FR3045951A1 - MICROBIAL FUEL CELL WITH ELECTRODE COATED WITH CHROMIUM NITRIDE AND USES THEREOF - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une pile à combustible microbienne comprenant (1) une première électrode en acier inoxydable revêtue de nitrure de chrome, en contact avec un premier milieu électrolytique contenant au moins un micro-organisme apte à former un biofilm sur la surface de ladite première électrode ; (2) une seconde électrode, en contact avec un second milieu électrolytique ; la première électrode et la seconde électrode étant reliées l'une à l'autre par un circuit électrique comportant une résistance électrique. La présente invention concerne également les différentes utilisations d'une telle pile à combustible microbienne.The present invention relates to a microbial fuel cell comprising (1) a first stainless steel electrode coated with chromium nitride, in contact with a first electrolytic medium containing at least one microorganism capable of forming a biofilm on the surface of said first electrode; (2) a second electrode in contact with a second electrolytic medium; the first electrode and the second electrode being connected to each other by an electrical circuit comprising an electrical resistance. The present invention also relates to the different uses of such a microbial fuel cell.
Description
PILE À COMBUSTIBLE MICROBIENNE À ÉLECTRODE REVÊTUE DE NITRURE DE CHROMEMICROBIAL FUEL CELL WITH ELECTRODE COATED WITH CHROME NITRIDE
ET SES UTILISATIONSAND ITS USES
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
La présente invention appartient au domaine des nouvelles technologies de l'énergie proposant des dispositifs et procédés pour promouvoir les énergies renouvelables tout en traitant des effluents et en limitant les émissions de gaz à effet de serre.The present invention belongs to the field of new energy technologies offering devices and processes for promoting renewable energies while treating effluents and limiting greenhouse gas emissions.
Plus particulièrement, la présente invention appartient au domaine des cellules électrochimiques et notamment des piles à combustibles microbiennes (PCM ou MFC pour « Microbial Fuel Cell », en langue anglaise) également connues sous l'appellation de bactériopiles ou biopiles.More particularly, the present invention belongs to the field of electrochemical cells and especially microbial fuel cells (PCM or MFC for "Microbial Fuel Cell" in English) also known as bacteriopiles or biopiles.
En effet, la présente invention propose un nouveau matériau de structure d'électrodes pour des piles à combustibles microbiennes, son procédé de préparation et ses utilisations notamment dans les piles à combustibles microbiennes.Indeed, the present invention provides a new electrode structure material for microbial fuel cells, its method of preparation and its uses in particular in microbial fuel cells.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURESTATE OF THE PRIOR ART
Depuis une quinzaine d'années, les piles à combustibles microbiennes (PCM) sont apparues comme une opportunité intéressante non seulement pour générer une énergie renouvelable et de faible coût mais aussi pour assainir les eaux usées et éliminer les contaminants organiques potentiellement dangereux pour l'environnement.Over the last fifteen years, microbial fuel cells (MPCs) have emerged as an attractive opportunity not only to generate low-cost, renewable energy, but also to clean up wastewater and eliminate potentially harmful organic contaminants. .
Le principe des PCM se base sur la catalyse de réactions électrochimiques par des micro-organismes. De telles PCM visent donc à remplacer les catalyseurs minéraux, extrêmement chers, des piles à combustibles classiques par ces micro-organismes.The PCM principle is based on the catalysis of electrochemical reactions by microorganisms. Such PCMs therefore aim to replace the extremely expensive inorganic catalysts of conventional fuel cells with these microorganisms.
Dans les PCM de première génération, les micro-organismes produisent un composé qui réagit ensuite sur l'une des électrodes, comme, par exemple l'hydrogène qui est oxydé à l'anode. En variante, lorsqu'un composé du type médiateur électrochimique est ajouté en solution de façon à être oxydé ou réduit sur l'anode ou la cathode, les microorganismes sont utilisés pour le régénérer en le réduisant ou en l'oxydant. Le cycle d'oxydations/réductions du composé en solution permet l'échange indirect d'électrons entre les micro-organismes en solution et les électrodes. Ainsi, les PCM de première génération se caractérisent par le découplage entre le(s) processus contrôlé(s) par les micro-organismes en solution et les réactions électrochimiques qui restent abiotiques. Ces PCM nécessitent donc non seulement l'utilisation de catalyseurs minéraux classiques sur la surface des électrodes mais aussi l'utilisation de composés, médiateurs électrochimiques en solution, aptes à traverser la membrane séparant les compartiments anodique et cathodique à chacun des cycles d'oxydation/réduction.In first-generation PCMs, microorganisms produce a compound that then reacts on one of the electrodes, such as hydrogen, which is oxidized at the anode. Alternatively, when an electrochemical mediator type compound is added in solution to be oxidized or reduced on the anode or cathode, the microorganisms are used to regenerate it by reducing or oxidizing it. The oxidation / reduction cycle of the compound in solution allows the indirect exchange of electrons between the microorganisms in solution and the electrodes. Thus, the first-generation PCMs are characterized by the decoupling between the process (es) controlled by the microorganisms in solution and the electrochemical reactions that remain abiotic. These PCMs therefore require not only the use of conventional inorganic catalysts on the surface of the electrodes but also the use of compounds, electrochemical mediators in solution, able to pass through the membrane separating the anode and cathode compartments with each of the oxidation cycles. reduction.
Les PCM de première génération ont donc été remplacées par des PCM de seconde génération dans lesquelles les réactions électrochimiques sont catalysées par des micro-organismes qui adhèrent à la surface des électrodes formant ainsi des structures de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres d'épaisseur, désignées sous le terme de biofilms [1,2]. Dans les PCM de seconde génération, aucun médiateur électrochimique n'est requis et les processus microbiens jouent le rôle de catalyseur électrochimique, remplaçant ainsi les catalyseurs classiques.The first-generation PCMs have therefore been replaced by second generation PCMs in which the electrochemical reactions are catalysed by microorganisms that adhere to the surface of the electrodes thus forming structures of a few micrometers to a few tens of micrometers in thickness, referred to as biofilms [1,2]. In second-generation PCMs, no electrochemical mediator is required and the microbial processes act as electrochemical catalysts, replacing conventional catalysts.
Dans les PCM de deuxième génération, la capacité des micro-organismes à échanger directement des électrons avec des électrodes a permis de concevoir de nouvelles PCM dans lesquelles des biofilms réalisent la catalyse des réactions électrochimiques aussi bien sur des anodes que sur des cathodes. Généralement, les PCM développent des biofilms électro-catalytiques sur l'anode. Des PCM avec des cathodes utilisant des biofilms électro-actifs ont cependant déjà été décrites, comme par He et Angenent, 2006 [3] ou par Sun et al, 2012 [4].In second-generation PCMs, the ability of microorganisms to directly exchange electrons with electrodes has led to the design of new PCMs in which biofilms catalyze electrochemical reactions on both anodes and cathodes. Generally, PCMs develop electro-catalytic biofilms on the anode. However, PCMs with cathodes using electroactive biofilms have already been described, such as by He and Angenent, 2006 [3] or Sun et al, 2012 [4].
Les PCM de deuxième génération offrent de nombreux avantages.Second generation PCMs offer many benefits.
