FR3035401A1 - Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde - Google Patents

Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde Download PDF

Info

Publication number
FR3035401A1
FR3035401A1 FR1553769A FR1553769A FR3035401A1 FR 3035401 A1 FR3035401 A1 FR 3035401A1 FR 1553769 A FR1553769 A FR 1553769A FR 1553769 A FR1553769 A FR 1553769A FR 3035401 A1 FR3035401 A1 FR 3035401A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
group
compound
epoxide
function
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1553769A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3035401B1 (fr
Inventor
Laurent Roumeas
Helene Fulcrand
Chahinez Aouf
Eric Dubreucq
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inst Nat D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Original Assignee
Inst Nat D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Nat D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier, Institut National de la Recherche Agronomique INRA filed Critical Inst Nat D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier
Priority to FR1553769A priority Critical patent/FR3035401B1/fr
Priority to PCT/FR2016/050957 priority patent/WO2016174334A1/fr
Priority to EP16721205.9A priority patent/EP3288937A1/fr
Priority to CA2983665A priority patent/CA2983665A1/fr
Priority to US15/570,325 priority patent/US20180127399A1/en
Publication of FR3035401A1 publication Critical patent/FR3035401A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3035401B1 publication Critical patent/FR3035401B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un composé à fonction(s) époxydes(s) susceptible d'être synthétisé par une réaction d'époxydation d'un composé à fonction(s) hydroxyle(s) obtenu par dépolymérisation de tanins condensés par un nucléophile choisi parmi le furane et ses dérivés. Ce composé à fonction(s) époxydes(s) présente des propriétés particulièrement avantageuses pour une mise en œuvre pour la préparation de résines époxydes, en tant que synthon précurseur et/ou en tant que matériau de départ pour la formation d'un durcisseur polyamine.

