FR3035413A1

FR3035413A1 - Procede de fabrication de matieres fibreuses par photopolymerisation

Info

Publication number: FR3035413A1
Application number: FR1553672A
Authority: FR
Inventors: Xavier Coqueret; Alice Baillie; Gabriela Tataru
Original assignee: Universite de Reims Champagne Ardenne URCA; Institut Francais Textile et Habillement
Current assignee: Universite de Reims Champagne Ardenne URCA; Institut Francais Textile et Habillement
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2016-10-28
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: EP3286364A1; WO2016170278A1; FR3035413B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de structures fibreuses, en particulier de fibres ou filaments ou multi-filaments, par polymérisation de composition liquide, ladite polymérisation étant amorcée pendant ou immédiatement après l'extrusion par irradiation de l'extrudat, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, oligomères et/ou prépolymères réactifs, et optionnellement un amorceur et/ou d'autres additifs non réactifs. Dans un mode de réalisation, la polymérisation est une photopolymérisation. Diverses applications sont envisagées, ainsi que les produits issus de ce procédé.

Description

- 1 Procédé de fabrication de matières fibreuses par photopolymérisation L'invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication de structures fibreuses, en particulier pour des applications textiles. L'invention concerne un procédé de fabrication de structures fibreuses, en particulier de fibres ou filaments ou multi-filaments. Diverses applications sont envisagées, ainsi que les produits issus de ce procédé. Arrière-plan technologique Le développement de matériaux fibreux, et en particulier de fibres textiles, vise à l'amélioration de leurs caractéristiques spécifiques : la durabilité, la résistance mécanique, physique et/ou chimique, les propriétés barrières (étanchéité, etc.). Des produits innovants sont constamment mis à jour par de nouvelles spécifications industrielles prédéfinies par les consommateurs et les industriels, par exemple : filtration, composites, tissus d'ameublement, matériaux de construction pour le secteur du bâtiment, transport, géotextiles, applications médicales, équipements de protection individuelle, sport. Les fibres chimiques sont traditionnellement produites en utilisant des procédés industriels consommateurs en énergie thermique (filage à l'état fondu) ou impliquant l'utilisation de solvants et optionnellement de bains de coagulation (filage voie humide). Lors de la mise en oeuvre d'un filament par extrusion filage, la contrainte principale aujourd'hui rencontrée est liée à l'état solide des matières polymères à extruder. En effet, pour extruder un polymère (cellulose, polyester, polyamide, élasthanne...), les techniques de filage impliquent soit la fonte du polymère thermoplastique/thermofusible pour contrôler sa viscosité apparente (Melt Flow Index), soit une mise en solvant du polymère.

Pour l'essentiel, les procédés connus de l'état de l'art consistent en l'extrusion de composition liquide contenant un polymère, où la composition liquide est constituée de polymère fondu, ce qui nécessite un apport constant de chaleur, ou de polymères dissous, régénérés par évaporation ou coagulation de solvant, ce qui nécessite une étape supplémentaire d'extraction de solvant ou de coagulation. Les procédés de fabrication actuels des fibres synthétiques ou artificielles (fibres chimiques) font intervenir une opération de filage (étirage en continu de brins de polymères à la sortie de la filière). La production de fibres chimiques est habituellement réalisée à partir d'un polymère synthétique ou naturel. Dans l'industrie, deux procédés se distinguent selon la présentation du polymère : (i) à l'état fondu ou (ii) sous forme de polymère dissous. Un troisième procédé apparait progressivement dans l'industrie (iii). Il s'agit d'un procédé utilisant l'extrusion réactive. (i) A l'état fondu, le filage est réalisé par l'extrusion d'un polymère chauffé au-delà de sa température de fusion. En sortie de filière, le polymère se présente généralement sous la forme de filaments ou brins fondus, puis refroidis sous air pulsé pour retourner à l'état solide. Les filaments sont ensuite réunis, collectés pour être bobinés. Une étape d'étirage des filaments est généralement utilisée pour orienter la microstructure du polymère et former un réseau cristallin nécessaire à la ténacité des 3035413 2 filaments. Cet étirage est assuré par un différentiel de tension entre des godets d'étirage légèrement chauffés pour maintenir le polymère dans sa zone de déformation thermomécanique. Une texturation des filaments peut également intervenir directement après collecte des filaments. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : polyester, polyamide, polypropylène, 5 polyéthylène, élasthanne, l'acide polylactique (PLA)... (ii) A l'état dissous, il existe principalement quatre types de procédés. (ii-a) Le filage réactif. Le filage réactif consiste en un procédé utilisant un dérivé chimique du polymère de manière à en assurer la solubilisation. Le polymère est régénéré après le filage, notamment par coagulation, par exemple par immersion dans une solution dans laquelle il est 10 insoluble ou avec laquelle il réagit pour devenir insoluble. C'est le procédé employé par exemple pour la viscose. (ii-b) Le filage voie sèche. Lorsqu'un polymère est soluble dans un solvant à bas point de fusion, on utilise un procédé dissous sec. Les solvants utilisés peuvent être par exemple l'acétone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide. Le polymère sous forme de filament est alors régénéré par 15 coagulation, par évaporation du solvant. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : acétate de cellulose, élasthanne, polyacrylonitrile, polychlorure de vinyle. (ii-c) Le filage voie humide. Lorsqu'un polymère est instable au dessus de sa température de fusion et soluble dans un solvant à haut point d'ébullition, le procédé dissous humide est utilisé. Les solvants utilisés peuvent être le cyclohexane, l'eau, le diméthylformamide... Les filaments sont formés par 20 coagulation par extraction du solvant lors du passage dans une solution généralement aqueuse. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : polyacrylonitrile, elasthane, polyvinyle acétate, acide polylactique. (ii-d) Le filage air-gap ou gel. Le polymère est solubilisé dans un solvant adapté type acide sulfurique, NMMO, décaline... Les filaments de polymère sont régénérés par coagulation par extraction liquide 25 du solvant juste après passage dans l'air-gap, c'est-à-dire la zone entre la sortie de la filière et le bain de coagulation à l'air. C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : aramide, lyocell, polyéhylène de masse moléculaire très élevée (UHMW-PE). (iii) Le filage par extrusion réactive consiste à créer une réaction de polymérisation en masse (polymérisation vivante, polyaddition, polymérisation anionique, radicalaire, polycondensation) par la 30 mise en contact de deux matières réactives pendant l'extrusion. L'initiation des réactions de polymérisation débute dans le système d'extrusion (bi-vis). C'est le procédé employé par exemple pour les polymères suivants : polyétherimide, polyuréthane... La demande de brevet publiée sous le numéro WO 2008/135759 A2 décrit un procédé de fabrication de filament textile, qui comprend une étape d'extrusion de polymère silicone non durci, suivie d'un 3035413 3 durcissement par rayonnement UV. Dans ce procédé, la polymérisation du silicone précède l'extrusion, et ce type de procédé ne trouve d'applications que pour une gamme réduite de matériaux, et donc d'applications textiles possibles. De la même façon, la demande publiée sous le numéro GB 2229131 A décrit un procédé d'enduction de câbles par extrusion d'un polymère suivi d'un 5 durcissement par irradiation UV, mais ce procédé d'extrusion / enduction est inadapté à la production de filaments textiles par extrusion / filage. Par ailleurs, la production des silicones a un bilan environnemental très défavorable relativement à la production de certains monomères, pré-polymères ou oligomères utilisables dans la présente invention, en particulier les monomères, pré-polymères et oligomères bio-sourcés.

10 Des procédés d'extrusion - polymérisation simultanés par mélange de réactifs lors de l'extrusion sont également connus dans l'état de l'art. Ainsi, par exemple, les demandes de brevet publiées sous les numéros US 2004/084805 Al et WO 2002/083766 Al décrivent-elles des procédés, dits d'extrusion réactive, utilisant des buses d'extrusion de conception complexe, permettant le mélange de réactif à l'intérieur de la buse. Les conditions de température à l'intérieur de la buse doivent être étroitement 15 contrôlées, comme les proportions des différents réactifs, ce qui, combiné aux contraintes d'une extrusion continue, rend ces procédés complexes et coûteux, de sorte qu'en particulier ils sont inadaptés aux applications textiles. Le brevet publié sous le numéro AU 613594 B, par ailleurs, décrit un procédé où une solution de pré- polymère est extrudée avec ou dans un solvant qui permet la polymérisation. Le solvant peut être 20 injecté lors de l'extrusion grâce à des buses d'extrusion complexes comme décrites dans les autres documents cités relatifs à l'extrusion réactive. Alternativement, la buse d'extrusion peut être immergée dans le solvant, mais là encore le procédé est complexe et nécessite des matériels spécifiques. Ainsi, le procédé est envisagé essentiellement pour la production de fibres courtes, et dans des applications industrielles telles que l'aéronautique ou le bâtiment.

25 Ainsi, si les avantages d'une production de filament en continu sont bien connus dans l'industrie textile et si ces considérations ont donné lieu au développement de méthodes visant à produire en continu des fibres de polymère pour applications textiles, les méthodes existantes consistent soit en l'extrusion d'un polymère sous forme liquide (en particulier fondu ou dissous), suivie éventuellement d'un post-traitement, soit en des méthodes, en particulier l'extrusion réactive, où la polymérisation et 30 l'extrusion sont simultanées, le mélange des réactifs nécessaires pour la polymérisation ayant lieu pendant l'extrusion, au prix de dispositifs complexes et qui nécessitent des réglages sophistiqués pour contrôler les conditions de polymérisation. Résumé de l'invention Les inventeurs ont identifié que la polymérisation par rayonnement, en particulier par radiations UV et 35 / ou visible, permet de développer des méthodes nouvelles de fabrication de filaments, et en particulier de filaments textiles, à partir d'une solution de monomères ou de pré-polymères, en associant une telle 3035413 4 étape de polymérisation immédiatement après l'étape d'extrusion. Le procédé de l'invention est de mise en oeuvre simple, ne nécessitant que des modifications simples de dispositifs d'extrusion existants, et permet de contrôler de façon optimale la composition du mélange réactif, ce mélange étant réalisé indépendamment de l'étape d'extrusion. Enfin, la consommation d'énergie est réduite par 5 rapport aux procédés existants. L'invention concerne un procédé de fabrication de structures fibreuses, par polymérisation de composition liquide, ladite polymérisation étant amorcée pendant ou immédiatement après l'extrusion par irradiation de l'extrudat, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, oligomères et/ou prépolymères réactifs, et optionnellement un amorceur et/ou 10 d'autres additifs non réactifs. Dans un mode de réalisation, la polymérisation est une photopolymérisation. Le procédé développé ici est différent des autres procédés de production des fibres notamment parce que la matière première est une formulation polymérisable à base de monomères simples, d'oligomères ou pré-polymères réactifs. La formation d'un réseau macromoléculaire covalent 15 composant la structure fibreuse est déclenchée dans le liquide en cours d'extrusion, plus particulièrement dans l'extrudat, sous l'effet de l'exposition à un rayonnement, et en particulier à un rayonnement UV et/ou visible. L'invention concerne donc en particulier la création d'une nouvelle génération de fibres mise en oeuvre par un procédé innovant d'extrusion / filage couplé à une photo-polymérisation sous 20 rayonnement UV. La photopolymérisation est assurée sur l'extrudat liquide de viscosité variée de manière à former un filament solide, en particulier par réaction radicalaire et/ou cationique amorcée par l'absorption de photon par un système photo-amorceur en fonction de la longueur d'onde et l'intensité du rayonnement émis par la source d'UV. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est une réaction radicalaire. Dans un autre mode de réalisation particulier, la 25 polymérisation est une réaction ionique, en particulier cationique. Dans un autre mode de réalisation particulier, la polymérisation est associée à la fois à des réactions radicalaires et à des réactions ioniques, en particulier cationiques. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de structures fibreuses, en particulier de fibres ou filaments et en particulier à partir d'une composition de monomères / oligomères / pré-polymères bio- 30 sourcés et/ou pétrochimiques de faible viscosité. L'amorçage de la réaction de photopolymérisation par UV (ou UV/visible) en cours de filage peut être réalisé grâce aux rayonnements émis par des sources UV mono ou poly chromatiques telles que les LED ou les lampes à bulbe dont la longueur d'onde peut être comprise entre 230 et 600 nm, et de préférence entre 365 et 410 nm. La demande a pour objet en particulier la transformation par rayonnement UV de l'extrudat liquide de 35 viscosité variée en un filament solide après photo-polymérisation de la matière première pendant l'extrusion/filage. Les propriétés rhéologiques de la composition photopolymérisable , en particulier sa 3035413 5 viscosité, typiquement comprise entre 1 et 4 Pa.s et la rapidité de sa solidification déclenchée par une exposition à la lumière de courte durée en sortie de filière (de 10 ms à 10 s), sont des facteurs-clés dans l'extrusion à température ambiante. La réactivité de la composition photopolymérisable est notamment dépendante (i) de facteurs intrinsèques tels que l'efficacité de production de centres actifs 5 par l'amorceur ou la vitesse de polymérisation qui s'accompagne de la formation d'un réseau polymère solidifié et (ii) de facteurs externes tels que les caractéristiques de la source lumineuse (intensité du rayonnement, spectre d'émission, géométrie du faisceau lumineux, nature continue ou pulsée de ce dernier, température au sein de la zone d'exposition en sortie de filière). Ainsi, l'homme du métier pourra adapter les différents paramètres à des compositions liquides et/ou des conditions 10 d'extrusion adaptées à des applications particulières, en particulier selon les méthodes décrites dans les Exemples et en particulier de l'Exemple 6 à l'Exemple 10. Les indicateurs de la réactivité d'une formulation traitée dans des conditions d'éclairement et d'ambiance données (géométrie, spectre et intensité du flux lumineux incident, température, teneur en oxygène et en humidité) sont notamment des grandeurs quantifiables (i) relatives au processus chimique, comme la vitesse de polymérisation, la 15 dose d'exposition induisant la gélification, le degré de conversion des fonctions monomères obtenu in fine ou (ii) caractéristiques des propriétés des matériaux fibreux obtenus (ténacité, pégosité). Ces différentes grandeurs pourront être mesurées en fin de procédé pour ajuster lesdits paramètres. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable à température ambiante. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide ne comporte aucun solvant non réactif, 20 en particulier la composition liquide n'est pas une solution aqueuse ou alcoolique et/ou ne comporte aucun solvant organique. Dans un mode de réalisation particulier, la composition élémentaire de la composition liquide n'est pas, ou pas significativement, modifiée au cours de l'extrusion et/ou de la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, aucun réactif, additif et /ou solvant n'est ajouté à la composition liquide juste avant ou au cours de l'extrusion et/ou de la polymérisation. Dans 25 un mode de réalisation particulier, la viscosité de la composition liquide est de 0,5 à 4 Pa.s ou est comprise entre 0,5 et 10 Pa.s, en particulier entre 1 et 4 Pa.s (bornes incluses). Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est constituée par ou comprend essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères époxydes. Dans un mode de réalisation particulier, les réactifs appartiennent à la famille des époxydes. Dans un mode de 30 réalisation particulier, les réactifs, en particulier les monomères, oligomères et/ou pré-polymères époxydes, sont bio-sourcés. Le procédé d'extrusion/filage des monomères et/ou formulations d' oligomères ou de pré-polymères présente l'avantage de permettre d'opérer avec des compositions liquides d'une plus faible viscosité à température ambiante sans mise en solvant. Suite à l'amorçage du processus de polymérisation en 35 chaîne dans la composition liquide photopolymérisable, l'extrudat initialement liquide est transformé en solide de géométrie régulière qui forme un filament manipulable.

