FR2703834A1 - Cathode, cathode manufacturing method and electrochemical accumulator made with such a cathode - Google Patents
Cathode, cathode manufacturing method and electrochemical accumulator made with such a cathode Download PDFInfo
- Publication number
- FR2703834A1 FR2703834A1 FR9304007A FR9304007A FR2703834A1 FR 2703834 A1 FR2703834 A1 FR 2703834A1 FR 9304007 A FR9304007 A FR 9304007A FR 9304007 A FR9304007 A FR 9304007A FR 2703834 A1 FR2703834 A1 FR 2703834A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- order
- parts
- cathode
- active material
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
CATHODE, PROCEDE DE FABRICATION DE CATHODE ETCATHODE, PROCESS FOR PRODUCING CATHODE AND
ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE REALISE AVEC UNE ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR REALIZED WITH A
TELLE CATHODESUCH A CATHODE
La présente invention concerne une cathode à base de matériau minéral actif pour accumulateur électrochimique, un procédé de fabrication d'une telle cathode et un accumulateur comportant une The present invention relates to a cathode based on active mineral material for an electrochemical accumulator, a method of manufacturing such a cathode and an accumulator comprising a
telle cathode.such a cathode.
Elle trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine des accumulateurs de puissance, c'est- à-dire développant une puissance de plusieurs k W, par exemple supérieure à 10 KW, ou encore dans le domaine des accumulateurs portables de petites dimensions. Par matériau actif, il faut entendre le matériau qui réagit pour générer l'électricité par réduction. On connaît déjà des accumulateurs électrochimiques qui comportent une cathode comprenant un matériau actif du type oxyde ou It finds a particularly important, although not exclusive, application in the field of power accumulators, that is to say developing a power of several k W, for example greater than 10 KW, or even in the field of portable accumulators small dimensions. Active material means the material that reacts to generate electricity by reduction. Electrochemical accumulators are already known which comprise a cathode comprising an active material of the oxide type or
sulfure de métal de transition.transition metal sulfide.
Les matériaux actifs de ce type étant intrinsèquement peu conducteurs électroniques ou ioniques, on a alors recours à des électrodes composites comprenant de plus un conducteur ionique et un conducteur électronique qui est en général un Since active materials of this type are intrinsically not very conductive electronically or ionically, it is therefore necessary to use composite electrodes further comprising an ionic conductor and an electronic conductor which is generally a
matériau carboné.carbonaceous material.
Le conducteur ionique est quant à lui par The ionic conductor is in turn by
exemple de type organique ou polymérique. example of organic or polymeric type.
De tels accumulateurs présentent cependant des inconvénients En effet, les électrodes composites ainsi constituées présentent une cinétique de However, such accumulators have drawbacks. In fact, the composite electrodes thus formed have a kinetics of
réaction électrochimique limitée. limited electrochemical reaction.
Rappelons que la cinétique de réaction correspond à un phénomène d'insertion réversible des cations en solution dans l'électrolyte de l'accumulateur. De plus de telles électrodes sont très sensibles à la surdécharge de l'accumulateur, c'est-à-dire au franchissement du seuil de tension de fonctionnement de l'accumulateur, surdécharges qui dégradent la réversibilité du matériau d'insertion, réduisant ainsi la durée de vie de l'accumulateur. Le matériau actif est le matériau dans lequel s'insére le métal alcalin provenant de l'anode Il s'agit donc d'un matériau présentant un bas potentiel réducteur par rapport au matériau de l'anode. L'invention vise à fournir une cathode, un procédé de fabrication de cathode, et un accumulateur comportant une telle cathode répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle autorise une plus grande cinétique de réaction On peut ainsi diminuer, voire supprimer la présence de matériau carboné dans la cathode ce qui a pour effet Recall that the reaction kinetics correspond to a phenomenon of reversible insertion of cations in solution in the electrolyte of the accumulator. In addition, such electrodes are very sensitive to overdischarge of the accumulator, that is to say to crossing the operating voltage threshold of the accumulator, overdischarges which degrade the reversibility of the insertion material, thus reducing the service life of the battery. The active material is the material in which the alkali metal from the anode is inserted. It is therefore a material having a low reducing potential compared to the material of the anode. The invention aims to provide a cathode, a method for manufacturing a cathode, and an accumulator comprising such a cathode which meets the requirements of practice better than those previously known, in particular in that it allows greater kinetics of reaction. thus reduce or even eliminate the presence of carbonaceous material in the cathode which has the effect
d'augmenter la densité d'énergie de ladite cathode. increase the energy density of said cathode.
