FR3060015A1 - Composition comprenant des pigments composites luminescents colores et objets plastiques obtenus - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égale à 15g/10min et au moins 20% en poids d'un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 µm. La présente invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la préparation d'objets, notamment flottants, luminescents et les objets flottants luminescents ainsi obtenus.

Description

© N° de publication : 3 060 015 (à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)

©) N° d’enregistrement national : 16 62144 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE

INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE

COURBEVOIE © Int Cl⁸ : C 09 K 11/02 (2017.01), C 09 B 67/22, B 63 B 22/16, 51/04

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1

©) Date de dépôt : 08.12.16. ©) Priorité :	©) Demandeur(s) : CHRYSO Société par actions simplifiée — FR.
	@ Inventeur(s) : HIVERT JEAN-JACQUES.
©) Date de mise à la disposition du public de la demande : 15.06.18 Bulletin 18/24.
©) Liste des documents cités dans le rapport de recherche préliminaire : Se reporter à la fin du présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux apparentés :	©) Titulaire(s) : CHRYSO Société par actions simplifiée.
©) Demande(s) d’extension :	©) Mandataire(s) : LAVOIX.

COMPOSITION COMPRENANT DES PIGMENTS COMPOSITES LUMINESCENTS COLORES ET OBJETS PLASTIQUES OBTENUS.

FR 3 060 015 - A1

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égale à 15g/10min et au moins 20% en poids d'un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm. La présente invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la préparation d'objets, notamment flottants, luminescents et les objets flottants luminescents ainsi obtenus.

Composition comprenant des pigments composites luminescents colorés et objets plastiques obtenus

La présente invention concerne une composition de polymère comprenant des pigments composites luminescents colorés et son utilisation pour la préparation d’objets plastiques luminescents notamment obtenus par rotomoulage de cette composition. Notamment la présente invention concerne des objets flottants, éléments décoratifs pour piscine ou bord de piscine, mobilier extérieur, etc. La présente invention concerne également les objets plastiques, de préférence flottants, luminescents ainsi obtenus.

De nombreux systèmes d’aide à la navigation peuvent être installés sur l’eau ou sur terre, par exemple sur ou à proximité des quais, des ponts, à l’entrée des ports, à l’entrée des terminaux pétroliers, etc. Ces dispositifs permettent notamment de guider les navigateurs, d’avertir d’un danger, etc. Ces systèmes sont notamment des bouées telles que bouées de signalisation, bouées d’amarrage, etc. Ces systèmes répondent à des normes particulières. Notamment l’Organisation Maritime Internationale impose des règles pour les systèmes luminescents dans les bateaux (notamment IMO résolution A.752(1993) « Guidelines for évaluation testing and application of low-location lighting on passenger ships >>). L’Association Internationale de Signalisation Maritime précise aussi les caractéristiques des bouées au travers de guides, comme le Guide numéro 1006 « Bouées plastiques >> (décembre 2013) ou la Recommandation numéro E108 « Couleurs de surface utilisées comme signaux visuels sur les aides à la navigation >> (mai 2013).

Des systèmes tels que des ponts flottants peuvent également être installés.

Pour être efficace ces systèmes d’aide à la navigation ou ponts flottant doivent pouvoir être visibles par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d’une panne électrique ...) typiquement pour des éclairements inférieurs à 100 Ix, voire 10 Ix ou même inférieur à 1 Ix.

II existe des peintures qui peuvent être appliquées à la surface des bouées et qui comprennent des piments fluorescents. Cependant, pour être visible ces éléments qui reflètent la lumière doivent être suffisamment éclairés. De plus, ces peintures peuvent être rapidement dégradées au contact de l’eau.

Pour des raisons esthétiques ou de signalisation il existe également un intérêt à vouloir rendre visible par faible luminosité ou luminosité nulle tout ou partie d’un objet, notamment objet en plastique tout en pouvant contrôler sa couleur de jour.

Par ailleurs, pour les objets en contact avec l’eau ou dans des environnements humides, une réaction peut avoir lieu entre l’eau et le pigment luminescent qui va devenir blanchâtre et/ou s’opacifier avec le temps ce qui aura un impact sur la couleur de jour et également sur la luminescence.

II y a donc un besoin de proposer des objets en plastiques, notamment objets flottants, pouvant être visibles la nuit. II y a également un besoin de proposer de tels objets qui soient compatibles avec l’eau ou les atmosphères humides, notamment avec l’eau de mer et qui permettent une visibilité sur une longue durée.

