FR3026965A1 - METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING COMPOSITE PHOTOCATALYST. - Google Patents
METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING COMPOSITE PHOTOCATALYST. Download PDFInfo
- Publication number
- FR3026965A1 FR3026965A1 FR1459848A FR1459848A FR3026965A1 FR 3026965 A1 FR3026965 A1 FR 3026965A1 FR 1459848 A FR1459848 A FR 1459848A FR 1459848 A FR1459848 A FR 1459848A FR 3026965 A1 FR3026965 A1 FR 3026965A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- semiconductor
- photocatalyst
- particles
- carbon dioxide
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 66
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims description 12
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;zinc Chemical compound [Zn].O[Fe]=O.O[Fe]=O NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 33
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 20
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- -1 nitric Chemical class 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- FSJWWSXPIWGYKC-UHFFFAOYSA-M silver;silver;sulfanide Chemical compound [SH-].[Ag].[Ag+] FSJWWSXPIWGYKC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical class C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005451 FeTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005540 GaP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017586 La2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002674 PdO Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006247 ZrS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 1
- UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt].[Pt] UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, et un deuxième semi-conducteur SC2, ledit procédé étant effectué en mettant en contact une charge contenant le CO2 et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, puis on irradie le photocatalyseur de manière à réduire le CO2 et oxyder le composé sacrificiel de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en C1 ou plus, différentes du CO2.The invention describes a method for photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in the liquid phase and / or in the gas phase under irradiation using a photocatalyst containing a first semiconductor SC1, particles comprising one or more element (s) M to the metallic state, and a second semiconductor SC2, said method being carried out by contacting a charge containing CO2 and at least one sacrificial compound with said photocatalyst, and then the photocatalyst is irradiated so as to reduce the CO 2 and oxidize the sacrificial compound so as to produce an effluent containing at least partly C1 carbonaceous molecules or more, different from CO2.
Description
1 Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (CO2) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur particulier, contenant de préférence une architecture de type coeur-couche supporté. Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO2, soit en le captant, soit en le transformant. Bien que la capture et séquestration du carbone (CSC) soient généralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de CO2, d'autre stratégies doivent être envisagées, notamment des stratégies de conversion du CO2 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels. Une telle stratégie est la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisables. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique.The field of the invention is that of the photocatalytic reduction of carbon dioxide (CO2) under irradiation by the use of a particular photocatalyst, preferably containing a supported core-layer type architecture. Fossil fuels, such as coal, oil and natural gas, are the world's leading conventional sources of energy because of their availability, stability and high energy density. However, combustion produces carbon dioxide emissions which are considered to be the main cause of global warming. Thus, there is a growing need to mitigate CO2 emissions, either by capturing it or by transforming it. Although carbon capture and sequestration (CCS) is generally considered to be an effective process for reducing CO2 emissions, other strategies need to be considered, including strategies for converting CO2 into products with economic value, such as fuels and industrial chemicals. Such a strategy is the reduction of carbon dioxide into valuable products. The reduction of carbon dioxide can be carried out biologically, thermally, electrochemically or photocatalytically.
Parmi ces options, la réduction photocatalytique du CO2 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, pas chère, et écologiquement propre et sûre. La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d'obtenir des molécules carbonées en Cl ou plus, telles que le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules peuvent trouver une utilité énergétique directement, telles le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en C1±. Le monoxyde de carbone CO peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec de l'hydrogène pour la formation de carburants par synthèse FischerTropsch. Les molécules d'acides carboxyliques, d'aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés 3026 965 2 de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel. ART ANTERIEUR Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence 5 d'un composé sacrificiel sont connus dans l'état de l'art. Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) ont évalué les performances de trois semi-conducteurs (TiO2, SrTiO3 et CaTiO3) pour la réduction photocatalytique de CO2 en milieu aqueux. Ils constatent la production de formaldéhyde, d'acide formique et de méthanol.Among these options, the photocatalytic reduction of CO2 is gaining increased attention as it can potentially consume alternative forms of energy by harnessing solar energy, which is plentiful, cheap, and ecologically clean and safe. The photocatalytic reduction of carbon dioxide makes it possible to obtain carbon molecules in Cl or more, such as CO, methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid or other molecules such as carboxylic acids, aldehydes, ketones or different alcohols. These molecules can find an energy utility directly, such as methanol, ethanol, formic acid or methane and all hydrocarbons in C1 ±. Carbon monoxide CO can also be energetically valorised in admixture with hydrogen for the formation of fuels by FischerTropsch synthesis. The carboxylic acid molecules, aldehydes, ketones or different alcohols for their part can find applications in the chemical or petrochemical processes. All these molecules are therefore of great interest from an industrial point of view. PRIOR ART Methods of photocatalytic reduction of carbon dioxide in the presence of a sacrificial compound are known in the state of the art. Halmann et al. (Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983) evaluated the performance of three semiconductors (TiO2, SrTiO3 and CaTiO3) for the photocatalytic reduction of CO2 in an aqueous medium. They notice the production of formaldehyde, formic acid and methanol.
