252, LANXESS LEWATIT S 2328, PUROLITE C 150 et RESINDION EXC 14.
II est à noter que les étapes d) et e) ne peuvent pas être inversées car l'étape d'échange d'ions sur résine cationique conduit à l'obtention d'une solution en sortie de colonne trop acide pour permettre toute cristallisation, même à haute concentration en acide glucarique libre.
La solution d'acide glucarique libre obtenue à l'étape e) peut ensuite subir une étape f) de décoloration. Cette étape peut être mise en oeuvre si la solution de départ comprend des molécules colorées. En effet, même si une partie des molécules colorées de la solution est éliminée lors des étapes d) et e), cette étape f) de décoloration supplémentaire permet de s'assurer que la solution est décolorée et qu'elle contient donc moins (voir plus du tout) de contaminant, augmentant ainsi la pureté de la solution d'acide glucarique finale. Selon un mode de réalisation adapté, la solution d'acide glucarique libre après décoloration comprend moins de 10%, préférentiellement moins de 1% des molécules colorées qui étaient présentes dans la solution de départ.
La décoloration peut notamment être réalisée à l'aide d'une résine adsorbante.
La solution obtenue à l'étape e) ou à l'étape f) est ensuite récupérée à une étape g). Elle comprend de l'acide glucarique libre sous forme linéaire et/ou un ou plusieurs de ses lactones et de l'eau et peut éventuellement comprendre également éventuellement d'autres molécules, en particulier des impuretés non ioniques présentes dans la solution de départ.
La solution d'acide glucarique libre peut présenter une pureté supérieure à 99% (par rapport à la matière sèche).
Selon un mode de réalisation la solution est constituée exclusivement d'acide glucarique libre et d'eau.
La solution d'acide glucarique libre obtenue selon l'invention présente préférentiellement notamment les caractéristiques suivantes :
un pH compris entre 1 et 3, et/ou une viscosité comprise entre 5 et lOOmPa.s à 25°C.
La solution d'acide glucarique libre obtenue selon l'invention peut éventuellement être concentrée en acide glucarique libre par la mise en oeuvre d'une étape h). Cette étape consiste à supprimer de l'eau de la solution.
La concentration de la solution avant ou après l'étape h) est préférentiellement supérieure à lOOg/L, préférentiellement supérieure à lOOOg/L. La concentration finale peut avoir une influence sur l'équilibre entre la forme linéaire de l'acide glucarique et ses lactones dans la solution en favorisant la formation des lactones.
La concentration a également une influence sur la viscosité de la solution (plus la concentration en acide glucarique libre augmente, plus la viscosité de la solution augmente).
L'invention vise également spécifiquement la solution obtenue par ce procédé, en particulier une solution comprenant moins de 1% en matière sèche d'impuretés. Préférentiellement il s'agit d'une solution ne comprenant aucun cation.
Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, il s'agit d'une solution d'acide glucarique constituée uniquement par de l'eau et de l'acide glucarique libre sous forme linéaire et/ou d'un ou plusieurs de ses lactones.
Préférentiellement, la solution objet de l'invention est comprise entre 10 et 99 % en poids d'acide glucarique libre (quelle que soit la forme).
De façon préférée la solution selon l'invention présente les caractéristiques suivantes : une viscosité comprise entre 5 et lOOmPa.s à 25°C, et/ou un pH entre 1 et 3.
Cette solution peut être utilisée pourtoute utilisation de l'acide glucarique, en particulier pour la production d'acide adipique, mais il trouve également des applications en détergence et nettoyage, dans la formulations de béton, en dégivrage et anti-corrosion.
Avantageusement, par rapport aux solutions de sels de glucarate (acide glucarique non libre) existantes, cette solution permet notamment l'utilisation de l'acide glucarique sans apport de cation autre que des protons, et par conséquent elle peut être utilisée dans de nombreuses applications y compris en cosmétique et dans le domaine pharmaceutique.
L'invention est à présent illustrée par des exemples et des résultats d'essais et d'essais comparatifs.
Exemples et résultats d'essais
Exemple 1: Obtention d'acide glucarique libre à partir d'un bouillon de fermentation
La solution de départ était un bouillon de fermentation contenant de l'acide glucarique non libre, de l'acide glucarique libre, ainsi que d'autres molécules comme des protéines, des sucres, des composés colorés et des minéraux, des phosphates, des chlorures et des sulfates notamment.