Un objectif de la présente invention est de fournir des objets plastiques, notamment flottants, luminescents visibles à faible luminosité ou luminosité nulle. L’objectif est d’apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir de tels objets qui présentent une couleur de jour identique ou différente à la couleur de nuit.

D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.

Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne une composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index (indice de fluidité à chaud) supérieur ou égal à 15g/10min et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.

Dans le cadre de la présente invention, le melt index est le melt index en masse défini selon l’ISO 1133 (2011), il est en particulier mesuré à 190°C pour une charge de 2,16 kg dans le cas des polyéthylènes. II est supérieur ou égal à 15 g/10 min, préférentiellement supérieur ou égal à 20 g/10 min, de préférence il est compris entre 15 et 100 g/10min, de préférence entre 20 et 40g/10 min.

De préférence, le polymère est choisi parmi les polyéthylènes, les polyamides, les polyesters (PET,...), les PVC, les polypropylènes et les polycarbonates, seuls ou en mélange, présentant un melt index défini selon l’ISO 1133 (2011) supérieur ou égal à 15 g/10 min, préférentiellement supérieur ou égal à 20 g/10 min, de préférence il est compris entre 15 et 100 g/10min, de préférence entre 20 et 40g/10 min.

Parmi les polyéthylènes on peut par exemple citer les polyéthylènes haute densité (HDPE) présentant typiquement une densité comprise entre 0,941 et 0,97 g/cm³, les polyéthylènes basse densité (LDPE) présentant typiquement une densité comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm³, notamment les polyéthylènes linéaires à basse densité (LLDPE, caractérisés par des chaînes pendantes courtes), les polyéthylènes réticulés (PER ou XLPE en anglais).

Parmi les polyamides on peut notamment citer les polyamides 6 ou 12.

Parmi les polyesters on peut notamment citer les polyéthylènes téréphtalate (PET).

Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.

De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 200 et environ 500 pm, par exemple entre environ 250 et environ 500 pm, notamment entre environ 300 et environ 500 pm.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent >> tout composé capable d’absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en l’absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un pigment photoluminescent.

Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l’absence de luminosité, qui est souhaitée.

De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle. La mesure de la luminescence peut être effectuée selon la méthode décrite dans la norme française NF X08-050-1 (2003) « Systèmes de sécurité photoluminescents - Partie 1 : règles générales >>.

De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en plein air.

Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange.

Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi :

- les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnCdS:Cu, AB₂S₄ (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:AI, (Ce₃(SiS₄)2X (où X=CI, Br, I), La₃-xCex(SiS₄)₂l (où 0<x<1), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y₂O₂S:(Er,Yb) ;

- les fluorures, comme par exemple, AF₃ (où A=La³⁺ , Ce³⁺ , Y³⁺) et AF2 (Al³⁺ , Mg²⁺ , Ca²⁺ , Pb²⁺) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) ou les terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), LnF3, ALnF₄, ALn₂F₈, ALn₃F₁₀ (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) ou des terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), EF3 (E=Ga³⁺, ln³⁺, Bi³⁺ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) ou des terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), Sr^Eu^SiFe^l-kO (où 0<x<0,5), MvxEux^ SiF6 (où 0<x<0,2 et M est choisi notamment parmi le calcium et la baryum), K₂YF₅ (dopé avec Gd³⁺ , Tb³⁺ , Eu³⁺ ou Pr³⁺ ), LiYF4 (dopé avec Gd³⁺ , Tb³⁺ , Eu³⁺ où Pr³⁺ ), NaLnF4 (où Ln=lanthanide ou Y), NaYF₄:Pr³⁺, Na(Y,Yb)F4:Pr³⁺, Na3AIF₆ contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions trivalents (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) ou des terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), BaLiF3:Eu³⁺, BaY2F₈:Eu³⁺, BaSiF6:Eu³⁺, [alpha]-NaYF4:Pr3⁺ou LiGdF₄:Eu³⁺;

