FR3055895A1 - Procede de separation de l'uranium utilisant une hydroxyapatite dopee au cuivre, procede de preparation d'une telle hydroxyapatite et hydroxyapatite ainsi preparee. - Google Patents

Procede de separation de l'uranium utilisant une hydroxyapatite dopee au cuivre, procede de preparation d'une telle hydroxyapatite et hydroxyapatite ainsi preparee. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium, ce procédé comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution aqueuse contenant ledit uranium avec une hydroxyapatite dopée au cuivre moyennant quoi de la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre et une solution épurée en uranium sont obtenues. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ladite hydroxyapatite dopée au cuivre et ladite hydroxyapatite dopée au cuivre ainsi préparée.

Description

Titulaire(s) : AREVA MINES Société anonyme,COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public, CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : BREVALEX.
PROCEDE DE SEPARATION DE L'URANIUM UTILISANT UNE HYDROXYAPATITE DOPEE AU CUIVRE, PROCEDE DE PREPARATION D'UNE TELLE HYDROXYAPATITE ET HYDROXYAPATITE AINSI PREPAREE.
FR 3 055 895 - A1
15/) La présente invention concerne un procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium, ce procédé comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution aqueuse contenant ledit uranium avec une hydroxyapatite dopée au cuivre moyennant quoi de la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre et une solution épurée en uranium sont obtenues. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ladite hydroxyapatite dopée au cuivre et ladite hydroxyapatite dopée au cuivre ainsi préparée.
Figure FR3055895A1_D0001
PROCÉDÉ DE SÉPARATION DE L'URANIUM UTILISANT UNE HYDROXYAPATITE DOPÉE AU CUIVRE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE TELLE HYDROXYAPATITE ET HYDROXYAPATITE AINSI PRÉPARÉE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine de la dépollution, de la purification et/ou de la décontamination des liquides.
La présente invention propose un procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant de l'uranium. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé chimique de séparation de l'uranium en solution aqueuse, permettant d'immobiliser l'uranium sous une forme solide stable d'un point de vue thermodynamique en conditions environnementales et ce, en mettant en œuvre une hydroxyapatite dopée au cuivre.
La présente invention concerne également un procédé permettant de préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être mise en œuvre dans un tel procédé de séparation ainsi que ladite hydroxyapatite dopée au cuivre ainsi préparée.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
L'immobilisation d'une substance polluante telle que des métaux lourds, des radioéléments, des radionucléides et/ou des métalloïdes implique son transfert vers une ou plusieurs phase(s) non labile(s) par le biais d'une transformation induite chimiquement ou biologiquement. La précipitation au sein d'une phase minérale très peu soluble est une des transformations chimiques envisageables.
L'étude de la minéralogie de l'uranium notamment dans les gisements en conditions oxydantes, permet d'identifier des minéraux uranifères de forte occurrence permettant de guider le choix de phases contrôlant la solubilité de l'uranium dans les eaux naturelles, qu'elles soient souterraines ou de surface [1].
L'avantage principal de ce type de méthode basée sur la précipitation de phases minérales uranifères de forte occurrence est donc que le procédé peut être mis en œuvre en conditions dites « environnementales », i.e. des conditions oxydantes, présentant un pH neutre et une force ionique faible, pour des compositions représentatives des eaux naturelles, et notamment des concentrations faibles en uranium. Ceci constitue un avantage certain du point de vue de la durabilité de la méthode de dépollution, puisque peu, voire pas, de réactifs chimiques sont ajoutés ce qui entraîne peu, voire pas, de modifications du milieu environnant et offre la possibilité de traiter in situ.
Parmi les phases d'intérêt, les phosphates d'uranyle de la famille de l'autunite (CafUChMPCUh, 3 H2O) ou de la chernikovite (HsOfUCbHPCU), 3 H2O), présentent une solubilité bien inférieure à celle de la schoepite (oxyde d'uranyle) ou de la rutherfordine (carbonate d'uranyle) [2], L'idée d'immobiliser l'uranium sous forme de phosphates d'uranyle par apport de phosphore en solution a doncfait l'objet de recherches par le passé.
Ainsi, plusieurs publications et brevets font état de l'utilisation d'apatites synthétiques ou commerciales afin d'apporter à la solution une concentration en phosphate suffisante pour faire précipiter l'uranium présent sous forme d'ion uranyle libre ou complexé par des ligands comme les carbonates, sulfates, silicates ou les substances humiques dans les eaux naturelles. L'apatite est un matériau de choix, compte tenu (i) de sa faible solubilité, (ii) de son innocuité, (iii) de sa flexibilité chimique, de nombreux cations ou anions pouvant être introduits dans sa structure, (iv) de sa disponibilité et (v) de son coût sous forme commerciale.
Naftz et ul, 2000 décrivent une large série d'expériences menées en laboratoire et sur le terrain visant à démontrer la faisabilité d'un dispositif de type barrière réactive perméable pour dépolluer l'eau souterraine du site de Fry Canyon dans l'Utah contenant jusqu'à 16 300 pg/L (~7 105 mol/L) d'uranium (concentration médiane de 840 pg/L) [3]. A cet effet, pour évaluer leur efficacité, ont été testés différents types de poudres d'os commerciales et plusieurs mélanges de fluoroapatites et de fluoroapatites carbonatées broyées provenant de roches phosphatées. Les principales différences entre ces apatites, outre leur composition chimique, portent sur la granulométrie et la surface spécifique développée. La poudre d'os utilisable comme engrais se révèle être la plus efficace en terme de masse d'uranium retenue par unité de surface développée. Lors des tests réalisés à pH neutre, en eau souterraine reconstituée, la poudre d'os testée présente une capacité de rétention maximum de 1,2 mg/m2 d'uranium (soit 5 105 mol/m2 ou 7,7 mg/g). Les expériences réalisées en conditions dynamiques sur une colonne de percolation indiquent, d'autre part, que le mécanisme de rétention de l'uranium sur le support apatitique est pseudo-réversible. Sur de longues périodes (~1000 volumes de pores), 80% de l'uranium retenu dans la colonne est lixivié et les concentrations relevées en sortie de colonne excèdent la limite de potabilité en vigueur à savoir 8,4 10 8 mol/L (20 pg/L). Afin d'expliquer ces résultats, les mécanismes de sorption de l'uranium ont été étudiés par des caractérisations de la structure fine de l'uranium dans les supports apatitiques chargés. Les caractérisations par EXAFS au seuil de l'uranium et par DRX sous rayonnement synchrotron sur les poudres d'os chargées respectivement à 5,5 mg/g et 7 mg/g d'U n'ont pas permis de mettre en évidence la précipitation de phases uranifères cristallines telles que l'autunite ou la chernikovite. Le mécanisme de rétention proposé est l'adsorption par complexation de surface. Ces résultats ont été comparés avec ceux obtenus pour des HAP synthétiques de haute pureté. Cette dernière étude a fait l'objet d'une autre publication scientifique des mêmes auteurs parue en 2002 [4],
Dans cette dernière, Fulier et al, 2002 [4] ont réalisé des tests de sorption d'uranium sur une HAP synthétique développant une surface spécifique élevée (56 m2/g) et présentant un déficit en Ca par rapport à la stcechiométrie attendue. Les résultats des tests (1,33 g/L d'HAP, pH entre 6,3 et 6,9) montrent que plus de 99,5% de l'uranium ajouté en solution dans une gamme de concentration initiale comprise entre 10 5 mol/L et 5,97 10 3 mol/L étaient fixés sur la matrice apatitique et que les concentrations résiduelles en solution étaient inférieures à 5 10-8 mol/L. Après caractérisation, il est conclu que, comme pour les poudres d'os broyées, le mécanisme de sorption est une complexation de surface en sphère interne. En revanche, la chernikovite a été identifiée en tant que phase cristalline porteuse d'uranium dans les échantillons chargés à plus de 7 mg/g d'uranium. La précipitation d'autunite dans ces matrices très chargées n'est observée que pour des rapports stoechiométriques initiaux en solution U : P > 0,2. Les auteurs proposent une transition entre un mécanisme de sorption par complexation de surface et par précipitation de surface pour une teneur en uranium de l'ordre de 5,8 ± 0,8 mg/g (soit 0,1 mg/m2 ou 0,44 ÎO 6 mol/m2). Cette transition a donc lieu pour une teneur en uranium sorbé nettement plus faible que pour les poudres d'os commerciales.
