FR3037080A1 - Procede de protection d'un alliage de type cuivre-zinc par procede sol-gel - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'une pièce en alliage comprenant du cuivre et du zinc revêtue d'une couche de polymère ou copolymère minéral ou organo-minéral d'une épaisseur de couche comprise entre 20 et 30 nm afin de donner à la pièce des propriétés esthétiques similaire à l'or et des qualités de résistance aux chocs, aux agressions chimiques et ultraviolettes caractérisé en ce que : - On élabore un alliage en fonderie dont la teneur en cuivre est comprise entre 84,5% et 85,5%, la teneur en zinc est comprise entre 14,5% et 15,5%, la teneur en plomb est inférieure à 0,005% ; - On prépare une barre par écrouissage et/ou par laminage et/ou par rasage et/ou par étirage de surface et/ou recuisson sous atmosphère d'hydrogène gazeux ; - On effectue une première tribofinition, de type usure ; - On effectue une deuxième tribofinition, de type usure ; - On effectue une troisième tribofinition, de type brillantinage ; - On dégraisse à l'aide d'un solvant organique de type acétone ; - On dégraisse à l'aide d'une lessive ; - On rince à l'aide d'eau, de préférence déminéralisée ; - On décape à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique ; - On rince à l'aide d'eau, de préférence déminéralisée ; - On plonge ladite pièce dans une solution comprenant SiOR, à une vitesse comprise entre 200 et 400 mm/mn, où R est un radical ; - On retire ladite pièce de ladite solution et on chauffe ladite pièce à une température comprise entre 80 et 100°C pendant une durée de 5 à 15 mn.

Description

1 Procédé de protection d'un alliage de type cuivre-zinc par procédé sol-gel Le but de ce nouveau revêtement est de protéger les pièces en alliage de cuivre plus particulièrement pour les applications du secteur de la maroquinerie de luxe. Ce nouveau revêtement invisible à l'ceil nu satisfait aux caractéristiques suivantes : Incolore (sans impact sur la couleur de l'alliage sélectionné) Brillant (renfort sur la brillance de l'alliage sélectionné) Dureté: résistance aux chocs L'invention concerne la mise au point d'un revêtement pour la protection de pièces en alliage de cuivre de type laiton. Le revêtement appliqué a un double intérêt. - D'une part, il permet de « fixer » la coloration et la brillance de la pièce à traiter. Il s'agit d'obtenir les mêmes propriétés d'apparence qu'une dorure de type « Or 1N14 », cette norme est définie par les NIHS, c'est-à-dire les normes internationales horlogères suisses. - D'autre part, le revêtement apporte des propriétés de protection telles que anticorrosion, adhérence, anti-rayure.... Le principe du procédé sol-gel, autrefois appelé « chimie douce », repose sur l'utilisation d'une succession de réactions d'hydrolyse-condensation (à température modérée, proche de la température ambiante) pour préparer des réseaux d'oxydes qui peuvent être à leur tour traités thermiquement. Il s'agit d'un processus de conversion en solution d'alcoxydes métalliques, tels que les alcoxydes de silicium, zirconium, aluminium, titane... L'espèce métallique soluble peut aussi contenir des constituants organiques qui peuvent être ajustés selon les applications visées.

L'appellation sol-gel est une contraction des termes « solution-gélification ». Avant que l'état de gel ne soit atteint, le système est dans l'état liquide : il est constitué d'un mélange d'oligomères colloïdaux et de petites macromolécules ainsi que, selon le degré d'avancement de la réaction de polymérisation, de différents monomères partiellement hydrolysés.

3037080 2 Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d'un liquide est appelée « sol ». La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation.

5 L'élaboration de réseaux d'oxydes, par procédé sol-gel, se déroule via des réactions de polymérisations inorganiques en solution à partir de précurseurs moléculaires, généralement des alcoxydes métalliques : M(OR)n où M est un métal de degré d'oxydation n (par exemple : Si, Ti, Zr, Al, Sn...) et OR un groupement alcoxyde hydrolysable.