les oxydes luminescents comme par exemple, MAI₂O₄ (où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur de luminescence et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs comme dans le SrAI₂O₄(Eu²⁺,Dy³⁺), (M'_xM'_y)AI₂O₄ (où x+y=1 et M' et M sont différents et choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum, l’oxyde pouvant être dopée par l’europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs, Μ₁._χΑΙ₂0₄-_χ(ού M est au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum ou dans lequel M comprend le magnésium et au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, où x est non nul et de préférence compris entre -0,3 et 0,6, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur and et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs, LnBO₃ où Ln=au moins une terre rare, M₄AI₁₄O₂5 où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs) ; Sr₄AI₁₅O₂₅ ; 1^(11)!. _xEu(ll)_xM(lll)pEu(lll)_qTb(lll)_rB₉0i6 où M(ll) est au moins un métal bivalent choisi parmi le baryum, le strontium, le plomb et le calcium, M(lll) est choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l’yttrium, le cérium, le lutétium et le bismuth, 0<x<0,2, p, q et r sont non nuis, strictement compris entre -1 et 1 tels que p+q+r= 1, Ln^ _xTb_xMgB₅Oi₀ où Ln= terre rare ou yttrium et 0<x<1, M₅(₁._a)Eu_5a ²⁺ Si4X6 où M=Bai-bSrb, 0<b<0,1, 0<a<0,2 et X=Cli-cBrc où 0<c<1, Lai_xSmxOBr (où 0<x<0,1), ZnO:Zn, ZnO:Ga2O3:Bi, CaTiO3:Pr³⁺, La2TiO₅:Pr³⁺, La2Ti2O7:Pr³⁺, (La,Pr)2Ti₂O₇, (La,Yb,Pr)₂Ti₂O₇, YBO₃:(Eu³⁺, Tb³⁺, Gd³⁺), Y3BO6:Eu³⁺, LnBO3 (dopé avec Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ ou Tm³⁺, dopé ou co-dopé avec Ce³⁺ ou Gd³⁺ et Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Tm³⁺ ou Pr³⁺), Ln3BO6 (dopé avec Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ ou Tm³⁺, dopé ou co-dopé avec Ce³⁺ ou Gd³⁺ et Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Tm³⁺ ou Pr³⁺), Ln(BO2)₃ (dopé avec Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ ou Tm³⁺, dopé ou co-dopé avec Ce³⁺ ou Gd³⁺ et Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Tm³⁺ ou Pr³⁺), SiO2 (dopé avec des terres rares), SiO2:(Sm³⁺ ,AI³⁺ ), AI(2._x._y)(Y,Ln)_xO₃:yM (où M=Cr₂O₃, V₂O₅, NiO, WO₃, CuO, FeO, Fe₂O₃ et Ln=Er, La, Yb, Sm, Gd et leurs mélanges et 0,48<x<<1,51 et 0,007<y<0,2), AI₂O₃ (dopé avec des terres rares),

- des verres de phosphate (dopé avec des terres rares), LiNbO₃ (dopé avec des terres rares), TiO₂ (dopé avec des terres rares), LaPO₄:Ce et/ou Tb, LaPO₄:Eu,

CePO₄:Tb, MAI₂B₂O₇:Eu²⁺ (où M=Sr, Ca), M₂B₅O₉X:Eu (où M=Ca, Sr, Ba et X=CI, Br), CaSO₄:Eu, CaSO₄:Eu, LaMgB₅Oi₀:Ce où Mn, Y₂O₃:Eu, Gd₂O₃:Eu, (Y₀.₇Gdo.₃)₂0₃:Eu, CoAI₂0₄, Mg₄GoOg.5F:Mn, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, Y3AI5O12:Co, BaMgAI₁₀Oi₇:Eu, BaMg₂AhgO₂₇:Eu, (Co,Tb)MgAlnOi₉, (Ce,Gd,Tb)MgB₃Oio, (Ce,Gd,Tb)MgB₅Oi₀:Mn, LaPO₄:(Ce,Tb), Sr₂AI₁₄O₂₅:Eu,

Ca₅(PO₄)₃(F,CI):(Sb,Mn), (La,Co,Tb)(PO₄)₃:(Co,Tb), CeO0.65TbO0.s5MgAL 1Ο19, baryum-titanium phosphates, (Ba,Sr,Ca)₂SiO₄:Eu, SrAI₁₂0i₉:Ce, BaSi₂O₅:Pb, (Sr,Zn)MgSi₂O₇:Pb, SrB₄O₇:Eu, (Gd,La)B₃O₆:Bi, Sr₂P₂O₇:Eu, BaMgAI₁₀O₁₇:Eu, Mn, Zn₂SiO₄:Mn, YVO₄:(Eu,Sm,Dy), AW0₄ (où A=Ca, Ba, Pb, Cd, Zn, Mg), ln₂O₃:(Er,Tb), GdAI(BO₃)₄:Nd, ZrO₂:Eu³⁺, GdVO₄:(Bi,Eu) ;

- le phosphore rouge ; et

- les nitrites de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi le sulfure de zinc et les aluminates de strontium ou de calcium dopés par des terres rares, ou leurs mélanges. De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi les aluminates de calcium et les aluminates de strontium dopés par des terres rares.