10 Anpo et al. (J. Phys. Chem. B, 101, p. 2632-2636, 1997) ont étudié la réduction photocatalytique du CO2 avec de la vapeur d'eau sur des photocatalyseurs à base de TiO2 ancrés dans des micropores de zéolithes. Ceux-ci présentèrent une très haute sélectivité en méthanol gazeux. Des photocatalyseurs à base de TiO2 sur lequel sont déposées des nanoparticules 15 de platine sont connues pour convertir en méthane un mélange de CO2 et d'H20 en phase gazeuse (Q-H. Zhang et al., Catal. Today, 148, p. 335-340, 2009). Des photocatalyseurs à base de TiO2 chargés avec des nanoparticules d'or sont également connus de la littérature pour la réduction photocatalytique de CO2 en phase gazeuse (S.C. Roy et al., ACS Nano, 4, 3, p. 1259-1278, 2010) et en phase 20 aqueuse (W. Hou et al., ACS Catal., 1, p. 929-936, 2011). Wang et al. (J. Phys. Lett., 1, p. 48-53, 2010) ont mené une étude sur la photoréduction de CO2 avec H2O en lumière visible catalysée par des matériaux hétérostructurés à base de CdSe déposé sur un solide composé de nanoparticules de platine en surface de TiO2. Ce type de mise en oeuvre diffère cependant de 25 l'invention par le fait que le métal platine n'est pas au coeur de nanoparticules de CdSe ou de TiO2. En effet, comme démontré dans la publication par les analyses en microscopie électronique en transmission et en XPS, le solide est composé de particules de CdSe d'une part et de particules de platine métallique d'autre part, les deux types de particules étant déposés sur un même support semi-conducteur TiO2.Anpo et al. (J. Phys Chem B 101, pp. 2632-2636, 1997) investigated the photocatalytic reduction of CO2 with water vapor on TiO 2 photocatalysts anchored in micropores of zeolites. These showed a very high selectivity in methanol gas. TiO2-based photocatalysts on which platinum nanoparticles are deposited are known to convert a mixture of CO 2 and H 2 O to the gas phase into methane (QH, Zhang et al., Catal.Text, 148, 335). 340, 2009). Photocatalysts based on TiO 2 loaded with gold nanoparticles are also known from the literature for the photocatalytic reduction of CO2 in the gas phase (SC Roy et al., ACS Nano, 4, 3, pp. 1259-1278, 2010). and in the aqueous phase (W. Hou et al., ACS Catal., 1, pp. 929-936, 2011). Wang et al. (J. Phys., Lett., 1, pp. 48-53, 2010) conducted a study on CO2 photoreduction with H2O in visible light catalyzed by CdSe-based heterostructured materials deposited on a solid composed of platinum nanoparticles. on the surface of TiO2. This type of implementation, however, differs from the invention in that the platinum metal is not at the heart of CdSe or TiO2 nanoparticles. Indeed, as demonstrated in the publication by transmission electron microscopy and XPS analyzes, the solid is composed of CdSe particles on the one hand and platinum metal particles on the other hand, both types of particles being deposited. on the same TiO2 semiconductor medium.
30 II est également connu que la réduction photocatalytique de CO2 en méthanol, acide formique et formaldéhyde en solution aqueuse peut être réalisée à l'aide de 3026 965 3 différents semi-conducteurs tels que ZnO, CdS, GaP, SiC ou encore WO3 (T. 'noue et al., Nature, 277, p. 637-638, 1979). Liou et al. (Energy Environ. Sci., 4, p. 1487-1494, 2011) ont utilisé des photocatalyseurs InTa04 dopé avec du NiO pour réduire le CO2 en CH3OH.It is also known that the photocatalytic reduction of CO2 in methanol, formic acid and formaldehyde in aqueous solution can be carried out using different semiconductors such as ZnO, CdS, GaP, SiC or WO3 (T Noue et al., Nature, 277, 637-638, 1979). Liou et al. (Energy Environ, Sci., 4, pp. 1487-1494, 2011) used NiO doped InTaO4 photocatalysts to reduce CO2 to CH3OH.
