FR3050944A1

FR3050944A1 - Procede de dimensionnement d’une colonne a bulles destinee a etre utilisee pour le traitement d’effluents aqueux par oxydation en voie humide.

Info

Publication number: FR3050944A1
Application number: FR1654137A
Authority: FR
Inventors: Olivier Boutin; Jean-Henry Ferrasse; Sebastien Lefevre; Clement Leonard; Alain Viand
Original assignee: A3I
Current assignee: INOVERTIS, FR
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-10

Abstract

Procédé de dimensionnement d'une colonne à bulles destinée à être utilisée pour le traitement d'effluents aqueux par oxydation par voie humide, ledit traitement étant réalisé à une température allant de 150°C à 350°C et à une pression allant de 3MPa à 30MPa, ledit procédé de dimensionnement comprenant les étapes successives suivantes : a) fixer une température de fonctionnement Tf ainsi qu'un temps de séjour tséjour, b) calculer plusieurs valeurs de coefficient volumique de transfert de matière (kLa) de la colonne à bulles en faisant varier les paramètres suivants : pression, débit de gaz et diamètre de la colonne, ledit coefficient volumique de transfert de matière (kLa) étant défini par : c) choisir une valeur de kLa supérieure à une valeur seuil, les paramètres associés étant notés paramètres optimisés, d) calculer la hauteur de la colonne optimisée en fonction du temps de séjour tséjour et de la section de la colonne optimisé Sc, optimisée, la hauteur de la colonne optimisée HC, optimisée étant définie par : HC, optimisée = débitL tempsséjour/SC, optimisée.

Description

Procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles destinée à être utilisée pour le traitement d’effluents aqueux par oxydation en voie humide.

Domaine technique de l'invention L’invention est relative à un procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles destinée à être utilisée pour le traitement d’effluents aqueux par oxydation en voie humide et à l’utilisation d’une colonne à bulles dimensionnée par un tel procédé. État de la technique

Le développement industriel a favorisé la production de polluants chimiques (pesticides, engrais, détergents, déchets pharmaceutiques ou chimiques, etc) qui se retrouvent dans les rejets aqueux et doivent être traités.

Du fait du renforcement de la législation concernant les rejets de ces polluants dans l’environnement, des unités de prétraitement sont installées sur les sites industriels pour traiter les effluents aqueux.

Parmi les procédés existants, le procédé d’Oxydation en Voie Humide (OVH) est un candidat intéressant. Ce procédé consiste à mettre les effluents aqueux à traiter en contact avec un oxydant à des pressions et des températures élevées. Si ce procédé a déjà connu des développements importants dans les années soixante aux Etats-Unis, en particulier avec le procédé ZIMPRO® qui permettait le traitement sous pression et à basse température de différents types de déchets (liqueurs noires de l’industrie des pâtes et papiers, boues biologiques, liqueurs caustiques de raffineries, régénération de charbon actif, etc), peu d’unités sont actuellement commercialisées en Europe et en France.

Le réacteur utilisé peut être de plusieurs types selon le déchet à traiter. Dans certains cas, des cuves agitées sont utilisées. Industriellement, la plupart des réacteurs utilisés sont des colonnes à bulles.

Le réacteur de type colonne à bulles est un contacteur gaz-liquide dans lequel le gaz est dispersé dans le liquide sous forme de bulles. La colonne à bulles présente de bonnes performances en termes d’homogénéisation de la température, du fait de la présence du gaz et de la quantité importante de liquide.

Les études disponibles dans la littérature montrent les bonnes performances du procédé OVH (catalysé ou non) en termes de dégradation de la matière organique en C02 et H20, ainsi qu'en composés légers réfractaires à l'oxydation comme des acides. Quelques études seulement concernent le dimensionnement de réacteurs pour OVH.

Le document W07900791 a pour objet l’optimisation de la vitesse de réaction d’oxydation par voie humide, sans augmentation de la consommation d’énergie, pour le traitement de déchets.

