CN104264248A - 一种可控的核壳结构纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可控的核壳结构纳米纤维的制备方法，属于功能化纳米纤维制备领域。本发明通过将聚合物与小分子阳离子光引发剂、含氟环氧单体共混，利用小分子高迁移性和含氟类化合物低的表面能而向纤维表面迁移的特性，在UV光照射下进行电纺丝，通过控制含氟单体的用量，制备了核层为聚合物纤维和表面为含氟光聚合交联壳层且厚度可控的功能化含氟核壳结构纳米纤维。结合电纺丝和光聚合两种高效制备材料的方法，这种新型纳米纤维兼具了聚合物纤维和含氟材料的优异性能，提高了性能，拓宽了应用领域。这种纤维具有疏水疏油、抗污、耐磨等特性，并且生物相容性好，可应用在组织工程，伤口修复等领域，尤其是核壳厚度可控在药物缓释方面有较高的潜在医用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控的核壳结构纳米纤维的制备方法，属于功能化纳米纤维的制备领域。
背景技术
静电纺丝是一种快速高效制备连续纳米纤维的方法。其操作方便，装置简单主要由高压电源、带导电喷丝头的贮液装置、收集器组成。其制备的纳米纤维膜，孔隙率高、比表面积大、生物仿生性能良好，被广泛的应用在生物组织工程支架，伤口修复、药物控释以及催化载体和过滤介质、生物传感器等领域。
光聚合是一种快速固化技术，它是指在光(包括紫外光、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。它具有固化速度快、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技术，光聚合技术广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶等领域，另外在生物材料特别是齿科修复材料上，光聚合技术发挥着越来越重要的作用。
核壳结构纳米纤维是以一个尺寸在微米至纳米级的聚合物纺丝纤维为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，属于功能性纳米纤维。
目前常用的制备核壳结构纳米纤维的方法主要有：化学涂覆法、表面化学结合法、共混静电纺丝法、同轴静电纺丝法。然而四种相比较而言化学涂覆和共混静电纺丝法操作简单易行，在以往的报导中专利号CN103122583A介绍了一种两亲性核壳结构纳米纤维的制备方法，这种方法首先制备出表面具有感光性引发剂的纳米纤维，然后涂覆上具有亲水性单体进行聚合，制备了外层亲水的核壳结构纳米纤维。这种方法实验步骤相对繁琐，而且涂覆很难得到均匀的核壳结构纳米纤维，很容易导致整个纳米纤维膜交联聚合。专利号CN103498211A介绍了迁移型相分离制备核壳结构纳米纤维的方法，这种方法利用含氟聚合物低表面能自发向外迁移的特性，将含氟聚合物与复配聚合物共混进行静电纺丝，然而这种方法并不灵活，必须含氟聚合物保持含量大于复配聚合物才能得到理想的核壳结构纳米纤维。在这里我们取长补短发明了采用迁移型共混静电纺丝法和光聚合技术相结合的工艺，其操作简单易行，实现了对核壳结构纳米纤维核-壳的控制，是一种可控的核壳结构纳米纤维的制备方法。
含氟环氧单体属于阳离子固化体系，其成膜性能好，固化时无氧阻聚，体积收缩率小，所形成的聚合物的附着力更强，同时具有含氟物质低表面能、耐候、耐油、耐化学品、热稳定和抗污的特性，并且阳离子聚合属于活性聚合(存在暗聚合)这个特点使其非常适合厚涂层的固化，固化完全。本发明利用含氟环氧单体低表面能，而向纤维表面迁移的特性，在静电纺丝过程中施加UV光照，引发含氟环氧单体聚合形成含氟核壳纳米纤维。通过控制含氟环氧单体的用量，可以实现对核壳的控制，制备出表面含氟的核壳结构纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于实现核壳结构纳米纤维的可控制备，其原理如下：将小分子阳离子光引发剂和含氟环氧单体与电纺丝聚合物共混，调节适当的单体和引发剂用量，在纺丝过程中利用小分子快速迁移性和表面能的差异使含氟环氧单体富集于纤维表面UV引发聚合。
为了实现上述目的，本发明采用以下具体实施步骤：
1)电纺丝溶液的制备：将聚合物溶解在有机溶液中，配制一定浓度的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物一定含量含氟环氧单体和阳离子光引发剂加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后用于电纺丝；
2)核壳结构纳米纤维的制备：调整纺丝条件和光照条件，将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。
上述步骤1)中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乳酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、其分子量为20,000-200,000g/mol。有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、乙醇中的一种或两种的体积比为1:1复合溶剂。聚合物溶液浓度为10wt％～30wt％。
上述步骤1)中含氟环氧单体为3-(全氟正己基)环氧丙烷、3-全氟辛烷-1,2-环氧丙烷、3-(1H,1H,9H-十六氟辛醚)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟正丁烷)-1,2-环氧丙烷等；阳离子光引发剂为：混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐等；含氟环氧单体浓度相对于聚合物含量5wt％～15wt％，阳离子光引发剂浓度相对于含氟环氧单体的1wt％～3wt％。
上述步骤1)中纺丝条件为：设置纺丝电压10～20kV，纺丝口至接受器的距离为15～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2～0.8mL/h。
上述步骤1)中光照条件为：喷丝口主轴中心光强100—400mw/cm2
本发明创新点在于：
1)本发明将电纺丝和光聚合结合起来，采用阳离子光引发体系制备了核壳厚度可控的核壳结构纳米纤维。
2)利用小分子引发剂和含氟类单体低的表面能，向表面迁移的特点，聚合物溶液和小分子光引发剂、含氟环氧单体可自发分相,易形成核壳结构。
3)本发明方法所得的纤维既具有聚合物纤维性能又具有含氟物质疏水疏油、抗污、耐磨等特性，并且生物相容性好，可以应用在组织工程，伤口修复等领域，尤其是核壳厚度可控在药物缓释方面有较高的潜在医用价值。
附图说明
图1本发明按实施例1所制备的表面含氟的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维扫描电镜图。壳层为含氟的核壳纳米纤维。
具体实施方式
实施例1
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为30wt％的分子量为20,000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H6O体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量5wt％含氟环氧单体3-(全氟正己基)环氧丙烷和1wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2mL/h。喷丝口主轴中心光强为400mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图如图1。
实施例2
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为25wt％的分子量为20,000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H6O体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量10wt％含氟环氧单体3-(全氟正己基)环氧丙烷和2wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压15kV，纺丝口至接受器的距离为20cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.4mL/h。喷丝口主轴中心光强为350mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例3
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为20wt％的分子量为20,000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H6O体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量8wt％含氟环氧单体3-(全氟正己基)环氧丙烷和2wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压10kV，纺丝口至接受器的距离为17cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为300mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例4