5 Sato et al. (JACS, 133, p. 15240-15243, 2011) ont étudié un système hybride alliant un semi-conducteur de type p InP et un polymère complexé au ruthénium afin d'opérer une réduction sélective de CO2. Enfin, une revue et un chapitre d'ouvrage issus de la littérature ouverte offrent un bilan exhaustif des photocatalyseurs employés en réduction photocatalytique du 10 dioxyde de carbone : M. Tahir, N. S. Amin, Energy Conv. Manag., 76, p. 194-214, 2013 d'une part, et Photocatalysis, Topics in current chemistry 303C.A. Bignozzi Editor, Springer, p. 151-184,2011 d'autre part. L'objet de l'invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisables par conversion photocatalytique 15 du dioxyde de carbone à l'aide d'une énergie électromagnétique, mettant en oeuvre un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact 20 direct avec un deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semiconducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. La mise en oeuvre de ce type de photocatalyseurs pour la réduction photocatalytique de CO2 permet d'atteindre des performances améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus pour cette 25 réaction. Des photocatalyseurs contenant des semi-conducteurs, notamment des photocatalyseurs composés de particules de type coeur-couche en surface d'un support semi-conducteur sont connus dans l'état de l'art. C. Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, p. 6431-6437, 2012) ont dévoilé la synthèse de 30 solides à base de nanotubes de TiO2 sur lesquels sont déposées de manière photo-assistée des particules de cuivre métallique oxydées en leur surface.Sato et al. (JACS, 133, pp. 15240-15243, 2011) have studied a hybrid system combining a p-type InP semiconductor and a ruthenium-complexed polymer in order to achieve a selective reduction of CO2. Finally, a review and a book chapter from the open literature provide a comprehensive review of the photocatalysts employed in photocatalytic carbon dioxide reduction: M. Tahir, N. S. Amin, Energy Conv. Manag., 76, p. 194-214, 2013 on the one hand, and Photocatalysis, Topics in current chemistry 303C.A. Bignozzi Editor, Springer, p. 151-184,2011 on the other hand. The object of the invention is to propose a new, sustainable and more efficient way of producing carbon molecules which can be upgraded by photocatalytic conversion of carbon dioxide using an electromagnetic energy, using a photocatalyst containing a first semiconductor SC1 in direct contact with particles comprising one or more elements M in the metallic state chosen from an element of Groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the periodic classification of the elements, said particles being in direct contact with a second semiconductor SC2 so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface of the particles comprising one or more element (s) M to the metallic state. The use of this type of photocatalyst for the photocatalytic reduction of CO2 makes it possible to achieve improved performances compared to known photocatalysts for this reaction. Photocatalysts containing semiconductors, in particular photocatalysts composed of core-layer particles on the surface of a semiconductor substrate are known in the state of the art. C. Li et al (J. Hydrogen Energy, 37, pp. 6431-6437, 2012) have unveiled the synthesis of TiO2 nanotube-based solids on which are deposited in a photo-assisted manner oxidized metallic copper particles in their surface.
3026965 4 H. Lin et al. (Catal. Comm., 21, p. 91-95, 2012) proposent un composite préparé par coprécipitation composé de AgBr/Ag/Agl, AgBr et Agl étant tous deux semiconducteurs. C. Wang et al. (Chem. Eng. J., 237, p.29-37, 2014) ont préparé par imprégnations 5 successives un matériau comportant des contacts entre WO3 et Pt d'une part et Pt et TiO2 d'autre part. Enfin, H. Tada (Nature Materials, 5, p. 782-786, 2006) propose un solide à base de particules hémisphériques présentant une couche de CdS autour d'un coeur d'Au, lesquelles particules sont déposées sur le semi-conducteur TiO2. Il est par ailleurs 10 connu de la littérature ouverte (L. Ding et al., Int. J. Hydrogen Energy, 38, p. 8244- 8253, 2013) de mettre en oeuvre en conversion photocatalytique d'H20 en H2 un solide présentant la structure CdS-Au-Ti02, le CdS et l'Au étant constitutif de nanoparticules telles que le CdS est sous forme de couche autour d'un coeur d'Au, ces nanoparticules étant déposées sur un support TiO2.H. Lin et al. (Comm.Comm., 21, pp. 91-95, 2012) propose a composite prepared by coprecipitation composed of AgBr / Ag / Agl, AgBr and Agl both being semiconductors. C. Wang et al. (Chem Eng J., 237, p.29-37, 2014) prepared by successive impregnations a material having contacts between WO3 and Pt on the one hand and Pt and TiO2 on the other hand. Finally, H. Tada (Nature Materials, 5, pp. 782-786, 2006) proposes a solid based on hemispherical particles having a layer of CdS around an Au core, which particles are deposited on the semiconductor TiO2. It is also known from the open literature (Ding et al., Int.J. Hydrogen Energy, 38, pp. 8244-8253, 2013) to carry out, in photocatalytic conversion of H 2 O to H 2, a solid exhibiting the CdS-Au-TiO2 structure, CdS and Au being constitutive of nanoparticles such that the CdS is in the form of a layer around an Au core, these nanoparticles being deposited on a TiO2 support.