Le brevet US 6,419,832 présente un procédé de décontamination de solution contenant de l'uranium dissous, basé sur la sorption de l'uranium sur l'hydrogénophosphate de calcium (CaHPCU) ou sur ΓΗΑΡ [5]. La première étape consiste à former ΙΉΑΡ par mélange des réactifs dans un premier réacteur. Cette HAP est mélangée à la solution uranifère en ajustant éventuellement le pH par ajout d'hydroxyde de calcium (CafOHk), avant de faire floculer, en présence d'un floculant ajouté, cette suspension et ce, pour séparer le surnageant du floculat obtenu contenant l'uranium. Une variante de ce procédé est également envisagée en remplaçant ΙΉΑΡ synthétisée par de la poudre d'os. A noter cependant qu'il n'est fourni aucune information quant à l'efficacité du procédé, au mécanisme de rétention et au domaine d'utilisation en termes de concentration initiale en uranium ou de composition de l'eau, seule l'influence possible de la présence en fluorures est envisagée.
Le brevet US 6,592,294 propose un procédé permettant de former une barrière réactive perméable directement dans l'aquifère afin de sorber sélectivement des polluants tels que le plomb, le strontium, les lanthanides et l'uranium [6]. Le brevet fournit une solution pour précipiter, directement dans l'aquifère, une apatite ou une hydroxyapatite par injection dans un forage d'une solution d'hydrogénophosphate de sodium, de citrate de sodium et de chlorure de calcium. Les anions citrates sont utilisés pour complexer le calcium afin d'empêcher la précipitation de phosphates de calcium autres que l'apatite, comme, par exemple, la brushite (CaHPCU, H2O) dont la solubilité est certes plus élevée que l'apatite, mais dont la formation est cinétiquement favorisée. Les inconvénients associés à la formation de ces phases sont : le colmatage du forage d'injection, la formation de la barrière réactive loin de la zone à dépolluer, l'inefficacité du procédé car ces phases se dissolvent rapidement dans la nappe aquifère contrairement à l'apatite dont la durabilité chimique est avérée. Les auteurs proposent d'introduire par la suite une solution contenant des nitrates afin d'augmenter l'activité des microorganismes naturellement présents lesquels vont dégrader les citrates complexant du calcium et ainsi permettre la précipitation différée de l'apatite. Les auteurs préconisent également l'ajout de fluorure de sodium pour favoriser la précipitation de fluoroapatites. Les résultats des expériences de sorption montrent une diminution de la concentration en uranium en solution d'environ un ordre de grandeur passant de 10 6 mol/L à 10 7 mol/L entre un sol traité et un sol non traité par la méthode proposée. Le résultat le plus intéressant est qu'au bout de 48 h de désorption, l'uranium contenu dans le mélange sol/apatite n'est pas détecté en solution. Le mécanisme d'immobilisation est donc pseudoirréversible. Il est néanmoins difficile de comparer quantitativement l'efficacité de cette méthode avec les études antérieures, car la quantité d'apatite formée in situ et ses propriétés physicochimiques ne sont pas précisées. De plus, la méthode proposée nécessite la mise en œuvre de plusieurs étapes et l'addition successive de différents réactifs à la solution à traiter.
Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé permettant d'immobiliser l'uranium présent dans une solution aqueuse, de façon simple i.e. à faible nombre d'étapes, facile à mettre en œuvre, fiable, économique et possédant avantageusement une empreinte environnementale réduite, par exemple en limitant le nombre de réactifs nécessaires à cette immobilisation.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les inventeurs ont atteint les buts fixés et ont résolu les problèmes techniques des procédés de l'art antérieur présentés ci-dessus pour la dépollution d'une solution aqueuse de l'uranium qu'elle contient en mettant en œuvre un procédé de traitement d'effluents par précipitation d'un phosphate d'uranyle.
Le procédé selon l'invention permet de séparer l'uranium de la solution aqueuse qui le contient avec peu de réactifs et sans mise au point ou mise en œuvre d'un dispositif particulier.
L'originalité du procédé selon l'invention réside dans le choix de la phase uranifère précipitée à savoir la métatorbernite qui est un phosphate d'uranyle incorporant du cuivre et dans la méthode d'apport des éléments nécessaires à cette précipitation à savoir par dissolution d'une matrice apatitique dopée au cuivre du type hydroxyapatite dopée au cuivre (HAPCu) (Figure 1). Comme schématisé, le procédé selon la présente invention implique, d'une part, la dissolution surfacique de l'HAPcu qui libère du cuivre (Cu2+) et du phosphate (PO43') dans la solution à traiter contenant de l'uranium et, d'autre part, la précipitation de ces différents éléments que sont le cuivre, le phosphate et l'uranium sous forme de métatorbernite à la surface de l'HAPcu.
Ainsi, la présente invention propose d'utiliser, comme support à l'immobilisation de l'uranium, une matrice apatitique contenant du cuivre. Le cuivre contenu dans l'HAPcu faisant partie intégrante du matériau, il est donc libéré dans le milieu avec le phosphore de façon stoechiométrique. Les propriétés des matrices du type hydroxyapatite (HAP) dont l'intérêt a déjà été démontré, sont donc conservées.
Comme illustré dans la partie expérimentale ci-après, ce procédé d'immobilisation de l'uranium est utilisable pour une grande gamme de solutions aqueuses contenant de l'uranium puisque le pH de ces dernières peut typiquement varier de 3 à 9 et avantageusement de 3,5 à 8,5.
Autre fait remarquable, la quantité d'HAPcu à introduire dans le milieu à traiter est plus faible que dans le cas des méthodes de l'art antérieur utilisant de l'HAP du fait de la réactivité de la HAPCU synthétisée et de la faible solubilité de la métatorbernite précipitée. Cette faible solubilité permet d'abaisser la concentration en uranium en solution très en-dessous de la norme de rejet autorisée en France à savoir 1,8 mg/L ou encore 7,5 10 6 mol/L. De plus, la granulométrie de l'HAPcu synthétisée peut être fine et cette propriété combinée à la faible quantité d'HAPcu nécessaire permet de limiter les problèmes de colmatage des forages d'injection, dans le cas où le procédé de l'invention est appliqué comme dans [6].
Enfin, dans le procédé selon la présente invention, aucun autre réactif que l'HAPcu n'est nécessaire pour immobiliser l'uranium.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium, ce procédé comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution aqueuse contenant ledit uranium avec une hydroxyapatite dopée au cuivre moyennant quoi de la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre et une solution épurée en uranium sont obtenues.
Par « procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium », on entend, dans le cadre de la présente invention, former, à partir de la solution aqueuse contenant de l'uranium, d'une part, une fraction liquide appauvrie en uranium et une fraction riche en uranium dans laquelle l'uranium se présente sous forme solide stable.
Dans le cadre de la présente invention, la fraction liquide appauvrie en uranium et la fraction riche en uranium correspondent respectivement à la solution épurée en uranium et à la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre, obtenues une fois le procédé de précipitation selon l'invention mis en oeuvre.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé de traitement de la solution contenant de l'uranium permettant la diminution, partielle ou totale (élimination), de la quantité d'uranium présent dans la solution aqueuse à traiter.
Par « solution épurée en uranium », on entend, dans le cadre de la présente invention, une solution aqueuse dans laquelle la charge en uranium est diminuée significativement par rapport à la solution aqueuse préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Avantageusement, au moins 70%, et avantageusement au moins 99% voire la totalité de l'uranium initialement contenu dans la solution aqueuse est éliminé suite au traitement de l'invention. En d'autres termes, la charge en uranium dans la solution épurée en uranium est inférieure d'au moins 70% et avantageusement d'au moins 99% par rapport à la charge initiale dans la solution aqueuse. Typiquement, la solution épurée en uranium présente une quantité en uranium en-dessous des normes de rejet permettant ainsi qu'elle soit rejetée dans l'environnement puisque conforme à la règlementation. En variante, si la quantité en uranium doit encore être diminuée dans la solution épurée, cette dernière peut devoir être soumise à un traitement additionnel tel qu'un procédé selon la présente invention.