Un autre avantage de l'invention réside dans les capacités de la cathode à éviter la surdécharge Another advantage of the invention resides in the capacities of the cathode to avoid overcharging
de l'accumulateur réalisé avec une telle électrode. of the accumulator produced with such an electrode.
Dans ce but l'invention propose essentiellement une cathode pour accumulateur électrochimique en matériau minéral actif, caractérisé en ce que les grains du matériau actif sont sensiblement enrobés d'une mince pellicule de polymère conducteur électrique. Par grains sensiblement enrobés, il faut entendre des grains enrobés par une couche ou pellicule d'épaisseur comprise entre de l'ordre de nm et de l'ordre de 3 pm, sur de l'ordre de 40 à For this purpose, the invention essentially provides a cathode for an electrochemical accumulator made of active mineral material, characterized in that the grains of the active material are substantially coated with a thin film of electrically conductive polymer. The term “substantially coated grains” should be understood to mean grains coated with a layer or film having a thickness of between about 1 nm and about 3 μm, about 40 to
% de la surface des grains.% of the grain area.
Dans des modes de réalisation avantageux, on a de plus recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: le polymère est polymérisé in situ, à partir d'un monomère oxydé par ledit matériau actif; le monomère dont est issu le polymère est choisi parmi le pyrrole, le thiophène, l'aniline ou leurs dérivés ou parmi les autres monomères engendrant un polymère polyconjugué conducteur électrique; le matériau actif est choisi parmi V 205, V 6013, Lix Mn O 2, Lix Ni O 2, Lix Co O 2, (avec O < x < 1), et parmi les chalchogénures et halogénures de métal de transition. la cathode comporte de plus un sel de faible énergie réticulaire MX, introduit lors de la réaction de formation du polymère, pour que la pellicule formée soit conductrice de l'électricité, M et X étant respectivement choisis tels que: M = H+,Li+,Na+,K+,Mg 2 +,NH 4 +, NR 4 + avec R = Cn H 2 n+l avec O < N < 5 In advantageous embodiments, use is made of one and / or the other of the following arrangements: the polymer is polymerized in situ, from a monomer oxidized by said active material; the monomer from which the polymer is derived is chosen from pyrrole, thiophene, aniline or their derivatives or from other monomers generating an electrically conductive polyconjugate polymer; the active material is chosen from V 205, V 6013, Lix Mn O 2, Lix Ni O 2, Lix Co O 2, (with O <x <1), and from chalchogenides and transition metal halides. the cathode furthermore comprises a salt of low reticular energy MX, introduced during the polymer formation reaction, so that the film formed is electrically conductive, M and X being respectively chosen such as: M = H +, Li +, Na +, K +, Mg 2 +, NH 4 +, NR 4 + with R = Cn H 2 n + l with O <N <5
X = CF 3503-,CI 04-,N(SO 2 CF 3)2-,R 503-,BF 4-,PF 6-,As F 6- X = CF 3503-, CI 04-, N (SO 2 CF 3) 2-, R 503-, BF 4-, PF 6-, As F 6-
le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur est agencé pour coïncider sensiblement avec le seuil de potentiel du matériau actif de ladite cathode, afin d'éviter la the conductivity breaking potential of the conductive polymer is arranged to substantially coincide with the potential threshold of the active material of said cathode, in order to avoid the
surdécharge de l'accumulateur.accumulator over-discharge.
Il est connu que la conductivité des polymères conducteurs polyconjugués dépend du taux de dopage du polymère, qui est directement lié à son potentiel électrochimique. En dessous d'un certain niveau de potentiel qui dépend donc de la nature du polymère, celui-ci se trouve "dédopé", et sa conductivité chute brutalement C'est ce qu'on appelle le potentiel de It is known that the conductivity of polyconjugated conductive polymers depends on the doping rate of the polymer, which is directly linked to its electrochemical potential. Below a certain level of potential which therefore depends on the nature of the polymer, it is "dedoped", and its conductivity drops suddenly This is called the potential of
rupture de conductivité du polymère. break in conductivity of the polymer.