15 Cependant, aucun de ces documents ne divulgue l'utilisation d'un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un 20 deuxième semi-conducteur SC2 dans un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone. Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyseur contenant un premier semi- 25 conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semiconducteur SC2, ledit premier semi-conducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, 30 lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la 3026965 5 surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, 5 b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules 10 carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, l'hydrogène, le méthane et un alcool. Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé 15 sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. Selon une variante, un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle.However, none of these documents discloses the use of a photocatalyst containing a first semiconductor SC1 in direct contact with particles comprising one or more element (s) M in the metallic state chosen from an element of groups IVB , VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the Periodic Table of Elements, said particles being in direct contact with a second SC2 semiconductor in a photocatalytic carbon dioxide reduction process. More particularly, the invention describes a process for photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in the liquid phase and / or in the gas phase under irradiation using a photocatalyst containing a first semiconductor SC1, particles comprising one or more elements ( s) M in the metallic state selected from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the periodic table of elements, and a second semiconductor SC2, said first semiconductor conductor SC1 being in direct contact with said particles having one or more element (s) M in the metallic state, said particles being in direct contact with said second semiconductor SC2 so that the second semiconductor SC2 overlaps with less than 50% of the surface area of the particles comprising one or more elements M in the metallic state, said process comprising the following steps: aact a feedstock containing carbon dioxide and at least one sacrificial compound with said photocatalyst, b) the photocatalyst is irradiated with at least one irradiation source producing at least one wavelength less than the band gap width of said photocatalyst in order to reduce the carbon dioxide and to oxidize the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said irradiation source, so as to produce an effluent containing at least in part C1 carbonaceous molecules or more, different from the CO2. According to a variant, and when the process is carried out in the gas phase, the sacrificial compound is a gaseous compound chosen from water, ammonia, hydrogen, methane and an alcohol. Alternatively, and when the process is carried out in the liquid phase, the sacrificial compound is a soluble liquid or solid compound selected from water, ammonia, an alcohol, an aldehyde or an amine. Alternatively, a diluent fluid is present in steps a) and / or b). According to one variant, the irradiation source is a source of artificial or natural irradiation.
20 Selon une variante préférée, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. Selon une variante préférée, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2, ledit coeur étant formé par lesdites 25 particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. Selon une variante, la teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport au poids total du photocatalyseur. Selon une variante, la teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du photocatalyseur.According to a preferred variant, the first semiconductor SC1 is in direct contact with the second semiconductor SC2. According to a preferred variant, said first semiconductor SC1 forms a support, said support contains at its surface core-layer type particles, said layer being formed by said semiconductor SC2, said core being formed by said particles comprising a or more element (s) M in the metallic state. According to one variant, the respective content of semiconductors SC1 or SC2 is between 0.01 and 50% by weight relative to the total weight of the photocatalyst. According to one variant, the content of element (s) M in the metallic state is between 0.001% and 20% by weight relative to the total weight of the photocatalyst.
3026965 6 Selon une variante, l'élément M à l'état métallique est choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Selon une variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis 5 parmi un semi-conducteur inorganique, organique ou organique-inorganique. Selon une variante, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3, et le ZnFe2O4. Selon une variante, le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203, le SiC, le ZnS, et l'In2S3.According to one variant, the element M in the metallic state is chosen from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium. Alternatively, the semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from inorganic, organic or organic-inorganic semiconductor. According to one variant, the semiconductor SC1 is chosen from TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, and ZnFe2O4. According to one variant, the semiconductor SC2 is chosen from Cu2O, Ce203, In203, SiC, ZnS, and In2S3.
