WO2016026895A1 - Electrochemical flow cell - Google Patents

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WO2016026895A1
WO2016026895A1 PCT/EP2015/069043 EP2015069043W WO2016026895A1 WO 2016026895 A1 WO2016026895 A1 WO 2016026895A1 EP 2015069043 W EP2015069043 W EP 2015069043W WO 2016026895 A1 WO2016026895 A1 WO 2016026895A1
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WO
WIPO (PCT)
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redox
species
electrolytic
electrochemical cell
cathode
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/069043
Other languages
French (fr)
Inventor
Mathieu ETIENNE
Ivan VAKULKO
Michel Perdicakis
Jean-Paul Moulin
Alain Walcarius
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Publication of WO2016026895A1 publication Critical patent/WO2016026895A1/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a flow electrochemical cell and in particular a streamed redox battery comprising it.
  • Redox batteries in flux store electricity and generate it by electrochemical reactions. They comprise one or more electrochemical cells in flow, having two compartments (anodic and cathodic) separated by an ion exchange membrane separator (protons, cations or anions), each compartment being provided with a current collecting electrode. This separating membrane allows the exchange of ions between the anode and cathode compartments, where the redox species in solution in electrolytic solutions are likely to be reduced and oxidized.
  • the compartments are connected to tanks in which the electrolytic solutions are stored. When charging or discharging the battery, a stream of electrolyte solution is actuated in each of the compartments.
  • a redox battery in flow is adaptable at will, simply by modifying the assembly electrochemical cells in the battery or by increasing the amount of material (electrolytic solution) stored in the reservoirs.
  • this type of battery does not discharge itself, it can be left unloaded for long periods without degradation, and it can be recharged either quickly by replacing electrolytic solutions, or more slowly by connection to a power supply. electric.
  • redox vanadium batteries for example the Cellcube battery marketed by GILDEMEISTER energy solutions.
  • vanadium is used in 4 oxidation states to store electricity in the form of chemical potential energy.
  • the two liquid electrolyte solutions are based on vanadium: the cathode compartment contains ions V0 2+ and V0 2 + (redox pair V IV / V V ) and the anode compartment contains ions V 3+ and V 2+ (redox couple V "/ V").
  • vanadium redox batteries have several technical constraints that limit their performance and the development of their use.
  • the performance of vanadium redox batteries is limited in particular by the solubility of the vanadium redox species present in the electrolytic solutions.
  • a vanadium redox battery therefore has a capacity less than a battery conventional, Li-ion type for example.
  • this type of redox batteries requires the use of permselective (that is to say, permeable to certain ions and impermeable to other ions) separating membranes, expensive and fragile, to effectively separate the ionic species present in solution. in each of the compartments, and requires the use of porous electrodes to collect the current.
  • this type of battery uses highly acidic electrolytic solutions (3M H 2 SO 4 ), containing more toxic vanadium species, which are harmful for an animal, including humans, and the environment.
  • redox batteries in flux use ionic soluble redox species of different types in the cathode and anode compartments, for example manganese / titanium redox batteries (EP 2 387 092), manganese / vanadium or chromium / vanadium (EP 2 845 312).
  • this type of battery presents an additional technical problem when the separating membrane breaks and the various ionic redox species mix, rendering the electrolytic solutions unusable. These accidents can only be repaired by completely cleaning the electrochemical cell and replacing the membrane and the two electrolytic solutions.
  • the present invention proposes to provide a flow electrochemical cell that does not have the disadvantages and technical constraints of the electrochemical cells of redox batteries in existing streams.
  • the present invention aims to provide a flow electrochemical cell for obtaining a flow redox battery that is not limited by the solubilities of redox species implemented in electrochemical reactions.
  • the present invention also aims to provide a flow electrochemical cell that does not require the use of a permselective separating membrane.
  • the present invention also aims to provide a flow electrochemical cell does not require the use of porous electrode.
  • the present invention also aims to provide a flow electrochemical cell in which the redox species remain usable in case of rupture of the separating membrane.
  • the present invention also aims to provide an electrochemical cell stream less expensive and / or less expensive to maintain the electrochemical cells in existing streams.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical cell with a flow of use which is less dangerous and / or less harmful than the electrochemical cells of existing redox batteries.
  • the present invention relates to a flow electrochemical cell, comprising:
  • a cathode compartment comprising a cathode electrolytic suspension, said cathode electrolytic suspension comprising solid particles comprising at least one species of a first redox pair,
  • an anode compartment comprising an anode electrolytic suspension, said anode electrolytic suspension comprising solid particles comprising at least one species of a second redox pair, whose redox potential is lower than the redox potential of said first redox pair, and
  • separator separating said cathode compartment and said anode compartment, said separator being able to retain the solid particles of said cathode and anode electrolytic suspensions
  • the oxidant and conjugated reducer of said first redox pair and said second redox pair being in solid form in said cathode and anode electrolytic suspensions.
  • the flow electrochemical cell of the invention typically comprises a positive electrode in the cathode compartment and a negative electrode in the anode compartment, these electrodes being able to collect the electric current generated by the electrochemical reactions taking place in the cathode and anode compartments.
  • an electrode that can be used in the flow electrochemical cell of the invention mention may notably be made of the polymer-carbon composite electrodes, in particular the SIGRACET® Bipolar Plate electrode PPG86, marketed by SGL.
  • Flow electrochemical cell means an electrochemical cell capable of operating (that is, producing or storing electrical energy) when flows of electrolytic suspensions are circulated in the anode compartments and cathode.
  • a flow electrochemical cell is typically intended to be integrated into a streamed redox battery.
  • the flow electrochemical cell is the part of a flow redox battery in which the electrochemical reactions take place (via the electrodes) making it possible to store or restore electrical energy.
  • Said first redox couple and the second redox pair are able to store electrical energy in the form of chemical potential energy during a charge cycle, and to restore this energy during a discharge cycle.
  • the redox potential of the first redox pair is necessarily greater than the redox potential of the second redox pair under the conditions of use of the cell of the invention.
  • a cathodic electrolytic suspension stream is circulated in the cathode compartment and an anode electrolytic suspension stream is circulated in the anode compartment.
  • the reducing agent of the first redox pair is oxidized and the oxidant of the second redox pair is reduced, the cathodic electrolytic suspension thus concentrating on the oxidant of the first redox pair and the anodic electrolytic suspension concentrating as a reducer of the second redox couple.
  • the increase in the content of these redox species in the cathodic and anodic electrolytic suspensions increases the chemical potential energy contained in these electrolytic suspensions, which "recharges" the battery.
  • the power supply is cut off and the cell is connected to an electrical appliance or a local electricity distribution network.
  • the oxidant of the first redox couple reacts with the reductant of the second redox pair by electrochemical reactions that occur in the electrolytic suspensions via the electrodes, which restores the electrical energy previously stored and "discharges" the battery.
  • redox species means all the chemical species constituted by the oxidant and the reductant of the first redox pair and the oxidant and the reductant of the second redox couple.
  • the flow electrochemical cell of the invention Due to the solid nature of the redox species of the anodic and cathodic electrolytic suspensions, the flow electrochemical cell of the invention has the advantage of not being limited by any solubility of redox species in solution (unlike the redox batteries in "conventional" streams, such as vanadium flow redox batteries), since these solid redox species are in suspension and are retained by the separator separating the two compartments. This makes it possible to increase the quantity of redox species per unit volume in the electrolytic suspensions and thus to increase the capacity of the redox batteries in flow.
  • the solid redox species are, for example, insoluble redox species, preferably having a solubility of less than 10 -7 mol / l, preferably less than 2 ⁇ 10 -8 mol / l, in aqueous medium at pH 1.
  • the separator of the flow electrochemical cell of the invention serves to retain the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions and must also allow the passage of solutions between the two anode and cathode compartments. Due to the solid nature of the redox species contained in the anode and cathode compartments, it is not necessary for this separator to be a permselective membrane, unlike the conventional flow redox batteries. To implement the flow electrochemical cell of the invention, it is thus possible to use a simple low-cost separator, such as a sintered glass, which only makes it possible to prevent the passage of solid redox (insoluble) particles from a compartment to the 'other.
  • the separator of the flow electrochemical cell of the invention is typically a porous membrane, whose pore size is smaller than the size of the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions.
  • the separator is preferably a porous composite polymer-silica membrane.
  • a separator it is possible to use, for example, the separators marketed by Amer-Sil under the references FF60B3X-B2 and FF60S1 1, typically having a pore volume of between 68% and 80%.
  • the membrane is not a permselective membrane.
  • the porosity of the porous membrane is chosen such that it is able to retain the solid particles contained in the cathodic and anodic electrolytic suspensions.
  • the porosity of the porous membrane is smaller than the size of the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions.
  • the porosity of the porous membrane is preferably less than 30 nm, advantageously less than 20 nm (measured by mercury porosimetry, according to a conventional method known to those skilled in the art).
  • the thickness of the separator is typically between 0.3 mm and 5 mm.
  • the solid particles comprising the redox species of the electrolytic suspensions typically have a particle size of 50 nm to 200 nm (measured by scanning electron microscopy, according to a conventional method known to those skilled in the art and in particular described in J. Anal. Spectrom., 201 1, 26, 930).
  • the solid redox particles are typically present in the cathodic and anodic electrolytic suspensions in a concentration of 10 g / l to 100 g / l, preferably 20 g / l to 80 g / l, preferably 30 g / l to 60 g / L, for example about 50 g / L.
  • the first redox pair and the second redox pair are two different redox pairs of the same chemical species.
  • the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise particles comprising the same chemical compound, in the form of species of different degrees of oxidation, these species forming two redox couples.
  • This embodiment has the advantage of not risking the pollution of the electrolytic suspensions by mixing in case of breakage of the separator, or in case of accidental transport of particles from one compartment to another. This would only cause a simple partial discharge and it would be sufficient to recharge the battery so that the redox species are found in the desired degree of oxidation according to the compartment.
  • the redox couples while involving the same chemical species, do not share any species under the same degree of oxidation.
  • the cell of the invention according to this variant thus comprises the same species under 4 different oxidation states.
  • the redox couples while involving the same chemical species, have in common a species under the same degree of oxidation, that is to say that a species under a degree of oxidation is both the gearbox of the first redox couple (located in the cathode compartment) and the oxidant of the second redox couple (located in the anode compartment).
  • This variant has the advantage of being able to introduce a single species into the electrochemical cell before charging it. Thus, it suffices to fill the cathode and anode compartments of the same electrolytic suspension, to apply an electric current, and to circulate streams of cathodic and anodic electrolytic suspensions for charging the electrochemical cell.
  • This variant can be implemented with particles of Prussian Blue as solid particles comprising redox species, this embodiment being detailed below and in the example.
  • the solid particles comprising the redox species of the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise a species selected from the group consisting of iron species and copper species.
  • the solid particles comprising the redox species comprise an iron complex, for example ferric ferrocyanide.
  • the solid particles comprising the redox species comprise Prussian Blue or a derivative of Prussian Blue.