En faisant sensiblement coïncider le seuil de potentiel désirable du matériau actif avec le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur, on obtient ainsi un accumulateur dont la résistance interne croît brutalement lorsque ce seuil de potentiel est franchi, d'o une protection de l'accumulateur utilisant un cathode selon By making the desirable potential threshold of the active material substantially coincide with the potential for breaking the conductivity of the conductive polymer, this gives an accumulator whose internal resistance increases sharply when this potential threshold is crossed, thereby protecting the accumulator using a cathode according to
l'invention contre la surdécharge.the invention against overdischarge.
Une telle disposition est notamment avantageuse dans le cas d'un assemblage d'accumulateurs montés en série et pour lesquels il y a des risques non négligeables de différences de tensions entre eux et Such an arrangement is particularly advantageous in the case of an assembly of accumulators connected in series and for which there are significant risks of differences in voltages between them and
donc de détérioration.therefore deterioration.
La présente invention propose également une cathode caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de matériau minéral actif, de polymère conducteur, de matériau carboné ou carbone et de matériau conducteur ionique, avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode, de l'ordre de 20 à de l'ordre de 85 parties de matériau actif, de l'ordre de O à de l'ordre de 15 parties de matériau carboné ou carbone, de l'ordre de 3 à de l'ordre de 25 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 3 à de l'ordre de 50 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant inférieure ou égale à The present invention also provides a cathode characterized in that it comprises a mixture of active mineral material, conductive polymer, carbonaceous or carbon material and ionic conductive material, with the following proportions, per 100 parts by weight of cathode, on the order of 20 to on the order of 85 parts of active material, on the order of O to on the order of 15 parts of carbonaceous or carbon material, on the order of 3 to on the order of 25 parts of conductive polymer and of the order of 3 to about 50 parts of ionic conductive material, the sum of the proportions in parts being less than or equal to
parties.parts.
Dans d'autres modes de réalisation avantageux, on a recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: la cathode comporte de l'ordre de 40 à de l'ordre de 75 parties de matériau actif; la cathode comporte de l'ordre de 50 à de l'ordre de 70 parties de matériau actif; la cathode comporte de l'ordre de 5 à de l'ordre de 20 parties de polymère conducteur; la cathode comporte de l'ordre de 15 à de l'ordre de 40 parties de matériau conducteur ionique; la cathode comporte de l'ordre de 25 à de l'ordre de 35 parties de matériau conducteur ionique; la cathode comporte de l'ordre de O à de l'ordre de 5 parties en poids de carbone ou matériau carboné; la cathode comporte de l'ordre de O à de l'ordre In other advantageous embodiments, recourse is had to one and / or the other of the following arrangements: the cathode comprises of the order of 40 to of the order of 75 parts of active material; the cathode comprises of the order of 50 to about 70 parts of active material; the cathode comprises on the order of 5 to on the order of 20 parts of conductive polymer; the cathode comprises of the order of 15 to about 40 parts of ionic conductive material; the cathode comprises of the order of 25 to about 35 parts of ionic conductive material; the cathode comprises of the order of O to of the order of 5 parts by weight of carbon or carbonaceous material; the cathode comprises of the order of O to of the order
de 1 partie en poids de carbone ou matériau carboné. of 1 part by weight of carbon or carbonaceous material.