Description

1 La présente invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de résines époxydes. Plus particulièrement, l'invention concerne un composé à fonction(s) époxyde(s) susceptible d'être obtenu à partir de ressources renouvelables, ainsi qu'un procédé de synthèse d'un tel composé. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel composé à fonction(s) époxyde(s) pour la préparation d'une résine époxyde, ainsi qu'un procédé de préparation d'une résine époxyde à partir d'un tel composé à fonction(s) époxyde(s), la résine époxyde ainsi obtenue et son utilisation. L'invention concerne en outre un durcisseur à fonction(s) amine(s) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, et pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de ladite résine époxyde. Les résines époxydes représentent une classe importante des polymères, notamment des polymères du type thermodurcissable. Les résines époxydes sont mises en oeuvre à l'heure actuelle dans une large gamme d'applications, en particulier en tant que matériaux, revêtements, peintures, vernis, adhésifs, colles, etc., dans de nombreux secteurs tels que le secteur de l'électronique (notamment pour l'isolation de composants), le secteur des matériaux et le secteur aérospatial. Ces résines présentent en effet d'excellentes propriétés mécaniques et électriques, ainsi que de résistance tant à la friction qu'aux variations de température et à de nombreux produits chimiques. La synthèse des résines époxydes s'effectue classiquement par mélange de deux composants, dont un composant couramment nommé prépolymère époxyde, qui constitue le synthon précurseur de la résine, et un durcisseur, éventuellement en présence d'additifs, notamment d'un accélérateur de réaction ou catalyseur. De manière schématique, le durcisseur a pour fonction de réagir avec les fonctions époxydes du prépolymère pour assurer la réticulation de la résine, par formation d'un réseau tridimensionnel. Industriellement, la synthèse de prépolymères époxydes aromatiques s'effectue essentiellement à base d'un produit issu de la pétrochimie, le bisphénol A. Cependant, la raréfaction des ressources pétrolières et les 3035401 2 considérations relatives à la qualité de l'environnement et à la santé humaine, liées notamment à la pollution engendrée par l'industrie chimique, incitent les chercheurs et acteurs de cette industrie à se tourner vers l'utilisation de matériaux provenant de ressources renouvelables, notamment issus de la 5 biomasse, et respectueux de l'environnement, en particulier de composés phénoliques biosourcés aptes à être substitués aux composés pétrochimiques phénoliques tels que le bisphénol A. Les tanins condensés, également nommés proanthocyanidines, constituent une source particulièrement intéressante, car abondante, de tels 10 composés phénoliques susceptibles de constituer des produits de départ pour la formation de prépolymères époxydes. En effet, les tanins condensés sont des biopolymères phénoliques essentiellement présents dans les tissus mous à croissance et renouvellement rapides, tels que les feuilles, les tiges, etc. Cette classe de polyphénols est la plus abondante après celle des lignines.
15 Contrairement aux lignines qui sont des constituants des lignocelluloses, éléments structurants des parois secondaires des cellules végétales, les tanins condensés sont stockés dans les vacuoles des cellules sous formes d'organites, et sont donc facilement extractibles. Ces composés se retrouvent notamment dans de nombreuses ressources naturelles disponibles et variées 20 telles que les résidus agro-industriels, par exemple dans les marcs fruitiers, et la biomasse non exploitée, en particulier dans l'écorce, les feuilles et les aiguilles d'arbres, la vigne, les fruits, etc. Il a ainsi été proposé par l'art antérieur de substituer, pour la formation de résines époxydes, le bisphénol A par des composés phénoliques à base de 25 carbone renouvelable trouvé dans la biomasse végétale. A titre d'exemple d'un tel art antérieur, le document FR-A-2 946 049 décrit entre autres un procédé de préparation d'une résine de type époxyde à partir de composés phénoliques époxydés (prépolymères époxydes), qui sont eux-mêmes obtenus par époxydation de composés issus de la dépolymérisation de tanins condensés 30 par un réactif nucléophile choisi parmi les composés possédant une fonction thiol et les composés phénoliques mono-aromatiques. Cependant, la synthèse 3035401 3 de prépolymères époxydes à partir des produits de dépolymérisation des tanins condensés telle que proposée dans ce document ne donne pas de résultats satisfaisants. Les produits de dépolymérisation formés par les unités d'extension s'avèrent en effet trop instables en milieu alcalin pour permettre de 5 réellement réaliser la synthèse du prépolymère époxyde. La présente invention vise à proposer un composé à fonction(s) époxyde(s) qui puisse réellement être obtenu à partir de ressources renouvelables, en particulier de biomasse, et plus particulièrement de tanins condensés, et qui puisse être mis en oeuvre, en substitution des composés 10 pétrochimiques phénoliques tels que le bisphénol A pour la préparation de résines époxydes, ces dernières présentant en outre des propriétés comparables à celles des résines obtenues à base de tels composés pétrochimiques. Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un procédé 15 d'obtention d'un tel composé à partir de substances biosourcées, et un procédé de préparation d'une résine époxyde à partir d'un tel composé, ces procédés étant respectueux de l'environnement, simples, rapides et peu coûteux à mettre en oeuvre. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un 20 composé à fonction(s) époxyde(s), de type éther de glycidyle à fonction(s) époxyde(s) terminales(s), et dérivé de flavonoïdes, dans lequel un résidu flavonoïde est lié par liaison covalente, au niveau du cycle pyrane, à un dérivé du furane. Ce composé répond à la formule générale (I) : (I) 3035401 4 dans laquelle : R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9 où R9 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, 5 ledit groupement de formule (III) répondant à la formule : Ho et/ou (Ri et R2) représentent ensemble un groupement de formule générale (IV) ou (R2 et R3) représentent ensemble un groupement de formule générale (IV) : 11° 10 R8 (IV) dans laquelle R9 représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9, où Rg' représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas 15 échéant protégé par un groupement protecteur, un groupement de formule (III) ou un groupement -0R7, dans lequel R7 représente un groupement de formule générale (II) : dans laquelle R"1, R"2 et R"3, identiques ou différents, 20 représentent chacun un groupement de formule (III), ou un 3035401 5 groupement -0R9-, où Rg" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9, où Rg" représente un groupement protecteur 5 d'une fonction hydroxyle, R6 représente un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9-, où Rg'" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R1, R2, Rg, R4, R5, R6, Rg, R"1, R"2 et 10 R"3 représentant un groupement de formule (III). L'invention concerne également tout sel dudit composé de formule générale (I). Par groupement protecteurs d'une fonction hydroxyle, on entend tout groupement utilisé de manière classique en elle-même pour protéger une 15 fonction hydroxyle, tel par exemple qu'un groupement alkyle, acétyle, benzyle, silyle, etc. Les groupements protecteurs d'une fonction hydroxyle portés par le composé selon l'invention peuvent être tous identiques, ou être différents les uns des autres, les groupements protecteurs portés par les fonctions hydroxyle d'un même noyau étant alors de préférence identiques les uns aux autres.
20 Le groupement R, dérivé d'un noyau furane, de formule générale (VII') : /6 0 (VII') peut aussi bien être substitué, que ne pas l'être. La liaison au cycle pyrane peut être portée par l'un quelconque de ses 25 atomes de carbone. Le noyau furane peut en outre être substitué, sur un, deux ou trois de ses atomes de carbone ne portant pas la liaison covalente avec le cycle 3035401 6 pyrane. Chacun de ses atomes de carbone peut porter tout type de substituant, en fonction des propriétés qu'il est souhaité conférer au composé de formule (I), et plus particulièrement à la résine époxyde pour la préparation de laquelle il est destiné à être mis en oeuvre. De préférence, aucun des substituants 5 portés par le noyau furane ne comporte de fonction susceptible de réagir avec une fonction époxyde. En particulier, le groupement R peut répondre à la formule générale (VII") : (VII") 10 dans laquelle, avec la limite qu'un substituant parmi R'1, R'2, R'3 et R4 représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, pouvant 15 comporter un seul cycle ou plusieurs cycles condensés, saturé et/ou insaturé, le cas échéant aromatique, éventuellement substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant notamment choisi parmi 20 0, N, P, Si et S, - un groupement carbonyle, thiocarbonyle ou amide, - un atome d'halogène, tel qu'un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, - un groupement nitro, 25 - ou un groupement sulfonate ou sulfonamide. De préférence, aucun des substituants parmi R'1, R'2, R'3 et R'4 ne 3035401 7 contient de fonction amine, anhydride, acide carboxylique, phénol, thiol, ou acide sulfonique. Deux substituants parmi R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent en outre former ensemble un cycle supplémentaire, fusionné au noyau furane.
5 Le composé selon l'invention peut répondre à la formule générale (I') : R1 R'4 R5 R'3 R4 (r) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3, R'4 sont tels que défini ci-avant, ou être un de ses sels. Le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention trouve de 10 nombreuses applications, et constitue avantageusement une nouvelle famille de molécules plateformes pouvant permettre la synthèse de nombreux polymères tels que, par exemple, les polyépoxydes, les polyesters, les polycarbonates, les polyuréthanes, les vinyl-esters, les polyamides, etc. Ce composé peut notamment être mis en oeuvre pour la préparation 15 de résines de type époxyde. Il permet d'obtenir des résines époxydes présentant des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses, notamment, des propriétés similaires à celles du Plexiglas® sur le plan de la résistance mécanique. De manière tout à fait avantageuse, son degré de glycidylation peut 20 avantageusement être contrôlé, permettant ainsi de maîtriser sa réactivité et la structure de la résine époxyde qu'il permet d'obtenir.
3035401 8 La formule générale (I) englobe toutes les combinaisons possibles de formes isomères au niveau des carbones asymétriques, et tous les mélanges de telles formes isomères. A partir d'un mélange d'isomères, chaque isomère particulier peut être obtenu par des méthodes de purification classiques en 5 elles-mêmes pour l'homme du métier. Le composé selon l'invention peut en particulier être tel que, dans la formule générale (VII"), ou encore dans la formule générale (I'), au moins un substituant parmi R'1, R'2, R'3 et R'4 représente un atome d'hydrogène. Préférentiellement, R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, 10 représentent chacun, lorsqu'ils ne forment pas la liaison covalente avec le résidu flavonoïde, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome pouvant par exemple être 15 choisi parmi 0, N, P, Si et S, ledit radical hydrocarboné ne comprenant de préférence pas de fonction amine, anhydride, acide carboxylique, phénol, thiol, ou acide sulfonique. Des composés selon l'invention peuvent notamment répondre aux formules générales (la) et (lb) suivantes : 20 (la) 3035401 9 (lb) formules dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6, sont tels que décrits ci-avant en référence à la formule générale (1). Dans des variantes de l'invention, dans la formule générale (VII"), ou 5 encore dans la formule générale (I'), R'1, R'2, R'3 et R'4 répondent notamment à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-après : - R'1 représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, et R'3 et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, - R'2 représente un atome d'hydrogène, ou R'2 représente un radical 10 méthyle. En particulier, dans la formule générale (VII"), ou encore dans la formule générale (I'), R'2, R'3 et R'4 peuvent représenter tous trois un atome d'hydrogène, et R'1 peut représenter la liaison covalente avec le cycle pyrane. Le composé selon l'invention répond alors à la formule générale (lc) : 3035401 10 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que défini ci-avant en référence à la formule générale (I). On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel 5 composé, l'expression « composé à fonction(s) époxyde(s) furylé ». Dans des variantes de l'invention, R1, R2, R3, R4, R5 et R6, et R'1, R'2, R'3 et R'4, sont tels que défini ci-avant, et au moins un groupement parmi R'1, R'2, R'3 et R'4 ne représente ni un atome d'hydrogène, ni la liaison covalente avec le cycle pyrane.
10 Le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention peut en particulier être tel que R'3 et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, R'1 représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, et R'2 représente un radical méthyle. Le composé répond alors à la formule générale (Id) ci-après, dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que défini ci-dessus : 3035401 11 (Id) On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel composé, l'expression « composé à fonction(s) époxyde(s) sylvanylé ». Selon une caractéristique particulière de l'invention, dans la formule 5 générale (I), au moins deux substituants, de préférence au moins trois substituants, et préférentiellement au moins quatre substituants, parmi R1, R2, R3, R4, R5, Rg, Rg, R"1, R"2 et R"3, représentent un groupement de formule (III). A titre d'exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou six, ou sept substituants, parmi R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R"1, R"2 et R"3, représentent un 10 groupement de formule (III). Des exemples de composés à fonction(s) époxydes conformes à l'invention répondent aux formules générales (le) à (Ig) suivantes : (le) 3035401 dans lesquelles R'1, R'2, R'3 et R'4 sont tels que décrit ci-avant. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de synthèse d'un 5 composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce procédé comporte une étape d'époxydation d'un composé de formule générale (V) : OH (If) (Ig) 12 3035401 13 R16 R12 (V) R13 dans laquelle : R11, R12, R13 et R15, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, le cas échéant 5 protégé par un groupement protecteur, R14 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -01=117, dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle ou un groupement de formule générale (In : 10 R"12 (In dans laquelle R"115 R"12 et R"13, identiques ou différents, représentent chacun un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, R16 représente un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par 15 un groupement protecteur, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R11, R125 R135 R14, R155 R165 R175 R"115 R"12 et R"13 représentant un groupement hydroxyle libre, 3035401 14 ou un de ses sels. Le groupement R peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au composé à fonction(s) époxyde(s) de formule (I) selon l'invention.