De façon générale, la présente invention concerne un procédé s'appliquant à toute solution aqueuse susceptible de contenir de l'uranium dans laquelle de l'uranium doit être séparé, récupéré ou éliminé, soit parce que sa présence en solution n'est pas souhaitée (impureté, contaminant), soit au contraire, parce que sa récupération présente un intérêt, en particulier, pour sa valorisation.
Cette solution aqueuse peut se présenter sous forme d'une solution aqueuse monophasique, d'une micro-émulsion, d'une suspension et/ou d'une dispersion.
A titre d'exemples, la solution aqueuse mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être choisie parmi de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau de mer, de l'eau de lac, de l'eau d'une nappe phréatique, une eau d'exhaure, une eau de ruissellement, un aquifère, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée ou un effluent liquide industriel ou un de leurs mélanges. L'uranium peut être présent dans de telles solutions aqueuses, du fait d'activités minières liées à l'extraction de l'uranium, d'activités liées à la purification de l'uranium, d'activités liées à la réhabilitation de sites miniers anciens, d'activités du cycle du combustible nucléaire ou autres activités industrielles mettant en œuvre de l'uranium.
Toute composition et proportion isotopique de l'uranium présent dans la solution à traiter est utilisable pour la mise en œuvre du procédé de l'invention. Ainsi il peut s'agir notamment d'uranium naturel, d'uranium appauvri, d'uranium enrichi, d'uranium de retraitement ou un de leurs mélanges.
Dans le cadre de la présente invention, l'uranium est dissous dans la solution à traiter et typiquement sous la forme d'un oxycation uranyle de formule UC>22+, ce dernier pouvant se présenter sous forme libre, sous forme de colloïde ou encore sous forme complexée notamment avec des anions nitrates, sulfates, carbonates ou silicates. En effet, dans la partie expérimentale ci-après, il est prouvé que la présence de tels anions n'affecte en rien le procédé de séparation selon la présente invention.
Avantageusement, la quantité d'uranium présente dans la solution à traiter peut être comprise entre 106et 102 mol/Lde solution aqueuse et notamment entre 104 et 103 mol/L de solution aqueuse.
Avantageusement, le pH de la solution aqueuse mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est typiquement compris entre 3 à 9 et, en particulier, entre
3,5 à 8,5. Dans le cas où le pH de la solution aqueuse à traiter ne serait pas inclus dans ces gammes, l'homme du métier saura modifier, sans effort inventif, le pH de cette solution par ajout d'une base ou d'un acide dans la solution préalablement à la mise en œuvre du procédé de séparation.
Dans la présente description, les expressions « solution aqueuse contenant de l'uranium », « liquide à traiter » ou « solution à traiter » sont équivalentes et utilisables de façon interchangeable.
Dans le procédé selon la présente invention, la mise en contact entre l'hydroxyapatite dopée au cuivre et la solution aqueuse contenant de l'uranium peut être réalisée de différentes façons.
Cette mise en contact peut être effectuée en continu. Dans ce mode de réalisation, l'hydroxyapatite dopée au cuivre est notamment utilisée sous forme de poudre conditionnée par exemple sous forme de colonne telle qu'une colonne de percolation, l'hydroxyapatite dopée au cuivre formant typiquement un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par la solution à traiter. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de solution aqueuse contenant de l'uranium. En variante, une mise en contact en continu peut être effectuée in situ, l'hydroxyapatite dopée au cuivre se trouvant au sein d'une barrière réactive disposée au contact d'une solution aqueuse contenant de l'uranium telle que précédemment définie et notamment disposée dans un aquifère.
Dans un autre mode de réalisation, la mise en contact peut aussi être mise en œuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact de l'hydroxyapatite dopée au cuivre sous forme de poudre et de la solution à traiter étant alors réalisée avantageusement sous agitation. Dans ce mode de réalisation, la quantité d'hydroxyapatite dopée au cuivre utilisée est comprise entre 0,1 et 10 g/L de solution à traiter, notamment entre 0,5 et 5 g/L de solution à traiter et typiquement de l'ordre de 1 g/L de solution à traiter (i.e. 1 g/L ± 0,2 g/L).
Le temps de contact de la solution à traiter avec l'hydroxyapatite dopée au cuivre est variable et peut aller, par exemple, de quelques heures, par exemple 6 h, à plusieurs jours, par exemple 10 jours aussi bien pour un fonctionnement en continu que pour un fonctionnement en « batch ».
La mise en contact entre l'hydroxyapatite dopée au cuivre et la solution aqueuse contenant de l'uranium est réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique. Lorsque cette mise en contact est réalisée in situ, la température et la pression sont celles existantes au niveau du site de la mise en contact.
Une fois le procédé de séparation mis en oeuvre, la matrice apatitique chargée en métatorbernite, i.e. HAPCu à la surface de laquelle de la métatorbernite est précipitée, peut être récupérée par séparation solide/liquide, par exemple par filtration, puis être dissoute en milieu acide, notamment en milieu acide nitrique, comme, par exemple, dans du HNO3 à 1% et ce, éventuellement pour récupérer l'uranium dans une solution concentrée en vue d'une valorisation.
En variante de la dissolution en milieu acide, un traitement thermique de la matrice chargée en métatorbernite peut être également envisagé afin de préparer, par frittage, un matériau céramique monolithique. Ce type de procédé permet de conditionner durablement l'uranium en vue de son entreposage en site de stockage ultime.
Par « hydroxyapatite dopée au cuivre », on entend une hydroxyapatite dans la structure de laquelle des atomes de cuivre ont été incorporés, lesdits atomes de cuivre pouvant remplacer ou substituer des atomes de calcium ou des groupements hydroxyles. Pour rappel, l'hydroxyapatite (HAP) de formule Caio(OH)2(PC>4)6 est non toxique et présente une faible solubilité (logKs,o°(298K)= -114 [7] ou -116,8 [8]) et un faible coût de production. D'un point de vue structural, l'HAP cristallise dans le système hexagonal (groupe d'espace P63/1T1), les dix atomes de calcium occupant deux types de sites cristallographiques à savoir Cal en coordination IX et Ca2 en coordination Vil.
De fait, l'hydroxyapatite dopée au cuivre mise en œuvre dans le cadre de la présente invention présente une structure apatitique (groupe d'espace P63/m). De plus, lorsque des atomes de cuivre remplacent des atomes de calcium, une telle hydroxyapatite dopée au cuivre répond à la formule Ca(io-X)Cux(OH)2(PC>4)6 avec x mesuré compris entre 0,05 et 1,92. Notamment, x mesuré est inférieur ou égal à 1,87 ; inférieur ou égal à 1,82 ; inférieur ou égal à 1,77 ; inférieur ou égal à 1,72 ; inférieur ou égal à 1,67 ou encore inférieur ou égal à 1,62. Avantageusement, x mesuré est compris entre 0,05 et 1,59. Par « x mesuré », on entend la valeur de x obtenue en mesurant les concentrations élémentaires dans la solution obtenue après la dissolution totale de l'hydroxyapatite dopée au cuivre. A noter qu'une hydroxyapatite dopée au cuivre dans laquelle des atomes de cuivre remplacent des groupements hydroxyles répond à la formule CaioCuy(OH)(2-y)(P04)6 avec y compris entre 0,05 et 1,50.
L'homme du métier connaît différents protocoles utilisables pour préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre. Ainsi, l'hydroxyapatite dopée au cuivre mise en œuvre dans le cadre de la présente invention peut avoir été préparée par l'un quelconque des procédés de préparation connus de l'homme du métier et notamment l'un quelconque des procédés décrits ci-après.
A titre d'exemples, on peut citer les protocoles décrits dans :
- Pujari et al, 1989 [9] dans lequel est présentée la formation de solutions solides de formule Caio-(m+n)SrmCun(P04)6(OH)2 de structure apatitique (groupe d'espace P63/m) pour l'ensemble de la gamme de compositions et ce, jusqu'au pôle pur Cuio(P04)6(OH)2. La voie de synthèse utilisée est basée sur la co-précipitation des cations introduits dans une solution basique de NH4OH sous forme de nitrates, par addition de NH4H2PO4. Un pH élevé (11) est maintenu pendant les phases de mélange des solutions et de chauffage à reflux (1,5 h à 100°C) afin d'éviter la formation d'HAP déficitaire en calcium.