L'invention propose également un procédé de fabrication de cathode à base de matériau actif, caractérisé en ce que on forme une pâte en mélangeant le matériau minéral actif sous forme de poudre avec une solution contenant un polymère conducteur, un matériau carboné ou du carbone et un matériau conducteur ionique, avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode, de l'ordre de 20 à de l'ordre de 85 parties de matériau actif, de l'ordre de O à de l'ordre de 15 parties de matériau carboné ou carbone, de l'ordre de 3 à de l'ordre de 25 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 3 à de l'ordre de 50 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant inférieure ou égale à parties, on laisse réagir la pâte pendant un temps déterminé, et on applique ladite pâte sur une feuille de matériau métallique sous forme d'un film de faible épaisseur The invention also provides a method for manufacturing a cathode based on active material, characterized in that a paste is formed by mixing the active mineral material in powder form with a solution containing a conductive polymer, a carbonaceous material or carbon and an ion-conducting material, with the following proportions, per 100 parts by weight of cathode, of the order of 20 to of the order of 85 parts of active material, of the order of O to of the order of 15 parts of carbonaceous or carbon material, of the order of 3 to of the order of 25 parts of conductive polymer and of the order of 3 to of the order of 50 parts of ionic conductive material, the sum of the proportions in parts being less than or equal to parts, the paste is left to react for a determined time, and the said paste is applied to a sheet of metallic material in the form of a thin film
avant séchage pour former ainsi ladit cathode. before drying to thereby form said cathode.
Dans des modes de réalisation avantageux, le procédé comporte l'une et/ou l'autre des dispositions suivantes: le polymère est polymérisé in situ, à partir d'un monomère oxydé par ledit matériau actif, le mélange comprend de l'ordre de 50 à de l'ordre de 70 parties de matériau actif, un sel de faible énergie moléculaire MX est ajouté lors de la formation du -polymère, pour que la pellicule formée soit conductrice de l'électricité, M et X étant respectivement choisis tels que: M = H+,Li+,Na+,K+,Mg 2 +,NH 4 +,NR 4 + avec R = Cn H 2 n+ 1 avec O < N < 5 X = CF 3 SO 3-,CIO 4,N(SO 2 CF 3)2-,R 503-,BF 4-,PF 6-,As F 6 le mélange comprend de l'ordre de 25 à de l'ordre de 35 parties de matériau conducteur ionique, le mélange comprend de l'ordre de O à de l'ordre de 5 parties en poids de carbone ou matériau carboné. L'invention propose également un accumulateur comprenant une cathode telle que décrite ci-dessus et comportant une anode source de cations alcalins, le potentiel de rupture de conductivité du polymère conducteur étant agencé pour coïncider sensiblement avec le seuil de potentiel du matériau actif de ladite cathode, afin d'éviter la surdécharge de l'accumulateur. Le conducteur ionique, qui est de composition similaire à celle de l'électrolyte (matériau intermédiaire entre l'anode et la cathode), est par exemple conducteur électrique par l'intermédiaire du cation Li+ Il peut par exemple être un composant organique ou polymérique présentant un domaine de stabilité redox étendu, par exemple comprenant un In advantageous embodiments, the method comprises one and / or the other of the following arrangements: the polymer is polymerized in situ, from a monomer oxidized by said active material, the mixture comprises of the order of 50 to about 70 parts of active material, a low molecular energy salt MX is added during the formation of the -polymer, so that the film formed is electrically conductive, M and X being respectively chosen such that : M = H +, Li +, Na +, K +, Mg 2 +, NH 4 +, NR 4 + with R = Cn H 2 n + 1 with O <N <5 X = CF 3 SO 3-, CIO 4, N (SO 2 CF 3) 2-, R 503-, BF 4-, PF 6-, As F 6 the mixture comprises of the order of 25 to approximately 35 parts of ionic conductive material, the mixture comprises order from O to about 5 parts by weight of carbon or carbonaceous material. The invention also provides an accumulator comprising a cathode as described above and comprising an anode source of alkaline cations, the potential for rupture of conductivity of the conductive polymer being arranged to substantially coincide with the potential threshold of the active material of said cathode , in order to avoid overcharging of the accumulator. The ionic conductor, which is similar in composition to that of the electrolyte (intermediate material between the anode and the cathode), is for example electrical conductor via the cation Li + It can for example be an organic or polymeric component having an extended redox stability domain, for example comprising a
polyoxyde d'éthylène et un sel de lithium. polyethylene oxide and a lithium salt.
L'électrolyte utilisé est quant à lui conducteur de cations alcalins, soit dans l'exemple As for the electrolyte used, it conducts alkaline cations, i.e. in the example
ci-dessus, de cations Li+.above, of Li + cations.