5 Cette étape d'époxydation peut être réalisée par toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Les conditions de réaction en sont notamment établies en fonction du nombre de fonctions hydroxyle libres dans le composé de formule générale (V), qui détermine le taux d'époxydation final du composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention. Un tel 10 établissement entre dans les compétences de l'homme du métier. Le taux d'époxydation final fixe en particulier la réactivité du composé à fonction(s) époxyde(s) formé, et par voie de conséquence les propriétés mécaniques finales d'une résine époxyde préparée à base du composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, après durcissement de cette dernière.
15 A titre d'exemple, l'étape d'époxydation peut être réalisée en appliquant les conditions opératoires décrites dans le document d'art antérieur EP 0 095 609. Plus généralement l'étape d'époxydation peut être réalisée au moyen de tout composé à fonction époxyde et à groupement nucléofuge, par exemple 20 par mise en présence du composé de formule générale (V) avec le mésylate de glycidol. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'époxydation du composé de formule générale (V) est réalisée par mise en présence de ce composé de formule générale (V) avec une épihalohydrine, de 25 préférence avec l'épichlorhydrine. L'épichlorhydrine offre notamment l'avantage d'une origine biosourcée. Ce composé peut en effet être obtenu par chloration, par exemple par le procédé connu sous le nom Epicerol®, du glycérol, qui est un coproduit de la transestérification des huiles végétales pour la préparation du biodiesel, ainsi 30 que pour la préparation du savon par saponification hydrolytique.
3035401 15 Une telle étape d'époxydation / glycidylation du composé de formule générale (V) par condensation de l'épichlorhydrine peut être réalisée dans des conditions réactionnelles classiques, notamment dans un solvant tel que l'éthanol, et en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium, ou 5 mettant en oeuvre un catalyseur de transfert de phase tel que le chlorure de benzyltriéthylammonium, l'épichlorhydrine jouant dans ce cas le rôle de solvant. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le composé de formule générale (V) est obtenu par réaction de dépolymérisation 10 de composés polyaromatiques polyfonctionnels issus de ressources renouvelables, plus particulièrement de tanins condensés, en présence d'un acide et au moyen d'un nucléophile de formule générale (VII) : R'11 R'14 dans laquelle R'11, R12, R13 et R14, identiques ou différents, 15 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane. Dans cette formule générale (VII), au moins un substituant parmi R'11, R'12, R'13 et R'14 représente un atome d'hydrogène, de sorte à permettre la 20 formation de la liaison covalente avec le cycle pyrane du résidu flavonoïde d'une unité d'extension des tanins condensés, menant à l'obtention d'un composé de formule générale (V) ci-dessus. Par substituant ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane, on entend tout substituant ne 25 comportant aucun groupement électro-attracteur qui soit lié directement, ou par conjugaison, au cycle furane du nucléophile de formule générale (VII). Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer, à partir de ses connaissances 3035401 16 générales, quels substituants entrent ou n'entrent pas dans une telle définition. A titre d'exemple, des substituants exclus de la définition de R11, R12, R'13 et R'14, sont des substituants comportant, lié directement ou par conjugaison au cycle furane, un radical électro-attracteur tel qu'un radical nitro, 5 carbonyle, carboxylique ou sulfonique, éventuellement salifié ou estérifié, amide, cyano, sulfonyle, etc. Le nucléophile peut en particulier être tel que dans la formule générale (VII), R'11, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun, à l'exception du substituant représentant l'atome d'hydrogène permettant la 10 formation d'une liaison covalente avec le cycle pyrane du résidu flavonoïde d'une unité d'extension des tanins condensés : - un atome d'hydrogène, - un groupement comportant un radical électro-donneur lié directement ou par conjugaison au cycle furane, par exemple choisi parmi un 15 radical amino, oxy ou thio, éventuellement substitué, ledit groupement ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane, - ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, pouvant comporter un seul cycle ou plusieurs cycles condensés, saturé et/ou insaturé, 20 le cas échéant aromatique, éventuellement substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant notamment choisi parmi 0, N, P, Si et S. Les tanins condensés sont des oligomères ou polymères de 25 monomères polyaromatiques polyfonctionnels. Ces monomères appartiennent à la classe des flavan-3-ols, de formule générale : 3035401 17 HO OH Ry dans laquelle Rx, Ry et Rz, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et R'x représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle ou un groupement gallate de 5 formule : OH HO HO Par dépolymérisation des tanins condensés, on obtient notamment les monomères (+)catéchine et (-)épicatéchine, ainsi que des dérivés substitués principalement en C4 et potentiellement en C2. Les atomes de carbone C2, C3 10 et C4 de ces dérivés sont asymétriques, et d'autres stéréoisomères que ceux présents initialement dans les structures de tanins peuvent également être formés au cours de la réaction de dépolymérisation. Afin de répondre à un des objectifs que s'est fixé la présente invention, à savoir que le procédé de synthèse du composé à fonction(s) époxyde(s) 15 selon l'invention soit le plus respectueux de l'environnement possible, et permette la valorisation d'agro-ressources locales, les tanins condensés sont préférentiellement issus de ressources renouvelables telles que les sous-produits et coproduits d'industrie agricoles, sylvicoles ou viticoles, par exemple les marcs fruitiers, les écorces de bois, etc., et les biomasses non exploitées, 20 telles que les aiguilles de pins, les feuilles mortes, etc.
3035401 18 La réaction de dépolymérisation du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre à partir de tanins condensés ayant été préalablement isolés de la biomasse. Le procédé comporte alors une étape préalable d'extraction des tanins condensés à partir de biomasse, par exemple de pépins de raisin. Une 5 telle extraction peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier, notamment les techniques illustrées par les publications de Prieur et al., 1994 (Phytochemistry 36, 781-784), et Rigaud et al., 1993 (J. Chromatogr. A 654, 255-260). Autrement, la réaction de dépolymérisation peut être mise en oeuvre 10 directement à partir de biomasse, sans extraction préalable des tanins condensés contenus dans cette biomasse, par exemple directement sur une fraction d'écorces, telle qu'une fraction d'écorce de Pseudotsuga menziesit (pin Douglas). Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le dérivé 15 furanique de formule générale (III), jouant le rôle de nucléophile pour la réaction de dépolymérisation des tanins condensés, est également biosourcé. En particulier, il peut s'agir du furane, de formule générale (Vila), ou du 2- méthylfurane, autrement appelé sylvane, de formule générale (VIlb), offrant tous deux l'avantage d'une origine biosourcée : 0 20 (VIla) (VIlb) L'acide utilisé pour la réaction de dépolymérisation des tanins condensés peut être de tout type. Il est notamment choisi parmi des acides couramment mis en oeuvre dans le domaine industriel, tels que l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide chlorhydrique (HCI), l'acide méthanesulfonique 25 (M50H), l'acide formique et l'acide acétique, ou un mélange de tels acides. Sa concentration est de préférence équivalente à la concentration de cet acide nécessaire pour conférer à une solution aqueuse un pH compris entre -1 et 3,5. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la réaction de dépolymérisation est réalisée dans un solvant polaire, de 3035401 19 préférence un solvant protique, tel par exemple que le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou l'acide acétique, ou dans un mélange de solvants contenant au moins un solvant polaire, de préférence protique. La proportion du nucléophile de formule générale (VII) dans le solvant 5 peut alors être comprise entre 1 et 75 % en volume, de préférence comprise entre 10 et 75 % en volume, par rapport au volume de solvant, préférentiellement être environ égale à 25 % en volume par rapport au volume de solvant. La réaction de dépolymérisation des tanins condensés est de 10 préférence réalisée à une température inférieure ou égale à la température d'ébullition du nucléophile de formule générale (VII) à la pression appliquée dans le réacteur, et le cas échéant, lorsqu'un solvant est ajouté au milieu réactionnel, à une température inférieure ou égale à la température d'ébullition de ce solvant à cette même pression.
15 A l'issue de la réaction de dépolymérisation des tanins condensés, le composé de formule générale (V) peut être séparé du milieu réactionnel, avant la mise en oeuvre de l'étape d'époxydation permettant d'obtenir un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention. Cette séparation peut être réalisée par toute technique classique en elle-même. Par exemple, elle peut consister à 20 ajouter de l'eau dans le milieu, à évaporer les solvants et le nucléophile par évaporation sous vide, puis à extraire le ou les produit(s) d'intérêt par extraction liquide/liquide grâce à un solvant organique non-miscible à l'eau, tel que l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, l'éther diéthylique, etc. Dans des variantes particulièrement avantageuses de l'invention, en 25 termes de temps et de facilité de mise en oeuvre, l'étape d'époxydation est réalisée sur le brut réactionnel obtenu par la réaction de dépolymérisation de tanins condensés au moyen du nucléophile de formule générale (VII), sans purification préalable de ce brut réactionnel. On obtient de ce fait, à l'issue de l'étape d'époxydation, un mélange de 30 composés à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, comprenant notamment 3035401 20 des dérivés de la (+)catéchine et de la (-)épicatéchine. La présente invention concerne ainsi également un mélange de composés à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant chacun à la formule générale (I) ci-dessus, et différant les uns des autres par la position du ou des substituants portant une 5 fonction époxyde. Ce mélange de composés à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention peut être soumis à une étape de séparation des composés à fonction(s) époxyde(s) obtenus les uns des autres, préalablement à leur mise en oeuvre ultérieure, en particulier en vue de la préparation d'une résine époxyde.
10 Autrement, ce mélange de composés peut être utilisé directement pour une telle mise en oeuvre ultérieure. Le procédé selon l'invention de synthèse d'un composé à fonction(s) époxyde(s), ou d'un mélange de tels composés, est particulièrement simple à mettre en oeuvre, et ce à faible coût. Il permet en outre d'obtenir ce ou ces 15 composés avec un rendement élevé, et à partir de ressources naturelles renouvelables. A titre d'exemple, un tel procédé de synthèse peut être réalisé comme il suit, selon les conditions opératoires décrites dans le document antérieur EP 0 095 609. Le composé de formule générale (V) ci-dessus, ou les produits 20 issus de la dépolymérisation des tanins par un nucléophile de formule générale (VII) ci-dessus, par exemple par le furane ou le sylvane, sont dissous dans l'agent de glycidylation, notamment une épihalohydrine, par exemple l'épichlorhydrine, en excès. Un catalyseur, par exemple le chlorure de benzyltriéthylammonium, est ajouté en quantité catalytique. La réaction est 25 laissée se poursuivre pendant environ 1 h à 100 °C environ. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée est ensuite ajoutée, ainsi que du chlorure de benzyltriéthylammonium supplémentaire. La réaction est laissée se poursuivre pendant environ 1 h 30 supplémentaires, à 30 °C environ. Le produit réactionnel peut alors être soumis à différentes étapes de 30 purification, de manière classique en elle-même, pour obtenir le composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (I) selon l'invention, ou un mélange 3035401 21 de tels composés. Ce ou ces composés se présentent typiquement sous forme d'une huile. Préalablement à l'étape d'époxydation du composé de formule générale (V), ci-avant, le procédé de synthèse selon l'invention peut comporter 5 une étape de protection partielle de fonctions hydroxyle éventuellement libres de ce composé, en particulier des fonctions portées par des noyaux aromatiques, de sorte à contrôler le degré de glycidylation ultérieur du composé à fonction(s) époxyde(s) obtenu. Un autre aspect de l'invention réside dans l'utilisation d'un composé à 10 fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, ou le cas échéant d'un mélange de tels composés, pour la préparation d'une résine époxyde. Comme exposé précédemment, la synthèse des résines époxydes met classiquement en oeuvre deux composants, qui sont mélangés l'un à 15 l'autre pour former la résine réticulée, à savoir un prépolymère époxyde, qui constitue le synthon précurseur de la résine, et un durcisseur. Le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, dans les modes de réalisation dans lesquels il comporte au moins deux fonctions époxydes, peut constituer un synthon précurseur de ladite résine époxyde, c'est-à-dire 20 jouer le rôle d'un prépolymère époxyde dans le procédé de préparation de la résine époxyde. Préalablement, il peut avoir été soumis à une étape, éventuellement sélective, d'ouverture de certaines de ses fonctions époxydes, de sorte à diminuer sa réactivité ultérieure, et à contrôler la structure de la résine époxyde 25 formée. L'ouverture peut se faire par addition d'un nucléophile en milieu acide, neutre ou basique, en milieu organique ou aqueux, par catalyse chimique ou enzymatique. Ainsi, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, dans les modes de réalisation dans lesquels il comporte au moins deux, de préférence 30 au moins trois, fonctions époxydes, peut être soumis, pour former un composé 3035401 22 destiné à constituer un synthon précurseur de la résine époxyde, à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile, dit réactif nucléophile de modulation, qui présente une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à 5 l'exclusion d'une fonction amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes. Cette étape, dite étape de modulation du degré de réticulation, est réalisée de sorte à laisser au moins un, de préférence au moins deux, cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intacts.