- Karpov et al, 2003 [10] qui démontrent également la formation d'un composé de formule Caio(P04)6Cuo,6(OH)i,4 par réaction à l'état solide à 1100°C. Le composé monocristallin obtenu présente également la structure apatitique (groupe d'espace P63/m), le cuivre étant, dans ce cas, localisé dans les cavités hexagonales formées par les ions calcium en position Ca2.
- Stanicétal, 2010 [H] qui ont synthétisé des poudres monophasées d'HAP à différentes teneurs en cuivre par co-précipitation. De l'oxyde de cuivre(ll) (CuO) est dissout dans une solution d'acide phosphorique (H3PO4) puis la solution obtenue est ajoutée à une solution d'hydroxyde de calcium (CafOHh) moyennant quoi de ΙΉΑΡ monophasée contenant du cuivre est obtenue. Seules des teneurs très faibles en cuivre ont été testées (Cu/(Ca+Cu) < 0,004).
- Tounsi et al, 2011 [12] dans lequel il est proposé une méthode de synthèse d'HAP incorporant du cuivre par échange d'ions. L'HAP obtenue par la méthode classique de neutralisation est placée dans une solution de nitrate de cuivre à 102 mol/L pour une durée de 3 à 50 h. La poudre obtenue est ensuite lavée et calcinée à 500°C pendant 2 h. Les résultats obtenus montrent l'obtention d'une phase HAP contenant du cuivre pour un rapport Cu/(Ca+Cu) < 0,02. Au-delà, la formation d'une phase additionnelle correspondant à de la libethenite de formule Cu2(OH)(PC>4) est observée. La formation de cette phase est attribuée à un mécanisme de précipitation de surface ayant lieu lors de l'étape d'échange cationique.
- Shanmugam et Gopal, 2014 [13] qui proposent une méthode de synthèse par co-précipitation mettant en jeu des réactifs différents de ceux déjà utilisés dans l'état de la technique. Du phosphate de diammonium ((NH4)2(HPC>4)) en milieu ammoniaque (NH4OH) à 102 M est ajouté à une solution contenant du calcium introduit sous forme de carbonate et du cuivre introduit sous forme de nitrate, dissouts dans les proportions souhaitées. Le pH de la solution est maintenu à 12 lors de la réaction. La suspension est ensuite chauffée à reflux pendant 4 h. Enfin, le précipité obtenu est lavé puis calciné à 700°C. Il est important de noter que les carbonates et les nitrates sont connus pour pouvoir être incorporés dans la structure apatitique. Le rapport Cu/(Ca+Cu) varie entre 0,005 et 0,25 dans cette série de synthèses. Cependant, les auteurs obtiennent une phase apatitique pure pour un rapport initial Cu/(Ca+Cu) < 5,3 10 2, au-delà une seconde phase de formule p-CasfPCLh précipite. Il est important de souligner que la composition des apatites dopées au cuivre n'a pas été déterminée et qu'il n'est donc pas possible de connaître le taux d'incorporation réel du Cu au sein de la structure.
- Li et al, 2014 [14] dans lequel est proposée une méthode de synthèse d'hydroxyapatite incorporant du cuivre par échange d'ions. L'hydroxyapatite obtenue par la méthode classique de neutralisation est placée dans une solution de sulfate de cuivre de 2,52 10 2 mol/L à 0,1 mol/L pour une durée de 12 h. La poudre obtenue est ensuite lavée et calcinée à 650°C pendant 2 h. Les résultats obtenus montrent, dans tous les cas, l'obtention d'une phase hydroxyapatite incorporant du cuivre associée à de l'oxyde de cuivre et ce, y compris pour le rapport Cu/(Ca+Cu) le plus faible i.e. 0,136.
A l'exception de la publication de Pujari et al, 1989 [9] qui mentionne l'existence d'un composé CuiofPCUMOHh de structure apatitique et pour lequel la substitution du calcium par le cuivre serait totale, l'ensemble des composés préparés dans l'art antérieur par voie humide incorpore peu de cuivre avant qu'une phase supplémentaire ne co-précipite. De plus, la teneur en cuivre de la HAPCU synthétisée ne semble pas pouvoir être contrôlée lors de la synthèse.
Ainsi, les inventeurs ont mis au point un procédé reposant sur la neutralisation d'une solution d'acide phosphorique, pour préparer une HAPCU dans laquelle la quantité de cuivre incorporée est supérieure à la quantité incorporée dans la plupart des procédés de l'art antérieur et dans laquelle la quantité de cuivre incorporée peut être contrôlée. L'hydroxyapatite dopée au cuivre préparée grâce à ce procédé de préparation présente une structure apatitique (groupe d'espace P63/1T1) dans laquelle des atomes de cuivre remplacent des atomes de calcium, une telle hydroxyapatite dopée au cuivre répond à la formule Capo-xjCuxfOHHPCLÉ avec x mesuré compris entre 0,05 et 1,92 . Notamment, x mesuré pour ladite hydroxyapatite dopée au cuivre est inférieur ou égal à 1,87 ; inférieur ou égal à 1,82 ; inférieur ou égal à 1,77 ; inférieur ou égal à 1,72 ; inférieur ou égal à 1,67 ou encore inférieur ou égal à 1,62. Avantageusement, x mesuré pour ladite hydroxyapatite dopée au cuivre est compris entre 0,05 et 1,59.
Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être utilisée dans un procédé de séparation tel que précédemment défini, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
a) préparer une solution d'acide phosphorique (H3PO4) dans laquelle est dissous de l'hydroxyde de cuivre (CufOHh) puis chauffer ladite solution ;
b) mélanger la solution obtenue à l'étape (a) avec une solution contenant de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2 moyennant quoi un précipité se forme ; et
c) récupérer et sécher le précipité formé lors de l'étape (b) moyennant quoi un matériau de type hydroxyapatite dopée au cuivre est obtenu.
L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste à préparer une solution contenant les précurseurs de type cuivre et phosphate de l'hydroxyapatite dopée au cuivre, lesdits précurseurs se trouvant sous forme de sels dissous dans cette solution.
La solution de l'étape (a) ou solution (Sa) contient un solvant. Typiquement, ce dernier est polaire. Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau déionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges. Avantageusement, le solvant de la solution de l'étape (a) comprend ou est de l'eau et, en particulier, de l'eau déionisée.
Le rapport molaire entre l'acide phosphorique (H3PO4) et l'hydroxyde de cuivre (Cu(OH)2) dans la solution de l'étape (a) est fonction du coefficient x visé pour l'hydroxyapatite dopée au cuivre finale et de formule Ca(io-X)Cux(OH)2(P04)6. Plus particulièrement, ce rapport molaire est de 6/x. Ainsi, l'homme du métier saura déterminer les quantités d'acide phosphorique (H3PO4) et d'hydroxyde de cuivre (Cu(OH)2) en fonction de l'HAPcu recherchée. Typiquement, la quantité d'acide phosphorique dans la solution (Sa) est comprise entre 0,05 et 0,50 mol/L de solution (Sa), notamment entre 0,10 et 0,25 mol/L de solution (Sa) et typiquement de l'ordre de 0,12 mol/L de solution (Sa) (i.e. 0,12 mol/L ± 0,01 mol/L).
Préalablement à l'étape (b), la solution (Sa) est chauffée à une température comprise entre 50°C et 90°C, notamment entre 60°C et 80°C et typiquement à une température de l'ordre de 70°C (i.e. 70°C ± 5°C).
L'étape (b) du procédé selon la présente invention est une étape de neutralisation et précipitation à proprement parler. En effet, le cuivre et le phosphate de la solution (Sa) précipitent avec le calcium de la solution mise en oeuvre à l'étape (b) ou solution (Sb). En d'autres termes, la solution (Sb) est une solution contenant le précurseur de type calcium de l'hydroxyapatite dopée au cuivre, ce précurseur se trouvant sous forme d'un sel dissous dans cette solution.
Ainsi, la solution (Sb) comprend un solvant polaire tel que précédemment défini. Le solvant de solution (Sb) et celui de la solution (Sa) peuvent être identiques ou différents. Typiquement, le solvant de la solution (Sb) et celui de la solution (Sa) sont identiques et notamment comprennent ou sont de l'eau et, en particulier, de l'eau déionisée.
La quantité d'hydroxyde de calcium dans la solution (Sb) est comprise entre 0,10 et 0,70 mol/L de solution (Sb), notamment entre 0,30 et 0,50 mol/L de solution (Sb) et typiquement de l'ordre de 0,40 mol/L de solution (Sb) (i.e. 0,40 mol/L ± 0,05 mol/L).