  • the solid particles comprising the redox species consist of Prussian Blue particles or a derivative of Prussian Blue.
  • iron ferrocyanide (III) also known as iron ferrocyanide (III)
  • iron ferrocyanide (III) has the following redox pairs: Fe “ 1 [Fe” 1 (CN) 6 ] / Fe “ 1 [Fe” (CN) 6 ] and Fe " 1 [Fe “(CN) 6 ] / Fe” [Fe “(CN) 6 ], said redox species being insoluble in an aqueous medium.
  • Ks [Fe 3+ ] 4 x
  • Fe (CN) 6 3 2.8x10 -46 M 7 (J. Electrochem Soc., 146 ( 2) 620-627 (1999).
  • Iron has the advantage of being abundant in the earth's crust, relatively inexpensive and less dangerous.
  • the cathode compartment comprises particles comprising (if not consisting of) a species of the redox couple Fe 1 "[Fe" 1 (CN) 6] / Fe 1 "[Fe” (CN) 6 ] and the anode compartment comprises particles comprising (if not consisting of) a species of the redox couple Fe " 1 [Fe" (CN) 6 ] / Fe "[Fe” (CN) 6 ].
  • the redox species Fe “l [Fe” (CN) 6] generates, by means of the electrodes, redox species Fe “l [Fe” l (CN) 6] and Fe “[Fe “(CN) 6 ]. Then, during the discharge cycle, the redox species Fe “ 1 [Fe” 1 (CN) 6 ] and Fe “[Fe” (CN) 6 ] react, via the electrodes, to regenerate the Fe redox species. "l [Fe” (CN) 6] and supplying an electric current.
  • the solid particles comprising the redox species comprise a copper species, such as for example a copper oxide or copper metal.
  • the solid particles comprising the redox species consist of a copper compound.
  • Copper present include redox couples: Cu "0 / Cu '2 Cu 0 and' 2 O / Cu 0, said redox species being insoluble in an aqueous medium (solubility less than 10 -7 mol / L at pH 9-10).
  • the cathode compartment comprises particles comprising (or consisting of) a species of Cu redox couple "0 / Cu '2 0 and the anode compartment comprises particles comprising (or consisting of) a species of redox couple Cu ' 2 0 / Cu °.
  • the redox species Cu '2 0 generates, through electrodes, the Cu redox species "and Cu 0 °. Then, during the charging cycle, the Cu redox species" 0 and Cu ° react, via the electrodes, to regenerate the redox species Cu ' 2 0 and provide an electric current.
  • the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise an electrically conductive material.
  • This electrically conductive material is generally in solid form and dispersed in the electrolytic suspension.
  • This electrically conductive material is not electroactive, that is to say that it does not undergo the electrochemical reactions taking place in the electrochemical cell (it is neither oxidized nor reduced), but it favors these reactions. electrochemical by improving the transfer of electrons within electrolytic suspensions from and between electrodes and solid particles including redox species.
  • This embodiment furthermore makes it possible not to use a porous electrode, such as a carbon felt type electrode.
  • the electrically conductive material is typically dispersed in the electrolytic suspension in the form of electroconductive particles or aggregates of electrically conductive particles, preferably non-corrodible in the electrolytic suspensions during charge and discharge cycles.
  • An electrically conductive material is typically in the form of particles, or aggregates of particles, having a size of 30 nm to 100 nm (measured by scanning electron microscopy, according to a conventional method known to those skilled in the art and in particular described in J. Anal, At Spectrom, 201 1, 26, 930).
  • the particle size of the electrically conductive material is chosen so that the particles are retained by the separator, in the same way as the solid particles comprising the redox species, and do not pass through the separator to pass from one compartment to the other.
  • the porosity of the separator is chosen so that it is smaller than the size of the electroconductive material particles to be retained.
  • the electrically conductive material is for example selected from the group consisting of carbon particles, metal particles, alloy particles, and mixtures thereof.
  • carbon particles mention may be made of carbon black, graphite powder, carbon fibers, fullerenes, carbon nanotubes, graphene, and mixtures thereof.
  • carbon particles mention may especially be made of Ketjenblack EC-600JD type carbon particles, marketed by Akzo Nobel.
  • the electrically conductive material is typically present in the cathodic and anodic electrolytic suspensions in a concentration of 10 g / l to 50 g / l, preferably 20 g / l to 40 g / l, for example about 30 g / L.
  • suspension means a monophasic, biphasic or multiphasic fluid mixture, further comprising dispersed solid particles (also called suspended) in a liquid.
  • the cathodic and anodic electrolytic suspensions of the invention comprise at least the solid particles comprising the redox species defined above, and optionally the electro-conductive material defined above, generally in the form of solid particles.
  • the liquid mixture is a monophasic solution comprising a solvent and optionally additives.
  • the cathodic and anodic electrolytic suspensions are biphasic mixtures, in the sense that they comprise a liquid phase and a solid phase.
  • the cathodic and anodic electrolyte suspensions typically comprise a polar solvent, preferably selected from the group consisting of water, alcohols, nitriles, and any of their mixtures.
  • alcohol mention may be made of linear or branched C 1 -C 6 alcohols.
  • the cathodic and anodic electrolytic suspensions may comprise from 0.1% to 40% by weight of alcohol relative to the total mass of solvent.
  • nitrile As a nitrile, mention may be made of acetonitrile and propionitrile, preferably acetonitrile.
  • the cathodic and anodic electrolytic suspensions may comprise from 0.1% to 40% by weight of nitrile relative to the total mass of solvent.
  • the solvent is aqueous, that is to say it comprises at least 60%, preferably at least 70%, advantageously at least 80%, or even at least 90%, or even at least 95% by weight of water. water, relative to the total mass of solvent.
  • the solvent consists of water.
  • this solvent is to disperse the solid particles (and the electroconductive material, when present) within the cathodic and anodic electrolytic suspensions and to allow the transport of the ions through the separator.
  • cosolvent mention may be made of cyclic carbonate esters and their chlorinated or fluorinated derivatives and the acyclic dialkylcarbonate esters. Mention may also be made of ⁇ -butyrolactone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane and methylsulfolane. ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, tetraglyme, and mixtures thereof.
  • the pH of the solvent is adjusted according to the redox species of the first and second redox couples of the flow electrochemical cell. This adjustment is within the reach of the skilled person.
  • the pH of the solvent is typically from 0 to 3, preferably adjusted to about 1 by addition of an acid such as hydrochloric acid.
  • the electrolytic suspensions may comprise one or more additives, chosen, for example, from positively charged polyelectrolytes (for example poly (diallyldimethylammonium chloride)), negatively charged polyelectrolytes (for example poly (acrylic acid)), ionic surfactants ( cetyltrimethylammonium bromide or sodium dodecylsulfonate), nonionic surfactants (Brij or block copolymer), and any of their mixtures.
  • positively charged polyelectrolytes for example poly (diallyldimethylammonium chloride)
  • negatively charged polyelectrolytes for example poly (acrylic acid)
  • ionic surfactants cetyltrimethylammonium bromide or sodium dodecylsulfonate
  • nonionic surfactants Brij or block copolymer
  • the electrolytic suspensions generally comprise from 0.1% to 5% by weight of such additives, relative to the total mass of said electrolytic suspensions.
  • the flow electrochemical cell of the invention is typically intended to be connected to an electrical power supply (for the charging cycle) and to an electrical apparatus or a local electrical distribution network (for the discharge cycle).
  • the flow electrochemical cell of the invention is fed, during the charging cycle, with a source of renewable electric energy, chosen from the group consisting of solar energy, wind energy, solar energy and tidal energy, and any of their combinations.
  • the present invention also relates to a streamed redox battery, comprising one or more flow electrochemical cells according to the invention.
  • the streamed redox battery of the invention is typically provided with a cathode tank connected to the cathode compartment of the cell, an anode tank connected to the anode compartment of said cell, means (such as a pump) for circulating a cathodic electrolytic suspension stream in the cathodic reservoir and the cathode compartment, and means (such as a pump) for circulating a flow of anodic electrolytic suspension in the anode reservoir and the anode compartment.
  • the streamed redox battery of the invention may comprise several cells connected in series and / or in parallel.
  • the streamed redox battery of the invention comprising a flow electrochemical cell according to the invention, has the advantages mentioned above with respect to redox batteries in existing streams. It has the particular advantage of being inexpensive to produce because it uses inexpensive materials (redox species, membranes, electrodes), inexpensive to maintain because there is no risk of destruction of electrolytic suspensions in case of accidental rupture of the separator, and less dangerous than vanadium batteries because it uses less toxic chemical species.
  • the streamed redox battery of the invention may be stationary or mobile, that is to say intended to be integrated in a mobile device.
  • the present invention also relates to an electrical energy storage station, comprising one or more redox batteries in flux according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for implementing a redox battery in flux according to the invention, comprising:
  • the flow electrochemical cell is powered by an electrical power supply, a cathodic electrolytic suspension stream is circulated in the cathode compartment. and an anode electrolytic suspension stream is circulated in the anode compartment.
  • the gearbox of the first redox couple generates, via electrochemical reactions, the oxidant of the first redox couple, thus the cathodic electrolytic suspension is concentrated in the oxidant of the first redox couple
  • the oxidant of the second redox couple generates, via electrochemical reactions, the reductant of the second redox couple, thus the anodic electrolytic suspension concentrates as a reductant of the second redox couple.
  • the increase in the content of these redox species in the cathodic and anodic electrolytic suspensions increases the chemical potential energy contained in these electrolytic suspensions, which "recharges" the battery.
  • the power supply is cut off and the cell is connected to an electrical appliance or a local electricity distribution network.
  • the oxidant of the first redox couple reacts, via the electrodes, with the reductant of the second redox couple in an electrochemical reaction, which restores the electrical energy previously stored and "discharges" the battery.
  • the flow rate of cathodic and anodic electrolytic suspensions is typically from 10 mL / min to 80 mL / min, preferably from 20 mL / min to 60 mL / min, for example, about 40 mL / min.
  • the electrical energy that feeds the redox battery in flow during the charge cycle comes from a renewable source of electricity, typically selected from the group consisting of solar energy, wind energy , tidal energy, and any of their combinations.
  • the electrical energy which feeds the redox battery in flow during the charging cycle is derived from the excess production of the thermal, hydroelectric or nuclear power plant network.
  • a streamed redox battery according to the invention was prepared using:
  • a flow electrochemical cell comprising a plexiglass cathode compartment (dimensions 15 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 6 cm) and an anode compartment made of plexiglass (dimensions 15 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 6 cm), separated by a separator marketed by the company Amer-sil under the reference FF60S1 1 (thickness of 0.64 mm),
  • FIG. 1 schematically shows the flow redox battery of the example.
  • the stream redox battery 1 comprises a flow electrochemical cell 10, a cathode tank 12, an anode tank 14, and the pumps 16 and 18 for circulating the flow of electrolytic suspensions.
  • the flow electrochemical cell 10 comprises a cathode compartment 22 and anode compartment 24, separated by a separator 26, as well as an electrode 32 incorporated in the cathode compartment 22 and an electrode 34 incorporated in the anode compartment 24.