En effet, tous les composés carbonés qui peuvent être oxydés par les biofilms qu'elles présentent tels que, par exemple, des déchets organiques, des sucres, des acétates ou des effluents aqueux sont exploitables en tant que combustibles. En d'autres termes, il n'est plus nécessaire d'avoir un combustible pur éventuellement dangereux ou toxique, comme pour les piles chimiques à hydrogène ou à méthanol.Indeed, all the carbon compounds that can be oxidized by the biofilms they have such as, for example, organic waste, sugars, acetates or aqueous effluents are exploitable as fuels. In other words, it is no longer necessary to have a pure fuel which may be dangerous or toxic, as for hydrogen or methanol fuel cells.
De plus, les biofilms représentent un catalyseur bon marché, apte à se régénérer spontanément et à s'adapter à la variabilité du combustible fourni, du fait des propriétés intrinsèques des micro-organismes qui les produisent. Ces biofilms peuvent même être obtenus à partir des micro-organismes déjà présents dans le combustible ou, en variante, à partir de micro-organismes ensemencés dans ce dernier.In addition, biofilms represent a cheap catalyst, able to regenerate spontaneously and to adapt to the variability of the fuel provided, because of the intrinsic properties of the microorganisms that produce them. These biofilms can even be obtained from the microorganisms already present in the fuel or, alternatively, from microorganisms seeded in the latter.
Eu égard à ce qui précède, les PCM de seconde génération ouvrent de très nombreux champs d'applications parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, (i) la production d'électricité dans les lieux éloignés des réseaux de distribution ; (ii) la production d'énergie pour l'alimentation autonome de capteurs ou de systèmes portables ; (iii) le traitement d'effluents dont les composés organiques sont utilisés comme combustibles et (iv) la production d'hydrogène.In view of the above, second-generation PCMs open up a great many fields of application, among which, as illustrative and non-limiting examples, (i) the production of electricity in places remote from the networks of distribution ; (ii) power generation for autonomous power supply of sensors or portable systems; (iii) the treatment of effluents whose organic compounds are used as fuels and (iv) the production of hydrogen.
De ce fait, de nombreux travaux ont porté sur le bon fonctionnement des PCM de seconde génération et ont visé à en améliorer les performances.As a result, many studies have focused on the smooth operation of second-generation PCMs and aimed to improve their performance.
Ainsi, la demande internationale WO 2010/031961 [5] a proposé une PCM à compartiment unique i.e. présentant un unique milieu électrolytique dans lequel baignent deux électrodes. Ce milieu électrolytique contient également des microorganismes différents aptes à former, à la surface d'une des électrodes, un biofilm ayant des propriétés électrochimiques de réduction et, à la surface de l'autre, un biofilm ayant des propriétés électrochimiques d'oxydation. Dans la demande internationale WO 2013/104725 [6], un autre type de PCM à compartiment unique est décrit. Ce dernier met en œuvre une cathode à air, facilement échangeable et disposée au niveau de la paroi supérieure du compartiment unique qui est un compartiment anodique comprenant une anode à la surface de laquelle se trouve un biofilm. D'autres travaux ont porté sur les micro-organismes aptes à former les biofilms dans les PCM. La demande internationale WO 2011/106043 [7] a proposé des champignons et des bactéries transgéniques telles que des bactéries du type Pseudomonas aeruginosa transgéniques en vue d'en modifier la capacité à transférer les électrons vers ou depuis une anode ou une cathode.Thus, the international application WO 2010/031961 [5] has proposed a single chamber PCM i.e. having a single electrolytic medium in which two electrodes are bathed. This electrolytic medium also contains different microorganisms capable of forming, on the surface of one of the electrodes, a biofilm having electrochemical reduction properties and, on the surface of the other, a biofilm having electrochemical oxidation properties. In the international application WO 2013/104725 [6], another type of single compartment PCM is described. The latter implements an air cathode, easily exchangeable and disposed at the upper wall of the single compartment which is an anode compartment comprising an anode on the surface of which is a biofilm. Other work has focused on microorganisms capable of forming biofilms in PMKs. International application WO 2011/106043 [7] has proposed transgenic fungi and bacteria such as transgenic Pseudomonas aeruginosa-type bacteria to modify its ability to transfer electrons to or from an anode or a cathode.
Comme les éléments structurels principaux des PCM sont les électrodes, d'autres auteurs se sont intéressés à ces dernières et notamment en vue d'augmenter la surface des électrodes sur laquelle le biofilm se forme. Ainsi, la demande de brevet US 2013/302703 [8] décrit une électrode pour utilisation dans une PCM, présentant des extensions du type villosités qui peuvent notamment être des nanotubes de carbone ou des fibres en graphite. Toutefois, outre le fait qu'une telle électrode est une structure fragile, sa préparation peut être longue et onéreuse. Il convient également de noter que, dans les PCM et du fait des conditions auxquelles elles sont soumises, les électrodes doivent également présenter des tenues à la corrosion dans le temps.As the main structural elements of the PCM are the electrodes, other authors have been interested in the latter and especially in order to increase the surface of the electrodes on which the biofilm is formed. Thus, the patent application US 2013/302703 [8] describes an electrode for use in a PCM, having extensions of the type villi which can in particular be carbon nanotubes or graphite fibers. However, besides the fact that such an electrode is a fragile structure, its preparation can be long and expensive. It should also be noted that in the PCMs and because of the conditions to which they are subjected, the electrodes must also exhibit corrosion resistance over time.
Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer des électrodes pour PCM ne présentant pas les inconvénients des électrodes de l'état de l'art, tout en garantissant un développement suffisant d'un biofilm à leur surface.The inventors have therefore set themselves the goal of proposing PCM electrodes that do not have the drawbacks of the electrodes of the state of the art, while ensuring a sufficient development of a biofilm on their surface.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
La présente invention permet d'atteindre les buts fixés par les inventeurs et de résoudre les problèmes techniques des électrodes pour PCM de l'état de la technique.The present invention makes it possible to achieve the goals set by the inventors and to solve the technical problems of PCM electrodes of the state of the art.
En effet, la présente invention propose une électrode en un matériau particulier pour utilisation dans les PCM, cette dernière étant en acier inoxydable revêtue par du nitrure de chrome.Indeed, the present invention provides an electrode of a particular material for use in PCM, the latter being made of stainless steel coated with chromium nitride.
Un tel revêtement permet un développement suffisant d'un biofilm à partir des micro-organismes présents en solution et ainsi favorise le rôle électro-catalytique ou électro-actif de ce dernier en vue de la production d'énergie.Such a coating allows a sufficient development of a biofilm from the microorganisms present in solution and thus promotes the electro-catalytic or electro-active role of the latter for the production of energy.
Un autre des avantages de la présente invention réside dans le fait que l'électrode en acier peut être mise en forme et le revêtement en nitrure de chrome peut être déposé ultérieurement, voire même peu avant l'utilisation de cette dernière. Tout endommagement de la couche en nitrure de chrome est, de fait, évité.Another advantage of the present invention resides in the fact that the steel electrode can be shaped and the chromium nitride coating can be deposited later, or even shortly before the use of the latter. Damage to the chromium nitride layer is, in fact, avoided.