L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste, tout d'abord, à ajouter la solution (Sb) à la solution (Sa) obtenue suite à l'étape (a). Cet ajout se fait lentement et, en particulier, goutte à goutte.
Le rapport [volume de solution (Sa)j / [volume de solution (Sb)] dépend de la valeur de x visé et des concentrations choisies pour la solution Sa et la solution Sb. Typiquement si volume de solution (Sa) = 200 mL, le volume de solution (Sb) varie entre
99,5 mL (x = 0,05) et 84,1 mL (x = 1,59) avec les valeurs de concentrations de Ca dans (Sb) = 0,4 mol/L et concentration de Cu dans (Sa) = 0,02*x mol/L). Le volume de solution (Sb) est (10-x)*10 (en mL), si le volume de la solution (Sa) est 200 mL, le rapport [volume de solution (Sa)j / [volume de solution (Sb)] vaut, dans cet exemple, (10-x)/20 et varie donc entre 99,5/200 = 0,4975 et 84,1/200 = 0,4205.
Typiquement, le mélange lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention se fait sous agitation vive afin de favoriser la précipitation. Cette agitation peut être produite par un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Par « agitation vive », on entend, dans le cadre de la présente invention, et lorsque l'agitateur est un agitateur rotatif, que la vitesse de rotation de cet agitateur est relativement soutenue, en particulier, supérieure à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 300 tr/min. Cette agitation peut être mise en œuvre pendant l'ajout de la solution (Sa) et/ou une fois cet ajout achevé.
L'étape (b) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 90°C, notamment entre 60°C et 80°C et typiquement à une température de l'ordre de 70°C pendant une durée comprise entre 1 h et 6 h, notamment entre 1,5 h et 4 h et, en particulier, pendant 2 h.
Le précipité obtenu suite à l'étape (b) contient des atomes de calcium, de phosphore et de cuivre.
Toute technique permettant de récupérer le précipité obtenu suite à l'étape (b) peut être mise en œuvre lors de l'étape (c) du procédé selon l'invention. Avantageusement, l'étape de récupération lors de l'étape (c) comprend :
- une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, de séparation solide/liquide telles que décantation, filtration, centrifugation, sédimentation et/ou
- un ou plusieurs lavages.
La mise en œuvre d'une ou plusieurs étape(s) de lavage permet notamment d'éliminer le ou les solvant(s) des solutions mises en œuvre aux étapes (a) et (b) et les sels de ces solutions non impliqués dans la formation du précipité. La ou les étape(s) de lavage est(sont) effectuée(s) dans un solvant polaire tel que précédemment défini. Lorsque l'étape de récupération met en œuvre plusieurs lavages, un même solvant polaire est utilisé pour plusieurs voire pour tous les lavages ou plusieurs solvants polaires différents sont utilisés à chaque lavage.
Avantageusement, l'étape de récupération lors de l'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste en une étape de décantation suivie de trois étapes de lavage avec un solvant polaire tel que précédemment défini et notamment de deux étapes de lavage avec de l'eau distillée, puis d'une étape de lavage avec de l'éthanol, chaque étape de lavage étant suivie d'une étape de centrifugation. Dans ce mode de réalisation particulier, l'étape de décantation peut durer entre 3 h et 2 jours, notamment entre 7 h et 1 jour et, en particulier, entre 10 h et 18 h.
Lors de l'étape (c) du procédé selon la présente invention, le précipité récupéré est soumis à un séchage et ce, afin d'éliminer le ou les solvant(s) encore présent(s) tel(s) que le ou les solvant(s) de lavage encore présents. Toute technique de séchage connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre du procédé selon la présente invention. Avantageusement, ce séchage est réalisé à une température comprise entre 40°C et 80°C, notamment entre 50°C et 70°C et, en particulier, de l'ordre de 60°C (i.e. 60°C ± 5°C) et peut durer entre 3 h et 2 jours, notamment entre 7 h et 1 jour et, en particulier, entre 10 h et 16 h.
La présente invention concerne également l'hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être préparée selon le procédé de la présente invention. Comme précédemment expliqué, cette hydroxyapatite dopée au cuivre est de formule Ca(io-x)Cux(OH)2(P04)6 avec x mesuré compris entre 0,05 et 1,92. Notamment, x mesuré est inférieur ou égal à 1,87 ; inférieur ou égal à 1,82 ; inférieur ou égal à 1,77 ; inférieur ou égal à 1,72 ; inférieur ou égal à 1,67 ou encore inférieur ou égal à 1,62. Avantageusement, x mesuré est compris entre 0,05 et 1,59. Dans cette dernière, des atomes de cuivre ont remplacé des atomes de calcium : elle se distingue donc des hydroxyapatites dopées au cuivre décrites par Karpov et al, 2003 [9]. A noter toutefois que pour des valeurs de x mesuré comprises entre 0,44 (non inclus) et 1,59 (inclus), des atomes de cuivre peuvent également se trouver incorporés dans les cavités hexagonales formées par les ions calcium en position Ca2.
Du fait du procédé de préparation mis en oeuvre, l'hydroxyapatite dopée au cuivre objet de l'invention ne présente aucun carbonate ou nitrate introduit dans la structure apatitique, contrairement aux hydroxyapatites dopées au cuivre décrites par Pujari et al, 1989 [9] et Shanmugam et Gopal, 2014 [13] et préparées à partir de précurseurs se présentant sous forme de nitrates ou de carbonates.
De plus, l'hydroxyapatite dopée au cuivre objet de l'invention n'est pas associée à de l'oxyde de cuivre et se distingue donc de l'hydroxyapatite dopée au cuivre décrite par Li et al, 2014 [14],
Enfin, le rapport Cu/(Ca -ι-Cu) mesuré dans l'hydroxyapatite dopée au cuivre objet de l'invention est supérieur à 2 10 2.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une schématisation du principe de la méthode de décontamination selon la présente invention i.e. par dissolution d'une matrice apatitique dopée au Cu et mise à l'équilibre avec une solution uranifère jusqu'à précipitation de la métatorbernite.
La Figure 2 présente des diffractogrammes RX sur poudre des échantillons synthétisés en fonction de la teneur en cuivre mesurée par dissolution totale. Les pics marqués par * signalent la présence d'une phase additionnelle. Les autres pics sont caractéristiques de ΓΗΑΡ.
La Figure 3 présente la variation du volume de maille de ΓΗΑΡ en fonction du taux d'incorporation en Cu. Comparaison des résultats obtenus avec la méthode de préparation selon l'invention et les données de la littérature.
La Figure 4 présente les micrographies MEB en mode électrons secondaires d'une hydroxyapatite pure (x mesuré = 0 à gauche) et de la HAPCU dopée au cuivre (x mesuré = 1,15 à droite).
La Figure 5 présente l'évolution des concentrations élémentaires lors de la dissolution de l'HAPCu (x mesuré = 0,44) dans une solution de NaNCL à 0,02 M (pH = 7,3).
La Figure 6 présente l'évolution des concentrations élémentaires lors de l'expérience de précipitation en milieu NaNCL à 0,02 M à pH 6,71 et pour x mesuré = 1,59 dans la HAPCu.
La Figure 7 présente l'évolution des concentrations en uranium à l'équilibre en fonction du pH de la solution à traiter en milieu NaNû3. Le domaine d'application de la méthode est défini comme l'intervalle de pH dans lequel la concentration à l'équilibre avec la métatorbernite est inférieure à la norme française de rejet.
La Figure 8 présente la variation de la concentration en uranium à l'équilibre en fonction de la teneur en Cu des matrices apatitiques au contact de la solution uranifère. Effets de l'ajout de silicates ou de carbonates au milieu.
La Figure 9 présente les micrographies MEB des phases avant et après mise en contact avec la solution uranifère.
La Figure 10 présente les micrographies MEB en mode BSE (électrons rétrodiffusés) et cartographies élémentaires (MEB-EDS) d'un grain de HAP pour X mesuré = 0 et X mesuré = 1,59 après mise en contact avec la solution uranifère en milieu NaNCL à 0,02 M.
La Figure 11 présente le diagramme DRX des poudres obtenues à l'issue des expériences de précipitations en milieu nitrate.
