FR3035545B1 - Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant - Google Patents

Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant Download PDF

Info

Publication number
FR3035545B1
FR3035545B1 FR1553549A FR1553549A FR3035545B1 FR 3035545 B1 FR3035545 B1 FR 3035545B1 FR 1553549 A FR1553549 A FR 1553549A FR 1553549 A FR1553549 A FR 1553549A FR 3035545 B1 FR3035545 B1 FR 3035545B1
Authority
FR
France
Prior art keywords
polymer electrolyte
solvent
fluorinated
group
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
FR1553549A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3035545A1 (fr
Inventor
Olivier Buisine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Specialty Operations France Fr
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1553549A priority Critical patent/FR3035545B1/fr
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to EP16721676.1A priority patent/EP3286797A1/fr
Priority to CN201680036304.0A priority patent/CN107710491A/zh
Priority to JP2017555317A priority patent/JP2018513261A/ja
Priority to KR1020177032287A priority patent/KR20170139051A/ko
Priority to US15/568,061 priority patent/US10644351B2/en
Priority to PCT/EP2016/058708 priority patent/WO2016169955A1/fr
Publication of FR3035545A1 publication Critical patent/FR3035545A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3035545B1 publication Critical patent/FR3035545B1/fr
Priority to JP2021000061A priority patent/JP2021073329A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

L'invention concerne un électrolyte polymère comprenant un polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, au moins un sel fluoré et un solvant, ledit solvant représentant entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant, et ledit solvant comprenant au moins un solvant polyéther. En outre, l'invention concerne également un procédé de fabrication dudit électrolyte polymère et ses utilisations comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, en particulier comme électrolyte dans une batterie ou dans un dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromi que.

