FR3052924B1 - ELECTRICAL OVERLOAD PROTECTION DEVICE FOR ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR - Google Patents
ELECTRICAL OVERLOAD PROTECTION DEVICE FOR ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR Download PDFInfo
- Publication number
- FR3052924B1 FR3052924B1 FR1655778A FR1655778A FR3052924B1 FR 3052924 B1 FR3052924 B1 FR 3052924B1 FR 1655778 A FR1655778 A FR 1655778A FR 1655778 A FR1655778 A FR 1655778A FR 3052924 B1 FR3052924 B1 FR 3052924B1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- potential
- conductive element
- reversible
- reduction
- electronic conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
L'invention concerne un dispositif de protection contre la surcharge pour un accumulateur électrochimique comprenant au moins un réducteur d'un premier système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface d'un premier élément conducteur électronique, et au moins un oxydant d'un deuxième système réversible d'oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface d'un deuxième élément conducteur électronique. L'invention concerne aussi une méthode pour protéger un accumulateur électrochimique d'une surcharge électrique.The invention relates to an overload protection device for an electrochemical accumulator comprising at least one reducer of a first reversible oxidation-reduction system covalently bonded to the surface of a first electronic conductive element, and at least one oxidant of a second reversible oxidoreduction system covalently bonded to the surface of a second electronically conductive element. The invention also relates to a method for protecting an electrochemical accumulator from an electrical overload.
Description
Dispositif de protection contre la surcharge électrique pour accumulateur électrochimiqueElectrical overload protection device for electrochemical accumulator
Domaine de l’inventionField of the invention
La présente invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques et en particulier aux dispositifs de protection contre une surcharge électrique pour accumulateurs électroniques.The present invention relates to the field of electrochemical accumulators and in particular to protection devices against an electric overload for electronic accumulators.
Art antérieurPrior art
Un accumulateur électrochimique est un système électrochimique réversible servant à fournir ou à stocker de l’énergie électrique. En décharge, il fonctionne comme une pile et restitue sous forme d’énergie électrique l’énergie chimique générée par des réactions électrochimiques. Inversement, en charge, il fonctionne comme un électrolyseur et il utilise une source extérieure d’énergie électrique pour forcer les réactions électrochimiques en sens inverse.An electrochemical accumulator is a reversible electrochemical system for supplying or storing electrical energy. In discharge, it functions as a battery and restores the chemical energy generated by electrochemical reactions as electrical energy. Conversely, in charge, it functions as an electrolyzer and uses an external source of electrical energy to force the electrochemical reactions in the opposite direction.
Un accumulateur électrochimique comprend généralement une anode et une cathode qui sont en contact chacune avec une solution électrolytique. L’anode est l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d’oxydation d’un couple d’oxydo-réduction présent dans la solution électrolytique anodique, ou anolyte. Inversement, la cathode est l’électrode où a lieu une réaction électrochimique de réduction d’un couple d’oxydo-réduction présent dans la solution électrolytique cathodique, ou catholyte.An electrochemical accumulator generally comprises an anode and a cathode which are each in contact with an electrolytic solution. The anode is the electrode where an electrochemical oxidation reaction of an oxidation-reduction pair present in the anodic electrolytic solution, or anolyte, takes place. Conversely, the cathode is the electrode where an electrochemical reduction reaction of a redox couple present in the cathodic electrolyte solution, or catholyte, takes place.
Un ensemble d’accumulateurs électrochimiques, aussi appelés cellules, peuvent être associés entre eux en série ou en parallèle, en fonction de la capacité ou de la tension désirée, pour former une batterie d’accumulateurs.A set of electrochemical accumulators, also called cells, can be associated with each other in series or in parallel, depending on the capacity or the desired voltage, to form a battery of accumulators.
En charge, une source électrique extérieure impose à l’accumulateur électrochimique un courant électrique. Dans une situation normale de charge, un réducteur d’un premier couple d’oxydo-réduction dédié dans l’anolyte est oxydé à l’anode et un oxydant d’un deuxième couple d’oxydo-réduction dédié dans le catholyte est réduit à la cathode. Cependant, dans certaines conditions, l’accumulateur peut se retrouver en situation de surcharge électrique, en particulier quand le courant électrique ou le potentiel imposé à l’accumulateur excède une certaine valeur ou bien quand la durée de charge excède un certain temps. Le phénomène de surcharge est en particulier assez fréquent dans les batteries car il arrive souvent qu’une des cellules de la batterie ait une capacité inférieure aux autres cellules après un nombre répété de charges et de décharges de la batterie. En situation de surcharge, d’autres électrolytes que les électrolytes dédiés peuvent alors réagir aux bornes des électrodes, notamment le solvant des électrolytes, ce qui a pour conséquence une détérioration plus ou moins importante de l’accumulateur. La surcharge peut provoquer notamment sa surchauffe, son inflammation voire son explosion.In charge, an external power source imposes an electric current on the electrochemical accumulator. In a normal charging situation, a reductant of a first dedicated oxidation reduction pair in the anolyte is oxidized at the anode and an oxidant of a second dedicated oxidation reduction pair in the catholyte is reduced to the cathode. However, under certain conditions, the battery can be in an electrical overload situation, in particular when the electric current or the potential imposed on the battery exceeds a certain value or when the charging time exceeds a certain time. The phenomenon of overcharging is particularly common in batteries because it often happens that one of the cells of the battery has a capacity lower than the other cells after a repeated number of charges and discharges of the battery. In an overload situation, electrolytes other than the dedicated electrolytes can then react across the electrodes, in particular the electrolyte solvent, which results in more or less deterioration of the accumulator. Overloading can lead to overheating, ignition and even explosion.