Ainsi, la présente invention concerne une pile à combustible microbienne comprenant : - une première électrode, en contact avec un premier milieu électrolytique contenant au moins un micro-organisme apte à former un biofilm sur la surface de ladite première électrode ; - une seconde électrode, en contact avec un second milieu électrolytique ; et - la première électrode et la seconde électrode étant reliées l'une à l'autre par un circuit électrique comportant une résistance électrique ; ladite pile à combustible microbienne étant caractérisée par une première électrode en acier inoxydable revêtue de nitrure de chrome.Thus, the present invention relates to a microbial fuel cell comprising: - a first electrode, in contact with a first electrolytic medium containing at least one microorganism capable of forming a biofilm on the surface of said first electrode; a second electrode, in contact with a second electrolytic medium; and - the first electrode and the second electrode being connected to each other by an electrical circuit comprising an electrical resistance; said microbial fuel cell being characterized by a first stainless steel electrode coated with chromium nitride.
Par « électrode en acier inoxydable revêtue de nitrure de chrome », on entend une électrode en acier inoxydable dont tout ou partie de la surface externe présente une couche de nitrure de chrome. Avantageusement, toute la surface externe de l'électrode en acier inoxydable est recouverte de nitrure de chrome. En d'autres termes, le matériau de la première électrode en contact avec le premier milieu électrolytique est du nitrure de chrome.By "stainless steel electrode coated with chromium nitride" means a stainless steel electrode, all or part of the outer surface has a layer of chromium nitride. Advantageously, the entire outer surface of the stainless steel electrode is covered with chromium nitride. In other words, the material of the first electrode in contact with the first electrolytic medium is chromium nitride.
La couche ou le revêtement de nitrure de chrome présente une épaisseur sensiblement constante sur la surface de la première électrode. Cette épaisseur est avantageusement comprise entre 2 μιτι et 10 μιτι et, en particulier, de l'ordre de 5 μιτι (i.e. 5 μιτι ± 1 μιτι).The chromium nitride layer or coating has a substantially constant thickness on the surface of the first electrode. This thickness is advantageously between 2 μιτι and 10 μιτι and, in particular, of the order of 5 μιτι (i.e. 5 μιτι ± 1 μιτι).
Toute technique connue de l'homme du métier pour déposer une couche mince d'un matériau inorganique, non métallique, généralement sous forme cristalline i.e. une couche mince d'une céramique est utilisable dans le cadre de la présente invention. En fonction de l'épaisseur attendue pour la couche de nitrure de chrome, l'homme du métier saura déterminer la technique la mieux adaptée.Any technique known to those skilled in the art for depositing a thin layer of an inorganic, non-metallic material, generally in crystalline form i.e. a thin layer of a ceramic is usable in the context of the present invention. Depending on the thickness expected for the chromium nitride layer, those skilled in the art will be able to determine the most suitable technique.
La couche de nitrure de chrome peut être déposée en monocouche, en multicouches et en couches graduées, pour cela l'électrode en acier inoxydable est mise en rotation. Typiquement, la couche de nitrure de chrome est déposée en multicouches et ce, pour éviter les empilements avec joint de grain traversant qui pourraient favoriser des phénomènes de diffusion internes.The chromium nitride layer can be deposited in monolayer, multilayer and graduated layers, for this purpose the stainless steel electrode is rotated. Typically, the layer of chromium nitride is deposited in multilayers, in order to avoid stackings with a grain boundary which could favor internal diffusion phenomena.
Avantageusement, la couche de nitrure de chrome est déposée sur l'électrode en acier inoxydable soit par PVD (pour « Physical Vapor Déposition ») ou par CVD (pour « Chemical Vapor Déposition »), ces deux techniques étant éventuellement assistées par plasma, par laser, par faisceau d'électrons et/ou par arc électrique.Advantageously, the chromium nitride layer is deposited on the stainless steel electrode either by PVD (for "Physical Vapor Deposition") or by CVD (for "Chemical Vapor Deposition"), these two techniques being optionally assisted by plasma, by laser, electron beam and / or electric arc.
En particulier, la couche de nitrure de chrome est déposée sur l'électrode en acier inoxydable par PVD (pour « Physical Vapor Déposition »), par PVD assisté par un faisceau d'électrons (ou EB-PVD pour « Electron Beam-PVD »), par PVD assisté par laser (ou PLD pour « Pulsed Laser Déposition ») ou par PVD assisté par arc électrique (Arc-PVD ou encore « Cathodic Arc déposition »).In particular, the layer of chromium nitride is deposited on the stainless steel electrode by PVD (for "Physical Vapor Deposition"), by electron beam assisted PVD (or EB-PVD for "Electron Beam-PVD" ), by laser assisted PVD (or PLD for "Pulsed Laser Deposition") or by PVD assisted by electric arc (Arc-PVD or "Cathodic Arc deposition").
Plus particulièrement, la couche de nitrure de chrome est déposée sur l'électrode en acier inoxydable par PVD assisté par arc électrique. Ce procédé également appelé PVD lonBond ou encore ion plating assisté par arc cathodique est bien connu de l'homme du métier.More particularly, the chromium nitride layer is deposited on the arc-assisted PVD stainless steel electrode. This process, also known as lonBond PVD or cathodic arc-assisted ion plating, is well known to those skilled in the art.
La température lors du dépôt de la couche de nitrure de chrome et notamment lors du procédé PVD lonBond est comprise entre 300°C et 400°C, en particulier entre 330°C et 370°C et, tout particulièrement, de l'ordre de 350°C (i.e. 350°C ± 10°C et avantageusement 350°C ± 5°C). Ce dépôt et notamment le procédé PVD lonBond est réalisé sous une pression d'un gaz réactif tel que de l'azote compris entre 2 Pa et 4 Pa, notamment entre 2,5 Pa et 3,5 Pa et, en particulier, de l'ordre de 3,2 Pa ± 0,2 Pa.The temperature during the deposition of the chromium nitride layer and in particular during the PVD lonBond process is between 300 ° C. and 400 ° C., in particular between 330 ° C. and 370 ° C. and, in particular, of the order of 350 ° C (ie 350 ° C ± 10 ° C and preferably 350 ° C ± 5 ° C). This deposit and in particular the PVD lonBond process is carried out under a pressure of a reactive gas such as nitrogen of between 2 Pa and 4 Pa, in particular between 2.5 Pa and 3.5 Pa and, in particular, order of 3.2 Pa ± 0.2 Pa.
Par « électrode en acier inoxydable », on entend une électrode en un matériau constitué par un alliage de fer et de carbone auquel on ajoute du chrome et éventuellement au moins un autre élément. Cet autre élément est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le nickel, le manganèse, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le titane, le niobium et le silicium.By "stainless steel electrode" is meant an electrode made of a material consisting of an alloy of iron and carbon to which is added chromium and possibly at least one other element. This other element is advantageously chosen from the group consisting of nickel, manganese, molybdenum, copper, tungsten, titanium, niobium and silicon.