  • the cathode compartment 22 comprises an electrolytic suspension comprising solid particles of Prussian blue comprising the redox species Fe “ 1 [Fe” (CN) 6 ] which generates the redox species Fe “ 1 [Fe” 1 (CN) 6 ] during charging (these species are symbolized by Fe '"[Fe”] and Fe' ⁇ Fe “']) and the anode compartment 24 comprises an electrolytic suspension comprising solid particles of Prussian blue comprising the redox species Fe" l [Fe "(CN) 6 ] which in this case generates redox Fe" [Fe "(CN) 6 ] during charging (these species are symbolized by Fe '" [Fe "] and Fe” [Fe “] ).
  • Figure 2 shows the variation of the intensity (in mA) of the load current measured across the battery as a function of time (in s), by a BIOLOGIC SP150 potentiostat.
  • the asterisk ( * ) indicates the moment when the flow of electrolytic suspension has been stopped and the fall in the intensity of the charging current. The flow has a very great influence on the load currents. Thus, when the flow is stopped, this charging current drops rapidly. Restarting the flow then makes it possible to find a charging current similar to that observed before stopping.
  • FIG. 3 shows the charge current variation (in mA) as a function of the applied potential (in V), for an electrolytic suspension comprising carbon particles (upper curve) and for an electrolytic suspension free of carbon particles (lower curve). ).
  • the current increases steadily with the increase of the potential up to about 0.4 V to stabilize at a plateau value corresponding to a current of 1.4 mA for these conditions.
  • the plateau current is then controlled by the redox potentials of the electrochemical reactions involving the redox pairs of Prussian Blue.
  • a 30 ohm resistor was placed between the anode and cathode compartments of the pre-charged stream redox battery, and an anode and cathode electrolytic suspension stream of 40 mL / min was circulated. A stable discharge current of the order of -5 mA was measured.
  • Figure 4 shows the variation of the intensity (in mA) of the load current measured at the battery terminals as a function of time (in h) by a potentiostat.
  • the Figure 5 shows the variation of the intensity (in mA) of the discharge current measured at the terminals of the battery as a function of time (in s) by a potentiostat. A relatively stable discharge current as a function of time is then observed. As for the load experiment, stopping the flow at the end of the experiment leads to a drop in current intensity of -5 mA to values close to -1 mA.

Abstract

The present invention concerns an electrochemical flow cell, comprising: - a cathode compartment comprising a cathode electrolyte suspension, said cathode electrolyte suspension comprising solid particles comprising at least one species of a first redox couple, - an anode compartment comprising an anode electrolyte suspension, said anode electrolyte suspension comprising a suspension of solid particles comprising at least one species of a second redox couple, of which the redox potential is less than the redox potential of said first redox couple, and - a separator separating said cathode compartment and said anode compartment, said separator being suitable for retaining the solid particles of said cathode and anode electrolyte suspensions, the oxidant and conjugate reductant of said first redox couple and of said second redox couple being in solid form in said cathode and anode electrolyte suspensions.

Description

Cellule électrochimique en flux  Electrochemical cell in flux
La présente invention concerne une cellule électrochimique en flux et notamment une batterie redox en flux la comprenant. The present invention relates to a flow electrochemical cell and in particular a streamed redox battery comprising it.
Les batteries redox en flux stockent l'électricité et la génèrent par réactions électrochimiques. Elles comprennent une ou plusieurs cellules électrochimiques en flux, présentant deux compartiments (anodique et cathodique) séparés par une membrane séparatrice échangeuse d'ions (protons, cations ou anions), chaque compartiment étant muni d'une électrode collectrice de courant. Cette membrane séparatrice permet l'échange d'ions entre les compartiments anodique et cathodique, où les espèces redox en solution dans des solutions électrolytiques sont susceptibles d'être réduites et oxydées. Les compartiments sont connectés à des réservoirs dans lesquels sont stockées les solutions électrolytiques. Lors de la charge ou la décharge de la batterie, un flux de solution électrolytique est actionné dans chacun des compartiments. Redox batteries in flux store electricity and generate it by electrochemical reactions. They comprise one or more electrochemical cells in flow, having two compartments (anodic and cathodic) separated by an ion exchange membrane separator (protons, cations or anions), each compartment being provided with a current collecting electrode. This separating membrane allows the exchange of ions between the anode and cathode compartments, where the redox species in solution in electrolytic solutions are likely to be reduced and oxidized. The compartments are connected to tanks in which the electrolytic solutions are stored. When charging or discharging the battery, a stream of electrolyte solution is actuated in each of the compartments.
Par rapport à une batterie « classique » ou batterie dite « stationnaire » (comme par exemple une batterie au plomb ou au lithium), la tension et la capacité d'une batterie redox en flux sont adaptables à volonté, simplement en modifiant l'assemblage des cellules électrochimiques de la batterie ou en augmentant la quantité de matière (solution électrolytique) stockée dans les réservoirs. De plus, ce type de batterie ne se décharge pas toute seule, elle peut être laissée déchargée pendant de longues périodes sans se dégrader, et elle peut être rechargée soit rapidement par remplacement des solutions électrolytiques, soit plus lentement par branchement à une alimentation en énergie électrique.  Compared to a "conventional" battery or so-called "stationary" battery (such as a lead-acid or lithium battery), the voltage and the capacity of a redox battery in flow are adaptable at will, simply by modifying the assembly electrochemical cells in the battery or by increasing the amount of material (electrolytic solution) stored in the reservoirs. In addition, this type of battery does not discharge itself, it can be left unloaded for long periods without degradation, and it can be recharged either quickly by replacing electrolytic solutions, or more slowly by connection to a power supply. electric.
Parmi les batteries redox en flux existantes, on peut citer les batteries redox au vanadium, par exemple la batterie Cellcube commercialisée par la société GILDEMEISTER energy solutions. Dans une telle batterie, on utilise le vanadium dans 4 degrés d'oxydation pour stocker l'électricité sous forme d'énergie potentielle chimique. Les deux solutions électrolytiques liquides sont basés sur le vanadium : le compartiment cathodique contient des ions V02+ et V02 + (couple redox VIV/VV) et le compartiment anodique contient des ions V3+ et V2+ (couple redox V'"/V"). Among the redox batteries in existing streams, mention may be made of redox vanadium batteries, for example the Cellcube battery marketed by GILDEMEISTER energy solutions. In such a battery, vanadium is used in 4 oxidation states to store electricity in the form of chemical potential energy. The two liquid electrolyte solutions are based on vanadium: the cathode compartment contains ions V0 2+ and V0 2 + (redox pair V IV / V V ) and the anode compartment contains ions V 3+ and V 2+ (redox couple V "/ V").
Les batteries redox au vanadium présentent néanmoins plusieurs contraintes techniques qui limitent leurs performances et le développement de leur utilisation. Les performances des batteries redox au vanadium sont notamment limitées par la solubilité des espèces redox de vanadium présentes dans les solutions électrolytiques. A taille égale, une batterie redox au vanadium a donc une capacité inférieure à une batterie classique, de type Li-ion par exemple. De plus, ce type de batteries redox nécessite l'utilisation de membranes séparatrices permsélectives (c'est-à-dire perméable à certains ions et imperméable à d'autres ions), coûteuses et fragiles, pour séparer efficacement les espèces ioniques présentes en solution dans chacun des compartiments, et nécessite l'utilisation d'électrodes poreuses pour collecter le courant. Enfin, ce type de batteries utilise des solutions électrolytiques fortement acides (3M H2S04), contenant de plus des espèces toxiques du vanadium, qui sont nocives pour un animal, dont l'être humain, et l'environnement. However, vanadium redox batteries have several technical constraints that limit their performance and the development of their use. The performance of vanadium redox batteries is limited in particular by the solubility of the vanadium redox species present in the electrolytic solutions. At equal size, a vanadium redox battery therefore has a capacity less than a battery conventional, Li-ion type for example. In addition, this type of redox batteries requires the use of permselective (that is to say, permeable to certain ions and impermeable to other ions) separating membranes, expensive and fragile, to effectively separate the ionic species present in solution. in each of the compartments, and requires the use of porous electrodes to collect the current. Finally, this type of battery uses highly acidic electrolytic solutions (3M H 2 SO 4 ), containing more toxic vanadium species, which are harmful for an animal, including humans, and the environment.
D'autres batteries redox en flux utilisent des espèces redox solubles ioniques de différents types dans les compartiments cathodique et anodique, comme par exemple les batteries redox au manganèse/titane (EP 2 387 092), au manganèse/vanadium ou au chrome/vanadium (EP 2 845 312). En plus des problèmes techniques mentionnés ci- dessus, ce type de batteries présente un problème technique supplémentaire lorsque la membrane séparatrice se rompt et que les différentes espèces redox ioniques se mélangent, ce qui rend les solutions électrolytiques inutilisables. Ces accidents ne peuvent être réparés qu'en nettoyant complètement la cellule électrochimique et en remplaçant la membrane et les deux solutions électrolytiques.  Other redox batteries in flux use ionic soluble redox species of different types in the cathode and anode compartments, for example manganese / titanium redox batteries (EP 2 387 092), manganese / vanadium or chromium / vanadium ( EP 2 845 312). In addition to the technical problems mentioned above, this type of battery presents an additional technical problem when the separating membrane breaks and the various ionic redox species mix, rendering the electrolytic solutions unusable. These accidents can only be repaired by completely cleaning the electrochemical cell and replacing the membrane and the two electrolytic solutions.
La présente invention propose de fournir une cellule électrochimique en flux ne présentant pas les inconvénients et contraintes techniques des cellules électrochimiques des batteries redox en flux existantes. The present invention proposes to provide a flow electrochemical cell that does not have the disadvantages and technical constraints of the electrochemical cells of redox batteries in existing streams.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir une cellule électrochimique en flux permettant d'obtenir une batterie redox en flux qui ne soit pas limitée par les solubilités des espèces redox mises en œuvre dans les réactions électrochimiques.  In particular, the present invention aims to provide a flow electrochemical cell for obtaining a flow redox battery that is not limited by the solubilities of redox species implemented in electrochemical reactions.
La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux ne nécessitant pas l'utilisation d'une membrane séparatrice permsélective.  The present invention also aims to provide a flow electrochemical cell that does not require the use of a permselective separating membrane.
La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux ne nécessitant pas l'utilisation d'électrode poreuse.  The present invention also aims to provide a flow electrochemical cell does not require the use of porous electrode.
La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux dans laquelle les espèces redox restent utilisables en cas de rupture de la membrane séparatrice.  The present invention also aims to provide a flow electrochemical cell in which the redox species remain usable in case of rupture of the separating membrane.
La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux moins onéreuse et/ou moins coûteuse à entretenir que les cellules électrochimiques en flux existantes. La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux d'utilisation moins dangereuse et/ou moins nocive que les cellules électrochimiques des batteries redox en flux existantes. The present invention also aims to provide an electrochemical cell stream less expensive and / or less expensive to maintain the electrochemical cells in existing streams. Another object of the present invention is to provide an electrochemical cell with a flow of use which is less dangerous and / or less harmful than the electrochemical cells of existing redox batteries.