10 Selon une variante, le photocatalyseur comporte un support composé d'un semi- conducteur SC1 choisi parmi le TiO2, ZnO, le W03, le Fe2O3, le ZnFe2O4 contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium, ladite 15 couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2, choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la 20 classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre 25 un photocatalyseur contenant un premier semi-conducteur SC1, des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et un deuxième semi-conducteur SC2, ledit premier semiconducteur SC1 étant en contact direct avec lesdites particules comportant un ou 30 plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec ledit deuxième semi-conducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semiconducteur SC2 recouvre au moins 50 % de la surface des particules comportant un 3026965 7 ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, 5 b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules 10 carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge contenant ledit dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur. On entend par composé sacrificiel un composé oxydable. Le composé sacrificiel peut 15 être sous forme gazeuse ou liquide. On entend par « molécules carbonées en Cl ou plus » des molécules issues de la réduction du CO2 contenant un ou plus d'atome de carbone, à l'exception du CO2. De telle molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que les acides 20 carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Le procédé selon l'invention peut être effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse. La charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique gazeuse et liquide.According to a variant, the photocatalyst comprises a support composed of a semiconductor SC1 chosen from TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, ZnFe2O4 containing on its surface core-layer particles, said core consisting of one or more element (s) M in the metallic state selected from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium, said layer consisting of a semiconductor SC2, selected from Cu2O, Ce203, In203. In the following, groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC Press, editor in chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention describes a process for photocatalytic reduction of carbon dioxide carried out in the liquid phase and / or in the gas phase under irradiation using a photocatalyst containing a first semiconductor SC1, particles comprising one or more a plurality of metallic M element (s) selected from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the periodic table of elements, and a second semiconductor SC2 said first semiconductor SC1 being in direct contact with said particles having one or more metal element (s) M, said particles being in direct contact with said second semiconductor SC2 so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface area of the particles comprising one or more metal M-element (s), said process comprising the following steps: a charge containing carbon dioxide and at least one sacrificial compound is contacted with said photocatalyst, b) the photocatalyst is irradiated with at least one irradiation source producing at least one wavelength less than the bandwidth said photocatalyst is inhibited so as to reduce the carbon dioxide and oxidize the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said irradiation source, so as to produce an effluent containing at least a portion of the C1 carbonaceous molecules or more, different from the CO2. According to step a) of the process according to the invention, a feedstock containing said carbon dioxide and at least one sacrificial compound is contacted with said photocatalyst. By sacrificial compound is meant an oxidizable compound. The sacrificial compound may be in gaseous or liquid form. The term "carbon-containing molecules in Cl or more" means molecules resulting from the reduction of CO2 containing one or more carbon atoms, with the exception of CO2. Such molecules are, for example, CO, methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid or other molecules such as carboxylic acids, aldehydes, ketones or various alcohols. The process according to the invention can be carried out in the liquid phase and / or in the gas phase. The filler treated according to the process is in gaseous, liquid or biphasic gas and liquid form.
25 Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 est présent sous sa forme gazeuse en présence de tout composés sacrificiels gazeux seuls ou en mélange. Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l'eau (H2O), l'ammoniaque (NH3), l'hydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l'eau ou 3026965 8 l'hydrogène. Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 et le composé sacrificiel peuvent être dilués par un fluide diluant gazeux tels que N2 ou Ar. Lorsque la charge se trouve sous la forme liquide, celle-ci peut être sous forme d'un liquide ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est 5 préférentiellement aqueuse. En milieu aqueux, le CO2 est alors solubilisé sous forme de CO2 aqueux, d'hydrogénocarbonate ou de carbonate. Les composés sacrificiels sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l'eau (H2O), l'ammoniaque (NH3), les alcools, les aldéhydes, les amines. De manière préférée, le composé sacrificiel est l'eau. Lorsque la charge liquide est une 10 solution aqueuse, le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. Lorsqu'un agent basique est introduit il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases organiques telles que des amines ou de l'ammoniaque.When the feed is in gaseous form, the CO2 is present in its gaseous form in the presence of any gaseous sacrificial compounds alone or as a mixture. The gaseous sacrificial compounds are oxidizable compounds such as water (H2O), ammonia (NH3), hydrogen (H2), methane (CH4) or alcohols. Preferably, the gaseous sacrificial compounds are water or hydrogen. When the charge is in gaseous form, the CO2 and the sacrificial compound may be diluted by a gaseous diluent fluid such as N 2 or Ar. When the charge is in liquid form, it may be in the form of a liquid. ionic, organic or aqueous. The charge in liquid form is preferably aqueous. In an aqueous medium, the CO2 is then solubilized in the form of aqueous CO2, hydrogen carbonate or carbonate. The sacrificial compounds are oxidizable liquid or solid compounds soluble in the liquid charge, such as water (H2O), ammonia (NH3), alcohols, aldehydes, amines. In a preferred manner, the sacrificial compound is water. When the liquid charge is an aqueous solution, the pH is generally between 2 and 12, preferably between 3 and 10. Optionally, and in order to modulate the pH of the aqueous liquid charge, a basic or acidic agent may be added to load. When a basic agent is introduced it is preferably selected from alkali or alkaline earth hydroxides, organic bases such as amines or ammonia.