3035413 6 L'utilisation de polymérisation sous rayonnement UV-Visible peut réduire les impacts négatifs sur l'environnement et la consommation d'énergie. En fonction de la nature et des proportions des différents réactifs et additifs entrant dans la composition de la formulation extrudée, les filaments, fibres, etc, issues de ce procédé de 5 polymérisation innovant peuvent présenter un large spectre de performances éventuellement totalement différent des autres fibres en raison des arrangements macromoléculaires spécifiques. Ainsi, des réseaux interpénétrés peuvent être obtenus en appliquant le procédé à des mélanges de monomères polymérisant par des mécanismes mettant en jeu des centres actifs distincts, par exemple radicalaire et cationique. Des réseaux semi-interpénétrés peuvent être obtenus en appliquant le procédé 10 à des mélanges de monomères mono- et difonctionnels polymérisant par des mécanismes mettant en jeu des centres actifs distincts, par exemple radicalaire et cationique. Des filaments de matériaux composites - et des multifilaments, fibres, etc - peuvent être obtenues par photopolymérisation de compositions photopolymérisables comprenant des additifs solides, tels que des charges micronisées ou des nanoparticules.

15 Parmi les applications envisagées, on peut citer en particulier la gamme de fibres dites « époxydes ». Ces fibres sont connues dans le domaine. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée sous le numéro JPH 05-5210 A décrit l'obtention par polymérisation thermique époxy - phénoxy d'une fibre présentant d'excellentes propriétés électriques, de résistance thermique/ chimiques/ hygro-thermiques de diamètre inférieur à 100 jam. La polymérisation de cette fibre est obtenue en présence d'un solvant.

20 De plus, l'utilisation d'une résine bio-sourcée permet d'assurer une teneur élevée en carbone renouvelable dans les matières premières, facilitant l'acceptation des produits par le marché, cette caractéristique conforme aux perspectives de développement durable pouvant être mise en avant par un marketing « bio » et/ou « vert ». C'est notamment le cas quand des formulations à base d'huiles végétales époxydées sont utilisées.

25 Dans le cadre de l'invention la réaction de photo-polymérisation lors du filage pour apporter de la cohésion ou consolidation du filament est permise par le choix des paramètres relatifs aux couples dose UV et réactivité de la formulation, qui est un facteur critique dans l'élaboration de ce photo-filament. Les longueurs d'ondes, la puissance d'irradiation des sources UV, le temps d'irradiation, la transparence de la formulation aux longueurs d'onde choisies sont donc autant de paramètres à 30 considérer pour garantir le déclenchement des réactions de photo-polymérisation ou photo réticulation. Les principaux avantages technologiques, environnementaux et industriels attendus de l'invention en utilisant la photo-polymérisation sont entre autres : réduction globale de la consommation énergétique, pouvant aller jusqu'à 67 % ; augmentation des cadences de production ; pollution limitée en particulier par réduction des déchets chimiques, systèmes compacts ; réduction des cycles de production et par 35 conséquent de déchets générés par la mise en route / arrêt ; possibilité de petites séries pour marchés de niche.

3035413 7 La méthode de la présente invention permet la fabrication de filaments, fibres et autres structures fibreuses aux propriétés nouvelles qui forment partie intégrante de l'invention, en particulier de filaments ou fibres polymères obtenues à partir de monomères époxydes bio-sourcés, en particulier de filaments ou fibres constitués de polymères d'huile végétale époxydée, plus particulièrement d'huile 5 de lin époxydée, et optionnellement d'un autre monomère d'époxyde et / ou d'un additif viscosifiant et / ou d'un monomère d'époxy acrylate. En particulier, la présente invention fournit des filaments ou fibres et polymère d'époxydes ayant une densité inférieure à 0,6 et particulièrement de tels filaments ou fibres ayant un diamètre de 210 à 300 !am et / ou une ténacité de 2 à 3 cN/Tex. Description détaillée de l'invention 10 L'invention concerne un procédé de fabrication de structure fibreuse, en particulier de fibre ou filament. Une structure fibreuse, dans la présente demande, désigne toute matière constituée d'une ou plusieurs fibre(s), d'un ou plusieurs filament(s), ou d'un réseau, en particulier un réseau plan, de fibres ou structures fibrilleuses. Les fibres ou filaments peuvent se présenter sous forme homogène ou non au sein de la matière. La notion structure fibreuse inclut donc toute structure communément désignée par 15 le terme générique filament, et ses dérivés (fibres, nano-fibres, microfibres mono-filament, multi- filament, multibrins, monobrins, jonc, fibrilles, micro-fibrilles, nano fibrilles, fils) ainsi que toute structure utilisant ces matières, linéaire (chaine et trame, tresse, ...) ou non linéaire (étoffe, tissu, tricot, non tissé...). La définition de structure fibreuse englobe également tout type de non tissé et plus particulièrement des non tissés issu de l'éclatement de polymères en fibrilles comme en spunlace (non 20 tissé voie fondue meltblown ou spunbond), electrospinning ou force spinning. Une fibre, dans la présente invention, désigne une formation unitaire dont le rapport d'aspect (rapport des longueurs de la plus grande sur la plus petite dimension) est supérieur à 1000 et dont la longueur est relativement limitée. Par structure unitaire, on entend un solide continu, formé en particulier d'un unique réseau macromoléculaire covalent. Dans des modes de réalisation particuliers, une fibre a une longueur 25 maximale de 1 m. Dans des modes de réalisation particuliers, une fibre a une longueur minimale de 1 cm. Dans des modes de réalisation particuliers, une fibre a une longueur maximale de 5, 7, 10 ou 15 cm. Dans des modes de réalisation particuliers, la longueur d'une fibre est comprise entre 1 cm ou 2 cm et 10 cm ou 15 cm (bornes incluses). Un filament, dans la présente demande, désigne, de façon analogue à une fibre, une formation unitaire 30 de rapport d'aspect supérieur à 1000, mais dont la longueur n'est pas particulièrement limitée, en particulier est indéfinie (par exemple dans le cas d'un filament en cours d'extrusion et/ou bobinage). Pour déterminer que le rapport d'aspect est conforme à la définition, il suffira que la longueur mesurée sur une fraction finie du filament conduise à un rapport supérieur à 1000. Le diamètre de la fibre ou du filament, ou sa longueur dans la plus grande dimension de sa section (perpendiculaire à la longueur), 35 est en particulier inférieur(e) ou égal(e) à 1 cm, à 5, 3 ou 1 mm, et en particulier il(elle) est compris(e) dans les intervalles 500 um à lmm, 0 à 500 !lm, 0 à 300 Inn, 0 à 200 um, 0 à 100 um, 0 à 50 um, 25 à 3035413 8 500 pm, 25 à 300 lm, 25 à 200 pm, 25 à 100 pm, 25 à 50 pin, 50 à 500 iun, 50 à 300 pm, 50 à 200 pm, 50 à 100 pm, 100 à 500 pm, 100 à 300 pm, 100 à 200 !lm, 200 à 500 pm, ou 200 à 300 pin, les bornes des intervalles étant systématiquement incluses. Le filament, comme la fibre, définissent des formations unitaires. Le plus souvent, cependant, ces filaments ou fibres sont manipulés sous forme 5 d'une multitude de fibres ou filaments. En particulier, le procédé de l'invention permet la production simultanée de plusieurs filaments, par exemple en utilisant plusieurs filières, qui peuvent être réunis en un faisceau, dit multi-filament et, le cas échéant, manipulé (en particulier étiré, bobiné, etc) sous cette forme. En particulier, les filaments du faisceau peuvent être coupés en fibres, produisant ainsi un amas de fibres, dit bourre.

10 Le procédé de l'invention utilise une composition liquide comprenant essentiellement des, ou constituée de, monomères, pré-polymères et oligomères. Le terme monomère désigne dans la présente demande une substance constituée de molécules monomériques, c'est-à-dire des molécules, en particulier organiques, qui ne comportent pas de motif structurel répété, en particulière lorsque ces molécules possèdent un ou des groupe(s) fonctionnel(s) permettant une association à d'autres 15 molécules, identiques ou différentes, pour former un pré-polymère, un oligomère et/ou un polymère. Un pré-polymère (ou prépolymère), dans la présente demande, désigne une substance constituée de molécules pré-polymériques, c'est-à-dire de molécules capables de s'associer, en particulier avec d'autres molécules pré-polymériques identiques ou différentes, pour former le (ou l'un des) motif(s) répété(s) dans un polymère. En particulier, un monomère ou un prépolymère tels que défini ici n'est 20 pas un polymère. Un oligomère, dans la présente demande, désigne une substance constituée de molécules oligomériques, c'est-à-dire de molécules, en particulier organiques, comportant un motif structurel répété, mais dont la masse molaire (et / ou le nombre de répétitions du motif) est suffisamment faible pour que l'addition d'un motif répété supplémentaire modifie certaines propriétés chimiques ou physiques de la molécule. En particulier, un oligomère a une masse molaire inférieure à 25 2 kg/mol. En particulier, un oligomère n'est pas un polymère. Un polymère, dans la présente demande, désigne une substance composée de molécules polymériques, c'est-à-dire de molécules, en particulier organiques, comportant au moins un motif répété, et en particulier une molécule comportant un nombre suffisant de ces motifs pour que l'addition d'un motif répété supplémentaire ne modifie pas certaines propriétés chimiques ou physiques de la molécule. En particulier, un polymère a une masse 30 molaire supérieure à 2 kg/mol. Ainsi, l'invention fournit un procédé de fabrication de structure fibreuse, en particulier de fibres ou filaments, par polymérisation d'une composition liquide initiée sous rayonnement pendant ou immédiatement après extrusion, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères réactifs.

35 L'invention concerne en particulier un procédé comportant les étapes suivantes : - Obtention d'une composition liquide comprenant essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré-polymères réactifs, en particulier par mélange des réactifs ; 3035413 9 - Optionnellement, chauffage et / ou maintien de la composition liquide à une température donnée, en particulier inférieure à 100 °C, et en particulier comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère lorsqu'un polymère est intégré dans la composition photopolymérisable ; 5 - Extrusion de la composition liquide et exposition de l'extrudat à un rayonnement, en particulier par illumination visible ou UV; Optionnellement, post-traitements sur l'extrudat en cours de polymérisation et / ou le filament polymérisé ; - Optionnellement, réunion de plusieurs filaments extrudés simultanément en multi-filament 10 Traitement(s) ou mise en oeuvre de procédé(s) optionnel(s) ou complémentaire(s) sur extrudat : coupe, texturation, rayonnement complémentaire, notamment à partir d'une source de radiation complémentaire, notamment de nature différente et/ou à des longueurs d'ondes différentes, post-traitement thermique, soufflage d'air, air pulsé, air conditionné, air refroidi ou réchauffé, vaporisation, ventilation, inertage atmosphérique, bain de refroidissement ou tout autre procédé 15 aval. Ces traitements ou procédés incluent en particulier tout post traitement possible sur fibre ou filament : texturation, étirage, bain de coagulation, bobinage, assemblage, retordage, guipage... - Optionnellement, le parcours de l'extrudat en sortie de filière peut être perturbé (par brouillage, flux d'air, soufflage d'air...) pour la formation d'un voile non tissé 20 La composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et/ou des pré- polymères réactifs signifie ici que lesdits monomères, oligomères et/ou pré-polymères réactifs constituent les composants majoritaires de la composition liquide et que le polymère obtenu sera majoritairement constitué d'un assemblage desdits monomères, oligomères et/ou pré-polymères ; majoritaire signifiant ici à plus de 50 % en masse, en particulier à plus de 80 % en masse et plus 25 particulièrement à plus de 90 % en masse et de préférence à plus de 95 % en masse, ces seuils étant ceux du ratio de la masse totale des monomères, oligomères et pré-polymères sur la masse de la composition liquide ou du ratio de la masse des atomes du polymère provenant desdits réactifs sur la masse totale du polymère. Une caractéristique essentielle de l'invention est que la composition est suffisamment fluide (c'est-à- 30 dire sa viscosité suffisamment faible) pour être extrudée, la solidification en filament étant obtenue par création d'un réseau macromoléculaire covalent. Ainsi, une composition chimique selon l'invention peut comprendre une certaine proportion de polymères, mais cette proportion est telle que la viscosité de la composition liquide reste suffisamment faible. En particulier, la composition liquide n'est pas constituée essentiellement de polymères. Dans des modes de réalisation particuliers, la composition 35 liquide ne comprend pas d'élastomère et / ou ne comprend pas de polymère. Dans des modes de réalisation particuliers, les polymères (et élastomères) de la composition liquide représentent moins de 10 %, plus particulièrement moins de 5 % de la masse totale de la composition liquide.