Description

ELECTROLYTE POLYMERE ET
DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES LE COMPRENANT
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des matériaux utiles aux applications électrochimiques. Plus spécifiquement, cette invention concerne un nouveau matériau polymère pouvant être utilisé comme électrolyte.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Dans le domaine technique très dynamique des batteries, une partie des efforts de recherche se concentre sur l’amélioration des propriétés des matériaux constituant l’électrolyte.
Les électrolytes de type polymère ont déjà montré des avantages, notamment en termes de sûreté. On connaît en particulier les électrolytes polymères en polyoxyéthylène. Ces polymères présentent toutefois l’inconvénient d’avoir une conductivité relativement faible, notamment à température ambiante ou à basse température. Pour résoudre ce problème, il a été proposé dans les demandes internationales de brevet WO 2004/091033, WO 2004/090037 et WO 2004/090038 des électrolytes polymères de type polyorganosiloxane (ou plus familièrement de type silicone) porteur de groupes polyoxyéthylène. On constate cependant que les nouveaux matériaux ont encore des conductivités ioniques relativement basses : les exemples décrivent des conductivités ioniques mesurées à 25°C comprises entre 10'4 et 5.10'6 Siemens/cm. C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché à améliorer ces matériaux. On souhaite disposer d’un matériau polymère ayant une conductivité ionique supérieure à 10'4 Siemens/cm. De préférence, la conductivité de ce matériau est élevée à température ambiante, voire à basse température. En outre, ce matériau peut avoir avantageusement une ou plusieurs des propriétés suivantes :
Ce matériau possède à la fois de bonnes propriétés en termes de conductivité ionique et en termes de propriétés mécaniques.
Ce matériau est transparent.
Ce matériau est facile à produire et peu onéreux.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION L’invention a pour objet un électrolyte polymère comprenant un polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, au moins un sel fluoré et un solvant, ledit solvant représentant entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant, et ledit solvant comprenant au moins un solvant polyéther.
En outre, l’invention a aussi pour objet un procédé de fabrication dudit électrolyte polymère comprenant les étapes dans lesquelles une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, ledit sel fluoré et ledit solvant est obtenue ; puis ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. La composition précurseur est également un objet de la présente invention.
Enfin, l’invention concerne les utilisations dudit électrolyte polymère comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, en particulier comme électrolyte dans une batterie ou dans un dispositif d’affichage électronique, en particulier dispositif él ectrochromi que.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans l’exposé qui suit, l’expression « compris entre ... et ... » doit être comprise comme incluant les bornes citées. L’objet de la présente invention est un matériau polymère pouvant être utilisé comme électrolyte. Ce matériau comprend au moins un polymère silicone porteur de groupes polyoxyéther, un sel fluoré et un solvant.
Dans la présente invention, l’expression « polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène » fait référence aux polymères tels que décrits notamment dans les demandes internationales de brevet WO 2004/091033, WO 2004/090037 et WO 2004/090038. Le polymère silicone selon l’invention peut être défini comme un polymère polyorganosiloxane (ou POS) ayant au moins un groupement directement lié à un atome de silicium comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène.
Ledit groupement comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène peut être représenté par la formule générale -R-POA, dans laquelle : - R représente une liaison chimique ou un radical comprenant de 1 à 50 atomes de carbones ; - PO A représente un groupe éther de polyoxyalkylène, de préférence choisi dans le groupe constitué par un groupe éther de polyoxyéthylène et par un groupe éther de polyoxypropylène.
Le nombre de motif oxyalkylène dans la fonction éther de polyoxyalkylène peut être compris entre 1 et 40, de façon préférée entre 2 et 20, de façon plus préférée entre 3 et 15, et de façon encore plus préférée entre 5 et 12. Ledit groupement comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène peut être en particulier choisi dans le groupe constitué par : -(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3, -(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3, -(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3, -(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3, m représentant un nombre entier compris entre 1 et 40, de façon préférée entre 2 et 20, de façon plus préférée entre 3 et 15, et de façon encore plus préférée entre 5 et 12.
Le polymère silicone peut éventuellement être porteur d’autres groupes fonctionnels directement liés à un atome de silicium. Ce ou ces groupes peuvent être indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C3 à C8, un groupe alcényle linéaire ou ramifié en Ci à C8, un groupe cycloalkyle en C5 à C8, un groupe aryle en Ce à C32, un groupe aryl(en Ce à Ci2)-alkyle(en Ci à C8), chaque groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle et aryle pouvant être non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d’halogène, par un groupe alkyle en Ci à C4, par un groupe alkoxy en Ci à C4 et/ou par un groupe hydroxyle.
Le polymère silicone selon l’invention est de préférence obtenu par polymérisation et/ou réticulation d’une composition initiale, dite « composition précurseur », qui comprend le ou les précurseurs dudit polymère silicone et, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation.
Selon un premier mode de réalisation, le polymère silicone selon l’invention est de préférence obtenu par réaction d’hydrosilylation entre des groupements hydrogénosilylés (Si-H) et des groupements insaturés. Selon ce mode de réalisation, la composition précurseur comprend au moins un polyorganosiloxane A comprenant, par molécule, outre les groupes éther de polyoxyalkylène, au moins deux groupement alcényles en C2 à Ce liés au silicium, au moins un polyorganosiloxane B comprenant, par molécule, au moins deux atomes d’hydrogène liés au silicium, et au moins un catalyseur d’hydrosilylation. Parmi les catalyseurs connus pour initier les réactions d’hydrosilylation, on peut citer les catalyseurs à base de platine, de ruthénium ou de rhodium.