La présente invention a pour objet une cellule électrochimique en flux, comprenant : The present invention relates to a flow electrochemical cell, comprising:
- un compartiment cathodique comprenant une suspension électrolytique cathodique, ladite suspension électrolytique cathodique comprenant des particules solides comprenant au moins une espèce d'un premier couple redox, a cathode compartment comprising a cathode electrolytic suspension, said cathode electrolytic suspension comprising solid particles comprising at least one species of a first redox pair,
- un compartiment anodique comprenant une suspension électrolytique anodique, ladite suspension électrolytique anodique comprenant des particules solides comprenant au moins une espèce d'un second couple redox, dont le potentiel redox est inférieur au potentiel redox dudit premier couple redox, etan anode compartment comprising an anode electrolytic suspension, said anode electrolytic suspension comprising solid particles comprising at least one species of a second redox pair, whose redox potential is lower than the redox potential of said first redox pair, and
- un séparateur séparant ledit compartiment cathodique et ledit compartiment anodique, ledit séparateur étant apte à retenir les particules solides desdites suspensions électrolytiques cathodique et anodique, a separator separating said cathode compartment and said anode compartment, said separator being able to retain the solid particles of said cathode and anode electrolytic suspensions,
l'oxydant et le réducteur conjugué dudit premier couple redox et dudit second couple redox étant sous forme solide dans lesdites suspensions électrolytiques cathodique et anodique.  the oxidant and conjugated reducer of said first redox pair and said second redox pair being in solid form in said cathode and anode electrolytic suspensions.
La cellule électrochimique en flux de l'invention comporte typiquement une électrode positive dans le compartiment cathodique et une électrode négative dans le compartiment anodique, ces électrodes étant aptes à collecter le courant électrique généré par les réactions électrochimiques ayant lieu dans les compartiments cathodique et anodique. The flow electrochemical cell of the invention typically comprises a positive electrode in the cathode compartment and a negative electrode in the anode compartment, these electrodes being able to collect the electric current generated by the electrochemical reactions taking place in the cathode and anode compartments.
A titre d'électrode utilisable dans la cellule électrochimique en flux de l'invention, on peut notamment citer les électrodes composite polymère-carbone, en particulier l'électrode SIGRACET® Bipolar Plate PPG86, commercialisée par la société SGL.  As an electrode that can be used in the flow electrochemical cell of the invention, mention may notably be made of the polymer-carbon composite electrodes, in particular the SIGRACET® Bipolar Plate electrode PPG86, marketed by SGL.
Par « cellule électrochimique en flux », on désigne une cellule électrochimique apte à fonctionner (c'est-à-dire à produire ou à stocker de l'énergie électrique) lorsque des flux de suspensions électrolytiques sont mis en circulation dans les compartiments anodique et cathodique. Une cellule électrochimique en flux est typiquement destinée à être intégrée au sein d'une batterie redox en flux. La cellule électrochimique en flux est la partie d'une batterie redox en flux dans laquelle ont lieu les réactions électrochimiques (par l'intermédiaire des électrodes) permettant de stocker ou de restituer de l'énergie électrique. Lesdits premier couple redox et second couple redox sont aptes à stocker de l'énergie électrique sous forme d'énergie potentielle chimique lors d'un cycle de charge, et à restituer cette énergie lors d'un cycle de décharge. Pour cela, le potentiel redox du premier couple redox est nécessairement supérieur au potentiel redox du second couple redox dans les conditions d'utilisation de la cellule de l'invention. "Flow electrochemical cell" means an electrochemical cell capable of operating (that is, producing or storing electrical energy) when flows of electrolytic suspensions are circulated in the anode compartments and cathode. A flow electrochemical cell is typically intended to be integrated into a streamed redox battery. The flow electrochemical cell is the part of a flow redox battery in which the electrochemical reactions take place (via the electrodes) making it possible to store or restore electrical energy. Said first redox couple and the second redox pair are able to store electrical energy in the form of chemical potential energy during a charge cycle, and to restore this energy during a discharge cycle. For this, the redox potential of the first redox pair is necessarily greater than the redox potential of the second redox pair under the conditions of use of the cell of the invention.
Lors du cycle de charge d'une batterie redox en flux comprenant une cellule électrochimique en flux de l'invention, celle-ci est alimentée par une alimentation en énergie électrique, un flux de suspension électrolytique cathodique est mis en circulation dans le compartiment cathodique et un flux de suspension électrolytique anodique est mis en circulation dans le compartiment anodique. Le réducteur du premier couple redox est oxydé et l'oxydant du second couple redox est réduit, la suspension électrolytique cathodique se concentrant ainsi en oxydant du premier couple redox et la suspension électrolytique anodique se concentrant en réducteur du second couple redox. L'augmentation de la teneur en ces espèces redox dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique augmente l'énergie potentielle chimique contenue dans ces suspensions électrolytiques, ce qui « recharge » la batterie.  During the charge cycle of a redox battery in flow comprising a flow electrochemical cell of the invention, the latter is supplied by an electrical power supply, a cathodic electrolytic suspension stream is circulated in the cathode compartment and an anode electrolytic suspension stream is circulated in the anode compartment. The reducing agent of the first redox pair is oxidized and the oxidant of the second redox pair is reduced, the cathodic electrolytic suspension thus concentrating on the oxidant of the first redox pair and the anodic electrolytic suspension concentrating as a reducer of the second redox couple. The increase in the content of these redox species in the cathodic and anodic electrolytic suspensions increases the chemical potential energy contained in these electrolytic suspensions, which "recharges" the battery.
Lors du cycle de décharge de cette batterie, l'alimentation en énergie électrique est coupée et la cellule est connectée à un appareil électrique ou à un réseau local de distribution d'électricité. L'oxydant du premier couple redox réagit avec le réducteur du second couple redox grâce aux réactions électrochimiques qui se produisent dans les suspensions électrolytiques via les électrodes, ce qui restitue l'énergie électrique préalablement stockée et « décharge » la batterie.  During the discharge cycle of this battery, the power supply is cut off and the cell is connected to an electrical appliance or a local electricity distribution network. The oxidant of the first redox couple reacts with the reductant of the second redox pair by electrochemical reactions that occur in the electrolytic suspensions via the electrodes, which restores the electrical energy previously stored and "discharges" the battery.
Dans la présente invention, on entend par « espèces redox » l'ensemble des espèces chimiques constituées par l'oxydant et le réducteur du premier couple redox et l'oxydant et le réducteur du second couple redox.  In the present invention, the term "redox species" means all the chemical species constituted by the oxidant and the reductant of the first redox pair and the oxidant and the reductant of the second redox couple.
Du fait de la nature solide des espèces redox des suspensions électrolytiques anodique et cathodique, la cellule électrochimique en flux de l'invention présente l'avantage de ne pas être limitée par une quelconque solubilité d'espèces redox en solution (contrairement aux batteries redox en flux « classiques », comme les batteries redox en flux au vanadium), puisque ces espèces redox solides sont en suspension et sont retenues par le séparateur séparant les deux compartiments. Ceci permet d'augmenter la quantité d'espèce redox par unité de volume dans les suspensions électrolytiques et ainsi d'augmenter la capacité des batteries redox en flux.  Due to the solid nature of the redox species of the anodic and cathodic electrolytic suspensions, the flow electrochemical cell of the invention has the advantage of not being limited by any solubility of redox species in solution (unlike the redox batteries in "conventional" streams, such as vanadium flow redox batteries), since these solid redox species are in suspension and are retained by the separator separating the two compartments. This makes it possible to increase the quantity of redox species per unit volume in the electrolytic suspensions and thus to increase the capacity of the redox batteries in flow.
Les espèces redox solides sont par exemple des espèces redox insolubles, présentant de préférence une solubilité inférieure à 10~7 mol/L, de préférence inférieure à 2x10"8 mol/L, en milieu aqueux à pH 1 . Le séparateur de la cellule électrochimique en flux de l'invention a pour rôle de retenir les particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique et doit en outre permettre le passage des solutions entre les deux compartiments anodique et cathodique. Du fait de la nature solide des espèces redox contenues dans les compartiments anodique et cathodique, il n'est pas nécessaire que ce séparateur soit une membrane permsélective, contrairement aux batteries redox en flux classiques. Pour mettre en œuvre la cellule électrochimique en flux de l'invention, on peut ainsi utiliser un simple séparateur de faible coût, comme un verre fritté, permettant seulement d'empêcher le passage des particules solides redox (insolubles) d'un compartiment à l'autre. The solid redox species are, for example, insoluble redox species, preferably having a solubility of less than 10 -7 mol / l, preferably less than 2 × 10 -8 mol / l, in aqueous medium at pH 1. The separator of the flow electrochemical cell of the invention serves to retain the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions and must also allow the passage of solutions between the two anode and cathode compartments. Due to the solid nature of the redox species contained in the anode and cathode compartments, it is not necessary for this separator to be a permselective membrane, unlike the conventional flow redox batteries. To implement the flow electrochemical cell of the invention, it is thus possible to use a simple low-cost separator, such as a sintered glass, which only makes it possible to prevent the passage of solid redox (insoluble) particles from a compartment to the 'other.
Le séparateur de la cellule électrochimique en flux de l'invention est typiquement une membrane poreuse, dont la taille des pores est inférieure à la taille des particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique.  The separator of the flow electrochemical cell of the invention is typically a porous membrane, whose pore size is smaller than the size of the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions.
Le séparateur est de préférence une membrane poreuse composite polymère-silice. A titre de séparateur, on peut utiliser par exemple les séparateurs commercialisés par la société Amer-Sil sous les références FF60B3X-B2 et FF60S1 1 , présentant typiquement un volume poreux compris entre 68% et 80%.  The separator is preferably a porous composite polymer-silica membrane. As a separator, it is possible to use, for example, the separators marketed by Amer-Sil under the references FF60B3X-B2 and FF60S1 1, typically having a pore volume of between 68% and 80%.
Avantageusement, la membrane n'est pas une membrane permsélective.  Advantageously, the membrane is not a permselective membrane.
La porosité de la membrane poreuse est choisie de telle sorte qu'elle soit apte à retenir les particules solides contenues dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique. La porosité de la membrane poreuse est inférieure à la taille des particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique. La porosité de la membrane poreuse est de préférence inférieure à 30 nm, avantageusement inférieure à 20 nm (mesurée par porosimétrie au mercure, selon une méthode classique connue de l'homme du métier).  The porosity of the porous membrane is chosen such that it is able to retain the solid particles contained in the cathodic and anodic electrolytic suspensions. The porosity of the porous membrane is smaller than the size of the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions. The porosity of the porous membrane is preferably less than 30 nm, advantageously less than 20 nm (measured by mercury porosimetry, according to a conventional method known to those skilled in the art).
L'épaisseur du séparateur est typiquement comprise entre 0,3 mm et 5 mm. The thickness of the separator is typically between 0.3 mm and 5 mm.