3035413 10 Dans un mode de réalisation particulier, les monomères de la composition liquide, ou une partie d'entre eux, peuvent être multifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils peuvent former au moins 3 liaisons dans le polymère, et permettre ainsi la formation d'un réseau macromoléculaire branché (c'est-à-dire non linéaire). Dans un mode de réalisation particulier, un polymère et / ou un oligomère selon 5 l'invention est constitué de molécules qui ont toutes la même composition. Dans un mode de réalisation particulier, les molécules polymériques ou oligomériques de l'invention sont homopolymériques, c'est-à-dire ne comprennent qu'un seul motif structurel répété. Dans un mode de réalisation particulier alternatif, les molécules polymériques ou oligomériques de l'invention sont copolymériques, c'est-à-dire comportent plusieurs motifs structurels répétés distincts. Dans un mode 10 de réalisation particulier, les oligomères et/ou les polymères suivant l'invention sont des polymères linéaires, c'est-à-dire que chaque motif structurel répété « n » est lié à deux autres motifs (« n-1 » et « n+1 »), les liaisons entre motifs impliquant les mêmes groupements fonctionnels (c'est-à-dire que la liaison entre le motif n-1 et le motif n met en oeuvre les mêmes groupements fonctionnels des motifs n1 et n, respectivement, que les groupements fonctionnels des motifs de n et n+1, respectivement, mis 15 en oeuvre dans la liaison entre le motif n et le motif n+1. Dans un mode de réalisation particulier alternatif, les oligomères et / ou les polymères suivant l'invention sont branchés, c'est-à-dire que certains au moins des motifs structurels répétés sont associés à plus de deux autres motifs, la molécule comportant ainsi des ramifications. Dans le procédé suivant l'invention, la polymérisation des monomères, pré-polymères ou des 20 oligomères de la composition liquide est amorcée juste après l'extrusion, en particulier est amorcée dans l'extrudat. Dans la présente demande, l'amorçage de la polymérisation désigne la première étape dans la réaction de polymérisation, durant laquelle au moins une fraction des monomères, pré-polymères ou oligomères est activée, le plus souvent en présence d'un amorceur, de telle sorte que le ou les groupements réactifs activés puissent former une liaison avec d'autres monomères, pré- 25 polymères ou oligomères et constituer ainsi les premiers motifs répétés d'un polymère. L'amorçage se traduit par la formation d'un radical libre dans le cas d'une réaction de polymérisation radicalaire et par la formation d'un ion (en particulier un cation) dans le cas d'une polymérisation ionique (en particulier cationique). La propagation désigne les réactions qui suivent l'amorçage et qui se traduisent par l'addition de motifs structurels répétés supplémentaires sur une molécule polymérique.

30 La terminaison désigne la réaction par laquelle une molécule polymérique est rendue inactive, c'est-à- dire incapable de réagir avec des monomères, pré-polymères ou oligomères pour s'additionner de motifs structurels répétés supplémentaires. Dans certaines réactions de polymérisation, en particulier les mécanismes cationiques, dites polymérisations vivantes, aucune réaction de terminaison n'intervient et la polymérisation peut se poursuivre tant que des monomères, pré-polymères et / ou 35 oligomères sont disponibles. Dans certains documents de l'état de l'art, la polymérisation désigne l'addition de motifs répétés sur un oligomère ou un polymère, et la réticulation désigne la création de liaisons entre deux polymères. Dans la présente demande, de façon générale, on peut considérer que 3035413 11 les deux types de réactions sont simultanés et qu'on a affaire à une polymérisation réticulante ; on ne distingue pas la polymérisation et la réticulation et le terme de polymérisation est employé ici pour désigner les deux types de réaction. L'introduction d'agents de transfert, tels que des thiols pour un mécanisme de polymérisation radicalaire, ou des alcools pour un mécanisme de polymérisation 5 cationique, est compatible avec le procédé. Cette possibilité peut être exploitée pour ajuster la réactivité des compositions polymérisables ainsi que les propriétés des fils et structures fibreuses obtenues. Dans le procédé de l'invention, la substance destinée à être polymérisée est initialement pourvue sous la forme d'une composition liquide, en particulier un liquide visqueux, en particulier un liquide dont la 10 viscosité à température ambiante est inférieure ou égale à 10 Pa.s, et plus particulièrement est comprise entre 1 et 4 Pa.s, bornes incluses (dans la présente demande, sauf précision contraire, la viscosité d'un liquide désigne sa viscosité dynamique, mesurable par les moyens connus de l'homme du métier). Dans un mode de réalisation préféré, la composition liquide ne comporte pas de solvant, c'est-à-dire 15 de substance liquide présente en quantité significative (en particulier supérieure à 1 % ou à 10 % de la masse totale) qui n'est pas destinée à être incorporée dans le polymère, mais qui est destinée à diminuer la viscosité de la composition liquide pour permettre l'extrusion. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est constituée de, ou comprend essentiellement des, substances réactives, c'est-à-dire de substances qui constituent les réactifs de la réaction de 20 polymérisation et en particulier sont incorporées par liaison covalente dans le polymère. Dans des modes de réalisation préférés, la composition liquide comprend, en plus des substances réactives, au moins un amorceur et/ou des additifs. On désigne par additifun composé présent en proportion limitée (en particulier inférieure à 10 % de la masse totale, et plus particulièrement inférieure à 1 %), dont la présence n'est pas indispensable pour la réaction de polymérisation, mais qui permet de modifier les 25 propriétés de la composition liquide (stabilité, viscosité, etc) et / ou du polymère obtenu. Les additifs peuvent être incorporés ou non dans le polymère obtenu. Lorsque les additifs sont incorporés dans le polymère, suivant le type d'additifs ils peuvent soit être simplement physiquement emprisonnés dans le polymère, soit former des liaisons chimiques, en particulier covalentes, avec le polymère. L'homme du métier pourra adapter la nature et la quantité d'additifs, en particulier suivant les méthodes 30 illustrées dans les exemples, pour obtenir les propriétés désirées pour la composition liquide (en particulier pour faciliter la production) et / ou pour le polymère obtenu. Dans un mode de réalisation particulier, les additifs comprennent ou sont constitués de l'un au moins des composés suivants : charges minérales, charges métalliques, colorants, polymères, tensioactifs, antistatiques, lubrifiants, fluidifiants, débullants, anti-mousses, composant sacrificiel, charge fonctionnalisante (antimicrobien, 35 retardant à la flamme, microcapsules, antifongiques, anti-odeur, chromophore, charges conductrices...).

3035413 12 Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide comprend un (ou plusieurs) composant(s) sacrificiel(s). Un tel composant est destiné à être éliminé de la structure fibreuse durant sa fabrication, de préférence après la polymérisation du filament. En particulier, de tels composants peuvent être incorporés dans le filament, en particulier être emprisonnés dans le gel constitué par le 5 polymère sans former de liaison covalente avec les éléments du polymère, puis éliminés, particulièrement pour conférer un caractère poreux au filament. Dans des modes de réalisation préférés, la composition liquide comporte un amorceur. On désigne par amorceur une substance ou un mélange de substances destiné à activer les groupements fonctionnels des monomères, pré-polymères et / ou oligomères de la composition liquide pour induire leur 10 polymérisation par un mécanisme de réaction en chaîne. Dans des modes de réalisation particuliers, la proportion d'amorceur dans la composition liquide est inférieure à 10 %, 5 % ou 1 % en masse, et plus particulièrement inférieure à 0,1 % en masse. Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur n'est pas incorporé, en particulier pas par liaison covalente, dans le polymère obtenu. Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur est activable par rayonnement. Dans des modes de réalisation 15 préférés, l'amorceur est un photo-amorceur, c'est-à-dire qu'il est activable par rayonnement lumineux. Dans des modes de réalisation préférés, le photo-amorceur est activable en particulier par rayonnement UV. Le photo-amorceur est susceptible d'absorber l'énergie d'un photon pour restituer cette énergie sous forme d'activation chimique, par transfert d'énergie, transfert d'électron et / ou réduction de radicaux libres. Ce transfert d'énergie qui aboutit à l'activation des monomères, pré-polymères et / ou 20 oligomères peut comporter plusieurs étapes réactionnelles, et en particulier mettre en oeuvre plusieurs substances. Les amorceurs peuvent générer des radicaux libres, des entités cationiques (acides de Bronsted ou de Lewis, ions carbénium), des entités basiques (amines). La production simultanée par un ou plusieurs amorceurs d'entités radicalaires ou ioniques (cationiques ou anioniques) est également possible. Les 25 systèmes amorceurs ainsi que les polymérisations qui en résultent sont alors qualifiés de systèmes et de polymérisations hybrides. Dans un mode de réalisation particulier, les différents types de photo-amorceurs peuvent inclure un photo-sensibilisateur, c'est à dire un constituant porteur de chromophores dont le rôle premier est d'absorber l'énergie lumineuse incidente, puis d'induire, par des mécanismes divers de transfert 30 d'énergie, de transfert d'électrons ou encore suite à une photolyse, des réactions impliquant d'autres constituants de la composition agissant comme co-amorceurs et conduisant in fine à la formation de centres actifs de polymérisation. L'homme du métier utilise en fonction des mécanismes en chaine recherchés différentes classes de composés, dont certaines substances représentatives sont citées ici à titre d'exemple, sans que cette 35 liste soit limitative : 3035413 13 - des amorceurs, en particulier des photo-amorceurs, radicalaires de type I (par ex. des éthers de benzene, des cétals de benzil, des a-hydroxy-alkyl arylcétones, des acyl phosphine oxydes, des titanocènes), - des amorceurs radicalaires de type II (par ex. des benzophénones, des thioxanthones, 5 associées à un donneur d'hydrogène), - des photo-amorceurs cationiques (par ex. des sels de triaryl sulfonium, des sels de diaryl iodonium, des sels de cyclopentadienyl arene Fe(II)), - des photo-générateurs de base pour la polymérisation anionique (par ex. des esters d'oxime, des carbamates), 10 - des photo-sensibilisateurs (par ex. des xanthones, des fluorénones), - des colorants (par ex. l'éosine, la safranine). Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur permet l'initiation d'une polymérisation radicalaire et / ou ionique, en particulier cationique. Dans un mode de réalisation particulier, l'amorceur comporte un photo-sensibilisateur, tel que l'ITX, un sel de diaryl iodonium comprenant un 15 contre-anion peu nucléophile et non toxique, tel que le cumyltolyliodonium tétrakis-pentafluorophényl borate (Ar2I+), et un donneur d'hydrogène tel que l'isopropanol (HD ou iPrOH). Les proportions respectives des différentes substances constituant l'amorceur pourront être ajustées par l'homme du métier, en particulier suivant les méthodes illustrées dans les exemples, pour modifier les conditions de polymérisation et obtenir ainsi les propriétés recherchées pour le polymère obtenu.

20 Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est chimiquement et physiquement stable, en particulier à température ambiante. Les termes de chimiquement et physiquement stable désignent ici une composition ou une substance qui peut être conservée en système fermé ou en système thermostaté, sans modification spontanée de son état physique ou de sa structure chimique, durant un laps de temps relativement long, compatible en particulier avec les contraintes de fabrication 25 (en particulier plus d'une heure, plus de 6 heures, plus de 12 heures ou plus de 24 heures). Une composition liquide stable peut nécessiter une agitation permanente ou périodique pour conserver ses propriétés physiques et en particulier son homogénéité. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable à température ambiante, en particulier de 10 °C à 30 °C, de 15 °C à 25 °C et plus particulièrement à 20 °C. Dans un mode de 30 réalisation particulier, la composition liquide est stable à une température inférieure à la température de fusion du polymère obtenu et en particulier la température de la substance est maintenue en-deçà de cette température de fusion pendant la durée du procédé de l'invention, ou tout au moins dans la composition liquide et pendant la phase d'extrusion. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est stable dans une plage de température, comprise en particulier entre 20 °C et 35 100 °C, en particulier supérieure ou égale à 50 °C, en particulier comprise entre 50 °C et 70 °C et plus 3035413 14 particulièrement entre 50 °C et 65 °C (bornes comprises). Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est maintenue dans cette plage de température, en particulier pendant 2 à 4 h, en particulier pendant la durée du procédé de fabrication de la structure fibreuse de l'invention, ou tout au moins dans la composition liquide et pendant la phase d'extrusion. Dans un mode de réalisation 5 particulier, la composition liquide est maintenue sous agitation et/ou est périodiquement agitée. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide, l'extrudat et / ou le filament sont amenés ou maintenus à une température donnée, en particulier comprise entre 20 °C et 100 °C. Dans la présente demande, l'extrusion désigne l'action d'imposer à une substance liquide, particulièrement une substance visqueuse, une forme longiligne de section donnée, en forçant son 10 passage à travers un dispositif creux et/ou muni d'un orifice (filière) dont la forme détermine en particulier la forme de ladite section. La filière peut être par exemple comprise dans une buse d'extrusion et / ou un pack de filage ou être constituée par une aiguille de seringue ou tout autre orifice de géométrie variée, pour la production de filament de section circulaire ou non, pour la réalisation de filament mono ou multicomposant pour l'élaboration de fibres conjuguées « île en mer », « quartier 15 d'orange » ou « pie wedge », trilobées, « côte à côte »...). La substance qui après son passage par la filière adopte ladite forme longiligne est désignée extrudat. Plus particulièrement, on désigne ainsi la substance tant qu'elle est encore essentiellement à l'état liquide ou de gel. Le terme de filage (parfois sous la forme extrusion /filage) est utilisé ici pour désigner l'ensemble du procédé qui commence avec (et comprend) l'extrusion et qui aboutit à la production d'un filament, d'un multi-filament ou de 20 fibres et précédant l'assemblage de filaments, multi-filament ou fibres. Ainsi, l'étape de polymérisation par rayonnement, l'étirage éventuel en sortie de filière, la réunion des filaments pour former des multi-filament, la découpe des filaments ou multi-filament en fibres, le bobinage des filaments ou multi-filament, sont autant d'étapes incluses dans le terme filage (lorsqu'elle sont mises en oeuvre dans le mode de réalisation considéré). Lorsque la substance 25 constituant l'extrudat est solidifiée par polymérisation de telle sorte que, sans autre contrainte mécanique que son propre poids, elle conserve sa forme, on la désigne ici par le terme de filament (parfois sous la forme filament polymérisé, par souci de clarté) tant qu'elle n'est pas réunie avec d'autres filaments pour former des multi-filaments et / ou coupée pour former des fibres. Il est entendu que la composition liquide avant extrusion, l'extrudat et le filament formant dans le cas général un 30 volume continu de matière, les termes de composition liquide, d'extrudat et de filament désignent donc des fractions locales de ce volume de matière, dont les propriétés physiques et / ou chimiques sont relativement homogènes. De la même façon, il est entendu que certaines opérations peuvent, en fonction des contraintes particulières de production, être effectuées sur des filaments unitaires ou sur des multi-filaments, de la fibre, de la bourre, etc. L'homme du métier appréciera aisément que 35 certaines caractéristiques ou étapes du procédé décrites en regard des filaments peuvent être comprises comme s'appliquant également aux multi-filaments et / ou fibres.