Selon un second mode de réalisation, le polymère silicone selon l’invention est de préférence obtenu par réaction de déshydrogéno-condensation entre des groupements hydrogénosilylés (Si-H) et des groupements hydroxylés (Si-OH). Selon ce mode de réalisation, la composition précurseur comprend au moins un polyorganosiloxane A comprenant, par molécule, outre les groupes éther de polyoxyalkylène, au moins deux atomes d’hydrogène liés au silicium, au moins un polyorganosiloxane B comprenant, par molécule, au moins deux groupes hydroxylés -OH directement liés au silicium, et au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation. Parmi les catalyseurs connus pour initier les réactions de déshydrogéno-condensation, on peut citer les catalyseurs à base de rhodium, de platine, de palladium, de plutonium, d’iridium, les catalyseurs à base d’alkali, les catalyseurs à base d’amines, les catalyseurs à base de nickel colloïdal, les catalyseurs à base de bore et à base d’étain.
Selon un troisième mode de réalisation, le polymère silicone selon l’invention est de préférence obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy. Selon ce mode de réalisation, la composition précurseur comprend au moins un polyorganosiloxane A comprenant, par molécule, outre les groupes éther de polyoxyalkylène, au moins deux groupes comprenant une fonction époxy et au moins un photo-amorceur cationique. Parmi les photo-amorceur cationique connus pour amorcer lesdites réactions de polymérisation ou de réticulation, on peut citer les borates d’onium, en particulier les borates d’iodonium, et les borates de sels organométalliques. L’électrolyte polymère selon l’invention comprend également au moins un sel fluoré. L’électrolyte selon l’invention peut contenir un seul sel fluoré. Cependant, il n’est pas exclu dans le cadre de cette invention d’utiliser un mélange de plusieurs els fluorés constitués d’anion différents et/ou de cations différents. Le sel fluoré peut être constitué d’un mono ou poly-anion fluoré et d’un ou plusieurs cations. Le ou les cations peuvent être choisis indépendamment les uns des autres parmi les cations métalliques et les cations organiques. Comme cation métallique, on peut citer de préférence les cations alcalins, les cations alcalino-terreux et les cations des éléments du bloc d. Comme cation organique, on peut citer on peut citer les cations imidazolium, les cations pyrrolidinium, les cations pyridinium, les cations guanidinium, les cations ammoniums et les cations phosphonium. Selon un mode de réalisation préféré, le sel fluoré comprend au moins un cation alcalin, préférentiellement au moins un cation de lithium ou de sodium, et plus préférentiellement au moins un cation de lithium. Ledit sel fluoré peut être un sel de lithium fluoré ou un sel de sodium fluoré, de préférence un sel de lithium fluoré.
Parmi les anions fluorés pouvant être utilisés dans la présente invention, les anions sulfonimidures fluorés peuvent être avantageux. L’anion fluoré peut notamment être choisi parmi les anions de formule générale suivante :
(Ea-SO2) N' R dans laquelle : - Ea représente un atome de fluor ou un groupe ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, - R représente un substituant.
Selon un premier mode de réalisation, R représente un atome d’hydrogène.
Selon un second mode de réalisation, R représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant éventuellement porter une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d’halogène ou par une fonction nitrile.
Selon un troisième mode de réalisation, R représente un groupe sulfinate. En particulier, R peut représenter le groupe -SO2-Ea, Ea étant tel que défini ci-dessus. Dans ce cas, l’anion fluoré peut être symétrique, c’est-à-dire que tel que les deux groupes Ea de l’anion sont identiques, ou non-symétrique, c’est-à-dire que tel que les deux groupes Ea de l’anion sont différents. Par ailleurs, R peut représenter le groupe -SO2-R’, R’ représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d’halogène et pouvant éventuellement porter une ou plusieurs insaturations. En particulier, R’ peut comprendre un groupe vinyle ou allyle. D’autre part, R peut représenter le groupe -SO2-N'R’, R’ étant tel que défini ci-dessus ou bien R’ représente une fonction sulfonate -SO3'.
Selon un quatrième mode de réalisation, R représente un groupe carbonyle. R peut en particulier être représenté par la formule -CO-R’, R’ étant défini tel que ci-dessus. L’anion fluoré pouvant être utilisé dans la présente invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par : - CF3SO2N'SO2CF3, - CF3SO2N'SO2F, - FSO2N'SO2F, et - CF3SO2N'SO2N'SO2CF3.
Les anions fluorés pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent également être choisis dans le groupe constitué par PF6", BF6', AsF6', les fluoroalkyl borates, les fluoroalkyl phosphates, et les fluoroalkyl sulfonates, en particulier CF3SO3'.
Selon un mode de réalisation particulier, l’anion fluoré dans la présente invention possède un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec le polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène. Par exemple, lorsque le polymère silicone selon l’invention est obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy, l’anion fluoré dans la présente invention peut avoir au moins un groupe fonctionnel époxyde.
De manière générale, le sel fluoré selon l’invention peut être décrit par la formule globale suivante :
An Ml1+(m) M2p+((n.m*i)/P) dans laquelle : A représente un anion fluoré ; - Ml et M2 représentent des cations ; η, 1 et p, indépendamment choisis entre 1 et 5, représentent respectivement les charges de l’anion fluoré, du cation Ml et du cation M2 ; m, choisi entre 1 et 2, représente la stœchiométrie du cation Ml. L’anion fluoré A et les cations Ml et M2 peuvent être tels que décrit préférentiellement ci-dessus.
Le sel fluoré pouvant être utilisé dans la présente invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le bis-(trifluorométhane-sulfonyl)imidure de lithium de formule (CF3SO2)2NLi (couramment noté LiTFSI) et le bis-(fluorosulfonyl)imidure de lithium de formule (F-SO2)2NLi (couramment noté LiFSI).
Par ailleurs, il n’est pas exclu que le sel fluoré utilisé dans la présente invention se présente sous la forme d’un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré. L’électrolyte polymère selon l’invention comprend en outre un solvant. Ledit solvant représente entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant. De façon préférée, ledit solvant représente entre 20% et 50%, de façon plus préféré entre 25% et 45% en poids. Le choix de la quantité de solvant nécessaire dans l’électrolyte polymère selon l’invention permet avantageusement d’obtenir un matériau ayant une bonne conductivité ionique.