Ce document décrit l'utilisation d'un réacteur d'oxydation sous la forme d'un tube en U plongé dans le sol. Le gaz est dispersé dans le liquide sous la forme de bulles de Taylor. Ces bulles induisent une diminution de la perte de charge à l'intérieur du tube ce qui permet de diminuer la pression de compression nécessaire pour un fonctionnement un débit fixé. La vitesse de l’effluent sous forme liquide doit être maintenue à une valeur supérieure à la vitesse ascensionnelle des bulles. Ce document indique également que dans ces conditions, la vitesse de réaction est directement proportionnelle à la quantité de produits et de réactifs qui se trouvent dans le liquide.

Dans ce document, l’utilisation de bulles de tailles supérieures, à savoir des « bulles de Taylor » est une voie d’optimisation. Une seconde voie d’optimisation est de travailler avec une vitesse du fluide supérieure à la vitesse des bulles. La pression nécessaire est ainsi minimisée, le coefficient de transfert de masse et la vitesse de réaction sont augmentés. Afin de maintenir le débit constant, le diamètre des tubulures est modifié.

Le document EP0362978 a pour objet une méthode de traitement des eaux usées par oxydation en voie humide, en régime continu, à des températures allant de 200°C à 370°C et des pressions comprises entre 20MPa et 24,13MPa, tout en évitant la formation de dépôts solides contenant du cyanure. Aucune voie d’optimisation concernant les paramètres physiques (pour la colonne) n’est proposée dans ce document.

Le document W09631442 décrit un procédé d’oxydation par voie humide à des températures et pressions élevées. Les plages mentionnées sont de 200-370°C et 2-20MPa. Dans ce procédé, les propriétés du fluide, le coefficient de transfert de masse, la concentration en oxygène, le mode de dispersion, le degré de dispersion axial du mélange ainsi que la cinétique de la réaction d’oxydation (liée à la vitesse du mélange) et la puissance de chauffe requise participent au bon fonctionnement du procédé. Il est préconisé de mettre en œuvre un réacteur divisé en une pluralité de réacteurs. Une colonne à bulle peut faire partie du procédé. Les caractéristiques du/des réacteurs telles que : la géométrie du réacteur, le mode d’agitation, la présence de chicanes ou non et le recyclage éventuel de l’effluent sont à prendre en compte.

La revue « Bubble column reactor for high pressures and high températures operation » de Leonard et al. (Chem. Eng. Res. Des. (2015) DOI: 10.1016/j.cherd.2015.05.013) décrit l’influence de différents paramètres lors de la mise en œuvre de colonnes à bulles pour les procédés fonctionnant à hautes températures et à hautes pressions avec ou sans catalyseur. Dans ce document, il est mentionné que le coefficient de transfert de masse est directement lié aux conditions de pression et de température ainsi qu’aux vitesses superficielles du gaz et du liquide. Dans ce document les paramètres tels que la rétention gazeuse, les diamètres et vitesses de bulles sont aussi étudiés. D’autres facteurs influençant ces paramètres tels que : la viscosité, les densités gazeuses et liquides, les différents régimes de flux, les paramètres de coalescence (incluant le temps de contact entre les bulles) et l’évaporation sont pris en compte. Cependant, cette synthèse montre qu’il n’existe pas de corrélations établies pour des colonnes fonctionnant dans les conditions OVH à hautes pressions et hautes températures, c’est-à-dire au-delà de 15MPa et 313-738K pour des colonnes à bulles fonctionnant avec des suspension solides de charbon dans des huiles issues de la liquéfaction du charbon ou au-delà de 2,5-1 OMPa et 293-453K pour des colonnes à bulles fonctionnant avec des solutions aqueuses et/ou du méthanol.

Il existe donc un besoin concernant un procédé de dimensionnement réel d’unités d’OVH fonctionnant à haute température (supérieure à 150°C et pouvant aller jusqu’à 350°C) et à haute pression (supérieure à 3MPa et pouvant aller jusqu’à 30MPa).