15 Lorsqu'un agent acide est introduit il est sélectionné de préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute 20 quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na+, ca2±, mg2+, s042-, C1-, F-, NO2 Lorsque le procédé est effectué en phase liquide ou en phase gazeuse, un fluide diluant, respectivement liquide ou gazeux, peut être présent dans le milieu réactionnel. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de 25 l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge dans le milieu, la dispersion du photocatalyseur, un contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, un contrôle de l'absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d'un 30 fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise 3026965 9 pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. A titre d'exemple, on peut choisir de l'azote en tant que fluide diluant gazeux. La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. De 5 manière préférée, la mise en contact de la charge de dioxyde de carbone et du photocatalyseur se fait en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est 10 préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée à travers le lit photocatalytique. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est 15 préférentiellement déposé en couche sur un support et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée sur le lit photocatalytique. Lorsque que la mise en oeuvre est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide 20 ou liquide-gaz contenant le dioxyde de carbone. En suspension, la mise en oeuvre peut se faire en batch et en continu. Le photocatalyseur comprend un premier semi-conducteur SC1 en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et 25 VA de la classification périodique des éléments, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semi-conducteur SC2. De manière préférée, le photocatalyseur est constitué d'un premier semi-conducteur SC1, de particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique 30 choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments, et d'un deuxième semi-conducteur SC2.When an acidic agent is introduced it is preferably selected from inorganic acids such as nitric, sulfuric, phosphoric, hydrochloric, hydrobromic acid or organic acids such as carboxylic or sulfonic acids. Optionally, when the liquid charge is aqueous, it may contain in any quantity any solvated ion, such as, for example, K +, Li +, Na +, Ca 2 +, mg 2 +, s0 42-, Cl-, F-, NO 2. is carried out in the liquid phase or in the gas phase, a diluent fluid, respectively liquid or gaseous, may be present in the reaction medium. The presence of a diluent fluid is not required for carrying out the invention, however it may be useful to add to the charge to ensure dispersion of the charge in the medium, the dispersion of the photocatalyst, a control of the adsorption of the reagents / products on the surface of the photocatalyst, a control of the absorption of photons by the photocatalyst, the dilution of the products to limit their recombination and other similar parasitic reactions. The presence of a diluent fluid also makes it possible to control the temperature of the reaction medium, thus being able to compensate for the possible exo / endothermicity of the photocatalyzed reaction. The nature of the diluent fluid is chosen such that its influence is neutral on the reaction medium or that its possible reaction does not interfere with achieving the desired reduction of carbon dioxide. For example, nitrogen can be selected as the gaseous diluent fluid. The contacting of the charge containing the carbon dioxide and the photocatalyst can be done by any means known to those skilled in the art. Preferably, the contacting of the carbon dioxide feedstock and the photocatalyst is in fixed bed traversed, fixed bed licking or suspended (also called "slurry" in the English terminology). The photocatalyst can also be deposited directly on optical fibers. When the implementation is in fixed bed traversed, the photocatalyst is preferentially layered on a porous support, for example of ceramic or metallic sintered type, and the charge containing the carbon dioxide to be converted into gaseous and / or liquid form. is sent through the photocatalytic bed. When the implementation is in a fixed licking bed, the photocatalyst is preferably deposited in a layer on a support and the feedstock containing the carbon dioxide to be converted into gaseous and / or liquid form is sent to the photocatalytic bed. When the implementation is in suspension, the photocatalyst is preferably in the form of particles suspended in a liquid or liquid-gas feed containing carbon dioxide. In suspension, the implementation can be done in batch and continuously. The photocatalyst comprises a first semiconductor SC1 in direct contact with particles comprising one or more element (s) M in the metallic state chosen from an element of Groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA. , IVA and VA of the periodic table of elements, said particles being in direct contact with a second semiconductor SC2. Preferably, the photocatalyst consists of a first semiconductor SC1, particles comprising one or more element (s) M in the metallic state 30 selected from an element of groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the periodic table of elements, and a second semiconductor SC2.