1. Le bouillon de fermentation a d'abord été ultrafiltré (étape a)) sur une membrane de 0,1 μΜ, puis concentré au rotavapor (étape b)) à une température maximale de 50°C pour obtenir une concentration de 100 g/L d'acide glucarique.
L'acide glucarique a été suivi par un système HPLC avec les paramètres suivants :
- Colonne Aminex HPX87H
- Phase mobile H2SO4 8 mmol/L
- Débit 0.6 mL/min
Les résultats montrent que l'acide glucarique est divisé en deux pics correspondant aux différentes formes d'acide glucarique présentes en équilibre dans la solution : l'acide glucarique acyclique, les deux monolactones (D-glucaro-l,4-lactone and D-glucaro-6,3 lactone) et le dilactone (D-glucaro-l,4;6,3-dilactone). De plus, l'analyse HPLC montre la présence de différents sucres, notamment le glucose.
2. Le pH de la solution a été ajusté à 4 en ajoutant un hydroxide de potassium (étape c)). L'acide glucarique a ensuite été crystaIlisé à 4°C pendant une nuit (étape d)). Les cristaux ont été séparés du liquide riche en anion, appelé eau mère, par filtration et rincés avec de l'eau distillée.
Le pH de l'eau mère a été de nouveau ajusté à pH 4 en ajoutant un hydroxide de potassium puis elle a été soumise à une nouvelle cristallisation. Le procédé a été répété 3 fois pour obtenir le plus d'acide glucarique possible (FP1, FP2, FP3).
Les cristaux ont ensuite été soumis à une décationisation (étape e)) par passage sur une résine échangeuse de cations forts, FPC 14H (DOW Chemicals) sous une forme H+ à une vitesse de 10 BV/h. Les cristaux ont été ajoutés progressivement dans de l'eau distillée en boucle fermée avec la résine cationique jusqu'à dissolution complète.
Les cations totaux présents dans la solution d'acide glucarique finale sont dosés par titrimétrie. Les concentrations en acide glucarique des solutions ont été suivies et sont présentées dans le Tableau 1.
| Produit testé | Acidité totale (eq/L) | Total cations (eq/L) | Acide glucarique (g/L) | Acide glucaric (eq/mole) | |
| FP1 | Acidité | 0.254 | 0 | 27.3 | 1.95 |
| Acidité totale | 0.254 | 0 | |||
| FP2 | Acidité | 0.216 | 0 | 24.8 | 1.83 |
| Acidité totale | 0.216 | 0 | |||
| FP3 | Acidité | 0.168 | 0 | 19 | 1.86 |
| Acidité totale | 0.168 | 0 |
Tableau 1 Acidité et concentration en acide glucarique de trois solutions obtenues après cristallisation et échange de cations.
On constate que l'échange de cations a été efficace et qu'aucun cation n'a été détecté après 20 passage sur le résine.
3. Après décationisation, la solution d'acide glucarique libre a été décolorée (étape f)) à l'aide d'une résine adsorbante (Dowex OPTIPORE SD2 (DOW Chemicals)) à 2 BV/h.
On récupère la solution d'acide glucarique libre obtenue (étape g)).
L'analyse HPLC de la solution montre qu'il n'y a plus qu'un pic, différent des 4 pics initialement 5 observés dans la solution de départ.
4. La dernière étape a été de concentrer la solution liquide d'acide glucarique libre à l'aide d'un rotavapor (étape h). La solution obtenue est une solution visqueuse hautement concentrée en acide glucarique libre.
La concentration en acide glucarique a été mesurée dans la solution de départ et dans les 10 solutions finales. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
| Acide glucarique | Cations | |
| g/L | Total (eq/L) | |
| Solution de départ | 48 | 0.73 |
| FP1 | 1056.5 | Nd |
| FP2 | 1215 | Nd |
| FP3 | 1579 | Nd |
Nd = non détecté
Tableau 2 Concentration en acide glucarique et cations totaux du bouillon de fermentation et des solutions finales d'ocide glucarique libre après concentration.
Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir une concentration en acide glucarique 15 comprise entre 1000 et 1500 g/L et dépourvue de cations.
Le produit final est visqueux, hautement concentré en acide glucarique et purifié.
L'équilibre entre acide glucarique linéaire et ses lactones peut varier en fonction de la concentration finale en acide glucarique dans la solution.
Exemple 2 : Obtention d'acide glucarique libre à partir d'un sel d'acide glucarique
Le sel de départ est de l'acide glucarique solide sous forme de sel de calcium.
Une colonne d'échange d'ions est chargée avec 125 mL d'une résine cationique forte régénérée sous forme H+ (de type FPC 14).