Objet de l'invention L’invention a pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles permettant d’obtenir des rendements importants tout en minimisant le temps de séjour de l’effluent à traiter dans la colonne à bulles.

Cet objet est atteint par un procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles destinée à être utilisée pour le traitement d’effluents aqueux par oxydation en voie humide, ledit traitement étant réalisé à une température allant de 150°C à 350°C et à une pression allant de 3MPa à 30MPa, ledit procédé de dimensionnement comprenant les étapes suivantes : a) déterminer une relation entre le coefficient volumique de transfert de matière et chacun des paramètres suivants : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne, b) fixer une température de fonctionnement Tf ainsi qu’un temps de séjour tséjouri c) calculer plusieurs valeurs du coefficient volumique de transfert de matière de la colonne à bulles en faisant varier les paramètres suivants : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne, d) comparer lesdites valeurs du coefficient volumique de transfert de matière à une valeur seuil afin de déterminer au moins un coefficient volumique de transfert de matière optimisé associé auxdits paramètres optimisés, e) calculer la hauteur de la colonne optimisée en fonction d’un temps de séjour tSéjour de l’effluent aqueux dans la colonne à bulles, le débit de liquide dans la colonne et de la section de la colonne optimisé Sc, optimisée, la hauteur de la colonne optimisée Hc, optimisée étant définie par :

Cet objet est également atteint par l’utilisation d’une colonne à bulles dimensionnée selon ledit procédé.

Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique, en coupe, un schéma de procédé OVH, - la figure 2 représente le tracé du coefficient volumique de transfert de matière kLa expérimental en fonction du coefficient volumique de transfert de matière kLa théorique.

Description d’un mode de réalisation préférentiel de l’invention

Le procédé concerne le dimensionnement d’une colonne à bulles.

La colonne à bulles est destinée à être utilisée pour le traitement d’effluents aqueux et, plus particulièrement, pour le traitement d’effluents aqueux par oxydation en voie humide (OVH).

Le procédé d’Oxydation en Voie Humide est un procédé dont l’objectif est de dégrader la matière organique contenue dans les eaux usées à l’aide d’une réaction d’oxydation.

Les réactions d’oxydations mises en oeuvre dans les procédés OVH se produisent majoritairement en phase liquide, les réactions en phase gazeuse étant lentes. Leur mise en oeuvre s’effectue dans des réacteurs de type colonne à bulles qui permettent de maximiser le volume de liquide.

Le procédé de dimensionnement de la colonne à bulles concerne le traitement d’effluents aqueux réalisé à une température allant de 150°C à 350°C et à une pression allant de 3MPa à 30MPa.

Les inventeurs ont découvert que le coefficient volumique de transfert de matière (kLa) est un paramètre représentatif de la performance du procédé d’oxydation en voie humide dans une colonne à bulles. Les inventeurs proposent d’optimiser la valeur d’un paramètre représentatif du coefficient volumique de transfert de matière (kLa) afin de pouvoir comparer les performances du procédé OVH dans les colonnes à bulles et obtenir des points de fonctionnement optimums.

La comparaison peut être réalisée afin de comparer différents procédés dans une même colonne à bulles et/ou pour comparer différentes colonnes à bulles utilisant le même procédé d’oxydation en voie humide. Il est également possible de comparer des procédés différents utilisés dans des colonnes différentes.

Dans une première étape, une relation est déterminée entre le coefficient volumique de transfert de matière ki_a et chacun des paramètres suivants : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne.

En variante, la relation est déterminée entre le coefficient volumique de transfert de matière kLa et au moins des paramètres suivants : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne. Les autres paramètres sont alors figés.

Une fois la relation établie, plusieurs valeurs du coefficient volumique de transfert de matière de la colonne à bulles sont calculées en faisant varier les différents paramètres variables, par exemple : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne.

Les différentes valeurs calculées du coefficient volumique de transfert de matière sont comparées à une valeur seuil afin de déterminer au moins un coefficient volumique de transfert de matière optimisé associé auxdits paramètres optimisés.