3035413 15 Dans un mode de réalisation particulier, aucun composant n'est ajouté à la composition liquide juste avant ou pendant l'extrusion. Dans un mode de réalisation particulier, aucune évaporation de solvant n'intervient entre l'étape du procédé où la composition est liquide et celle où le filament est polymérisé. Dans des modes de réalisation particuliers, moins de 10 %, moins de 5 % ou moins de 1 % 5 en masse de la composition liquide est évaporée entre l'étape du procédé où la composition est liquide et celle où le filament est polymérisé. Dans un mode de réalisation préféré, il n'y a ni ajout de composant ni évaporation de solvant juste avant ou pendant l'extrusion ou pendant la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, la composition élémentaire de la composition liquide ne varie pas pendant l'extrusion de sorte que, en particulier, la composition élémentaire du réseau polymère est 10 identique à celle de la composition liquide. La composition élémentaire désigne la proportion des éléments qui entrent dans un corps composé ou un mélange de tels corps. Sans ajout ou retrait de matière (et hors réactions de fission ou fusion nucléaires), la composition élémentaire d'un mélange ne varie pas, étant entendu que la composition moléculaire du mélange peut, elle, varier, en particulier par réaction des molécules constituant le mélange entre elles. Lorsque la composition élémentaire ne 15 varie pas, les proportions respectives de carbone, hydrogène, oxygène, azote, en particulier, ne varient pas. Dans des modes de réalisation particuliers, la composition élémentaire ne varie pas significativement pendant l'extrusion, ce qui signifie que la composition élémentaire ne varie pas de plus de 10 %, et en particulier pas de plus de 5 % ou 1 % par élément, c'est-à-dire que la fraction de chaque élément de la composition dans l'extrudat n'est pas différente de plus de 10 %, 5 % ou 1 % de 20 sa fraction dans la composition liquide avant l'extrusion. Dans des modes de réalisation particuliers, la composition élémentaire ne varie pas de plus de 10 %, 5 % ou 1 % par élément entre l'étape du procédé où la composition est liquide et l'étape où le filament est polymérisé. La polymérisation est obtenue par rayonnement. Dans un mode de réalisation particulier, l'extrudat est soumis à un rayonnement qui permet l'amorçage et optionnellement la propagation, de la 25 polymérisation. Le rayonnement permet l'amorçage signifie ici que, toutes conditions identiques par ailleurs, la polymérisation ne serait pas initiée en l'absence de rayonnement. Par rayonnement, on entend ici tout transfert d'énergie qui ne nécessite pas de contact mécanique avec l'objet soumis au rayonnement, et en particulier par transfert de particules élémentaires, y compris les rayonnements électromagnétiques (c'est-à-dire le transfert de photons), en particulier les rayonnements lumineux ou 30 ionisants tels que les faisceaux d'électrons et les micro-ondes. Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement est un rayonnement lumineux visible (longueur d'onde de 400 à 800 nm) ou ultraviolet (UV, longueur d'onde de 10 nm à 400 nm), ou encore comporter des longueurs d'ondes dans les domaines UV et visible, en particulier de 100 nm à 500 nm, et plus particulièrement entre 300 nm et 450 nm ou entre 320 et 410 nm). L'homme du métier 35 appréciera que si la composition est photopolymérisable, il est nécessaire qu'elle soit conservée avant extrusion à l'abri de la lumière, au moins aux longueurs d'ondes susceptibles de permettre la polymérisation. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est conservée 3035413 16 avant extrusion dans un contenant opaque, en particulier opaque aux rayonnements visibles et / ou UV. L'homme du métier appréciera, en particulier à la lumière des exemples ci-dessous, que la source du rayonnement doit être disposée de telle sorte que l'extrudat reçoive un rayonnement suffisant et qu'il peut être nécessaire, ou préférable, de prévoir un dispositif permettant la concentration du 5 rayonnement dans le volume occupé par l'extrudat. Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement n'est nécessaire que pour l'amorçage de la polymérisation. Dans un mode de réalisation particulier, le rayonnement est nécessaire pour, ou favorable à, la propagation de la polymérisation. L'invention concerne également tout mode de polymérisation par rayonnement pendant le procédé de filage, en particulier le bombardement électronique, les réactions de polymérisation étant similaires 10 aux réactions de photopolymérisation. Ainsi, l'homme du métier pourra adapter les enseignements de la présente demande pour de tels procédés selon les méthodes connues dans le domaine. Dans un mode de réalisation particulier, la polymérisation est déclenchée par exposition de l'extrudat liquide à un rayonnement ionisant, en particulier à des faisceaux d'électrons. Ce traitement induit avec efficacité la polymérisation radicalaire de compositions liquides de monomères et pré-polymères 15 sensibles à un mécanisme radicalaire, la polymérisation cationique de compositions liquides de monomères et pré-polymères sensibles à un mécanisme cationique incluant un sel d'onium approprié, ainsi que la polymérisation hybride de compositions liquides associant les deux types de monomères et pré-polymères par les deux mécanismes concomitants. L'introduction d'un photo-amorceur ou d'un photo-sensibilisateur dans ces compositions n'est pas nécessaire, dans la mesure où l'interaction 20 rayonnement ionisant - matière qui se produit ainsi au sein de l'extrudat génère des intermédiaires réactifs (radicaux libres, électrons thermalisés) en nombre suffisant pour induire des processus d'amorçage équivalents à ceux qui sont observés par la voie photochimique. Des faisceaux d'électrons d'énergie comprise entre 50 keV et 10 MeV (préférentiellement entre 80 et 300 keV) présentent en outre l'avantage d'induire la polymérisation de compositions liquides opaques ou fortement 25 absorbantes vis à vis des rayonnements de longueurs d'onde comprises entre 300 et 600 mn, qui répondent moins efficacement lors d'une exposition à un rayonnement UV-visible. Comme montré dans les exemples, les doses d'exposition conduisant à la solidification des compositions liquides sont compatibles avec la mise en oeuvre d'une variante du procédé faisant l'objet de la présente demande, avec un ou plusieurs émetteurs d'électrons accélérés placés en sortie de filière à la place des sources 30 de rayonnement UV-visible. Dans un mode de réalisation particulier, le fil polymérisé est soumis à au moins un post-traitement. Un post-traitement désigne ici tout traitement opéré sur le polymère (éventuellement en cours de polymérisation), qui n'est pas requis pour la polymérisation proprement dite, mais permet par exemple de modifier les propriétés du polymère obtenu. Parmi les post-traitements envisagés, on peut citer les 35 traitements mécaniques (en particulier l'étirage), les traitements thermiques (chauffage dans un four, exposition à des rayonnements infrarouge, à un rayonnement micro-ondes), l'exposition à des réactifs 3035413 17 sous forme de vapeur ou de gaz, et les traitements physico-chimiques de surface (par exemple enduction). Dans un mode de réalisation particulier, les monomères, pré-polymères et/ou oligomères de la composition liquide sont au moins pour partie des composés époxydes. Dans un mode de réalisation 5 particulier, la composition liquide est essentiellement constituée de composés époxydes. Les époxydes désignent les substances chimiques, en particulier les substances organiques, comportant un oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone, c'est-à-dire un oxygène engagé par liaisons covalentes avec deux atomes de carbone engagés entre eux par une liaison covalente (en nomenclature systématique, ces composés sont désignés oxacycloalcanes). Dans un mode de réalisation particulier, le polymère 10 obtenu est un polymère époxyde. Un polymère époxyde (ou polymère d'époxyde, ou polyépoxyde, ou encore polymère époxy, époxy étant empoyé dans cette demande avec le même sens qu'époxyde) désigne un polymère obtenu, ou que l'on peut obtenir, par polymérisation de monomères d'époxyde. Les monomères, oligomères ou prépolymères réactifs pouvant entrer dans les compositions photopolymérisables peuvent également appartenir aux différentes familles décrites ci-après, ou à 15 leurs combinaisons : - les « époxydes » non bio-sourcés, tels que le diglycidylether du bis-phénol A, les éthers de vinyle bio-sourcés ou non, tels que le monovinyléther de butanediol ou divinyl ether d'isosorbide, les oxetanes bio-sourcés ou non, tels que le bis(1-ethyl(3-oxetany1))méthylether ou le (3- ethy1-3-oxetanyl)methyl methacrylate, des (méth-)acrylates bio-sourcés ou non, tels que le diacrylate de tripropylène glycol et le méthacrylate de tetrahydrofurfuryle, des styréniques bio-sourcés ou non, 20 tels que le vinyl naphtalène et la 4-vinyl pyridine, des esters de vinyle bio-sourcés ou non, tels que le butanoate de vinyle et le succinate de vinyle, les maléates et fumarates de dialkyle, l'anhydride maléique, les N-alkyl maléimides. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide ne comprend pas d'élastomère silicone, ou ne comprend pas essentiellement d'élastomère silicone. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide comprend 20 % ou moins d'elastomère 25 silicone, en particulier 10 % ou moins et de préférence 5 % ou moins. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère obtenu n'appartient pas à la famille des silicones. Dans un mode de réalisation particulier, les monomères, pré-polymères et/ou oligomères de la composition liquide sont au moins pour partie bio-sourcés. Dans un mode de réalisation particulier, les additifs non réactifs et/ou les amorceurs de la composition liquide sont au moins pour partie bio- 30 sourcés. Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide est essentiellement constituée de composés bio-sourcés. Un composé est dit bio-sourcé lorsqu'il est obtenu essentiellement de source biologique, c'est-à-dire en l'absence de synthèse chimique artificielle et plus particulièrement lorsqu'il est issu de la biomasse végétale ou animale. La synthèse d'un tel composé est en particulier réalisée par un (ou au sein d'un) organisme biologique (en particulier animal, végétal, organisme unicellulaire 35 ou pluricellulaire). Un composé bio-sourcé doit habituellement être isolé à partir de sa source biologique, mais le composé obtenu correspond essentiellement au composé tel qu'il est synthétisé par l'organisme biologique. Le produit peut être obtenu, par exemple, à partir de cultures de végétaux, et 3035413 18 en particulier de céréales. En particulier, la source du composé peut être un produit de l'agriculture (composé agro-sourcé). Le composé peut faire l'objet de modifications chimiques ou biotechnologiques lui conférant de nouvelles propriétés et/ou de nouvelles fonctionnalités chimiques. Le procédé de l'invention est fourni en particulier pour ses applications dans le domaine du textile 5 conventionnel (secteur habillement, ameublement, articles textiles pour applications en extérieur - outdoor- ou en intérieur, secteur de l'habillement sportif, articles textiles confectionnés...) et du textile technique : médical, bâtiment, transport, électronique, matériaux fonctionnels, matériaux composites, équipements de protection individuels, etc. L'invention concerne également les polymères, susceptibles d'être obtenus par le procédé et en 10 particulier des structures fibreuses ou fibres ayant au moins une des propriétés suivantes, ou une combinaison des propriétés suivantes : - produites à partir de compositions d'époxydes, en particulier de compositions constituées majoritairement d'huile de lin époxydée (ELO) et de cardanol (NC547 et/ou NC514), en particulier avec, dans la composition résultante, des proportions en masse d'ELO sur la masse totale d'ELO, 15 NC547 Et NC514 comprise dans les intervalles suivants (comprenant leurs bornes) : 10 à 90 %, en particulier 20 % à 90 %. La composition peut également inclure d'autres espèces réactives époxydées multifonctionnelles en proportion comprise dans les intervalles suivants (comprenant leurs bornes) : 10 à 90 %, en particulier 10 % à 20 %. Le système photo-amorceur contient un photo-sensibilisateur, tel que l'ITX, un sel de diaryl iodonium comprenant une faible nucléophilie 20 et contre-anion non toxique, tel que le cumyltolyliodonium tétrakis-pentafluorophényl borate (Ar2I+), et un donneur d'hydrogène tel que l'isopropanol (HD ou iPrOH) pour un rayonnement UV compris entre 365 et 410 nm en longueur d'onde généré par un système d'éclairage monochromatique à diode électroluminescente. Les structures fibreuses obtenues possèdent une nature chimique issue des compositions époxydes et des propriétés intrinsèques associées aux 25 réseaux interpénétrés créés pendant la photopolymérisation réticulante. Les structures fibreuses issues de composition d'époxydes présentent des caractéristiques textiles nouvelles par rapport aux fibres existantes, tant sur le plan chimique que sur le plan physique, en particulier la densité ; - la fibre a une densité inférieure ou égale à 0,8, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,7, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,6, et plus particulièrement de 0,5 à 0,6; 30 - l'extrait aqueux a un pH supérieur ou égal à 3,5 plus particulièrement supérieur ou égal à 4, plus particulièrement de 4 à 6 et plus particulièrement de 4,1 à 4,5 ; - la fibre a une teneur en formaldéhyde inférieure ou égale en moyenne à 75 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 50 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 20 mg/kg et plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 18 mg/kg ; 35 - la fibre a un diamètre de 210 à 300 um, plus particulièrement de 230 à 280 um, et plus particulièrement de 250 à 260 um ; 3035413 19 - la fibre conserve sa morphologie (propriétés physiques), ou des propriétés mécaniques qui restent acceptables, après 24 h d'immersion dans l'un quelconque des solvants suivants : acétone, eau régale, acétonitrile, chloroforme 100 %, dichlorométhane, diméthylformamide, acétate d'éthyle, acide chlorhydrique concentré, peroxyde d'hydrogène, méthanol, n-butanol, acide nitrique 5 concentrée, acide nitrique 70%, acide perchlorique concentré, acide phosphorique, hydroxyde de sodium 50 %, hypochlorite de sodium, xylène ; une ténacité de 0,5 à 5 cN/Tex, plus particulièrement de 1 à 4 cN/Tex, plus particulièrement de 2 à 3 cN/Tex et plus particulièrement de 2,4 à 3 cN/Tex ; la fibre a un titre moyen de 450 à 520 dTex, en particulier de 470 à 500 dTex et plus 10 particulièrement de 480 à 490 dTex ; - la fibre a une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 80 cN, plus particulièrement supérieure à 100 cN, plus particulièrement supérieure ou égale à 120 cN et plus particulièrement comprise entre 120 cN et 130 cN et une élongation à la rupture de 20 % à 45 %, plus particulièrement de 25 % à 40 %, plus 15 particulièrement de 30 % à 35 %. Sont également concernées par l'invention les fibres ayant, en alternative aux valeurs ci-dessus, un titre moyen de 40 à 70 dTex, en particulier de 45 à 65 dTex et plus particulièrement de 50 à 60 dTex et une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 1 N, plus particulièrement supérieure à 1,2 N, plus particulièrement 20 supérieure ou égale à 1,5 N et plus particulièrement comprise entre 1,5 N et 1,7 N et une élongation à la rupture de 15 % à 40 %, plus particulièrement de 20 % à 35 %, plus particulièrement de 25 % à 30%. L'invention concerne également un produit textile, en particulier un vêtement pour usage sportif ou technique, comprenant une structure fibreuse comme décrite ci-dessus.