La colonne est installée en circuit fermé avec 400 mL d'eau distillée et 25 g d'acide glucarique sous forme de sel de calcium qui sont ajoutés au fur et à mesure dans la solution jusqu'à atteindre une dissolution complète de l'acide glucarique. La vitesse est réglée à 10 BV/h. Le sel de calcium d'acide glucarique ayant une solubilité faible (< 2 g/L), celui-ci est ajouté dans la solution au fur et à mesure de sa dissolution sous forme d'acide glucarique libre fortement soluble. Après la dissolution complète de l'acide glucarique, la résine est rincée avec 120 mL d'eau distillée.
La décationisation complète de l'acide glucarique sous forme de sel est mesurée par dosage de titrimétrie avec de la soude. La solution d'acide glucarique libre obtenue est analysée par HPLC. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.
| Acide glucarique | Volume | Quantité d'acide glucarique | Cations totaux | |
| g/L | L | g | eq/L | |
| Solution finale | 46,78 | 0,52 | 24,3256 | Nd. |
Nd. Non détectés
Tableau 3: Solution obtenue après décationisation d'acide glucarique sous forme de sel de calcium
La solution obtenue ne possède plus de cations, la solution finale est une solution d'acide glucarique libre à forte concentration.
Exemple 3 : Obtention d'acide glucarique libre à partir d'un mélange de sels d'acide glucarique et de sel d'acide gluconique
La solution de départ est une solution de 667 mL comprenant un mélange d'acide glucarique sous forme de sel de calcium à 1,5 g/L et d'acide gluconique sous forme de sel de sodium à 1,5 g/L.
Le profil HPLC de la solution de départ montre un pic à 7,4 minutes qui correspond à l'acide glucarique et un pic à 8,5 minutes correspond à l'acide gluconique.
Le pH de la solution de départ est ajusté à 3,9 par ajout d'acide chlorhydrique (étape c)).
La solution est laissée à cristalliser pendant une nuit à 4°C (étape d)). Les cristaux sont ensuite récupérés par filtration et rincés avec de l'eau distillée.
Les cristaux sont ensuite décationisés (étape e)) par passage sur 10 mL d'une résine cationique forte régénérée sous forme H+à 5 BV/h de la même manière que précédemment.
Les cations totaux présents dans la solution d'acide glucarique finale sont dosés par titrimétrie. Les eaux mères et la solution obtenue sont analysées par HPLC avec une gamme d'acide gluconique et une gamme d'acide glucarique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.
| Acide gluconique | Acide glucarique | Volume | Acide gluconique | Acide glucarique | |
| g/L | g/L | L | g | g | |
| Solution initiale | 1,3 | 1,3 | 0,667 | 0,867 | 0,867 |
| Solution finale | 0,012 | 1,102 | 0,066 | 0,00079 | 0,073 |
| Eaux mères | 3,814 | 3,506 | 0,226 | 0,862 | 0,792 |
Tableau 4: Solutions obtenues après cristallisation et décationisation d'une solution aqueuse de sels d'acide glucarique et d'acide gluconique
La solution finale d'acide glucarique libre ne contient pas de cations. La solution finale d'acide glucarique libre est composée d'environ 99% d'acide glucarique, la cristallisation a donc bien permis de séparer acide glucarique et acide gluconique.
Le profil HPLC de la solution finale montre qu'elle est composée d'acide glucarique libre à 99%.
Essai comparatif 1 : obtention d'une solution d'acide glucarique par échange d'ions sur résine anionique faible
Une colonne en verre de 500 mL, thermostatée à 60°C, est remplie avec une résine échangeuse d'anion faible (type Lewatit MDS 4368) sous forme sulfate. Le bouillon de fermentation est percolé sur le lit de résine à 2 BV/h. Le test est poursuivi jusqu'à obtention d'une concentration, en acide glucarique, en sortie de colonne égale à la concentration dans la solution d'alimentation. La résine est rincée avec 2BV d'eau déionisée à 2 BV/h, régénérée avec 2BV d'acide sulfurique 0,5 mol/L à 1 BV/h puis rincée à nouveau avec 2BV d'eau déionisée. Les effluents de chaque étape sont fractionnés.
