FR3044095A1 - Procede de caracterisation de la porosite d'un materiau poreux par analyse d'une image obtenue par microscopie electronique a balayage - Google Patents

Procede de caracterisation de la porosite d'un materiau poreux par analyse d'une image obtenue par microscopie electronique a balayage Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de caractérisation de la porosité d'un échantillon de matériau poreux par analyse d'au moins une image obtenue par microscopie électronique à balayage, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : -la préparation d'un échantillon de matériau poreux ayant une face polie et électriquement conductrice ; - l'acquisition, à l'aide d'un microscope électronique à balayage, d'au moins une image d'une zone d'intérêt de la face polie de l'échantillon ; - la capture de l'image délivrée par le microscope électronique à balayage et le traitement de cette image ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend les opérations suivantes : - la fourniture d'un échantillon ayant une face polie ; - la métallisation de ladite face, de manière à obtenir une face polie métallisée ayant une conductivité électrique plus élevée que la face polie dénuée de métallisation ; et - la formation de la zone d'intérêt par polissage localisé réalisé dans une portion de la face métallisée à partir d'un faisceau d'ions accélérés, pour/de manière à éliminer la métallisation dans ladite portion et à polir la surface ainsi découverte, moyennant quoi on obtient une zone d'intérêt ayant une rugosité de surface et une conductivité électrique inférieures à celle de la face métallisée.

Description

PROCÉDÉ DE CARACTÉRISATION DE LA POROSITÉ D'UN MATÉRIAU POREUX PAR ANALYSE D'UNE IMAGE OBTENUE PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux massifs ou sous forme de poudre et s'intéresse plus particulièrement à la caractérisation dimensionnelle et morphologique de la porosité de ces matériaux. L'invention est ainsi relative à un procédé de caractérisation de la porosité d'un matériau poreux par analyse d'au moins une image obtenue à l'aide d'un microscope à balayage électronique (MEB).
La présente invention est applicable à tout type de matériau poreux et peut donc être utilisée pour la caractérisation de la porosité de matériaux poreux dans de nombreux domaines tels que, par exemple, la pharmacie, la cosmétique, le génie des procédés, la cimenterie, la métallurgie, l'aéronautique, le secteur automobile, la pétrochimie et le domaine du nucléaire.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Il est important de pouvoir caractériser la porosité d'un matériau (massif ou pulvérulent), car la plupart des propriétés macroscopiques d'un matériau poreux (notamment sa résistance mécanique et son isolation thermique) sont fonction du nombre, de la taille et de la forme des pores, ainsi que de leur connectivité.
La caractérisation de la taille des pores dans un solide peut couvrir un large domaine de dimension s'étendant de 0,1 nm à 1 cm. Or, aucune technique de caractérisation ne permet actuellement de couvrir entièrement ce domaine de mesure, en raison principalement de la résolution de la mesure elle-même par la technique utilisée. L'intégralité du domaine de dimension est donc en général couvert par un ensemble de techniques de mesures. Une comparaison des techniques de porosimétrie de l'état de l'art est disponible dans le document [1].
Parmi les techniques existantes, les techniques basées sur l'association de l'imagerie et de l'analyse d'image sont particulièrement appréciées pour caractériser morphologiquement et quantitativement la porosité d'un matériau. Dans ces techniques d'imagerie et d'analyse d'image, les images peuvent être obtenues grâce à des techniques de microscropie, parmi lesquelles on peut citer la microscopie optique classique, la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie électronique en transmission (MET).
Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse à la technique d'imagerie et d'analyse d'une image réalisée par MEB. Cette technique présente en effet l'avantage de permettre de mesurer une large gamme de tailles de pores qui, en théorie, devrait aller de 10 nm à 1 cm, gamme qui correspond à la résolution actuelle du microscope MEB. Cette technique permet donc, en théorie, de caractériser les macropores (diamètre D > 50 nm), ainsi que les mésopores (2 < D < 50 nm).
Cependant, la limite basse de cette gamme est en réalité égale à 100 nm, en raison des techniques de préparation mécanique de l'échantillon et de la nécessité d'une métallisation en surface de l'échantillon pour l'observation par MEB. Cependant, la présence de cette métallisation fausse et parfois même empêche la détection des pores lors d'une analyse d'image. En effet, la métallisation vient masquer la porosité. C'est pour cela qu'il est recommandé de réaliser une métallisation de très faible épaisseur (juste quelques nanomètres). De plus, la déformation plastique de la surface de la poudre lors du polissage mécanique referme les pores. La limite basse de 100 nm est la somme des phénomènes dus à la déformation lié au polissage mécanique et à l'épaisseur de métallisation de surface.