La Figure 12 présente la variation de la concentration en uranyle en fonction du pH de la solution à l'équilibre avec la torbernite [15], l'autunite [2] ou la chernikovite [2], Simulations réalisées avec Phreeqc [16] et la base de données Thermochimie [17] en milieu NaCI à 0,02 M et à l'équilibre avec les pressions partielles de CO2 et d'Ü2 de l'air.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Préparation et caractérisation d'une hydroxyapatite dopée au cuivre conformément au procédé de l'invention.
Pour réaliser la synthèse de 4.103 moles d'HAP, 200 ml d'acide phosphorique à 0,12 mol/L sont portés à 70°C, puis l'ensemble est neutralisé par 100 ml d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) à 0,4 mol/L ajoutés goutte à goutte. Après ajout du volume de Ca(OH)2, la solution est maintenue sous agitation (300tr/min) et chauffée pendant 2 heures avant de laisser décanter une nuit. Le lendemain, le précipité est séparé du surnageant par filtration et lavé deux fois à l'eau distillée puis une fois à l'éthanol. Le volume total du surnageant et des rinçages à l'eau est pesé, puis un aliquote est prélevé pour une analyse élémentaire du Ca et du P afin d'évaluer le rendement de synthèse. Le solide est ensuite mis à l'étuve à 60°C pendant une nuit.
L'hydroxyapatite dopée au cuivre (HAPcu) a été synthétisée suivant le même protocole. Le cuivre est introduit sous forme d'hydroxyde de cuivre (Cu(OH)2) et dissous dans l'acide phosphorique à 0,12 M de sorte que ncu = x x 4.103 moles. Puis la solution résultante est chauffée à 70°C. L'équation de la réaction peut donc s'écrire de la façon suivante :
(10-x) Ca(OH)2 + x Cu(OH)2 + 6 H3PO4 « Ca(io-x)Cux(P04)6(OH)2 + 18 H2O
Le rendement de la synthèse a été calculé à partir des analyses élémentaires des solutions collectées à l'issue de la filtration et des lavages à l'eau distillée des poudres préparées. Il apparaît que le rendement en Ca est de l'ordre de 80 ± 8%, soit systématiquement inférieur à celui du Cu et du P qui atteignent 98 ± 2%. Ce résultat laisse supposer que la HAP produite est déficitaire en Ca comme cela est souvent le cas avec la méthode de neutralisation. Ce phénomène est indépendant de la teneur en cuivre.
La détermination des rapports molaires Ca/P et (Ca+Cu)/P dans les HAP synthétisées, dopées au cuivre ou non, a été réalisée par la dissolution totale d'une masse m égale à 30 mg de HAP dans 30 mL d'acide nitrique 1%. Après dissolution totale, les concentrations élémentaires dans la solution obtenue sont déterminées. Le rapport des concentrations élémentaires obtenu est alors égal au rapport stœchiométrique dans le solide dissout. Le Tableau 1 ci-après fournit les valeurs des rapports élémentaires dans les
HAP synthétisées.
Xvisé Cu/Ca visé Xvisé (Ca+Cu)/P mesuré Cu/Ca mesuré X mesuré Xmesuré Surface spécifique (m2/g)
10 — Xvisé 10 — X mesuré
0 0 1,44 ± 0,10 0 0 80 ± 1
0,25 0,025 1,83 ± 0,10 0,03 ± 0,01 0,25 ± 0,01 85 ±1
0,5 0,05 1,87 ± 0,10 0,04 ± 0,01 0,36 ± 0,01 85 ± 1
0,75 0,08 1,92 ± 0,15 0,05 ± 0,01 0,44 ± 0,01 85 ± 1
1,5 0,18 1,43 ± 0,16 0,13 ±0,01 1,15 ± 0,01 147 ±1
1,7 0,20 1,46 ± 0,18 0,17 ±0,01 1,45 ± 0,01 76 ±1
2,0 0,25 1,62 ± 0,15 0,19 ±0,01 1,59 ± 0,01 65 ± 1
2,4 0,32 1,35 ± 0,16 0,24 ± 0,03 1,93 ± 0,01
4,2 0,72 1,54 ± 0,09 0,38 ± 0,09 2,75 ± 0,01
6,6 1,94 1,40 ± 0,09 0,54 ± 0,03 3,54 ± 0,01
Tableau 1 : Rapports stoechiométriques dans les HAP synthétisées déterminés par dissolution totale et surface spécifique déterminée par adsorption d'azote (méthode BET).
Le rapport (Cu+Ca)/P est généralement différent du rapport idéal dans la HAP (10/6 = 1,67). Le rapport Cu/Ca mesuré est néanmoins proche du rapport visé dans la synthèse compte tenu des incertitudes de mesure, tant que la fraction molaire en Cu par rapport au Ca reste inférieure à 0,24. Au-delà, les poudres obtenues ne sont plus monophasées (Figure 2) et le rapport mesuré ne traduit donc pas le taux d'incorporation du Cu dans la HAP.
Les diagrammes DRX sur poudres obtenus pour les composés monophasés (Figure 2) ont été analysés par la méthode de Rietveld. La variation du volume de maille de la HAP avec la teneur en Cu est représentée Figure 3.
La diminution du volume de maille pour Xmesuré — 0,44 indique la formation d'une solution solide de substitution. En effet le rayon ionique du Cu est inférieur à celui du Ca, la substitution du Cu sur l'un ou l'autre des sites du Ca se traduit donc pas une contraction de la maille cristallographique. Au-delà de cette valeur, le volume de maille augmente légèrement traduisant l'apparition d'un autre mécanisme d'incorporation du Cu. Le résultat obtenu pour un mono-cristal par Karpov et al, 2003 [10] indique que l'incorporation de Cu dans les cavités hexagonales formées par les ions calcium en position Ca2 se traduit par une augmentation forte du volume de maille. Il est donc possible que ce type de mécanisme associé à la formation d'une solution-solide dite interstitielle, soit responsable de l'augmentation du volume de maille observée pour 0,44 < Xmesuré < 1,59.
La Figure 4 présente deux micrographies typiques des poudres synthétisées. L'observation au MEB d'un échantillon d'hydroxyapatite montre de fines aiguilles d'environ 100 nm de longueur. Cette microstructure est caractéristique de grains d'HAP tels qu'obtenus par la voie de synthèse utilisée. Cette morphologie n'est pas sensiblement modifiée par l'incorporation du cuivre.
La surface spécifique de ces poudres est élevée (Tableau 1) et relativement variable d'un échantillon à l'autre, sans qu'un lien puisse être mis en évidence avec le taux d'incorporation du Cu.
II. Immobilisation de l'uranium en utilisant une hydroxyapatite dopée au cuivre conformément au procédé de l'invention.
11.1. Protocole liminaire.
Le principe général de la méthode d'immobilisation de l'uranyle est décrit Figure 1. Les expériences réalisées pour tester l'efficacité de cette méthode consistent à mettre en contact l'hydroxyapatite dopée au cuivre préparée selon le procédé de l'invention au contact de la solution uranifère, puis de suivre l'évolution des concentrations élémentaires dans la solution jusqu'à leur stabilisation. Enfin, la phase solide est séparée de la solution, les phases en présence sont identifiées par DRX sur poudre et des cartographies élémentaires sont réalisées par MEB-EDS.
La réaction de précipitation de la métatorbernite peut s'écrire de la façon suivante :
Cu2+ + 2 PO43’ + 2 UO22+ + 8-12 H2O « Cu(UO2)2(PO4)2, 8-12 H2O φ
Dans cette réaction, le cuivre et le phosphore proviennent de la dissolution de la matrice apatitique, laquelle sert ensuite de support à la précipitation de métatorbernite.
A titre d'exemple, la Figure 5 présente l'évolution des concentrations élémentaires lors de la dissolution de l'HAPcu (xmesuré = 0,44) dans une solution de NaNCF à 0,02 M (pH = 7).
L'équilibre de dissolution est atteint au bout de 3 jours de temps de contact dans les conditions testées. A l'équilibre, les concentrations en P et en Ca dans ce milieu atteignent respectivement 3,2 10 4 mol/L et 6,6 10 4 mol/L, ce qui est en parfait accord avec la solubilité de la HAP reportée dans la littérature. La dissolution du Cu n'est pas congruente. La concentration en Cu à l'équilibre atteint 7,6 10 6 mol/L. Le rapport Cu/Ca en solution s'établit donc à 0,01, soit inférieur au rapport mesuré dans la phase solide (0,05 ± 0,01 cf. Tableau 1). Des analyses ultérieures des phases après dissolution montrent un enrichissement en Cu à la surface de la HAPcu. Ces résultats traduisent une possible sorption du Cu libéré par dissolution à la surface de la matrice.