Tout acier inoxydable connu de l'homme du métier est utilisable pour préparer la première électrode de la PCM selon l'invention. Avantageusement, un tel acier inoxydable est choisi parmi l'acier inoxydable AISI (pour « American Iron and Steel Institute ») 304L ou A2, l'acier inoxydable AISI 316L ou A4, l'acier inoxydable AISI 430 et l'acier inoxydable AISI 409. Pour mémoire, l'acier inoxydable AISI 304L ou A2 comprend, en % pondéral, 0,02% de carbone, entre 17 et 19% de chrome et entre 9 et 11% de nickel ; l'acier inoxydable AISI 316L ou A4 comprend, en % pondéral, 0,02% de carbone, entre 16 et 18% de chrome, entre 11 et 13% de nickel et 2% de molybdène ; l'acier inoxydable AISI 430 comprend, en % pondéral, 0,08% de carbone et entre 16 et 18% de chrome ; et l'acier inoxydable AISI 409 comprend, en % pondéral, 0,06% de carbone, entre 11 et 13% de chrome et du titane.Any stainless steel known to those skilled in the art can be used to prepare the first electrode of the PCM according to the invention. Advantageously, such stainless steel is chosen from 304L or A2 stainless steel AISI (for American Iron and Steel Institute), AISI 316L or A4 stainless steel, AISI 430 stainless steel and AISI 409 stainless steel. For the record, AISI 304L or A2 stainless steel comprises, as a% by weight, 0.02% of carbon, between 17 and 19% of chromium and between 9 and 11% of nickel; the AISI 316L or A4 stainless steel comprises, in weight%, 0.02% of carbon, between 16 and 18% of chromium, between 11 and 13% of nickel and 2% of molybdenum; AISI 430 stainless steel comprises, as a% by weight, 0.08% of carbon and between 16 and 18% of chromium; and AISI 409 stainless steel comprises, in% by weight, 0.06% of carbon, between 11 and 13% of chromium and titanium.
Plus particulièrement, la première électrode de la PCM selon l'invention est en acier inoxydable AISI 304L ou A2 ou en acier inoxydable AISI 316L ou A4.More particularly, the first electrode of the PCM according to the invention is made of stainless steel AISI 304L or A2 or stainless steel AISI 316L or A4.
Il peut être nécessaire, préalablement au dépôt de la couche de nitrure de chrome à la surface de la première électrode en acier inoxydable, de soumettre cette dernière à un pré-traitement visant à améliorer l'adhérence du nitrure de chrome. Un tel pré-traitement bien connu de l'homme du métier est typiquement choisi parmi un décapage/nettoyage, un sablage, un usinage, un dégraissage ou l'une quelconque de leurs combinaisons.It may be necessary, prior to the deposition of the chromium nitride layer on the surface of the first stainless steel electrode, to subject the latter to a pre-treatment aimed at improving the adhesion of the chromium nitride. Such a pre-treatment well known to those skilled in the art is typically selected from a pickling / cleaning, sanding, machining, degreasing or any combination thereof.
Dans un mode de réalisation particulier, ce pré-traitement consiste en un dégraissage suivi par un décapage/nettoyage. Le dégraissage est typiquement effectué avec un ou plusieurs solvant(s) habituellement utilisé(s) pour cette action. Avantageusement, le décapage/nettoyage consiste à réaliser le dépôt de nitrure de chrome par PVD et notamment par PVD assisté par arc électrique sans introduire le gaz réactif comme l'azote pendant une durée comprise entre 10 s et 1 min, notamment entre 15 s et 45 s et, typiquement, de l'ordre de 30 s (i.e. 30 s ± 5 s). Avec un tel pré-traitement, la surface de la première électrode est nettoyée par les premiers ions métalliques. Une fois ce prétraitement réalisé, le dépôt de nitrure de chrome par PVD et notamment par PVD assisté par arc électrique est réalisé en présence d'un gaz réactif comme l'azote et dans les conditions précédemment définies.In a particular embodiment, this pre-treatment consists of a degreasing followed by stripping / cleaning. Degreasing is typically performed with one or more solvent (s) usually used for this action. Advantageously, the etching / cleaning consists of depositing chromium nitride by PVD and in particular by electric-arc assisted PVD without introducing the reactive gas such as nitrogen for a period of between 10 s and 1 min, in particular between 15 s and 45 s and, typically, of the order of 30 s (ie 30 s ± 5 s). With such pre-treatment, the surface of the first electrode is cleaned by the first metal ions. Once this pre-treatment has been carried out, the deposition of chromium nitride by PVD and in particular by electric arc assisted PVD is carried out in the presence of a reactive gas such as nitrogen and under the conditions previously defined.
La première électrode de la PCM selon l'invention peut présenter une forme, une structure et une taille quelconque, lesdites forme, structure et taille étant toutefois adaptées à l'utilisation de la PCM telle qu'envisagée. Ainsi, la première électrode peut présenter une forme plane, parallélépipédique, cylindrique ou incurvée. Dans certains modes de réalisation, il peut être avantageux que cette première électrode présente une forme et une structure fournissant une grande surface spécifique à savoir une grande surface sur laquelle les micro-organismes pourront développer un biofilm. A cet effet, des formes du type hélices, brosses, dendrites ou encore grilles sont à favoriser.The first electrode of the PCM according to the invention may have a shape, a structure and any size, said shape, structure and size however being adapted to the use of the PCM as envisaged. Thus, the first electrode may have a planar, parallelepipedal, cylindrical or curved shape. In some embodiments, it may be advantageous for this first electrode to have a shape and a structure providing a large specific surface area, ie a large area on which the microorganisms can develop a biofilm. For this purpose, shapes such as propellers, brushes, dendrites or grids are to be favored.
Par « biofilm », on entend un agrégat de micro-organismes vivants, connectés à et/ou immobilisés sur une surface correspondant, dans le cas présent, à la surface de la première électrode. Les micro-organismes sont typiquement incorporés dans une matrice qu'ils sécrètent et constituée de substances polymères extracellulaires telles que des acides nucléiques, des protéines et des polysaccharides. Les micro-organismes formant un tel biofilm sont avantageusement des micro-organismes unicellulaires choisis parmi des cellules de type procaryote telles que des bactéries de type gram positif, des bactéries de type gram négatif, des cyanobactéries ou des archées ; des cellules de type eucaryote telles que des levures, des algues, des protistes, des protozoaires, des euglènes, des champignons, des diatomées et des amibes ; et l'un quelconque de leurs mélanges.By "biofilm" is meant an aggregate of living microorganisms connected to and / or immobilized on a corresponding surface, in this case, on the surface of the first electrode. The microorganisms are typically incorporated in a matrix that they secrete and consist of extracellular polymeric substances such as nucleic acids, proteins and polysaccharides. The micro-organisms forming such a biofilm are advantageously unicellular microorganisms chosen from prokaryotic type cells such as gram-positive bacteria, gram-negative bacteria, cyanobacteria or archaea; eukaryotic type cells such as yeasts, algae, protists, protozoa, euglenes, fungi, diatoms and amoebae; and any of their mixtures.