25 Les filaments, multifilaments, structures fibreuses constitués essentiellement d'un polymère tel que décrit ci-dessus sont également contemplés dans l'invention. Les propriétés décrites en regard des fibres s'appliquent alors respectivement aux filaments, aux filaments constituant le multi-filament, ou aux fibres constituant la matière fibreuse. Le cas échéant, les propriétés des filaments doivent être évaluées sur des fragments de taille limitée des filaments, en particuliers des fibres issues du filament.

30 Brève description des figures Figure 1. Etapes principales du procédé. Le procédé comporte trois étapes principales et une étape de traitement optionnelle en fin de séquence. (1) Réservoir ; (2) filière ; (3) Rayonnement UV ; (4) Réflecteur ; (5) Source de rayonnement UV ; (6) Extrudat ; (7) Fil ; (8) Réception du fil ; (9) Bobinage ou conditionnement ; (10) Godets d'étirage ou de conditionnement ; (11) Zone d'étirage. L'étirage 35 peut être remplacé et / ou complété par toute autre forme de manipulation des filaments selon les 3035413 20 contraintes de la production, en particulier texturation, coupe, réactivation par rayonnement ou chaleur, etc. Figure 2. Mécanisme simplifié d'amorçage et de propagation d'une réaction cationique de monomères époxydes. (A) Amorçage ; (B) Propagation par un «centre actif terminal »; (C) 5 Propagation par «monomère activé » ; (D) Reaction de transfert. Figure 3. Monomères ou pré-polymères bio-sourcés. ELO : huile de lin époxydée ; LDO : limonène époxydé ; ENR : caoutchouc naturel époxydé; CE: éthers de glycidyle et époxydes dérivés du cardanol ; DGES : diglycidyl-éther d'isosorbide ; EMD : éthers glycidiques de maltodextrine; ELG : lignines modifiées époxyde ; ETN : tanins modifiés époxyde ; F0: furyl oxirane ; époxy acrylate à 10 base d'huile végétale (AESO, CN111 chez Sartomer) : monomère époxy acrylate aliphatique, bio- sourcé ; THFA : acrylate de tetrahydrofurfuryle. Figure 4. Formulation époxy : Cinétique de photo-polymérisation sous rayonnement UV-Visible Figure 5. Filament obtenus sous forme de mono brins. (A) Filament réceptionné sur bobine. (B) Cliché d'une fibre et de son diamètre.

15 Figure 6. Mécanisme de photo-polymérisation hybride (cationique et radicalaire) en présence du SyPh Figure 7. Cinétique de polymérisation hybride sous rayonnement LED-395 nm de la formulation G1 (P=2,7 W/cm2 ; couche mince de 0,02 mm) Figure 8. : Réponses graphiques par les cinétiques de polymérisation des formulations G.

20 Figure 9. Variation des propriétés physiques et mécaniques des matériaux G1 de type IPN en fonction des composants du système d'amorçage- SyPh (DMA - barreaux (17,5X10X1 ; mm) : UVcuring à deux faces 10 et 10 secondes avec 2,7 W.cm'2 suivie par post-cuisson à 70°C à une conversion complète ; Micromachine de traction de marque Deben, essais sur films de dimensions (20 x 5 x 0,12 mm3) - exposition au rayonnement UV pour une durée 20 secondes sur chaque face avec 2,7 25 W.cm-2, suivie d'une post-cuisson à 70°C pour obtenir une conversion complète (>95 %) des fonctions époxyde). Tableau 1. Composition du système d'amorçage SyPh (mmol/kg Gl) AG1 HG11 HG12 EG1 Ar2I+ 10 13 10 31 ITX 39 32 17,5 8 iPrOH 166 267 625 479 3035413 21 Exemples Les exemples ci-dessous illustrent à la fois certains modes de réalisation particuliers de l'invention et les méthodes qui permettent l'adaptation de l'invention, en particulier à d'autres espèces chimiques de polymères et / ou pour obtenir des matières fibreuses ayant des propriétés différentes.

5 Exemple 1. Préparation et mise en oeuvre de la matière. Les exemples présentés ici illustrent en particulier: (i) Le nouveau concept de filage des monomères bio-sourcées par extrusion et exposition au rayonnement UV à température ambiante et sans solvant ; (ii) caractérisation d'une nouvelle chimie : cinétiques de réaction et paramètres de polymérisation ; (iii) passage de la mixture dans la filière ; (iv) relation entre nature chimique du monomère et réseau 10 macromoléculaire de la fibre ; (y) validation du procédé ; (vi) validation des performances de la fibre ; (vii) réalisation d'une nouvelle fibre chimique « bio-sourcée » (usage filament/multi filament ; fibre courte/fibre longue) ; (viii) validation de l'usage de la fibre dans les procèdes textiles (mise en oeuvre dans les procédés textiles ; croisement entre propriétés/applications visées). La Figure 1 représente l'ensemble du procédée de façon schématique. Un réservoir d'entrée contenant 15 la formulation (1) dans lequel est insérée la matière première, sous forme liquide à l'état monomère/ oligomère/ pré-polymère réactifs. Ce réservoir peut être fermé, la matière peut être sous pression (piston, dépressurisation, mise sous vide...), chauffée (rubans chauffants, bain marie, résistances électriques...), mélangée (agitateurs mécaniques, broyage, système de reflux...), dégazée pour être extrudée ensuite à travers le pack de filage et/ou tête d'extrusion équipé ou non de lits filtrants pour 20 assurer la pureté de la matière extrudée. La matière préparée dans le réservoir est alors transférée vers la filière à l'aide d'un système d'extrusion (vis sans vis, système mono ou bi vis, pompe à engrenage, pompe volumétrique...). La filière peut se présenter sous la forme d'un pack de filage (mono ou multibrin de section ronde ou à géométrie spécifique trilobé, cruciforme..) ou sous la forme d'une seringue ou tout élément de permettant d'obtenir un extrudat de la matière première de dimension 25 constante et contrôlée par le diamètre /géométrie de la filière et la vitesse d'extrusion. Un rayonnement UV-Visible de longueurs d'ondes spécifiques est utilisé pour amorcer la réaction de consolidation de l'extrudat en fil. Le rayonnement UV est fourni par une lampe mono- ou polychromatique, couplée à un réflecteur le cas échéant de manière à concentrer et maximiser le flux lumineux dans la zone géographique de passage du filament/extrudat. Le réflecteur (4) est destiné à 30 optimiser et concentrer le flux radiant à partir d'une source de rayonnement UV (5) destinée à initier la réaction de polymérisation/ réticulation. L'extrusion de la matière s'effectue sous forme liquide (6) avec une large gamme de viscosité, présentant une vitesse d'extrusion en accord avec la dose UV nécessaire pour assurer l'amorçage de la photo-polymérisation. Enfin, le fil (7) est consolidé et/ou en cours de consolidation par l'exposition au rayonnement UV.

3035413 22 Réception du fil formé : la réception du filament (8) est assurée par bobinage (9) et/ou autre méthode de conditionnement du filament. L'utilisation de godet d'étirage (10) et/ou de conditionnement à température ambiante ou légèrement chauffé au voisinage de la température de transition vitreuse du filament permet d'étirer le fil (11) pour rehausser les propriétés mécaniques du filament.

5 Post-traitement (étape optionnelle) : à la suite de ces opérations, un post-traitement thermique (texturation, post-polymérisation...) pourra être effectué en fonction de l'état de polymérisation du fil. En effet, en fonction de formulation et des paramètres technologiques utilisées lors du filage, une étape de post-polymérisation sur bobine, filament ou fibres coupées pourra être nécessaire selon les cahiers de charges et les applications visées.

10 L'objectif principal dans la démarche expérimentale de l'invention est d'élaborer des fibres chimiques, au sens du vocabulaire des spécialistes du textile, à base de monomères bio-sourcés, par un procédé de polymérisation cationique amorcée sous rayonnement visible ou très proche UV (lumière noire). Exemple 2. Réaction chimique de photo-polymérisation dans la zone de rayonnement UV. Le rayonnement visible ou très proche UV (lumière noire) ou la lumière de Wood (du nom de 15 l'inventeur Robert William Wood), est une lumière composée de violet du rayonnement visible (avec une légère bande autour de 405 nm) et de proche UV (principale composante autour de 375 nm) dans une bande spectrale quasi continue. Les sources UV-Visible peuvent avoir une émission du rayonnement de type mono- ou poly-chromatique (Tableau 2 et Tableau 3).

3035413 23 Tableau 2. Panorama des sources UV: type de sources, longueurs d'onde et puissance Tableau 3. Exemples de sources UV Lampe poly-chromatique Lampe mono-chromatique Lampe mono-chromatique L8252 -Hamamatsu LC-L3 Hamamatsu RX FireLine 125X20WC395 Phoseon Lampe mercure-xénon LED 385 nm LED_395 mn haute 280+450 17 Selon ; 0,075 ampoule 0,225 - 320+390 ; 0,020+0,030 127X127 200X200 2+-14 150 >0,08 Mercure HP+ halogénure 320+450 métallique UVP 281 -Mercure HP+ UVP 280 halogénure 320+450 UVP 250C métallique UVF 400 Mercure HP+ halogénure _métallique Power 365/385/400 -4 Omnicure LX LED spot 125X20 8 225X20 Lampe manuelle RX Firefly - RX Fire line125 -RX Fireline225 1,5 25X25 LED 380+420 Type Lampe spot Lampe de projection Lampe spot Lampe manuelle LED Produit >320 >3 430/1k/2k 0,1 120 -A 0,25 250 380+425 Lampe ponctuelle Ampoule Mercure pression UV-A ; Intensité (315+400) W/cm7) Surface ; Puissance (mm) 200 BlueWave 200 BlueWave 50 2000-PC 5000-PC HHL-250 UVASPOT Bluepoint 4 ecocure UVAHAND 100 UVAHAND 250 UVH 254 UVH 255 Mercure haute pression Selon ampoule 0,08 300X200 12 250 Lampe fixe UVF 900 >2 I 3,5 ou 8 I. -1 0" 5+1 4 I A [>0,15 130 ; 120X180 400 320+450 >0,35 0 02+0 04 400X400 900 LED Pen BluePoint LED OUE&A(xxx) y1 UVTOP(xxx) LED 365 3,5 r 1 1 I : 380+400 245+360 1. 1 365 ; 8 I 385 Ï9,5 1 400 1 9 i Lampe ponctuelle Selon filtres : standard 320+500; option : 250+450; 365; 320+390; 400+500 100 200 ; (0,15+0,8).10 ; (0,1+8).10-3 Omnicure 51000 Mercure HP 3035413 24 Puissance max : 0,025 W/cm2 Puissance max : 1,2 W/cm2 Puissance max : 8,0 W/cm2 Le flux de rayonnement de cet équipement est mesuré au moment des expériences avec un radiomètre UV EIT Instrument Markets Power PuckR puck®. _ Depuis les années 70, la polymérisation sous rayonnement s'est considérablement développée dans de nombreux domaines d'activité. Les formulations peuvent se classer en deux grandes catégories suivant le mécanisme de polymérisation mis en jeu, radicalaire (90-95% des cas industriels) ou ionique (510%, cationique pour l'essentiel).

5 Les principales caractéristiques spécifiques pour chaque type de photo-polymérisation sont: (i) Radicalaire : inhibé par l'oxygène, terminaison rapide, contraction volumique, vaste gamme de monomères ; (ii) Cationique : l'absence d'inhibition par l'oxygène, caractère vivant, faible retrait, achevée par traitement thermique, réactivité du système élevée, inhibé par composés nucléophiles (l'eau) durant la polymérisation. L'inconvénient du système cationique reste en général sa faible 10 réactivité par rapport au système radicalaire. Par ailleurs, ce type de polymérisation permet d'obtenir des fibres à base de monomères ou pré-polymères bio-sources. Exemple 3. Mécanisme cationique sous rayonnement visible ou très proche UV Les amorceurs cationique en présence d'un donneur d'hydrogène forment par photolyse un acide plus fort de type : (i) l'acide de Bronsted (par sel de diaryliodonium : Ar2I+X- ou de triarylsulfonium : 15 Ar3S+X-) ou (ii) l'acide de Lewis (par sel d'aryldiazonium : Ar2N2+X- ou de cyclopentadienyl Fe(II) arène). La réaction de photolyse est plus rapide si le caractère nucléophile du contre-ion (X-) est plus faible. L'acide ainsi formé est capable d'amorcer la polymérisation cationique de monomères qui ne polymérisent pas par voie radicalaire, tels que les éthers vinyliques ou les monomères hétérocycliques 20 (époxydes, lactones, éthers cycliques, époxysilicones), comme représenté dans le schéma réactionnel de la Figure 2. Généralement, l'utilisation des sels d'onium comme amorceurs cationiques est limitée en raison de leur faible absorption dans le domaine des longueurs d'onde d'émission des lampes usuelles (ces composés sont caractérisés par une bande d'absorption pour 1 < 320 nm). Dans cette situation, 25 l'amorceur peut être sensibilisé en utilisant un photo-amorceur radicalaire. Le système de photo- amorçage à trois composantes a été conçu en conséquence : le 2-isopropylthioxanthone comme photosensibilisateur (ITX), un sel de diaryl iodonium comprenant une -faible nucléophilie et contre-anion non toxique, cumyltolyliodonium tétrakis-pentafluorophényl borate (Ar2I+), et un H donneur isopropanol (HD ou iPrOH).