Ledit solvant comprenant au moins un solvant polyéther. Dans le présent exposé, l’expression « solvant polyéther » désigne les composés mono- et poly-éthylène de diméthyl éther, ainsi que les composés (oligo)siloxanepolyéther. Le solvant selon l’invention peut être choisi dans le groupe constitué par le diméthoxyéthane (DME), le diglyme, le triglyme, le tétraglyme, les composés (oligo)siloxanepolyéther, les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs mélanges en toute proportion. Parmi les composés (oligo)siloxanepolyéther, on préfère les composés polyorganosiloxanes ayant au moins un groupement directement lié à un atome de silicium comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène, dont la masse moléculaire totale est inférieure ou égale à 1500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 800 g/mol. De préférence, le composé polyorganosiloxane est un diorganosiloxane, et le solvant peut être choisi parmi les composés de formule : CH3 ch3 H3C--li—O—li---CH3
1-POA 1-POA dans laquelle -R-POA représente un groupement comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène tel que défini ci-avant.
Le solvant selon l’invention peut être un solvant polyéther, un mélange de plusieurs solvants polyéther, ou un mélange d’un ou plusieurs solvants polyéther avec d’autres solvants organiques ou minéraux.
Par ailleurs, l’électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs utilisés peuvent être de nature organique, minérale ou hybride.
L’électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agents de texturation. Dans l’exposé qui suit, l’expression « agent de texturation » désigne un agent susceptible de modifier les propriétés mécaniques d’une matière, et inclut par exemple les agents de fluidification, les agents de gélification et les agents de durcissement. Ledit agent de texturation peut être un polymère. Il peut être choisi dans le groupe consistant en le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les polymères fluorés comme le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs copolymères comme par exemple le copolymère PVDF - HFP (poly fluorure de vinylidène - hexafluoropropylène), les poly(méth)acrylates comme par exemple le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), un polysaccharide ou un de ses dérivés comme la cellulose, l’acétate de cellulose, la lignine et la gomme de guar, une gélatine et un polysiloxane mono, di ou tridimensionnel. Ledit agent de texturation peut être inerte ou bien il peut contenir des résidus et/ou des fonctions chimiques pouvant interagir un ou plusieurs composés du milieu. L’agent de texturation peut être sous forme liquide ou solide. Lorsqu’il s’agit d’un additif solide, la taille de cet additif solide peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns. Typiquement, le ou les agents texturants peuvent représenter entre 0,1% et 60% en poids du poids total de l’électrolyte polymère objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 10% et 60%, et de façon encore plus préférée entre 30% et 50%.
De plus, l’électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs charges minérales. Ladite charge minérale peut être choisie dans le groupe consistant en la silice hydrophile, la silice hydrophobe, en particulier les silices pyrogénées, l’alumine, les silicates, par exemple le mica, les oxydes, hydroxydes, phosphates, sulfures, nitrates et carbonates métalliques, tels que par exemple un oxyde de cérium, un oxyde de terres rares, l’oxyde de zinc, l’oxyde de titane, l’oxyde d’étain, l’oxyde d’indium-étain et leurs mélanges. La taille de la charge minérale peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns. De préférence, les charges minérales contenues dans l’électrolyte polymère selon l’invention sont des nanocharges. Cela permet avantageusement d’obtenir un matériau ayant meilleures propriétés mécaniques et éventuellement transparent. Typiquement, le ou les charges minérales peuvent représenter entre 0,1% et 60% en poids du poids total de l’électrolyte polymère objet de la présente invention. Lorsqu’il s’agit de nanocharges, ces nanocharges peuvent représenter plus préférentiellement entre 0,1% et 10% en poids du poids total de l’électrolyte polymère. Lorsqu’il s’agit de charges de plus grandes dimensions, elles peuvent représenter plus préférentiellement entre 10% et 60%, en poids du poids total de l’électrolyte polymère.
De préférence, l’électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agents de texturation en combinaison avec une ou plusieurs charges minérales. D’autres types d’additifs peuvent être inclus dans l’électrolyte polymère objet de la présente invention. On préfère toutefois que la quantité totale d’additifs présent dans l’électrolyte représente au plus 70% en poids, par rapport au poids total de l’électrolyte polymère objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 0% et 50%, et de façon encore plus préférée entre 0% et 40%.
Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les additifs classiquement utilisés dans les électrolytes de batteries, par exemple des additifs de contrôle de la SEI, le carbonate de monofluoroéthylène, le carbonate de difluoroéthylène. Des pigments peuvent également être mis en œuvre comme additifs, notamment lorsque l’électrolyte selon l’invention est destiné à être mis en œuvre dans un dispositif électrochromique.
Le procédé de fabrication d’un électrolyte polymère est également un objet de la présente invention. Ce procédé comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, ledit sel fluoré et ledit solvant est obtenue ; puis ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation.
Alternativement, le procédé de fabrication d’un électrolyte polymère comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, et ledit sel fluoré est obtenue ; ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation pour obtenir ledit polymère silicone ; ledit polymère silicone est imprégné par le solvant.
Pour obtenir la composition précurseur selon l’un ou l’autre des modes de réalisation, les différents composés peuvent être mélangés dans un dispositif adéquat. Si nécessaire, le ou les additifs peuvent être ajoutés à n’importe quelle étape de la préparation de ladite composition précurseur, mais de préférence avant le traitement de polymérisation et/ou de réticulation. L’électrolyte polymère selon l’invention est obtenu en soumettant ladite composition précurseur à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. Ce traitement peut être choisi par l’homme du métier en fonction du composé polymérisable et/ou réticulable choisi. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation peut être choisi dans le groupe consistant en un traitement thermique, un traitement photochimique, notamment un traitement UV, un traitement par faisceau d’électron ou par faisceau de radioéléments, un traitement chimique, et une combinaison de ces traitements.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le polymère silicone selon l’invention est obtenu par réaction d’hydrosilylation entre des groupements hydrogénosilylés (Si-H) et des groupements insaturés. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation consiste entre en un traitement thermique.