10 Une telle étape permet avantageusement de modifier le nombre de fonctions époxydes du composé à fonctions époxydes selon l'invention, et par voie de conséquence de moduler le degré de réticulation de la résine époxyde qui sera ultérieurement formée à partir de ce composé. Par réactif nucléophile ne comportant aucun autre groupement réactif 15 vis-à-vis des fonctions époxydes, on entend que le réactif nucléophile ne comporte, hormis la fonction apte à réagir avec un cycle époxyde pour provoquer son ouverture, aucun autre groupement susceptible de réagir avec une fonction époxyde en l'absence de conditions réactionnelles spécifiques, par exemple en l'absence de catalyseurs spécifiques, de conditions de 20 température particulières, etc. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer quels réactifs nucléophiles peuvent être mis en oeuvre pour l'étape de modulation du degré de réticulation. En tant que groupement non réactif vis-à-vis d'un cycle époxyde, le réactif nucléophile de modulation selon l'invention peut comporter tout 25 groupement choisi parmi les groupements aliphatiques, aromatiques, hydroxyles non phénoliques, esters, amides, nitriles, éthers, thioéthers, sulfones, sulfoxydes, halogènes, etc. Sont notamment exclus de l'invention les réactifs nucléophiles comportant, outre la fonction apte à réagir avec un cycle époxyde pour provoquer son ouverture, au moins un groupement choisi parmi 30 les hydroxyles phénoliques, les thiols, les anhydrides d'acide, les amines, et les groupements acides, tels que les groupements acides carboxyliques, acides 3035401 23 sulfoniques, etc. ou basiques, tels que les alcoolates, etc. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention peut autrement, ou également, être soumis à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles 5 époxydes, de préférence de chacun de ses cycles époxydes, cette étape étant réalisée de sorte à assurer dans le même temps l'introduction d'une fonction amine dans la molécule, de sorte à former un durcisseur destiné à être utilisé pour la préparation de ladite résine époxyde. Préalablement, ou simultanément, le composé à fonction(s) 10 époxyde(s) selon l'invention, dans les modes de réalisation dans lesquels il comporte au moins deux fonctions époxydes, peut être soumis à une étape de modulation du degré de réticulation telle que décrite ci-avant, c'est-à-dire d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile de modulation présentant une fonction apte à réagir avec ledit 15 cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, cette étape étant réalisée de sorte à laisser intact au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) pour la réaction d'ouverture du cycle avec introduction d'une fonction amine.
20 Alors que, comme exposé ci-avant, les procédés proposés par l'art antérieur pour la synthèse des résines époxydes mettent en oeuvre deux composants, à savoir un synthon précurseur et un durcisseur, il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, les composés à fonctions époxydes selon l'invention de formule générale (I) 25 permettent également de former de telles résines en présence non seulement d'un durcisseur classique, c'est-à-dire d'un agent réticulant, mais également en seule présence d'un simple amorceur d'une réaction de polymérisation anionique du composé sur lui-même, tel qu'une amine primaire. Par commodité de langage, ces amorceurs seront englobés dans la présente description dans 30 le terme durcisseur. Les composés à fonctions époxydes de formule générale (I) selon l'invention permettent ainsi de former des résines époxydes en 3035401 24 présence d'amines aussi bien primaires, que secondaires ou tertiaires, par exemple en présence d'une des amines suivantes : octylamine, éthanolamine, diéthylamine, pipéridine, pyrrolidine, pyridine, triéthylamine, etc. Les résines époxydes ainsi obtenues peuvent en outre présenter, 5 selon les composés mis en oeuvre pour leur préparation, de manière tout à fait avantageuse, des propriétés de mémoire de forme, c'est-à-dire que : - leur température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à leur température de décomposition, - au-delà de leur Tg, elles présentent un comportement 10 caoutchoutique (déformable et élastique), - sous cette forme caoutchoutique, elles peuvent être déformées, - si la déformation imposée est maintenue lors de leur refroidissement à une température inférieure à leur Tg, elles durcissent et conservent leur déformation de façon durable. Lors d'un réchauffement ultérieur à une 15 température supérieure à la Tg, elles reprennent leur forme initiale, - les cycles déformation à chaud/refroidissement/réchauffement avec reprise de la forme initiale peuvent être répétés sans perte de propriété dans la limite du déchirement du matériau lors de la déformation. Ces propriétés s'avèrent particulièrement avantageuses pour certaines 20 applications. Les résines époxydes obtenues selon l'invention peuvent présenter, selon les composés mis en oeuvre pour leur préparation, des propriétés thermoplastiques. Un objet supplémentaire de l'invention est un procédé de préparation 25 d'une résine époxyde, par mélange d'au moins un prépolymère époxyde et d'un durcisseur, notamment un composé à fonction amine. Comme indiqué ci-avant, on englobe, dans le terme durcisseur, outre les agents réticulants à proprement parler, les amorceurs de réactions de polymérisation anioniques du composé sur lui-même.
3035401 25 Selon des caractéristiques particulières de la présente invention : - le prépolymère époxyde peut être un composé à fonction(s) époxyde(s) conforme à l'invention, comportant au moins deux fonctions époxydes, et répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-5 avant, ou le cas échéant un mélange de tels composés à fonctions époxydes ; - le prépolymère époxyde peut être obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) conforme à l'invention, comportant au moins deux, de préférence au moins trois, fonctions époxydes, par une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile, dit 10 réactif nucléophile de modulation, tel que décrit ci-avant, c'est-à-dire présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, cette étape de modulation du degré de réticulation étant réalisée de sorte à laisser au moins un, de préférence au 15 moins deux, cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intacts ; - et/ou le durcisseur peut être obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) conforme à l'invention, et répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant, ou le cas échéant d'un mélange de tels composés à fonction(s) époxyde(s), par une étape d'ouverture d'au moins un 20 cycle époxyde, de préférence de chacun des cycles époxydes, de ce composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine. De manière générale, le mélange du prépolymère époxyde et du durcisseur est avantageusement réalisé dans des conditions usuelles pour ce type de procédé de préparation de résines époxydes. En particulier, les 25 conditions de formulation, c'est-à-dire le type et la quantité de chacun des composants mélangés, ainsi que les conditions de réticulation, telles que la température, la durée, etc., sont classiques en elles-mêmes. En particulier, le procédé selon l'invention comprend préférentiellement le mélange d'un rapport molaire stoechiométrique d'atome 30 d'hydrogène actif du durcisseur par fonction époxyde du prépolymère époxyde.
3035401 26 Un atome d'hydrogène actif est un atome d'hydrogène porté par un hétéroatome susceptible de réagir sur un cycle époxyde, et s'exprime par exemple, lorsque le durcisseur est du type à fonction amine, par l'indice H-amine (AHEW, pour l'anglais Amine H Equivalent Weight, correspondant à la 5 masse de produit par nombre de fonctions H actives, exprimé en g.mo1-1). Une fonction amine primaire R-NH2 peut réagir deux fois et ouvrir deux cycles époxydes. Le durcisseur et le prépolymère époxyde, ainsi le cas échéant que des composants supplémentaires de la formulation les contenant, sont ainsi mélangés dans des proportions stoechiométriques (1 mol d'époxyde pour 1 mol 10 H-actif d'amine). Les calculs peuvent être effectués de la façon suivante : pour produire une masse m - résine de résine donnée, avec une masse Mépoxyde de prépolymère époxyde d'indice EEW (pour l'anglais Epoxyde Equivalent Weight, correspondant à une masse de produit par nombre de fonctions époxyde, 15 exprimé en g.mo1-1) et une masse m -durcisseur de durcisseur d'indice AHEW donné, on applique les équations suivantes : - mreSine - et Mrés.inc- mdurcisseur = EEV.! A H EV:' 20 Le mélange obtenu peut par exemple être coulé dans un moule, puis traité pour assurer la polymérisation, notamment par une étape de chauffage, par exemple à environ 90 °C pendant quelques dizaires de minutes, ou par maintien à température ambiante, c'est-à-dire à une température sensiblement comprise entre 18 °C et 25 °C, pendant une durée plis longue, par exemple 25 d'environ 24 h. Lorsque le prépolymère époxyde mis en oeuvre pour la préparation de la résine époxyde est un composé à fonctions époxydes selon l'invention, ou un mélange de tels composés, le durcisseur peut être tout durcisseur classique en soi, notamment un durcisseur disponible commercialement. EEW + 3035401 27 Le durcisseur peut être formé par toute molécule contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs susceptibles de réagir avec les cycles époxydes pour provoquer la polymérisation de la résine. Des catégories classiques de durcisseurs incluent les amines et/ou 5 polyamines (primaires ou secondaires) aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les acides, les anhydrides d'acides, les dicyandiamides, les polysulfures, les isocyanates, la mélamine-formaldéhyde, l'urée-formaldéhyde, le phénol-formaldéhyde, etc. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la 10 réticulation est obtenue avec des durcisseurs portant au moins trois atomes d'hydrogène actifs. Des durcisseurs classiques pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sont par exemple la diéthylènetriamine (DETA), la méthylènedianiline (MDA), la diaminodiphénylsulfone (DDS), l'isophorone 15 diamine (IPDA) ou encore la N-aminoéthyl pipérazine (N-AEP), une telle liste n'étant nullement limitative de l'invention. L'isophorone diamine, de formule générale ci-dessous : H2N NH2 comporte deux fonctions amines primaires, soit quatre atomes 20 d'hydrogène actifs par molécule de durcisseur. Il peut autrement être mis en oeuvre des durcisseurs de différents types, tels que les durcisseurs sulfurés, anhydrides, phénoliques, acides carboxyliques etc. Le durcisseur peut autrement être un composé à fonction amine choisi 25 parmi l'octylamine, l'éthanolamine, la diéthylamine, la pipéridine, la pyridine et la triéthylamine.
3035401 28 Dans des variantes de l'invention, s'appliquant aussi bien dans le cas où le prépolymère époxyde est un composé à fonctions époxydes selon l'invention, que dans le cas où le prépolymère époxyde est un composé autre, le durcisseur peut être obtenu par une étape préalable de modification d'un 5 composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, ou d'un mélange de tels composés à fonction(s) époxyde(s). Cette étape de modification, mise en oeuvre préalablement au mélange du durcisseur avec le prépolymère époxyde, consiste à ouvrir le ou les cycles époxydes portés par le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, en introduisant simultanément dans la molécule, 10 au niveau de chaque site époxyde initial, une fonction amine, qui sera ultérieurement apte à réagir avec le prépolymère époxyde pour provoquer la réticulation de la résine. Le durcisseur de type polyamine ainsi obtenu selon l'invention, par dérivatisation des fonctions époxydes d'un composé à fonction(s) époxyde(s) 15 selon l'invention, comportant un motif polyphénol, présente l'avantage d'être biosourcé, c'est-à-dire de pouvoir être obtenu à partir de ressources renouvelables, plus spécifiquement de tanins condensés contenus dans la biomasse. Il présente en outre des caractéristiques particulières qui confèrent à la résine époxyde qu'il permet d'obtenir des propriétés mécaniques 20 avantageuses, notamment une rigidité et une dureté élevées. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape d'ouverture de cycle(s) époxyde(s) du composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine est réalisée par mise en présence du composé à fonction(s) époxyde(s) avec un composé, ci-après dénommé 25 composé de fonctionnalisation, comprenant une première fonction apte à réagir avec le cycle époxyde pour provoquer son ouverture, telle qu'une fonction thiol, une fonction amine, etc., et une deuxième fonction amine primaire. Un tel composé de fonctionnalisation peut notamment être la cystéamine, qui comporte une première fonction thiol réactive et une deuxième 30 fonction amine primaire. Dans des variantes de l'invention, l'étape d'ouverture de cycle(s) 3035401 29 époxyde(s) du composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine est réalisée par mise en présence du composé à fonction(s) époxyde(s) avec l'ammoniac, afin d'introduire sur la molécule une ou plusieurs fonctions amines.