L'électrolyte peut être, soit un liquide organique du type éther, comme par exemple un carbonate de propylène, le diméthyléter, le méthyl THF (Tétra Hexa Furane),soit macromoléculaire comme par exemple un polyéther, comme le polyoxyde The electrolyte can be either an organic liquid of the ether type, such as for example a propylene carbonate, dimethyleter, methyl THF (Tétra Hexa Furane), or macromolecular such as for example a polyether, such as polyoxide
d'éthylène ou un dérivé.ethylene or a derivative.
L'anode est, dans l'exemple ci-dessus, constituée d'une feuille de lithium ou d'un matériau d'insertion du lithium (par exemple un matériau carboné), source de cations Li+ alcalins, qui viennent s'insérer dans le matériau actif de la cathode. D'autres métaux alcalins, comme le sodium par The anode is, in the above example, made of a lithium sheet or of a lithium insertion material (for example a carbonaceous material), source of alkaline Li + cations, which are inserted into the active material of the cathode. Other alkali metals, such as sodium by
exemple, sont également parfaitement envisageables. example, are also perfectly conceivable.
Le matériau actif doit donc présenter un bas potentiel réducteur, c'està-dire compris entre O et de l'ordre de 1,5 V par rapport au lithium dans The active material must therefore have a low reducing potential, that is to say between O and of the order of 1.5 V relative to the lithium in
l'exemple ci-dessus.the example above.
Une application particulièrement avantageuse de l'invention se trouve dans la fabrication d'accumulateurs ayant un plateau de décharge se A particularly advantageous application of the invention is found in the manufacture of accumulators having a discharge tray
situant dans des domaines de haut potentiel, c'est- located in areas of high potential,
à-dire supérieur à de l'ordre de 3 Volts par rapport i.e. greater than about 3 Volts relative
au métal alcalin mis en oeuvre.to the alkali metal used.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de The invention will be better understood on reading
la description qui suit d'exemples de réalisation de the following description of exemplary embodiments of
la cathode selon l'invention et de son procédé de the cathode according to the invention and its method of
fabrication, donnés à titre nullement limitatif. manufacturing, given in no way limiting.
La description se réfère notamment aux dessins The description refers in particular to the drawings
qui l'accompagnent dans lesquels: la figure 1 est un schéma représentant un exemple de cycle charge/décharge d'un accumulateur comportant une cathode selon l'invention, la figure 2 est un schéma de principe du procédé selon le mode de réalisation de l'invention plus which accompany it in which: FIG. 1 is a diagram representing an example of the charge / discharge cycle of an accumulator comprising a cathode according to the invention, FIG. 2 is a block diagram of the method according to the embodiment of the invention. invention more
particulièrement décrit ici.particularly described here.
Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. The following examples illustrate the invention.
EXEMPLESEXAMPLES
Dans 10 ml d'une solution 0,5 M de pyrrole et 0,5 M de Li CF 3 SO 3 en milieu carbonate de propylène sous agitation magnétique à 5 O'C, on ajoute 5 g de In 10 ml of a 0.5 M solution of pyrrole and 0.5 M of Li CF 3 SO 3 in propylene carbonate medium with magnetic stirring at 5 ° C., 5 g of
poudre broyée de V 205.crushed powder of V 205.
Après réaction d'une demi-heure à 500 C, ce After reacting for half an hour at 500 C, this
mélange est filtré puis séché.mixture is filtered and then dried.
On effectue une analyse en thermogravimétrie sur la poudre, de façon à vérifier la présence du polypyrrole La perte de poids entre 180 et 3000 C, domaine reconnu de dégradation du polypyrrole, est An analysis is carried out in thermogravimetry on the powder, so as to verify the presence of the polypyrrole The weight loss between 180 and 3000 C, recognized domain of degradation of the polypyrrole, is
de 15 %.15%.