Selon un second mode de réalisation, le polymère silicone selon l’invention est obtenu par réaction de déshydrogéno-condensation entre des groupements hydrogénosilylés (Si-H) et des groupements hydroxylés (Si-OH). Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation consiste entre en un traitement thermique.
Selon un troisième mode de réalisation, le polymère silicone selon l’invention est de préférence obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation consiste entre en un traitement photochimique.
Un mode de réalisation plus préféré consiste en un traitement photochimique, ce type de traitement ne nécessitant avantageusement pas de catalyseur métallique. Le traitement consiste avantageusement en une réticulation sous UV de fonctions époxyde au moyen d’une lampe UV et d’au moins un photoinitiateur présent dans la composition précurseur du polymère silicone. Les lampes UV les plus utilisées sont des lampes à mercure à moyenne ou basse pression. Les photoinitateurs peuvent être typiquement des dérivés iodonium ou sulfonium qui se décomposent sous rayonnement UV en acide qui initie la réaction de polymérisation.
Avant de procéder à l’étape de traitement, la composition précurseur peut être mise en forme. Cette étape de mise en forme peut par exemple consister en une étape de dépôt sur un support, pour obtenir un film. Ce support peut être un substrat inerte, en vue d’obtenir un électrolyte sous la forme d’un film autosupporté. Alternativement, ledit support peut être une électrode préformulée, en vue d’obtenir un électrolyte sous la forme d’un revêtement. Alternativement, la composition précurseur peut être déposée ou injectée dans un moule ou dans un dispositif.
Le procédé de préparation selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes de post-traitement. En particulier, ledit procédé peut comprendre une étape de vieillissement, dite également de terminaison ou de maturation. Ce traitement de vieillissement peut consister en un traitement thermique ou bien en un temps d’attente dans des conditions de température et d’humidité contrôlée.
De façon générale, le procédé de fabrication d’un électrolyte polymère selon l’invention peut être mis en œuvre dans une pièce à hygrométrie contrôlée. Toutes les matières premières ont préférentiellement une teneur en eau contrôlée.
Ce procédé de fabrication peut être continu ou discontinu. En discontinu, l’électrolyte selon l’invention peut être fabriqué par lot selon les méthodes classiques. Toutefois, pour une production en grande quantité, un procédé continu de fabrication peut être envisagé. Chaque étape du procédé (en particulier les étapes de préparation de la composition précurseur, de mise en forme et traitement de polymérisation et/ou de condensation et réticulation) peut être mise en œuvre indépendamment en continue ou non. Par exemple, la préparation de la composition précurseur peut être mise en œuvre industriellement à l’aide d’extrudeuses ou de mélangeurs statiques, puis le filmage peut être obtenu par laminage ou trempage, et le traitement de polymérisation et/ou de réticulation peut être enfin obtenu par passage sous des lampes industrielles ou dans un four.
Le produit obtenu par ce procédé de fabrication est un matériau polymère qui peut avantageusement être utilisé comme électrolyte. En effet, ce matériau a une conductivité ionique avantageusement supérieure 10'5, préférentiellement supérieur à 10'4 encore plus préférentiellement supérieure à 10'3 Siemens/cm à 20°C. De façon préférée, la conductivité ionique est comprise entre 5.10'4 et 10'2 Siemens/cm à 20°C. De plus, ce matériau peut avantageusement avoir une conductivité ionique supérieure 10'6, préférentiellement supérieur à 10'5 Siemens/cm à 0°C. En outre, ce matériau peut avantageusement avoir une conductivité ionique supérieure à 5.10'4 Siemens/cm à 40°C. La conductivité ionique peut être mesurée par la technique de spectrométrie d’impédance complexe qui permet de mesurer la résistance et la capacité d’un matériau solide. Pour cela, l’échantillon est maintenu entre deux électrodes métalliques qui sont reliées à un impédancemètre qui permet d’effectuer la mesure. Ces mesures sont réalisées à une température contrôlée. De plus, le matériau obtenu selon l’invention est avantageusement stable électrochimiquement.
En outre, le matériau obtenu peut avantageusement être solide. Dans l’exposé qui suit, l’expression « solide » désigne notamment un matériau ayant un module d’Young d’au moins 1 MPa. Le module d’Young du matériau peut être calculé à partir de la courbe contrainte/déformation du matériau obtenue par analyse mécanique dynamique. Cet électrolyte peut donc avantageusement être autosupporté, c’est-à-dire qu’il peut exister et être manipuler sans support, à la différence par exemple d’un revêtement ou d’un gel injecté dans un support poreux. H peut notamment être utilisé sans séparateur additionnel. Néanmoins, il n’est pas exclus dans la présente invention d’utiliser ce matériau avec un séparateur, par exemple avec une séparateur tissé ou non tissé et/ou microporeux.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrolyte polymère selon l’invention peut se présenter sous la forme d’un film dont l’épaisseur peut être comprise entre 1 pm (micromètre) et 1 mm, de façon préférée entre 1 pm et 100 pm, et de façon plus préférée entre 1 pm et 40 pm. Avantageusement, l’épaisseur du film peut être régulière sur toute sa surface. Dans le présent exposé, l’expression «régulière» désigne une variation de l’épaisseur du film inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 20%. La surface de ce film peut être supérieure à 25 cm2, voire supérieure à 100 cm2, jusqu’à plusieurs centaines de mètres carrés dans le cadre d’une production en continu.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’électrolyte polymère selon l’invention est transparent. Dans ce cas, l’électrolyte ne contient de préférence pas d’additif pouvant nuire à la transparence du produit. L’invention fournit avantageusement un matériau électrolyte, présentant à la fois une forte conductivité et de bonnes propriétés mécaniques. En outre, ce matériau est facile à produire et peu onéreux. L’électrolyte polymère selon l’invention peut avantageusement être utilisé comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, et plus particulièrement dans des dispositifs d’affichage électronique ou dans des dispositifs de stockage et de restitution d’énergie. L’électrolyte polymère selon l’invention peut par exemple être utilisé comme électrolyte dans un des dispositifs électrochimiques suivants : les appareils électrochromes : fenêtres de voitures ou dans l’habitat, visières, lunettes... les écrans plats électrochromes : téléviseurs, tablettes, smartphones, appareils connectés... les batteries secondaires au lithium, les batteries de type lithium-soufre, les batteries lithium-air, les batteries au sodium... les super-condensateurs, notamment ceux à double couches utilisant un électrolyte ; les générateurs d’énergie, comme les panneaux solaires de type organique (connus sous le sigle OPV).