De préférence, les pigments luminescents selon la présente invention ne sont pas recouverts d’une couche protectrice, c’est-à-dire qu’ils n’ont pas été recouverts d’une matrice polymérique (par exemple polyéthylène), d’une cire... visant à les protéger notamment des agressions extérieures, notamment pour les protéger de réactions vis-àvis de l’eau. En effet, comme cela a été montré par les inventeurs, si des pigments luminescents pré-traités et recouverts d’une couche protectrice sont utilisés dans l’invention, lorsque le pigment composite obtenu est lavé à l’eau, l’eau se retrouve colorée de la couleur du colorant, mettant donc en évidence une lixiviation du colorant. Cela permet également de montrer qu’il y a bien une association intime dans le pigment composite de l’invention entre le pigment luminescent et le colorant. De préférence, le pigment luminescent présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm.

De préférence, les particules de pigment luminescent sont poreuses et présentent un pourcentage de pores en volume, notamment mesuré par porosité au mercure selon la norme ISO15901-1 :2005, compris entre 1 et 90%, de préférence entre environ 2 et environ 50%.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme «colorant » une substance, ou un mélange de substances, permettant, lorsqu’elle(il) est utilisé(e) dans un matériau, de donner une couleur à ce matériau en absorbant ou en réfléchissant des radiations de longueur d’onde spécifiques. Cette substance, ou ce mélange, peut être soluble ou insoluble dans le matériau en question.

Dans le cadre de la présente invention, le colorant va permettre de fixer la couleur du matériau à la lumière, notamment à la lumière du jour. Le colorant va être choisi en fonction de la couleur souhaitée, il est également possible d’utiliser des mélanges de colorants. Le colorant peut être de nature organique ou inorganique. Le colorant peut notamment se présenter sous la forme d’une poudre, d’une poudre en suspension.

Les colorants organiques peuvent notamment être choisis parmi les composés nitroso (composé comprenant un groupe NO), nitro (composé comprenant un groupe NO₂), azo (composé comprenant un groupe HN=NH), xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. Ces colorants sont connus de l’homme du métier. Ces colorants peuvent aussi être sous forme de colorants composites tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet EP 1 184 426, incorporés ici par référence. Ce colorant composite peut être composé notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des colorants organiques sur le noyau, et au moins un colorant organique recouvrant au moins partiellement le noyau. Le colorant peut aussi être un colorant à effets spéciaux. Par colorants à effets spéciaux, on entend les colorants qui créent d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température, angles d'observation...). Ils s'opposent par-là même aux colorants blancs ou colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique. A titre de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que les pigments nacrés blancs tels que le mica titane, ou mica-oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

Comme colorants inorganiques, on peut citer les oxydes de titane comme l’anatase et le rutile, les différents oxydes de fer (jaune, rouge, brun,...), les oxydes de chrome, les oxydes de baryum, les oxydes de cadmium, les oxydes de nickel, les oxydes de cuivre, les oxydes de cobalt, les oxydes de zinc, le stannate de cobalt, les aluminates de cobalt, la poudre de quartz, le talc, le noir de carbone, le carbonate de calcium et la baryte.

Le colorant peut également être un colorant fluorescent (ou azurant). De tels colorants fluorescents peuvent être intéressants, notamment pour des affichages de sécurité. L’effet du colorant peut être renforcé par combinaison avec un azurant optique par exemple. Cet azurant (ou combinaison d’azurants) peut par exemple être choisi parmi les dérivés de stilbène. L’ajout d’un colorant fluorescent (ou azurant optique) permet avantageusement également de moduler la couleur de nuit du pigment luminescent.

De préférence, le colorant est choisi parmi les oxydes de fer, baryum, chrome, cadmium, zinc, cobalt, nickel et titane et le noir de carbone.

De préférence, dans le cadre de la présente invention, pour les colorants non solubles, la taille des particules de colorant est plus faible que la taille des particules de pigment luminescent. De préférence, la taille moyenne des particules de colorants est au moins 10 fois plus petite que celle du pigment luminescent. De préférence, le colorant présente une taille moyenne de particule comprise entre environ 0,1 et environ 10 pm.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par taille moyenne des particules ou des granulats, le diamètre moyen des particules. Cette taille peut être mesurée en volume par granulométrie laser pour les particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 pm (norme ISO 13320:2009) ou en poids par tamisage pour des particules présentant une taille supérieure à 500 pm (mesurée selon la norme NF EN 933-1 de mai 2012).