On réalise ensuite une cathode de la façon suivante: Dans 25 cc d'acétonitrile à 25 C, on introduit successivement: 1 g de polyoxyde d'éthylène 0,3 g de Li CF 35 O 3 2 g du matériau obtenu précédemment (V 205 + polypyrrole) Après agitation magnétique, ce mélange visqueux est répandu sur une feuille de nickel, puis on laisse s'évaporer de façon à obtenir un film de l'ordre de 80 pm d'épaisseur d'électrode Le film d'électrode est ensuite séché sous vide à 80 C, puis A cathode is then produced in the following manner: In 25 cc of acetonitrile at 25 ° C., the following are successively introduced: 1 g of polyethylene oxide 0.3 g of Li CF 35 O 3 2 g of the material obtained previously (V 205 + polypyrrole) After magnetic stirring, this viscous mixture is spread on a nickel sheet, then it is allowed to evaporate so as to obtain a film of the order of 80 μm in electrode thickness. The electrode film is then vacuum dried at 80 C, then
stocké en boîte à gants sous atmosphère d'argon. stored in a glove box under an argon atmosphere.
D'autres cathodes ont également été réalisées ainsi, de façon similaire avec les compositions suivantes, l'électrolyte polymère (POE + Li CF 35 O 3) restant inchangé: V 205, sans polypyrrole, sans carbone V 205, avec noir de carbone ( 7 %), sans polypyrrole V 205, avec polypyrrole et noir de carbone Les conductivités transversales sont mesurées entre 10-2 Hz et 105 Hz avec un impédancemètre et reportées dans le tableau ci-après: Films Conductivité( -1 cm-1) V 205 2,2 x 10-6 V 205 + C 1 23 x 10-5 V 205 + P Py (A) 5 x 10-5 V 205 + C + P Py 9,0 X 10 '5 On peut noter que la conductivité croît en présence de noir de carbone ou de polypyrrole Other cathodes have also been produced, similarly with the following compositions, the polymer electrolyte (POE + Li CF 35 O 3) remaining unchanged: V 205, without polypyrrole, without carbon V 205, with carbon black ( 7%), without polypyrrole V 205, with polypyrrole and carbon black The transverse conductivities are measured between 10-2 Hz and 105 Hz with an impedance meter and reported in the table below: Films Conductivity (-1 cm-1) V 205 2.2 x 10-6 V 205 + C 1 23 x 10-5 V 205 + P Py (A) 5 x 10-5 V 205 + C + P Py 9.0 X 10 '5 It can be noted that the conductivity increases in the presence of carbon black or polypyrrole
enrobant la poudre.coating the powder.
L' électrolyte polymère est ensuite préparé de la façon suivante: Dans 25 cc d'acétonitrile, on introduit successivement: * 1 g de POE (Polyoxyde d'éthylène) * 0,3 g de Li CF 35 O 3 De la même façon que précédemment, le mélange est répandu sur un support souple, puis on le laisse The polymer electrolyte is then prepared in the following manner: In 25 cc of acetonitrile, the following are successively introduced: * 1 g of POE (ethylene polyoxide) * 0.3 g of Li CF 35 O 3 In the same way as previously, the mixture is spread on a flexible support, then it is left
s'évaporer avant de le stocker en boîte à gants. evaporate before storing it in a glove box.
On prépare alors l'accumulateur en intercalant l'électrolyte polymère entre la cathode et une feuille de lithium, puis en pressant l'ensemble à The battery is then prepared by inserting the polymer electrolyte between the cathode and a lithium sheet, then pressing the assembly to
C sous atmosphère inerte. C under an inert atmosphere.
Le cyclage d'une batterie incorporant le film The cycling of a battery incorporating the film
obtenu est représenté sur la figure 1. obtained is shown in Figure 1.
Le temps de charge est, dans l'exemple de la figure, de 3,12 h et le temps de décharge de 3,09 h. Les échelles sont indiquées en heures et en volts, les valeurs mentionnées en abscisses étant le nombre d'heures de fonctionnement de la batterie depuis sa mise en service (Il s'agit, dans il l'exemple représenté, du 104 e cycle de The charging time is, in the example in the figure, 3.12 h and the discharging time 3.09 h. The scales are indicated in hours and in volts, the values mentioned on the abscissa being the number of hours of operation of the battery since it was put into service (This is, in the example shown, the 104 th cycle of
charge/décharge de l'accumulateur testé). charge / discharge of the accumulator tested).
On note que la chute ohmique en début de décharge est nettement moins importante qu'en fin de We note that the ohmic drop at the start of discharge is significantly less than at the end of
décharge et en début de recharge.discharge and at the start of recharging.