Les particules solides comprenant les espèces redox des suspensions électrolytiques présentent typiquement une taille de particules de 50 nm à 200 nm (mesurée par microscopie électronique à balayage, selon une méthode classique connue de l'homme du métier et notamment décrite dans J. Anal. At. Spectrom., 201 1 , 26, 930). The solid particles comprising the redox species of the electrolytic suspensions typically have a particle size of 50 nm to 200 nm (measured by scanning electron microscopy, according to a conventional method known to those skilled in the art and in particular described in J. Anal. Spectrom., 201 1, 26, 930).
Les particules solides redox sont typiquement présentes dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique selon une concentration de 10 g/L à 100 g/L, de préférence de 20 g/L à 80 g/L, avantageusement de 30 g/L à 60 g/L, par exemple environ égale à 50 g/L. Selon un mode de réalisation, le premier couple redox et le second couple redox sont deux couples redox différents d'une même espèce chimique. The solid redox particles are typically present in the cathodic and anodic electrolytic suspensions in a concentration of 10 g / l to 100 g / l, preferably 20 g / l to 80 g / l, preferably 30 g / l to 60 g / L, for example about 50 g / L. According to one embodiment, the first redox pair and the second redox pair are two different redox pairs of the same chemical species.
En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent des particules comprenant un même composé chimique, sous forme d'espèces de degrés d'oxydation différents, ces espèces formant deux couples redox.  In other words, according to this embodiment, the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise particles comprising the same chemical compound, in the form of species of different degrees of oxidation, these species forming two redox couples.
Ce mode de réalisation présente l'avantage de ne pas risquer la pollution des suspensions électrolytiques par mélange en cas de rupture du séparateur, ou en cas de transport accidentel de particules d'un compartiment à l'autre. Ceci ne provoquerait en effet qu'une simple décharge partielle et il suffirait de recharger la batterie pour que les espèces redox se retrouvent dans le degré d'oxydation souhaité selon le compartiment.  This embodiment has the advantage of not risking the pollution of the electrolytic suspensions by mixing in case of breakage of the separator, or in case of accidental transport of particles from one compartment to another. This would only cause a simple partial discharge and it would be sufficient to recharge the battery so that the redox species are found in the desired degree of oxidation according to the compartment.
Selon une variante, les couples redox, tout en faisant intervenir la même espèce chimique, n'ont en commun aucune espèce sous un même degré d'oxydation. La cellule de l'invention selon cette variante comprend ainsi une même espèce sous 4 degrés d'oxydation différents.  According to one variant, the redox couples, while involving the same chemical species, do not share any species under the same degree of oxidation. The cell of the invention according to this variant thus comprises the same species under 4 different oxidation states.
Selon une autre variante, les couples redox, tout en faisant intervenir la même espèce chimique, ont en commun une espèce sous un même degré d'oxydation, c'est-à- dire qu'une espèce sous un degré d'oxydation est à la fois le réducteur du premier couple redox (situé dans le compartiment cathodique) et l'oxydant du second couple redox (situé dans le compartiment anodique).  According to another variant, the redox couples, while involving the same chemical species, have in common a species under the same degree of oxidation, that is to say that a species under a degree of oxidation is both the gearbox of the first redox couple (located in the cathode compartment) and the oxidant of the second redox couple (located in the anode compartment).
Cette variante présente l'avantage de pouvoir introduire une seule espèce dans la cellule électrochimique avant de la charger. Ainsi, il suffit de remplir les compartiments cathodique et anodique d'une même suspension électrolytique, d'appliquer un courant électrique, et de mettre en circulation des flux de suspensions électrolytiques cathodique et anodique pour charger la cellule électrochimique. Cette variante peut être mise en œuvre avec des particules de Bleu de Prusse à titre de particules solides comprenant des espèces redox, ce mode de réalisation étant détaillé ci-après et dans l'exemple. Selon un mode de réalisation, les particules solides comprenant les espèces redox des suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent une espèce choisie dans le groupe constitué des espèces du fer et des espèces du cuivre.  This variant has the advantage of being able to introduce a single species into the electrochemical cell before charging it. Thus, it suffices to fill the cathode and anode compartments of the same electrolytic suspension, to apply an electric current, and to circulate streams of cathodic and anodic electrolytic suspensions for charging the electrochemical cell. This variant can be implemented with particles of Prussian Blue as solid particles comprising redox species, this embodiment being detailed below and in the example. In one embodiment, the solid particles comprising the redox species of the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise a species selected from the group consisting of iron species and copper species.
Selon une variante, les particules solides comprenant les espèces redox comprennent un complexe du fer, comme par exemple du ferrocyanure de fer. De préférence, les particules solides comprenant les espèces redox comprennent du Bleu de Prusse ou un dérivé du Bleu de Prusse. Typiquement, les particules solides comprenant les espèces redox consistent en des particules de Bleu de Prusse ou un dérivé du Bleu de Prusse. According to one variant, the solid particles comprising the redox species comprise an iron complex, for example ferric ferrocyanide. Preferably, the solid particles comprising the redox species comprise Prussian Blue or a derivative of Prussian Blue. Typically, the solid particles comprising the redox species consist of Prussian Blue particles or a derivative of Prussian Blue.
Le Bleu de Prusse sous la forme dite « insoluble » (C6 Fe N6 . 4/3 Fe, N° CASPrussian Blue in the so-called "insoluble" form (C 6 Fe N 6 .4 / 3 Fe, CAS No.
14038-43-8), aussi appelé ferrocyanure de fer (III), présente les couples redox suivants : Fe"l[Fe"l(CN)6]/Fe"l[Fe"(CN)6] et Fe"l[Fe"(CN)6]/Fe"[Fe"(CN)6], lesdites espèces redox étant insolubles en milieu aqueux. 14038-43-8), also known as iron ferrocyanide (III), has the following redox pairs: Fe " 1 [Fe" 1 (CN) 6 ] / Fe " 1 [Fe" (CN) 6 ] and Fe " 1 [Fe "(CN) 6 ] / Fe" [Fe "(CN) 6 ], said redox species being insoluble in an aqueous medium.
Cette solubilité est caractérisée par un produit de solubilité Ks définie de la façon suivante : Ks=[Fe3+]4x[Fe(CN)6 3f =2,8x10-46 M7 (J. Electrochem. Soc, 146(2) 620-627 (1999)). This solubility is characterized by a solubility product Ks defined as follows: Ks = [Fe 3+ ] 4 x [Fe (CN) 6 3 = 2.8x10 -46 M 7 (J. Electrochem Soc., 146 ( 2) 620-627 (1999).
Le fer présente l'avantage d'être abondant dans la croûte terrestre, relativement peu coûteux et moins dangereux.  Iron has the advantage of being abundant in the earth's crust, relatively inexpensive and less dangerous.
A titre de particules solides de Bleu de Prusse, on peut citer celles décrites dans J. Mater. Chem., 2012, 22, 18261 (commercialisées par la société Yoshida Chemical Industrial Co., Ltd., Japan, de taille moyenne d'environ 100 nm telle que mesurée par microscopie électronique à transmission) ou bien celles décrites dans J. Anal. At. Spectrom., 201 1 , 26, 930 (de taille comprise de 50 nm à 200 nm telle que mesurée par microscopie électronique à balayage).  As solid particles of Prussian blue, mention may be made of those described in J. Mater. Chem., 2012, 22, 18261 (marketed by Yoshida Chemical Industrial Co., Ltd., Japan, medium size of about 100 nm as measured by transmission electron microscopy) or those described in J. Anal. At. Spectrom., 201 1, 26, 930 (size ranging from 50 nm to 200 nm as measured by scanning electron microscopy).
Dans une cellule électrochimique en flux au Bleu de Prusse, le compartiment cathodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Fel"[Fe"l(CN)6]/Fel"[Fe"(CN)6] et le compartiment anodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Fe"l[Fe"(CN)6]/Fe"[Fe"(CN)6]. In an electrochemical cell in flow with Prussian Blue, the cathode compartment comprises particles comprising (if not consisting of) a species of the redox couple Fe 1 "[Fe" 1 (CN) 6] / Fe 1 "[Fe" (CN) 6 ] and the anode compartment comprises particles comprising (if not consisting of) a species of the redox couple Fe " 1 [Fe" (CN) 6 ] / Fe "[Fe" (CN) 6 ].
Lors du cycle de charge, l'espèce redox Fe"l[Fe"(CN)6] génère, par l'intermédiaire des électrodes, les espèces redox Fe"l[Fe"l(CN)6] et Fe"[Fe"(CN)6]. Puis, lors du cycle de décharge, les espèces redox Fe"l[Fe"l(CN)6] et Fe"[Fe"(CN)6] réagissent, par l'intermédiaire des électrodes, pour régénérer l'espèce redox Fe"l[Fe"(CN)6] et fournir un courant électrique. During the charging cycle, the redox species Fe "l [Fe" (CN) 6] generates, by means of the electrodes, redox species Fe "l [Fe" l (CN) 6] and Fe "[Fe "(CN) 6 ]. Then, during the discharge cycle, the redox species Fe " 1 [Fe" 1 (CN) 6 ] and Fe "[Fe" (CN) 6 ] react, via the electrodes, to regenerate the Fe redox species. "l [Fe" (CN) 6] and supplying an electric current.
Selon une autre variante, les particules solides comprenant les espèces redox comprennent une espèce du cuivre, comme par exemple un oxyde de cuivre ou du cuivre métal. According to another variant, the solid particles comprising the redox species comprise a copper species, such as for example a copper oxide or copper metal.
De préférence, les particules solides comprenant les espèces redox consistent en un composé du cuivre. Le cuivre présente notamment les couples redox suivants : Cu"0/Cu'20 et Cu'2O/Cu0, lesdites espèces redox étant insolubles en milieu aqueux (solubilité inférieure à 10 7 mol/L à pH 9-10). Preferably, the solid particles comprising the redox species consist of a copper compound. Copper present include redox couples: Cu "0 / Cu '2 Cu 0 and' 2 O / Cu 0, said redox species being insoluble in an aqueous medium (solubility less than 10 -7 mol / L at pH 9-10).
Dans une cellule électrochimique en flux au cuivre, le compartiment cathodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Cu"0/Cu'20 et le compartiment anodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Cu'20/Cu°. In an electrochemical cell flow to copper, the cathode compartment comprises particles comprising (or consisting of) a species of Cu redox couple "0 / Cu '2 0 and the anode compartment comprises particles comprising (or consisting of) a species of redox couple Cu ' 2 0 / Cu °.
Lors du cycle de charge, l'espèce redox Cu'20 génère, par l'intermédiaire des électrodes, les espèces redox Cu"0 et Cu°. Puis, lors du cycle de charge, les espèces redox Cu"0 et Cu° réagissent, par l'intermédiaire des électrodes, pour régénérer l'espèce redox Cu'20 et fournir un courant électrique. During the charging cycle, the redox species Cu '2 0 generates, through electrodes, the Cu redox species "and Cu 0 °. Then, during the charging cycle, the Cu redox species" 0 and Cu ° react, via the electrodes, to regenerate the redox species Cu ' 2 0 and provide an electric current.