On connaît de l’art antérieur des dispositifs électroniques by-pass montés sur chaque cellule d’une batterie permettant de dévier le courant électrique en situation de surcharge. Ces dispositifs ont pour inconvénient d’augmenter sensiblement la complexité et le coût d’une batterie, en particulier dans le cas du stockage de grande capacité.From the prior art are known by-pass electronic devices mounted on each cell of a battery for deflecting the electric current in an overload situation. These devices have the disadvantage of substantially increasing the complexity and cost of a battery, particularly in the case of large capacity storage.
On connaît également de l’art antérieur des dispositifs chimiques mis au point pour protéger les cellules d’une batterie. Ces dispositifs ont comme avantage d’être moins complexes et moins chers à être mis en œuvre que les dispositifs électroniques by-pass, mais leur utilisation et leur efficacité restent souvent discutables. Certains ont proposé des matériaux pour électrodes fonctionnant comme de véritables fusibles : les électrodes sont selon le cas fabriquées à partir d’un matériau, ou recouvertes d’une composition, qui en situation de surcharge vient former un film isolant à la surface des électrodes provoquant ainsi l’arrêt de toute réaction électrochimique. Cette technique semble efficace pour prévenir des risques liés à une surcharge mais a en contrepartie l’inconvénient majeur de rendre l’accumulateur inopérant de manière irréversible. D’autres ont proposé d’ajouter des additifs solubles dans l’électrolyte. En particulier, ces additifs peuvent être des « navettes >> d’oxydo-réduction. Le terme de « navette >> d’oxydo-réduction définit un couple d’oxydo-réduction réversible en solution dans l’électrolyte, qui en situation normale de charge reste inerte et en situation de surcharge peut réagir à la surface d’une électrode. Ces additifs permettent ainsi d’empêcher d’autres réactions électrochimiques non souhaitées, telle l’électrolyse du solvant, d’avoir lieu.Also known from the prior art are chemical devices designed to protect the cells of a battery. These devices have the advantage of being less complex and less expensive to implement than bypass electronic devices, but their use and their effectiveness often remain debatable. Some have proposed electrode materials that function as true fuses: the electrodes are, as the case may be, made from a material, or covered with a composition, which in overload conditions forms an insulating film on the surface of the electrodes causing thus stopping any electrochemical reaction. This technique seems effective to prevent risks associated with an overload but in return has the major disadvantage of rendering the accumulator inoperative irreversibly. Others have proposed adding soluble additives to the electrolyte. In particular, these additives can be "shuttles" of oxidation-reduction. The term "redox" shuttle "defines a reversible oxidation-reduction pair in solution in the electrolyte, which under normal charging conditions remains inert and in an overload situation can react to the surface of an electrode. . These additives thus make it possible to prevent other undesired electrochemical reactions, such as the electrolysis of the solvent, from taking place.
Objectifs de l’invention L’invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus énoncés.Objectives of the invention The object of the invention is to overcome at least one of the disadvantages mentioned above.
Plus précisément un objectif de l’invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d’un accumulateur qui soit réversible.More specifically, an object of the invention is to solve the technical problem of providing a chemical device for protection against the overcharging of a battery which is reversible.
Un autre objectif de l’invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d’un accumulateur qui reste efficace pour des valeurs importantes de courant de surcharge.Another object of the invention is to solve the technical problem of providing a chemical device for protection against overcharging of an accumulator which remains effective for large values of overload current.
Un autre objectif de l’invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un dispositif chimique de protection contre la surcharge d’un accumulateur qui soit simple et peu coûteux.Another object of the invention is to solve the technical problem of providing a chemical device for protection against the overcharging of a battery which is simple and inexpensive.
Un autre objectif de l’invention est de résoudre le problème technique consistant à proposer un système de contrôle d’accumulateurs de batterie (BMS).Another object of the invention is to solve the technical problem of proposing a battery accumulator control system (BMS).
Description de l’inventionDescription of the invention
La présente invention permet de résoudre au moins un, et de préférence l’ensemble des problèmes techniques exposés ci-dessus.The present invention solves at least one, and preferably all, of the technical problems discussed above.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu’en greffant des « navettes >> d’oxydo-réduction réversibles à la surface d’un élément conducteur électronique d’un accumulateur il devenait possible de protéger ce dernier contre la surcharge. Avantageusement, les « navettes >> d’oxydo-réduction ainsi greffées ne sont pas soumises à des limites cinétiques de transport vers la surface de l’élément conducteur électronique de l’accumulateur et peuvent réagir à la surface de l’élément conducteur électronique quel que soit l’intensité du courant de surcharge et quel que soit la durée de la surcharge.The inventors have surprisingly discovered that by grafting reversible redox "shuttles" on the surface of an electronic conductive element of an accumulator it became possible to protect the latter against overcharging. Advantageously, the oxidation-reduction "shuttles" thus grafted are not subject to kinetic transport limits towards the surface of the electronic conductive element of the battery and can react to the surface of the electronic conductive element which regardless of the intensity of the overload current and regardless of the duration of the overload.