On entend par l’expression « contrôle de la coloration à la lumière et contrôle de la luminescence en faible luminosité ou en l’absence de luminosité >>, le fait d’avoir une couleur homogène à la lumière et d’avoir une couleur homogène par luminescence sous faible éclairement (ou faible luminosité) ou en l’absence d’éclairement (ou en l’absence de luminosité), ces couleurs pouvant être identiques ou différentes et étant choisies indépendamment l’une de l’autre. Ainsi, il est possible d’avoir une couleur de jour (colorant) différente de la couleur de nuit (pigment luminescent).

Dans le cadre de la présente invention on entend par faible luminosité (ou faible éclairement) et absence de luminosité (ou absence d’éclairement) des éclairements inférieurs à 100 lx, voire 10 lx ou même inférieur à 1 lx.

On entend par « association >> désigner une interaction, notamment intime, entre le pigment luminescent et le colorant qui permet, lorsque le pigment luminescent coloré est rincé à l’eau de ne pas éliminer le colorant comme cela a été montré par les inventeurs.

De préférence, le pigment composite selon l’invention comprend de 0,00001 à 99,99999% en poids de pigment luminescent et de 99,9999 à 0,00001% en poids de colorant, de préférence de 50 à 99,99% en poids de pigment luminescent et de 50 à 0,01% en poids de colorant.

Le pigment composite luminescent coloré de l’invention peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes de :

a) fournir une composition comprenant un ou plusieurs colorant(s) dans un fluide ;

b) mélanger à la composition de l’étape a) au moins un pigment luminescent ; et

c) sécher le mélange obtenu à l’étape b).

De préférence, la composition de l’étape a), lorsque le colorant est non-soluble dans le fluide, est une suspension de colorant(s) dans le fluide.

De préférence, le fluide est choisi parmi l’eau, les alcools (de préférence l’éthanol) et l’acétone, ou leur mélange. De préférence le fluide est l’eau et notamment de l’eau épurée (par distillation ou passage sur une résine échangeuse d’ions) afin d’éviter l’apparition de dépôt blanchâtre sur le pigment luminescent coloré et pour limiter des phénomènes d’agglomération préjudiciables. Le colorant peut être mis en suspension, ou solubilisé dans le fluide, par tout moyen connu de l’homme du métier, notamment par des moyens mécaniques. La mise en suspension peut également être effectuée en présence d’un dispersant de type tensio-actif ou autres polymères, par exemple polyacide acrylique, polymère peigne, notamment de type PCP, polymère structuré tel que ceux décrits dans la demande de brevet EP0877765.

La composition de l’étape a) peut éventuellement contenir un agent mouillant. De tels agents mouillants sont notamment décrits dans la référence : La formulation des peintures, J.C.Laout, Ed. Techniques de l’ingénieur, page J 2 270-16 du 10 septembre 2005.

De préférence, dans le cadre de la présente invention, la composition de l’étape a) comprend de 0,0001 à 50%, de préférence de 0,05 à 1%, de préférence de 0,1 à 0,5%, en poids de colorant(s) par rapport au poids total de la composition. Cela permet avantageusement de contrôler la viscosité de la composition de l’étape a).

De préférence, la viscosité dynamique Brookfield de la composition de l’étape a), mesurée à 20°C est inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 100 mPa.s, notamment comprise entre environ 1 mPa.s et 1000 mPa.s, de préférence comprise entre environ 1 mPa.s et environ 100 mPa.s. Les inventeurs ont mis en avant que plus la composition de l’étape a) était visqueuse plus le pigment composite était lixiviable avec une perte du colorant, mettant en évidence une association moins bonne, voire une entre le pigment luminescent et le colorant à des viscosités supérieures à 1000 mPa.s.

De préférence, la composition de l’étape a) est une composition aqueuse de colorant. Les pigments luminescents peuvent réagir avec l’eau, notamment l’eau de mer, et devenir blanchâtres ou s’opacifier avec le temps. Cela aurait un impact négatif sur la visibilité de nuit des objets flottants et modifierait la couleur de jour. De manière avantageuse, la mise en contact du pigment luminescent coloré et du colorant dans l’eau lors de la préparation du pigment composite luminescent coloré permet de figer la réaction avec l’eau le pigment luminescent coloré résultant n’étant plus réactif en présence d’eau.

De préférence, dans l’étape b), le pigment luminescent est tel que défini plus haut.

De préférence, la quantité de colorant est choisie de manière à ce que la perte de luminescence du pigment luminescent coloré final par rapport au pigment luminescent seul ne soit pas supérieure à 10% (perte mesurée selon la NF X 08-050-1 et DIN 6751 ΟΙ). De préférence, à l’étape b), le mélange obtenu comprend de 1 à 90 %, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 25 à 35%, en poids de pigment luminescent par rapport au poids total du mélange.