3026965 10 Selon un aspect important de l'invention, le premier semi-conducteur SC1 est en contact direct avec des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique, lesdites particules étant en contact direct avec un deuxième semiconducteur SC2 de telle sorte que le deuxième semi-conducteur SC2 recouvre au 5 moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. De préférence, le premier semi-conducteur SC1 est en outre en contact direct avec le deuxième semi-conducteur SC2. Selon une variante préférée de l'invention, le photocatalyseur utilisé dans le procédé 10 selon l'invention présente une architecture coeur-couche supporté. Plus particulièrement, ledit premier semi-conducteur SC1 forme un support, ledit support contient à sa surface des particules de type coeur-couche, ladite couche étant formée par ledit semi-conducteur SC2, ledit coeur étant formé par lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. Le photocatalyseur 15 comporte ainsi un support contenant un semi-conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur comportant un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche comportant un semiconducteur SC2, ledit coeur étant en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 du support et la couche recouvre ledit coeur de telle sorte que la couche recouvre au 20 moins 50 % de la surface des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique. L'emploi de ce type de photocatalyseur dans une réaction de réduction photocatalytique de CO2 permet de manière surprenante d'obtenir des performances photocatalytiques améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus de l'état de la 25 technique ne contenant pas l'architecture de type coeur-couche supporté. La couche recouvre une surface supérieure à 50% du coeur métallique, et de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieure à 75%. La couche possède une épaisseur de 1 nm à 1000 nm, de préférence de 1 nm à 500 nm, et de manière particulièrement préférée de 2 à 50 nm.According to an important aspect of the invention, the first semiconductor SC1 is in direct contact with particles comprising one or more element (s) M in the metallic state, said particles being in direct contact with a second semiconductor SC2. so that the second semiconductor SC2 covers at least 50% of the surface of the particles having one or more element (s) M in the metallic state. Preferably, the first semiconductor SC1 is also in direct contact with the second semiconductor SC2. According to a preferred variant of the invention, the photocatalyst used in the process 10 according to the invention has a supported core-layer architecture. More particularly, said first semiconductor SC1 forms a support, said support contains on its surface core-layer type particles, said layer being formed by said semiconductor SC2, said core being formed by said particles comprising one or more element (s) M in the metallic state. The photocatalyst 15 thus comprises a support containing a semiconductor SC1 containing at its surface core-layer type particles, said core comprising one or more of said element (s) M in the metallic state, said layer comprising a semiconductor SC2, said core being in direct contact with said semiconductor SC1 of the support and the layer covers said core so that the layer covers at least 50% of the surface of the particles comprising one or more element (s) M in the state metallic. The use of this type of photocatalyst in a photocatalytic reduction reaction of CO2 surprisingly makes it possible to obtain improved photocatalytic performance compared with known photocatalysts of the state of the art not containing the core-type architecture. layer supported. The layer covers a surface greater than 50% of the metal core, and preferably greater than 60% and very preferably greater than 75%. The layer has a thickness of 1 nm to 1000 nm, preferably 1 nm to 500 nm, and particularly preferably 2 to 50 nm.
30 Les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi les semiconducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique. La largeur de 3026965 11 bande interdite des semi-conducteurs inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques est généralement entre 0,1 et 5,5 eV. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent être identiques ou différents dans le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. De préférence, le semi- 5 conducteur SC1 est différent du semi-conducteur SC2 dans le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. Selon une première variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment choisis parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semiconducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du 10 groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium- germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou 15 d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb2O5, ou d'éléments 20 des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In203 et In253, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm253, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont indépendamment 25 choisis parmi le TiO2, le SiC, le Bi2S3, le Bi203, le CdO, le Ce203, le Ce02, le CoO, le Cu2O, le Fe2O3, le FeTiO3, l'In203, l'In(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le ZnFe2O3, le ZnS, le ZnO, le W03, le ZnFe2O4 et le ZrS2. De manière particulièrement préférée, le semi-conducteur SC1 est choisi parmi le 30 TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3, et le ZnFe2O4. De manière particulièrement préférée, le semi-conducteur SC2 est choisi parmi le Ce203, l'In203, le Cu2O, le SiC, le ZnS, et l'In2S3.The semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from inorganic, organic or organic-inorganic semiconductors. The bandgap width of inorganic, organic or organic-inorganic hybrid semiconductors is generally between 0.1 and 5.5 eV. The semiconductors SC1 and SC2 may be identical or different in the photocatalyst used in the process according to the invention. Preferably, the semiconductor SC1 is different from the semiconductor SC2 in the photocatalyst used in the process according to the invention. According to a first variant, the semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from inorganic semiconductors. The inorganic semiconductors may be selected from one or more Group IVA elements, such as silicon, germanium, silicon carbide or silicon germanium. They may also be composed of elements of groups IIIA and VA, such as GaP, GaN, InP and InGaAs, or elements of groups IIB and VIA, such as CdS, ZnO and ZnS, or elements of groups IB and VIIA, such as CuCl and AgBr, or elements of groups IVA and VIA, such as PbS, PbO, SnS and PbSnTe, or elements of groups VA and VIA, such as Bi2Te3 and Bi203, or elements of groups IIB and VA, such as Cd3P2, Zn3P2 and Zn3As2, or elements of groups IB and VIA, such as CuO, Cu2O and Ag2S, or elements of groups VIIIB and VIA, such as CoO, PdO, Fe2O3 and NiO or elements of groups VIB and VIA, such as MoS2 and WO3, or elements of groups VB and VIA, such as V205 and Nb2O5, or elements of groups IVB and VIA, such as TiO2 and HfS2, or elements of groups IIIA and VIA, such as In203 and In253, or elements of groups VIA and lanthanides, such as Ce203, Pr203, Sm253, Tb2S3 and La2S3, or elements of groups VIA and actinides,such as UO2 and UO3. In a preferred manner, the semiconductors SC1 and SC2 are independently selected from TiO2, SiC, Bi2S3, Bi203, CdO, Ce203, CeO2, CoO, Cu2O, Fe2O3, FeTiO3 In203, In (OH) 3, NiO, PbO, ZnO, Ag2S, CdS, Ce2S3, Cu2S, CuInS2, In2S3, ZnFe2O3, ZnS, ZnO, W03, ZnFe2O4 and ZrS2. Particularly preferably, the semiconductor SC1 is selected from TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, and ZnFe2O4. Particularly preferably, the semiconductor SC2 is selected from Ce203, In203, Cu2O, SiC, ZnS, and In2S3.