Ceci signifie que, lorsque la tension de la batterie atteint 1,5 V, le polymère conducteur se trouve à l'état réduit, par conséquent non conducteur, donnant ainsi lieu à une forte impédance comme prévu dans le mode de réalisation de This means that, when the battery voltage reaches 1.5 V, the conductive polymer is in the reduced state, therefore non-conductive, thus giving rise to a high impedance as expected in the embodiment of
l'invention plus particulièrement décrit ici. the invention more particularly described here.
Le taux actif du lithium dans V 205 entraine alors une densité d'énergie voisine de 146 Wh/kg pour l'accumulateur ou la batterie nue (en prenant The active rate of lithium in V 205 then leads to an energy density close to 146 Wh / kg for the accumulator or the bare battery (taking
des collecteurs en plastique métallisé). metallized plastic collectors).
On va maintenant décrire sommairement la We will now briefly describe the
fabrication d'une cathode selon l'invention en manufacture of a cathode according to the invention in
faisant référence à la figure 2.referring to figure 2.
On forme une pâte 1 en mélangeant le matériau minéral actif 2 sous forme de poudre avec une solution 3 contenant un polymère conducteur, un matériau carboné ou carbone et un matériau conducteur ionique Ce mélange est effectué par exemple avec les proportions suivantes, pour 100 parties en poids de cathode à obtenir, de l'ordre de 70 parties de matériau actif (V 205 par A paste 1 is formed by mixing the active mineral material 2 in powder form with a solution 3 containing a conductive polymer, a carbonaceous or carbon material and an ionic conductive material This mixture is carried out for example with the following proportions, per 100 parts in cathode weight to be obtained, of the order of 70 parts of active material (V 205 by
exemple),example),
de l'ordre de 1 partie de carbone, de l'ordre de 10 parties de polymère conducteur et de l'ordre de 19 parties de matériau conducteur ionique, la somme des proportions en parties étant of the order of 1 part of carbon, of the order of 10 parts of conductive polymer and of the order of 19 parts of ionic conductive material, the sum of the proportions in parts being
ainsi égale à 100 parties.thus equal to 100 parts.
On laisse ensuite réagir la pâte pendant un temps déterminé, par exemple une demi-heure, puis on applique ladite pâte sur une feuille 4 de lithium métallique sous forme d'un film 5 de faible The paste is then left to react for a determined time, for example half an hour, then the said paste is applied to a sheet 4 of metallic lithium in the form of a film 5 of low
épaisseur, c'est-à-dire comprise entre 10 et 150 pm. thickness, that is to say between 10 and 150 μm.
Après évaporation, puis séchage 6 (par exemple par micro-ondes) de la pellicule déposée, on obtient After evaporation, then drying 6 (for example by microwave) of the deposited film, we obtain
alors ladite cathode.then said cathode.
On forme ensuite l'accumulateur, par exemple portable (pastille), de façon connue en elle-même en intercalant l'électrolyte polymère 7 entre la cathode et une feuille de lithium, puis en pressant The accumulator, for example a portable accumulator (tablet), is then formed in a manner known per se by inserting the polymer electrolyte 7 between the cathode and a lithium sheet, then pressing
l'ensemble dans un boîtier 8.the assembly in a housing 8.