Selon un mode de réalisation avantageux, les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent un matériau électro-conducteur. According to an advantageous embodiment, the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise an electrically conductive material.
Ce matériau électro-conducteur est généralement sous forme solide et dispersé dans la suspension électrolytique.  This electrically conductive material is generally in solid form and dispersed in the electrolytic suspension.
Ce matériau électro-conducteur n'est pas électroactif, c'est-à-dire qu'il ne subit pas les réactions électrochimiques ayant lieu dans la cellule électrochimique (il n'est ni oxydé, ni réduit), mais il favorise ces réactions électrochimiques en améliorant le transfert des électrons au sein des suspensions électrolytiques depuis et entre les électrodes et les particules solides comprenant les espèces redox.  This electrically conductive material is not electroactive, that is to say that it does not undergo the electrochemical reactions taking place in the electrochemical cell (it is neither oxidized nor reduced), but it favors these reactions. electrochemical by improving the transfer of electrons within electrolytic suspensions from and between electrodes and solid particles including redox species.
Ce mode de réalisation permet en outre de ne pas avoir à utiliser d'électrode poreuse, comme une électrode de type feutre de carbone.  This embodiment furthermore makes it possible not to use a porous electrode, such as a carbon felt type electrode.
Le matériau électro-conducteur est typiquement dispersé dans la suspension électrolytique sous forme de particules électro-conductrices ou d'agrégats de particules électro-conductrices, de préférence non corrodables dans les suspensions électrolytiques pendant les cycles de charge et de décharge.  The electrically conductive material is typically dispersed in the electrolytic suspension in the form of electroconductive particles or aggregates of electrically conductive particles, preferably non-corrodible in the electrolytic suspensions during charge and discharge cycles.
Un matériau électro-conducteur est typiquement sous forme de particules, ou d'agrégats de particules, présentant une taille de 30 nm à 100 nm (mesurée par microscopie électronique à balayage, selon une méthode classique connue de l'homme du métier et notamment décrite dans J. Anal. At. Spectrom., 201 1 , 26, 930).  An electrically conductive material is typically in the form of particles, or aggregates of particles, having a size of 30 nm to 100 nm (measured by scanning electron microscopy, according to a conventional method known to those skilled in the art and in particular described in J. Anal, At Spectrom, 201 1, 26, 930).
Selon une variante, la taille de particules du matériau électro-conducteur est choisie de sorte que lesdites particules soient retenues par le séparateur, au même titre que les particules solides comprenant les espèces redox, et ne traversent pas le séparateur pour passer d'un compartiment à l'autre. Selon une autre variante, la porosité du séparateur est choisie de sorte qu'elle soit inférieure à la taille des particules de matériau électro-conducteur à retenir. According to one variant, the particle size of the electrically conductive material is chosen so that the particles are retained by the separator, in the same way as the solid particles comprising the redox species, and do not pass through the separator to pass from one compartment to the other. According to another variant, the porosity of the separator is chosen so that it is smaller than the size of the electroconductive material particles to be retained.
Le matériau électro-conducteur est par exemple choisi dans le groupe constitué des particules de carbone, des particules de métal, des particules d'alliages, et de leurs mélanges.  The electrically conductive material is for example selected from the group consisting of carbon particles, metal particles, alloy particles, and mixtures thereof.
Parmi les particules de carbone, on peut citer le noir de carbone, la poudre de graphite, les fibres de carbone, les fullerènes, les nanotubes de carbone, le graphène, et leurs mélanges. A titre de particules de carbone, on peut notamment citer les particules de carbone de type Ketjenblack EC-600JD, commercialisées par la société Akzo Nobel.  Among the carbon particles, mention may be made of carbon black, graphite powder, carbon fibers, fullerenes, carbon nanotubes, graphene, and mixtures thereof. As carbon particles, mention may especially be made of Ketjenblack EC-600JD type carbon particles, marketed by Akzo Nobel.
Lorsqu'il est présent, le matériau électro-conducteur est typiquement présent dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique selon une concentration de 10 g/L à 50 g/L, de préférence de 20 g/L à 40 g/L, par exemple d'environ 30 g/L.  When present, the electrically conductive material is typically present in the cathodic and anodic electrolytic suspensions in a concentration of 10 g / l to 50 g / l, preferably 20 g / l to 40 g / l, for example about 30 g / L.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « suspension » un mélange fluide monophasique, biphasique ou multiphasique, comprenant en outre des particules solides dispersées (aussi appelées en suspension) dans un liquide. In the context of the present invention, the term "suspension" means a monophasic, biphasic or multiphasic fluid mixture, further comprising dispersed solid particles (also called suspended) in a liquid.
Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique de l'invention comprennent au moins les particules solides comprenant les espèces redox définies ci-dessus, et éventuellement le matériau électro-conducteur défini ci-dessus, généralement sous forme de particules solides.  The cathodic and anodic electrolytic suspensions of the invention comprise at least the solid particles comprising the redox species defined above, and optionally the electro-conductive material defined above, generally in the form of solid particles.
Selon une variante, le mélange liquide est une solution monophasique comprenant un solvant et éventuellement des additifs. Selon cette variante, les suspensions électrolytiques cathodique et anodique sont des mélanges biphasiques, au sens où elles comprennent une phase liquide et une phase solide.  According to one variant, the liquid mixture is a monophasic solution comprising a solvent and optionally additives. According to this variant, the cathodic and anodic electrolytic suspensions are biphasic mixtures, in the sense that they comprise a liquid phase and a solid phase.
Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent typiquement un solvant polaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de l'eau, des alcools, des nitriles, et de l'un quelconque de leurs mélanges.  The cathodic and anodic electrolyte suspensions typically comprise a polar solvent, preferably selected from the group consisting of water, alcohols, nitriles, and any of their mixtures.
A titre d'alcool, on peut citer les alcools en CrC6, linéaires ou ramifiés. As alcohol, mention may be made of linear or branched C 1 -C 6 alcohols.
Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique peuvent comprendre de 0,1 % à 40% en masse d'alcool par rapport à la masse totale de solvant.  The cathodic and anodic electrolytic suspensions may comprise from 0.1% to 40% by weight of alcohol relative to the total mass of solvent.
A titre de nitrile, on peut citer l'acétonitrile et le propionitrile, de préférence l'acétonitrile.  As a nitrile, mention may be made of acetonitrile and propionitrile, preferably acetonitrile.
Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique peuvent comprendre de 0,1 % à 40% en masse de nitrile par rapport à la masse totale de solvant. De préférence, le solvant est aqueux, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 60%, préférentiellement au moins 70%, avantageusement au moins 80%, voire au moins 90%, voire au moins 95% en masse d'eau, par rapport à la masse totale de solvant. The cathodic and anodic electrolytic suspensions may comprise from 0.1% to 40% by weight of nitrile relative to the total mass of solvent. Preferably, the solvent is aqueous, that is to say it comprises at least 60%, preferably at least 70%, advantageously at least 80%, or even at least 90%, or even at least 95% by weight of water. water, relative to the total mass of solvent.
De préférence, le solvant consiste en de l'eau.  Preferably, the solvent consists of water.
Ce solvant a pour but de disperser les particules solides (et du matériau électroconducteur, lorsqu'il est présent) au sein des suspensions électrolytiques cathodique et anodique et de permettre le transport des ions à travers le séparateur.  The purpose of this solvent is to disperse the solid particles (and the electroconductive material, when present) within the cathodic and anodic electrolytic suspensions and to allow the transport of the ions through the separator.
On peut également ajouter à ce solvant un cosolvant polaire organique. A titre de cosolvant, on peut citer les esters carbonates cycliques et leurs dérivés chlorés ou fluorés et les esters dialkylcarbonates acycliques. On peut aussi citer le γ-butyrolactone, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyl tétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane, le 4- méthyl-1 ,3-dioxolane, le diéthyl éther, le sulfolane, le méthylsulfolane, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le tétraglyme, et leurs mélanges.  It is also possible to add to this solvent an organic polar cosolvent. As cosolvent, mention may be made of cyclic carbonate esters and their chlorinated or fluorinated derivatives and the acyclic dialkylcarbonate esters. Mention may also be made of γ-butyrolactone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane and methylsulfolane. ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, tetraglyme, and mixtures thereof.
Le pH du solvant est ajusté en fonction des espèces redox des premier et second couples redox de la cellule électrochimique en flux. Cet ajustement est à la portée de l'homme du métier.  The pH of the solvent is adjusted according to the redox species of the first and second redox couples of the flow electrochemical cell. This adjustment is within the reach of the skilled person.
Dans le cas où les particules solides comprenant les espèces redox sont des particules de Bleu de Prusse, le pH du solvant est typiquement de 0 à 3, de préférence ajusté à environ 1 par addition d'un acide tel que l'acide chlorhydrique.  In the case where the solid particles comprising the redox species are Prussian blue particles, the pH of the solvent is typically from 0 to 3, preferably adjusted to about 1 by addition of an acid such as hydrochloric acid.
Ces conditions de pH sont particulièrement intéressantes par rapport à celles des batteries redox en flux classiques au vanadium.  These pH conditions are particularly interesting compared to those of conventional vanadium flow redox batteries.
Les suspensions électrolytiques peuvent comprendre un ou plusieurs additifs, choisis par exemple parmi les polyélectrolytes chargés positivement (par exemple le poly(chlorure de diallyldimethylammonium)), les polyélectrolytes chargés négativement (par exemple l'acide poly(acrylique)), les tensioactifs ioniques (bromure de cétyltriméthylammonium ou dodécylsulfonate de sodium), les tensioactifs non ioniques (Brij ou copolymère block) , et l'un quelconque de leurs mélanges. The electrolytic suspensions may comprise one or more additives, chosen, for example, from positively charged polyelectrolytes (for example poly (diallyldimethylammonium chloride)), negatively charged polyelectrolytes (for example poly (acrylic acid)), ionic surfactants ( cetyltrimethylammonium bromide or sodium dodecylsulfonate), nonionic surfactants (Brij or block copolymer), and any of their mixtures.
Les suspensions électrolytiques comprennent en général de 0,1 % à 5% en masse de tels additifs, par rapport à la masse totale desdites suspensions électrolytiques.  The electrolytic suspensions generally comprise from 0.1% to 5% by weight of such additives, relative to the total mass of said electrolytic suspensions.
La cellule électrochimique en flux de l'invention est typiquement destinée à être branchée à une alimentation en énergie électrique (pour le cycle de charge) et à un appareil électrique ou un réseau local de distribution électrique (pour le cycle de décharge). De préférence, la cellule électrochimique en flux de l'invention est alimentée, lors du cycle de charge, par une source d'énergie électrique renouvelable, choisie dans le groupe constitué de l'énergie solaire, de l'énergie éolienne, de l'énergie marémotrice, et l'une quelconque de leurs combinaisons. The flow electrochemical cell of the invention is typically intended to be connected to an electrical power supply (for the charging cycle) and to an electrical apparatus or a local electrical distribution network (for the discharge cycle). Preferably, the flow electrochemical cell of the invention is fed, during the charging cycle, with a source of renewable electric energy, chosen from the group consisting of solar energy, wind energy, solar energy and tidal energy, and any of their combinations.