Les inventeurs se sont donc fixé comme but de concevoir un procédé permettant de caractériser, par une même technique d'observation, la porosité d'un matériau dans une gamme de valeurs plus importante que ce qui est actuellement proposé dans l'art antérieur et, de préférence, sur l'ensemble de la gamme de valeurs 10 nm à 1 cm.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but a été atteint grâce à un procédé de caractérisation de la porosité d'un échantillon de matériau poreux par analyse d'au moins une image obtenue par microscopie électronique à balayage, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : -la préparation d'un échantillon de matériau poreux ayant une face polie et électriquement conductrice ; - l'acquisition, à l'aide d'un microscope électronique à balayage, d'au moins une image d'une zone d'intérêt de la face polie de l'échantillon ; - la capture de l'image délivrée par le microscope électronique à balayage et le traitement de cette image ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend les opérations suivantes : - la fourniture d'un échantillon ayant une face polie ; - la métallisation de ladite face, de manière à obtenir une face polie métallisée ayant une conductivité électrique plus élevée que la face polie dénuée de métallisation ; et - la formation de la zone d'intérêt par polissage localisé réalisé dans une portion de la face métallisée à partir d'un faisceau d'ions accélérés, de manière à éliminer la métallisation dans ladite portion et à polir la surface ainsi découverte, moyennant quoi on obtient une zone d'intérêt ayant une rugosité de surface et une conductivité électrique inférieures à celle de la face métallisée. L'échantillon peut être sous la forme d'un matériau massif (enrobé ou non dans une résine) ou sous la forme d'une poudre, enrobée dans une résine liquide durcie par polymérisation.
Le polissage d'une face et sa métallisation sont des étapes de préparation d'un échantillon couramment réalisées avant la prise d'une photographie par MEB. Le polissage de la face peut avoir été réalisé par une technique de polissage choisie parmi les techniques de polissages chimique, électrolytique, ionique et mécanique, le polissage mécanique étant le polissage le plus couramment utilisé. La métallisation de la face polie est, quant à elle, généralement une couche d'or, de carbone ou de platine de 10 à 30 nm d'épaisseur, déposée par exemple par pulvérisation cathodique. Elle permet d'éliminer les effets de charge, dus à l'irradiation de la surface par le faisceau d'électrons par le MEB.
La technique de polissage localisé par faisceau d'ions accélérés est, elle aussi, une technique connue de l'homme du métier. Elle consiste à envoyer sur la surface à polir un faisceau d'ions accélérés. Les ions vont venir arracher des atomes de la surface, permettant ainsi de polir les aspérités de la surface. Dans le cadre de l'invention, le faisceau d'ions accélérés est dirigé sur la surface à polir selon une incidence rasante du faisceau. Cela permet d'obtenir une surface plane, sans introduire de contraintes superficielles ou de défauts, même sur des matériaux méso-poreux, contrairement aux autres techniques de polissage, notamment le polissage mécanique.
Le procédé selon l'invention est basé sur une préparation spécifique de l'échantillon et une caractérisation de mesure de porosité par analyse d'une image, obtenue par MEB, d'une zone particulière (appelée zone d'intérêt) d'une face polie de l'échantillon ne comportant pas de métallisation de surface. Cette préparation spécifique de l'échantillon permet de créer une zone d'intérêt qui présente une planéité optimale et qui, bien que délimitée par une couche de métallisation, est dépourvue de métallisation. On obtient donc une métallisation partielle, qui permet de visualiser le matériau poli sans qu'il soit recouvert d'une couche de métallisation. Ainsi, si l'échantillon n'est pas, initialement, électriquement conducteur, il est quand même possible d'observer la zone d'intérêt sans que cette dernière soit métallisée et, s'il est conducteur, la présence de cette métallisation partielle autour de la zone d'intérêt va améliorer la qualité de l'image MEB. Cette préparation spécifique de l'échantillon rend possible l'observation de pores jusqu'à des dimensions nanométriques allant jusqu'à la résolution du microscope lui-même, sans altérer l'intégrité de la structure ou de l'architecture du matériau. On peut ainsi caractériser des macropores, ainsi que des mésopores.