Pour les « navettes >> en solution dans l’électrolyte selon l’art antérieur, la réaction d’une « navette >> d’oxydo-réduction à la surface de l’élément conducteur électronique est soumise à la vitesse de transport d’espèce en solution vers la surface de l’élément conducteur électronique. Un inconvénient des techniques antérieures est qu’elles restent d’une efficacité limitée pour des valeurs de surcharge importante. Il est nécessaire d’ajouter une quantité élevée de navettes pour obtenir un effet de protection contre la surcharge de l’accumulateur électrochimique. Un autre inconvénient des techniques antérieures est que la solubilisation d’une quantité élevée de « navette >> redox se fait au détriment de la solubilisation des couples d’oxydo-réduction dédiés de l’accumulateur. Au contraire, la présente invention permet d’éviter ces problèmes techniques, et nécessite une faible quantité de navettes en comparaison à l’art antérieur et n’est plus dépendante de la vitesse de transport d’espèce en solution vers la surface de l’élément conducteur électronique. Ainsi, l’invention concerne un dispositif de protection comprenant une quantité limitée de navettes greffées en surface d’au moins un élément conducteur électronique.For the "shuttles" in solution in the electrolyte according to the prior art, the reaction of a "shuttle" of redox on the surface of the electronically conductive element is subjected to the speed of transport of species in solution to the surface of the electronically conductive element. A disadvantage of prior art is that they remain of limited efficiency for large overload values. It is necessary to add a high quantity of shuttles to obtain a protection effect against the overcharging of the electrochemical accumulator. Another disadvantage of the prior art is that the solubilization of a high amount of redox "shuttle" is to the detriment of the solubilization of dedicated redox couples of the accumulator. On the contrary, the present invention makes it possible to avoid these technical problems, and requires a small amount of shuttles in comparison with the prior art and is no longer dependent on the speed of transport of the species in solution towards the surface of the electronic conductive element. Thus, the invention relates to a protection device comprising a limited amount of shuttle grafted on the surface of at least one electronically conductive element.
Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention
La Figure 1 présente l’allure générale d’une courbe Intensité-Potentiel des réactions d’oxydo-réduction pouvant avoir lieu dans le cas d’une charge normale ou dans le cas d’une surcharge d’un accumulateur comprenant un dispositif de protection contre la surcharge électrique selon la présente invention.FIG. 1 shows the general shape of an intensity-potential curve of the oxidation-reduction reactions that can take place in the case of a normal charge or in the case of an overcharge of an accumulator comprising a protection device. against the electrical overload according to the present invention.
La présente invention a pour objet un dispositif de protection contre la surcharge électrique d’un accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que le dispositif comprend : - au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d’équilibre dudit premier système réversible d’oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d’oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - au moins un oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d’équilibre dudit deuxième système réversible d’oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.The present invention relates to a device for protection against the electric overload of an electrochemical accumulator comprising a first electronic conductive element having a maximum charge potential, having a surface in contact with a first electrolytic solution, and a second electronic conductive element having a minimum charge potential, having a surface in contact with a second electrolytic solution, said maximum charge potential having a value strictly greater than said minimum charge potential, characterized in that the device comprises: at least one reducer of a first a reversible oxidation-reduction system covalently bonded to the surface of said first electronic conductive element, the equilibrium potential value of said first reversible oxidation-reduction system being strictly greater than the maximum charge potential of said first electron conducting element and strictly less than a potential for oxidation of the solvent of said first electrolytic solution; and / or at least one oxidant of a second reversible oxidation-reduction system covalently bonded to the surface of said second electronic conductive element, the value of the equilibrium potential of said second reversible oxidation-reduction system being strictly lower than the minimum charge potential of said second electronically conductive element and strictly less than a solvent reduction potential of said second electrolytic solution.
La présente invention concerne également une méthode pour protéger un accumulateur électrochimique d’une surcharge électrique, ledit accumulateur électrochimique comprenant un premier élément conducteur électronique ayant un potentiel maximum de charge, ayant une surface en contact avec une première solution électrolytique, et un deuxième élément conducteur électronique ayant un potentiel minimum de charge, ayant une surface en contact avec une deuxième solution électrolytique, ledit potentiel maximum de charge ayant une valeur strictement supérieure audit potentiel minimum de charge, caractérisé en ce que ladite méthode comprend : - le greffage par liaison covalente d’au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction à la surface dudit premier élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d’équilibre dudit premier système réversible d’oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit premier élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel d’oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique; et/ou - le greffage par liaison covalente d’au moins un oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction à la surface dudit deuxième élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d’équilibre dudit deuxième système réversible d’oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit deuxième élément conducteur électronique et strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.The present invention also relates to a method for protecting an electrochemical accumulator from an electrical overload, said electrochemical accumulator comprising a first electronic conductive element having a maximum charge potential, having a surface in contact with a first electrolytic solution, and a second conductive element. electronic device having a minimum charge potential, having a surface in contact with a second electrolytic solution, said maximum charge potential having a value strictly greater than said minimum charge potential, characterized in that said method comprises: covalently bonded grafting at least one reducer of a first reversible redox system on the surface of said first electronic conductive element, the value of the equilibrium potential of said first reversible oxidation-reduction system being strictly greater than the maximum potential of rge of said first electronically conductive element and strictly less than a potential for oxidation of the solvent of said first electrolytic solution; and / or the covalent grafting of at least one oxidant of a second reversible redox system to the surface of said second electronically conductive element, the value of the equilibrium potential of said second reversible oxidizing system. reduction being strictly lower than the minimum charge potential of said second electronically conductive element and strictly less than a solvent reduction potential of said second electrolytic solution.
Selon une variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent une ou plusieurs électrodes d’un accumulateur électrochimique.According to a variant, the electronic conductive element or elements represent one or more electrodes of an electrochemical accumulator.
Selon une autre variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent un ou plusieurs éléments de collecte de courant (« collecteurs de courant >>) d’un accumulateur électrochimique.According to another variant, the electronic conductive element or elements represent one or more current collection elements ("current collectors") of an electrochemical accumulator.
Par « élément conducteur électronique >> on entend un élément conducteur d’électrons.By "electronically conductive element" is meant an electron conducting element.