La présente invention a aussi pour objet une batterie redox en flux, comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques en flux selon l'invention. The present invention also relates to a streamed redox battery, comprising one or more flow electrochemical cells according to the invention.
La batterie redox en flux de l'invention est typiquement munie d'un réservoir cathodique connecté au compartiment cathodique de la cellule, d'un réservoir anodique connecté au compartiment anodique de ladite cellule, d'un moyen (tel qu'une pompe) pour faire circuler un flux de suspension électrolytique cathodique dans le réservoir cathodique et le compartiment cathodique, et d'un moyen (tel qu'une pompe) pour faire circuler un flux de suspension électrolytique anodique dans le réservoir anodique et le compartiment anodique.  The streamed redox battery of the invention is typically provided with a cathode tank connected to the cathode compartment of the cell, an anode tank connected to the anode compartment of said cell, means (such as a pump) for circulating a cathodic electrolytic suspension stream in the cathodic reservoir and the cathode compartment, and means (such as a pump) for circulating a flow of anodic electrolytic suspension in the anode reservoir and the anode compartment.
La batterie redox en flux de l'invention peut comprendre plusieurs cellules connectées en série et/ou en parallèle.  The streamed redox battery of the invention may comprise several cells connected in series and / or in parallel.
La batterie redox en flux de l'invention, comprenant une cellule électrochimique en flux selon l'invention, présente les avantages mentionnés ci-dessus par rapport aux batteries redox en flux existantes. Elle présente notamment l'intérêt d'être peu coûteuse à produire car elle utilise des matériaux peu coûteux (espèces redox, membranes, électrodes), peu coûteuse à entretenir car il n'y a pas de risque de destruction des suspensions électrolytiques en cas de rupture accidentelle du séparateur, et moins dangereuse que les batteries au vanadium car elle utilise des espèces chimiques moins toxiques. The streamed redox battery of the invention, comprising a flow electrochemical cell according to the invention, has the advantages mentioned above with respect to redox batteries in existing streams. It has the particular advantage of being inexpensive to produce because it uses inexpensive materials (redox species, membranes, electrodes), inexpensive to maintain because there is no risk of destruction of electrolytic suspensions in case of accidental rupture of the separator, and less dangerous than vanadium batteries because it uses less toxic chemical species.
La batterie redox en flux de l'invention peut être stationnaire ou bien mobile, c'est-à- dire destinée à être intégrée dans un dispositif mobile. The streamed redox battery of the invention may be stationary or mobile, that is to say intended to be integrated in a mobile device.
La présente invention a aussi pour objet une station de stockage d'énergie électrique, comprenant une ou plusieurs batteries redox en flux selon l'invention. The present invention also relates to an electrical energy storage station, comprising one or more redox batteries in flux according to the invention.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de mise en œuvre d'une batterie redox en flux selon l'invention, comprenant : The present invention also relates to a method for implementing a redox battery in flux according to the invention, comprising:
- au moins un cycle de charge lors duquel la batterie redox en flux est alimentée en courant électrique, et - au moins un cycle de décharge lors duquel la batterie redox en flux préalablement chargée est connectée à un appareil électrique ou un réseau local de distribution électrique. Comme décrit ci-dessus, lors du cycle de charge de la batterie redox en flux de l'invention, la cellule électrochimique en flux est alimentée par une alimentation en énergie électrique, un flux de suspension électrolytique cathodique est mis en circulation dans le compartiment cathodique et un flux de suspension électrolytique anodique est mis en circulation dans le compartiment anodique. Grâce à l'alimentation électrique, d'une part, le réducteur du premier couple redox génère, via des réactions électrochimiques, l'oxydant du premier couple redox, ainsi la suspension électrolytique cathodique se concentre en oxydant du premier couple redox, et d'autre part, l'oxydant du second couple redox génère, via des réactions électrochimiques, le réducteur du second couple redox, ainsi la suspension électrolytique anodique se concentre en réducteur du second couple redox. L'augmentation de la teneur en ces espèces redox dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique augmente l'énergie potentielle chimique contenue dans ces suspensions électrolytiques, ce qui « recharge » la batterie. at least one charge cycle during which the redox battery in flow is supplied with electric power, and at least one discharge cycle during which the charged redox battery is connected to an electrical apparatus or a local electrical distribution network. As described above, during the charging cycle of the streamed redox battery of the invention, the flow electrochemical cell is powered by an electrical power supply, a cathodic electrolytic suspension stream is circulated in the cathode compartment. and an anode electrolytic suspension stream is circulated in the anode compartment. Thanks to the power supply, on the one hand, the gearbox of the first redox couple generates, via electrochemical reactions, the oxidant of the first redox couple, thus the cathodic electrolytic suspension is concentrated in the oxidant of the first redox couple, and on the other hand, the oxidant of the second redox couple generates, via electrochemical reactions, the reductant of the second redox couple, thus the anodic electrolytic suspension concentrates as a reductant of the second redox couple. The increase in the content of these redox species in the cathodic and anodic electrolytic suspensions increases the chemical potential energy contained in these electrolytic suspensions, which "recharges" the battery.
Lors du cycle de décharge de cette batterie, l'alimentation en énergie électrique est coupée et la cellule est connectée à un appareil électrique ou un réseau local de distribution d'électricité. L'oxydant du premier couple redox réagit, par l'intermédiaire des électrodes, avec le réducteur du second couple redox dans une réaction électrochimique, ce qui restitue l'énergie électrique préalablement stockée et « décharge » la batterie.  During the discharge cycle of this battery, the power supply is cut off and the cell is connected to an electrical appliance or a local electricity distribution network. The oxidant of the first redox couple reacts, via the electrodes, with the reductant of the second redox couple in an electrochemical reaction, which restores the electrical energy previously stored and "discharges" the battery.
Le débit de flux de suspensions électrolytiques cathodique et anodique va typiquement de 10 mL/min à 80 mL/min, de préférence de 20 mL/min à 60 mL/min, par exemple d'environ 40 mL/min.  The flow rate of cathodic and anodic electrolytic suspensions is typically from 10 mL / min to 80 mL / min, preferably from 20 mL / min to 60 mL / min, for example, about 40 mL / min.
Selon un mode de réalisation, l'énergie électrique qui alimente la batterie redox en flux lors du cycle de charge est issue d'une source renouvelable d'électricité, typiquement choisie dans le groupe constitué de l'énergie solaire, de l'énergie éolienne, de l'énergie marémotrice, et l'une quelconque de leurs combinaisons. According to one embodiment, the electrical energy that feeds the redox battery in flow during the charge cycle comes from a renewable source of electricity, typically selected from the group consisting of solar energy, wind energy , tidal energy, and any of their combinations.
Selon un autre mode de réalisation, l'énergie électrique qui alimente la batterie redox en flux lors du cycle de charge est issue de l'excès de production du réseau de centrale électrique thermique, hydroélectrique ou nucléaire. Exemple According to another embodiment, the electrical energy which feeds the redox battery in flow during the charging cycle is derived from the excess production of the thermal, hydroelectric or nuclear power plant network. Example
Une batterie redox en flux selon l'invention a été préparée en utilisant :  A streamed redox battery according to the invention was prepared using:
- une cellule électrochimique en flux comprenant un compartiment cathodique en plexiglass (dimensions 15 cm x 2,5 cm x 6 cm) et un compartiment anodique en plexiglass (dimensions 15 cm x 2,5 cm x 6 cm), séparés par un séparateur commercialisé par la société Amer-sil sous la référence FF60S1 1 (épaisseur de 0,64 mm),  a flow electrochemical cell comprising a plexiglass cathode compartment (dimensions 15 cm × 2.5 cm × 6 cm) and an anode compartment made of plexiglass (dimensions 15 cm × 2.5 cm × 6 cm), separated by a separator marketed by the company Amer-sil under the reference FF60S1 1 (thickness of 0.64 mm),
- 2 électrodes (une anode et une cathode) de type SIGRACET® Bipolar Plate PPG86, commercialisées par la société SGL,  2 electrodes (anode and cathode) of the SIGRACET® Bipolar Plate type PPG86, marketed by SGL,
- 2 réservoirs (un réservoir cathodique et un réservoir anodique) de volume égal à - 2 tanks (a cathode tank and an anode tank) of volume equal to
30 ml_, et 30 ml_, and
- une suspension électrolytique comprenant 47 g/L de Bleu de Prusse (commercialisé par la société Sigma-AIdrich) et 33 g/L de particules de carbone (Ketjenblack EC-600JD, commercialisées par la société Akzo Nobel) en suspension dans une solution de KCI (3M, acidifiée à pH = 1 par de l'acide chlorhydrique).  an electrolytic suspension comprising 47 g / L of Prussian Blue (marketed by Sigma-Aldrich) and 33 g / L of carbon particles (Ketjenblack EC-600JD, sold by the company Akzo Nobel) in suspension in a solution of KCl (3M, acidified to pH = 1 with hydrochloric acid).
La Figure 1 représente de manière schématique la batterie redox en flux de l'exemple. Sur cette Figure, la batterie redox en flux 1 comprend une cellule électrochimique en flux 10, un réservoir cathodique 12, un réservoir anodique 14, et les pompes 16 et 18 pour mettre en circulation les flux de suspensions électrolytiques. La cellule électrochimique en flux 10 comprend un compartiment cathodique 22 et un compartiment anodique 24, séparés par un séparateur 26, ainsi qu'une électrode 32 incorporée dans le compartiment cathodique 22 et une électrode 34 incorporée dans le compartiment anodique 24. Figure 1 schematically shows the flow redox battery of the example. In this Figure, the stream redox battery 1 comprises a flow electrochemical cell 10, a cathode tank 12, an anode tank 14, and the pumps 16 and 18 for circulating the flow of electrolytic suspensions. The flow electrochemical cell 10 comprises a cathode compartment 22 and anode compartment 24, separated by a separator 26, as well as an electrode 32 incorporated in the cathode compartment 22 and an electrode 34 incorporated in the anode compartment 24.
Le compartiment cathodique 22 comprend une suspension électrolytique comprenant des particules solides de Bleu de Prusse comprenant l'espèce redox Fe"l[Fe"(CN)6] qui génère l'espèce redox Fe"l[Fe"l(CN)6] lors de la charge (ces espèces sont symbolisées par Fe'"[Fe"] et Fe'^Fe"']) et le compartiment anodique 24 comprend une suspension électrolytique comprenant des particules solides de Bleu de Prusse comprenant l'espèce redox Fe"l[Fe"(CN)6] qui génère en l'espèce redox Fe"[Fe"(CN)6] lors de la charge (ces espèces sont symbolisées par Fe'"[Fe"] et Fe"[Fe"]). The cathode compartment 22 comprises an electrolytic suspension comprising solid particles of Prussian blue comprising the redox species Fe " 1 [Fe" (CN) 6 ] which generates the redox species Fe " 1 [Fe" 1 (CN) 6 ] during charging (these species are symbolized by Fe '"[Fe"] and Fe' ^ Fe "']) and the anode compartment 24 comprises an electrolytic suspension comprising solid particles of Prussian blue comprising the redox species Fe" l [Fe "(CN) 6 ] which in this case generates redox Fe" [Fe "(CN) 6 ] during charging (these species are symbolized by Fe '" [Fe "] and Fe" [Fe "] ).