De préférence, on utilise un microscope MEB à haute résolution, par exemple un MEB FEG, qui est un microscope MEB à effet de champ.
Selon une première variante de réalisation de l'invention, le polissage localisé est obtenu en dirigeant un faisceau d'ions accélérés sur un bord de l'échantillon adjacent à la face polie métallisée, selon une direction essentiellement parallèle à la face polie métallisée.
Selon une seconde variante de réalisation, le polissage ionique localisé est obtenu au moyen de deux faisceaux d'ions accélérés dirigés alternativement sur un même bord de l'échantillon adjacent à la face polie métallisée, selon une direction essentiellement parallèle à la face polie métallisée, les deux faisceaux étant distants l'un de l'autre d'une distance angulaire non nulle. Les deux faisceaux d'ions sont agencés de manière à converger vers un même point sur l'échantillon. L'utilisation d'un seul faisceau permet d'obtenir une zone polie ayant une surface plus petite que celle obtenue à l'aide de deux faisceaux. En effet, l'utilisation de deux faisceaux permet d'obtenir une zone polie concentrée ayant la forme d'une gaussienne et la zone polie aura donc une surface approximativement deux fois plus grande.
De préférence, les ions utilisés pour le polissage localisé sont des ions d'argon. Les ions d'argon, du fait de leur faible poids, présentent l'avantage de polir la surface en diminuant la rugosité de surface liée à l'arrachement de la matière par les ions.
Le polissage peut être un polissage par faisceau d'ions focalisés (FIB) (les ions sont alors accélérés entre 1 à 30 keV et focalisés). Cependant, il est préférable d'utiliser un polissage ionique (les ions sont alors accélérés entre 1 et 6 keV), cette méthode de polissage étant plus facile et moins coûteuse à mettre en oeuvre que le polissage FIB.
De préférence, au début de l'opération de formation de la zone d'intérêt par polissage localisé, le faisceau d'ions accélérés est incliné d'un angle inférieur à 10°, de préférence égal à 2°, par rapport à la surface de la face polie métallisée. Cela permet de favoriser le phénomène d'abrasion du polissage localisé, ce qui permet de retirer plus rapidement la couche de métallisation.
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'échantillon peut être mis en rotation sur lui-même autour d'un axe parallèle à la face polie de l'échantillon, au cours de l'opération de formation de la zone d'intérêt par polissage localisé.
De préférence, la différence de conductivité électrique entre la face polie dénuée de métallisation et la face métallisée est d'au moins 61,36.108 S.m1.
Avantageusement, la face polie dénuée de métallisation a une résistivité électrique comprise entre 1,6.10 8 Q.m et 1.1017 Q.m.
Pour réaliser le traitement de l'image MEB, on utilise les techniques connues.
On peut par exemple utiliser la technique décrite dans le document [2], qui explique comment estimer un taux de porosité d'un échantillon de matériau à partir d'au moins une image codée en niveaux de gris. Il est à noter que, dans ce document, les échantillons sont préparés en subissant un polissage mécanique et une métallisation ; cette préparation des échantillons ne leur permet pas d'atteindre les mesures de pores obtenues à l'aide du procédé objet de l'invention.
On peut également utiliser la technique décrite dans le document [3], les particules à caractériser étant alors les pores du matériau. Ainsi, pour chaque image MEB, on identifie quelles sont les porosités exploitables et le traitement consiste, pour chaque porosité exploitable, à mesurer sa longueur maximum de Féret et sa largeur minimum de Féret. L'image peut être une image en niveaux de gris. Dans ce cas, le traitement peut inclure, avant la mesure des données de Féret, une étape de détection des porosités dans l'image MEB par un seuillage de l'intensité de leur niveau de gris.
Le microscope électronique à balayage peut être couplé à un logiciel d'analyse d'image.
La détermination du modèle géométrique peut prendre en compte la forme de la particule donnée par l'image.