30 L'ITX comme « composant clé » absorbe sélectivement les photons incidents et peut entraîner diverses réactions élémentaires sur la base de mécanismes généralement acceptés, tels que (i) le 3035413 25 transfert d'énergie, (ii) le transfert d'électrons et (iii) la réduction de radicaux libres produits par photolyse, ou la présence de H donateurs. Dans la mesure où les centres actifs cationiques ne peuvent pas se recombiner entre eux ou se dismuter, la polymérisation par mécanisme cationique est une réaction à caractère vivant (peut 5 continuer après l'arrêt de l'irradiation ou suite à une activation thermique). Les terminaisons ont principalement lieu par interaction avec des nucléophiles (l'eau, les amines ou les alcools), par des réactions de transfert (cyclisation intramoléculaire, réaction avec un contre-ion du photo-amorceur par ex.) ou simplement par occlusion du cation. L'influence d'un alcool sur la polymérisation cationique de résines époxy a été étudiée par plusieurs 10 auteurs. Crivello, Ghosh et 011son (Crivello et Ortiz, 2002; Ghosh et Palmese, 2005 ; Olsson et coll., 2004) ont notamment montré que la fonction alcool modifie la cinétique de polymérisation (rôle d'accélérateur dans le cas d'une photopolymérisation sous UV) et rôle flexibilisant pour la matrice. Dans le cas particulier d'un photo-amorçage sensibilisé par une cétone aromatique, telle que la thioxanthone et ses dérivés, l'alcool facilite par ailleurs la formation de radicaux libres par 15 arrachement d'hydrogène, les radicaux libres ainsi formés jouant le rôle de réducteurs vis à vis du sel d' onium. Exemple 4. Inventaire des monomères et des polyols bio-sourcés et/ou biodégradables Les monomères bio-sourcés, peuvent être facilement obtenus à partir des plantes annuelles ou des 20 arbres, voire la valorisation des déchets issus des traitements des matières naturelles (agrochimie, industries textiles, industries du papier/carton). Une sélection de monomères bio-sourcés est présentée ici, en particulier parmi ceux examinés par Gandini (Gandini, 2011), en fonction de leur intérêt, le degré actuel d'avancement, et les prospectives de développement. Les exemples choisis sont les polysaccharides et leurs dérivés, la lignine, les huiles 25 végétales modifiées, les tanins, les monomères naturels comme les terpènes et des monomères dérivés de sucres, avec un accent particulier sur les dérivés du furane et de l'acide lactique, de la cellulose bactérienne, et les poly (hydroxyalcanoates). Les monomères ou pré-polymères époxy bio-sourcés, réactifs par voie cationique, peuvent être facilement obtenus (Figure 3 et Tableau 4): 30 i. par simple extraction de l'huile végétale telle que l'huile de vernonia (VO) ; par époxydation de la double liaison existant naturellement dans : les huiles grasses à partir de plantes végétales (huile de soja époxydée - ESO, huile de lin époxydée - ELO, huile de ricin époxydée - ECO) ; les terpènes (limonène époxydé LDO et LMO), le caoutchouc naturel (ENR) ; 3035413 26 par fonctionnalisation, avec les réactifs époxy (l'épichlorhydrine), des groupements hydroxyle, phénoxyle, carboxyle : de l'huile végétale, tel que le cardanol (CE), des saccharides et polysaccharides (diglycidyl-éther d'isosorbide - DGES, maltodextrine époxyde - EMD), des lignines (ELG) et des tanins (ETN) ; 5 iv. par fonctionnalisation des groupes carbonyliques par le Réactif de Corey-Chaykovsky (CCR : methylure de dimethyloxosulfonium ((CH3)2SOCH2 ) tel que le furyl oxirane (FO). Les polyols sont couramment utilisés pour apportexr de la souplesse dans les réseaux obtenus par polymérisation de prépolymères époxyde. Ils peuvent également contribuer à l'ajustement d'autres propriétés, telles que la viscosité, le taux de durcissement et la ténacité. Ces oligomères agissent 10 comme un agent de transfert de chaîne, et peuvent ainsi s'incorporer dans le réseau réticulé pendant le processus de durcissement aux rayonnements UV. Les polyols (éthers ou esters) bio-sourcés ou biodégradables tel que : polycaprolactone (PLC) ; poly(tetrahydrofurane) (PTHF) ; polyéthylène glycol (PEG), poly(L(D)-acide lactique) (PL(D)LA) ont été sélectionnés en fonction de leur effet d'architecture, de leur effet viscosifiant. L'écoulement de l'extrudat liquide est optionnellement 15 facilité en portant le fluide à une température supérieure à la température de fusion ou d'homogénéisation des compositions photopolymérisables. Tableau 4. Huiles végétales - réactives par voie cationique Acide gras C18:3 C18:2 C18:1 C18:0 C16:0 rio) C18:3 C18:1 avec rio) (%) (%) (%) (%) Huiles végétales avec " = " époxy Hydroxyle - Huile de lin ---> ELO 48-58 13-18 17.22 4-7 5-7 48-58 - Huile de soja -> ESO 6-12 46-56 20-30 2-7 7-10 6-12 - - Huile de carthame-> ESFO 1 62-80 10-20 2-7 6-8 1 - - Huile d'ceillette -> EPO 0 65-80 20-25 2-5 4-8 0 - - Huile de ricin-> ECO <1 3-4 3 2 - <1 - 89-90 Huile de vernonia-> VO 73-80 - Exemple 5. Résines époxy et d'autres réactifs et leur caractérisation Les formulations modèles proposées pour la mise au point du montage de filage pilote comportent 20 comme constituant principal une huile végétale époxydeé - ELO (huile de lin époxydée, Ackros) comme ingrédient bio-sourcé disponible commercialement. Certaines caractéristiques de l'ELO (faible Tg et autres propriétés mécaniques) sont aisément ajustées par combinaison avec d'autres ingrédients, bio-sourcés ou non, ayant des propriétés de viscosifiant ou de diluant réactif: (i) Pré-polymères viscosifiants réactifs: Cardanol époxyde de type Novolac et de type BPA (CEv : NC547 et NC514, 25 chez Cardolite) : monomère éther glycidylique aromatique, bio-sourcé, rigidifiant pour les fibres ; époxy acrylate à base d'huile végétale (AESO, CN111 chez Sartomer) : monomère époxy acrylate aliphatique, bio-sourcé ; Polybutadiène époxydée (Po1yBDE605E, Sartomer -FR) - modèle pour le caoutchouc naturel -ENR) : monomère époxy aliphatique, synthétique, donneurs d'hydrogène par les groupements -OH terminales, flexibilisateurs pour les fibres ; (ii) Monomères diluants réactifs : 30 diépoxyde de limonène (LDO, chez Arkema) : monomère époxy cyclique, bio-sourcé ; Cardanol époxyde (CEd : NC513 et LITE 2513 HP, chez Cardolite) : monomère éther glycidylique aromatique, 3035413 27 bio-sourcé ; 3 ,4-époxycyclohexylmethy1-3 ',4' -époxycyclohexane carboxylate (UVR6105, Dow) substitut pour LDO (plus riche) - modèle non bio-sourcé, facile d'approvisionnement; (iii) Autres polymères : Polycaprolactone (PCL, chez Sigma) : polymère viscosifiant, donneur d'hydrogène, agent de transfert par les groupements -OH terminaux ; biodégradables ; (iv) Système de photo-amorçage: 5 l'ITX (X A max = 365 à 400 nm, chez Sigma), l'Ar2I+ (I A max = 235 nm ; PI2074, chez Bluestar Silicones) comme amorceur, et un donneur d'hydrogène, l'isopropanol (iPrOH, Sigma). Les résines époxy et les autres réactifs ont été caractérisés par plusieurs techniques d'analyse physico - chimique: spectroscopies RMN, IR et UV-Visible ; chromatographie d'exclusion stérique ; dosage chimique. Les principaux paramètres visés pour l'évaluation qualitative et quantitative des produits de 10 départ ont été les suivants : la teneur en fonction de l'intérêt, la masse molaire, la solubilité, la viscosité. La méthodologie de formulation est sous-tendue par critères de choix : la viscosité de la formulation, la réactivité du système et les propriétés physico-thermiques des matériaux élaborés. La réactivité par cinétique de polymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR; RT- FTIR). Les étapes proposées ont été : (i) la mise au point des protocoles expérimentaux et (ii) la mise 15 au point des méthodes d'exploitation ou d'interprétation des spectres IR (bande de référence, bande pour le suivi en fonction du temps) (Figure 4-a). L'évaluation qualitative et quantitative de la conversion des groupes réactifs a été effectuée par séparation des pics - méthode de déconvolution (Figure 4-b). Le système d'amorçage (SyPh - par le taux de photo-amorceur (PI), de photo-sensibilisateur (PS) et du 20 donneur d'hydrogène (DH)) et l'effet des différents monomères, pré-polymères et polymères polyols sur la relation viscosité - réactivité est optimisé pour chaque type de formulation à base de Plan d'expérience (Design expérimental) - Matrices de Scheffé - modèle cubique spécial. Les principales étapes du Plan Scheffé sont basées: (i) choix des variables ; (ii) définition du domaine expérimental; (iii) mise en oeuvre du plan de Scheffé (iv) analyse des réponses expérimentales et 25 exploitation graphique de la fonction réponse (champs des isoréponses en vue de l'optimisation de la formulation). L'optimisation de la composition du SyPh est exprimée par un terme appelé Désirabilité. La fonction de désirabilité permet la prise en compte de réponses multiples ou les réponses désirées peuvent être : PI-min ; P5-min ; DH-max ; Rp-max. Les valeurs proches de 1 sont idéales pour la désirabilité.

30 L'optimisation de la composition en pré-polymères peut être guidée par la recherche de caractéristiques couplées telles que viscosité et réactivité maximales, ou viscosité minimale et réactivité maximale. Les matériaux élaborés par des formulations optimisées ont été caractérisés en termes de propriétés physiques et mécaniques et évalués en fonction de la conversion et des paramètres variables : la composition du SyPh ou la composition en pré-polymères.

35 Exemple 6. Extrusion et UV-curing à température ambiante des formulations 3035413 28 Trois modèles de formulations bio-sourcées sont sélectionnées pour le développement technologique du procédé de filage : (i) Formulation « EN » photo-réticulée par mécanisme cationique à base de deux monomères époxy bio-sourcés : ELO et NC514 ; (ii) Formulation « C » photo-réticulée par mécanisme cationique à base d'un monomère époxy bio-sourcé (ELO) et d'un additif viscosifiant, 5 biodégradable (polycaprolactone, PCL) ; (iii) Formulation « G » photo-réticulée par deux mécanismes compétitifs : cationique et radicalaire (mécanisme hybride) à base d'un monomère époxy (ELO) et d'un monomère époxy acrylate (AESO). Dans les formulations «C », la présence de PCL nécessite une montée en température à environ 60 °C préalable à l'extrusion / polymérisation. La méthode de filage de la formulation optimisée implique deux étapes : (i) Mise au point du montage 10 d'extrusion et de polymérisation par UV (réservoir, type de filière, mode d'extrusion...) et (ii) Contrôle de la concentration de la dose UV irradiées sur l'extrudat (montage des lampes en série, choix du réflecteur...) Caractérisation de l' « extrudat » sous forme de fil obtenu Les principaux paramètres visés pour la caractérisation des fils obtenus ont été suivants: (i) la 15 conversion de groupements réactifs de la formulation de départ - méthode spectroscopique IR ; (ii) la taille de fil - méthode de microscopie optique ; (iii) les propriétés physiques du fil, tels que : diamètre, titre, ténacité, élasticité, résistance à la rupture... Le diamètre moyen du filament obtenu dépend notamment de la géométrie de la tête d'extrusion (diamètre, géométrie et longueur de filière, forme) et de la vitesse imposée à l'extrudat en sortie de 20 filière. Les filaments obtenus sous forme de mono brins ont un diamètre compris entre 50 et 500 pm et un titre jusqu'à 600 dTex (Figure 5). Exemple 7. Description détaillée de la Méthodologie de formulation L'objectif principal de cette méthodologie est d'évaluer l'efficacité du système d'amorceur en fonction de la composition des formulations. Les formulations G, à titre d'exemple, sont destinées à 25 l'élaboration d'un réseau polymère de type IPN (interpenetrating network : réseau interpénétré) par des mécanismes compétitifs de polymérisations cationique éventuellement concomitante avec une réaction radicalaire plus rapide dans les mélanges de monomères dérivés d'huile végétales. Les critères d'évaluation de l'efficacité sont : Polymérisation hybride simultanée; Polymérisation plus rapide de l'acrylate et Polymérisation plus rapide de l'époxy.

30 Le procédé de photo-polymérisation hybride par mécanismes cationique et radicalaire concomitants vise : (i) à limiter la sensibilité à l'oxygène de la polymérisation radicalaire et à l'humidité de la polymérisation cationique, (ii) à augmenter la consolidation du fil pour une plus grande réactivité et (ii) à préparer des réseaux hybrides avec une microstructure potentiellement différente (grâce au contrôle temporel de l'avancement de chaque type de polymérisation) (Figure 6).

3035413 29 Le mélange de monomères est constitué d'ELO et d'AESO. Le système de photo-amorçage à trois composants a été conçu en conséquence : l'ITX, l'Ar2I+ et PiPr01-1. Trois formulations ont été préparées avec différentes viscosités, différents rapports époxy/acrylate et différentes compositions du système amorceur (Tableau 5).