Selon une autre variante, le ou les éléments conducteurs électroniques représentent à la fois une ou plusieurs électrodes et un ou plusieurs éléments de collecte de courant (« collecteurs de courant >>) d’un accumulateur électrochimique.According to another variant, the electronic conductive element or elements represent both one or more electrodes and one or more current collection elements ("current collectors") of an electrochemical accumulator.
Ainsi le réducteur et/ou l’oxydant d’un système réversible d’oxydo-réduction, identiques ou différents, peuvent être greffés à la surface d’une ou plusieurs électrodes, d’un ou plusieurs collecteurs de courant, ou des deux. Il peut être avantageux pour faciliter le dépôt du réducteur et/ou de l’oxydant de le/les greffer à la surface d’un ou plusieurs collecteurs de courant. L’homme de l’art sait différentier une électrode d’un collecteur de courant. Le collecteur de courant est typiquement constitué d’une plaque, de surface plane ou avec un réseau de canaux, en général en matériau métallique (élément métallique ou alliage) ou en en composite graphite.Thus, the reductant and / or the oxidant of a reversible oxidation-reduction system, which may be identical or different, may be grafted onto the surface of one or more electrodes, one or more current collectors, or both. It may be advantageous to facilitate the deposition of the reducer and / or the oxidant graft on the surface of one or more current collectors. Those skilled in the art know how to differentiate an electrode from a current collector. The current collector typically consists of a plate, flat surface or with a network of channels, usually made of metallic material (metal element or alloy) or graphite composite.
En général, une électrode baigne dans la solution d’électrolyte. En général, un collecteur de courant est en contact partiel avec la solution d’électrolyte, typiquement par une seule face lorsqu’il s’agit d’une plaque.In general, an electrode bathes in the electrolyte solution. In general, a current collector is in partial contact with the electrolyte solution, typically by a single face when it is a plate.
La présente invention concerne également un élément conducteur électronique, par exemple une électrode ou un collecteur de courant, dont au moins un réducteur d’un système réversible d’oxydo-réduction est greffé par liaison covalente à la surface dudit élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d’équilibre dudit système réversible d’oxydo-réduction étant strictement supérieure au potentiel maximum de charge dudit élément conducteur électronique. Lorsque l’élément conducteur électronique comprenant le réducteur en surface est placé en contact avec une solution contenant un électrolyte, la valeur du potentiel d’équilibre dudit système réversible d’oxydo-réduction est strictement inférieure à un potentiel d’oxydation du solvant de ladite première solution électrolytique.The present invention also relates to an electronically conductive element, for example an electrode or a current collector, of which at least one reducer of a reversible redox system is grafted by covalent bonding to the surface of said electronic conductive element, the value the equilibrium potential of said reversible oxidation-reduction system being strictly greater than the maximum charge potential of said electronic conductive element. When the electronic conductive element comprising the surface reducer is placed in contact with a solution containing an electrolyte, the equilibrium potential value of said reversible redox system is strictly less than a solvent oxidation potential of said first electrolytic solution.
La présente invention concerne également un élément conducteur électronique dont au moins un oxydant d’un système réversible d’oxydo-réduction à la surface dudit élément conducteur électronique, la valeur du potentiel d’équilibre dudit système réversible d’oxydo-réduction étant strictement inférieure au potentiel minimum de charge dudit élément conducteur électronique. Lorsque l’élément conducteur électronique comprenant l’oxydant en surface est placé dans une solution contenant un électrolyte, la valeur du potentiel d’équilibre dudit système réversible d’oxydo-réduction est strictement inférieure à un potentiel de réduction du solvant de ladite deuxième solution électrolytique.The present invention also relates to an electronically conductive element including at least one oxidant of a reversible oxidation-reduction system on the surface of said electronic conductive element, the value of the equilibrium potential of said reversible oxidation-reduction system being strictly lower. at the minimum charge potential of said electronic conductive element. When the electron conducting element comprising the surface oxidant is placed in an electrolyte-containing solution, the equilibrium potential value of said reversible oxidation-reduction system is strictly less than a solvent reduction potential of said second solution. electrolytic.
On entend par « potentiel d’équilibre >> d’un couple Ox/Red, ayant un potentiel standard E° et caractérisé par la réaction d’oxydo-réduction :The term "equilibrium potential" of an Ox / Red pair, having a standard potential E ° and characterized by the oxidation-reduction reaction:
où e" représente un électron et x, n et y étant des entiers strictement positifs, le potentiel E défini par la relation de Nernst :where e "represents an electron and x, n and y being strictly positive integers, the potential E defined by the Nernst relation:
où R est la constante des gaz parfaits, T la température, F la constante de Faraday et aOx, respectivement aRed, l’activité de l’oxydant, respectivement du réducteur.where R is the constant of the perfect gases, T is the temperature, F the Faraday constant and aOx, respectively aRed, the activity of the oxidant, respectively of the reductant.
On entend par « système réversible d’oxydo-réduction », un système réversible au sens thermodynamique. Cela signifie qu’un transfert est réalisable entre l’élément conducteur électronique (par exemple électrode ou collecteur de courant) et une molécule électroactive du système d’oxydo-réduction aussi bien dans le sens molécule électroactive vers l’élément conducteur électronique que dans le sens élément conducteur électronique vers la molécule électroactive. De préférence, ledit premier système réversible d’oxydo-réduction et ledit deuxième système réversible d’oxydo-réduction sont de préférence des systèmes réversibles « rapides >>, au sens cinétique, c’est à dire caractérisés par une très forte variation du courant dès que le potentiel appliqué s’écarte très légèrement du potentiel d’équilibre du système d’oxydo-réduction.The term "reversible oxidation-reduction system" means a reversible system in the thermodynamic sense. This means that a transfer is possible between the electronically conductive element (for example electrode or current collector) and an electroactive molecule of the redox system both in the electroactive molecule direction towards the electronic conductive element and in the electroactive element. sense electronic conductive element towards the electroactive molecule. Preferably, said first reversible oxidation-reduction system and said second reversible oxidation-reduction system are preferably "fast" reversible systems, in the kinetic sense, ie characterized by a very strong variation of the current as soon as the applied potential deviates very slightly from the equilibrium potential of the oxidation-reduction system.