La concentration en acide glucarique est déterminée par analyse HPLC. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5:
| acide glucarique | |||
| étape | eq/L résine entrant | eq/L résine sortant | eq/L résine capturé |
| saturation | 2.73 | 2.24 | 0.49 |
| rinçage | |||
| régénération | 0.00 | 0.42 | -0.42 |
| rinçage | |||
| somme | 2.73 | 2.66 | 0.07 |
| capacité de la résine | 1.6 eq/L | ||
| % capacité utilisée | 26% |
Tableau 5 : bilan matière obtenu lors du test sur échangeur d'anion faible.
Faible taux de chargement en acide glucarique sur la résine anionique faible forme sulfate.
Malgré une charge de 2.73 équivalents par litre en acide glucarique, la résine ne capture que 0.49 équivalent soit un taux de capture de 26% et une charge sur la résine de 30.6%. L'échange d'anion sur une résine anionique faible n'est pas efficace pour extraire l'acide glucarique ni pour le purifier.
Essai comparatif 2 : obtention d'une solution d'acide glucarique par échange d'ions sur résine anionique forte
Une colonne en verre de 500 mL, thermostatée à 60°C, est remplie avec une résine échangeuse d'anion forte (type Amberlite FPA 90) sous forme hydroxyle. Le bouillon de fermentation est percolé sur le lit de résine à 2 BV/h. Le test est poursuivi jusqu'à obtention d'une concentration, en acide glucarique, en sortie de colonne égale à la concentration dans la solution d'alimentation. La résine est rincée avec 2BV d'eau déionisée à 2 BV/h, régénérée avec 2BV d'acide sulfurique 0,5 mol/L à 1 BV/h puis rincée à nouveau avec 2BV d'eau déionisée. Les effluents de chaque étape sont fractionnés
La concentration en acide glucarique est déterminée par analyse HPLC. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 6 :
| acide glucarique | |||
| étape | eq/L résine entrant | eq/L résine sortant | eq/L résine capturé |
| saturation | 1.493 | 1.192 | 0.301 |
| rinçage | |||
| régénération | 0.000 | 0.341 | -0.341 |
| rinçage | |||
| somme | 1.49 | 1.53 | -0.04 |
| capacité de la résine | 1.0 eq/L résine | ||
| % capacité utilisée | 30% |
Tableau 6 : bilan obtenu lors du test sur échangeur d'ions fort
Faible taux de chargement en acide glucarique sur la résine anionique forte forme hydroxyle.
Malgré une charge de 1.49 équivalents par litre en acide glucarique, la résine ne capture que 0.30 équivalent soit un taux de capture de 20% et une charge sur la résine de 30%. l'échange d'anion sur une résine anionique forte n'est pas efficace pour extraire l'acide glucarique ni pour le purifier.
Essai comparatif 3 : obtention d'acide glucarique libre à partir d'un bouillon de fermentation
La solution de départ était un bouillon de fermentation contenant de l'acide glucarique non libre, de l'acide glucarique libre ainsi que des protéines, des sucres, des composés colorés et des minéraux, des phosphates, des chlorures et des sulfates notamment.
1. La solution a tout d'abord été soumise à une décationisation par passage sur 500mL de la résine échangeuse de cations forts, FPC 14H (DOW Chemicals) sous une forme H+ à une vitesse de 2 BV/h puis la résine a été rincée à l'eau distillée jusqu'à complète récupération de l'acide glucarique. Le pH de la solution en sortie de colonne est suivi pour s'assurer de la décationisation de la solution (tableau 7). La résine est ensuite régénérée par passage de 2BV d'HCI IN puis rinçage à l'eau distillée.
| V | BV | Acide glucarique | PH | brix | Abs 420 nm (filtré 0.45pm) | ||
| mL | g/L | eq/L | °B | ||||
| Bouillon | 48,07 | 6,85 | 11,5 | 1,72 | |||
| SATURATION | 230 | 0,46 | 34,39 | 0,33 | 1,04 | 6,50 | 0,73 |
| 530 | 1,06 | 43,06 | 0,41 | 0,96 | 7,30 | 0,85 | |
| 730 | 1,46 | 43,54 | 0,41 | 0,94 | 7,40 | 0,84 | |
| 1030 | 2,06 | 46,12 | 0,44 | 0,99 | 7,50 | 0,96 | |
| 1230 | 2,46 | 42,48 | 0,40 | 1,09 | 7,70 | 0,95 | |
| 1340 | 2,68 | 41,53 | 0,40 | 1,32 | 8,10 | 1,23 | |
| 1540 | 3,08 | 43,39 | 0,41 | 5,25 | 11,40 | 1,01 | |
| 1740 | 3,48 | 45,37 | 0,43 | 6,40 | 11,60 | 1,43 | |
| 1840 | 3,68 | 46,63 | 0,44 | 6,62 | 11,50 | 1,43 | |
| RINÇAGE | 2040 | 4,08 | 22,70 | 0,22 | 6,59 | 6,50 | 1,42 |
| 2240 | 4,48 | 2,00 | 0,02 | 6,30 | 0,70 | 0,75 | |
| 2540 | 5,08 | 0,00 | 0,00 | 5,48 | 0,30 | 0,10 | |
| 2640 | 5,28 | 0,00 | 0,00 | 5,20 | 0,10 | 0,09 |
Tableau 7: Suivi de la décationisation du bouillon de culture
On constate qu'environ 3BV de bouillon peuvent être décationisés sur la résine.