10 Cette polymérisation se déroule en deux étapes : l'hydrolyse et la condensation. (1) Réaction d'hydrolyse M-OR + H2O M-OH + R-OH Elle a pour but d'engendrer des fonctions réactives M-OH, il s'agit de la conversion de fonctions alcoxy 15 en fonctions hydroxy. La solution ainsi obtenue est appelée sol. (2) Réaction de condensation M-OH + YO-M M-O-M + Y-OH (Y = H ou R) R = radical 20 Elle consiste en la conversion des fonctions hydroxy en espèces M-O-M. Cela correspond à la formation du réseau macromoléculaire minéral qui peut alors se faire via des réactions de polycondensation avec élimination d'eau ou d'alcool. Ces réactions, conduisent au cours du temps, à l'augmentation de la viscosité du sol via le 25 grossissement des macromolécules formées en solution, qui, aboutit à la gélification du sol et à la formation d'un gel constitué de chaînes M-O-M. Selon le procédé de l'invention, il s'agit de mettre au point des dépôts sous forme de couche mince.

3037080 3 Un traitement thermique adapté (< 200°C) permet d'éliminer les solvants résiduels (essentiellement de l'eau et des alcools) et ainsi obtenir un revêtement dense. C'est l'étape de séchage. Selon le procédé de l'invention, il devient ainsi possible d'associer intimement, au sein d'un même 5 matériau, des espèces minérales et organiques et de former ainsi des matériaux hybrides aux propriétés spécifiques. Ces matériaux peuvent être obtenus à partir de précurseurs mixtes tels que les organo-alcoxysilanes R'Si(OR)3 bien connus dans la chimie des silicones, où R et R' représentent des radicaux.

10 Ces molécules comportent simultanément des fonctions hydrolysables (Si-OR) qui donnent naissance à un réseau de silice et des fonctions organiques non hydrolysables (Si-R') qui restent fixées sur le squelette de silice. Selon sa nature, le groupement organique jouera le rôle de modificateur ou de formateur.

15 Dans le premier cas, il confère à la silice des propriétés particulières (hydrophobe, optique, électrique, chimique...). Dans le second cas, le groupement organique est polymérisable (fonction vinyl, époxy, méthacrylate) et une double réticulation a lieu (organique et minérale), conduisant à de véritables copolymères 20 organo-minéraux. Ces matériaux hybrides se situent entre les verres et les polymères organiques. Ils présentent la souplesse des polymères associée à la résistance des verres vis-à-vis des rayonnements UV, de la corrosion chimique ou de la chaleur. De plus, avec ce type de sol précurseur, il est possible de former 25 des revêtements d'épaisseurs plus importantes (plusieurs um) sans observer de fissurations du dépôt. Il existe plusieurs avantages à utiliser cette méthode d'élaboration de revêtement. - C'est un procédé de dépôt par voie humide opérant dans des conditions de températures et de pH relativement douces. 3037080 4 - Comme le précurseur du revêtement est une solution liquide, il est possible de traiter des pièces de formes complexes et de mettre au point des dépôts couches minces, entre 20 et 30 nm d'épaisseur, sans équipements sophistiqués. - Enfin, c'est un procédé qui permet d'obtenir des dépôts d'une grande pureté chimique et qui limite 5 la quantité d'effluents à retraiter. L'invention concerne un procédé d'obtention d'une pièce en alliage comprenant du cuivre et du zinc revêtue d'une couche de polymère ou copolymère minéral ou organo-minéral d'une épaisseur de couche comprise entre 20 et 30 nm afin de donner à la pièce des propriétés esthétiques similaire à l'or 10 et des qualités de résistance aux chocs, aux agressions chimiques et ultraviolettes caractérisé en ce que : On élabore un alliage en fonderie dont la teneur en cuivre est comprise entre 84,5% et 85,5%, la teneur en zinc est comprise entre 14,5% et 15,5%, la teneur en plomb est inférieure à 0,005%; 15 On prépare une barre par écrouissage, par laminage, par rasage, par étirage de surface et recuisson sous atmosphère d'hydrogène gazeux ; Ces étapes permettent de maîtriser la dézincification par oxydationet permettent une homogénéité et/ou un retrait des microdéfauts de surface. - On effectue de façon optionnelle un matriçage à chaud en une opération ; 20 On peut effectuer une gravure de précision d'une profondeur de 0,2mm ; - On effectue de façon optionnelle un détourage ; - On effectue une première tribofinition, de type usure ; Cette étape peut utiliser une machine OTEC pendant une durée de 3h, avec de l'eau 30L/h et du savon 3% en volume. On peut utiliser des médias d'usure: PT 10/10(30%) KT10/10(30%) PA6/6(40%) ; 25 On effectue de façon optionnelle un usinage de type marquage, par exemple par déformation à froid ; On effectue une deuxième tribofinition, de type usure ; Cette étape peut utiliser une machine OTEC pendant une durée de 3h, avec de l'eau 30L/h et du savon 3% en volume. On peut utiliser des médias d'usure : Porcelaine D3,5x5 (100%) ; - On effectue une troisième tribofinition, de type brillantinage ; - On effectue de façon optionnelle un tamponnage ; 3037080 5 - On dégraisse à l'aide d'un solvant organique de type acétone ; Cette étape permet la suppression des corps gras. - On dégraisse à l'aide d'une lessive ; Cette étape permet le nettoyage d'hydrocarbures et de petites particules. 5 - On rince à l'aide d'eau, de préférence déminéralisée ; - On décape à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique ; Cette étape permet la déxoxydation et mouillabilité de la surface. - On rince à l'aide d'eau, de préférence déminéralisée ; - On plonge ladite pièce dans une solution comprenant SiOR, de préférence CT1'TMOS+MAP ou 10 CT1'TE0S+Rf avec 6,08% de RfSi(OEt)3 perfluorosiloxane (ABCR AB104055), à une vitesse comprise entre 200 et 400 mm/mn, où R est un radical ; Cette étape présente une vitesse précise d'application nécessaire pour l'homogénéité de l'épaisseur sur la partie fine des gravures quand elles sont présentes. On retire ladite pièce de ladite solution et on chauffe ladite pièce à une température comprise 15 entre 80 et 100°C pendant une durée de 5 à 15 mn. Ce procédé permet l'obtention d'une pièce en alliage métallique protégée par une couche de polymère ou de copolymère présentant les caractéristiques visuelles de brillance, de maintien dans le temps face aux chocs, aux agressions chimiques et ultraviolettes d'un métal précieux tel que l'or.