Puis, le traitement peut consister à : -calculer un diamètre équivalent des porosités exploitables de l'échantillon ; -déterminer plusieurs classes granulométriques des porosités selon le diamètre équivalent des porosités (les classes granulométriques pouvant correspondre aux catégories de tailles de pores, avec la classe des macropores où les pores ont un diamètre supérieur à 50 nm et la classe des mésopores, où les pores ont un diamètre supérieur à 2 nm et inférieur ou égal à 50 nm, ou bien encore des classes de valeur déterminée, par exemple 10 nm) ; -calculer un centre de chaque classe ou diamètre équivalent caractéristique ; - compter le nombre de porosités dans chaque classe ; - calculer un pourcentage de porosités en nombre dans chaque classe ; - effectuer une modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalents caractéristiques en nombre ; -calculer une moyenne du diamètre équivalent caractéristique des porosités ; -calculer un écart type du diamètre équivalent caractéristique des porosités.
Le diamètre équivalent peut être un diamètre équivalent d'aire.
La modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalent caractéristiques en nombre peut comporter une étape de calcul d'une fonction croissante cumulée à partir du pourcentage de porosités en nombre dans chaque classe, une étape de calcul d'une espérance par application d'une loi de distribution, une étape de modélisation de la loi de distribution avec minimisation des résidus de l'ensemble des valeurs de l'espérance par la méthode des moindres carrés. La loi de distribution peut alors être une loi de distribution log normale. La modélisation peut être réalisée à l'aide d'un logiciel de traitement statistique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente, de manière schématique et selon une vue en coupe, une particule poreuse ayant les trois morphologies possibles de pores.
La figure 2 représente, de manière schématique et selon une vue de côté, un montage possible pour réaliser un polissage ionique selon l'invention.
La figure 3 représente, de manière schématique et selon une vue de dessus, l'échantillon de la figure 2 à l'issue du polissage ionique.
La figure 4 représente l'échantillon de la figure 3 selon une vue en coupe au niveau de la ligne AA.
La figure 5 représente, de manière schématique et selon une vue de dessus, un autre montage possible pour réaliser un polissage ionique selon l'invention.
Les figures 6a à 6c représente un détail de la figure 5 à différents moments de la rotation de l'échantillon.
Les figures 7a et 7b sont des photographies MEB montrant, pour l'une (figure 7a), une zone d'intérêt obtenue à l'issue de l'étape de préparation d'un échantillon du procédé objet de l'invention et, pour l'autre (figure 7b), un détail agrandi de la zone d'intérêt de la figure 7a.
La figure 8 illustre le diamètre équivalent (ECD) d'une particule (ou d'un pore).
La figure 9 illustre la longueur maximum et la largeur minimum de Féret pour une particule (ou un pore).
Les figures 10 et 11 sont respectivement des photographies MEB d'une zone d'intérêt obtenue à l'issue de l'étape de préparation d'un échantillon de poudre d'UC>3 (figure 10) et de poudre d'UC>2 (figure 11) du procédé objet de l'invention.
La figure 12 illustre la fréquence en nombres de la porosité dans l'échantillon d'UC>3 en fonction du diamètre équivalent en fréquence cumulée (courbe en trait discontinu dans le graphique du haut), en données expérimentales (histogramme dans le graphique du bas) et en modélisation logarithmique de la loi log-normale (courbe dans le graphique du bas).
La figure 13 illustre la fréquence en nombres de porosité dans l'échantillon d'UC>2 en fonction du diamètre équivalent en fréquence cumulée (courbe en trait discontinu dans le graphique du haut), en données expérimentales (histogramme dans le graphique du bas) et en modélisation logarithmique de la loi log-normale (courbe dans le graphique du bas).
La figure 14 illustre la fréquence en nombres de la porosité en fonction du rapport d'aspect de la porosité dans les échantillons d'UC>3 et d'UC>2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
En connaissant la porosité d'un matériau, on a une information sur la quantité de vide à l'intérieur du matériau. Comme illustré dans la figure 1, la porosité d'un matériau peut se présenter sous différentes formes : un matériau (ici, un grain d'un matériau pulvérulent) peut présenter des pores ouverts (a), des pores fermés (b) et/ou des pores interconnectés (c).