11.2. Tests de faisabilité.
Le protocole expérimental proposé pour les tests de faisabilité consiste à introduire 1 g/L d'hydroxyapatite dopée au cuivre préparée selon l'exemple 1 dans une solution de nitrate de sodium 0,02 mol/L contenant 104 à 103 mol/L d'uranium (introduit sous forme de nitrate d'uranyle) à température et sous atmosphère ambiantes. Les tests réalisés visent à déterminer le domaine d'applicabilité de la méthode en termes de pH de la solution à traiter, de quantité de matrice à introduire et de teneur en Cu dans la matrice apatitique. A titre d'exemple, la Figure 6 présente l'évolution des concentrations élémentaires lors de l'expérience de précipitation à partir de HAPcu et pour Xmesuré = 1,59.
L'influence de la présence d'autres espèces en solution sur l'efficacité de la méthode a été également évaluée (anions sulfates, carbonates ou silicates). Les anions sont ajoutés à la solution sous forme de sels de sodium. Le pH est ajusté au besoin par ajout d'acide nitrique.
Pour les applications dans lesquelles la présence d'uranium en solution n'est pas souhaitée (impureté, contaminant), rappelons que la norme de rejet autorisé en France pour l'uranium dans les eaux naturelles est de 1,8 mg/L, soit 7,6 10 6 mol/L. Le domaine d'applicabilité est donc défini comme l'ensemble des conditions pour lesquelles l'utilisation de la méthode proposée permet d'abaisser la concentration en uranium en solution sous cette valeur limite.
Les concentrations élémentaires à l'issue des tests de mise en contact des matrices apatitiques avec les solutions uranifères dans différentes conditions sont présentées dans le Tableau 2 ci-après.
Ca io-xCux(P04)6(OH )2 Composition solution uranifère [U ] initiale (mol/L) pH équilibre [ U ] équilibe (mol/L) [ P] équilibre (mol/L) [Ca] équilibre (mol/L) [Cu] équilibre (mol/L) Phase uranifère identifiée
Xmesuré = θ HNO3 0,02 M 7,52 ΙΟ 4 2,43 1,39 ΙΟ 4 2,80 ΙΟ 3 5,00 ΙΟ 3 - méta-autunite
Xmesuré = θ NaNO3 0,02 M 1,47 10-4 5,99 < Idd 1,40 ΙΟ 3 3,40 ΙΟ 3 - méta-autunite
Xmesuré = θ NaNO3 0,02 M 1,02 ΙΟ 3 6,54 2,6 ΙΟ 6 1,83 ΙΟ 5 9,83 ΙΟ 4 - chernikovite
Xmesuré = θ Na2SO4 0,02 M 9,08 ΙΟ 4 7,04 < Idd 1,04 ΙΟ 5 8,14 ΙΟ 3 - chernikovite
Xmesuré = θ Na2CO3 ΙΟ 3 M 9,83 ΙΟ 4 7,17 4,4 10-6 1,29 ΙΟ 5 1,07 ΙΟ 3 - chernikovite
Xmesuré = θ Na2SiO3 1,67 103 M 9,42 ΙΟ'4 6,63 4,4 ΙΟ'6 < Idd 8,78 ΙΟ 4 - chernikovite
Xmesuré = 0,44 HNO3 0,02 M 7,52 ΙΟ 4 2,29 3,04 ΙΟ 5 2,00 ΙΟ 3 3,40 ΙΟ 3 9,40 ΙΟ 4 métatorbernite
Xmesuré = 0,44 NaNO3 0,02 M 1,47 10-4 5,66 < Idd 1,60 ΙΟ 3 4,10 ΙΟ 3 1,30 ΙΟ 4 métatorbernite
Xmesuré = 0,44 NaNO3 0,02 M 1,02 ΙΟ 3 6,96 2,4 ΙΟ 6 2,39 ΙΟ 5 9,52 ΙΟ 4 < Idd métatorbernite
Xmesuré = 0,44 NaNO3 0,02 M 2,45 ΙΟ'4 7,65 < Idd 1,90 ΙΟ 4 4,70 ΙΟ'4 < Idd métatorbernite
Xmesuré = 0,44 Na2SO4 0,02 M 9,08 ΙΟ 4 7,22 < Idd 1,07 ΙΟ 5 1,02 ΙΟ 3 610-7 métatorbernite
Xmesuré = 0,44 Na2CO3 ΙΟ 3 M 9,83 ΙΟ 4 7,32 2,2 ΙΟ 6 7,9 ΙΟ 6 1,01 io-3 1,5 ΙΟ 6 métatorbernite
Xmesuré = 0,44 Na2SiO3 1,67 103 M 9,42 ΙΟ'4 6,81 1,3 ΙΟ 6 < Idd 8,71 ΙΟ4 < Idd métatorbernite
Xmesuré = 1/15 NaNO3 0,02 M 1,02 ΙΟ 3 6,79 1,1 io-6 2,95 ΙΟ 5 9,75 10-4 610-7 métatorbernite
Xmesuré = 1/15 Na2SO4 0,02 M 9,08 ΙΟ 4 7,13 < Idd 1,58 ΙΟ 5 1,02 ΙΟ 3 810-7 métatorbernite
Xmesuré = 1/15 Na2CO3 ΙΟ 3 M 9,83 ΙΟ 4 7,16 1,0 10-6 1,50 ΙΟ 5 8,84 ΙΟ 4 1,0 io-6 métatorbernite
Xmesuré = 1/15 Na2SiO3 1,67 103 M 9,42 ΙΟ'4 6,62 < Idd < Idd 8,38 ΙΟ 4 < Idd métatorbernite
Xmesuré = 1/59 NaNO3 0,02 M 1,02 ΙΟ 3 6,71 1,0 10-6 2,69 ΙΟ 5 9,75 10-4 9 ΙΟ 7 métatorbernite
Xmesuré = 1/59 Na2SO4 0,02 M 9,08 ΙΟ 4 7,25 < Idd 1,45 ΙΟ'5 8,28 ΙΟ 4 7 ΙΟ'7 métatorbernite
Xmesuré = 1/59 Na2CO3 ΙΟ 3 M 9,83 ΙΟ 4 7,31 < Idd 9,4 ΙΟ 6 9,83 ΙΟ 4 < Idd métatorbernite
Xmesuré = 1/59 Na2SiO3 1,67 103 M 9,42 ΙΟ'4 6,53 1,4 ΙΟ'6 < Idd 1,02 ΙΟ 3 < Idd métatorbernite
Les résultats obtenus montrent que la concentration en uranium en solution après mise en équilibre avec les différentes matrices apatitiques est inférieure à la norme de rejet autorisé pour toutes les expériences à l'exception de celles réalisées en conditions très acides (pH ~ 2,4)· Le domaine d'application de la méthode proposée en termes de pH de la solution uranifère à traiter est représenté sur la Figure 7. La limite de détection pour l'uranium de la technique analytique utilisée (ICP-AES) ne permet toutefois pas de quantifier précisément les valeurs de concentration en uranium à l'équilibre avec la métatorbernite lorsque le minimum de la solubilité est atteint (pH = 6,0 ± 0,5).
Dans des conditions comparables, et pour 6,5 < pH < 7, l'introduction de
Cu dans la matrice apatitique permet d'abaisser significativement la concentration en uranium en solution à l'équilibre. La Figure 8 représente la variation de la concentration en uranium à l'équilibre en fonction de la teneur en Cu des matrices apatitiques au contact de la solution uranifère. La concentration en uranium à l'équilibre diminue significativement comparativement à la matrice apatitique sans cuivre pour Xmesuré > 1,15. La limite de détection de la technique utilisée pour le dosage de l'uranium (ICP-AES) ne permet pas de montrer qu'un taux d'incorporation plus élevé permet de diminuer encore cette concentration.