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt％的分子量为200,000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H6O体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％含氟环氧单体3-(全氟正己基)环氧丙烷和3wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压15kV，纺丝口至接受器的距离为20cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.8mL/h。喷丝口主轴中心光强为250mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例5
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为15wt％的分子量为200,000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H6O体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量12wt％含氟环氧单体3-(全氟正己基)环氧丙烷和3wt％混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压18kV，纺丝口至接受器的距离为15cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为200mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例6
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为30wt％的分子量为20,000g/mol聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量12wt％含氟环氧单体3-全氟辛烷-1,2-环氧丙烷和2wt％双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压15kV，纺丝口至接受器的距离为20cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为150mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例7
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为15wt％的分子量为200,000g/mol聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％含氟环氧单体3-全氟辛烷-1,2-环氧丙烷和3wt％双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.4mL/h。喷丝口主轴中心光强为100mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例8
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为20wt％的分子量为20,000g/mol聚乳酸的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量14wt％含氟环氧单体3-(1H,1H,9H-十六氟辛醚)-1,2-环氧丙烷和3wt％4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压16kV，纺丝口至接受器的距离为19cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.6mL/h。喷丝口主轴中心光强为250mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例9
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为10wt％的分子量为200,000g/mol聚乳酸的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％含氟环氧单体3-(1H,1H,9H-十六氟辛醚)-1,2-环氧丙烷和2wt％4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为15cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.8mL/h。喷丝口主轴中心光强为320mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例10
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为27wt％的分子量为20,000g/mol聚氧化乙烯的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量5wt％含氟环氧单体3-(全氟正丁烷)-1,2-环氧丙烷和1wt％10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压10kV，纺丝口至接受器的距离为20cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2mL/h。喷丝口主轴中心光强为380mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
实施例11
1)电纺丝溶液的制备：配制浓度为15wt％的分子量为200,000g/mol聚氧化乙烯的DMF/CH2Cl2体积比为1:1复合溶剂溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物含量15wt％含氟环氧单体3-(全氟正丁烷)-1,2-环氧丙烷和3wt％10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后得到电纺丝溶液；
2)核壳结构纳米纤维的制备：将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝。设置纺丝电压20kV，纺丝口至接受器的距离为25cm,纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.8mL/h。喷丝口主轴中心光强为350mw/cm2。通过电纺丝和阳离子光聚合制备表面含氟的核壳纳米纤维。其扫描电镜图类似图1。
Claims (5)
1.一种可控的核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)电纺丝溶液的制备：将聚合物溶解在有机溶液中，配制聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室内将相对于聚合物一定含量含氟环氧单体和阳离子光引发剂加入聚合物溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后用于电纺丝；含氟环氧单体浓度是聚合物重量的5wt％～15wt％，阳离子光引发剂是含氟环氧单体重量的1wt％～3wt％；
2)核壳结构纳米纤维的制备：调整纺丝条件和光照条件，将步骤1)所制备的电纺丝溶液在UV光照射下进行电纺丝，即可得到表面含氟的核壳结构纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乳酸、聚氧化乙烯或聚乙烯醇；聚合物的分子量为20,000-200,000g/mol；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷或乙醇中的一种或两种的体积比为1:1复配溶剂；聚合物溶液浓度为10wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤1)中含氟环氧单体为3-(全氟正己基)环氧丙烷、3-全氟辛烷-1,2-环氧丙烷、3-(1H,1H,9H-十六氟辛醚)-1,2-环氧丙烷或3-(全氟正丁烷)-1,2-环氧丙烷；阳离子光引发剂为：混合型三芳基六氟磷酸硫鎓盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐或10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中纺丝条件为：设置纺丝电压10～20kV，纺丝口至接受器的距离为15～25cm，纺丝口直径为1.0mm，流速控制0.2～0.8mL/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤2)中光照条件为：喷丝口主轴中心光强100—400mw/cm2。
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