Dans la figure 2 est représenté un montage pour réaliser une zone d'intérêt dans un échantillon par polissage ionique. Un échantillon 1 ayant une face polie 2, un bord 4 adjacent à cette face et une couche de métallisation 3 déposée sur la face polie 2, est positionné sur un porte-échantillon 5. Le contact entre l'échantillon et le porte-échantillon se fait au niveau du bord adjacent 4 de l'échantillon, l'échantillon dépassant légèrement du porte-échantillon de sorte que la couche de métallisation et une partie de l'échantillon dépasse du porte-échantillon. Un canon à ions 6 produit un faisceau d'ions accélérés 7 qui est dirigé sur le bord 4 de l'échantillon selon une direction essentiellement parallèle à la face métallisée de l'échantillon. Le porte-échantillon 5 va servir d'écran au faisceau d'ions et seules les parties non couvertes par le porte-échantillon et se trouvant sur le trajet du faisceau d'ions vont être attaquées par les ions. A l'issue du polissage ionique, on obtient un échantillon 1 ayant une zone d'intérêt 8 entourée par la couche de métallisation 3 et ayant une surface polie 9 (figures 3 et 4). Comme le faisceau d'ions accélérés a la forme d'une Gaussienne, il en est de même du profil de la zone d'intérêt dans la couche de métallisation. La surface polie 9 étant obtenue par polissage par faisceau d'ions accélérés, de préférence par polissage ionique, elle présente une planéité optimale.
La figure 5 présente un autre exemple de montage pour réaliser le polissage ionique, dans lequel deux canons à ions 6 sont disposés à une distance angulaire non nulle l'un de l'autre et leurs faisceaux 7 sont dirigés vers l'échantillon qui est positionné de sorte que le porte-échantillon fasse face aux faisceaux 7. De préférence, l'échantillon est mis en rotation sur lui-même et les deux canons à ions fonctionnent alternativement, un faisceau 7 étant produit lorsque le porte-échantillon arrive face au canon 6, comme illustré dans les figures 6a à 6c. Cela permet d'homogénéiser la zone de polissage (c'est-à-dire d'améliorer la planéité de cette zone).
Il est possible de réaliser des images MEB à différents grossissements de la zone d'intérêt et de zones précises de cette zone d'intérêt, de manière à pouvoir effectuer des mesures sur les différentes échelles de pores observés. Il est ainsi possible de réaliser la mesure granulométrique d'une population de pores contenus dans les grains de poudres d'une taille comprise entre 10 nm et 1000 μιτι. Par exemple, dans la figure 7a est représentée une photographie MEB d'un échantillon 1, formé d'une poudre de matériau enrobée dans une résine. On peut voir qu'une zone d'intérêt 8 a été formée dans la couche de métallisation 3, créant ainsi une surface polie 9 dans laquelle on peut apercevoir la résine et les grains de poudre (un grain est observé en gros plan dans la figure 7b).
Une fois acquise et capturée, l'image MEB est traitée, de préférence à l'aide d'un logiciel d'analyse d'images. On peut utiliser tout logiciel d'analyse d'image basé sur des techniques d'individualisation des particules (ici, les pores) utilisant une segmentation de l'image et un seuillage en niveau de gris de manière à extraire les informations morphologiques des particules, par exemple le logiciel INCA Feature™ du fabricant Oxford. Une table répertorie l'ensemble de la porosité détectée (pores connectés ou non) avec, en complément, des informations sur chaque pore. Par exemple, le logiciel donne pour, chaque pore, son diamètre équivalent (figure 8), sa surface, sa longueur et sa largeur de Féret (figure 9), la position sur la platine du microscope, son niveau de gris moyen ou encore son périmètre. Toutes ces informations permettent de connaître la distribution en tailles de la porosité, de remonter à sa morphologie, et par conséquent, à celle du matériau étudié.
La phase de traitement des données permet, à partir des données brutes du logiciel, de remonter à des distributions de paramètres morphologiques. Par exemple, il est possible d'obtenir la distribution en diamètre équivalent des pores d'une poudre. Finalement, en modélisant ces distributions à l'aide d'outils statistiques, il est possible d'obtenir, par exemple, la moyenne ou la médiane de diamètre des pores avec leur incertitude respective.
Echantillons d'U03 et d'U02 :
Le procédé selon l'invention, avec notamment la préparation spécifique de l'échantillon, a été mis en œuvre pour caractériser la porosité d'échantillons de poudre d'oxydes d'uranium UO3 et UO2 utilisés en amont du cycle nucléaire. Mais il est bien entendu que le procédé selon l'invention est applicable à tous types de poudres et matériaux solides poreux et peut être mis en œuvre dans de nombreux domaines (pharmacie, cosmétique, cimenterie, aéronautique, métallurgie, etc.).