Comme il va de soi et comme il résulte de ce qui précède, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation plus particulièrement décrit, As is obvious and as follows from the above, the present invention is not limited to the embodiment more particularly described,
mais en concerne au contraire toutes les variantes. but on the contrary concerns all variants.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304007A FR2703834B1 (en) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | CATHODE, METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE, AND ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR PRODUCED WITH SUCH A CATHODE. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304007A FR2703834B1 (en) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | CATHODE, METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE, AND ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR PRODUCED WITH SUCH A CATHODE. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2703834A1 true FR2703834A1 (en) | 1994-10-14 |
| FR2703834B1 FR2703834B1 (en) | 1995-06-09 |
Family
ID=9445763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9304007A Expired - Fee Related FR2703834B1 (en) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | CATHODE, METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE, AND ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR PRODUCED WITH SUCH A CATHODE. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2703834B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727246A1 (en) * | 1994-11-17 | 1996-05-24 | Sorapec Lab | Accumulator with porous negative electrode contg. alkali or alkaline earth metal, and porous positive electrode |
| US20140227598A1 (en) * | 2011-10-25 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode active material and metal ion battery prepared therewith |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4720910A (en) * | 1987-06-16 | 1988-01-26 | Mhb Joint Venture | Method for preparing encapsulated cathode material |
| US4808496A (en) * | 1987-03-13 | 1989-02-28 | Mhb Joint Venture | Electrode construction for solid state electrochemical cell |
| US4814242A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-21 | Allied-Signal Inc. | Elastomeric binders for battery electrodes |
| DE4108805A1 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Bridgestone Corp | SECONDARY BATTERY |
| EP0450581A2 (en) * | 1990-04-04 | 1991-10-09 | Sony Corporation | Polymerization method |
-
1993
- 1993-04-05 FR FR9304007A patent/FR2703834B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808496A (en) * | 1987-03-13 | 1989-02-28 | Mhb Joint Venture | Electrode construction for solid state electrochemical cell |
| US4720910A (en) * | 1987-06-16 | 1988-01-26 | Mhb Joint Venture | Method for preparing encapsulated cathode material |
| US4814242A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-21 | Allied-Signal Inc. | Elastomeric binders for battery electrodes |
| DE4108805A1 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Bridgestone Corp | SECONDARY BATTERY |
| EP0450581A2 (en) * | 1990-04-04 | 1991-10-09 | Sony Corporation | Polymerization method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2727246A1 (en) * | 1994-11-17 | 1996-05-24 | Sorapec Lab | Accumulator with porous negative electrode contg. alkali or alkaline earth metal, and porous positive electrode |
| US20140227598A1 (en) * | 2011-10-25 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode active material and metal ion battery prepared therewith |
| US9406935B2 (en) * | 2011-10-25 | 2016-08-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Anode active material and metal ion battery prepared therewith |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2703834B1 (en) | 1995-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6117590A (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| US5690702A (en) | Method of making electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same | |
| US5529860A (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| KR100896556B1 (en) | Positive electrode material for lithium secondary cell | |
| Sotomura et al. | An organosulfur polymer cathode with a high current capability for rechargeable batteries | |
| US4772517A (en) | Composite electrode | |
| Nagatomo et al. | All‐plastic batteries with polyacetylene electrodes | |
| US20190267627A1 (en) | Positive electrode for power storage device, and power storage device | |
| US20130260239A1 (en) | Si Composite Electrode with Li Metal Doping for Advanced Lithium-ion Battery | |
| EP1384276A2 (en) | Cathode compositions and use thereof, particularly in electrochemical generators | |
| US5451476A (en) | Cathode for a solid-state battery | |
| Kiya et al. | Poly [dithio-2, 5-(1, 3, 4-thiadiazole)](PDMcT)–poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) composite cathode for high-energy lithium/lithium-ion rechargeable batteries | |
| JP2002329495A (en) | Lithium secondary battery and production process thereof | |
| EP2583333B1 (en) | Lithium electrochemical accumulator having a specific bipolar architecture | |
| JPS61245474A (en) | Battery and molding of anode therefor | |
| Lee et al. | Block copolymer binders with hard and soft segments for scalable fabrication of sulfide‐based all‐solid‐state batteries | |
| KR20180048554A (en) | Polymeric binder for anodes using interaction between polyacrylic acid and polyaniline | |
| FR2703834A1 (en) | Cathode, cathode manufacturing method and electrochemical accumulator made with such a cathode | |
| EP0978150A1 (en) | Positive electrode material based on titanium oxysulphide for electrochemical generator and method for making same | |
| US6309778B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| KR20180012384A (en) | Polymeric binder for anodes using interaction between polyacrylic acid and polyaniline | |
| EP4069642A1 (en) | Positive electrode active material | |
| Hatakeyama-Sato et al. | Accelerating charge/discharge of lithium iron phosphate by charge mediation reaction of poly (dimethylfluoflavin-substituted norbornene) | |
| FR3095552A1 (en) | Method of forming a Li-ion battery cell | |
| EP4167326A1 (en) | Positive electrode collector, secondary battery and electrical apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20051230 |