Dans le cadre de la présente invention, parmi les micro-organismes formant le biofilm présent à la surface de la première électrode, se trouve au moins un micro-organisme adapté pour ou capable d'échanger des électrons avec des surfaces conductrices i.e. adapté pour ou capable de transférer des électrons vers une anode et/ou à partir d'une cathode. Plusieurs micro-organismes sont connus pour présenter une telle capacité et convenir à une utilisation dans une PCM. Il s'agit typiquement de microorganismes anaérobies stricts ou aérobies-anaérobies facultatifs. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs de tels micro-organismes, on peut citer des bactéries appartenant aux genres suivants : Synechocystis, Brevibacillus, Pseudomonos, Shewanella, Geobacter, Peletomaculum, Methanothermobacter, Ochrobactrum, Clostridium, Desulfuromonas, Rhodoferax, Aeromonas, Desulfobulbus, Geopsychrobocter, Geothrix, Escherichia, Rhodopseudomonas, Ochrobactrum, Desulfovibrio, Acidiphilium, Klebsiella, Comamonas et Acidovorax. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs de tels micro-organismes, on peut également citer le champignon Pichia anomaia. L'homme du métier trouvera des informations complémentaires quant aux micro-organismes d'intérêt dans les PCM dans les documents cités dans la présente invention et notamment dans [4], [7] et [8].In the context of the present invention, among the microorganisms forming the biofilm present on the surface of the first electrode, there is at least one microorganism adapted for or capable of exchanging electrons with conductive surfaces, ie suitable for or capable of transferring electrons to an anode and / or from a cathode. Several microorganisms are known to have such a capacity and suitable for use in a PCM. These are typically anaerobic microorganisms that are strict or aerobic-anaerobic. By way of illustrative and nonlimiting examples of such microorganisms, mention may be made of bacteria belonging to the following genera: Synechocystis, Brevibacillus, Pseudomonos, Shewanella, Geobacter, Peletomaculum, Methanothermobacter, Ochrobactrum, Clostridium, Desulfuromonas, Rhodoferax, Aeromonas, Desulfobulbus , Geopsychrobocter, Geothrix, Escherichia, Rhodopseudomonas, Ochrobactrum, Desulfovibrio, Acidiphilium, Klebsiella, Comamonas and Acidovorax. By way of illustrative and non-limiting examples of such microorganisms, mention may also be made of the fungus Pichia anomaia. Those skilled in the art will find additional information about the microorganisms of interest in PCM in the documents cited in the present invention and in particular in [4], [7] and [8].
De plus, dans le cadre de la présente invention, peuvent être utilisés des micro-organismes transgéniques et notamment les bactéries ou les champignons transgéniques tels que décrits dans [7].In addition, in the context of the present invention, it is possible to use transgenic microorganisms and in particular transgenic bacteria or fungi as described in [7].
Comme décrit dans [5], le ou les micro-organisme(s) formant un biofilm à la surface de la première électrode existe(nt) généralement spontanément dans le premier milieu électrolytique. Alternativement ou cumulativement, il peut être envisagé d'ensemencer le premier milieu électrolytique avec un ou plusieurs micro-organisme(s) adapté(s) sous toutes formes possibles telles que inocula, bouillons de culture ou lyophilisats. Pour cela, on peut utiliser comme inoculum des échantillons de milieux connus pour contenir des micro-organismes formant facilement des biofilms et capables de transférer des électrons vers une anode et/ou à partir d'une cathode, tels que des boues d'effluents aqueux provenant, par exemple, de stations d'épuration, des sédiments ou des biofilms marins, des composts et tout autre milieu connu par l'homme de l'art pour donner des biofilms. On pourra tirer avantage à ensemencer avec des échantillons de biofilms précédemment collectés sur des anodes ou des cathodes de tout système mettant en œuvre des biofilms capables d'échanger des électrons avec une surface conductrice. Il est en effet connu que de tels biofilms constituent de bons inocula pour reformer des biofilms capables de transférer des électrons vers une anode et/ou à partir d'une cathode. Les premiers repiquages assurent souvent une augmentation significative de l'activité catalytique. Des cultures pures de micro-organismes connus pour leur capacité à former des biofilms capables d'échanger des électrons avec une surface conductrice et notamment tels que précédemment listés peuvent aussi être utilisées. L'ensemencement peut être effectué au début de la mise en fonction de la PCM, il peut aussi éventuellement être renouvelé en cours de fonctionnement pour réactiver la PCM, par exemple pour pallier une diminution de son efficacité ou après un incident de fonctionnement.As described in [5], the microorganism (s) forming a biofilm on the surface of the first electrode is (are) generally spontaneously in the first electrolytic medium. Alternatively or cumulatively, it may be envisaged to seed the first electrolytic medium with one or more adapted microorganism (s) in all possible forms such as inocula, culture broths or lyophilizates. For this purpose, it is possible to use, as inoculum, media samples known to contain microorganisms easily forming biofilms and capable of transferring electrons to an anode and / or from a cathode, such as aqueous effluent sludges. from, for example, sewage treatment plants, marine sediments or biofilms, composts and any other medium known to those skilled in the art to give biofilms. It will be advantageous to seed with previously collected biofilm samples on anodes or cathodes of any system employing biofilms capable of exchanging electrons with a conductive surface. It is known that such biofilms are good inocula for reforming biofilms capable of transferring electrons to an anode and / or from a cathode. The first subcultures often provide a significant increase in catalytic activity. Pure cultures of microorganisms known for their ability to form biofilms capable of exchanging electrons with a conductive surface and especially such as previously listed can also be used. The seeding can be done at the beginning of the PCM activation, it can also possibly be renewed during operation to reactivate the PCM, for example to mitigate a decrease in its effectiveness or after an operating incident.
Si le biofilm présent à la surface de la première électrode est apte à oxyder des éléments présents dans le premier milieu électrolytique et à produire des électrons, la première électrode correspondra à une anode également désignée sous l'appellation de bio-anode. Si, au contraire, le biofilm présent à la surface de la première électrode est apte à réduire des éléments présents dans le premier milieu électrolytique en consommant des électrons, la première électrode correspondra à une cathode également désignée sous l'appellation de biocathode.If the biofilm present on the surface of the first electrode is able to oxidize elements present in the first electrolytic medium and to produce electrons, the first electrode will correspond to an anode also referred to as a bio-anode. If, on the other hand, the biofilm present on the surface of the first electrode is able to reduce elements present in the first electrolytic medium by consuming electrons, the first electrode will correspond to a cathode also referred to as a biocathode.
Le premier milieu électrolytique peut être tout milieu habituellement envisagé dans les PCM. Ce premier milieu contient, naturellement ou après ajout, un ou plusieurs micro-organisme(s) capable(s) d'échanger des électrons avec une surface conductrice et présente les éléments, comme des composés organiques et des minéraux, nécessaires pour assurer la croissance de tels micro-organismes et nécessaires à la croissance d'un biofilm à partir de micro-organismes. Ainsi, le premier milieu électrolytique comprend des substrats, organiques ou inorganiques, susceptibles d'être oxydés ou réduits par un ou plusieurs micro-organisme(s) capable(s) d'échanger des électrons avec une surface conductrice. A titre d'exemples de tels substrats, on peut citer différentes matières organiques ou inorganiques telles que des sucres comme du glucose, des acétates, des formates, des nitrates ou des sulfates.The first electrolytic medium may be any medium usually contemplated in the PCMs. This first medium contains, naturally or after addition, one or more micro-organism (s) capable (s) of exchanging electrons with a conductive surface and presents the elements, such as organic compounds and minerals, necessary to ensure growth such microorganisms and necessary for the growth of a biofilm from microorganisms. Thus, the first electrolytic medium comprises substrates, organic or inorganic, capable of being oxidized or reduced by one or more microorganisms capable of exchanging electrons with a conductive surface. As examples of such substrates, there may be mentioned various organic or inorganic materials such as sugars such as glucose, acetates, formates, nitrates or sulphates.
Le premier milieu électrolytique peut être une solution de synthèse comprenant au moins une des matières organiques ou inorganiques envisagées ci-dessus. En variante, le premier milieu électrolytique est choisi dans le groupe constitué par les solutions issues de stations d'épuration ; les boues de stations d'épuration ; les eaux souterraines ; les eaux souterraines contaminées ; les eaux usées ; les lixiviats de décharge ; les effluents liquides ou les déchets solides ménagers ; les effluents liquides ou les déchets solides médicaux ou hospitaliers ; les effluents liquides ou les déchets solides industriels comme les déchets de raffinerie du sucre, les déchets issus des procédés papetiers, les déchets de boulangerie ou les déchets de brasserie ; les productions agricoles telles que des productions dédiées appelées « énergétiques » comme la luzerne et le maïs d'ensilage ; les résidus de productions agricoles tels que la paille des céréales et les cannes de maïs ; les productions forestières ; les résidus de productions forestières tels que les résidus de la transformation du bois ; les résidus agricoles issus de l'élevage tels que farines animales, fumier et lisier ; les sédiments marins ; les sédiments de rivières ; les sédiments de lacs ; de l'eau de mer ; les composts et les sols humides.The first electrolytic medium may be a synthetic solution comprising at least one of the organic or inorganic materials contemplated above. Alternatively, the first electrolytic medium is selected from the group consisting of solutions from treatment plants; sewage sludge; groundwater; contaminated groundwater; Wastewater ; landfill leachate; liquid effluents or household solid waste; liquid effluents or solid medical or hospital waste; liquid effluents or industrial solid waste such as sugar refinery waste, paper process waste, bakery waste or brewery waste; agricultural productions such as dedicated productions called "energy" such as alfalfa and corn silage; crop residues such as cereal straw and corn stover; forest production; forest production residues such as residues from wood processing; agricultural residues from livestock farming such as animal meal, manure and slurry; marine sediments; river sediments; lake sediments; seawater; composts and wet soils.
Il peut être envisagé de compléter le premier milieu électrolytique de façon à favoriser la croissance des micro-organismes et, par conséquent, la croissance et le maintien du biofilm. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs des composés à ajouter au premier milieu électrolytique, on peut citer des composés aptes à moduler les propriétés métaboliques d'au moins un micro-organisme présent dans le biofilm, des composés aptes à induire des coopérations physiologiques entre micro-organismes présents dans le biofilm et des composés antibiotiques susceptibles de favoriser la croissance des micro-organismes résistants à de tels composés.It may be envisaged to supplement the first electrolytic medium so as to promote the growth of microorganisms and, consequently, the growth and maintenance of the biofilm. By way of illustrative and nonlimiting examples of the compounds to be added to the first electrolytic medium, mention may be made of compounds capable of modulating the metabolic properties of at least one microorganism present in the biofilm, compounds capable of inducing physiological interactions. between microorganisms present in the biofilm and antibiotic compounds capable of promoting the growth of microorganisms resistant to such compounds.
La PCM selon la présente invention peut présenter l'une quelconque des architectures de PCM connues de l'homme du métier.The PCM according to the present invention may have any of the PCM architectures known to those skilled in the art.
Dans un premier mode de réalisation, la PCM est une PCM à deux compartiments. Dans ce cas, une telle PCM comprend un compartiment anodique et un compartiment cathodique, séparés par un séparateur tel qu'une membrane échangeuse d'ions ou un pont salin. Si la première électrode de la PCM selon l'invention est une anode (ou une cathode), le premier milieu électrolytique est le milieu présent dans le compartiment anodique (ou dans le compartiment cathodique). Le second milieu électrolytique différent du premier milieu électrolytique est le milieu du compartiment cathodique (ou du compartiment anodique). La seconde électrode dans ce compartiment peut être une cathode (ou une anode) abiotique i.e. une cathode (ou une anode) présentant des catalyseurs minéraux classiques ou, alternativement, la seconde électrode peut se présenter sous forme d'une biocathode (ou d'une bio-anode).In a first embodiment, the PCM is a PCM with two compartments. In this case, such a PCM comprises an anode compartment and a cathode compartment, separated by a separator such as an ion exchange membrane or a salt bridge. If the first electrode of the PCM according to the invention is an anode (or a cathode), the first electrolytic medium is the medium present in the anode compartment (or in the cathode compartment). The second electrolytic medium different from the first electrolytic medium is the middle of the cathode compartment (or anode compartment). The second electrode in this compartment may be an abiotic cathode (or anode) ie a cathode (or anode) having conventional inorganic catalysts or, alternatively, the second electrode may be in the form of a biocathode (or a bio-anode).
Dans un second mode de réalisation, la PCM est une PCM à compartiment unique auquel cas le premier milieu électrolytique et le second milieu électrolytique sont identiques et forment un électrolyte unique.In a second embodiment, the PCM is a single compartment PCM in which case the first electrolytic medium and the second electrolytic medium are identical and form a single electrolyte.
Les PCM à cathode à air appartiennent à ce mode de réalisation. De telles PCM mettent en œuvre des anodes en acier inoxydable revêtues de nitrure de chrome, le biofilm à leur surface oxydant un ou plusieurs élément(s) présent(s) dans l'électrolyte unique, et des cathodes abiotiques, dites cathodes à air, qui réalisent la réduction de l'oxygène gazeux. Ces cathodes à air généralement multicouches utilisent des catalyseurs classiques de la réduction de l'oxygène, généralement des particules de platine, qui sont supportés sur des couches conductrices de carbone. Une face, dite interne, de la cathode à air est tournée vers l'anode microbienne, en contact avec l'électrolyte unique dans laquelle baigne cette dernière, alors que l'autre face, dite externe, est exposée à l'air. La cathode est configurée de sorte à interdire le passage de l'électrolyte unique vers l'extérieur de la PMC, mais à permettre le transport des ions à son travers. L'homme du métier peut trouver des informations complémentaires sur les PCM à cathode à air dans [6].Air cathode PCMs belong to this embodiment. Such PCMs use stainless steel anodes coated with chromium nitride, the biofilm on their oxidizing surface one or more element (s) present in the single electrolyte, and abiotic cathodes, called air cathodes, which realize the reduction of gaseous oxygen. These generally multilayer air cathodes use conventional oxygen reduction catalysts, typically platinum particles, which are supported on carbon-conductive layers. A so-called internal face of the air cathode is turned towards the microbial anode, in contact with the single electrolyte in which the latter bathes, while the other face, said external, is exposed to the air. The cathode is configured to prohibit the passage of the single electrolyte outwardly of the PMC, but to allow the transport of ions therethrough. Those skilled in the art can find additional information on air cathode PCMs in [6].
En variante de ce second mode de réalisation, on peut citer les PCM à compartiment unique sans membrane et notamment les PCM à électrodes sélectives telles que décrites dans [5]. Ces dernières présentent une bio-anode et une biocathode baignant dans un électrolyte unique avec la bio-anode et/ou la biocathode pouvant être une électrode en acier inoxydable revêtue de nitrure de chrome.As a variant of this second embodiment, mention may be made of PCMs with a single compartment without membrane and in particular PCMs with selective electrodes as described in [5]. The latter have a bio-anode and a biocathode bathed in a single electrolyte with the bio-anode and / or the biocathode may be a stainless steel electrode coated with chromium nitride.
En fonction de l'architecture de la PCM selon l'invention, l'homme du métier saura choisir les matériaux les mieux adaptés pour la seconde électrode et la nature du second milieu électrolytique, lorsque ce dernier est différent du premier milieu électrolytique et ce, sans effort inventif.Depending on the architecture of the PCM according to the invention, those skilled in the art will be able to choose the most suitable materials for the second electrode and the nature of the second electrolytic medium, when the latter is different from the first electrolytic medium and this, without inventive effort.
La présente invention concerne également un dispositif comprenant au moins deux PCM telles que précédemment définies, identiques ou différentes, connectées en série ou en parallèle. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, dans un dispositif comprenant au moins deux PCM selon l'invention, identiques ou différentes, connectées en parallèle, les différentes PCM peuvent être séparées par des feuilles de caoutchouc.The present invention also relates to a device comprising at least two PCMs as previously defined, identical or different, connected in series or in parallel. As an illustrative and non-limiting example, in a device comprising at least two PCMs according to the invention, identical or different, connected in parallel, the different PCMs can be separated by rubber sheets.
La présente invention concerne enfin les différentes utilisations ou applications d'une PCM telle que précédemment définie ou d'un dispositif tel que précédemment défini. Plus particulièrement, ces utilisations concernent : (i) la production d'électricité notamment dans les lieux éloignés des réseaux de distribution ; (ii) la production d'énergie pour l'alimentation autonome de capteurs ou de systèmes portables ; (iii) la production de capteurs environnementaux, par exemple, en étudiant la corrélation linéaire entre le rendement faradique d'une PCM ou d'un dispositif selon l'invention et la concentration en matière organique d'un effluent à étudier ; (iv) le traitement d'effluents dont les composés organiques sont oxydés ou réduits par le ou les biofilm(s) présent(s) dans la PCM ou le dispositif selon l'invention ; et (v) la production d'hydrogène soit en utilisant l'électricité produite via une PCM ou un dispositif selon l'invention dans un procédé d'électrolyse de l'eau, soit en une PCM ou un dispositif selon l'invention dans laquelle/lequel le ou les anode(s) en acier inoxydable revêtue(s) de nitrure de chrome oxyde(nt) des composés présents dans le premier milieu électrolyte alors qu'à la cathode, l'hydrogène est formé par réduction des protons ou de l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.The present invention finally relates to the different uses or applications of a PCM as defined above or a device as defined above. More specifically, these uses relate to: (i) electricity production, particularly in places far away from distribution networks; (ii) power generation for autonomous power supply of sensors or portable systems; (iii) the production of environmental sensors, for example, by studying the linear correlation between the faradic efficiency of a PCM or a device according to the invention and the concentration of organic matter of an effluent to be studied; (iv) the treatment of effluents whose organic compounds are oxidized or reduced by the biofilm (s) present in the PCM or the device according to the invention; and (v) producing hydrogen using electricity produced via a PCM or a device according to the invention in a water electrolysis process, or in a PCM or device according to the invention in which wherein the chromium nitride-coated stainless steel anode (s) oxidizes compounds present in the first electrolyte medium while at the cathode the hydrogen is formed by proton reduction or the water. Other features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art on reading the examples below given for illustrative and non-limiting, with reference to the accompanying figures.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La Figure 1 est une représentation schématique d'une PCM particulière selon la présente invention.Figure 1 is a schematic representation of a particular PCM according to the present invention.
La Figure 2 présente, en fonction du temps, les courants obtenus en mettant en oeuvre, dans un montage à trois électrodes et en présence d'un milieu dit de mangrove équatoriale t auquel ont été ajoutés de l'eau distillée et de l'acétate de sodium (1 M), une électrode en acier 316L (courbe 1) ou en acier 304L (courbe 2) revêtue d'une couche de nitrure de chrome.FIG. 2 shows, as a function of time, the currents obtained by using, in a three-electrode assembly and in the presence of a so-called equatorial mangrove medium to which distilled water and acetate have been added; sodium hydroxide (1 M), a 316L steel electrode (curve 1) or 304L steel (curve 2) coated with a layer of chromium nitride.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Préparation d'une électrode revêtue de nitrure de chrome.DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS I. Preparation of an Electrode Coated with Chromium Nitride
Pour les essais, les substrats choisis pour les électrodes sont les aciers 304L et 316L classiques, pour leur tenue mécanique et leur aptitude à être revêtus du fait de leur stabilité à la température et de leur conductivité électrique. Les électrodes utilisées se présentent sous forme de plaques mais, si besoin, des géométries adaptées à une pile particulière sont possibles du fait de la facilité d'usinage de l'acier et de la facilité à déposer le nitrure sur toutes les formes de substrats.For the tests, the substrates chosen for the electrodes are conventional 304L and 316L steels, for their mechanical strength and their ability to be coated due to their temperature stability and their electrical conductivity. The electrodes used are in the form of plates but, if necessary, geometries adapted to a particular cell are possible because of the ease of machining of the steel and the facility to deposit the nitride on all forms of substrates.
Le procédé PVD de type lonBond est utilisé pour recouvrir ces électrodes par un revêtement à base de nitrure de chrome de type multicouches. La température de dépôt pour les revêtements PVD est de l'ordre de 350°C sous une pression d'azote de 3,2 Pa ± 0,2 Pa.The lonBond type PVD process is used to coat these electrodes with a multilayer type chromium nitride coating. The deposition temperature for the PVD coatings is of the order of 350 ° C. under a nitrogen pressure of 3.2 Pa ± 0.2 Pa.
Préalablement, à ce procédé PVD de type lonBond, les électrodes sont dégraissées puis nettoyées/décapées, pendant 30 s et à une température de l'ordre de 350°C, en réalisant un procédé PVD de type lonBond sans azote et à une pression de 3 Pa. II. PCM selon l'invention.Prior to this lonBond-type PVD process, the electrodes are defatted and then cleaned / stripped for 30 seconds and at a temperature of the order of 350 ° C., by producing a lonBond-type PVD process without nitrogen and at a pressure of 3 Pa. II. PCM according to the invention.