5 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé selon l'invention, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention comprenant au moins deux fonctions époxydes, l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine est précédée par, ou réalisée simultanément à, une étape 10 d'ouverture d'au moins un des cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) par réaction avec un réactif nucléophile de modulation, tel que décrit ci-avant, présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes. Cette étape, dite de 15 modulation du degré de réticulation, est réalisée de sorte à laisser intact au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) pour l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé de 20 synthèse d'une résine époxyde selon l'invention, des composants additionnels peuvent être ajoutés au mélange de prépolymère époxyde et de durcisseur, notamment des additifs classiquement mis en oeuvre pour la préparation de résines de ce type, tels que des catalyseurs, charges, plastifiants, diluants réactifs, stabilisants, etc.
25 Un objet supplémentaire de l'invention concerne une résine époxyde obtenue par un procédé de préparation selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Cette résine est notamment du type thermodurcissable. Elle peut aussi bien être du type époxy-amine que du type époxy- 30 anhydride. Elle comporte en particulier des motifs de type furano-flavanique, 3035401 30 c'est-à-dire dans lesquels un résidu flavonoïde est lié par liaison covalente, au niveau du cycle pyrane, à un dérivé du furane. La présente invention concerne également l'utilisation d'une telle résine époxyde pour l'obtention de matériaux, par exemple composites, 5 destinés notamment à être mis en oeuvre pour l'isolation de composants électriques et/ou électroniques, ou encore en tant que revêtements de surfaces, notamment de surfaces métalliques. Cette résine peut autrement être utilisée pour la préparation de colles ou de plastifiants.
10 L'invention concerne également l'utilisation de la résine époxyde selon l'invention pour la fabrication de matériaux destinés à un contact alimentaire. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un composé pouvant être mis en oeuvre en tant que durcisseur pour la préparation de résines, notamment de résines époxy, et qui est susceptible d'être obtenu par 15 une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, cette ouverture étant réalisée avec introduction d'une fonction amine, ou un de ses sels. Ce composé constitue notamment un produit intermédiaire d'un procédé global de préparation d'une résine époxyde 20 selon l'invention, à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (I) ci-avant. L'étape d'ouverture du ou des cycles époxydes peut être réalisée conformément à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé de préparation de la résine époxyde, notamment au 25 moyen d'un composé de fonctionnalisation tel que la cystéamine, ou de l'ammoniac. Ce composé peut notamment répondre à la formule générale (VIII) : 3035401 31 R21 R25 R22 (VIII) R23 dans laquelle : R21, R22 et R23, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un 5 groupement -0R29 où R29 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et/ou (R21 et R22) représentent ensemble un groupement de formule générale (X) ou (R22 et R23) représentent ensemble un groupement de formule générale (X) : 11C) 10 elo \28 (X) dans laquelle R29 représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29' où R29 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, 15 R24 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, un groupement de formule (IX) ci-après ou un groupement -0R27, dans lequel R27 représente un groupement de formule générale (XI) : 3035401 32 R"21 R"22 (XI) dans laquelle R"21, R"22 et R"23, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29- où R29" représente un groupement 5 protecteur d'une fonction hydroxyle, R25 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29-, où R29'" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R26 représente un groupement de formule (IX) ci-après, ou un 10 groupement -0R29-, où R29- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R21, R22, R23, R24, R25, R26, R28, R"21, R"22 OU R"23 représentant un groupement de formule (IX) ci-après, 15 ledit groupement de formule (IX) étant choisi parmi les groupes : OH OH / NH2 , HO /\ S NH2 , NH2 / OH ou être un de ses sels. Le groupement R peut notamment répondre aux caractéristiques 3035401 33 énoncées ci-avant en référence au composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (1). Ce composé à fonction(s) amine(s) peut notamment répondre à la formule générale (VIII') : R26 R24 R3 R25 R21 R22 R23 5 (VIII') dans laquelle R'1, R'2, R'3 et R4 sont tels que défini ci-avant. Ce composé, pouvant avantageusement être obtenu à partir de biomasse, plus précisément de tanins condensés, trouve de nombreuses applications, en particulier en tant que durcisseur, pour la synthèse de résines 10 époxydes mais également de nombreux autres types de polymères, tirant avantageusement profit de ses caractéristiques particulières, en particulier de ses fonctions amines et de son motif polyaromatique. La formule générale (VIII) englobe toutes les combinaisons possibles de formes isomères au niveau des carbones asymétriques, et tous les 15 mélanges de telles formes isomères. A partir d'un mélange d'isomères, chaque isomère particulier peut être obtenu par des méthodes de purification classiques en elles-mêmes pour l'homme du métier. Des composés à fonction(s) amine(s) selon l'invention peuvent notamment répondre aux formules générales (Villa) et (V111b) suivantes : 3035401 R21 34 R26 R22 (Villa) R23 R21 R26 R22 (V111b) R23 formules dans lesquelles R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont tels que décrits ci-avant en référence à la formule générale (VIII).
5 En particulier, dans le groupement R, ou encore dans la formule générale (VIII'), R'2, R'3 et R'4 peuvent représenter tous trois un atome d'hydrogène, et R'1 peut représenter la liaison covalente avec le cycle pyrane. Le composé selon l'invention répond alors à la formule générale (\Mb) : 3035401 R21 R26 R22 (VII Ic) R23 dans laquelle R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont tels que défini ci-avant en référence à la formule générale (VIII). On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel 5 composé, l'expression « composé à fonction(s) amine(s) furylé ». Dans des variantes de l'invention, R'3 et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, R'1 représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, et R'2 représente un radical méthyle. Le composé répond alors à la formule générale (VIlld) ci-après, dans laquelle R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont tels 10 que défini ci-avant en référence à la formule générale (VIII) : R21 R26 R22 (VIlld) R23 On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel composé, l'expression « composé à fonction(s) amine(s) sylvanylé ».
3035401 36 Selon une caractéristique particulière de l'invention, dans la formule générale (VIII), au moins deux substituants, de préférence au moins trois substituants, et préférentiellement au moins quatre substituants, parmi R21, R22, R23, R24, R25, R26, R28, R"21, R"22 et R"23, représentent un groupement de 5 formule (IX). A titre d'exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou six substituants, parmi R21, R22, R23, R24, R25, R26, R28, R"21, R"22 et R"235 représentent un groupement de formule (IX). Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à 10 simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 9b, dans lesquelles : - la figure 1 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de tanins condensés issus de pépins blancs par le 15 furane ; - la figure 2 montre le spectre RMN 1H du composé de la figure 1 ; - la figure 3 montre le spectre RMN 13C du composé de la figure 1 ; - la figure 4 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention synthétisé par époxydation d'un composé 20 obtenu par dépolymérisation de tanins condensés issus de pépins blancs par le sylvane ; - la figure 5 montre une photographie d'un échantillon de résine époxyde formulée à partir d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention en tant que prépolymère époxyde et d'isophorone diamine en tant que 25 durcisseur ; - la figure 6 représente des courbes illustrant l'évolution du module élastique et du paramètre tan Ô en fonction de la fréquence de sollicitation, d'une éprouvette d'une résine époxyde formulée à partir d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention en tant que prépolymère époxyde et 30 d'isophorone diamine en tant que durcisseur ; 3035401 37 - la figure 7 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions amines selon l'invention synthétisé par dérivatisation par addition de cystéamine d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, lui-même synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de 5 tanins condensés issus de pépins blancs par le sylvane ; - la figure 8 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions amines selon l'invention synthétisé par dérivatisation par addition d'ammoniac d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, lui-même synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de 10 tanins condensés issus de pépins blancs par le sylvane ; - et les figures 9a et 9b montrent des images d'une résine époxyde conforme à l'invention obtenue, respectivement, après déformation (1 min à 90 °C, puis refroidissement sous contrainte déformaite) pour la figure 9a, et après chauffage (1 min à 90 °C, puis retour à température ambiante sans 15 contrainte), pour la figure 9b. A/ Synthèse de composés à fonctions époxydes conformes à l'invention Des composés à fonctions époxydes conformes à l'invention sont 20 préparés par glycidylation des produits de la dépolymérisation de tanins condensés soit par le furane (de formule (Vila) ci-dessus), soit par le sylvane (de formule (VIlb) ci-dessus). Les tanins condensés sont utilisés sous forme d'extraits de pépins industriels produits à partir de marcs provenant de vinifications en blanc 25 (« tanins de pépins blanc ») (grade haute qualité), obtenus auprès de l'Union des Distilleries de la Méditerranée. A.1/ Dépolymérisation de tanins condensés par le furane Dans une bouteille, l'extrait de tanins de pépins blancs (5,0 g) est dissous dans Me0H (200 mL), puis sont ajoutés le furane (108 mL), puis le 3035401 38 méthanol chlorhydrique (83 mL d'HCI fumant dans 108 mL de Me0H) sans agitation. Le mélange est porté à 40 °C, pendant 30min, puis refroidi à 0 °C. Sont ensuite ajoutés 500 mL d'une solution aqueuse de Na2CO3 (106 g.L-1). Le mélange est extrait avec de l'acétate d'éthyle (AcOEt) (3 x 400 mL), puis 5 soumis à évaporation. On obtient un solide brun-noir pâteux (3,34 g), qui est repris dans de l'éther diéthylique (Et20) (200 mL), trituré et soniqué, puis lavé à la saumure (300 mL). Ces opérations sont réitérées 2 fois, et les solutions obtenues sont séchées (Na2504) puis évaporées pour obtenir un solide pâteux brunâtre (2,40 g), qui consiste en un mélange d'unités terminales et d'unités 10 d'extension furylées suivantes : - unités d'extension furylées répondant à la formule générale (V) ci- dessus : HO OH HO OH OH OH Dérivé Dérivé galloylé - unités terminales : HO OH HO OH OH OH OH OH 15 Terminale Terminale galloylée où Gal représente un groupement gallate de formule (VI) définie ci- dessus. A.2/ Glycidylation des produits obtenus par dépolymérisation de tanins condensés par le furane (A.1) 3035401 39 Les produits issus de la dépolymérisation des tanins avec le furane (2,40g) sont dissous dans l'épichlorhydrine (20 mL), et du chlorure de benzyltriéthylammonium est ajouté (154 mg). La réaction se poursuit pendant 1 h à 100 °C. Une solution aqueuse de soude (NaOH aqueuse, 20% 5 massique) est ajoutée (27 mL), ainsi que du chlorure de benzyltriéthylammonium supplémentaire (308 mg). La réaction se poursuit pendant 1 h 30 à 30 °C. Le produit est alors extrait à l'acétate d'éthyle (3 x 50 mL), séché et évaporé. On obtient une huile jaune-orange qui est triturée dans l'hexane pour 10 éliminer les traces d'épichlorhydrine restantes. L'huile obtenue est ensuite déposée sur gel de silice et éluée par l'acétate d'éthyle pur, pour donner après évaporation une huile jaune (2,77 g), nommée B. Cette huile contient un mélange de composés à fonction époxydes de formule (lc) suivante : 15 (I c) Les composés entrant dans la constitution de cette huile sont caractérisés par une analyse par chromatographie en phase liquide ultra haute performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS). Cette analyse consiste à réaliser une séparation des produits de la 20 réaction de dépolymérisation par chromatographie liquide ultra performance (système UPLC Waters) couplée en série à un détecteur à barrettes de diodes (DAD) et à un spectromètre de masse (modèle AmaZonX Brucker) (UPLCMS). Les échantillons de synthèse sont analysés extemporanément, le produit étant dilué le cas échéant pour une concentration finale de 1 0:1. Les 3035401 échantillons (2 pL) sont injectés sur une colonne Waters Acquity Atlantis HSS T3 1,8 pm - 2,1x100 mm, et élués avec les solvants A (H20:HCOOH 99:1) et B (H20:HCOOH:MeCN 19:1:80), selon le gradient A/B : 99% à 1% linéaire, 8min ; 1 % isocratique, 1 min ; 1 % à 99% linéaire, 1 min ; pour un débit de 5 550pL.min-1. Le chromatogramme UV enregistré à 280 nm permet l'analyse dérivés phénoliques. Le chromatogramme MS(+) permet l'identification des produits, sur la base des valeurs m/z. Les composés à fonctions époxydes de type catéchine-furane, répondant à la formule générale (Ii) : 10 sont purifiés par chromatographie pour une caractérisation formelle en spectrométrie RMN 1H, RMN 13C et en spectrométrie de masse. La purification est réalisée par chromatographie flash sur appareil Interchim PF430 et par dépôt solide sur gel de silice 15 pm, avec un gradient 15 AcOEt/heptane 0-100%. Les fractions d'intérêts sont collectées et évaporées à sec sous vide. L'acquisition des spectres RMN est réalisée sur des spectromètres à 400 MHz et 600 MHz (Brucker). Les échantillons sont dissous dans le DMSOd6. Les spectres sont effectués à 25 °C et les déplacements chimiques sont 20 donnés en partie par million (ppm). L'attribution des signaux (protons et carbones) est faite en choisissant comme référence interne les déplacements chimiques du DMSO-d6, soit de 2,5 ppm pour 1H et 39,5 ppm pour 13C. Hormis les expériences 1D CH et 13C), les interprétations de structures sont réalisées à l'aide d'expériences RMN à deux dimensions HSQC et HMBC.