La hauteur de la colonne optimisée est ensuite calculée en fonction d’un temps de séjour tSéj0Ur de l’effluent aqueux dans la colonne à bulles, du débit et de la section de la colonne optimisé Sc, optimisée, la hauteur de la colonne optimisée Hc, optimisée étant définie par :

Hc , optimisée — débitL*tempsSéjour/Sc, optimisée-

De cette manière, le paramètre représentatif du coefficient volumique de transfert de matière optimisé permet de définir la colonne à bulles et les conditions opératoires optimisées.

Dans un mode de réalisation avantageux, la température de fonctionnement Tf ainsi qu’un temps de séjour tSéjour sont figés. Ces deux paramètres interviennent au premier ordre dans la dégradation de l’effluent aqueux. En fixant ce paramètre, il est possible de déterminer des conditions opératoires permettant d’obtenir un taux de dégradation recherché.

Les inventeurs ont également observé que le coefficient volumique de transfert de matière (ki_a) peut être représenté par la relation suivante:

Dm,02 la diffusivité moléculaire de l’oxygène en m2/s,

Ug, sat la vitesse superficielle de gaz en conditions saturées en m/s,

Ul, sat la vitesse superficielle de liquide en conditions saturées en m/s,

WeB\e nombre de Weber de bulle,

ReB le nombre de Reynolds de bulle, T la température en K, a l’aire interfaciale en m'1, k le rapport des densités du gaz (G) et du liquide (L), xW/ erriuent la fraction massique en effluent aqueux dans le liquide,

Cx une constante avec x un entier allant de 1 à 10,

Le paramètre représentatif du coefficient volumique de transfert peut être défini au moyen de l’équation ci-dessus ou au moyen d’une autre relation qui présente les mêmes évolutions en fonction de la température, de la pression, du débit de gaz et du diamètre de la colonne.

Le liquide à traiter peut comporter de la matière solide en suspension. En alternative le liquide à traiter peut être dépourvu de matière solide en suspension. Lorsque le liquide à traiter comporte de la matière solide en suspension, la matière solide en suspension peut être à des teneurs allant jusqu’à la formation d’une boue. Le liquide à traiter est, par exemple, une boue industrielle.

Une première série d’expérimentation est réalisée sur l’effluent à différentes températures et/ou pendant des durées différentes afin de déterminer un ou plusieurs couples durée/température qui permet d’obtenir le taux de dégradation désiré. Par exemple, le couple durée/température peut être choisi afin d’obtenir une dégradation d’au moins 50%, de préférence d’au moins 60%, de manière encore plus préférentielle d’au moins 70% voire 80%. Dans un mode de réalisation avantageux, le couple durée/température est choisi de manière à obtenir un taux de dégradation d’au moins 90%.

En variante, il est possible que le taux de dégradation maximal atteignable au moyen de l’oxydant utilisé soit inférieur à 100% et qu’il tende asymptotiquement vers une valeur maximale représentant un optimum dans des conditions standards d’exploitation. Le couple durée/température peut être choisi de manière à atteindre cette valeur ou un pourcentage de cette valeur comme cela a été expliqué plus haut.

Ces différents essais vont permettre de fixer une température de fonctionnement Tf ainsi qu’une durée également appelée temps de séjour tSéjour, ces deux paramètres seront utilisés par la suite dans la colonne à bulles pour dégrader l’effluent.

La dégradation d’un effluent dans une colonne à bulles est un procédé complexe où de nombreux paramètres entrent en jeu ce qui rend plus difficile l’optimisation du procédé.

La température dans la colonne intervient au premier ordre ainsi que le temps de séjour. Cependant, les inventeurs ont observé que les dimensions de la colonne à bulles interviennent également de manière non négligeable tout comme la pression dans la colonne et le débit du gaz oxydant. D’autres paramètres interviennent également, mais les inventeurs ont observé que ces derniers peuvent être négligés dans les gammes de température et de pression indiquées ci-dessus.