La Figure 8 permet également d'évaluer l'effet de la présence d'autres anions en solution comme les carbonates ou les silicates sur l'efficacité de la méthode proposée. II apparaît clairement que l'effet de l'introduction de carbonates ou de silicates dans la solution uranifère n'impacte pas le résultat obtenu en terme de concentration en uranium à l'équilibre dès lors que la matrice apatitique contient du Cu. On constate, au contraire, une augmentation de cette concentration lorsque celle-ci n'en contient pas. Ce résultat démontre l'intérêt d'incorporer du Cu à l'hydroxyapatite, notamment dans l'objectif de traiter des eaux naturelles qui contiennent ces espèces.
11.3. Caractérisation des phases solides obtenues.
A l'issue des expériences de précipitation de l'uranium, des caractérisations des phases solides néoformées ont été réalisées afin de démontrer la présence de métatorbernite.
La Figure 9 présente des micrographies MEB des composés avant et après mise en contact avec les solutions uranifères dans les quatre milieuxtestés. La précipitation d'une phase de morphologie mal définie du type feuillets très fins entremêlés est visible dans tous les milieux. En milieu silicates, la formation d'un gel probablement constitué de silice, à la surface des particules est également observée.
Des micrographies de plusieurs grains ont été enregistrées à l'issue des expériences de mise en contact de HAP dopées au cuivre ou non. Dans toutes les conditions testées (exceptées à pH ~ 2,4, condition pour laquelle toute la HAP introduite a été dissoute), les micrographies enregistrées en mode BSE (électrons rétrodiffusés) montrent la présence d'une phase de densité électronique plus élevée à la surface de grains de HAP (Figure 10). Les cartographies élémentaires correspondantes réalisées par EDS montrent que cette phase incorpore l'uranium. L'uranium au sein de cette phase est associé au P, et au Cu lorsque la HAP en contient. La teneur en Ca de cette phase est nettement plus faible.
Ces résultats indiquent que la phase uranifère a précipité à la surface des grains de HAP, indépendamment de la teneur en cuivre initiale de la matrice et des conditions du milieu. Les diagrammes DRX sur poudre ont été enregistrés à l'issue de toutes les expériences de mise en contact des HAP avec les solutions uranifères. A titre d'exemple, les diagrammes obtenus pour les solides récoltés à l'issue des expériences menées en milieu NaNCE à 0,02 M sont présentés Figure 11. Dans ces conditions, tous les pics observés ont été attribués soit à la présence de HAP et de métatorbernite lorsque le cuivre est incorporé dans la matrice apatitique, soit à la présence de HAP et de chernikovite lorsque le cuivre est absent. La présence de méta-autunite n'est avérée que dans les expériences menées aux pH les plus bas et pour la HAP n'incorporant pas de cuivre.
Les affinements de ces diagrammes réalisés par méthode Rietveld indiquent que la proportion massique de métatorbernite précipitée dans l'assemblage de phases obtenu varie entre 24% ± 1% (x mesuré = 0,44) et 54% ± 1% (x mesuré = 1,59). En conséquence, le protocole proposé consistant à introduire 1 g/L de HAPcu (x mesuré = 1,59) dans une solution à pH neutre contenant 103 mol/L d'uranium, conduit à faire passer la quasi-totalité de l'uranium labile sous une forme stable (la métatorbernite) déposée à la surface des grains de HAP, en dissolvant environ 0,5 g/L de la matrice apatitique introduite dans le système. La quantité d'uranium immobilisé par unité de masse de HAP est donc extrêmement forte et atteint 0,48 g/g d'HAPcu.
11.4. Procédé selon l'invention comparé aux procédés de l'art antérieur.
L'invention propose un procédé permettant d'immobiliser l'uranium en solution par précipitation de métatorbernite.
Cette phase présente une solubilité inférieure à tous les phosphates d'uranyle de la famille de l'autunite. Ainsi, sur la base des propriétés thermodynamiques de cette phase, le procédé selon la présente invention est plus efficace que les procédés de l'art antérieur basés sur la précipitation de chernikovite ou d'autunite (Figure 12).
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Claims (20)

  1. REVENDICATIONS
    1) Procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium, ce procédé comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution aqueuse contenant ledit uranium avec une hydroxyapatite dopée au cuivre moyennant quoi de la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre et une solution épurée en uranium sont obtenues.
  2. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse est choisie parmi de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau de mer, de l'eau de lac, de l'eau d'une nappe phréatique, une eau d'exhaure, une eau de ruissellement, un aquifère, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée ou un effluent liquide industriel ou un de leurs mélanges.
  3. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit uranium contenu dans ladite solution aqueuse est de l'uranium naturel, de l'uranium appauvri, de l'uranium enrichi, de l'uranium de retraitement ou un de leurs mélanges.
  4. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'uranium présente dans ladite solution aqueuse est comprise entre ÎO 6 et ÎO 2 mol/L de solution aqueuse et notamment entre 10 4 et 10 3 mol/L de solution aqueuse.
  5. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée en continu.
  6. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée en discontinu, en mode « batch ».
  7. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge en uranium dans ladite solution épurée en uranium est inférieure d'au moins 70% et avantageusement d'au moins 99% par rapport à la charge initiale dans ladite solution aqueuse.
  8. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape complémentaire de récupération de l'hydroxyapatite dopée au cuivre à la surface de laquelle de la métatorbernite a été précipitée, cette récupération consistant en une séparation solide/liquide de ladite hydroxyapatite de ladite solution épurée, avantageusement par filtration.
  9. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend de plus une étape de dissolution de ladite hydroxyapatite récupérée, cette dissolution étant effectuée en milieu acide, de préférence en milieu acide nitrique, afin éventuellement de récupérer l'uranium dans une solution concentrée en vue d'une valorisation.
  10. 10) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend de plus une étape complémentaire de traitement thermique de ladite l'hydroxyapatite récupérée afin de préparer, par frittage, un matériau céramique monolithique.
  11. 11) Procédé pour préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être utilisée dans un procédé de séparation tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
    a) préparer une solution d'acide phosphorique dans laquelle est dissoute de l'hydroxyde de cuivre, puis chauffer ladite solution ;
    b) mélanger la solution obtenue à l'étape (a) avec une solution contenant de l'hydroxyde de calcium moyennant quoi un précipité se forme ; et
    c) récupérer et sécher le précipité formé lors de l'étape (b) moyennant quoi un matériau de type hydroxyapatite dopée au cuivre est obtenu.
  12. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide phosphorique dans la solution préparée à l'étape (a) est comprise entre 0,05 et 0,50 mol/Lde ladite solution.
  13. 13) Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la solution préparée à l'étape (a) est chauffée à une température comprise entre 50°C et 90°C.
  14. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de calcium est comprise entre 0,10 et 0,70 mol/L de la solution contenant de l'hydroxyde de calcium.
  15. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le mélange lors de ladite étape (b) se fait sous agitation à une vitesse supérieure à 250 tr/min lorsque l'agitateur est rotatif.
  16. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que ladite étape (b) est mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 90°C.
  17. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'étape de récupération lors de ladite étape (c) comprend :
    - une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, de séparation solide/liquide telles que décantation, filtration, centrifugation, sédimentation et/ou
    - un ou plusieurs lavages.
  18. 18) Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape de récupération lors de ladite étape (c) consiste en une étape de décantation suivie de trois étapes de lavage avec un solvant polaire et notamment de deux étapes de lavage avec de l'eau distillée, puis d'une étape de lavage avec de l'éthanol, chaque étape de lavage étant suivie d'une étape de centrifugation.
    5
  19. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le séchage lors de ladite étape (c) est réalisé à une température comprise entre 40°C et 80°C et dure entre 3 h et 2 jours.
  20. 20) Hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être préparée selon un 10 procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisée en ce que ladite hydroxyapatite dopée au cuivre
    - est de formule Capo-xjCuxfOHHPCLje avec x mesuré compris entre 0,05 et 1,92, et avantageusement entre 0,05 et 1,59 ;
    - ne présente aucun carbonate ou nitrate introduit dans la structure
    15 apatitique ; et
    - n'est pas associée à de l'oxyde de cuivre ;
    le rapport Cu/(Ca +Cu) mesuré dans ladite hydroxyapatite dopée au cuivre étant supérieur à 2 10 2.
    1/7
    S.60029 i^W·!
    -„
    Dissolution de la matrice HAPCu \_ J zMise à l’équilibre avec une solution uranifère _/
    Précipité U + Cu + P
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