3035401 41 A titre d'exemple, les spectres obtenus pour le composé particulier de formule générale (li') : sont montrés, respectivement, sur la figure 1 pour le spectre de masse 5 (M+H±)/z = 581, sur la figure 2 pour le spectre RMN 1H et sur la figure 3 pour le spectre RMN 13C (dans le DMSO-d6). Ces spectres confirment la structure du composé (li') conforme à l'invention ci-dessus, comme montré dans le tableau 1 ci-après qui récapitule les données RMN obtenues. 0 25 y\2 20 2 0 23 32 3035401 42 Attribution 130 (ppm) Type 1H (ppm) Couplage J 1 74,6 CH 4,80 d - 7,3 Hz 2 67,8 CH 4,05 m 3 39,1 CH 4,20 m 4 101,4 Q 5 155,4 Q 6 94,4 CH 6,19 d - 2,2 Hz 7 - 9 158,5- Q 17 - 18 158,2 - 158,1 8 93,3 CH 6,24 d - 2,2 Hz 10 156,1 Q 11 106,7 CH 5,88 d - 3,1 Hz 12 110,5 CH 6,37 dd - 1,8 / 3,1 Hz 13 141,7 CH 7,58 d - 1,8 Hz 14 132,0 Q 15 120,2 CH 6,91 dd - 2,0 / 8,4 Hz 16 113,6 CH 6,98 d - 8,4 Hz 19 113,6 CH 7,04 d - 2,0 Hz 20 - 23 70,1- 0H2 4,30 - 3,83 m 27 - 30 69,9 21 - 24 49,8 CH 3,33 m 28 - 31 22 - 25 43,7 0H2 2,72 m 29 - 32 43,4 2,84 26 OH 5,31 d -4,6 Hz Tableau 1 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes (li') conforme à l'invention - m, d et dd signifient respectivement multiplet, doublet et doublet dédoublé. Les spectres obtenus pour le composé particulier de formule générale 5 (In : 30 (In 3035401 43 permettent d'obtenir les données RMN indiquées dans le tableau 2 ci- après. Attribution 130 (ppm) Type 'H (ppm) Couplage J 1 74,5 CH 4,74 m 2 67,9 CH 4,00 m 3 39,2 CH 4,17 m 4 101,4 Q 5 155,5 Q 6 94,4 CH 6,17 d - 2,1 Hz 7 - 9 158,5 Q 8 93,2 CH 6,22 d - 2,1 Hz 10 156,1 Q 11 106,7 CH 5,86 d - 3,0 Hz 12 110,4 CH 6,35 dd - 2,0 / 3,0 Hz 13 141,7 CH 7,55 d - 2,0 Hz 14 132,0 Q 15 119,5 CH 6,75 m 16 116,3 CH 6,81 m 17-18 142,5 Q 19 116,0 CH 6,91 m 20 65,2 0H2 4,30 - 3,97 m 21 73,7 CH 4,13 m 22 59,9 0H2 3,61 m 23 OH 5,03 m 24 OH 5,29 m 25 - 28 69,0 0H2 4,29 - 3,79 m 26 - 29 49,6 CH 3,03 m 27 - 30 43,4 0H2 2,72 - 2,53 dd - 4,2/5,1 Hz + dd - 43,7 2,83 - 2,68 2,5/5,1 Hz dd - 4,2/5,1 Hz + m Tableau 2 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes (In conforme à l'invention - m, d et dd signifient respectivement multiplet, 5 doublet et doublet dédoublé. Ces données confirment la structure du composé (In conforme à l'invention ci-dessus. A.3/ Dépolymérisation de tanins condensés par le sylvane Dans un ballon, l'extrait de tanins de pépins blancs (8,0 g) est dissous 10 dans Me0H (300 mL), puis sont ajoutés le sylvane (100 mL), puis doucement du HCI fumant (3,33 mL), sous agitation. Le mélange est porté à 30 °C pendant 60 min. Il est ajouté 400 mL d'une solution aqueuse de Na2CO3 (5,3 gr1), puis 3035401 44 réalisé une extraction avec AcOEt (3 x 400 mL). La solution est évaporée pour donner un solide brunâtre pâteux (5,7 g), qui est repris avec Et20 (200 mL), trituré et soniqué, puis lavé à la saumure (300 mL). Ces opérations sont réitérées 2 fois, et les solutions résultantes sont combinées, et séchées avec 5 du Na2SO4. La solution est évaporée pour obtenir un solide bulleux beige (2,40 g), consistant en un mélange d'unités terminales et d'unités d'extension sylvanylées suivantes : - unités d'extension sylvanylées répondant à la formule générale (V) ci-dessus : 10 HO OH HO OH OH OH Dérivé Dérivé galloylé - unités terminales : HO OH HO OH OH OH OH OH Terminale Terminale galloylée où Gal représente un groupement gallate de formule (VI) définie ci- 15 dessus. A.4/ Glycidylation des produits obtenus par dépolymérisation de tanins condensés par le sylvane (A.3) Les produits issus de la dépolymérisation des tanins par le sylvane (9,00 g) sont dissous dans de l'épichlorhydrine (98 mL), et du chlorure de 3035401 benzyltriéthylammonium est ajouté (707 mg). La réaction se poursuit pendant 1 h à 100 °C. Dans un second temps, une solution acpeuse de soude (NaOH aqueuse, 20% massique) est ajoutée (124 mL), ainsi que du chlorure de benzyltriéthylammonium supplémentaire (1,41 g). La réaction se poursuit 5 pendant 1 h 30 à 30 °C. Le produit est alors extrat à l'acétate d'éthyle (3 x 200 mL), séché et évaporé. On obtient une huile brune qui est triturée dans l'hexane pour éliminer les traces d'épichlorhydrine restantes. L'huile obtenue est ensuite déposée sur gel de silice et éluée à l'acétate d'éthyle pur pour donner après évaporation une huile orange (16,0 g), nommée Es.
10 Cette huile contient un mélange de composés à fonction époxydes de formule (Id) suivante : (Id) Les composés entrant dans la constitution de cette huile sont caractérisés par une analyse par chromatographie en phase liquide ultra haute 15 performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS), comme décrit ci-avant. Les composés à fonctions époxydes de type catéchine-sylvane, répondant à la formule générale (Ij) : 3035401 46 (In sont purifiés pour une caractérisation formelle en spectrométrie RMN 1H, RMN 13C et en spectrométrie de masse, comme décrit ci-avant. A titre d'exemple, le spectre de masse (M+H±)/z=595 obtenu pour le 5 composé particulier de formule générale (If) : (If) est montré sur la figure 4. Les spectres RMN 1H et RMN 13C également réalisés permettent d'obtenir les données RMN indiquées dans le tableau 3 ci-après.
3035401 47 Attribution 130 (ppm) type 'H (ppm) Couplage J 1 74,6 CH 4,83 d - 8,8 Hz 2 67,9 CH 4,03 m 3 38,6 CH 4,11 m 4 101,6 Q 5 155,5 Q 6 94,5 CH 6,17 m 7 & 9 158,5 Q 158,1 8 93,2 CH 6,23 m 10 154,6 Q 11 107,4 CH 5,70 m 12 106,5 CH 5,94 m 13 150,1 CH 14 132,1 Q 15 120,3 CH 6,92 m 16 113,7 CH 6,98 d - 8,3 Hz 17 & 18 147,7 Q 147,6 19 113,7 CH 7,05 m 20 - 23 70,1- 0H2 4,30 - 3,84 m 27 - 30 69,9 21 -24 49,9- CH 3,32 m 28 - 31 49,7 22 - 25 43,7- 0H2 2,83 - 2,70 m 29 - 32 43,4 26 OH 5,27 sl 33 13,1 0H3 2,24 m Tableau 3 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes (If) conforme à l'invention - m, d et si signifient respectivement multiplet, doublet et singulet large. Ces données, ainsi que le spectre de masse obtenu, confirment la 5 structure du composé (If) conforme à l'invention ci-dessus. A.5/ Dosage des fonctions époxydes des composés synthétisés Le dosage des fonctions époxydes permet d'obtenir l'indice époxyde EEW. Principe du dosage 3035401 48 L'objectif du dosage est d'ouvrir le cycle époxyde en conditions acides et de déterminer la quantité d'acide ayant réagi, donc la quantité de fonctions époxydes présentes. Le produit à analyser est pesé exactement (environ 100 mg) et 5 dissous dans 13 mL d'une solution à 0,2 M d'HCI dans la pyridine. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 120 °C pendant 20min puis ramené à température ambiante. Le dosage colorimétrique de l'excès d'acide est effectué avec une solution exactement titrée de soude dans le méthanol (environ 6 à 7 mmol.L-1), en présence de phénolphtaléine. Le dosage est réalisé en triple 10 pour chaque produit. Le dosage de la solution d'HCI à 0,2 M par la soude est également réalisé (blanc). L'indice époxyde est calculé selon l'équation suivante, pour une masse de prépolymère Mépoxyde donnée, une concentration de soude CNaoH connue et des volumes de soude Vo pour le blanc (acide sans époxyde) et Vépoxyde pour 15 l'excès d'acide après réaction avec le prépolymère : Résultats expérimentaux - Dosage de référence DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A) Valeur théorique (calculée) : la masse moléculaire du DGEBA est de 20 340 g.mo1-1 et la structure contient 2 fonctions époxydes, soit un EEWth égal à 170 g.mo1-1 d'époxyde. Valeur expérimentale (obtenue par dosage) : EEW = 165 g.mo1-1 d'époxyde, soit une différence de 3 % avec la valeur théorique, confirmant la fiabilité de la méthode de dosage. 25 - Dosage de l'huile Ef (produits issus de la glycidylation de l'extrait industriel de tanins de pépins de raisin dépolymérisés en présence de furane) : EEWexp = 116 g.mo1-1 3035401 49 - Dosage de l'huile Es (produits issus de la glycidylation de l'extrait industriel de tanins de pépins de raisin dépolymérisés en présence de sylvane) : EEWexp = 133 g.mo1-1 5 Les valeurs de ces indices EEW sont inférieures à celle de la DGEBA et conformes aux analyses UPLC-MS indiquant un taux élevé de glycidylation. B/ Procédé de préparation de résines époxydes conformes à l'invention 10 Un procédé de préparation d'une résine époxyde conforme à l'invention prévoit le mélange d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, en tant que prépolymère époxyde, avec un durcisseur de type polyamine, plus précisément avec un rapport molaire stoechiométrique de H actif d'amine par fonction époxyde.
15 Le durcisseur mis en oeuvre est l'isophorone diamine, qui comporte deux fonctions amines primaires, soit 4 H actifs par mole de durcisseur. B.1/ A partir de l'huile Ef L'huile Ef obtenue par époxydation du brut réactionnel de dépolymérisation de tanins condensés par le furane (EEW = 116 g.L-1), est 20 mise en oeuvre pour préparer une résine époxyde, comme suit. On mélange 950 mg d'huile Ef et 372 !IL d'isophorone diamine pour réaliser un mélange homogène. Le mélange est coulé en éprouvette et chauffé à 90 °C pendant 20 min. On obtient un disque de réÉne jaune dur translucide, dont une image est montrée sur la figure 5.
25 B.2/ A partir de l'huile Es L'huile Es obtenue par époxydation du brut réactionnel de dépolymérisation de tanins condensés par le sylvane (EEW = 133 g.L-1), est mise en oeuvre pour préparer une résine époxyde, comme suit.
3035401 On mélange 1,1 g d'huile Ef et 377111_ d'isophorone diamine pour réaliser un mélange homogène. Le mélange est coulé en éprouvette et chauffé à 90 °C pendant 30 min sous presse (200 bars). On cbtient une éprouvette de longueur 6,24 mm, largeur 5,28 mm et épaisseur 0,98 mm, de résine jaune, 5 dure et translucide. L'aspect de cette résine est similaire à celui montré sur la figure 5. Il a été réalisé une étude de la résistance mécanique de cette résine époxyde, par une analyse mécanique dynamique (DMA, Dynamic Mechanical Analysis) à 25 °C de l'éprouvette de résine obtenue au moyen d'un analyseur 10 TA Instruments DMA 2980. Les conditions de mesure par DMA sont les suivantes : balayage de 0,6 à 300 Hz pour une déformation de 0,05 mm, à 25 °C. Les courbes obtenues, représentant le module élastique et le facteur tan Ô en fonction de la fréquence de sollicitation, sont montrées sur la figure 6. On en déduit que les caractéristiques de la résine époxyde selon l'invention 15 sont celles d'un matériau dur, avec un facteur d'amortissement tan Ô de 3.10-2, c'est-dire dans la gamme de ceux du Plexiglas®, du béton et de la brique, et avec un module élastique de 0,43 GPa. C/ Préparation de durcisseurs polyamines conformes à l'invention 20 Des durcisseurs polyamines conformes à l'invention sont préparés à partir respectivement des huiles Ef et Es obtenues comme indiqué ci-avant, selon les protocoles ci-après. C.1/ Dérivatisation par addition de cystéamine 1,0 g d'huile (Ef ou Es) est dissous dans Me0H (50 mL). Du 25 chlorhydrate de cystéamine est ajouté (3,8 g), puis de la N,N- diisopropyléthylamine (2,9 mL). La réaction est laissée se produire pendant 20 h à température ambiante. Du carbonate de sodium est ajouté (8,3 g), puis le Me0H est évaporé. Le produit est extrait par trituration du résidu dans l'acétone (3 x 50 mL). Les 3 phases organiques sont réunies, séchées, 30 évaporées pour donner une huile orangeâtre.
3035401 51 A partir de l'huile Es, on obtient un mélange de composés de formule générale (\Mb) ci-dessus, et à partir de l'huile Ef, on obtient un mélange de composés de formule générale (VIlld) ci-dessus, avec, pour ces deux formules, un groupement (IX) pouvant répondre aux formules : NH2 OH / /\ / S NH2 , Ho 5 OH Des composés à fonctions amines particuliers ainsi obtenus sont des dérivés de la catéchine, et répondent aux formules générales (Ville) et (V111f) ci-après : 10 CH3 (V111f) R22 R26 R23 (Ville) R22 R23 R26 dans lesquelles le groupement de formule (IX) peut répondre aux formules : NH2 OH / /\ / S NH2 , Ho OH 3035401 52 Des composés particulièrement avantageux de l'invention pour une mise en oeuvre en tant que durcisseurs, car portant 4 fonctions amines primaires, chacune pouvant réagir avec 2 fonctions époxydes, ainsi obtenus, répondent à la formule générale (V111g) : OH OH 5 (V111g) Rz dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. A titre d'exemple, il est montré sur la figure 7 le spectre de masse obtenu pour le composé selon l'invention de formule générale (V111g) ci-dessus, 10 dans laquelle Rz représente un radical méthyle : (M+H±)/z=903 avec z=1, (M+2H±)/z=452 avec z=2, (M+3H±)/z=302 avec z=3. C.2/ Dérivatisation par addition d'ammoniaque Dans un flacon fileté résistant à la pression, l'huile (1,0 g) est dissoute dans de l'isopropanol (iPrOH) (67 mL). De l'ammoniaque (NH3 aqueux, 25 clo) 15 est ajouté (33 mL). Le tube est bouché hermétiquement avec un bouchon muni d'un septum PTFE, et porté à 85 °C sous agitation pendant 6 h. L'ammoniaque et l'iPrOH sont alors évaporés à sec pour donner directement le produit attendu sous forme d'une huile jaune-orange visqueuse (1,2 g ; rendement quantitatif). A partir de l'huile Es, on obtient un mélange de composés de formule 20 générale (V111c) ci-dessus, et à partir de l'huile Ef, on obtient un mélange de composés de formule générale (VIlld) ci-dessus, avec, pour ces deux formules, un groupement (IX) pouvant répondre aux formules : 3035401 53 OH NE-12 , OH Des composés à fonctions amines particuliers ainsi obtenus sont des dérivés de la catéchine, et répondent aux formules générales (V111k) et (V111m) ci-après : 5 dans lesquelles le groupement de formule (IX) peut répondre aux formules : OH NE-12 , OH 10 Des composés particulièrement avantageux de l'invention pour une mise en oeuvre en tant que durcisseurs, car portant 4 fonctions amines primaires, chacune pouvant réagir avec 2 fonctions époxydes, ainsi obtenus, répondent à la formule générale (V111n) : 3035401 54 OH OH dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les structures de l'ensemble des composés à fonction(s) amine(s) 5 selon l'invention obtenus comme indiqué ci-dessus ont été confirmées par analyse de spectrométrie de masse et de spectrométrie RMN. A titre d'exemple, il est montré sur la figure 8 le spectre de masse obtenu pour le composé selon l'invention de formule générale (V111n) ci-dessus, dans laquelle Rz est un atome d'hydrogène : (M+1-1±)/z=649 avec z=1, 10 (M+21-1±)/z=325 avec z=2, (M+31-1±)/z=217 avec z=3. Les spectres RMN obtenus pour le composé de formule générale (VIllo) selon l'invention ci-dessous : C), NH2 (VIllo) 3035401 permettent d'obtenir les données RMN indiquées dans le tableau 4 ci- après. Attribution 130 (ppm) Type 'H (ppm) Couplage J 1 74,1 CH 4,79 m 2 67,7 CH 3,97 m 3 38,5 CH 4,11 m 4 101,0 Q 5 155,2 Q 6 93,8 CH 6,11 d - 2,6 Hz 7 158,7 Q 8 92,4 CH 6,15 d - 2,6 Hz 9 158,3 Q 10 154,5 Q 11 105,9 CH 5,92 12 106,9 CH 5,69 13 149,7 Q 14 13,1 0H3 2,23 s 15 132,0 Q 16 119,4 CH 6,78 m 17 115,9 CH 6,83 m 18 142,2 Q 19 142,2 Q m 20 115,5 CH 6,94 m 21 64,7 0H2 4,31-4,01 m 22 71,7 CH 4,31 m 23 69,0 0H2 3,65 m 24 73,4 0H2 3,42-3,39 m 25 70,3 CH 3,52 m 26 44,4 0H2 2,59-2,46 m 27 70,0 0H2 3,92-3,83 m 28 70,0 CH 3,71 m 29 44,5 0H2 2,69-2,58 m 30 69,5 0H2 3,81-3,71 m 31 69,9 CH 3,59 m 32 44,3 0H2 2,50-2,35 m Tableau 4 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes (VIllo) conforme à l'invention - m, d et s signifient respectivement multiplet, 5 doublet et singulet Ces données confirment la structure du composé (VIllo) conforme à l'invention ci-dessus.