Il apparaît aisément que le dimensionnement d’une colonne à bulles industrielle ne peut être réalisé aux moyens de divers prototypes en raison du coût élevé et du temps considérable pour monter le prototype et pour le tester.

Les inventeurs proposent d’utiliser un paramètre représentatif des performances du procédé d’oxydation en voie humide dans la colonne à bulles afin de comparer différentes architectures et conditions opératoires.

Ce paramètre est représentatif du coefficient volumique de transfert de matière kLa. Dans un mode de réalisation particulier, le paramètre étudié est le coefficient kLa.

Le coefficient kLa correspond au produit du coefficient de transfert de matière (/cl) par l’aire interfaciale (a).

La détermination de l’aire interfaciale (a) est également utile pour caractériser de manière fine l’hydrodynamique des colonnes à bulles à haute pression.

Le coefficient de transfert de masse kL peut être déterminé à partir du nombre

avec : des le diamètre de Sauter

Dm,02 la diffusivité moléculaire de l’oxygène

Les inventeurs ont découvert que le coefficient de Sherwood peut être représenté de la manière suivante:

avec :

Eo le nombre d’Eotvos, ug, sat et l/l, sat les vitesses superficielles du gaz et du liquide. L’aire interfaciale peut être définie de la manière suivante :

A partir de la définition du nombre de Sherwood et de l’aire interfaciale, il est possible d’établir la corrélation du k\_a :

Avec :

Dm,02 la diffusivité moléculaire de l’oxygène,

Ug, sat la vitesse superficielle de gaz en conditions saturées U|_, sat la vitesse superficielle de liquide en conditions saturées

WeB le nombre de Weber de bulles, défini par avec

Ub la vitesse ascensionnelle des bulles de le diamètre des bulles p la masse volumique du gaz (G) ou du liquide (L) ol la tension superficielle du liquide

La vitesse ascensionnelle des bulles a été déterminée expérimentalement. L’influence du diamètre de la colonne sur la vitesse ascensionnelle des bulles peut être prise en compte par les équations suivantes :

Ces équations permettent le calcul de la vitesse ascensionnelle des bulles (uB) dans une colonne de diamètre Dc à partir de la connaissance de la vitesse ascensionnelle des bulles dans une colonne de référence (uBxer,)de diamètre DCxer

la fraction massique en matière organique à traiter dans l’effluent aqueux

ReB le nombre de Reynolds de bulles, défini par

T la température en K, a l’aire interfaciale, k le rapport des densités du gaz (G) et du liquide (L) défini par (pL -Pg)/Pl Cx une constante avec x un entier allant de 1 à 10.

De manière avantageuse, les constantes Cx sont, avantageusement, définies selon si uq, sat est inférieur à 0,38cm/s ou si uG, sat est supérieur à 0,3cm/s.

Lors de l’étape b), plusieurs valeurs du paramètre représentatif du coefficient kLa sont calculées en fonction de plusieurs variables. Le paramètre représentatif du coefficient kLa est, par exemple, calculé avec un logiciel de calcul mathématique qui permettra de déterminer rapidement les meilleurs paramètres pour obtenir la valeur la plus élevée, ou au moins une valeur au moins égale et préférentiellement supérieure à un seuil prédéterminé. On optimise le paramètre représentatif du coefficient kLa à l’aide des corrélations, en proposant différentes valeurs de pression, de débit de gaz et de diamètre de colonne, ce qui va modifier les paramètres intervenant dans le paramètre représentatif du coefficient kLa.

Il est avantageux de choisir : - la vitesse de gaz ug en fonction de la concentration en polluant ; on s’assurera avantageusement d’être en excès d’oxygène avec un facteur d’air entre 1 et 3, et de préférence entre 1 et 2 (par facteur d’air, on entend le rapport entre l’oxygène introduit et la stœchiométrie pour dégrader le déchet que le gaz oxydant introduit soit de l’air ou un autre gaz comprenant de l’oxygène), - la pression pour éviter l’évaporation totale (donc en fonction d’UG) mais aussi pour la solubilité. - le diamètre de la colonne Dc qui doit être choisi selon ug et la pression (la densité du gaz dépendant de la pression).