5 La réactivité par cinétique de polymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). L'évaluation qualitative et quantitative de la vitesse de polymérisation (Rp) et de la conversion (n) d'époxy et d'acrylate a été effectuée par séparation des pics - méthode de déconvolution. La conversion des groupements réactifs d'ELO et d'AESO a été évaluée par la bande située à 1408 cm-1 pour les fonctions acrylate et à 820 cm-1 pour les fonctions époxy (Figure 7).

10 Tableau 5. Composants des formulations G Code ELO:AESO (% wt) E:A g à 25°C SvPh - (% moles) (Pa.$) ( % wt) Cl 75:25 86:14 1,72 Ar21° [1+5] G2 50:50 61:39 3,07 ITX [0,2+1] G3 25:75 41:59 4,84 iPrOH [1+5] Protocole expérimental - Plan d'expérience de Scheffé Les principales étapes de mise en oeuvre du plan selon Scheffé sont : (i) Définir le Plan d'expérience : les variables comme les composantes du système d'amorceur (X1, X2, X3), les réponses comme la vitesse de polymérisation (Y1 et Y3) et la conversion (Y2 et Y4) et le nombre d'expériences (S1-8) ; (ii) 15 Centrer le domaine de variabilité des paramètres par une méthode « variable centrée réduite », ainsi : les valeurs minimales sont réduits à 0 et les valeurs maximales à 1; (iii) Répartition équilibrée selon la matrice de Scheffé et sa représentation graphique par le diagramme ternaire; (iv) Préparer les échantillons et Obtenir les réponses expérimentales par les cinétiques de polymérisation; (y) Obtenir la forme mathématique (Tableau 6) et graphique de la fonction réponse en termes de variables (Figure 7) 20 ; (vi) L'optimisation de la composition du système amorceur en fonction des critères désirés (les valeurs proches de 1 sont idéales pour la désirabilité et chaque réponse désirée est caractérisée par un facteur d'importance w.,). Tableau 6. Les valeurs des effets (a) et les interactions associées (ay et az,k) aux paramètres (X) de la vitesse de polymérisation d 'acrylate Code al a2 a3 au a12 a23 a123 X1 X2 X3 X1X2 Xi X3 X2X3 X1X2X3 Cl 0,38 0,49 0,41 -0,23 -0,27 0,11 2,53 G2 0,70 0,85 0,73 -0,43 -0,23 0,26 2,82 G3 0,90 1,20 0,97 -0,49 -0,35 -0,42 6,12 25 Après avoir effectué les expériences et calculé les coefficients par le modèle cubique spécial, les équations des réponses sont obtenues. Un exemple particulier, les coefficients d'Yi (la vitesse de polymérisation d'acrylate) est reporté dans le Tableau 6.

3035413 30 Les mélanges: Ar2I+ et ITX ou Ar2I+ et iPrOH ont tendance à diminuer le taux de polymérisation de l'acrylate (les valeurs des coefficients a12 et a13 sont négatifs pour Y1) en raison du fait que Ar2I+ est présent dans les deux cas à une concentration très élevée, ce qui favorise la formation d'espèces cationiques qui devient le centre actif prépondérant pour le processus global de polymérisation.

5 L'addition d'ITX induit une augmentation de la vitesse de polymérisation d'acrylate pour les formulations à viscosité élevée (la valeur du coefficient a2 d'Yi à G3 est de 1,20). Le même effet est observé pour la vitesse de polymérisation d'acrylate par addition d'Ar2I+ (la valeur du coefficient al de G3). Les coefficients pour les interactions associées montrent que ITX en mélange avec Ar2I+ et iPrOH a un effet important sur la vitesse de polymérisation d'acrylate (les valeurs des coefficients a123 10 sont maximales pour G I, G2 et G3). Les diagrammes ternaires peuvent être obtenus en utilisant les équations mathématiques (Yj) pour chaque réponse (Figure 8). La représentation graphique (Figure 8-a) montre que les vitesses élevées de polymérisation d'acrylate sont obtenues pour le mélange des trois composants (ITX/Ar2I+ de 0,2 et ITX/iPrOH de 0,16 en valeurs réelles) et avec l'aide d'ITX pour la formulation visqueuse (G3) 15 (ITX/Ar2I+ de 0,36 en valeurs réelles). La vitesse de polymérisation d'acrylate a tendance à diminuer avec l'addition d'Ar2I+ ou d' iPrOH et leur association. De la même façon, les vitesses élevées de polymérisation d'époxy (Figure 8-b) sont obtenues pour le mélange des trois composants (ITX/Ar2I+ de 0,33 et ITX/iPrOH de 0,16 en valeurs réelles) et en augmentant les proportions d'Ar2I+ pour des formulations plus visqueuses (G2 et G3) ou le rapport 20 ITX/Ar2I+ tend vers zéro. Exemple 8. L'optimisation du système amorceur en utilisant la fonction de désirabilité Les objectifs désirés de chaque réponse en fonction du critère d'optimisation sont présentés dans le Tableau 7. Tableau 7. Optimisation de réponses individuelles pour la polymérisation hybride (Crt I), quand 25 la polymérisation radicalaire est plus rapide (Crt II) et la polymérisation cationique est plus rapide (Crt III) Y1: Rp-a Y2: 11.3 Y3: R'. Y4: re G1 [0,33+0,50] [67+100] [0,08+1,67] Cible 0,50 [2,8+61] en Gamme Cd I Objectifs Cible 0,50 en Gamme Rp_e =Rp-e Wj 5 1 5 1 Cd II Objectifs Max. 0,50 Max.

100 Min. 0,08 Min. 2,8 R'. -->max; Rp_. ->0 Wj 5 4 5 3 Crt III Objectifs Min. 0,33 Min.

67 Max. 1,67 Max.

61 R...-,0; Rp_.-.max Wj 5 3 5 4 G2 [0,65+0,77] [69+95] [0,14+0,85] [7+41] Crt I Objectifs Cible 0,77 en Gamme Cible 0,77 en Gamme R'.=R' Wj 5 1 5 1 Crt II Objectifs Max. 0,77 Max.

95 Min. 0,14 Min.

7 R'. -+max; Ri... -.

0 Wj 5 4 5 3 G3 [0,85+1,21] [65+91] [0,05+0,39] [5+40] Crt II Objectifs Max. 1,20 Max.

91 Min. 0,05 Min.

5 R . -.max; R'. -^0 Wj 5 4 5 3 3035413 31 Tableau 8. Les valeurs prédites des différentes fonctions objectifs Code X1 X2 X3 Y1(Y2 à Y1) Y3(Y4à Y3) D(x) Crt I HG11 0,07 0,78 0,15 0,50(100%) 0,50(17,6%) 1,00 HG12 0,01 0,31 0,69 0,47 (100%) 0,50 (17,8%) 0,91 HG21 0,62 0,16 0,22 073(75,71%) 0,73(35,77%) 1,00 HG22 0,54 0,11 0,36 0,73(75,94%) 0,73 (35,90%) 1,00 Crt II AGI 0,00 1,00 0,00 0,50(100%) 0,08(2,8%) 0,99 AG2 0,00 0,20 0,80 0,80 (86,9%) 0,37 (18,8%) 0,69 AG3 0,00 1,00 0,00 1,21 (90,8%) 0,09(9,8%) 094 Cil III EG1 0,53 0,00 0,47 0,33 (67,4%) 1,45 (50%) 0,92 La polymérisation hybride (Crt I) avec polymérisations simultanées radicalaire et cationique n'est pas possible pour les formulations G3 car, les domaines de variabilité pour les vitesses de polymérisation d'acrylate et d'époxy sont différents. La polymérisation plus rapide d'époxy (Cd III) n'est pas possible 5 pour les formulations G2 et G3 puisque, la vitesse de polymérisation d'acrylate pour les formulations G2 a la valeur de limite inférieure très proche de la limite supérieure de la vitesse d'époxy et la vitesse de polymérisation d'époxy des formulations G3 a la limite supérieure beaucoup plus faible que la limite inférieure de la vitesse de polymérisation d'acrylate. L'optimisation a été effectuée en utilisant une fonction de désirabilité D(x) pour obtenir les niveaux de 10 Xi qui ciblent Yj pour chaque formulation (Tableau 8). Exemple 9. Polymérisation par exposition à un faisceau d'électrons L'activation des compositions liquides polymérisables peut également être réalisée par exposition à un rayonnement ionisant, notamment à un faisceau d'électrons de moyenne énergie (100 - 300 keV). L'introduction d'un composé destiné à absorber le rayonnement lumineux, photo-amorceur ou photo- 15 sensibilisateur, n'est plus nécessaire. L'amorçage des processus radicalaires résulte de l'interaction du rayonnement avec la composition. L'amorçage des processus cationiques est assisté par la présence de sels d'onium. Les films liquides d'épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres ont été polymérisés et durcis par exposition à un faisceau d'électrons d'énergie 150 keV avec des doses inférieures comprises entre 5 et 100 kGy (Advanced Electron Beam lab unit). Ainsi, une composition liquide 20 polymérisable comprenant de huile de lin époxydée (100 parts en masse) et cumyltolyliodonium tetrakis-pentafluorophenylborate (1 part en masse) a été étalée sur un substrat plan (plaque d'aluminium) pour obtenir des films à l'état liquide d'épaisseur 80 micromètres. Le traitement sous faisceau d'électrons (125 kV, 50 kGy) conduit à un film sec et souple. Exemple 10. Caractérisation des matériaux élaborés selon de formulations optimisés 25 Les réseaux polymères de type IPN obtenus selon les formulations G1 sont: (i) réseau obtenu par polymérisation plus rapide acrylate (AG1) ; (ii) réseau obtenu par polymérisation hybride (HG11 et HG12) et (iii) réseau obtenu par polymérisation plus rapide époxy (EG1). Les caractérisations physiques par DMA effectuée sur les barreaux montrent que les valeurs de la température de transition vitreuse - Tg (tan 5 : Ta à 1Hz) varient dans une large gamme, en fonction 3035413 32 de la composition du système d'amorçage : la valeur élevée de la Tg correspond au réseau obtenu par réticulation plus rapide d'acrylate (de 50°C à AG1). Celle valeur diminue avec l'augmentation en amorceur cationique (du 10 à 30 mmol Ar2I+/kg Gl) qui induit un durcissement par polymérisation plus rapide d'époxy de la résine (Tg de 30°C à EG1) (Figure 9). Le donneur d'hydrogène augmente la 5 conversion de l'époxy. Les essais réalisés sur une micromachine de traction de marque Deben permettent de mesurer le module d'élasticité (module d'Young) ainsi que la résistance et l'allongement à la rupture des films photopolymérisés (Figure 9). Le module de Young augmente lorsque la polymérisation de l'acrylate est plus rapide dans la composition (AG1). L'allongement à la rupture du réseau augmente lorsque la 10 polymérisation de l'époxy dans la composition (EG1) est plus rapide. Ces résultats suggèrent que la réticulation par les doubles liaisons d'acrylate réalisée en premier lieu confère de la rigidité à PIPN, tandis que la réticulation de l'époxy réalisée en premier lieu lui confère de l'élasticité. Conclusions La polymérisation hybride des formulations à base de monomères époxydes et acrylate dérivés 15 d'huiles végétales a été étudiée avec succès en utilisant la méthodologie des plans d'expérience selon Scheffé. Une méthode de déconvolution a été appliquée aux spectres IRTF pour quantifier séparément l'avancement de la polymérisation des fonctions acrylate et époxy, respectivement. La formulation d'un système photo-amorceur à trois composants (l'ITX comme photo-sensibilisateur, l'Ar2I+ comme 20 générateur d'acide et iPrOH comme donneur d'hydrogène) a été examinée en détail afin d'exercer un contrôle de la cinétique de polymérisation d'un type de monomère par rapport à l'autre. Les résultats obtenus à bases du plan de Scheffé ont été utilisés pour préparer des réseaux de type IPN avec des microstructures différentes en utilisant l'ensemble de conditions optimales favorables à l'élaboration séquentielle ou simultanée de réseaux hybrides.

25 Les matériaux obtenus ont été caractérisés par DSC, DMA et essais micromécaniques sur un appareil de marque Deben montrant que les réseaux qui possèdent la même composition en pré-polymères présentent des propriétés physiques et mécaniques différentes. Les transitions vitreuses ont été enregistrées en fonction du degré d'avancement de la polymérisation : la polymérisation plus rapide de l'époxy conduit à une plus faible température de transition vitreuse (Tg) tandis que la polymérisation 30 plus rapide de l'acrylate conduit à une plus haute Tg. Les propriétés mécaniques sont également influencées par la cinétique de la polymérisation de monomères acrylate et époxy. L'irradiation par la LED 395nm des formulations photo-polymérisables à base d'AESO et d'ELO constitue une procédure simple pour élaborer des IPN avec des propriétés ajustables.

3035413 33 Description détaillée de la Méthodologie l'Extrusion et UV-curing et la Caractérisation de fils obtenus La maitrise du procédé d'extrusion-filage suivie d'une photopolymérisation nécessite la maitrise et le contrôle des paramètres impactant sur les réactions de photopolymérisation. D'un point de vue global, 5 la cinétique et le taux de conversion d'un groupe fonctionnel via une réaction de photopolymérisation, dépendent en premier lieu de l'intensité du rayonnement et de quantité de photons absorbés. La dose efficace dépend du recouvrement entre le spectre d'absorption de l'amorceur et du spectre d'émission de la source, de l'intensité lumineuse dans le domaine de longueurs d'onde efficace et du temps d'exposition.