20 Les étapes de tribofinition et de nettoyage de l'alliage permettent une meilleure tenue de la couche polymère ou copolymère sur la surface de l'alliage. Il est possible de rajouter dans la composition du sol des oxydes de Titane et/ ou Zirconium : pour avoir un effet exhausteur brillance et effet hydrophobe. Selon un autre mode de réalisation, le nano revêtement SOL-GEL peut être appliqué par processus 25 cataphorétique ou par électrodéposition.

Claims (2)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'une pièce en alliage comprenant du cuivre et du zinc revêtue d'une couche de polymère ou copolymère minéral ou organo-minéral d'une épaisseur de couche comprise entre 20 et 30 nm afin de donner à la pièce des propriétés esthétiques similaire à l'or et des qualités de résistance aux chocs, aux agressions chimiques et ultraviolettes caractérisé en ce que : - On élabore un alliage en fonderie dont la teneur en cuivre est comprise entre 84,5% et 85,5%, la teneur en zinc est comprise entre 14,5% et 15,5%, la teneur en plomb est inférieure à 0,005%; - On prépare une barre par écrouissage et/ou par laminage et/ou par rasage et/ou par étirage de surface et/ou recuisson sous atmosphère d'hydrogène gazeux ; - On effectue une première tribofinition, de type usure ; On effectue une deuxième tribofinition, de type usure ; - On effectue une troisième tribofinition, de type brillantinage ; - On dégraisse à l'aide d'un solvant organique de type acétone ; - On dégraisse à l'aide d'une lessive ; - On rince à l'aide d'eau, de préférence déminéralisée ; - On décape à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique ; - On rince à l'aide d'eau, de préférence déminéralisée ; - On plonge ladite pièce dans une solution comprenant SiOR, à une vitesse comprise entre 200 et 400 mm/mn, où R est un radical ; - On retire ladite pièce de ladite solution et on chauffe ladite pièce à une température comprise entre 80 et 100°C pendant une durée de 5 à 15 mn.
2. 2. Procédé d'obtention d'une pièce en alliage selon la revendication 1 comprenant les étapes supplémentaires : - On effectue un matriçage à chaud en une opération ; - On effectue un détourage ; - On effectue un usinage de type marquage ; - On effectue un tamponnage.