La présente invention a pour objet une batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte polymère tel que défini ci-dessus. Avantageusement, une telle batterie ne contient pas de séparateur additionnel. Néanmoins, une batterie contenant un séparateur, par exemple avec un séparateur tissé ou non tissé et/ou microporeux n’est pas exclu dans la présente invention. La cathode doit être reformulée pour être compatible avec cet électrolyte. De plus, l’électrolyte polymère selon l’invention peut entrer dans la composition de l’anode et/ou de la cathode.
La présente invention a également pour objet un dispositif d’affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique, comprenant au moins un électrolyte polymère tel que défini ci-dessus. Cette utilisation est rendue possible par le fait que l’électrolyte polymère selon l’invention peut avantageusement être transparent. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
EXEMPLES
Etape a : Synthèse du polymère silicone MD37D(OE)27D(VCMx:>23To2M
Dans un réacteur de 250 mL (double enveloppe, muni d’une agitation) ont été introduits 70,4 g de xylène et 32 mg de platine de Karstedt. Le milieu réactionnel a été chauffé à la température de T = 80°C sous agitation et sous atmosphère d’azote. Lorsque la température de 80°C a été atteinte, les réactifs suivants ont été ajoutés en co-coulée en 1,5 heure : - 70,26 g (0,166 mole) d’allylpolyéther Uniox®MA300 de la société NOF Corporation ; - 40,20 g (0,008 mole de produit soit 0,40 motifs SiH) d’huile silicone à fonction SiH de structure MD’5oD25M.
Une analyse par RMN 1H a permis de suivre l’avancement de la réaction. Lorsque le taux de transformation des fonctions silane SiH a atteint 40%, 44,60g (0,36 mole) d’oxyde de vinylcyclohexane ont été ajoutés. La réaction a été laissée pendant 2 heures à 86°C sous agitation pour avoir un taux de transformation de 100%.
Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel a été dilué par du xylène. Du noir de carbone a été ajouté et l’ensemble a été agité pendant une heure. Le milieu a été ensuite filtré sur Clarcel®. Une évaporation à 110°C et sous 1 mbar dans un évaporateur rotatif a permis d’éliminer les volatils. On obtient 145 g du polymère silicone désiré, également nommé polyorganosiloxane, sous la forme d’une huile visqueuse ayant la structure moyenne MD32D(OE)27D(VCMX)23To,7M.
Dans le présent texte, M = (CH3)3SiOi/2, D = (CH3)2SiO2/2, D(0E) = (CH3)R1SiO2/2, d(vcmx) = (CH3)R2SiO2/2, D’ = (CH3)HSiO2/2 et T = (CH3)SiO3/2, avec R1 = -(CH2)3-O-(CH2CH2O)8.9-CH3
Etape b : Formulation avec le sel de lithium
Le polymère silicone obtenu à l’étape précédente (7,0 g), du LiTFSI (1,95 g) et du triglyme (6 g) ont été homogénéisés à température ambiante. Le PVDF (5 g) a ensuite été ajouté et l’ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. 0,37 g d’un système catalytique (mélange de 4-isopropyl-4’-méthyldiphényliodonium tétrakis(pentafluorophényl)borane (22 g), de l-chloro-4-propoxy-thioxanthone (4 mg) et de méthyl-l,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl-sébacate (80 mg) en solution dans 77,9 g de bis[2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle]tétraméthyldisiloxane) a été ajouté au mélange de polymère silicone, LiTFSI et triglyme préparé précédemment.
Etape c : mise en forme de la préparation
La préparation obtenue dans l’étape b a été disposée sur une feuille d’aluminium d’épaisseur de 30pm, puis étalée à l’aide d’un applicateur de film automatique BYK. Un gabarit permet de régler la hauteur de la préparation à 200 pm. Un film non réticulé d’une épaisseur constante a ainsi été obtenu.
Etape d : réticulation
La réticulation a été réalisée sous irradiation UV par un appareil LumenDynamics Omnicure® S1000 équipé d’une lampe à mercure à moyenne pression d’une puissance de 100 W. La lampe a été placée à une hauteur de 50 cm au-dessus du film. L’irradiation a été maintenue pendant 2 minutes à pleine puissance.
Etape e : mesure de la résistivité
La mesure de résistivité a été réalisée avec un appareil Impedance/Gain-Phase Analyzer SI 1260 commercialisé par SOLARTRON. La fréquence de mesures varie de 1 Hz à 1 MHz avec une variation de 10 Hz par point. La cellule de mesure a une surface de S = 0,196 cm2. L’échantillon a été placé entre les deux électrodes à la température de T = 23°C et soumis au protocole d’analyse tel que défini ci-dessus. La mesure de conductivité mesurée est 5.10'4 S/cm.
Etape f : mesure des propriétés mécaniques
La mesure de la solidité du film obtenu a été réalisée en compression à partir de films superposés afin d’obtenir une éprouvette d’épaisseur supérieure à 1 mm. Les éprouvettes cylindriques ont été découpées à l’aide d’un emporte-pièce de diamètre compris entre 5 et 15 mm. Les essais ont été réalisés par analyse mécanique dynamique sur un appareil Rhéometrics RSA 2 qui permet d’appliquer une déformation sinusoïdale et de mesurer la force correspondante. Le module mesuré est la tangente à la courbe contrainte/déformation pour une déformation de 1% à une fréquence de 1 Hz et une température de 23°C. Le module de Young de ce film ainsi déterminé conduit à une valeur de 7 MPa.
Etape g : mesure de stabilité électrochimique
La mesure de stabilité électrochimique a été réalisée dans une cellule de mesure étanche montée sous argon sec de surface S = 1,13 cm2. La membrane est mise en contact avec une électrode d’inox 316 et une électrode de lithium, celle-ci servant de contre-électrode et d’électrode de référence. La variation de potentiel est effectuée à une vitesse de 1 mV/s par un potentiostat de type VMP3 commercialisé par la société Biologie, entre une borne supérieure de 4 V et une borne inférieure de 0 V par rapport à la référence lithium. Le courant est mesuré avec une sensibilité de 10 μ A. Aucun pic d’oxydation ou de réduction n’a été détecté dans la plage considérée, ce qui traduit l’absence de dégradation de la membrane.