Des additifs complémentaires, par exemple des raviveurs de couleur ou des antioxydants, peuvent être ajoutés lors de l’étape b), notamment dans des teneurs de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids du mélange obtenu à l’étape b). Les raviveurs de couleur peuvent notamment être choisis parmi les acides gras. Les antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les dérivés phénoliques, les amines secondaires aromatiques, les quinones, les amines de type HALS (agent photostabilisant de type amine encombrée ou Hindered Amine Light Stabilizers en anglais).

De façon avantageuse, le mélange de l’étape b) se fait pendant 30 secondes à 1 heure, de préférence pendant 1 à 10 min. L’agitation, lors de l’étape b), doit, de préférence, ne pas être cisaillante afin de ne pas modifier la taille des pigments luminescents et des colorants. Une agitation supérieure à 10 minutes peut engendrer un risque de cassage du pigment luminescent et un risque d’agglomération. Une agitation inférieure à 1 minute peut engendrer une moins bonne association entre le pigment luminescent et le colorant et donc une possible lixiviation du pigment composite obtenu.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, lors de cette étape b) le colorant vient s’associer au pigment luminescent pour former le pigment luminescent coloré. Afin d’améliorer l’association entre le colorant et le pigment luminescent, l’étape b) peut être mise en œuvre en présence d’un liant. Parmi les liants on peut notamment citer les latex, les résines époxy, les résines polyuréthane. De façon avantageuse, le pigment composite de l’invention peut ne pas comprendre de liant permettant de fixer entre eux le pigment luminescent et le colorant. De façon avantageuse, le pigment composite de l’invention ne comprend pas de couche de silice.

L’étape de séchage c) peut être effectuée à température ambiante (environ 20 à 25°C), cependant la température doit être contrôlée afin de ne pas dégrader les pigments luminescents et les colorants. L’homme du métier, au vu des pigments luminescents et des colorants mis en œuvre, est à même de déterminer la température limite de séchage. De préférence, la température de séchage est inférieure à 400°C.

Le séchage peut être effectué par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment par séchage statique (par exemple séchage en couche mince fixe), atomiseur, lit fluidisé...

De préférence, l’étape de séchage peut être effectuée sous un flux gazeux, par exemple flux d’air, d’azote ....

L’étape de séchage c) peut également être menée sous vide. De façon avantageuse, cela permet de réduire le temps de séchage.

Le procédé peut également comprendre avant l’étape c), une étape b’) de décantation du mélange obtenu à l’étape b) et de séparation :

- d’une phase solide comprenant le pigment composite selon l’invention qui est ensuite séché à l’étape c) et ;

- d’une phase liquide comprenant le colorant qui n’a pas été associé au pigment luminescent et qui peut être réutilisé dans le procédé de l’invention comme composition de l’étape a).

Le procédé de préparation du pigment luminescent coloré selon la présente invention peut également comprendre une étape b”), avant ou après l’étape c), et le cas échéant avant ou après l’étape b’), de dépôt d’un revêtement sur la surface du pigment luminescent coloré. Cette étape, qui de façon avantageuse permet de protéger le pigment luminescent coloré, notamment vis-à-vis de l’eau, peut être réalisée à chaud ou à froid, notamment jusqu’à une température de 400°C, par toite méthode connue de l’homme du métier comme la pulvérisation ou la trempe dans un bain. Le revêtement pourra être choisi par l’homme du métier en fonction de l’application et du matériau final visés. Le revêtement peut notamment être un revêtement polymérique (choisi notamment parmi les polyuréthanes, les résines époxy, les polymères acryliques, les polyamides, les polyesters, les résines silicone, les polyalkylènes ou les polymères fluorés) ou une cire (choisie notamment parmi les cires d’origine naturelle comme la cire de carnauba ou parmi les cires synthétiques comme les paraffines). Dans ce cas, il est possible de revêtir le pigment luminescent composite coloré de l’invention par mélange de ce pigment dans une composition comprenant le polymère ou la résine ou un monomère susceptible de polymériser pour former le polymère souhaité. Ainsi, si la composition de polymère, de monomère ou de résine est une composition de même type que la composition de l’étape a) alors l’étape b”) peut être réalisée avant l’étape b’) et avant l’étape c).

De préférence, la composition selon l’invention est sous forme de poudre, le polymère étant sous forme de poudre de préférence d’au moins de 20 mesh, de préférence d’au moins 35 mesh, plus préférentiellement encore d’au moins 50 mesh, par exemple entre 20 et 1250 mesh, de préférence entre 35 et 1250 mesh, notamment entre 50 et 550 mesh, selon la méthode ASTM D1921 -12.