Les potentiels d’oxydo-réduction dont il est question dans la présente invention sont tous mesurés par rapport à un même élément conducteur électronique (par exemple électrode ou collecteur de courant) de référence et dans des conditions de pression et deThe oxidation-reduction potentials referred to in the present invention are all measured with respect to the same electronic conductive element (for example, electrode or current collector) of reference and under conditions of pressure and
température comparables, de préférence identiques. Un exemple d’électrode de référence communément utilisée est une électrode normale à hydrogène. Les conditions habituelles de pression et de température sont respectivement 1 bar (101325 Pa) et 25°C.comparable temperature, preferably identical. An example of a commonly used reference electrode is a normal hydrogen electrode. The usual conditions of pressure and temperature are respectively 1 bar (101325 Pa) and 25 ° C.
Le potentiel maximum de charge EMax correspond au potentiel du premier élément conducteur électronique, ou dispositif d’anode, quand l’accumulateur est chargé à son maximum, soit de préférence à 100%. Le potentiel minimum de charge EMin correspond au potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou dispositif de cathode, quand l’accumulateur est chargé à son maximum, soit de préférence à 100%.The maximum charge potential EMax corresponds to the potential of the first electronic conductive element, or anode device, when the accumulator is charged to its maximum, preferably to 100%. The minimum charge potential EMin corresponds to the potential of the second electronic conductive element, or cathode device, when the accumulator is charged to its maximum, preferably 100%.
En situation normale de charge de l’accumulateur, le potentiel du premier élément conducteur électronique ou anode, est inférieur au potentiel maximum de charge EMax. Un électrolyte dédié, ou anolyte, peut subir une oxydation 10 à la surface de l‘anode. En situation normale de charge de l’accumulateur, le potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou cathode, est supérieur au potentiel minimum de charge EMin· Un électrolyte dédié, ou catholyte, peut subir une réduction 30 à la surface de la cathode.In the normal charging situation of the accumulator, the potential of the first electronic conductive element or anode is less than the maximum charge potential EMax. A dedicated electrolyte, or anolyte, can undergo oxidation on the surface of the anode. In the normal charging situation of the accumulator, the potential of the second electronic conductive element, or cathode, is greater than the minimum charge potential EMin · A dedicated electrolyte, or catholyte, can be reduced on the surface of the cathode.
En situation de surcharge de l’accumulateur, le potentiel du premier élément conducteur électronique, ou anode, est strictement supérieur au potentiel maximum de charge EMax et/ou le potentiel du deuxième élément conducteur électronique, ou cathode, est strictement inférieur au potentiel minimum de charge EMin· Ledit premier système réversible d’oxydo-réduction, respectivement ledit deuxième système réversible d’oxydo-réduction, est avantageusement choisi en fonction de la valeur de son potentiel d’équilibre afin d’empêcher toute réaction électrochimique non souhaitée à la surface de l’anode, respectivement à la surface de la cathode, en situation de surcharge. Les réactions non souhaitées à l’anode en situation de surcharge sont en particulier le cas échéant l’oxydation multiple de l’anolyte et l’oxydation du solvant 20 de la première solution électrolytique. Les réactions non souhaitées à la cathode en situation de surcharge sont le cas échéant la réduction multiple du catholyte et la réduction du solvant de la deuxième solution électrolytique 40.In an overload situation of the accumulator, the potential of the first electronic conductive element, or anode, is strictly greater than the maximum charge potential EMax and / or the potential of the second electronic conductive element, or cathode, is strictly less than the minimum potential of This first reversible redox system, or said second reversible redox system, is advantageously chosen as a function of the value of its equilibrium potential in order to prevent any unwanted electrochemical reaction at the surface. of the anode, respectively on the surface of the cathode, in overload situation. Unwanted reactions at the anode in an overload situation are, in particular, where appropriate the multiple oxidation of the anolyte and the oxidation of the solvent of the first electrolytic solution. Unwanted reactions at the cathode in an overload situation are, if necessary, multiple reduction of the catholyte and reduction of the solvent of the second electrolytic solution 40.
Selon une caractéristique préférentielle de l’invention, la différence de potentiel entre le potentiel d’équilibre dudit premier système réversible d’oxydo-réduction et le potentiel maximum de charge du premier élément conducteur électronique est supérieure à 50 mV. Selon une caractéristique préférentielle de l’invention, la différence de potentiel entre le potentiel minimum de charge du deuxième élément conducteur électronique est le potentiel d’équilibre dudit deuxième système réversible d’oxydo-réduction est supérieure à 50 mV.According to a preferred characteristic of the invention, the potential difference between the equilibrium potential of said first reversible redox system and the maximum charge potential of the first electronic conductive element is greater than 50 mV. According to a preferred characteristic of the invention, the potential difference between the minimum charge potential of the second electronic conductive element and the equilibrium potential of said second reversible redox system is greater than 50 mV.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l’invention, la différence de potentiel entre le potentiel d’oxydation du solvant ELi et le potentiel d’équilibre dudit premier système réversible d’oxydo-réduction est supérieure à 50 mV. Selon une autre caractéristique préférentielle de l’invention, la différence de potentiel entre le potentiel d’équilibre dudit deuxième système réversible d’oxydo-réduction et le potentiel de réduction du solvant EL2est supérieure à 50mV.According to another preferred feature of the invention, the potential difference between the oxidation potential of the solvent ELi and the equilibrium potential of said first reversible oxidation-reduction system is greater than 50 mV. According to another preferred feature of the invention, the potential difference between the equilibrium potential of said second reversible redox system and the reduction potential of the EL2 solvent is greater than 50mV.