Ces poudres d'UC>3 et d'UC>2 ont été enrobées dans une résine époxy et les échantillons ont ensuite été préparés de manière classique (sciage et polissage mécanique), de manière à avoir une face polie. Cette face polie a ensuite été métallisée, par exemple par dépôt d'une couche d'or. Cette face polie métallisée a ensuite été polie par polissage ionique à l'aide de deux faisceaux d'ions d'argon accélérés, afin d'obtenir une section plane pour l'observation au microscope électronique à balayage. L'appareil de polissage ionique utilisé est le Polisher ILION+™ de chez Gatan. Il comprend deux canons à ions argon positifs 6 focalisés tous deux au centre de l'appareil où est installé l'échantillon à polir 10, positionné sur le porte-échantillon 5 (le montage est celui illustré dans la figure 5). Le principe de l'appareil ILION+™ est basé sur l'interaction entre les atomes de la surface de l'échantillon 10 et les ions des faisceaux 7 argon ; ces derniers viennent « arracher » les atomes de l'échantillon et le porte-échantillon faisant écran sur l'échantillon, on obtient alors une surface plane dans la partie non couverte par le porte-échantillon (figures 3 et 4).
Le mode de polissage utilisé dans cet exemple de réalisation est le mode « Cross-Section ». Lors du polissage, l'échantillon fait une rotation sur lui-même et les deux canons sont allumés en alternance (figures 6a-6c), afin de polir une surface localisée. Ici, sur une durée totale de polissage ionique de 3 heures, les faisceaux d'ion ont été inclinés avec un angle de 2° lors de la première demi-heure du polissage, puis ramené à un angle d'incidence nulle sur le temps restant, afin de favoriser l'abrasion du polissage ionique. Il est à noter que le temps de polissage dépend de la nature du matériau poreux ; il est généralement compris entre 2h30 et 3h pour des poudres.
Pour réaliser le polissage ionique des deux échantillons, nous avons utilisé les paramètres suivants sur l'appareil de polissage ionique : - une tension d'accélération de l'argon de 5 kV ; - une vitesse de polissage de 110 pm/h ; - un porte-échantillon en acier inoxydable de 1 mm d'épaisseur.
La conductivité de la zone d'intérêt est assurée par la présence de la couche d'or déposée par métallisation avant le polissage ionique et entourant la zone d'intérêt (figure 3). Bien que la zone à observer soit dépourvue de métallisation de surface, celle-ci est toutefois suffisamment conductrice pour une observation au microscope électronique à balayage, en raison de la conductivité propre de la zone du matériau polie en lui-même, ainsi que par la présence de la métallisation aux alentours.
Une fois l'échantillon ainsi préparé, on procède à l'analyse d'image, c'est-à-dire à l'acquisition d'une image MEB de la zone d'intérêt, l'éventuel sélection d'une zone particulière dans cette zone d'intérêt et son agrandissement, la mesure de la porosité et enfin l'interprétation des résultats. L'acquisition des images a été réalisée à partir du microscope électronique à balayage à haute résolution à effet de champs (MEB FEG) MERLIN™ du fabriquant Cari Zeiss. Le canon à électron utilisé est une source à effet de champ à cathode chaude, ce qui permet d'obtenir des résolutions spatiales d'images nanométriques. Le détecteur utilisé pour la mesure est le détecteur d'électrons secondaires du même fabriquant. Le faisceau du microscope est configuré à une tension de 3 keV avec un courant de sonde de 300 pA. Ces paramètres assez faibles sont utilisés du fait de la faible conductivité des échantillons analysés (des oxydes) : un courant trop fort aurait créé une accumulation de charge électronique à la surface, ce qui aurait rendu l'observation impossible. Le contraste et la brillance sont ensuite ajustés pour obtenir une image bien contrastée où la matière est correctement séparée du vide (résine). Les paramètres de contrastes et brillance sont fixés respectivement à 22 % et 50 %. Les valeurs sont ensuite ajustées selon le résultat obtenu.
Une photographie MEB des échantillons d'UC>3 et d'UÜ2 est prise (UO3 : figure 10 et UO2 : figure 11). Dans ces photographies, les couleurs sombres représentent la résine.
La partie traitement d'image a été réalisée à l'aide du logiciel INCA Feature™ de Oxford instrument, qui permet la détection de particules (ici les porosités) à partir de seuillage en niveau des gris des images. Couplé au microscope MEB, le logiciel a la possibilité de contrôler la platine sur laquelle se trouve l'échantillon et peut par conséquent automatiser de larges champs d'analyse dans le but d'obtenir le maximum de statistiques.