10 Lors du développement formulations décrites comme exemple dans cette demande, le choix d'une source de rayonnement s'est portée sur une longueur d'onde de 385 - 395 nm. Ce paramètre procédé est maintenu constant dans nos exemples. En revanche, les premières études de faisabilité d'orientation ont été réalisées avec un système pétrochimique par photopolymérisation radicalaire à partir du photoamorceur TPO irradié avec une source LED centrée sur 365 nm. En fonction du choix 15 de la matière première à photopolymériser et du type de fil à développer, la source de rayonnement UV peut varier voire se coupler en utilisant des LED de longueur d'onde différentes. L'intensité lumineuse émise par la LED est une donnée fixe. Dans cet exemple, les LED utilisées ont une intensité de radiation de 4 W/cm2. A partir d'une source UV fixe, d'un point de vue paramétrage du procédé, la dose UV est modifiée 20 par : i. Le débit d'extrusion (vitesse de pompe, diamètre des filières) En sortie de filière, l'extrudat s'affine sous son propre poids, associé à des mécanismes de relaxation de contraintes internes résiduelles. La vitesse d'extrusion imposée et la géométrie de la filière contrôlent le diamètre de l'extrudat, à résine formulée constante. 25 ii. La distance entre le fil et la source lumineuse LED L'intensité du rayonnement UV s'affaiblit lorsque la source lumineuse s'éloigne. La distance entre la lampe et l'extrudat est fixé à 1 cm. La présence, position et géométrie du réflecteur La présence du réflecteur permet de concentrer les faisceaux lumineux vers l'extrudat. Les 30 expériences montrent que le réflecteur de type elliptique est indispensable à l'amorçage des réactions de photopolymérisation dans la configuration choisie ici. - iv. La longueur de fil irradié (positions des lampes en série) Lorsque les lampes sont en série, c'est-à-dire l'une au-dessus de l'autre, l'extrudat est irradié sur une longueur de 2 x 10 cm soient 20 cm. En revanche, en plaçant les lampes l'une en face 35 de l'autre ou à un angle de 90 °, la photopolymérisation n'est pas déclenchée assez rapidement pour conserver la continuité du fil. La configuration en série est donc la plus intéressante et 3035413 34 permet également d'augmenter la vitesse (ou débit) de l'extrudat. Le temps d'exposition moyen de 1' extrudat face aux lampes est typiquement inférieur à 100 ms. y. La température de la formulation Par préchauffage des résines autour de 60°C, on peut aisément rétablir la fluidité et la 5 transparence nécessaires au procédé par photopolymérisation, si ces caractéristiques ont évolué après stockage pendant plusieurs mois. Sur la base des formulations EN, les caractéristiques des filaments produits sont : i. Masse linéique : la masse linéique moyenne a été calculée à partir de la mesure de masse d'éprouvettes d'une longueur donnée. Le titre moyen des fibres est de 485 dTex 10 ii. Diamètre (microscope) : le diamètre moyen des fibres obtenues est de 255 p,m à partir d'une aiguille de 580 itm de diamètre Densité de la fibre : le calcul de la densité à partir du diamètre et du titre indique une valeur inférieure à 1 (d=0.56). La fibre époxyde flotte dans l'eau pendant quelques jours, se charge en eau et finit par couler. 15 iv. Propriétés mécaniques : la résistance moyenne en traction selon la norme NF EN ISO 5079 (février 1993) est de 122 cN pour une élongation à la rupture moyenne de 32 % (10 spécimen testés). En augmentant la puissance du rayonnement, un fil de résistance à la rupture de 1,6 N a été obtenu pour un allongement à la rupture de 27 % sur un fil de titre moyen de 54 dTex. v. La ténacité de la fibre : la ténacité est de 2.4 cN/Tex, perfectible via des optimisations du 20 procédé, en particulier intensité de rayonnement, dose UV, herméticité et dégazage de la composition liquide... vi. Taux de reprise en humidité : le taux de reprise en humidité moyen est de 4 %. vii. Innocuité au contact avec la peau ; le pH de l'extrait aqueux est de 4,2 (acceptable pour un contact avec la peau). La teneur en formaldéhyde est inférieure en moyenne à 16 mg/kg (limite en 25 santé sécurité du consommateur fixée à 75 ppm pour un article en contact avec la peau). La présence d'extractibles à la transpiration acide n'a pas été détectée (antimoine, arsenic, cadmium, chrome, cobalt, cuivre, mercure, nickel, plomb). viii. Tenue à divers solvants en immersion pendant 24 h : acétone, eau régale, acétonitrile, chloroforme 100 %, dichlorométhane, diméthylformamide, acétate d'éthyle, acide chlorhydrique 30 concentré, peroxyde d'hydrogène, méthanol, n-butanol, acide nitrique concentrée, acide nitrique 70%, acide perchlorique concentré, acide phosphorique, hydroxyde de sodium 50 %, hypochlorite de sodium, xylène.

3035413 35 Conclusions générales : L'invention a comme objectif la photo-polymérisation de monomères bio-sourcés destinés à l'élaboration d'une nouvelle technologie de radiation sous rayonnement photonique pour fibres bio- sourcées.

5 Les exemples expérimentaux illustrent en particulier : la mise au point d'une formulation ; le développement technologique d'un procédé d'extrusion/ filage associé à une photo- polymérisation à la continue/en ligne ; la validation progressive de la faisabilité à travers l'étude des rhéologie, réactivité et des 10 propriétés mécaniques finales du fil ; la validation de l'emploi de ce filament /fibres à travers les procédés avals de transformation textile Les formulations photoréticulables contiennent les composants suivants: (i) les mono- ou oligomères, (ii) le système amorceur et (iii) les additifs (agentes tensioactifs, viscosifiantes, des charges, des 15 pigments, etc.) L'huile végétale époxydée - ELO (huile de lin époxydée, Ackros) est « la résine bio-sourcée clé » pour toutes les formulations. Les caractéristiques limites de l'ELO (faible Tg et autres propriétés mécaniques) sont ajustées/corrigées par combinaison avec d'autres matériaux bio-sourcés ayant des propriétés des viscosifiants réactifs (ENR ou Po1yBDE605E, AESO, CEv : NC547 et NC514) ou non 20 réactif (PCL) et des diluants réactifs (LDO ou UVR6105, CEd : NC513 et LITE 2513 HP). Le système d'amorçage (SyPh) contienne un photo-amorceur (PI), un photo-sensibilisateur (PS) et un donneur d'hydrogène (DH). La méthodologie de formulation est basée sur un plan d'expérience selon Scheffé par corrélation des propriétés rhéologiques, de la réactivité et des propriétés de matériaux en fonction de la composition.

25 Les matériaux élaborés par formulations optimisées ont été caractérisés par leurs propriétés physiques et mécaniques et évalués en fonction de la conversion et des paramètres variables : la composition du SyPh ou la composition en pré-polymères. Trois modèles de formulations bio-sourcées en particulier ont été sélectionnés pour la validation expérimentale du procédé de filage : 30 Formulation « EN » photo-réticulée par mécanisme cationique à base de deux monomères époxydes bio-sourcés : ELO et NC547 Formulation photo-réticulée «C » par mécanisme cationique à base d'un monomère époxyde bio-sourcé (ELO) et d'un additif viscosifiant, biodégradable (PCL) ; 3035413 36 Formulation photo-réticulée « G » par deux mécanismes compétitifs : cationique et radicalaire (mécanisme hybride) à base d'un monomère époxyde (ELO) et d'un monomère époxy acrylate (AESO) bio-sourcés. Les méthodes traditionnelles de caractérisation des fibres ont été suivies. La particularité essentielle de 5 la fibre est sa faible densité (d=0,56) Références A. Gandini, Monomers and macromonomers from renewable resources, in Biocatalysis in Polymer Chemistry, ed. K. Loos, Wiley VCH, Weinheim, 2011, ch. 1. Benzyl alcohols as accelerators in the photoinitiated cationic polymerization of epoxide monomers 10 J. V. Crivello, R. Acosta Ortiz Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 40 (2002), 2298-2309 Electron-beam curing of epoxy resins: effect of alcohols on cationic polymerization N. N. Ghosh, G. R. Palmese 15 Bull. Mater. Sci., 28 (2005), 603-607 Acceleration of the cationic polymerization of an epoxy with hexanediol R. T. Olsson, H. E. Bair, V. Kuck, A. Hale Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 76 (2004), 367-377

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé pour la fabrication de structure fibreuse par polymérisation de composition liquide, caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et des pré-polymères réactifs et optionnellement un amorceur et / ou des additifs non réactifs, en particulier des charges minérales ou métalliques, des colorants, des polymères, des composants sacrificiels et / ou des charges fonctionnalisantes et en ce que la polymérisation est amorcée dans l'extrudat par exposition à un rayonnement.
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : - obtention d'une composition liquide comprenant essentiellement des monomères, des oligomères et /ou des pré-polymères réactifs et optionnellement un amorceur et / ou des additifs non réactifs ; - extrusion de la composition liquide et polymérisation par exposition de l'extrudat à un rayonnement ; optionnellement, post-traitement sur l'extrudat en cours de polymérisation et / ou le filament polymérisé ; - optionnellement, réunion en multi-filament et/ou étirement et / ou bobinage et / ou tressage et / ou assemblage et/ou coupage d'un ou plusieurs filaments ; la composition liquide, l'extrudat et / ou le filament étant optionnellement amenés ou maintenus à une température donnée, en particulier une température comprise entre 20 °C et 100 °C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, pour la fabrication de fibres ou filaments.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où la composition élémentaire de la solution ne varie pas significativement pendant l'extrusion.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où la composition liquide a une viscosité de 0,5 à 4 Pa.s.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où la polymérisation est obtenue par un mécanisme : (i) ionique, en particulier cationique, (ii) radicalaire ou (iii) à la fois ionique, en particulier cationique, et radicalaire.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où la polymérisation est obtenue par rayonnement lumineux, et plus particulièrement par des rayonnements lumineux ultraviolets ou visibles.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 où la polymérisation est obtenue par rayonnement ionisant, en particulier par faisceau d'électrons. 3035413 38
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où la solution est constituée essentiellement de monomères époxydes, en particulier d'huile végétale époxydée et plus particulièrement d'huile de lin époxydée (ELO) et optionnellement : - d'un autre monomère époxyde, en particulier un autre monomère d'époxyde bio- 5 sourcé et/ou un autre monomère ayant des propriétés de viscosifiant réactif et en particulier le NC547 ou le NC514 ; - d'un additif viscosifiant, en particulier un additif viscosifiant biodégradable et en particulier le PCL et/ou - d'un monomère d'époxy acrylate en particulier un monomère d'époxy acrylate bio- 10 sourcé et en particulier l'huile de soja époxydée acrylate AESO.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 où les monomères époxydes sont bio-sourcés.
11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, suivi d'une étape de fabrication de toute structure fibreuse non linéaire, en particulier de voile non tissé, en utilisant les fibres ou filaments obtenus. 15
12. Fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse comprenant essentiellement un polymère d'huile végétale époxydée et plus particulièrement d'huile de lin époxydée (ELO) et d'époxyde ayant des propriétés de viscosifiant réactif et en particulier le NC547 ou le NC514.
13. Fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse selon la revendication 12, susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation de composition liquide, ledit procédé étant 20 caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et des pré-polymères réactifs et optionnellement un amorceur et / ou des additifs non réactifs et / ou des charges fonctionnalisantes et en ce que la polymérisation est amorcée dans l'extrudat par exposition à un rayonnement, ladite fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse ayant une densité inférieure ou égale à 0,8, plus particulièrement inférieure 25 ou égale à 0,7, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,6, et plus particulièrement de 0,5 à 0,6, mesurée respectivement sur la fibre, le filament ou un fibre issue du filament, un filament constituant le multi-filament ou une fibre issue d'un tel filament, une fibre constituant la structure fibreuse.
14. Fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse selon l'une des revendications 12 ou 13, 30 susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation de composition liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition liquide comprend essentiellement des monomères, des oligomères et des pré-polymères réactifs et optionnellement un amorceur et / ou des additifs non réactifs et / ou des charges fonctionnalisantes et en ce que la polymérisation est amorcée dans l'extrudat par exposition à un rayonnement, ladite fibre, filament, multifilament, ou structure fibreuse ayant au moins l'une des caractéristiques 3035413 39 suivantes, mesurée respectivement sur la fibre, le filament ou un fibre issue du filament, un filament constituant le multi-filament ou une fibre issue d'un tel filament, une fibre constituant la structure fibreuse : un extrait aqueux de pH supérieur ou égal à 3,5 plus particulièrement supérieur ou 5 égal à 4, plus particulièrement de 4 à 6 et plus particulièrement de 4,1 à 4,5; une teneur en formaldéhyde inférieure ou égale en moyenne à 75 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 50 mg/kg, plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 20 mg/kg et plus particulièrement inférieure ou égale en moyenne à 18 mg/kg ; 10 un diamètre de 210 à 300 1.im, plus particulièrement de 230 à 280 im, et plus particulièrement de 250 à 260 ; des propriétés mécaniques qui restent acceptables pour l'inclusion dans un produit textile après 24 h d'immersion dans l'un quelconque des solvants suivants : acétone, eau régale, acétonitrile, chloroforme 100 %, dichlorométhane, 15 diméthylformamide, acétate d'éthyle, acide chlorhydrique concentré, peroxyde d'hydrogène, méthanol, n-butanol, acide nitrique concentrée, acide nitrique 70%, acide perchlorique concentré, acide phosphorique, hydroxyde de sodium 50 %, hypochlorite de sodium, xylène ; une ténacité de 0,5 à 5 cN/Tex, plus particulièrement de 1 à 4 cN/Tex, plus 20 particulièrement de 2 à 3 cN/Tex et plus particulièrement de 2,4 à 3 cN/Tex et/ou (vi-a) un titre moyen de 450 à 520 dTex, en particulier de 470 à 500 dTex et plus particulièrement de 480 à 490 dTex et une résistance moyenne à la traction, calculée selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 80 cN, plus particulièrement supérieure à 100 cN, plus particulièrement 25 supérieure ou égale à 120 cN et plus particulièrement comprise entre 120 cN et 130 cN et une élongation à la rupture de 20 % à 45 %, plus particulièrement de 25 % à 40 %, plus particulièrement de 30 % à 35 %, ou (vi-b) un titre moyen de 40 à 70 dTex, en particulier de 45 à 65 dTex et plus particulièrement de 50 à 60 dTex et une résistance moyenne à la traction, calculée 30 selon la norme NF EN ISO 5079 (version de février 1993) supérieure ou égale à 1 N, plus particulièrement supérieure à 1,2 N, plus particulièrement supérieure ou égale à 1,5 N eplus particulièrement comprise entre 1,5 N et 1,7 N et une élongation à la rupture de 15 % à 40 %, plus particulièrement de 20 % à 35 %, plus particulièrement de 25 % à 30 %. 35
15. Produit textile, en particulier vêtement pour usage sportif ou technique, comprenant une structure fibreuse selon l'une des revendications 12 à 14.