Ledit au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction, est greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique, respectivement à la surface du deuxième élément conducteur électronique. On entend par « greffage par liaison covalente >> l’établissement d’une liaison covalente entre un composé organique à greffer et la surface d’un élément conducteur électronique. Les termes « à la surface >> doivent s’entendre de la surface totale ou partielle de l’élément considéré. Selon que la surface de l’élément conducteur électronique est un matériau organique ou un matériau métallique, la liaison covalente est une liaison carbone-carbone, ou carbone-métal. Le procédé de greffage par liaison covalente peut être réalisé par exemple par réduction électrochimique d’un sel de diazonium tel que décrit dans WO 2014/079989 : dans une première étape, on génère en solution un sel de diazonium issu de l’amine correspondante du composé organique à greffer ; dans une deuxième étape, le sel de diazonium est réduit électrochimiquement à la surface d’un élément conducteur électronique. La réduction conduit à la formation d’un carbone radicalaire qui vient se fixer (se lier) de manière covalente à la surface de l’élément conducteur électronique. Cette liaison se forme préférentiellement entre un carbone appartenant à un groupe aromatique du composé organique et la surface de l’élément conducteur électronique. De manière préférentielle, ledit au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction, forme une couche d’épaisseur équivalente à l’épaisseur de quelques couches moléculaires, de préférence inférieure à 10, de préférence à 5 couches moléculaires. Avantageusement, le nombre de couches moléculaires doit rester limité, car un nombre excessif de couches moléculaires conduirait à nuire au fonctionnement de l’accumulateur électrochimique, en particulier à cause de la diminution de la conductivité de l’élément conducteur électronique. De manière préférentielle, ledit au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction, respectivement ledit au moins un oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction, forme une couche d’épaisseur équivalente à l’épaisseur d’une couche moléculaire.Said at least one reductant of a first reversible redox system, respectively said at least one oxidant of a second reversible redox system, is grafted by covalent bonding to the surface of the first electronically conductive element, respectively on the surface of the second electronic conductive element. The term "grafting by covalent bonding" means establishing a covalent bond between an organic compound to be grafted and the surface of an electronically conductive element. The words "on the surface" must be understood to mean the total or partial surface of the element considered. Depending on whether the surface of the electronically conductive element is an organic material or a metallic material, the covalent bond is a carbon-carbon, or carbon-metal bond. The grafting method by covalent bonding can be carried out for example by electrochemical reduction of a diazonium salt as described in WO 2014/079989: in a first step, a solution of a diazonium salt resulting from the corresponding amine of organic compound to be grafted; in a second step, the diazonium salt is reduced electrochemically to the surface of an electronically conductive element. The reduction leads to the formation of a radical carbon which binds covalently to the surface of the electronically conductive element. This bond is preferentially formed between a carbon belonging to an aromatic group of the organic compound and the surface of the electronically conductive element. Preferably, said at least one reductant of a first reversible redox system, respectively said at least one oxidant of a second reversible redox system, forms a layer of thickness equivalent to the thickness. of a few molecular layers, preferably less than 10, preferably 5 molecular layers. Advantageously, the number of molecular layers must remain limited because an excessive number of molecular layers would lead to an impairment of the operation of the electrochemical accumulator, in particular because of the decrease in the conductivity of the electronic conductive element. Preferably, said at least one reductant of a first reversible redox system, respectively said at least one oxidant of a second reversible redox system, forms a layer of thickness equivalent to the thickness. a molecular layer.
Selon une caractéristique préférentielle de l’invention, ledit au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction est choisi dans la famille des ferrocènes, des hydrazones, des catéchols, des azobenzènes et l’une quelconque de leurs mélanges.According to a preferred feature of the invention, said at least one reductant of a first reversible redox system is selected from the family of ferrocenes, hydrazones, catechols, azobenzenes and any of their mixtures.
Selon une autre caractéristique préférentielle, ledit au moins un oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction est choisi dans la famille des benzoquinones, des naphtoquinones, des anthraquinones et l’un quelconque de leurs mélanges.According to another preferred feature, said at least one oxidant of a second reversible redox system is selected from the family of benzoquinones, naphthoquinones, anthraquinones and any of their mixtures.