Les ions H+ et les ions K+ et CI" (non représentés sur la Figure 1 ) contenus dans la suspension électrolytique de la cellule électrochimique en flux 10 sont libres de traverser le séparateur 26 pour passer du compartiment cathodique 22 au compartiment anodique 24, et inversement. Cycle de charge The H + ions and the K + and CI " ions (not shown in FIG. 1) contained in the electrolytic suspension of the flow electrochemical cell 10 are free to pass through the separator 26 to pass from the cathode compartment 22 to the anode compartment 24, and vice versa. Charge cycle
Après avoir rempli la batterie redox en flux détaillée ci-dessus avec la suspension électrolytique de Bleu de Prusse mentionnée ci-dessus, un cycle de charge a été effectuée en appliquant une tension de 0,7 V entre les deux compartiments anodique et cathodique de la batterie redox en flux, avec un flux de suspension électrolytique anodique et cathodique de 40 mL/min, générant un courant électrique de 3,25 mA, appelé courant de charge. Lorsque le flux a été stoppé, ce courant de charge a chuté rapidement.  After filling the above-described flow-through redox battery with the electrolytic Prussian Blue suspension mentioned above, a charge cycle was performed by applying a voltage of 0.7 V between the two anode and cathode compartments of the redox battery in flux, with an anode and cathode electrolytic suspension flow of 40 mL / min, generating an electric current of 3.25 mA, called charging current. When the flow was stopped, this charging current dropped rapidly.
La Figure 2 représente la variation de l'intensité (en mA) du courant de charge mesuré aux bornes de la batterie en fonction du temps (en s), par un potentiostat BIOLOGIC SP150. L'astérisque (*) indique l'instant où le flux de suspension électrolytique a été stoppé et la chute de l'intensité du courant de charge. Le débit a une très grande influence sur les courants de charge. Ainsi, lorsque le flux est stoppé, ce courant de charge chute rapidement. Le redémarrage du flux permet alors de retrouver un courant de charge similaire à celui observé avant l'arrêt. Figure 2 shows the variation of the intensity (in mA) of the load current measured across the battery as a function of time (in s), by a BIOLOGIC SP150 potentiostat. The asterisk ( * ) indicates the moment when the flow of electrolytic suspension has been stopped and the fall in the intensity of the charging current. The flow has a very great influence on the load currents. Thus, when the flow is stopped, this charging current drops rapidly. Restarting the flow then makes it possible to find a charging current similar to that observed before stopping.
Un comparatif a été effectué avec une suspension électrolytique ne comprenant pas de particules de carbone (matériau électro-conducteur). Un courant de charge a été observé, mais il était moins important que lors de l'expérience ci-dessus.  A comparison was made with an electrolytic suspension not comprising carbon particles (electrically conductive material). A charging current was observed, but it was less important than in the above experiment.
La Figure 3 représente la variation de courant de charge (en mA) en fonction du potentiel appliqué (en V), pour une suspension électrolytique comprenant des particules de carbone (courbe supérieure) et pour une suspension électrolytique exempte de particules de carbone (courbe inférieure). En présence des particules de carbone, le courant augmente de façon régulière avec l'augmentation du potentiel jusqu'à environ 0,4 V pour se stabiliser à une valeur plateau correspondant à un courant de 1 ,4 mA pour ces conditions. Le courant plateau est alors contrôlé par les potentiels redox des réactions électrochimiques impliquant les couples redox du Bleu de Prusse.  FIG. 3 shows the charge current variation (in mA) as a function of the applied potential (in V), for an electrolytic suspension comprising carbon particles (upper curve) and for an electrolytic suspension free of carbon particles (lower curve). ). In the presence of the carbon particles, the current increases steadily with the increase of the potential up to about 0.4 V to stabilize at a plateau value corresponding to a current of 1.4 mA for these conditions. The plateau current is then controlled by the redox potentials of the electrochemical reactions involving the redox pairs of Prussian Blue.
Cycle de décharge Discharge cycle
Après un cycle de charge d'environ 20 heures, réalisé dans les conditions décrites ci-dessus, un cycle de décharge a été réalisé.  After a charging cycle of about 20 hours, performed under the conditions described above, a discharge cycle was performed.
Une résistance de 30 ohms a été placée entre les compartiments anodique et cathodique de la batterie redox en flux préalablement chargée, et un flux de suspension électrolytique anodique et cathodique de 40 mL/min a été mis en circulation. Un courant de décharge stable de l'ordre de -5 mA a été mesuré.  A 30 ohm resistor was placed between the anode and cathode compartments of the pre-charged stream redox battery, and an anode and cathode electrolytic suspension stream of 40 mL / min was circulated. A stable discharge current of the order of -5 mA was measured.
La Figure 4 représente la variation de l'intensité (en mA) du courant de charge mesuré aux bornes de la batterie en fonction du temps (en h) par un potentiostat. La Figure 5 représente la variation de l'intensité (en mA) du courant de décharge mesuré aux bornes de la batterie en fonction du temps (en s) par un potentiostat. Un courant de décharge relativement stable en fonction du temps est alors observé. De même que pour l'expérience de charge, l'arrêt du flux en fin d'expérience conduit à une chute d'intensité du courant de -5 mA à des valeurs proches de -1 mA. Figure 4 shows the variation of the intensity (in mA) of the load current measured at the battery terminals as a function of time (in h) by a potentiostat. The Figure 5 shows the variation of the intensity (in mA) of the discharge current measured at the terminals of the battery as a function of time (in s) by a potentiostat. A relatively stable discharge current as a function of time is then observed. As for the load experiment, stopping the flow at the end of the experiment leads to a drop in current intensity of -5 mA to values close to -1 mA.
La faisabilité et le fonctionnement de la cellule électrochimique en flux de l'invention au sein d'une batterie redox en flux ont été démontrés.  The feasibility and operation of the flow electrochemical cell of the invention within a streamed redox battery have been demonstrated.

Claims

REVENDICATIONS
Cellule électrochimique en flux, comprenant : Electrochemical cell in flow, comprising:
- un compartiment cathodique comprenant une suspension électrolytique cathodique, ladite suspension électrolytique cathodique comprenant des particules solides comprenant au moins une espèce d'un premier couple redox, a cathode compartment comprising a cathode electrolytic suspension, said cathode electrolytic suspension comprising solid particles comprising at least one species of a first redox pair,
- un compartiment anodique comprenant une suspension électrolytique anodique, ladite suspension électrolytique anodique comprenant une suspension de particules solides comprenant au moins une espèce d'un second couple redox, dont le potentiel redox est inférieur au potentiel redox dudit premier couple redox, et an anode compartment comprising an anode electrolytic suspension, said anode electrolytic suspension comprising a suspension of solid particles comprising at least one species of a second redox pair, whose redox potential is lower than the redox potential of said first redox pair, and
- un séparateur séparant ledit compartiment cathodique et ledit compartiment anodique, ledit séparateur étant apte à retenir les particules solides desdites suspensions électrolytiques cathodique et anodique,  a separator separating said cathode compartment and said anode compartment, said separator being able to retain the solid particles of said cathode and anode electrolytic suspensions,
l'oxydant et le réducteur conjugué dudit premier couple redox et dudit second couple redox étant sous forme solide dans lesdites suspensions électrolytiques cathodique et anodique, le premier couple redox et le second couple redox étant deux couples redox différents d'une même espèce chimique.  the oxidant and the conjugate reducer of said first redox pair and said second redox pair being in solid form in said cathodic and anodic electrolytic suspensions, the first redox pair and the second redox pair being two different redox pairs of the same chemical species.
Cellule électrochimique selon la revendications 1 , dans laquelle le séparateur est une membrane poreuse, telle qu'une membrane poreuse composite polymère-silice. An electrochemical cell according to claim 1, wherein the separator is a porous membrane, such as a porous composite polymer-silica membrane.
Cellule électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent une espèce choisie dans le groupe constitué d'espèces du fer et des espèces du cuivre. An electrochemical cell according to claim 1 or 2, wherein the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise a species selected from the group consisting of iron species and copper species.
Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent du Bleu de Prusse ou un dérivé du Bleu de Prusse. An electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid particles of the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise Prussian Blue or a Prussian Blue derivative.
5. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent un matériau électro-conducteur. An electrochemical cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise an electrically conductive material.
6. Cellule électrochimique selon la revendication 5, dans laquelle le matériau électro-conducteur est choisi dans le groupe constitué des particules de carbone, des particules de métal, des particules d'alliages, et de leurs mélanges. The electrochemical cell of claim 5, wherein the electrically conductive material is selected from the group consisting of carbon particles, metal particles, alloy particles, and mixtures thereof.
7. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent un solvant choisi dans le groupe constitué de l'eau, des alcools, des nitriles, et de leurs mélanges. The electrochemical cell of any one of claims 1 to 6, wherein the cathodic and anodic electrolytic suspensions comprise a solvent selected from the group consisting of water, alcohols, nitriles, and mixtures thereof.
8. Batterie redox en flux, comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques en flux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. A streamed redox battery comprising one or more flow electrochemical cells according to any one of claims 1 to 7.
9. Batterie redox en flux selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est stationnaire ou mobile. 9. flow redox battery according to claim 8, characterized in that it is stationary or mobile.
10. Station de stockage d'énergie électrique, comprenant une ou plusieurs batteries redox en flux selon la revendication 8 ou 9. Electrical energy storage station, comprising one or more flux redox batteries according to claim 8 or 9.
1 1 . Procédé de mise en œuvre d'une batterie redox en flux selon la revendication 8 ou 9, comprenant : 1 1. A method of implementing a stream redox battery according to claim 8 or 9, comprising:
- au moins un cycle de charge lors duquel la batterie redox en flux est alimentée en courant électrique, et  at least one charge cycle during which the redox battery in flow is supplied with electric power, and
- au moins un cycle de décharge lors duquel la batterie redox en flux préalablement chargée est connectée à un réseau local de distribution électrique.  at least one discharge cycle during which the charged redox battery is connected to a local electrical distribution network.
12. Procédé de mise en œuvre selon la revendication 1 1 , dans lequel l'énergie électrique qui alimente la batterie redox en flux lors du cycle de charge est issue d'une source renouvelable d'électricité, typiquement choisie dans le groupe constitué de l'énergie solaire, de l'énergie éolienne, de l'énergie marémotrice, et l'une quelconque de leurs combinaisons. 12. Implementation method according to claim 1 1, wherein the electrical energy which feeds the redox battery in flow during the charging cycle is derived from a renewable source of electricity, typically selected from the group consisting of solar energy, wind power, tidal power, and any of their combinations.
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