3035401 56 D/ Exemples de synthèse de résines époxydes conformes à l'invention Des résines époxydes sont préparées selon différents procédés conformes à la présente invention, de la manière suivante. D.1/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le 5 durcisseur octylamine 142 mg de durcisseur sont dissous dans 222 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 60 min. On obtiert une résine dure translucide. D.2/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le 10 durcisseur diéthylamine 103 mg de durcisseur sont dissous dans 103 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine translucide à mémoire de forme. D.3/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec la 15 pipéridine 151 mg de pipéridine sont dissous dans 230 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine aux propriétés thermoplastiques, qui redevient liquide à chaud (90 °C). D.4/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le 20 durcisseur triéthylamine 108 mg de durcisseur sont dissous dans 137 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine dure et translucide. D.5/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le 25 durcisseur pyridine 113 mg de durcisseur sont dissous dans 183 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine dure et opaque, d'une couleur rouge très sombre.
3035401 57 D.6/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur éthanolamine 71 mg de durcisseur sont dissous dans 299 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine à mémoire de forme.
5 D.7/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur pyrrolidine 72 mg de durcisseur sont dissous dans 150 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure. D.8/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère commercial 10 DGEBA avec le durcisseur-sylv-NH3 (obtenu comme décrit en C.2/) 99 mg de durcisseur sont dissous dans 99 mg d'éthylène glycol. 120 mg de DGEBA sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure translucide. D.9/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec le 15 durcisseur obtenu par dérivatisation par addition d'ammoniaque de l'huile Ef (comme décrit en C.2/) 98 mg de durcisseur sont dissous dans 98 mg d'éthylène glycol. 118 mg d'huile Es sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure.
20 D.10/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec le durcisseur obtenu par dérivatisation par addition d'ammoniaque de l'huile Es (comme décrit en C.2/) 101 mg de durcisseur sont dissous dans 101 mg d'éthylène glycol. 94 mg d'huile Es sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min.
25 On obtient une résine dure translucide. D.11 / Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec le durcisseur obtenu par dérivatisation par addition de cystéamine de l'huile Es (comme décrit en C.1/) 3035401 58 93 mg de durcisseur sont dissous dans 93 mg d'éthylène glycol. 115 mg d'huile Es sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure. D.12/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec pour 5 durcisseur les polyphénols issus de la dépolymérisation des tanins avec le sylvane (obtenus comme décrit en A.3/) 56 mg de durcisseur sont dissous dans 123 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure translucide.
10 E/ Synthèse de résines conformes à l'invention à mémoire de forme Le prépolymère Es (1 g) est mélangé avec de la diéthylamine (1 g). Le mélange est coulé dans un moule en silicone pyramidal, cuit à 90 °C pendant 1 h, puis le moule est laissé refroidr jusqu'à température ambiante.
15 Après démoulage, un objet dur est obtenu. En réchauffant l'objet à 90 °C, il devient mou, et il est possible de le cortraindre à adopter une autre forme, qui est conservée si l'objet est refroidi à température ambiante. Si l'objet est porté à nouveau à 90 °C, il ramollit à nouveau, et adopte la forme qu'il avait lors du moulage initial.
20 Les figures 9a et 9b illustrent, respectivement, la résine obtenue : après déformation (1 min à 90 °C, puis refroidisserrent sous contrainte déformante), démontrant le maintien de la déformation imposée ; et après chauffage (1 min à 90 °C, puis retour à température ambiante sans contrainte), démontrant la reprise de la forme pyramidale initiale.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS1. Composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (I) : (I) dans laquelle : R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III) ou un groupement -0R9 où R9 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle : Ho et/ou (R1 et R2) ou (R2 et R3) représentent ensemble un groupement de formule générale (IV) : '`) ssio\R, (IV) dans laquelle R8 représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9, où Rg' représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, un groupement de formule (III) ou un groupement -0R7, dans lequel R7 représente un 3035401 60 groupement de formule générale (II) : dans laquelle R"1, R"2 et R"3, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (III), ou un 5 groupement -0R9- où Rg" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9-, où R9'" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, 10 R6 représente un groupement de formule (III), un groupement -0R9-, où Rg" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R1, R2, R3, R4, R5, R6, Rg, R"1, R"2 et R"3 représentant un groupement de formule (III), 15 ou un de ses sels.
  2. 2. Composé à fonction(s) époxyde(s) selon la revendication 1, dans lequel au moins deux substituants, de préférence au moins trois substituants, et préférentiellement au moins quatre substituants, parmi R1, R2, Rg, R4, R5, R6, Rg, R"1, R"2 et R"3, représentent un groupement de formule (III).
  3. 3. Procédé de synthèse d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'époxydation d'un composé de formule générale (V) : 3035401 61 R1 dans laquelle : R11, R12, R13 et R15, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, le cas échéant 5 protégé par un groupement protecteur, R14 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -01;217, dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, ou un groupement de formule générale (In R"11 R"12 (Il') dans laquelle R"11, R"12 et R"13, identiques ou différents, représentent chacun un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, R16 représente un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par 15 un groupement protecteur, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R11, R12, R13, R14, R15, R16, R"11, R"12 et R"13 représentant un groupement hydroxyle, ou un de ses sels. 6 (V) 10 3035401 62
  4. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, selon lequel l'époxydation du composé de formule générale (V) est réalisée par mise en présence dudit composé de formule générale (V) avec une épihalohydrine, de préférence avec l'épichlorhydrine. 5
  5. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, selon lequel le composé de formule générale (V) est obtenu par réaction de dépolymérisation de tanins condensés en présence d'un acide au moyen d'un nucléophile de formule générale (VII) : R'11 R'14 10 dans laquelle R'11, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane, au moins un substituant parmi R'11, R12, R'13 et R'14 représentant un atome d'hydrogène. 15
  6. 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5, selon lequel l'étape d'époxydation est réalisée sur le brut réactionnel obtenu par la réaction de dépolymérisation de tanins condensés en présence d'un acide au moyen du nucléophile de formule générale (VII).
  7. 7. Utilisation d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 2 pour la préparation d'une résine époxyde.
  8. 8. Utilisation selon la revendication 7, selon laquelle le composé à fonction(s) époxyde(s) est conforme à la revendication 2, et constitue un synthon précurseur de ladite résine époxyde.
  9. 9. Utilisation selon la revendication 7, selon laquelle le composé à fonction(s) époxyde(s) est conforme à la revendication 2, et est soumis, pour 3035401 63 former un composé constituant un synthon précurseur de ladite résine époxyde, à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction 5 amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, ladite étape étant réalisée de sorte à laisser au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intact.
  10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, selon laquelle le composé à fonction(s) époxyde(s) est soumis à une étape 10 d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes avec introduction d'une fonction amine, de sorte à former un durcisseur pour la préparation de ladite résine époxyde.
  11. 11. Procédé de préparation d'une résine époxyde, par mélange d'au moins un prépolymère époxyde et d'un durcisseur, caractérisé en ce que : 15 - ledit prépolymère époxyde est un composé à fonctions époxydes selon la revendication 2, ou est obtenu à partir d'un composé à fonctions époxydes selon la revendication 2 par une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à 20 l'exclusion d'une fonction amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, ladite étape étant réalisée de sorte à laisser au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intact ; - et/ou ledit durcisseur est obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, par un procédé 25 comportant une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine.
  12. 12. Procédé de préparation d'une résine époxyde selon la revendication 11, selon lequel l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde du composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine 3035401 64 est réalisée par mise en présence dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec un composé, dit composé de fonctionnalisation, comprenant une première fonction apte à réagir avec le cycle époxyde pour provoquer son ouverture, et une deuxième fonction amine primaire, ou avec l'ammoniac. 5
  13. 13. Procédé de préparation d'une résine époxyde selon la revendication 12, selon lequel le composé de fonctionnalisation est la cystéamine.
  14. 14. Procédé de préparation d'une résine époxyde selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, selon lequel, le composé à fonction(s) 10 époxyde(s) étant conforme à la revendication 2, l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction amine est précédée par, ou réalisée simultanément à, une étape d'ouverture d'au moins un des cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) par réaction avec un réactif nucléophile présentant une fonction 15 apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction amine, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, ladite étape étant réalisée de sorte à laisser intact au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) pour l'étape d'ouverture dudit cycle époxyde avec introduction d'une fonction amine. 20
  15. 15. Résine époxyde obtenue par un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14.
  16. 16. Utilisation d'une résine époxyde selon la revendication 15 pour l'obtention de matériaux pour l'isolation de composants électriques et/ou électroniques. 25
  17. 17. Utilisation d'une résine époxyde selon la revendication 15 pour la fabrication de matériaux destinés à un contact alimentaire.
  18. 18. Composé à fonction(s) amine(s) susceptible d'être obtenu par une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde d'un composé à fonction(s) 3035401 65 époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 avec introduction d'une fonction amine, ou un de ses sels.
  19. 19. Composé à fonction(s) amine(s) selon la revendication 18, répondant à la formule générale (VIII) : R21 5 R26 R22 (VIII) R23 dans laquelle : R21, R22 et R23, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29 où R29 représente un groupement protecteur d'une 10 fonction hydroxyle, et/ou (R21 et R22) OU (R22 et R23) représentent ensemble un groupement de formule générale (X) : o iseo \28 (X) dans laquelle R29 représente un groupement hydroxyle, un 15 groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29' où R29 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R24 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, un groupement de 20 formule (IX) ci-après ou un groupement -0R27, dans lequel R27 représente un groupement de formule générale (XI) : 3035401 66 R"21 R"22 (XI) dans laquelle R"21, R"22 et R"23, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29- où R29" représente un groupement 5 protecteur d'une fonction hydroxyle, R25 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -0R29-, où R29'" représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R26 représente un groupement de formule (IX) ci-après, ou un 10 groupement -0R29,-, où R29- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R21, R22, R23, R24, R25, R26, R28, R"21, R"22 OU R"23 représentant un groupement de formule (IX) ci-après, 15 ledit groupement de formule (IX) étant choisi parmi les groupes : OH OH / NH2 , HO /\ S NH2 , NH2 S / OH H°/ ( , OH ou un de ses sels.
FR1553769A 2015-04-27 2015-04-27 Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde Expired - Fee Related FR3035401B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553769A FR3035401B1 (fr) 2015-04-27 2015-04-27 Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde
PCT/FR2016/050957 WO2016174334A1 (fr) 2015-04-27 2016-04-22 Composé à fonctions époxydes biosourcé, procédé de synthèse d'un tel composé et son utilisation pour la préparation de résine époxyde
EP16721205.9A EP3288937A1 (fr) 2015-04-27 2016-04-22 Composé à fonctions époxydes biosourcé, procédé de synthèse d'un tel composé et son utilisation pour la préparation de résine époxyde
CA2983665A CA2983665A1 (fr) 2015-04-27 2016-04-22 Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde
US15/570,325 US20180127399A1 (en) 2015-04-27 2016-04-22 Biosourced compound having epoxide functions, method for the synthesis of such a compound, and use thereof for producing epoxy resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553769A FR3035401B1 (fr) 2015-04-27 2015-04-27 Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3035401A1 true FR3035401A1 (fr) 2016-10-28
FR3035401B1 FR3035401B1 (fr) 2017-05-26