Avantageusement, on se placera dans des conditions de pression élevées pour favoriser la solubilité de l’oxydant dans le liquide et diminuer son taux d'évaporation. De manière avantageuse, les conditions opératoires choisies pour dégrader l’effluent aqueux utiliseront la valeur de pression la plus faible conduisant un paramètre représentatif du coefficient kLa supérieur à une valeur seuil. Un tel choix permet, par exemple, de diminuer les coûts de fabrication du procédé et les coûts de fonctionnement liés à la compression du gaz. Les inventeurs ont observé que l’utilisation d’une pression supérieure à 10MPa permet de réduire l’évaporation et d’obtenir une bonne valeur de solubilité favorisant la force motrice de transfert et évitant la limitation de la réaction au transfert de matière. Il peut être avantageux de travailler avec une pression comprise entre 10MPa et 30MPa.

Les gammes des différents paramètres sont, avantageusement et de manière indépendante, les suivantes : - Température : 150°C à 350°C, et de préférence entre 150°C et 300°C, - Pression : 3 MPa à 30 MPa, - Concentration effluent : 20 g/L à 200 g/L, - Débit liquide : à partir de 25g/min, - Vitesse superficielle du gaz en conditions saturées : 0,1cm/s à 50cm/s, - Vitesse superficielle du liquide en conditions saturées : 0,1cm/s à 50cm/s.

Dans une alternative, la vitesse superficielle du gaz en conditions saturées est nulle. Cette configuration permet de traiter des déchets particulièrement difficiles à oxyder.

Certains paramètres de l’équation du kLa dépendent de la température et de la pression. C’est le cas en particulier, de la viscosité, des densités des gaz et des liquides, des propriétés des bulles (diamètre et vitesse ascensionnelle), de la diffusivité de l’oxygène et de la tension superficielle.

Il est possible de fixer plusieurs températures intéressantes en fonction des résultats des essais de dégradation et de calculer les valeurs kLa pour chacune de ces températures. Avantageusement, la température donnant la valeur de kLa la plus élevée sera retenue pour le dimensionnement (étape c).

Lors de l’étape d), la hauteur optimisée de la colonne est calculée.

La hauteur de la colonne dépend du tonnage à traiter, du temps de séjour liquide nécessaire et donc dépend du diamètre de la colonne Dc.

La hauteur de la colonne optimisée Hc, optimisée est définie par :

Hc , optimisée — débitL*tempsSéjour/Sc, optimisée avec : débitL le débit de liquide dans la colonne, tempsséjour le temps de séjour défini à l’étape a)

Sc, optimisée la section de la colonne optimisée, qui est obtenue à partir du diamètre de la colonne optimisée Sc, optimisée = π (Dc/2)2

Ces corrélations seront, avantageusement, utilisées pour des hauteurs de colonne 5 fois supérieures au diamètre interne de colonne, à l’équilibre des phénomènes de coalescence et de brisure des bulles.

Le dimensionnement peut être réalisé pour un fonctionnement à co-courant ou à contre-courant. Selon les modes de réalisation, le liquide et le gaz circulent à co-courant ou alors le liquide et le gaz circulent à contre-courant. Le haut de la colonne, qui contient le ciel gazeux, peut être profilé afin de faciliter le désengagement du gaz. L’injection du gaz peut, par exemple, être réalisée à l’aide d’un distributeur de gaz métallique, qui peut être une plaque perforée, des tubes perforés, des buses, ou un fritté. Le choix de la technologie de l'injection du gaz est réalisé de manière à sélectionner avantageusement le diamètre et la vitesse ascensionnelle des bulles pour que le coefficient de transfert de matière kLa soit le plus grand possible.

Le procédé de dimensionnement est applicable pour différents gaz oxydant contenant de l’oxygène, par exemple l'oxygène pur, de l'air, ou tout mélange gazeux contenant une concentration volumique en oxygène supérieure ou égale à 20 %.