Une acquisition avec le logiciel INCA Feature™ se déroule en trois temps.
Tout d'abord, on procède à une détection des pores à partir des images du microscope MEB selon des seuils positionnés judicieusement dans l'histogramme en niveau de gris. La fonction « retirer les bords » a été utilisée lors de toutes les analyses. Cette fonction indique au logiciel de ne pas prendre en compte les porosités coupées situées aux bords de l'image. Ainsi, les porosités détectées sont complètes et réellement incluses dans les grains de poudre. Cette fonction apporte une meilleure indication sur la morphologie des pores, du fait que le vide inter-particulaire n'est pas pris en compte.
Une fois que les différentes porosités ont été détectées, le logiciel réalise une table rassemblant l'ensemble des porosités en donnant de nombreuses informations sur chacune d'elles (diamètre équivalent, longueur et largeur de Féret, surface, position sur la platine, niveau de gris, etc.).
Enfin, il est possible, avec le logiciel INCA feature™, de visualiser l'ensemble des porosités détectées sur les images prises au microscope électronique. Cela peut avoir comme avantage de s'assurer de la qualité des détections et de pouvoir assurer la véracité des données collectées.
Les porosités peuvent être classées selon deux caractéristiques différentes, à savoir leur taille et leur morphologie.
La mesure de la taille des pores est réalisée par le diamètre équivalent (appelé ECD pour « Equivalent Circular Diameter » en anglais, figure 8). Il se calcule par la relation suivante :
avec A la surface du pore détecté.
La forme du pore peut quant à elle être caractérisée par son élongation. Le facteur d'élongation (également appelée rapport d'aspect ou fshape) est déterminé par le rapport entre la distance la plus grande et la distance la plus courte entre deux tangentes délimitant la particule, paramètres appelés respectivement longueur (Lmax) et largeur (Lin) de Féret (figure 9).
Pour une particule ou un pore parfaitement circulaire (ou sphérique en trois dimensions), le facteur d'élongation est égal à 1.
Les distributions de taille de pores, ainsi que la forme des pores ont été obtenues à partir des données brutes de diamètres équivalents de Féret mesurées par analyse d'images. L'ensemble des données sont ordonnées selon des classes de largeur identique pour tous les échantillons. La modélisation de ces distributions est obtenue à partir d'une régression non-linéaire et optimisée par la méthode des moindres carrés.
Au préalable, on peut utiliser les algorithmes « Simplex », pour la prémodélisation, et « Levenberg-Marquard », pour la modélisation finale, ces algorithmes étant bien connus de l'homme du métier.
Pour modéliser les distributions obtenues expérimentalement, on utilise en principe l'équation mathématique de la loi log-normale :
avec σ l'écart type lié au logarithme de l'évènement x et μ sa moyenne logarithmique.
Cette équation a été adaptée afin de mieux correspondre aux données obtenues. Ainsi, un facteur d'amplitude A et un décalage en x ont été ajoutés à l'équation de base. L'équation adaptée est alors la suivante :
avec : -x : le diamètre équivalent en pm ; -xo: un décalage sur x pour ajouter la modélisation sur les données expérimentales ; - xc : la médiane de la distribution, sachant que χ€=εχρ(μ) ; -A : un facteur d'amplitude de la distribution.
Les représentations graphiques sont données en fréquence de particules en nombre par classe en fonction du paramètre étudié (par exemple, le diamètre équivalent ou fShaPe). La distribution est aussi représentée en fréquence cumulée par classe.
La valeur médiane est considérée comme étant la valeur la plus représentative des distributions du fait de la forte dissymétrie des lois log-normales.
La caractérisation de la porosité a été réalisée sur 4 zones d'acquisitions pour un total de 1020 pores détectées pour l'échantillon de poudre d'UC>3, et sur 18 zones d'acquisitions pour un total de 1996 pores détectées, pour l'échantillon de poudre d'U02.
On a choisi une largeur des classes pour ces échantillons de 10 nm, avec un domaine compris entre 0 et 1 pm (un zoom a été réalisé pour une meilleure observation des pores de petites tailles).