Claims (4)

  1. RENENDKDATIONS
    1. Electrolyte polymère comprenant un polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, au moins un sel fluoré et un solvant, ledit solvant représentant entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant, et ledit solvant comprenant au moins un solvant polyéther, et le polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène étant obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy. 2. Electrolyte polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel fluoré comprend au moins un cation alcalin, préférentiellement au moins un cation de lithium ou de sodium, et plus préférentiellement au moins un cation de lithium. 3. Electrolyte polymère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le sel fluoré comprend au moins un anion fluoré choisi parmi les anions sulfonimidures fluorés, de façon préférée choisi parmi les anions de formule générale suivante : (Ea-SCh) N’ R dans laquelle : - Ea représente un atome de fluor ou un groupe ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, R représente un substituant, et de façon plus préférée choisi dans le groupe constitué par : - CF 3SO2N-SO2CF3, CF3 SO2N "SO2F, - FSOA SO’l·, et - CF3SO2N-SO2N-SO2CF3.
  2. 4. Electrolyte polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant selon l’invention peut être choisi dans le groupe constitué par le diméthoxyéthane (DME), le diglyme, le triglyme, le tétraglyme, les composés (oligo)siloxanepolyéther, les perfluoropoly éthers (PFPE), et leurs mélanges en toute proportion.
  3. 5. Electrolyte polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’électrolyte polymère comprend un ou plusieurs agent de texturation, ledit agent de texturation étant de préférence choisi dans le groupe consistant en le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les polymères fluorés comme le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs copolymères comme par exemple le copolymère PVDF - HFP (poly fluorure de vinylidène - hexafluoropropylène), les poly(méth)acrylates comme par exemple le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), un polysaccharide ou un de ses dérivés comme la cellulose, l’acétate de cellulose, la lignine et la gomme de guar, une gélatine et un polysiloxane mono, di ou tridimensionnel. 6. Electrolyte polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’électrolyte polymère comprend une ou plusieurs charges minérales, ladite charge minérale étant de préférence choisie dans le groupe consistant en la silice hydrophile, la silice hydrophobe, en particulier les silices pyrogénées, l’alumine, les silicates, par exemple le mica, les oxydes, hydroxydes, phosphates, sulfures, nitrates et carbonates métalliques, tels que par exemple un oxyde de cérium, un oxyde de terres rares, l’oxyde de zinc, l’oxyde de titane, l’oxyde d’étain, l’oxyde d’indium-étain et leurs mélanges. 7. Procédé de fabrication d’un électrolyte polymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ce procédé comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, ledit sel fluoré et ledit solvant est obtenue ; puis ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation.
  4. 8. Utilisation d’un électrolyte polymère tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6, comme électrolyte dans un dispositif électrochimique. 9. Batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte polymère tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Dispositif d’affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique, comprenant au moins un électrolyte polymère tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6.
FR1553549A 2015-04-21 2015-04-21 Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant Active FR3035545B1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553549A FR3035545B1 (fr) 2015-04-21 2015-04-21 Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant
CN201680036304.0A CN107710491A (zh) 2015-04-21 2016-04-20 聚合物电解质和包含其的电化学装置
JP2017555317A JP2018513261A (ja) 2015-04-21 2016-04-20 高分子電解質およびそれを含む電気化学デバイス
KR1020177032287A KR20170139051A (ko) 2015-04-21 2016-04-20 중합체 전해질 및 이를 포함하는 전기화학적 장치
EP16721676.1A EP3286797A1 (fr) 2015-04-21 2016-04-20 Électrolyte polymère et dispositifs électrochimiques le comprenant
US15/568,061 US10644351B2 (en) 2015-04-21 2016-04-20 Polymer electrolyte and electrochemical devices comprising same
PCT/EP2016/058708 WO2016169955A1 (fr) 2015-04-21 2016-04-20 Électrolyte polymère et dispositifs électrochimiques le comprenant
JP2021000061A JP2021073329A (ja) 2015-04-21 2021-01-04 高分子電解質およびそれを含む電気化学デバイス