Selon une autre caractéristique préférentielle, ledit au moins un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction et/ou ledit au moins un oxydant d’un deuxième couple d’oxydo-réduction est un complexe organométallique comprenant au moins un ligand, pouvant être greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique et/ou à la surface du deuxième élément conducteur électronique, et au moins un ion d’un métal de transition. De manière préférentielle, le ligand est choisi parmi une phtalocyanine, une porphyrine, une cyclame, une bipyridine, une phénantroline, une terpyridine, leurs dérivés ou l’une quelconque de leurs mélanges. Les métaux de transition sont les éléments des colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments. Un avantage des métaux de transitions est que leurs ions possèdent, pour la plupart, plusieurs degrés d’oxydation stables, comme par exemple les ions du fer (Fe(l), Fe(ll) et Fe(lll)) ou les ions du cobalt (Co(l), Co(ll) et Co(lll)). Certains ions métalliques peuvent donc être l’oxydant d’un couple d’oxydo-réduction et le réducteur d’un autre couple d’oxydo-réduction. Selon la nature des ligands des complexes organométalliques et la nature des solutions électrolytiques en contact avec le ou les éléments conducteurs électroniques, la différence des potentiels d’équilibre entre ces deux couples d’oxydo-réduction peuvent atteindre plusieurs volts. Ainsi un même complexe organométallique peut être utilisé comme un réducteur d’un premier système réversible d’oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface du premier élément conducteur électronique et comme oxydant d’un deuxième système réversible d’oxydo-réduction greffé par liaison covalente à la surface du deuxième élément conducteur électronique.According to another preferred characteristic, said at least one reductant of a first reversible redox system and / or said at least one oxidant of a second oxidation-reduction pair is an organometallic complex comprising at least one ligand, covalently bonded to the surface of the first electronically conductive member and / or the surface of the second electronically conductive member, and at least one transition metal ion. Preferably, the ligand is chosen from phthalocyanine, porphyrin, cyclam, bipyridine, phenanthroline, terpyridine, their derivatives or any of their mixtures. Transition metals are the elements in columns 3 to 12 of the periodic table of elements. One advantage of transition metals is that their ions have, for the most part, several stable oxidation states, such as, for example, iron ions (Fe (I), Fe (II) and Fe (III)) or ions of iron. cobalt (Co (1), Co (ll) and Co (III)). Some metal ions can therefore be the oxidant of a couple of oxidation-reduction and the reducer of another pair of oxidation-reduction. Depending on the nature of the ligands of the organometallic complexes and the nature of the electrolytic solutions in contact with the electronic conductive element or elements, the difference of the equilibrium potentials between these two oxidation-reduction pairs can reach several volts. Thus, the same organometallic complex can be used as a reducing agent of a first reversible oxidoreduction system covalently grafted to the surface of the first electron conducting element and as oxidant of a second reversible grafted oxidation-reduction system. covalent bond to the surface of the second electronic conductive element.
Le premier élément conducteur électronique et le deuxième élément conducteur électronique peuvent être réalisés dans des matériaux identiques ou différents. Selon une caractéristique préférentielle, les matériaux utilisés sont des matériaux organiques de grande surface spécifique telle que des matériaux poreux ou fibrillaire. Ces matériaux organiques, de préférence comprenant ou constitués de carbone, de grande surface spécifique peuvent être par exemple choisis parmi les mousses, les feutres, les superpositions de tissus, de préférence les feutres de fibre de carbone et les feutres de fibre de graphite. Selon un mode de réalisation particulier, ladite première électrode et ladite deuxième électrode comprennent un feutre de carbone. Selon une autre caractéristique préférentielle, la surface de ladite première électrode et/ou de ladite deuxième électrode est métallisée.The first electronic conductive element and the second electronic conductive element may be made of identical or different materials. According to a preferred feature, the materials used are high surface area organic materials such as porous or fibrillar materials. These organic materials, preferably comprising or consisting of carbon, having a large specific surface area may for example be chosen from foams, felts, fabric overlays, preferably carbon fiber felts and graphite fiber felts. According to a particular embodiment, said first electrode and said second electrode comprise a carbon felt. According to another preferred feature, the surface of said first electrode and / or said second electrode is metallized.
Ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ou organiques comprenant chacune au moins un électrolyte dédié aux réactions d’oxydo-réduction de charge et de décharge de l’accumulateur électrochimique. Avantageusement dans le cadre de l’invention et contrairement aux techniques de l’art antérieur, le choix du solvant de ladite première solution électrolytique, respectivement, de ladite deuxième solution électrolytique, n’est pas limité par la capacité de ce dernier à solubiliser des navettes « redox >> étant donné que selon l’invention elles sont greffées par liaison covalentes aux éléments conducteurs électroniques et ne sont donc pas en solution. L’utilisation de navettes greffées sur le ou les éléments conducteurs électroniques peut être opérationnelle quel que soit le pH. Il est préféré que l’ensemble des éléments conducteurs électroniques présente des navettes greffées en surface. La condition est que, pour un pH fixé, le(s) système(s) redox greffé(s) réponde(nt) aux exigences de fonctionnement décrites précédemment. Selon une variante, ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ayant une valeur de pH strictement supérieure à 7 et de préférence supérieure à 12. Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, ladite première solution électrolytique et ladite deuxième solution électrolytique sont des solutions aqueuses ayant une valeur de pH égale à 14.Said first electrolytic solution and said second electrolytic solution are aqueous or organic solutions each comprising at least one electrolyte dedicated to the charge and discharge redox reactions of the electrochemical accumulator. Advantageously in the context of the invention and contrary to the techniques of the prior art, the choice of the solvent of said first electrolytic solution, respectively, of said second electrolytic solution, is not limited by the latter's ability to solubilize "redox" shuttles since according to the invention they are grafted by covalent bonding to the electronic conductive elements and are therefore not in solution. The use of grafted shuttles on the electronic conductive element (s) can be operational whatever the pH. It is preferred that all the electronic conductive elements have grafted shuttles on the surface. The condition is that, for a fixed pH, the grafted redox system (s) meets the operating requirements described above. According to one variant, said first electrolytic solution and said second electrolytic solution are aqueous solutions having a pH value strictly greater than 7 and preferably greater than 12. According to a particular embodiment of the invention, said first electrolytic solution and said second electrolytic solution are aqueous solutions having a pH value of 14.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, l’accumulateur électrochimique comprend au moins une cellule électrochimique à flux. Un exemple de cellule électrochimique à flux est décrit dans FR 2 989 225. L’invention concerne également un système de contrôle d’accumulateurs de batterie (BMS) d’un ensemble d’accumulateurs montés en série et/ou en parallèle comprenant pour chacun desdits accumulateurs un dispositif de protection selon l’invention. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les accumulateurs comprennent une ou plusieurs cellules électrochimiques à flux.According to a particular embodiment of the invention, the electrochemical accumulator comprises at least one flow electrochemical cell. An example of a flow electrochemical cell is described in FR 2 989 225. The invention also relates to a battery accumulator control system (BMS) of a set of accumulators connected in series and / or in parallel comprising for each said accumulators a protection device according to the invention. According to a particular embodiment of the invention, the accumulators comprise one or more flow electrochemical cells.