Family

ID=53524826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1553769A Expired - Fee Related FR3035401B1 (fr) 2015-04-27 2015-04-27 Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d'un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180127399A1 (fr)
EP (1) EP3288937A1 (fr)
CA (1) CA2983665A1 (fr)
FR (1) FR3035401B1 (fr)
WO (1) WO2016174334A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022132566A1 (de) * 2022-12-07 2024-06-13 Universität Kassel, Körperschaft des öffentlichen Rechts Biobasierte Epoxidharze sowie deren Herstellung und Verwendung als adhäsives Beschichtungsmittel

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010136725A1 (fr) * 2009-05-27 2010-12-02 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Nouveau procédé d'élaboration de résines thermodurcissables epoxy

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58210078A (ja) 1982-05-31 1983-12-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規エポキシ樹脂およびその製造方法
JPS59157113A (ja) * 1983-02-28 1984-09-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエポキシ化合物およびその製法
US8227628B2 (en) 2008-07-09 2012-07-24 Northwestern University Method of synthesizing acetonide-protected catechol-containing compounds and intermediates produced therein
FR3024452B1 (fr) * 2014-08-04 2016-08-19 Agronomique Inst Nat Rech Composes derives de flavanoides et procede pour leur preparation par depolymerisation de tanins condenses

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010136725A1 (fr) * 2009-05-27 2010-12-02 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Nouveau procédé d'élaboration de résines thermodurcissables epoxy

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AOUF CHAHINEZ ET AL: "Tara tannins as phenolic precursors of thermosetting epoxy resins", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 55, 12 April 2014 (2014-04-12), pages 186 - 198, XP028652938, ISSN: 0014-3057, DOI: 10.1016/J.EURPOLYMJ.2014.03.034 *
DEODHAR MANDAR ET AL: "Synthesis of oxygenated 4-arylisoflavans and 4-arylflavans", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 53, no. 49, 2 October 2012 (2012-10-02), pages 6697 - 6700, XP028956329, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/J.TETLET.2012.09.117 *
H. NOUAILHAS, L. SAINT-MACARY, H. FULCRAND, A. BERGERET, S. CAILLOL: "Développement de biocomposites en résine é poxybiosourcée/fibres de lin par pultrusion pour la construction", June 2011 (2011-06-01), Poitiers-Futuroscope, France, XP002743745, Retrieved from the Internet <URL:https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00597998/document> [retrieved on 20150828] *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3288937A1 (fr) 2018-03-07
CA2983665A1 (fr) 2016-11-03
FR3035401B1 (fr) 2017-05-26
US20180127399A1 (en) 2018-05-10
WO2016174334A1 (fr) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Łukaszczyk et al. Synthesis and properties of isosorbide based epoxy resin
Jawerth et al. Renewable thiol–ene thermosets based on refined and selectively allylated industrial lignin
Eid et al. Synthesis and properties of furan derivatives for epoxy resins
EP2435493B1 (fr) Nouveau procédé d&#39;élaboration de résines thermodurcissables epoxy
Mazurek-Budzyńska et al. Bis (cyclic carbonate) based on d-mannitol, d-sorbitol and di (trimethylolpropane) in the synthesis of non-isocyanate poly (carbonate-urethane) s
Aouf et al. Tara tannins as phenolic precursors of thermosetting epoxy resins
Van Buu et al. Chiral ionic liquids derived from isosorbide: synthesis, properties and applications in asymmetric synthesis
EP3166916B1 (fr) Procédé de dépolymérisation de la lignine
FR3035401A1 (fr) Compose a fonctions epoxydes biosource, procede de synthese d&#39;un tel compose et son utilisation pour la preparation de resine epoxyde
EP3166917B1 (fr) Procede de preparation de composes aromatiques a partir de la lignine
WO2016097657A2 (fr) Dimères polyaromatiques, leur procédé de préparation et utilisation
CA2957012A1 (fr) Composes derives de flavanoides et procede pour leur preparation par depolymerisation de tanins condenses
EP3841160B1 (fr) Procede de depolymerisation de materiaux polymeres oxygenes par catalyse nucleophile
FR3016368A1 (fr) Association liege/liant a base de polyepoxyde et son procede de preparation
FR3016367A1 (fr) Association liege/liant a base de polyhydroxyurethane et son procede de preparation
FR3071837B1 (fr) Derive de lignine chimiquement stable et procede pour sa preparation
CN101293884A (zh) (1s,2s)-1-(2-呋喃基)-1,2-丙二醇或其结构类似物及其制备和应用
FR3077573A1 (fr) Composes biphenyle difonctionnels, preparation et utilisations
US11691956B2 (en) Bio-based diols from sustainable raw materials, uses thereof to make diglycidyl ethers, and their coatings
US10752637B2 (en) Bis-diox(ol)ane compounds
Castellan et al. 1-Ethyl-3-methylimidazolium tartrate chiral ionic liquids: preparation, characterization and opportunities thereof
JP2022551188A (ja) 官能基を有するリグニンのフラグメントの製造
WO2019063846A1 (fr) Procédé de préparation de dimères aromatiques
FR2546892A1 (fr) Procede catalytique pour la preparation de resines epoxy
Buller et al. Synthesis of functionalized pyroglutamic acids, part 1: the synthetic utility of N-acylindole and the Ugi reaction with a chiral levulinic acid

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20161028

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

ST Notification of lapse

Effective date: 20191206