Avantageusement, on se placera dans des conditions proches du point critique de l’eau {Pc, H20 = 22,1 MPa et Tc, H20 = 374°C), pour favoriser la solubilité de l’oxygène dans l’eau.

Le procédé de dimensionnement peut être appliqué à des procédés OVH catalysés ou non catalysés.

La catalyse peut être homogène ou hétérogène.

En catalyse homogène, des sels de métaux de transition du type CuS04, ou FeS04sont utilisés.

En catalyse hétérogène, des solides sont utilisés : des oxydes métalliques (cuivre, zinc, etc) ou des métaux nobles (platine, ruthénium, iridium) supportés sur oxydes (alumine) ou charbon actif.

Préférentiellement, le procédé d’oxydation en voie humide est non catalysé, c’est-à-dire que l'oxydation par voie humide est réalisée sans catalyseur. Cette configuration permet de s’affranchir des éventuels coûts de régénération et de production du catalyseur tout en minimisant les flux de matière autour du procédé. L’absence de matériau catalyseur est, de plus, compatible avec les objectifs environnementaux sur le long terme.

Afin de valider le modèle théorique du dimensionnement de la colonne à bulles, le coefficient kLa a également été déterminé expérimentalement et comparé au coefficient théorique.

Ce coefficient peut être déterminé par une méthode physique ou chimique.

La méthode physique consiste à mesurer l’absorption et la désorption d’un gaz inerte dans le liquide.

La méthode chimique repose sur l’absorption d’un gaz réactif avec une espèce présente en phase liquide.

Le graphique de la figure 2 représente les valeurs du kLa expérimentales en fonction des valeurs kLa théoriques. Les prédictions obtenues par cette corrélation du kLa sont fidèles aux mesures expérimentales.

La déviation sur le kLa est de 8,0% en moyenne avec des écarts compris entre 3,8% et 17,7%.

Le coefficient volumique de transfert de matière (kLa) de la colonne à bulles est, avantageusement, supérieur à une valeur seuil égale à 9,22.10'4 s'1. Il apparaît également que de très bons résultats sont obtenus pour des procédés associés à un paramètre optimisé correspondant à une valeur de coefficient volumique de transfert de matière kLa comprise entre 9.217.10'4 s'1 et 4,292.10-3 s'1.

Le dimensionnement du procédé OVH comprend les étapes successives suivantes : - fournir un réacteur de type colonne à bulles optimisé selon le procédé de dimensionnement précédemment décrit, le réacteur de type colonne à bulles étant muni : o d’une entrée de gaz oxydant, o d’une entrée de liquide, le liquide étant l’effluent à traiter, - disperser, dans le réacteur, le gaz dans le liquide sous forme de bulles, - réaliser la réaction d’oxydation en voie humide avec les paramètres prédéfinis lors du dimensionnement de la colonne à bulles (température, pression, vitesses superficielles de gaz et de liquide, etc).

La matière organique non dégradée, lors du procédé OVH, est transformée sous forme de composés organiques réfractaires à l’oxydation tels que l’acide acétique, l’ammoniaque ou le chlorure de méthyle. Le procédé OVH peut être suivi par un traitement biologique afin de dégrader ces composés.

Le gaz en sortie du procédé OVH peut être traité par un traitement catalytique afin d’éliminer d’éventuels composés volatils présents en phase gazeuse.

Le procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles destinée à être utilisée dans des conditions industrielles pour le procédé OVH confère un avantage concurrentiel considérable.