Le tableau ci-dessous regroupe l'ensemble des valeurs logarithmiques obtenues pour ces deux échantillons :
Les graphiques des figures 12 et 13 donnent les mesures expérimentales du diamètre équivalent (histogramme dans le graphique du bas, et courbe en trait discontinu pour la distribution cumulée, dans le graphique du haut), ainsi que la modélisation des distributions en utilisant l'équation de la loi log-normale ajustée dans ce travail (courbe en trait continu dans le graphique du bas).
Le tableau ci-dessous rassemble la médiane statistique pour chaque échantillon :
On constate que les mesures de tailles de pores obtenues sur les deux poudres uranifères testées à l'aide du procédé objet de l'invention comportent effectivement des valeurs inférieures à 100 nm, ce qui permet de valider l'utilité de la méthode spécifique de préparation et d'analyse des échantillons développée dans le cadre de cette invention.
Enfin, l'élongation des pores est déterminée à partir du rapport entre la largeur de Féret et la longueur de Féret, appelé fShaPe. Cette valeur est comprise entre 0 et 1. Le graphique de la figure 14 montre l'évolution de l'élongation pour les différents échantillons. On peut voir que l'élongation moyenne des pores pour l'U03 est de 0,6 et de 0,5 pour l'U02. Ce paramètre fShaPe peut être intéressant pour étudier la diffusion des gaz dans la poudre, mais il n'informe pas sur la surface de contact entre le gaz et la matière.
Pour cela, il existe le facteur de circularité appelé farde définit par la relation suivante :
Ce paramètre informe sur la circularité des pores et, donc, sur la forme de son périmètre en deux dimensions. Rapporté en trois dimensions, ce paramètre donne une information sur la surface spécifique du pore. La caractérisation complète des pores peut donc être obtenue en couplant les paramètres fshape et farde-
REFERENCES CITEES
[1] Jaffel H. « Caractérisation muti-échelle de matériaux poreux en évolution : cas du plâtre », thèse soutenue le 8 décembre 2006.
[2] WO 2013/068687 Al [3] WO 2014/079849 Al

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de caractérisation de la porosité d'un échantillon de matériau poreux par analyse d'au moins une image obtenue par microscopie électronique à balayage, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : -la préparation d'un échantillon de matériau poreux ayant une face polie et électriquement conductrice ; - l'acquisition, à l'aide d'un microscope électronique à balayage, d'au moins une image d'une zone d'intérêt de la face polie de l'échantillon ; - la capture de l'image délivrée par le microscope électronique à balayage et le traitement de cette image ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de préparation comprend les opérations suivantes : - la fourniture d'un échantillon ayant une face polie ; - la métallisation de ladite face, de manière à obtenir une face polie métallisée ayant une conductivité électrique plus élevée que la face polie dénuée de métallisation ; et - la formation de la zone d'intérêt par polissage localisé réalisé dans une portion de la face métallisée à partir d'un faisceau d'ions accélérés, pour éliminer la métallisation dans ladite portion et polir la surface ainsi découverte, moyennant quoi on obtient une zone d'intérêt ayant une rugosité de surface et une conductivité électrique inférieures à celle de la face métallisée.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polissage localisé est obtenu en dirigeant un faisceau d'ions accélérés sur un bord de l'échantillon adjacent à la face polie métallisée, selon une direction essentiellement parallèle à la face polie métallisée.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polissage localisé est obtenu au moyen de deux faisceaux d'ions accélérés dirigés alternativement sur un même bord de l'échantillon adjacent à la face polie métallisée, selon une direction essentiellement parallèle à la face polie métallisée, les deux faisceaux étant distants l'un de l'autre d'une distance angulaire non nulle.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel les ions sont des ions d'argon.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polissage localisé est un polissage ionique.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polissage localisé est un polissage par faisceau d'ions focalisés (FIB).
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, au début de l'opération de formation de la zone d'intérêt par polissage localisé, le faisceau d'ions accélérés est incliné d'un angle inférieur à 10°, de préférence égal à 2°, par rapport à la surface de la face polie métallisée.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'échantillon est mis en rotation sur lui-même autour d'un axe parallèle à la face polie de l'échantillon, au cours de l'opération de formation de la zone d'intérêt par polissage localisé.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la différence de conductivité électrique entre la face polie dénuée de métallisation et la face métallisée est d'au moins d'au moins 61,36.108 S.nr1.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la face polie dénuée de métallisation a une résistivité électrique comprise entre 1,6 10'8 Q.m et 1.10 17 Q.m.
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