Le polymère de l’invention n’est pas, du fait de son melt index, un polymère typique dans les utilisations type objets flottants, par exemple bouées de signalisation maritime, car ils ne présentent pas une résistance mécanique suffisante. Cependant, de manière surprenante, les inventeurs ont montré que l’utilisation d’un tel polymère permettait l’incorporation d’une grande quantité de pigment luminescent coloré permettant ainsi de satisfaire les critères de rémanence notamment pour un éclairage de plusieurs heures, par exemple 10 heures. Par ailleurs, les inventeurs ont montré que l’ajout du pigment luminescent coloré permet avantageusement de renforcer le polymère et ainsi obtenir des polymères présentant des caractéristiques de résistance mécanique suffisantes notamment pour l’application visée.

Ainsi, la composition selon l’invention comprend au moins 20% en poids de pigment luminescent coloré par rapport au poids de la composition luminescente, de préférence au moins 25% en poids, par exemple de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60%, plus préférentiellement de 25 à 50%.

La composition selon l’invention peut en outre comprendre des additifs tels que notamment des additifs anti-UV, des agents biocides empêchant le développement d’algue à la surface de l’objet obtenu à partir de la composition selon l’invention.

La composition selon l’invention permet avantageusement la préparation d’objets en plastique et notamment d’objets en plastique en contact avec l’eau ou dans une atmosphère humide, par exemple objets flottants, éléments décoratifs pour piscine ou bord de piscine, mobilier extérieur, etc. La composition de l’invention permet avantageusement la préparation d’objet en plastique par rotomoulage.

Ainsi, la présente invention concerne également un objet comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égal à 15g/10min et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.

II doit être compris de la présente invention que l’objet est formé de la composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égale à 15g/10min et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.

Le polymère et le pigment composite luminescent coloré étant tel que défini cidessus. De préférence, l’objet comprend au moins 20% en poids de pigment luminescent coloré par rapport au poids de la composition luminescente, de préférence au moins 25% en poids, par exemple de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60%, plus préférentiellement de 25 à 50%.

De préférence, l’objet selon l’invention est obtenu par mise en œuvre de la composition selon l’invention, notamment par rotomoulage ou par dépôt d’un revêtement autour d’un objet pré-formé en mousse.

Le procédé de rotomoulage comprend généralement les phases suivantes :

remplissage du moule avec la composition selon l’invention sous forme d’un mélange de poudres ;

- mise en rotation du moule ;

- chauffage du moule ;

- refroidissement du moule et de la composition ;

- démoulage.

La mise en rotation du moule a lieu le plus souvent selon deux axes perpendiculaires.

La température lors du chauffage du moule doit dépasser la température de fusion du polymère et rester en dessous de la température à laquelle les matériaux (polymère et pigment composite) se dégradent. Elle est de préférence comprise entre 50 et 400°C, de préférence comprise entre 100 et 300 °C, encore plus préférentiellement comprise entre 150 et 250 °C.

Le refroidissement du moule et de la composition se fait de manière préférée jusqu’à passer en dessous de la température de fusion du polymère.

De manière préférée, le démoulage est réalisé à une température comprise entre

70°C et la température ambiante (environ 20°C).

Le procédé par dépôt d’un revêtement autour d’un objet préformé en mousse nécessite :

- soit la formation d’une solution par dissolution de la composition de l’invention dans un solvant qui sera alors déposé par tout moyen connu de l’homme du métier, notamment par projection, dépôt au pinceau, etc, de préférence projection

- soit le dépôt de la composition selon l’invention sur un film qui sera ensuite déposé sur l’objet préformé en mousse.

Le procédé par dépôt d’un revêtement autour d’un objet préformé en mousse comprend les phases suivantes :

mise en forme de l’objet préformé en mousse ;

- dépôt du revêtement contenant la composition selon l’invention sur l’objet.

La mousse peut avoir un effet négatif sur la luminescence et donc la visibilité de l’objet la nuit. Ainsi, la présente invention propose d’ajouter à la mousse des pigments luminescent colorés selon l’invention et/ou de choisir une mousse conductrice de lumière, c’est-à-dire une mousse transparente ou translucide. La mousse peut être en matière plastique, comme les polyéthylènes, les PVC ou les polyuréthanes. La mousse est de préférence à cellules fermées pour éviter la reprise d’humidité.