La solution récupérée après ces 3 premiers BV comporte encore des cations et est passée une nouvelle fois sur la résine. Une mesure des cations totaux par titrimétrie indique qu'aucun cation n'a été détecté après passages sur la résine.
2. Le bouillon de fermentation a ensuite été décoloré à l'aide d'une résine adsorbante (Dowex OPTIPORE SD2 (DOW Chemicals)). La solution a été décolorée sur 170mL de résine à 2 BV/h puis la résine a été rincée à l'eau distillée jusqu'à complète récupération de l'acide glucarique. L'absorbance de la solution à 420 nm a été suivie en sortie de colonne. La résine est ensuite régénérée par passage de 2BV de soude 4%, rinçage à l'eau à 80°C puis 2BV d'HCI à 0,6% et rinçage à l'eau à température ambiante.
Les résultats présentés sur la Figure 1 montrent que la décoloration est efficace puisque plus de 10 BV du bouillon de fermentation décationisé peuvent-être passés sur la résine avec une fuite de couleur inférieure à 5% de l'absorbance initiale (420 nm).
3. La solution est ensuite concentrée au rotavapor avec une température maximale de 50°C pour obtenir une solution d'acide glucarique libre à 100 g/L.
4. La solution décolorée et décationisée (pH<2,5) obtenue est laissée à cristalliser pendant une nuit à 4°C dans un ballon avec une rotation de 30 rpm. Cette solution contient toujours les anions. Aucune cristallisation n'est observée dans cette solution. L'acide glucarique ne peut donc pas être cristallisé au pH donc lorsqu'il est sous forme libre.
Ce exemple met en évidence que la cristallisation de l'acide glucarique, permettant de débarrasser la solution finale de ses anions, ne peut se faire pour des pH trop faibles.
Claims (11)
1. Procédé d'obtention d'une solution d'acide glucarique libre à partir d'une solution comprenant de l'acide glucarique non libre, de l'eau et au moins un autre constituant dont au moins un ion, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes :
- a) éventuellement ultrafiltration de la solution,
- b) éventuellement concentration de la solution en acide glucarique,
- c) ajustement du pH de la solution à un pH compris entre 3 et 5,
- d) cristallisation de l'acide glucarique pour obtenir une solution comprenant des sels de glucarate,
- e) Solubilisation de la suspension de cristaux de sels de glucarate par décationisation pour éliminer tous les cations présents dans la solution et obtention d'une solution d'acide glucarique libre,
- f) éventuellement décoloration de la solution si celle-ci est colorée,
- g) récupération d'une solution comprenant de l'acide glucarique libre et de l'eau,
- h) éventuellement concentration de la solution en acide glucarique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de départ utilisée pour la mise en œuvre du procédé est une solution obtenue par fermentation microbienne.
3. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape e) de solubilisation par décationisation est réalisée par échange d'ions sur une résine cationique.
4. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce l'étape d) de cristallisation est réalisée à une température comprise entre 1 et 10’C.
5. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape d) de cristallisation est réalisée dans un contenant sous mouvement rotatoire.
6. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape f) de décoloration est réalisée à l'aide d'une résine absorbante.
7. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape h) consiste à concentrer la solution en acide glucarique à au moins lOOOg/L.
8. Procédé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la solution obtenue aux étapes g) et h) présente une viscosité comprise entre 5 et lOOmPa.s à 25°C et/ou un pH entre 1 et 3.
9. Solution d'acide giucarique libre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la mise en œuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Solution d'acide giucarique libre selon la revendication 9 constituée uniquement par de l'eau et de l'acide giucarique libre sous forme linéaire et/ou d'un ou plusieurs de ses
5 lactones.
11. Solution d'acide giucarique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité comprise entre 5 et lOOmPa.s à 25°C et/ou un pH entre 1 et 3.
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