Pour un effluent donné, une première caractérisation sera effectuée lors d’essais OVH en réacteur discontinu de laboratoire, appelé aussi réacteur fermé (« batch reactor » en anglais) afin de déterminer les rendements de dégradation dans différentes conditions température/pression. Sur la base de ces informations, les corrélations permettent d’optimiser le dimensionnement de la colonne pour l’effluent (ou une famille d’effluent). En d'autres termes, la température fixée par des essais en réacteur fermé est avantageusement utilisée pour définir la température de fonctionnement lors de l'étape a). L'optimisation du procédé en termes de paramètres opératoires (pression, température, débits de gaz et liquide) et de design (hauteur et diamètre de la colonne) permet de travailler dans les conditions optimums. Ceci permet de limiter les coûts de fabrication du réacteur (hauteur et diamètre de colonne optimisés) et les coûts de fonctionnement du procédé : coûts de compression liés au gaz et au liquide (pression minimale de fonctionnement et consommation d'oxydant la plus faible) et coûts liés à la chauffe des réactifs (température optimisée).

La méthode de dimensionnement permet de dimensionner rapidement la colonne à bulles. Le nombre limité d’essais réduit également le coût du dimensionnement.

Claims

Revendications

1. Procédé de dimensionnement d’une colonne à bulles destinée à être utilisée pour le traitement d’effluents aqueux par oxydation par voie humide, ledit traitement étant réalisé à une température allant de 150°C à 350°C et à une pression allant de 3MPa à 30MPa, ledit procédé de dimensionnement comprenant les étapes suivantes : f) déterminer une relation entre le coefficient volumique de transfert de matière et chacun des paramètres suivants : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne, g) fixer une température de fonctionnement Tf ainsi qu’un temps de séjour f séjour, h) calculer plusieurs valeurs du coefficient volumique de transfert de matière de la colonne à bulles en faisant varier les paramètres suivants : température, pression, débit de gaz et diamètre de la colonne, i) comparer lesdites valeurs du coefficient volumique de transfert de matière à une valeur seuil afin de déterminer au moins un coefficient volumique de transfert de matière kLa optimisé associé auxdits paramètres optimisés, j) calculer la hauteur de la colonne optimisée en fonction d’un temps de séjour tSéjour de l’effluent aqueux dans la colonne à bulles, le débit de liquide dans la colonne et de la section de la colonne optimisé Sc, optimisée, la hauteur de la colonne optimisée Hc, optimisée étant définie par : Hc , optimisée — débitL*tempSséjour/Sc, optimisée-
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation entre le coefficient volumique de transfert de matière et lesdits paramètres est représentatif de:

avec Dm,02 la diffusivité moléculaire de l’oxygène en m2/s, Ug, sat la vitesse superficielle de gaz en conditions saturées en m/s, Ul, sat la vitesse superficielle de liquide en conditions saturées en m/s, WeB\e nombre de Weber de bulle, ReB le nombre de Reynolds de bulle, T la température en K, a l’aire interfaciale en m'1, k le rapport des densités du gaz (G) et du liquide (L), xWi effiUent Ia fraction massique en effluent aqueux dans le liquide, Cx une constante avec x un entier allant de 1 à 10,
3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le paramètre optimisé correspond à une valeur de coefficient volumique de transfert de matière kLa comprise entre 9.217.10'4 s'1 et 4,292.10-3 s'1.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’oxydation par voie humide est réalisée sans catalyseur.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’oxydant de l’oxydation par voie humide est un gaz contenant au moins 20% volumique d’oxygène.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide et le gaz circulent à contre-courant.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide et le gaz circulent à co-courant.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la le temps de séjour et la température optimisée sont définis, par des essais en réacteur fermé.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse superficielle de gaz en conditions saturées est comprise entre 0,1 et 50 cm/s.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vitesse superficielle de gaz en conditions saturées est nulle.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse superficielle de liquide est comprise entre 0,1 et 50 cm/s.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10MPa et 30MPa.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre l’oxygène introduit et la stoechiométrie est compris entre 1 et 3, et de préférence entre 1 et 2.
14. Utilisation d’une colonne à bulles dimensionnée selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le coefficient volumique de transfert de matière (kLa) étant compris entre 9,217.10'4 et 4,292.10 3 s'1.
16. Utilisation selon l’une des revendications 14 et 15, caractérisée en ce que la pression est comprise entre 3MPa et 30MPa et en ce que la température est comprise entre 150°C et 350°C.