Claims (10)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1655778A FR3052924B1 (en) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | ELECTRICAL OVERLOAD PROTECTION DEVICE FOR ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR |
| PCT/EP2017/065112 WO2017220593A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-06-20 | Electric overload protection device for an electrochemical battery |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1655778 | 2016-06-21 | ||
| FR1655778A FR3052924B1 (en) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | ELECTRICAL OVERLOAD PROTECTION DEVICE FOR ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3052924A1 FR3052924A1 (en) | 2017-12-22 |
| FR3052924B1 true FR3052924B1 (en) | 2019-08-09 |
Family
ID=57113489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1655778A Active FR3052924B1 (en) | 2016-06-21 | 2016-06-21 | ELECTRICAL OVERLOAD PROTECTION DEVICE FOR ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3052924B1 (en) |
| WO (1) | WO2017220593A1 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI338396B (en) * | 2006-01-17 | 2011-03-01 | Lg Chemical Ltd | Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| KR20120132620A (en) * | 2010-04-27 | 2012-12-06 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | Redox flow battery |
| FR2989225A1 (en) | 2012-04-10 | 2013-10-11 | Univ Rennes | CIRCULATING ELECTROLYTE FUEL CELL DEVICE PERCOLATING THROUGH ELECTRODES WITH A THREE DIMENSIONAL POROUS STRUCTURE |
| FR2998585B1 (en) | 2012-11-26 | 2014-12-19 | Univ Rennes | PROCESS FOR COATING AN ORGANIC OR METALLIC MATERIAL WITH ORGANIC COMPOUNDS BY ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF DIAZONIUM IONS OF THE ORGANIC COMPOUNDS BY CURING PULSE |
| CN105264704A (en) * | 2013-02-14 | 2016-01-20 | 海卓瑞道克斯技术控股有限公司 | All-vanadium redox flow battery system employing a v+4/v+5 redox couple and an ancillary ce+3/ce+4 redox couple in the positive electrolyte solution |
-
2016
- 2016-06-21 FR FR1655778A patent/FR3052924B1/en active Active
-
2017
- 2017-06-20 WO PCT/EP2017/065112 patent/WO2017220593A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017220593A1 (en) | 2017-12-28 |
| FR3052924A1 (en) | 2017-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koerver et al. | Redox-active cathode interphases in solid-state batteries | |
| EP2710663B1 (en) | Metal-air accumulator with air electrode protection device | |
| EP2926403B1 (en) | Metal-air battery having a device for controlling the potential of the negative electrode | |
| EP1043787A2 (en) | Composite electrode comprising two interpenetrating solid electrolytes | |
| EP3172812B1 (en) | Charge control of a metal-air battery | |
| Yang et al. | Direct Observations of the Formation and Redox‐Mediator‐Assisted Decomposition of Li2O2 in a Liquid‐Cell Li–O2 Microbattery by Scanning Transmission Electron Microscopy | |
| FR2485273A1 (en) | SOLID BATTERIES | |
| FR2990304A1 (en) | ALUMINUM AIR STORAGE AND BATTERY SYSTEM | |
| EP0159937A2 (en) | Dense anodes from lithium alloys for solid batteries | |
| EP3072175B2 (en) | Battery having removable air electrode | |
| EP2926404B1 (en) | Method for charging a zinc-air battery with limited potential | |
| EP2524410B1 (en) | Lithium-based electrochemical generator including two types of distinct electrochemical cells | |
| De Rossi et al. | A Reversible Solid‐State Battery with RbAg4 I 5 as Electrolyte | |
| FR3052924B1 (en) | ELECTRICAL OVERLOAD PROTECTION DEVICE FOR ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR | |
| WO2016026895A1 (en) | Electrochemical flow cell | |
| WO2015024714A1 (en) | Active layer/membrane arrangement for a hydrogen production device and assembly comprising said arrangement suitable for a porous current collector and method for producing the arrangement | |
| EP3071959B1 (en) | Electrochemical system comprising a comparison electrode and corresponding manufacture method | |
| EP2875548B1 (en) | Electrochemical lead battery including a specific additive | |
| Hatakeyama-Sato et al. | Accelerating charge/discharge of lithium iron phosphate by charge mediation reaction of poly (dimethylfluoflavin-substituted norbornene) | |
| FR3108793A1 (en) | Nanoporous electrode | |
| CA2199446A1 (en) | Polymer electrolyte batteries containing a potassium salt to stabilize performance and operating life | |
| EP3108040B1 (en) | Process of manufacturing a membrane electrode assembly for fuel cell by electroplating | |
| FR3068827A1 (en) | METHOD FOR MANAGING TRANSITING ELECTRICAL ENERGY IN A METAL-AIR BATTERY AND ASSOCIATED CELL | |
| EP3785316B1 (en) | Electrochemical cell with high capacity and low self-discharge | |
| FR2703834A1 (en) | Cathode, cathode manufacturing method and electrochemical accumulator made with such a cathode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20171222 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |