FR3044902A1 - PROCESS FOR TREATING KERATIN FIBERS USING AN AQUEOUS COMPOSITION COMPRISING AN ASSOCIATION OF PARTICULAR ALCOXYSILANES - Google Patents
PROCESS FOR TREATING KERATIN FIBERS USING AN AQUEOUS COMPOSITION COMPRISING AN ASSOCIATION OF PARTICULAR ALCOXYSILANES Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement des fibres kératiniques, qui comprend l'application d'une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) de formule R1Si(OR2)z(R3)x(OH)y, et/ou leurs produits d'hydrolyse et/ou leurs oligomères, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (R4)mSi(OR5)n et/ou leurs produits d'hydrolyse et/ou leurs oligomères, et (c) de l'eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. Elle concerne aussi une composition comprenant les composants (a), (b), (c) et (d) un ou plusieurs agents épaississants.The invention relates to a method for treating keratinous fibers, which comprises the application of a composition comprising: (a) one or more alkoxysilanes with solubilizing function (s) of formula R1Si (OR2) z (R3) x (OH) y, and / or their hydrolysis products and / or their oligomers, (b) one or more alkylalkoxysilanes of formula (R4) mSi (OR5) n and / or their hydrolysis products and / or their oligomers, and (c) water in an amount of greater than 30% by weight based on the total weight of the composition. It also relates to a composition comprising components (a), (b), (c) and (d) one or more thickeners.
Description
Procédé de traitement des fibres kératiniques utilisant une composition aqueuse comprenant une association d’alcoxysilanes particuliersProcess for treating keratinous fibers using an aqueous composition comprising a combination of particular alkoxysilanes
La présente invention concerne un procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, mettant en œuvre une composition comprenant une association d’alcoxysilanes particuliers, et au moins 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d’eau. Elle concerne aussi une composition comprenant une association d’alcoxysilanes particuliers, au moins 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, d’eau, et au moins un agent épaississant et son utilisation pour le traitement cosmétique des fibres kératiniques, notamment pour la mise en forme et/ou le conditionnement des cheveux.The present invention relates to a process for treating keratinous fibers, in particular hair, using a composition comprising a combination of particular alkoxysilanes, and at least 30% by weight relative to the total weight of the composition, of water. It also relates to a composition comprising a combination of particular alkoxysilanes, at least 30% by weight relative to the total weight of the composition, of water, and at least one thickening agent and its use for the cosmetic treatment of keratinous fibers, in particular for shaping and / or conditioning the hair.
Dans le domaine du traitement cosmétique des fibres kératiniques, notamment humaines, et mieux des cheveux, leur mise en forme est habituellement obtenue par l'utilisation de compositions à base de polymères, ce qui permet après séchage de créer un matériau cohésif et rigide, lequel lie en particulier les cheveux entre eux sous forme de méchés.In the field of the cosmetic treatment of keratinous fibers, in particular human fibers, and better hair, their shaping is usually obtained by the use of polymer-based compositions, which allows after drying to create a cohesive and rigid material, which binds in particular the hair between them in the form of meshes.
La facilité de mise en œuvre et la qualité du maintien obtenu ont assuré le succès des laques, des gels et des mousses qui utilisent massivement de tels polymères.The ease of implementation and the quality of maintenance obtained have ensured the success of lakes, gels and foams that massively use such polymers.
Toutefois, les polymères présentent aussi des défauts qui ont une influence sur les qualités techniques des produits : ils peuvent être collants à l'utilisation ou lors du processus d'élimination, conférer un toucher rêche au cheveu, créer des résidus lors du brossage ou simplement lors du passage des mains dans les cheveux.However, the polymers also have defects that affect the technical qualities of the products: they can be sticky to the use or the process of elimination, give a rough touch to the hair, create residues during brushing or simply when passing hands in the hair.
Par ailleurs, les systèmes utilisés pour la mise en forme sont généralement peu résistants aux sollicitations mécaniques comme à l’humidité. Il faut alors soit en appliquer une quantité importante, augmentant de ce fait les problèmes pré-cités, soit réappliquer du produit et recoiffer après quelques heures.In addition, the systems used for shaping are generally not very resistant to mechanical stress as humidity. It must either apply a significant amount, thereby increasing the aforementioned problems, or reapply the product and hair after a few hours.
Enfin, on ne sait pas en même temps apporter un soin, encore moins un soin durable et bien encore moins une réparation durable avec ces technologies.Finally, it is not known at the same time to provide care, let alone a sustainable care and even less a durable repair with these technologies.
Pour pallier les défauts des polymères, d'autres systèmes ont été testés, et notamment la technologie des sol-gels, à base principalement de dérivés d’alcoxysilanes. Ainsi, l'utilisation d'alcoxysilanes comportant un groupe amino, combinés à des agents acides a été décrite dans la demande de brevet FR 2 783 164 pour la mise en forme et le soin du cheveu.To overcome the defects of the polymers, other systems have been tested, and in particular the sol-gel technology, mainly based on alkoxysilane derivatives. Thus, the use of alkoxysilanes comprising an amino group, combined with acidic agents has been described in the patent application FR 2 783 164 for the shaping and care of the hair.
Des utilisations d'alcoxysilane soluble seul ou en association avec une silicone ou un polymère cationique sont connues des documents EP 1 216 022, FR 2 910 275 et FR 2 910 276, respectivement, pour conférer du coiffant et du soin aux cheveux.Uses of soluble alkoxysilane alone or in combination with a silicone or a cationic polymer are known from EP 1 216 022, FR 2 910 275 and FR 2 910 276, respectively, for imparting styling and care to the hair.
Des alcoxysilanes particuliers, à chaîne alkyle ont également été décrits comme agents pour la modification de la forme des cheveux et comme agents de soin, tels que le méthyltriéthoxysilane dans les documents WO 2007/032314 et EP 1 736 139, ou l'octyltriéthoxysilane, dans des compositions de soin du cheveu, éventuellement associé à un second silane comme l'aminopropyltriéthoxysilane, par exemple dans la demande FR 2 966 356.Particular alkyl chain alkoxysilanes have also been described as agents for the modification of the shape of the hair and as care agents, such as methyltriethoxysilane in WO 2007/032314 and EP 1 736 139, or octyltriethoxysilane, in hair care compositions, optionally combined with a second silane such as aminopropyltriethoxysilane, for example in the application FR 2 966 356.
Le produit d'hydrolyse du méthyltriéthoxysilane est par ailleurs référencé à l'INCI sous le nom de méthylsilanetriol ou silanetriol et il est utilisé à faible concentration dans de nombreuses préparations cosmétiques.The hydrolysis product of methyltriethoxysilane is also referenced INCI under the name of methylsilanetriol or silanetriol and is used at low concentration in many cosmetic preparations.
Toutefois, l'utilisation de ces systèmes ci-dessus n'a pas permis jusqu'à présent d'allier de bonnes qualités d’usage lors de l’application, de bonnes performances de coiffage des cheveux qui soient durables, avec des performances de soin notamment en termes de démêlage, en particulier sur cheveux humides, de douceur ou de toucher régulier des cheveux de la racine à la pointe (lissage), en particulier sur cheveux séchés.However, the use of these systems above has not heretofore made it possible to combine good qualities of use during application, good hair styling performance that is sustainable, with performance of particular care in terms of disentangling, especially on damp hair, softness or regular touch of hair from root to tip (smoothing), especially on dried hair.
De plus, à partir d'une concentration de l'ordre de 1% en poids en milieu aqueux, des problèmes d'instabilité importants se posent pour les compositions à base de la plupart des alcoxysilanes, en particulier pour le méthyltriéthoxysilane : les solutions aqueuses de ce silane, et plus généralement du silanetriol présentent en effet rapidement des précipités. En outre, une faible concentration d’alcoxysilane ne permet pas d’obtenir des performances satisfaisantes de fixation.In addition, from a concentration of the order of 1% by weight in aqueous medium, significant instability problems arise for compositions based on most alkoxysilanes, in particular for methyltriethoxysilane: aqueous solutions this silane, and more generally silanetriol in fact quickly precipitates. In addition, a low concentration of alkoxysilane does not allow to obtain satisfactory fixing performance.
Pour surmonter en particulier cet inconvénient, le document EPI 736 139 propose ainsi de préparer les compositions cosmétiques peu avant emploi, par une première étape d'hydrolyse des fonctions alcoxy en silanol, ces groupements pouvant alors condenser pour former des matériaux insolubles ce qui est peu pratique pour l’utilisateur et peut entraîner un manque de reproductibilité des effets.To overcome this disadvantage in particular, the document EPI 736 139 thus proposes to prepare the cosmetic compositions shortly before use, by a first step of hydrolyzing the alkoxy silanol functions, these groups then being able to condense to form insoluble materials which is not very much practical for the user and may result in a lack of reproducibility of the effects.
Il est donc particulièrement intéressant d'obtenir des systèmes à base d'alcoxysilanes stables, suffisamment concentrés pour avoir une efficacité aussi bien pour la mise en forme que pour le soin des cheveux. Des compositions stables comprenant des alcoxysilanes sont décrites dans les demandes de brevet français Nos 3 004 932 et 3 004 933, mais elles comprennent des concentrations faibles d’eau, à savoir moins de 30% en poids par rapport au poids total de la composition. En outre, elles sont utilisées comme vernis à ongles et lorsqu’elles sont appliquées en capillaire, elles présentent un caractère collant.It is therefore particularly advantageous to obtain systems based on stable alkoxysilanes, sufficiently concentrated to be effective both for shaping and for the care of the hair. Stable compositions comprising alkoxysilanes are described in French Patent Applications Nos. 3,004,932 and 3,004,933, but they comprise low concentrations of water, namely less than 30% by weight relative to the total weight of the composition. In addition, they are used as nail polish and when applied as a capillary, they have a sticky character.
Il existe donc un besoin de mettre au point des compositions de coiffage et de soin des cheveux qui permettent de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus.There is therefore a need to develop styling and hair care compositions that overcomes the disadvantages mentioned above.
La demanderesse a maintenant découvert que l’utilisation conjointe d'au moins deux alcoxysilanes particuliers différents dans une composition contenant au moins 30 % en poids d’eau, et éventuellement au moins un agent épaississant, permettait d’obtenir une composition stable dans le temps, et qui aide au coiffage de la chevelure, par exemple lors d’une mise en plis, de la formation de méchés, ou d’un brushing, avec une bonne résistance aux sollicitations mécaniques ou à l’exposition à l’humidité, tout en ayant un pouvoir conditionnant, notamment en termes de douceur et de toucher lisse, perceptible lors de l’application, une fois le produit séché et les cheveux mis en forme. Cet effet de soin est également perceptible après l’élimination du produit par brossage, ou bien encore lors des traitements suivants appliqués aux cheveux, et tout particulièrement lors de shampooings ultérieurs.The applicant has now discovered that the joint use of at least two different particular alkoxysilanes in a composition containing at least 30% by weight of water, and possibly at least one thickening agent, makes it possible to obtain a composition that is stable over time. , and which helps in styling the hair, for example during a setting, the formation of highlights, or a brushing, with good resistance to mechanical stresses or exposure to moisture, while by having a conditioning power, especially in terms of softness and smooth feel, noticeable during application, once the dried product and hair shaped. This care effect is also noticeable after the removal of the product by brushing, or even during the following treatments applied to the hair, and especially during subsequent shampoos.
Par ailleurs, les compositions selon l’invention sont homogènes, c’est-à-dire qu’elles ne présentent pas de précipité.Moreover, the compositions according to the invention are homogeneous, that is to say that they do not present a precipitate.
Elles peuvent se présenter sous forme monophasique ou multiphasique, comme, par exemple, des systèmes biphasiques (phases liquides visuellement distinctes), ou des émulsions.They may be in monophasic or multiphasic form, such as, for example, biphasic systems (visually distinct liquid phases), or emulsions.
Par « stable dans le temps », on entend au sens de la présente invention que l’aspect visuel et la viscosité des compositions n’évoluent pas, ou sensiblement pas (variation généralement inférieure à 10% par rapport à la viscosité à T0), au cours du temps dans des conditions standard de stockage, par exemple pendant le mois ou les deux mois qui suivent leur fabrication, à 4 °C, à température ambiante (20-25 °C) et à 45 °C. On entend également que la performance obtenue n’évolue pas ou sensiblement pas au cours du stockage des formules.For the purposes of the present invention, the term "stable in time" means that the visual appearance and the viscosity of the compositions do not change, or substantially not (variation generally less than 10% with respect to the viscosity at T0), over time under standard storage conditions, for example during the month or two months after their manufacture, at 4 ° C, at room temperature (20-25 ° C) and at 45 ° C. It is also understood that the performance obtained does not change or not substantially during the storage of the formulas.
Le procédé mettant en œuvre la composition permet d'avoir des résultats de mise en forme et de soin du cheveu identiques dès le lendemain la fabrication de la composition et plusieurs mois après sa fabrication.The method implementing the composition makes it possible to have results of shaping and care of the identical hair the day after the manufacture of the composition and several months after its manufacture.
Cette composition permet, après son application et la mise en forme, contrairement aux systèmes traditionnels, d’obtenir des cheveux qui ne sont ni rêches, ni collants, ni gras. Ils sont fixés et doux au toucher. Par ailleurs, l'application répétée des compositions conduit à une augmentation du niveau de soin des cheveux, un gain le cas échéant de masse et de tonus pour des cheveux jugés trop fins, sans effets indésirables tels qu'une suraccumulation de produit et une difficulté à démêler. Les méchés obtenus peuvent être raides mais peuvent être touchés sans perte de forme, ni apparition de pellicules ou résidus blancs dans les cheveux. L'élimination de la majorité du produit est obtenue simplement lors d'un premier shampooing, mais il peut aussi rester un effet dans le temps, de type soin, notamment en terme de démêlage humide ou sec, de discipline et de toucher lisse, encore perceptible après quelques shampooings.This composition allows, after its application and formatting, unlike traditional systems, to obtain hair that is not rough, neither sticky nor fat. They are fixed and soft to the touch. Moreover, the repeated application of the compositions leads to an increase in the level of care of the hair, a gain, if any, in mass and tone for hair judged to be too fine, without undesirable effects such as overaccumulation of product and difficulty to unravel. The strains obtained can be stiff but can be affected without loss of shape, or appearance of dandruff or white residues in the hair. Elimination of the majority of the product is obtained simply during a first shampoo, but it can also remain an effect over time, of the care type, especially in terms of wet or dry disentangling, discipline and smooth touch, still noticeable after a few shampoos.
De plus, elle permet d’améliorer la durabilité des effets de colorations aux shampooings. L’invention a donc pour objet un procédé de traitement des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, et plus particulièrement de mise en forme et/ou de conditionnement des cheveux, qui comprend l’application d’une composition comprenant: (a) un ou plusieurs alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères:In addition, it makes it possible to improve the durability of the effects of colorations with shampoos. The subject of the invention is therefore a process for treating keratinous fibers, preferably hair, and more particularly for shaping and / or conditioning the hair, which comprises applying a composition comprising: (a) a or several alkoxysilanes with solubilizing function (s) of the following formula (I), and / or their hydrolysis products and / or their oligomers:
RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle :RiSi (OR2) z (R3) x (OH) y (I) in which:
Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, - hydroxy, - thiol, - aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ;R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic C 1 -C 6 hydrocarbon-based chain substituted by one or more groups chosen from the groups: amine NH 2 or NHR, R being an alkyl group; C 1 -C 20, preferably C 1 -C 6 optionally substituted with a group having a silicon atom, a C 3 -C 40 cycloalkyl group or a C 6 -C 30 aromatic, hydroxy, thiol, aryl or aryloxy group substituted by a amino group or with a C1-C4 aminoalkyl group;
Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome tel que O, S, NH, ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)„ (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci_6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle et n-propyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4, et (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.R 1 capable of being interrupted by a heteroatom such as O, S, NH, or a carbonyl group (CO), R 2 and R 3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, denotes an integer ranging from 0 to 3, z denotes an integer ranging from 0 to 3, and x denotes an integer ranging from 0 to 2, with z + x + y = 3, (b) one or more alkylalkoxysilanes of following formula (III), and / or their hydrolysis products and / or their oligomers: (R4) mSi (OR5) - (III) in which: R4 and R5 each represent, independently of one another, a C1-C6 alkyl, better still C1-4, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-propyl, n is from 1 to 3, m is from 1 to 3, provided that m + n = 4, and (c) water in an amount greater than 30% by weight relative to the total weight of the composition.
La présente invention a également pour objet une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères:The present invention also relates to a composition comprising: (a) one or more alkoxysilanes with solubilizing function (s) of the following formula (I), and / or their hydrolysis products and / or their oligomers:
RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle :RiSi (OR2) z (R3) x (OH) y (I) in which:
Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-CU0 ou un groupe aromatique en C6-C30, hydroxy, thiol, aryle ou aryloxy substitué ou non, en particulier substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ;R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic C 1 -C 6 hydrocarbon-based chain substituted with one or more groups chosen from the groups: amine NH 2 or NHR, R being a C 1 -C 4 alkyl group; -C 20, preferably C 1 -C 6 optionally substituted by a group comprising a silicon atom, a C 3 -C 20 cycloalkyl group or a substituted C 6 -C 30 aromatic, hydroxy, thiol, aryl or aryloxy group, in particular substituted, an amino group or a C1-C4 aminoalkyl group;
Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome tel que O, S, NH, ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilanes de formule (III) suivante, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)n (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci.6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4, (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, et (d) un ou plusieurs agents épaississants.R 1 capable of being interrupted by a heteroatom such as O, S, NH, or a carbonyl group (CO), R 2 and R 3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, denotes an integer ranging from 0 to 3, z denotes an integer ranging from 0 to 3, and x denotes an integer ranging from 0 to 2, with z + x + y = 3, (b) one or more alkylalkoxysilanes of following formula (III), and / or their hydrolysis products and / or their oligomers: (R4) mSi (OR5) n (III) in which: R4 and R5 each represent, independently of one another, a C1-C6 alkyl group, better still C1-4, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, n is from 1 to 3, m ranges from 1 to 3, to provided that m + n = 4, (c) water in an amount greater than 30% by weight relative to the total weight of the composition, and (d) one or more thickeners.
Cette composition peut être notamment utilisée pour mettre en forme et/ou conditionner les cheveux humains. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.This composition can be used in particular to shape and / or condition human hair. Other objects, features, aspects and advantages of the invention will emerge even more clearly on reading the description and examples which follow.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ». L’expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».In what follows, and unless otherwise indicated, the boundaries of a domain of values are included in this field, especially in the expressions "between" and "from ... to ...". The expression "at least one" used in the present description is equivalent to the expression "one or more".
Selon l’invention, le procédé de traitement des fibres kératiniques, notamment des cheveux, comprend l’application d’une composition comprenant : (a) un ou plusieurs alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) telle que définie dans la présente demande, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères, (b) un ou plusieurs alkylalcoxysilane(s) de formule (III) telle que définie dans la présente demande, et/ou leurs produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères, et (c) de l’eau en une quantité supérieure à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.According to the invention, the process for treating keratinous fibers, in particular the hair, comprises the application of a composition comprising: (a) one or more alkoxysilanes with solubilizing function (s) of formula (I) ) as defined in the present application, and / or their hydrolysis products and / or their oligomers, (b) one or more alkylalkoxysilane (s) of formula (III) as defined in the present application, and / or their hydrolysis products and / or their oligomers, and (c) water in an amount greater than 30% by weight relative to the total weight of the composition.
Par le terme « oligomère » utilisé dans l’invention, on entend les produits de polymérisation des composés auxquels l’expression « oligomère » se rapporte, comportant de 2 à 10 atomes de silicium.By the term "oligomer" used in the invention is meant the polymerization products of the compounds to which the term "oligomer" refers, having from 2 to 10 silicon atoms.
Dans la présente invention, l’expression « alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) » couvre le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) de formule (I) suivante, et/ou leur(s) produit(s) d’hydrolyse et/ou leur(s) oligomère(s) :In the present invention, the expression "alkoxysilane (s) with solubilizing function (s) (a)" covers the alkoxysilane (s) with solubilizing function (s) of the following formula (I): , and / or their hydrolysis product (s) and / or their oligomer (s):
RiSi(OR2)z(R3)x(OH)y (I) dans laquelle :RiSi (OR2) z (R3) x (OH) y (I) in which:
Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un ou plusieurs groupement(s) choisi(s) parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en Ci-C2o, de préférence en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, - hydroxy, - thiol, - aryle ou aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ;R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic C 1 -C 6 hydrocarbon-based chain substituted by one or more groups chosen from the groups: amine NH 2 or NHR, R being an alkyl group; C 1 -C 20, preferably C 1 -C 6 optionally substituted with a group having a silicon atom, a C 3 -C 40 cycloalkyl group or a C 6 -C 30 aromatic, hydroxy, thiol, aryl or aryloxy group substituted by a amino group or with a C1-C4 aminoalkyl group;
Ri pouvant être interrompu par un hétéroatome (O, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, y désigne un nombre entier allant de 0 à 3, z désigne un nombre entier allant de 0 à 3, et x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x+y=3.R 1 which may be interrupted by a heteroatom (O, S, NH) or a carbonyl group (CO), R 2 and R 3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, y denotes an integer from 0 to 3, z denotes an integer from 0 to 3, and x denotes an integer from 0 to 2, with z + x + y = 3.
Plus particulièrement, les alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) (a) comportent au moins un groupement amino dans leur structure.More particularly, the alkoxysilanes with solubilizing function (s) (a) comprise at least one amino group in their structure.
De préférence, Ri est une chaîne acyclique.Preferably, R 1 is an acyclic chain.
De préférence Ri est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cô, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR, R étant un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en Ci-Cô, un cycloalkyle en C3-C40 ou un groupe aromatique en C6-C30, éventuellement substitué par un groupe comportant un atome de silicium, mieux un groupe (R20)3Si-,Preferably, R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 6 hydrocarbon-based chain substituted by an NH 2 or NHR amine group, R being a C 1 -C 20, preferably C 1 -C 6, alkyl or a C 3 cycloalkyl group. -C40 or a C6-C30 aromatic group, optionally substituted with a group comprising a silicon atom, better a (R20) 3Si group,
De préférence, R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, mieux un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence est le groupe éthyle.Preferably, R2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, and preferably is the ethyl group.
De préférence, R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, mieux un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle.Preferably, R 3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, and preferably represents a methyl group or an ethyl group.
De préférence le composé de formule (I) ne comporte qu’un ou deux atomes de silicium dans sa structure.Preferably the compound of formula (I) has only one or two silicon atoms in its structure.
De préférence z varie de 1 à 3. Encore plus préférentiellement, z est égal à 3, et donc x=y=0.Preferably z varies from 1 to 3. Even more preferentially, z is equal to 3, and therefore x = y = 0.
De préférence, le ou les alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) (a) selon l’invention sont choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-(m-aminophénoxy)propyl-triméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane, la bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine, leurs oligomères, leurs produits d’hydrolyse et un mélange de ces composés, mieux parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, la bis[3-(triéthoxysilyl)propyl]amine, leurs oligomères, leurs produits d’hydrolyse et un mélange de ces composés, et en particulier le(s) alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) est ou sont choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), ses produits d’hydrolyse et oligomères et un mélange de ces composés.Preferably, the alkoxysilane (s) with solubilizing function (s) (a) according to the invention are chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyl-trimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, oligomers, their hydrolysis products and a mixture of these compounds, more preferably from 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, their oligomers, their hydrolysis products and a mixture of these compounds, and in particular the alkoxysilane (s) with solubilizing function (s) (a) is or are selected from 3-aminopropyltriethoxysil (APTES), its hydrolysis products and oligomers and a mixture of these compounds.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les alcoxysilane(s) à fonction(s) solubilisante(s) (a) sont choisis parmi les composés de formule (II) suivante, et/ou leurs oligomères et/ou leurs produits d’hydrolyse : H2N(CH2)„-Si(OR’)3 (II) dans laquelle les groupes R’, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cô et n" est un nombre entier allant de 1 à 6, de préférence de 2 à 4.According to a preferred embodiment, the at least one alkoxysilane (s) with solubilizing function (s) (a) are chosen from compounds of the following formula (II), and / or their oligomers and / or their products. hydrolysis: H 2 N (CH 2) n - Si (OR ') 3 (II) in which the R' groups, which are identical or different, are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyl groups and n "is an integer ranging from 1 to 6, preferably from 2 to 4.
Un alcoxysilane à fonction(s) solubilisante(s) (a) particulièrement préféré selon ce mode de réalisation est le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), et/ou ses produits d’hydrolyse et/ou ses oligomères.A particularly preferred solubilizing alkoxysilane (s) (a) according to this embodiment is 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and / or its hydrolysis products and / or oligomers.
Le ou lesdits alcoxysilanes à fonction(s) solubilisante(s) (a) utilisés dans la composition selon l’invention peuvent représenter de 0,5 % à 50 % en poids, de préférence de 1 % à 30 % en poids, et en particulier de 2 % à 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The at least one alkoxysilane with solubilizing function (s) (a) used in the composition according to the invention may represent from 0.5% to 50% by weight, preferably from 1% to 30% by weight, and particularly from 2% to 25% by weight, relative to the total weight of the composition.
Le deuxième ingrédient essentiel (b) de la composition est un alkylalcoxysilane de formule (III) suivante, et/ou ses produits d’hydrolyse et/ou leurs oligomères : (R4)mSi(OR5)„ (III) dans laquelle : R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en C1-6, mieux en Ci.4, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle et n-propyle, n va de 1 à 3, m va de 1 à 3, à condition que m+n=4.The second essential ingredient (b) of the composition is an alkylalkoxysilane of the following formula (III), and / or its hydrolysis products and / or their oligomers: (R4) mSi (OR5) - (III) in which: R4 and R5 are each, independently of one another, C1-C6 alkyl, better still C1-4, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, of preferably methyl, ethyl and n-propyl, n is 1 to 3, m is 1 to 3, with the proviso that m + n = 4.
De préférence, R5 représente un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle, n=3 et m=l.Preferably, R5 is methyl, ethyl or n-propyl, n = 3 and m = 1.
De préférence, les oligomères des composés de formule (III) sont hydrosolubles. A titre d’exemples d’alkylalcoxysilanes (b) particulièrement préférés, on peut notamment citer le méthyltriéthoxysilane (MTES), le méthyltripropoxysilane, leurs oligomères et/ou leurs produits d’hydrolyse.Preferably, the oligomers of the compounds of formula (III) are water-soluble. As examples of alkylalkoxysilanes (b) which are particularly preferred, mention may especially be made of methyltriethoxysilane (MTES), methyltripropoxysilane, their oligomers and / or their hydrolysis products.
Dans la présente invention, l’expression « alkylalcoxysilane(s) (b) » englobe le(s) alkylalcoxysilane(s) de formule (III), et/ou leur(s) produit(s) d’hydrolyse et/ou leur(s) oligomère(s).In the present invention, the term "alkylalkoxysilane (s) (b)" includes the alkylalkoxysilane (s) of formula (III), and / or their hydrolysis product (s) and / or their (s) Oligomer (s).
Le ou lesdits alkylalcoxysilanes (b) utilisés dans la composition selon l’invention peuvent représenter de 0,1 % à 50 % en poids, de préférence de 0,2 % à 20 % en poids, préférentiellement 0,5 % à 15 % en poids, et en particulier de 1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The alkylalkoxysilane (s) (b) used in the composition according to the invention may represent from 0.1% to 50% by weight, preferably from 0.2% to 20% by weight, preferably from 0.5% to 15% by weight. weight, and in particular from 1% to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
Ces deux composés (a) et (b) sont de préférence présents dans la composition selon l’invention en un rapport pondéral (a)/(b) allant de 0,5 à 10, plus préférentiellement de 1 à 10, mieux de 1,5 à 7.These two compounds (a) and (b) are preferably present in the composition according to the invention in a weight ratio (a) / (b) ranging from 0.5 to 10, more preferably from 1 to 10, better still 1 ,5 to 7.
La composition selon l’invention comprend comme troisième ingrédient essentiel au moins 30 % en poids, mieux au moins 50 % en poids, et encore plus préférentiellement au moins 60 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la composition.The composition according to the invention comprises, as the third essential ingredient, at least 30% by weight, better still at least 50% by weight, and even more preferably at least 60% by weight of water, relative to the total weight of the composition.
Plus particulièrement, la quantité d’eau varie de 30 à 99 % en poids, mieux de 50 % en poids, voire 60 % en poids à 99 % en poids, mieux encore de 62 à 99 % en poids et encore plus préférentiellement de 65 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition.More particularly, the amount of water varies from 30 to 99% by weight, better still from 50% by weight, or even 60% by weight to 99% by weight, better still from 62 to 99% by weight and even more preferably from 65 to 65% by weight. at 95% by weight relative to the total weight of the composition.
La composition peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques liquides à 25° C, l,013xl05 Pa, notamment hydrosolubles, tels que les alcools en C1-C7, et notamment les monoalcools aliphatiques ou aromatiques en C1-C7, les polyols et les éthers de polyols en C3-C7, qui peuvent donc être employés seuls ou en mélange avec de l'eau. Avantageusement, le solvant organique peut être choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges.The composition may also comprise one or more organic solvents liquid at 25 ° C, 1.01 × 10 5 Pa, in particular water-soluble, such as C 1 -C 7 alcohols, and in particular C 1 -C 7 aliphatic or aromatic monoalcohols, polyols and ethers. of C3-C7 polyols, which can therefore be used alone or in admixture with water. Advantageously, the organic solvent may be chosen from ethanol, isopropanol and mixtures thereof.
La composition peut également comprendre un ou plusieurs agents épaississants.The composition may also include one or more thickeners.
Par « agent épaississant » on entend un agent qui introduit à 1% en poids dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d’éthanol, et à pH = 7 ou dans une huile choisie parmi l’huile de vaseline, le myristate d’isopropyle ou le cyclopentadiméthylsiloxane, permet d’atteindre une viscosité d’au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s'1. Cette viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue).By "thickening agent" is meant an agent which is introduced at 1% by weight in an aqueous or aqueous-alcoholic solution containing 30% of ethanol, and at pH = 7 or in an oil chosen from liquid petroleum jelly, the myristate of isopropyl or cyclopentadimethylsiloxane, makes it possible to reach a viscosity of at least 100 cps, preferably at least 500 cps, at 25 ° C. and at a shear rate of 1 s -1. This viscosity can be measured using a cone / plane viscometer (Haake R600 Rheometer or the like).
De préférence, la composition comprend un ou plusieurs polymères épaississants.Preferably, the composition comprises one or more thickening polymers.
Les polymères épaississants selon l'invention peuvent être d'origine naturelle ou synthétique.The thickening polymers according to the invention may be of natural or synthetic origin.
Les polymères épaississants peuvent être des polymères anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques, associatifs ou non.The thickening polymers may be anionic, cationic, amphoteric or nonionic, associative or non-associative polymers.
Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.It is recalled that "associative polymers" are polymers capable of associating reversibly with each other or with other molecules.
Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.Their chemical structure more particularly comprises at least one hydrophilic zone and at least one hydrophobic zone.
Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.By "hydrophobic group" is meant a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based radical or polymer comprising at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms. carbon and more preferably from 18 to 30 carbon atoms.
Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. A titre de polymères épaississants non associatifs, on peut citer les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres.Preferably, the hydrocarbon group comes from a monofunctional compound. By way of example, the hydrophobic group may be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene. Non-associative thickening polymers that may be mentioned include non-associative thickening polymers with sugar units.
Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un motif issu d’un carbohydrate de formule Cn(H20)n-i ou (CH20)n pouvant être éventuellement modifié par substitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.For the purposes of the present invention, the term "sugar unit" means a unit derived from a carbohydrate of formula C n (H 2 O) n-1 or (CH 2 O) n which may be optionally modified by substitution, and / or by oxidation and / or dehydration.
Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de l’invention sont de préférence issus des sucres suivants : glucose ; galactose ; arabinose ; rhamnose ; mannose ; xylose ; fucose ; anhydrogalactose ; acide galacturonique ; acide glucuronique ; acide mannuronique ; galactose sulfate ; anhydrogalactose sulfate et le fructose.The sugar units that can be used in the composition of the thickening polymers of the invention are preferably derived from the following sugars: glucose; galactose; arabinose; rhamnose; mannose; xylose; fucose; anhydrogalactose; galacturonic acid; glucuronic acid; mannuronic acid; galactose sulfate; anhydrogalactose sulfate and fructose.
On peut notamment citer à titre de polymères épaississants de l’invention les gommes natives telles que : a) les exsudais d’arbres ou d’arbustes dont : la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d’arabinose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ; la gomme ghatti (polymère issu d’arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d’acide glucuronique) ; la gomme karaya (polymère issu d’acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ; la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d’acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d’arabinose) ; b) les gommes issues d’algues dont : l’agar (polymère issu de galactose et d’anhydrogalactose) ; les alginates (polymères d’acide mannuronique et d’acide glucuronique) ; les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d’anhydrogalactose sulfate) ; c) les gommes issus de semences ou tubercules dont : la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ; la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ; la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ; la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ; la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ; d) les gommes microbiennes dont : la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d’acide glucuronique) ; la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d’acide glucuronique) ; la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ; e) les extraits de plantes dont : la cellulose (polymère du glucose) ; l’amidon (polymère du glucose) et l’inuline.Mention may in particular be made, as thickening polymers of the invention, of native gums such as: a) exudates from trees or shrubs, of which: gum arabic (branched polymer of galactose, arabinose, rhamnose and glucuronic acid); ghatti gum (polymer derived from arabinose, galactose, mannose, xylose and glucuronic acid); karaya gum (polymer derived from galacturonic acid, galactose, rhamnose and glucuronic acid); tragacanth gum (tragacanth) (galacturonic, galactose, fucose, xylose and arabinose acid polymer); (b) gums derived from algae, including: agar (polymer derived from galactose and anhydrogalactose); alginates (polymers of mannuronic acid and glucuronic acid); carrageenans and furcellerans (polymers of galactose sulfate and anhydrogalactose sulfate); (c) gums derived from seeds or tubers, including: guar gum (mannose and galactose polymer); locust bean gum (mannose and galactose polymer); fenugreek gum (mannose and galactose polymer); tamarind gum (galactose, xylose and glucose polymer); konjac gum (glucose polymer and mannose); d) microbial gums including: xanthan gum (glucose polymer, mannose acetate, mannose / pyruvic acid and glucuronic acid); gellan gum (partially acylated glucose polymer, rhamnose and glucuronic acid); scleroglucan gum (glucose polymer); (e) plant extracts including: cellulose (glucose polymer); starch (glucose polymer) and inulin.
Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température. A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d’estérification, d’éthérification, d’amidification, d’oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non ioniques, anioniques ou amphotères.These polymers can be modified physically or chemically. As a physical treatment, mention may in particular be made of temperature. By way of chemical treatments, mention may be made of esterification, etherification, amidation and oxidation reactions. These treatments make it possible to lead to polymers which may in particular be nonionic, anionic or amphoteric.
De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.Preferably these chemical or physical treatments are applied to guar gums, locust bean gums, starches and celluloses.
Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en Ci-C6.The nonionic guar gums that may be used according to the invention may be modified with (C 1 -C 6) poly (hydroxyl) -alkyl groups.
Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en Ci-Cô, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.Among the (poly) hydroxy (C 1 -C 6) alkyl groups, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl groups may be mentioned by way of example.
Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.These guar gums are well known in the state of the art and may for example be prepared by reacting corresponding alkene oxides such as, for example, propylene oxides with guar gum so as to obtain a guar gum. modified by hydroxypropyl groups.
Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.The degree of hydroxyalkylation preferably ranges from 0.4 to 1.2 and corresponds to the number of alkylene oxide molecules consumed by the number of free hydroxyl functions present on the guar gum.
De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60, JAGUAR HP 105 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.Such nonionic guar gums optionally modified with hydroxyalkyl groups are for example sold under the trade names Jaguar HP8, Jaguar HP60, Jaguar HP 105 and Jaguar HP120 by Rhodia Chimie.
Les molécules d’amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.The starch molecules used in the present invention may have as botanical origin cereals or tubers. Thus, the starches are, for example, chosen from starches of maize, rice, cassava, barley, potato, wheat, sorghum and peas.
Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.The starches can be modified chemically or physically: in particular by one or more of the following reactions: pregelatinization, oxidation, crosslinking, esterification, etherification, amidification, heat treatments.
On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).Diamidon phosphates or diamidon phosphate-rich compounds such as the product proposed under the references PREJEL VA-70-T AGGL (hydroxypropylated gelatinized hydroxypropyl diamidon phosphate) or PREJEL TK1 (gelatinized manioc diamidon phosphate) are preferably used. PREJEL 200 (gelatinized acetylated manioc diamidon phosphate) by the company AVEBE or STRUCTURE ZEA by NATIONAL STARCH (gelatinized cornstarch).
Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.According to the invention, it is also possible to use amphoteric starches, these amphoteric starches comprise one or more anionic groups and one or more cationic groups. The anionic and cationic groups may be bonded to the same reactive site of the starch molecule or to different reactive sites; preferably they are linked to the same reactive site. The anionic groups may be of carboxylic, phosphate or sulfate type and preferably carboxylic. The cationic groups may be of primary, secondary, tertiary or quaternary amine type.
Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.The starch molecules can be derived from all plant sources of starch, such as in particular corn, potato, oats, rice, tapioca, sorghum, barley or wheat. It is also possible to use the hydrolysates of the starches mentioned above. The starch is preferably from the potato.
Les polymères épaississants non associatifs de l’invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.The non-associative thickening polymers of the invention may be cellulosic polymers having no C10-C30 fatty chain in their structure.
Par polymère « cellulosique », on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons β-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.By "cellulosic" polymer is meant according to the invention any polysaccharide compound having in its structure chains of glucose residues united by β-1,4 bonds; in addition to unsubstituted celluloses, the cellulose derivatives may be anionic, cationic, amphoteric or nonionic.
Ainsi, les polymères cellulosiques de l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose.Thus, the cellulosic polymers of the invention may be selected from unsubstituted celluloses including microcrystalline form and cellulose ethers.
Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.Among these cellulosic polymers, there are cellulose ethers, cellulose esters and cellulose ether esters.
Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d’éthylcellulose.Among the cellulose esters, there are inorganic esters of cellulose (cellulose nitrates, sulphates or phosphates, etc.), cellulose organic esters (cellulose monoacetates, triacetates, amidopropionates, acetatebutyrates, acetatepropionates or acetatetrimellitates, etc.). and mixed organic / inorganic cellulose esters such as cellulose acetate and acetate sulphates and cellulose acetate propionates. Among the cellulose ether esters, mention may be made of hydroxypropyl methylcellulose phthalates and ethylcellulose sulphates.
Parmi les éthers de cellulose non ioniques sans chaîne grasse en C10-C30 i.e. « non associatifs », on peut citer les (Ci-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d’AQUALON); les celluloses mixtes (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl-(Ci-C4)alkyl celluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d’AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.Among the nonionic cellulose ethers without C10-C30 fatty chain "non-associative", mention may be made of (C 1 -C 4) alkylcelluloses such as methylcelluloses and ethylcelluloses (for example Ethocel Standard 100 Premium from DOW CHEMICAL); (poly) hydroxy (Ci-C4) alkylcelluloses such as hydroxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses (for example Natrosol 250 HHR proposed by AQUALON) and hydroxypropylcelluloses (for example Klucel EF from AQUALON); mixed celluloses (poly) hydroxy (C 1 -C 4) alkyl- (C 1 -C 4) alkyl celluloses such as hydroxypropyl-methylcelluloses (for example Methocel E4M from Dow Chemical), hydroxyethyl-methylcelluloses, hydroxyethylethylcelluloses (for example Bermocoll E 481 FQ from AKZO NOBEL) and hydroxybutyl methylcelluloses.
Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaîne grasse, on peut citer les (poly)carboxy(Ci-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.Among the anionic cellulose ethers without fatty chain, mention may be made of (poly) carboxy (Ci-C 4) alkylcelluloses and their salts. By way of example, mention may be made of carboxymethylcelluloses, carboxymethylmethylcelluloses (for example Blanose 7M from AQUALON) and carboxymethylhydroxyethylcelluloses and their sodium salts.
Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaîne grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat® L 200" et "Celquat® H 100" par la Société National Starch.Among the non-fatty chain cationic cellulose ethers, mention may be made of cationic cellulose derivatives such as cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer, and described in particular in US Pat. No. 4,131,576, such as: (poly) hydroxy (Ci-C4) alkyl celluloses, such as hydroxymethyl-, hydroxyethyl- or hydroxypropyl celluloses grafted in particular with a salt of methacryloylethyl trimethylammonium, methacrylmidopropyl trimethylammonium, dimethyl-diallylammonium. The commercial products corresponding to this definition are more particularly the products sold under the name "Celquat® L 200" and "Celquat® H 100" by the company National Starch.
Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.Among the non-associative thickening polymers without sugar units which may be used, mention may be made of crosslinked acrylic or methacrylic acid homopolymers or copolymers, crosslinked homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and their crosslinked copolymers of acrylamide, homopolymers of ammonium acrylate or copolymers of ammonium acrylate and acrylamide alone or in mixtures.
Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés, éventuellement salifiés.A first family of suitable non-associative thickening polymers is represented by crosslinked, optionally salified, acrylic acid homopolymers.
Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.Among the homopolymers of this type, mention may be made of those crosslinked with an allylic alcohol ether of the sugar series, such as, for example, the products sold under the names CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 and 5984 by the company NOVEON or the products sold under the names SYNTHALEN M and SYNTHALEN K by the company 3 VSA.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d’acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.The non-associative thickening polymers may also be crosslinked (meth) acrylic acid copolymers such as the polymer sold under the name AQUA SF1 by the company NOVEON.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide et leurs sels.The non-associative thickening polymers may be chosen from cross-linked homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and their crosslinked acrylamide copolymers and their salts.
Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.Among the crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and of acrylamide partially or totally neutralized, mention may be made in particular of the product described in Example 1 of EP 503 853 and it will be possible to refer to this document for these polymers.
La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide. A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.The composition may also comprise, as non-associative thickening polymers, homopolymers of ammonium acrylate or copolymers of ammonium acrylate and acrylamide. As examples of homopolymers of ammonium acrylate, mention may be made of the product sold under the name MICROSAP PAS 5193 by the company HOECHST. Among the copolymers of ammonium acrylate and acrylamide, mention may be made of the product sold under the name BOZEPOL C NEW or the PAS 5193 product sold by HOECHST. In particular, documents FR 2 416 723, US 2798053 and US 2923692 may be referred to for the description and preparation of such compounds.
Parmi les polymères épaississants, on peut aussi citer les polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère.Among the thickening polymers, mention may also be made of associative polymers well known to those skilled in the art and in particular of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature.
Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer : - (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci.Among the associative polymers of the anionic type, mention may be made of: (a) those comprising at least one hydrophilic unit, and at least one fatty-chain allyl ether unit, more particularly those whose hydrophilic unit consists of an anionic monomer; unsaturated ethylenic, more particularly by a vinyl carboxylic acid and more particularly by an acrylic acid or a methacrylic acid or mixtures thereof.
Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l’invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d’alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d’éther d’allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1% en poids d’un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.Among these anionic associative polymers, polymers formed from 20 to 60% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, from 5 to 60% by weight of (meth) acrylates, are particularly preferred according to the invention. from lower alkyls, from 2 to 50% by weight of fatty-chain allyl ether, and from 0 to 1% by weight of a crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as diallyl phthalate; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylenebisacrylamide.
Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d’alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société BASF sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d’un terpolymère réticulé d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). - β) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé.Among these, the crosslinked terpolymers of methacrylic acid, ethyl acrylate, polyethylene glycol (10 EO) stearyl alcohol ether (Steareth 10), in particular those sold by the company BASF under the names SALCARE, are particularly preferred. SC80® and SALCARE SC90® which are 30% aqueous emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, ethyl acrylate and steareth-10-allyl ether (40/50/10). β) those comprising i) at least one hydrophilic unit of the olefinic unsaturated carboxylic acid type, and ii) at least one hydrophobic unit of the (C 10 -C 30) alkyl ester of unsaturated carboxylic acid type.
Des esters d’alkyles (C10-C30) d’acides carboxyliques insaturés utiles à l’invention comprennent par exemple, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.Alkyl (C 10 -C 30) esters of unsaturated carboxylic acids useful in the invention include, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, dodecyl acrylate, and the corresponding methacrylates, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate.
Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.Anionic polymers of this type are, for example, described and prepared according to US Pat. Nos. 3,915,921 and 4,509,949.
Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.Among this type of anionic associative polymers, use will more particularly be made of 95 to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of C10-C30 alkyl acrylate (hydrophobic unit) and 0 to 6% by weight of crosslinking polymerizable monomer, or those consisting of 98 to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of C 10 -C 30 alkyl acrylate ( hydrophobic pattern), and 0.1 to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above.
Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.Among the above polymers, the products sold by the company Goodrich under the trade names Pemulen Tri®, Pemulen® TR2® and Carbopol® 1382®, and even more preferentially Pemulen® Tri®, are particularly preferred according to the present invention. product sold by SEPPIC under the name COATEX SX®.
On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l’appelation Acrylidone LM par la Société ISP. - (c) 1 es terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d’alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C38/maléate d’isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (d) les terpolymères acryliques comprenant : i) environ 20% à 70% en poids d’un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80% en poids d’un monomère à insaturation α,β-monoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60% en poids d’un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d’un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l’exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d’alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%. - (e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.It is also possible to mention the acrylic acid / lauryl methacrylate / vinylpyrrolidone terpolymer sold under the name Acrylidone LM by the company ISP. (c) terpolymers of maleic anhydride / C30-C38 alpha-olefin / alkyl maleate such as the product (maleic anhydride copolymer / C3o-C38 α-olefin / isopropyl maleate) sold under the name PERFORMA V 1608® by NEWPHASE TECHNOLOGIES. (d) acrylic terpolymers comprising: i) about 20% to 70% by weight of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid [A], ii) about 20 to 80% by weight of an unsaturated monomer α, β-monoethylenic non-surfactant other than [A], iii) about 0.5 to 60% by weight of a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a monohydric surfactant with a monoethylenically unsaturated monoisocyanate, such as those described in the patent application EP-A-0173109 and more particularly that described in Example 3, namely, a terpolymer methacrylic acid / methyl acrylate / dimethyl metaisopropenyl benzyl isocyanate alcohol ethoxylated behenyl (40OE) in a 25% aqueous dispersion. (e) copolymers comprising among their monomers an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an oxyalkylenated fatty alcohol.
Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’ACULYN 22® et l’ACULYN 88® vendus par la société ROHM et HAAS, qui sont des terpolymères acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné, ou encore l’ACULYN 28® vendu par la société ROHM et HAAS qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de béhényle oxyalkyléné.Preferably, these compounds also comprise, as monomer, an ester of carboxylic acid with α, β-monoethylenic unsaturation and of C1-C4 alcohol. By way of example of this type of compound, mention may be made of ACULYN 22® and ACULYN 88® sold by the company ROHM and HAAS, which are terpolymers of methacrylic acid / ethyl acrylate / stearyl methacrylate which is oxyalkylenated, or still ACULYN 28® sold by the company ROHM and HAAS which is a terpolymer methacrylic acid / ethyl acrylate / behenyl methacrylate oxyalkylenated.
On citera aussi les produits vendus par la société Lubrizol sous les références commerciales CARBOPOL Ultrez 20 et CARBOPOL Ultrez 21 qui sont des polymères acrylique (acrylates/C10-30 alkyl acrylate crosspolymer) et NOVETHIX L-10 qui est un copolymère acrylates/beheneth-25 méthacrylate. - (f) Les polymères associatifs comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.Mention may also be made of the products sold by Lubrizol under the tradenames CARBOPOL Ultrez 20 and CARBOPOL Ultrez 21 which are acrylic polymers (acrylates / C10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and NOVETHIX L-10 which is a copolymer acrylates / beheneth-25 methacrylate. (f) Associative polymers comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulphonic group, in free form or partially or totally neutralized and comprising at least one hydrophobic part. These polymers may be crosslinked or non-crosslinked. They are preferably crosslinked.
Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques, les acides jV-(Ci-C22)alkyl(méth)acrylamido-(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l’acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.The ethylenically unsaturated monomers containing sulphonic groups are chosen in particular from vinylsulphonic acid, styrenesulphonic acid, (meth) acrylamido (C 1 -C 22) alkylsulphonic acids, and (C 1 -C 22) alkyl (meth) acrylamido acids. (C1-C22) alkylsulfonic acids such as undecyl-acrylamido-methanesulfonic acid and their partially or completely neutralized forms.
Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acry 1 ami do-méthane-sulfonique, l'acide acry 1 ami do-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2- méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.More preferably, the (meth) acrylamido (C 1 -C 22) alkylsulphonic acids, such as for example acetylamino-methanesulfonic acid, acetylamino-ethanesulfonic acid, acrylamido acid, are used. propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamido-2 acid, 4,4-trimethylpentanesulfonic acid, 2-methacrylamido-dodecylsulfonic acid, 2-acrylamido-2,6-dimethyl-3-heptanesulfonic acid and their partially or totally neutralized forms.
Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.More particularly, use 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and its partially or completely neutralized forms.
Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.The polymers of this family may in particular be chosen from AMPS random amphiphilic polymers modified by reaction with a n-monoalkylamine or a C6-C22 di-n-alkylamine, and such as those described in the patent application WO 00 / 31154 (forming part of the content of the description). These polymers may also contain other hydrophilic ethylenically unsaturated monomers chosen, for example, from (meth) acrylic acids, their β-substituted alkyl derivatives or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols, (meth) acrylamides vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.The preferred polymers of this family are chosen from amphiphilic copolymers of AMPS and at least one hydrophobic monomer with ethylenic unsaturation.
Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.These same copolymers may also contain one or more ethylenically unsaturated monomers not containing a fatty chain, such as (meth) acrylic acids, their β-substituted alkyl derivatives or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols, (meth) acrylamides, vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures thereof.
Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : o « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » o « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ; o « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, , Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ; o « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».These copolymers are described in particular in patent application EP-A-750899, patent US 5089578 and in the following Yotaro Morishima publications: "Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures" - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, No. 40, (2000), 323-336. O "Miscellany formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido) -2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, No. 10 (2000), 3694-3704 "; o 'Solution properties de miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte: knows effects on rheological behavior - Langmuir, Vol. 16, No. 12, (2000) 5324-5332; o "Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido) -2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40 (2), (1999), 220-221.
Parmi ces polymères, on peut citer : • les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (Cs-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; • les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578. • Tous ces polymères associatifs anioniques peuvent être salifiés.Among these polymers, mention may be made of: • crosslinked or non-crosslinked copolymers, neutralized or not, comprising from 15 to 60% by weight of AMPS units and from 40 to 85% by weight of (C 8 -C 16) alkyl (meth) units acrylamide or (Cs-C16) alkyl (meth) acrylate units with respect to the polymer, such as those described in application EP-A-750 899; Terpolymers comprising from 10 to 90 mol% of acrylamide units, from 0.1 to 10 mol% of AMPS units and from 5 to 80 mol% of n- (C6-C18) alkylacrylamide units, such as those described. in US-5089578. All these anionic associative polymers can be salified.
On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de n-dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.Mention may also be made of copolymers of completely neutralized AMPS and of dodecyl methacrylate as well as copolymers of AMPS and n-dodecylmethacrylamide which are not crosslinked and crosslinked, such as those described in the Morishima articles cited above.
Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer : - (I) Les polyuréthanes associatifs cationiques ; - (ii) Le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.Among the cationic associative polymers, mention may be made of: (I) cationic associative polyurethanes; (ii) The compound marketed by NOVEON under the name AQUA CC and which corresponds to the INCI name POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.
Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant : o un méthacrylate de di(alky 1 en C1-C4) amino(alkyle en Ci-Cô), o un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l’acide (méth)acrylique, o un méthacrylate d'alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène), o un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5, o un méthacrylate d’hydroxy(alkyle en C2-C6), et o un diméthacrylate d'éthylèneglycol. - (III) 1 es (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en Cn) et QUATRISOFT LM- X 529-8® (alkyle en Cig) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en Ci») vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON. - (IV) les Polymères polyvinyllactames cationiques.POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER is the product of the polymerization of a mixture of monomers comprising: a di (C 1 -C 4) alkyl (C 1 -C 4 alkyl) methacrylate, one or more alkyl esters thereof; C1-C30 and (meth) acrylic acid, o polyethoxylated C10-C30 alkyl methacrylate (20-25 moles of ethylene oxide unit), o polyethylene glycol / polypropylene glycol allyl ether 30/5, o hydroxy (C2-C6) alkyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. (III) quaternized (poly) hydroxyethylcelluloses modified with groups comprising at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof. The alkyl radicals borne by the above-quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses preferably contain from 8 to 30 carbon atoms. The aryl radicals preferably denote phenyl, benzyl, naphthyl or anthryl groups. Examples of C8-C30 fatty chain quaternized alkylhydroxyethylcelluloses, such as QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, and QUATRISOFT LM-X 529-18-B® ( C 1-4 alkyl) and QUATRISOFT LM-X 529-8® (C 1-8 alkyl) sold by AQUALON, CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (C12 alkyl) and CRODACEL QS® (C 1-4 alkyl) sold by the company CRODA and the product SOFTCAT SL 100® sold by the company AQUALON. - (IV) cationic polyvinyllactam polymers.
De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO-OO/68282.Such polymers are for example described in patent application WO-OO / 68282.
Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l’invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthyl-méthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylamino-propylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamido-propylammonium.As poly (vinyllactam) polymers according to the invention, particularly using the vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / dodecyldimethylmethacrylamidopropylammonium tosylate, the terpolymers vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / tosylate cocoyldiméthyl-méthacrylamidopropylammonium, the vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / tosylate or chloride lauryldiméthylméthacrylamido -propylammonium.
Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.The amphoteric associative polymers are preferably chosen from those comprising at least one non-cyclic cationic unit. Even more particularly, those prepared from or comprising 1 to 20 mole% of monomer having a fatty chain, and preferably 1.5 to 15 mole% and more particularly 1.5 to 6 mole%, based on the number, are preferred. total moles of monomers.
Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012.Amphoteric associative polymers according to the invention are for example described and prepared in the patent application WO 9844012.
Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.Among the amphoteric associative polymers according to the invention, acrylic acid / (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / stearyl methacrylate terpolymers are preferred.
Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi : - (a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d’exemple : - les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société ES P. - les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. - (b) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en Ci-Cô et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®. (c) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. - (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. - (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE. - (f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Cs- et en particulier :The nonionic associative polymers that may be used according to the invention are preferably chosen from: (a) copolymers of vinyl pyrrolidone and of hydrophobic fatty-chain monomers, examples of which may be mentioned: ANTARON V216® products or GANEX V216® (vinylpyrrolidone / hexadecene copolymer) sold by the company ES P. - ANTARON V220® or GANEX V220® products (vinylpyrrolidone / eicosene copolymer) sold by the company ISP (b) copolymers of methacrylates or of C 1 -C 6 alkyl acrylates and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, the oxyethylenated methyl acrylate / stearyl acrylate copolymer sold by GOLDSCHMIDT under the name ANTIL 208® name. (c) copolymers of hydrophilic methacrylates or acrylates and of hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer. (d) polyether polyurethanes comprising in their chain, both hydrophilic sequences of mostly polyoxyethylenated nature and hydrophobic sequences which may be aliphatic sequences alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic sequences. (e) polymers having an aminoplast ether skeleton having at least one fatty chain, such as the PURE THIX® compounds proposed by SUD-CHEMIE. - (f) celluloses or their derivatives, modified with groups comprising at least one fatty chain such as alkyls, arylalkyls, alkylaryls or mixtures thereof wherein the alkyl groups are in Cs- and in particular:
* les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Ciô) vendus par la société AQUALON * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques tels que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ; * les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ; - (g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE.nonionic alkylhydroxyethylcelluloses such as the products NATROSOL PLUS GRADE 330 CS and POLYSURF 67 (C 1-6 alkyl) sold by AQUALON * nonoxynylhydroxyethylcellulose nonionic such as the AMERCELL HM-1500 product sold by the company Amerchol; nonionic alkylcelluloses such as the product BERMOCOLL EHM 100 sold by the company BEROL NOBEL; (g) associative guar derivatives such as hydroxypropyl guars modified with a fatty chain, such as the product ESAFLOR HM 22 (modified with a C22 alkyl chain) sold by the company LAMBERTI; the product MIRACARE XC 95-3 (modified with a C14 alkyl chain) and the product RE 205-146 (modified with a C20 alkyl chain) sold by RHODIA CHIMIE.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.Preferably, the polyether polyurethanes comprise at least two hydrocarbon-based lipophilic chains having from 6 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic sequence, the hydrocarbon chains possibly being pendant chains or chains at the end of the hydrophilic sequence. In particular, it is possible that one or more pendant chains are provided. In addition, the polymer may comprise a hydrocarbon chain at one end or at both ends of a hydrophilic block.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.The polyether polyurethanes may be multiblocked, in particular in the form of a triblock. The hydrophobic sequences may be at each end of the chain (for example: hydrophilic central block triblock copolymer) or distributed at both the ends and in the chain (multiblock copolymer for example). These same polymers may also be graft or star.
Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.The nonionic polyurethane polyethers with a fatty chain may be triblock copolymers whose hydrophilic sequence is a polyoxyethylenated chain containing from 50 to 1000 oxyethylenated groups. Nonionic polyurethane polyethers have a urethane bond between the hydrophilic blocks, hence the origin of the name.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d’autres liaisons chimiques. A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol RM 184®.By extension are also included among the nonionic polyurethane fatty chain polyethers those whose hydrophilic sequences are linked to the lipophilic blocks by other chemical bonds. As examples of fatty-chain nonionic polyurethane polyethers that may be used in the invention, it is also possible to use also the urea-functional Rheolate 205® sold by Rheox or the Rheolates® 208, 204 or 212, as well as Acrysol RM 184®.
On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Cib de chez AKZO.Mention may also be made of the product ELFACOS T210® with a C12-14 alkyl chain and the product ELFACOS T212® with a Cib alkyl chain from AKZO.
Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.The product DW 1206B® from ROHM & HAAS C20 alkyl chain and urethane bond, proposed at 20% dry matter in water, can also be used.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.It is also possible to use solutions or dispersions of these polymers, especially in water or in an aqueous-alcoholic medium. By way of example, such polymers include RHEOLATE® 255, RHEOLATE® 278 and RHEOLATE® 244 sold by RHEOX. It is also possible to use the product DW 1206F and the DW 1206J proposed by the company ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).The polyether polyurethanes that can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380, 389 (1993).
Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.More particularly still it is preferred to use a polyether polyurethane obtainable by polycondensation of at least three compounds comprising (i) at least one polyethylene glycol comprising from 150 to 180 moles of ethylene oxide, (ii) alcohol stearyl or decyl alcohol and (iii) at least one diisocyanate.
De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d’eau (81%); l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d’eau (26%)].Such polyether polyurethanes are sold in particular by the company ROHM & HAAS under the names ACULYN 46® and ACULYN 44® [ACULYN 46® is a polyethylene glycol polycondensate containing 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl-isocyanate) ( SMDI), 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%); ACULYN 44® is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), at 35% by weight in a propylene glycol mixture ( 39%) and water (26%)].
De préférence, les agents épaississants sont des polymères épaississants non ioniques, cationiques ou amphotères.Preferably, the thickening agents are nonionic, cationic or amphoteric thickening polymers.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend un ou plusieurs polymères épaississants choisis parmi les polysaccharides, et préférentiellement parmi les polymères cellulosiques.According to a preferred embodiment, the composition comprises one or more thickening polymers chosen from polysaccharides, and preferably from cellulosic polymers.
Le pH de la composition est de préférence compris entre 3 et 11, notamment entre 4 et 10.The pH of the composition is preferably between 3 and 11, especially between 4 and 10.
Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants ou d’agents acidifiants habituellement utilisés. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d’exemples, l'ammoniaque, les alcanolamines, les hydroxydes minéraux ou organiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme par exemple l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.The pH of these compositions can be adjusted to the desired value by means of alkalinizing agents or acidifying agents usually used. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, for example, are ammonia, alkanolamines or mineral or organic hydroxides. Examples of acidifying agents that may be mentioned include inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids, for example acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
Dans une variante préférée de l’invention, la composition comprend au moins un acide carboxylique, de façon préférentielle un hydroxyacide et encore plus préférentiellement l'acide lactique, pour assurer d'une part la stabilité en pH et un niveau d'hydrolyse satisfaisant avant mélange.In a preferred variant of the invention, the composition comprises at least one carboxylic acid, preferably a hydroxy acid and even more preferably lactic acid, to ensure on the one hand the stability in pH and a satisfactory level of hydrolysis before mixed.
La composition selon l’invention peut contenir en outre des additifs habituellement utilisés en cosmétique, comme des agents épaississants, des agents conservateurs, des parfums et des colorants, ainsi que la plupart des agents cosmétiques usuels des traitements capillaires.The composition according to the invention may furthermore contain additives normally used in cosmetics, such as thickening agents, preserving agents, perfumes and dyes, as well as most of the usual cosmetic agents for hair treatments.
Ces additifs peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'homme de métier veillera à choisir ces éventuels additifs et leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.These additives may be present in the composition according to the invention in an amount ranging from 0 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. Those skilled in the art will take care to choose these optional additives and their amounts so that they do not adversely affect the properties of the compositions of the present invention.
Les compositions selon l’invention peuvent être préparées selon le procédé suivant : on prépare séparément deux phases comprenant chacune au moins un alcoxysilane (a) ou au moins un alkylalcoxysilane (b). On ajuste ensuite le pH de chacune des phases avant de les réunir. Les deux phases aqueuses sont conservées pendant une durée comprise entre 10 minutes et deux heures, puis réunies de telle manière que le rapport pondéral (a)/(b) varie de 0,5 à 10.The compositions according to the invention can be prepared according to the following process: two phases are prepared separately, each comprising at least one alkoxysilane (a) or at least one alkylalkoxysilane (b). The pH of each of the phases is then adjusted before joining them. The two aqueous phases are stored for a period of between 10 minutes and two hours and then combined in such a way that the weight ratio (a) / (b) varies from 0.5 to 10.
Dans d’autres variantes de l’invention, la composition selon l’invention peut être composée de plusieurs phases liquides superposées ou émulsionnées, ou contenir des phases solides suspendues.In other variants of the invention, the composition according to the invention may be composed of several superimposed or emulsified liquid phases, or may contain suspended solid phases.
Des agents de texture comme des agents épaississants, et/ou des additifs usuels en cosmétique, des agents conservateurs, des parfums et des colorants, ainsi que la plupart des agents cosmétiques usuels des traitements capillaires tels que des silicones et des polymères cationiques, peuvent être ajoutés soit à au moins l’une des phases aqueuses avant leur mélange, soit après leur mélange. Dans le cas où il(s) serai(en)t ajouté(s) à l’une des phases aqueuses avant mélange, cette addition se fera de préférence dans celle qui représentera la plus grande part de la composition finale.Texture agents such as thickening agents, and / or additives customary in cosmetics, preserving agents, perfumes and dyes, as well as most of the usual cosmetic agents for hair treatments such as silicones and cationic polymers, may be added to at least one of the aqueous phases before mixing or after mixing. In the case where it will be added to one of the aqueous phases before mixing, this addition will preferably be made in that which will represent the greater part of the final composition.
Les compositions selon l’invention peuvent se présenter sous forme de lotion, gel, crème, pâte, sérum, mousse. L'utilisation de la composition peut se faire sur des cheveux humides ou secs, en mode rincé ou non rincé. L’invention a encore pour objet l’utilisation de la composition telle que définie précédemment pour la mise en forme et/ou le conditionnement des fibres kératiniques, notamment humaines, et mieux des cheveux.The compositions according to the invention may be in the form of a lotion, a gel, a cream, a paste, a serum or a mousse. The use of the composition can be done on wet or dry hair, in rinsed or not rinsed mode. The subject of the invention is also the use of the composition as defined above for shaping and / or conditioning keratinous fibers, in particular human fibers, and better hair.
La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique, plus particulièrement de mise en forme et/ou de conditionnement des cheveux, qui consiste à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus et à éventuellement rincer. De préférence, la composition est non-rincée. L’invention est illustrée par les exemples suivants.The present invention also relates to a cosmetic treatment method, more particularly to shaping and / or conditioning the hair, which consists in applying to the hair an effective amount of a composition as described above and possibly rinsing. Preferably, the composition is non-rinsed. The invention is illustrated by the following examples.
ExemplesExamples
On prépare des compositions selon l’invention à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous. Tous les pourcentages sont en poids et les quantités indiquées sont exprimées en % en poids de produit en l’état par rapport au poids total de la composition.Compositions according to the invention are prepared from the ingredients indicated in the table below. All the percentages are by weight and the indicated amounts are expressed in% by weight of product in the state relative to the total weight of the composition.
Le mode de préparation général des compositions ci-dessus est le suivant : à température ambiante, on a ajouté le méthyl triéthoxysilane à la moitié de l’eau utilisée pour la composition, puis une partie de l’agent de pH (acide lactique ou chlorhydrique) pour atteindre pH 3. A part, on a mélangé l’aminopropyltriéthoxysilane avec le reste d’eau utile à la composition et le complément d’agent de pH.The general method of preparation of the above compositions is as follows: at room temperature, the methyl triethoxysilane is added to half of the water used for the composition, then a portion of the pH agent (lactic or hydrochloric acid) ) to achieve pH 3. Separately, the aminopropyltriethoxysilane was mixed with the remaining water useful to the composition and the complement of pH agent.
Après avoir obtenu un premier mélange homogène, on a réuni les deux solutions puis on a ajouté les autres ingrédients.After obtaining a first homogeneous mixture, the two solutions were combined and the other ingredients were added.
On a traité des mèches de cheveux naturels humides, avec les formules 1-37.Natural locks of wet hair were treated with Formulas 1-37.
En particulier, on a appliqué la formule 20, à raison de 150 mg par gramme de cheveu sur toute la longueur de la mèche. Après séchage, on a disposé la mèche de cheveux à l'horizontale, bloquée par un mors au niveau de l'attache des cheveux et on a observé l'angle qu'elle formait avec l'horizontale, ainsi que le maintien de cet angle après des séries de sollicitations mécaniques (écrasement de la mèche dans une pince plate, qui est tirée sur toute la longueur). On a obtenu un niveau de fixation équivalent à celui d’un gel fixant à base de polymères usuels de types polymère acrylates/acrylate d’alkyle en Cio-30 réticulé, de copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle et de copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylate de diméthylaminoéthyle.In particular, Formula 20 was applied at a rate of 150 mg per gram of hair over the entire length of the wick. After drying, the strand of hair was arranged horizontally, blocked by a jaw at the level of the attachment of the hair and was observed the angle it formed with the horizontal, as well as the maintenance of this angle after a series of mechanical stresses (crushing of the wick in a flat pliers, which is drawn over the entire length). A level of fixation equivalent to that of a fixing gel based on conventional polymers of the acrylate polymer / C10-crosslinked alkyl acrylate, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer and vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer types was obtained. .
En outre, la mèche ainsi traitée avec la formule 20 est plus résistante à la contrainte mécanique : elle résiste à 8 passages des pinces plates. Par contre, une mèche traitée avec le gel fixant ci-dessus qui permet d’obtenir un même niveau de fixation, casse après 2 passages.In addition, the wick thus treated with the formula 20 is more resistant to mechanical stress: it withstands 8 passes of the flat grippers. On the other hand, a wick treated with the fixing gel above which makes it possible to obtain the same level of fixation, breaks after two passages.
En outre, les mèches traitées avec la formule 20 sont restées douces au toucher, et on a observé une absence de formation de résidus.In addition, the locks treated with Formula 20 remained soft to the touch, and there was no evidence of residue formation.
On a ensuite traité d’autres mèches de cheveux humides, avec la formulation 17 de la même manière que ci-dessus et comparé à une formule de référence utilisée pour la résistance des coiffures à l’humidité à base de chlorure de béhényltriméthylammonium, alcool stéarylique, amodiméthicone, tridéceth-6 et chlorure de cétyltriméthylammonium, diméthicone, laureth-4 et laureth-23et PPG-5-céteth-20.Other locks of damp hair were then treated with formulation 17 in the same manner as above and compared to a reference formula used for resistance of hairstyles to moisture based on behenyltrimethylammonium chloride, stearyl alcohol. , amodimethicone, trideceth-6 and cetyltrimethylammonium chloride, dimethicone, laureth-4 and laureth-23 and PPG-5-ceteth-20.
On a alors évalué la tenue à l’humidité des mèches après séchage au sèche-cheveux. On a placé huit mèches traitées par la formule 17 dans une enceinte à humidité contrôlée (80%) pendant 24 heures à 25°C. Les huit mèches ainsi traitées restent non collantes et ne reprennent que peu de volume en comparaison de huit autres mèches traitées avec la formule de référence (respectivement 56% contre 71% exprimés en aire effective par l’analyse de photographies des mèches : surface délimitée par le contour de la mèche).The moisture resistance of the locks was then evaluated after drying with a hair dryer. Eight treated formula 17 locks were placed in a humidity controlled chamber (80%) for 24 hours at 25 ° C. The eight locks thus treated remain non-sticky and recover little volume in comparison with eight other locks treated with the reference formula (respectively 56% against 71% expressed in effective area by the analysis of photographs of wicks: surface bounded by the outline of the wick).
Les compositions des exemples comparatifs 1 et 2, ne sont pas stables et n’ont pas pu être évaluées.The compositions of Comparative Examples 1 and 2 are not stable and could not be evaluated.
Les compositions des exemples comparatifs 3 et 4 sont collantes et ne délivrent pas de performance de fixation suffisante.The compositions of Comparative Examples 3 and 4 are tacky and do not provide sufficient fixation performance.
De plus, on a ensuite lavé des mèches décolorées, traitées avec les compositions 17 ou 20 puis séchées, avec un shampooing commercial à base de lauryléther sulfate de sodium et de cocobétaine. On les a ensuite rincées et on a constaté que le démêlage était nettement plus facile que pour des mèches non traitées ou traitées avec des compositions usuelles de coiffage.In addition, discolored wicks, treated with compositions 17 or 20, were then washed, and then dried, with a commercial shampoo based on sodium lauryl ether sulfate and cocobetaine. They were then rinsed and it was found that the disentangling was much easier than for untreated locks or treated with conventional styling compositions.
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