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553549A FR3035545B1 (fr) 2015-04-21 2015-04-21 Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant
FR1553549 2015-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3035545A1 FR3035545A1 (fr) 2016-10-28
FR3035545B1 true FR3035545B1 (fr) 2019-09-13

Family

ID=53274742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1553549A Active FR3035545B1 (fr) 2015-04-21 2015-04-21 Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10644351B2 (fr)
EP (1) EP3286797A1 (fr)
JP (2) JP2018513261A (fr)
KR (1) KR20170139051A (fr)
CN (1) CN107710491A (fr)
FR (1) FR3035545B1 (fr)
WO (1) WO2016169955A1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102677675B1 (ko) * 2019-01-02 2024-06-26 솔브레인 주식회사 고분자 전해질 조성물, 이를 포함하는 전기변색소자 및 전기변색소자의 제조방법
KR102793640B1 (ko) 2019-01-03 2025-04-11 삼성전자주식회사 실록산 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
CN112072169B (zh) * 2019-06-10 2022-06-14 惠州比亚迪实业有限公司 全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池
EP4059069A4 (fr) * 2019-11-11 2023-11-22 Regents of the University of Minnesota Électrodes de référence comprenant un polymère contenant de la silicone et un liquide ionique
KR102869214B1 (ko) * 2020-12-24 2025-10-14 유미코아 폴리머 전해질
EP4195346A1 (fr) 2021-12-07 2023-06-14 Saft Compositions d'électrolyte solide réticulé à base de polysiloxane et cellules les comprenant
CN116454370A (zh) * 2023-03-31 2023-07-18 清华大学深圳国际研究生院 复合固态电解质、其制备方法及锂金属电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037712A (en) * 1987-10-30 1991-08-06 Ultracell, Inc. Preparation of radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US6156458A (en) * 1996-10-23 2000-12-05 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes containing toughening agents and electrolytic cells produced therefrom
JP2000222939A (ja) * 1998-08-05 2000-08-11 Sony Corp 電解質用組成物ならびに電解質およびその製造方法およびそれを用いた電池
WO2000025323A1 (fr) * 1998-10-28 2000-05-04 Kaneka Corporation Composition durcissable pour electrolyte polymere solide
CN100414765C (zh) * 2000-09-05 2008-08-27 三星Sdi株式会社 锂电池
FR2841255B1 (fr) * 2002-06-21 2005-10-28 Inst Nat Polytech Grenoble Materiau a conduction ionique renforce, son utilisation dans les electrodes et les electrolytes
CN100341197C (zh) * 2003-01-09 2007-10-03 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用的电解质和含该电解质的可再充电锂电池
FR2853320B1 (fr) * 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
FR2853321B1 (fr) * 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
FR2853319B1 (fr) * 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
KR100588475B1 (ko) * 2004-06-07 2006-06-09 한국화학연구원 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물
US20060008706A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
KR100634382B1 (ko) * 2005-03-23 2006-10-16 한국화학연구원 환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는고체 고분자 전해질 조성물
JP4716009B2 (ja) * 2005-08-25 2011-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解液並びにこれを用いた二次電池及びキャパシタ
US7914931B2 (en) * 2005-12-21 2011-03-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery including the same, and method for preparing rechargeable lithium battery
KR101861212B1 (ko) * 2010-09-09 2018-06-29 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학적 에너지 저장 시스템 및 방법
KR101953399B1 (ko) * 2010-09-13 2019-05-22 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법
CA2863274A1 (fr) * 2012-01-10 2013-07-18 Momentive Performance Materials, Inc. Compositions a base d'ether de silicone et d'epoxy, procedes de fabrication et applications associes

Also Published As

Publication number Publication date
US20180138548A1 (en) 2018-05-17
JP2021073329A (ja) 2021-05-13
US10644351B2 (en) 2020-05-05
JP2018513261A (ja) 2018-05-24
CN107710491A (zh) 2018-02-16
KR20170139051A (ko) 2017-12-18
EP3286797A1 (fr) 2018-02-28
WO2016169955A1 (fr) 2016-10-27
FR3035545A1 (fr) 2016-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3035545B1 (fr) Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant
FR3035544A1 (fr) Electrolyte polymere solide et dispositifs electrochimiques le comprenant
EP2396839B1 (fr) Batteries non aqueuses a haute energie a base de gels conducteurs ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation
EP1693390B1 (fr) Polymères à base de monomères polymérisables en séquences et leur utilisation dans la production de conducteurs ioniques.
EP3165559A1 (fr) Ionogel formant un film autosupporte d'electrolyte solide, dispositif electrochimique l'incorporant et procede de fabrication de l'ionogel
EP2344570A1 (fr) Composition durcissable gelifiee chimiquement a base de resines epoxy-amine et de liquide ionique
EP0657484A1 (fr) Copolyéthers réticulables et leur utilisation comme électrolytes polymères
EP3028331A1 (fr) Ionogel monolithique a matrice bio-polymerique, et son procede de fabrication
WO2020043995A1 (fr) Polymère, son procédé de préparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries
EP3326229B1 (fr) Procédé de préparation d'ionomères à conduction cationique unipolaire à partir de monomères ioniques difluorés
EP1608706B1 (fr) Composition reticulable pour electrolyte de batterie
EP4011946A1 (fr) Préparation d'un électrolyte solide à base de polycarbonates
EP1608705B1 (fr) Composition reticulable pour electrolyte de batterie
EP1853644B1 (fr) Copolymere d'oxyde d'ethylene ou de propylene et d'un oxirane portant un groupement ionique
EP1790030B1 (fr) Materiau a conduction ionique contenant un oligoether sulfate
WO2023110530A1 (fr) Electrolyte solide réticulé
EP4588119A1 (fr) Electrolyte solide réticulé pour batterie lithium-ion
WO2025125489A1 (fr) Titre : composition et électrolyte solide
FR3156999A1 (fr) Composition et électrolyte solide
EP4721171A1 (fr) Electrolyte solide réticulé avec un réticulant vinylsiloxane
FR3081722A1 (fr) Composition a base de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20161028

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

CA Change of address

Effective date: 20220919

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

TP Transmission of property

Owner name: SPECIALTY OPERATIONS FRANCE, FR

Effective date: 20240613

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12