L’objet obtenu à partir de la composition selon l’invention est de préférence un objet flottant qui peut notamment être choisi parmi les systèmes d’aide à la navigation installés sur eau ou terre, par exemple bouées de signalisation (d’indication de route, d’indication de danger...), bouées d’entrées de ports ou de terminaux pétroliers, bouées d’amarrage, bouées de corps mort, bouées de ligne d’eau, pare-battages, défenses pour port, quai flottant ou des éléments décoratifs de piscine...

Ces objets flottants peuvent éventuellement être renforcés par des mousses injectées à l’intérieur de l’objet. Cependant, la présence de ces mousses peut avoir un effet négatif sur la luminescence et donc la visibilité de l’objet la nuit. Ainsi, la présente invention propose d’ajouter à la mousse des pigments luminescent colorés selon l’invention et/ou de choisir une mousse conductrice de lumière, c’est-à-dire une mousse transparente ou translucide. La mousse peut être en matière plastique, comme les polyéthylènes, les PVC ou les polyuréthanes. La mousse est de préférence à cellules fermées pour éviter la reprise d’humidité.

L’objet obtenu à partir de la composition selon l’invention peut également être tout objet en plastique en contact avec l’eau ou les atmosphères humides, par exemple objets décoratifs de piscine ou bord de piscine, éléments de mobiliers extérieurs, etc.

Ainsi, la présente invention concerne également un objet plastique luminescent comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égale à 15g/10min et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm, et rempli d’une mousse comprenant au moins ledit pigment composite luminescent coloré et/ou une mousse transparente ou translucide.

L’objet plastique luminescent selon l’invention peut être un objet flottant comme décrit ci-dessus ou un objet en contact avec l’eau ou une atmosphère humide tel que des objets décoratifs de piscine ou bord de piscine, éléments de mobiliers extérieurs, etc.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un objet luminescent selon l’invention comprenant la mise en forme de l’objet par rotomoulage à partir de la composition de l’invention.

L’objet luminescent selon l’invention peut être un objet flottant comme décrit cidessus ou un objet en contact avec l’eau ou une atmosphère humide tel que des objets décoratifs de piscine ou bord de piscine, éléments de mobiliers extérieurs, etc.

Claims (13)

1. Revendications

   1Composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index en masse supérieur ou égal à 15g/10min et au moins 20% en poids d’au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.
2. 2, - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le melt index en masse est supérieur ou égale à 20 g/10 min.
3. 3, - Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère est choisi parmi les polyéthylènes, les polyamides, les polyesters, les PVC, les polypropylènes et les polycarbonates, seuls ou en mélange.
4. 4, - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le pigment composite luminescent coloré présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 200 et environ 500 pm, par exemple entre environ 250 et environ 500 pm, notamment entre environ 300 et environ 500 pm.
5. 5, - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le pigment composite luminescent coloré est obtenu par un procédé comprenant les étapes de :

   a) fournir une composition d’un ou plusieurs colorant(s) dans un fluide, préférentiellement l’eau ;

   b) mélanger à la composition de l’étape a) au moins un pigment luminescent ; et

   c) sécher le mélange obtenu à l’étape b).
6. 6, - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère est sous forme de poudre d’au moins 20 mesh, de préférence d’au moins 35 mesh, plus préférentiellement encore d’au moins 50 mesh, par exemple entre 20 et 1250 mesh, de préférence entre 35 et 1250 mesh, notamment entre 50 et 550 mesh, selon la méthode ASTM D1921 -12.
7. 7. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins 20% en poids, par exemple de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 25 à 50% en poids de pigment composite luminescent coloré.
8. 8. - Objet comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égale à 15g/10min et au moins 20% en poids d’un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.
9. 9. - Objet selon la revendication 8 comprenant au moins 20% en poids, par exemple de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 25 à 50% en poids de pigment composite luminescent coloré.
10. 10. -Objet selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, obtenu par mise en œuvre de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, notamment par rotomoulage.
11. 11. -Objet selon l’une quelconque des revendications 8 à 10 choisi parmi les objets flottants, par exemple les systèmes d’aide à la navigation installés sur eau ou terre, par exemple bouées de signalisation (d’indication de route, d’indication de danger), bouées d’entrées de ports ou de terminaux pétroliers, bouées d’amarrage, bouées de corps mort, bouées de ligne d’eau, pare-battages, défenses pour port, quai flottant.
12. 12. -Objet selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 rempli d’une mousse comprenant au moins ledit pigment composite luminescent coloré et/ou une mousse transparente ou translucide.
13. 13. -Objet selon l’une quelconque des revendications 8 à 10 choisi parmi des éléments décoratifs pour piscine ou bord de piscine, mobilier extérieur.