La PCM selon la présente invention telle que schématisée à la Figure 1 présente un compartiment unique rempli d'un milieu électrolytique 1 qui est, dans le cas des essais effectués, un milieu dit de mangrove équatoriale trouvé, par exemple, en Guyane auquel ont été ajoutés de l'eau distillée et de l'acétate de sodium (1 M) pour nourrir la formation du biofilm, une cathode à air 2 et une anode 3 revêtue de nitrure de chrome préparée selon le protocole décrit au point I, lesdites cathode et anode étant connectées l'une à l'autre par un circuit électrique 4 comportant une résistance électrique. A la surface de l'anode 3, un biofilm 5 se développe. Ce dernier contient des micro-organismes capables d'oxyder la matière organique contenue dans le milieu électrolytique, cette oxydation produisant des électrons, des protons et du dioxyde de carbone. L'anode de la PCM sert d'accepteur d'électrons en provenance des microorganismes, alors qu'à la cathode l'agent oxydant qu'est l'oxygène est réduit par l'apport de ces électrons utilisant un circuit électrique externe. De plus, au niveau de cette cathode, il y a production d'eau par la combinaison de l'oxygène réduit et des protons initialement générés au niveau de l'anode. III. Performances de la PCM du point II.The PCM according to the present invention as shown schematically in FIG. 1 presents a single compartment filled with an electrolytic medium 1 which is, in the case of the tests carried out, a so-called equatorial mangrove medium found, for example, in French Guiana to which added distilled water and sodium acetate (1 M) to feed the formation of the biofilm, an air cathode 2 and an anode 3 coated with chromium nitride prepared according to the protocol described in point I, said cathode and anode being connected to each other by an electric circuit 4 having an electrical resistance. At the surface of the anode 3, a biofilm 5 develops. The latter contains microorganisms capable of oxidizing the organic matter contained in the electrolytic medium, this oxidation producing electrons, protons and carbon dioxide. The PCM anode serves as an acceptor of electrons from microorganisms, while at the cathode the oxidizing agent oxygen is reduced by the addition of these electrons using an external electrical circuit. In addition, at this cathode, water is produced by the combination of reduced oxygen and protons initially generated at the anode. III. PCM performance of point II.
Les essais effectués dans le laboratoire L3MA, UMR ECOFOG, à Cayenne ont permis d'obtenir des courants, à partir de montage à trois électrodes qui permettent de suivre de façon plus aisée les réactions. Il a été ainsi montré que ce type de matériau qui présente une très bonne tenue à la corrosion permet d'obtenir des courants intéressants comparables à ceux obtenus dans les mêmes conditions avec un alliage de référence l'acier 254 smo.The tests carried out in the L3MA laboratory, UMR ECOFOG, at Cayenne, have made it possible to obtain currents from three-electrode assemblies which make it possible to follow the reactions in an easier way. It has thus been shown that this type of material, which exhibits very good resistance to corrosion, makes it possible to obtain interesting currents comparable to those obtained under the same conditions with a 254 smo steel reference alloy.
En effet, la Figure 2 montre les résultats des essais décrits dans le paragraphe précédent. Elle indique que le meilleur résultat obtenu avec le revêtement en nitrure de chrome concerne le substrat d'acier 304L, avec lequel il a été mesuré un courant de 0,56 A/m2.Indeed, Figure 2 shows the results of the tests described in the previous paragraph. It indicates that the best result obtained with the chromium nitride coating is for the 304L steel substrate, with which a current of 0.56 A / m2 has been measured.
Ce chiffre est à comparer avec les essais effectués avec l'acier 254 smo qui est la référence, pour lequel un courant de 1 A/m2 a été mesuré. Toutefois, il est question de résultats sur une durée d'essai très courte qui ne prend pas en compte ce que pourraient être les contraintes de coût et de durabilité pour ce qui est de la résistance à la corrosion.This figure is to be compared with the tests carried out with the steel 254 smo which is the reference, for which a current of 1 A / m2 was measured. However, it is a question of results over a very short test period that does not take into account what could be the cost and durability constraints in terms of corrosion resistance.
En conclusion ce revêtement présente un réel intérêt.In conclusion this coating is of real interest.
RÉFÉRENCESREFERENCES
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[2] Tender et al, 2002, « Harnessing microbially generated power on the seafloor », Nature Biotechnology, vol. 20, pages 821-825.[2] Tender et al, 2002, "Harnessing microbially generated power on the seafloor", Nature Biotechnology, vol. 20, pp. 821-825.
[3] He et Angenent, 2006, « Application of Bacterial Biocathodes in Microbial Fuel Cells », Electroanalysis, vol. 18, pages 2009-2015.[3] He and Angenent, 2006, "Application of Bacterial Biocathodes in Microbial Fuel Cells," Electroanalysis, Vol. 18, pages 2009-2015.
[4] Sun et al, 2012, « Microbial community analysis in biocathode microbial fuel cells packed with different materials », AMB Express, vol. 2:21 [5] Demande internationale WO 2010/031961 au nom du CNRS, du CEA et de ΙΊΝΡ de Toulouse, publiée le 25 mars 2010.[4] Sun et al, 2012, "Microbial community analysis in biocathode microbial fuel cells packed with different materials", AMB Express, vol. 2:21 [5] International Application WO 2010/031961 on behalf of CNRS, CEA and ΙΊΝΡ de Toulouse, published on March 25, 2010.
[6] Demande internationale WO 2013/104725 au nom de ΓΙΝΡ de Toulouse, du CEA et du CNRS, publiée le 18 juillet 2013.[6] International application WO 2013/104725 in the name of Toulouse, CEA and CNRS, published on July 18, 2013.
[7] Demande internationale WO 2011/106043 au nom de Pilus Energy, LLC, publiée le 1er septembre 2011.[7] International Application WO 2011/106043 in the name of Pilus Energy, LLC, published September 1, 2011.
[8] Demande de brevet US 2013/302703 au nom de Synthetic Genomics, Inc., publiée le 14 novembre 2013.[8] US Patent Application 2013/302703 to Synthetic Genomics, Inc., published November 14, 2013.
Claims (11)
Priority Applications (1)
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| FR1562970A FR3045951B1 (en) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | MICROBIAL FUEL CELL WITH ELECTRODE COATED WITH CHROMIUM NITRIDE AND USES THEREOF |
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ID=55411616
Family Applications (1)
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| FR1562970A Active FR3045951B1 (en) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | MICROBIAL FUEL CELL WITH ELECTRODE COATED WITH CHROMIUM NITRIDE AND USES THEREOF |
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| DE102006031791A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Daimlerchrysler Ag | Method for coating electrode surfaces with an electrically conducting corrosion protection layers used as bipolar plates in fuel cells comprises using metal powder or metal precursors and reactive boron, carbon and/or nitrogen compounds |
| DE102006031776A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Daimlerchrysler Ag | Process for production of electrically conductive and porous corrosion protective coatings on electrodes by reactive thermal plasma deposition used in fuel cell technology by introduction of metal powder into high pressure plasma stream |
| US20110042235A1 (en) * | 2008-02-11 | 2011-02-24 | Alain Bergel | Process and Equipment for the Oxidation of Organic Matter |
| FR2979356A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-01 | Toulouse Inst Nat Polytech | METHOD FOR ELECTROCHEMICALLY REDUCING CO2 CATALYZED BY ELECTROCHEMICALLY ACTIVE BIOFILM |
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-
2015
- 2015-12-21 FR FR1562970A patent/FR3045951B1/en active Active
Patent Citations (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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