3026965 12 Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes et les fullerènes.In another variant, the semiconductors SC1 and SC2 are chosen from organic semiconductors. Said organic semiconductors may be tetracene, anthracene, polythiophene, polystyrene sulphonate, phosphyrenes and fullerenes.
5 Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 sont choisis parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre 10 elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, 15 tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'ions métalliques et non- métalliques. Selon une autre variante, les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent être sensibilisés en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d'absorber des photons. Les semi-conducteurs SC1 et SC2 peuvent se présenter respectivement sous 20 différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). La teneur respective des semi-conducteurs SC1 ou SC2 est généralement comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 20% en poids par 25 rapport au poids total du photocatalyseur, étant entendu que la somme des teneurs respectives des semi-conducteurs SC1 ou SC2 et des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique présente 100 % du photocatalyseurs lorsqu'il est constitué des ces 3 composantes.According to another variant, the semiconductors SC1 and SC2 are chosen from organic-inorganic semiconductors. Among the organic-inorganic semiconductors, mention may be made of crystalline solids of MOF type (for Metal Organic Frameworks according to the English terminology). The MOFs consist of inorganic subunits (transition metals, lanthanides, etc.) and are connected between them by organic ligands (carboxylates, phosphonates, imidazolates, etc.), thus defining crystallized hybrid networks, sometimes porous. The semiconductors SC1 and SC2 may optionally be doped with one or more ions chosen from metal ions, such as, for example, ions of V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb. , La, Ce, Ta, Ti, non-metallic ions, such as, for example, C, N, S, F, P, or a mixture of metal and non-metallic ions. According to another variant, the semiconductors SC1 and SC2 may be surface-sensitized with any organic molecules capable of absorbing photons. The semiconductors SC1 and SC2 can be respectively in different forms (nanometric powder, nanoobjects with or without cavities, etc.) or shaped (films, monolith, beads of micrometric or millimetric size, etc.) . The respective content of semiconductors SC1 or SC2 is generally between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight relative to the total weight of the photocatalyst, it being understood that the sum of respective contents of semiconductors SC1 or SC2 and particles comprising one or more element (s) M in the metallic state has 100% of the photocatalyst when it consists of these 3 components.
30 Le photocatalyseur comporte également des particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments.The photocatalyst also comprises particles comprising one or more elements M in the metallic state chosen from an element of Groups IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA and VA of the Periodic Table. elements.
3026965 13 Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M sont en contact direct avec ledit semi-conducteur SC1 et SC2 respectivement. Lesdites particules peuvent être composés d'un seul élément à l'état métallique ou de plusieurs éléments à l'état métallique pouvant formés un alliage.These particles comprising one or more element (s) M are in direct contact with said semiconductor SC1 and SC2 respectively. Said particles can be composed of a single element in the metallic state or of several elements in the metallic state that can form an alloy.
5 On entend par « élément à l'état métallique » un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d'oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments M à l'état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, 10 le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière très préférée entre 0,5 nm et 100 nm. La teneur en élément(s) M à l'état métallique est comprise entre 0,001 et 20% en 15 poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total du phtocatalyseur. Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des 20 cavités,...) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique. De préférence, le photocatalyseur comporte un support composé d'un semi- 25 conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2. De manière particulièrement préférée, le photocatalyseur est constitué d'un support composé d'un semi-conducteur SC1 contenant à sa surface des particules de type 30 coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs desdits élément(s) M à l'état métallique, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2. Selon un mode encore plus préféré, le photocatalyseur utilisé selon le procédé de l'invention comporte, et est de préférence constitué d'un support composé d'un semi- 3026965 14 conducteur SC1 choisi parmi le TiO2, le ZnO, le W03, le Fe2O3 et le ZnFe2O4, contenant à sa surface des particules de type coeur-couche, ledit coeur étant constitué d'un ou plusieurs élément(s) M à l'état métallique choisi parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'argent, le cuivre, le rhénium ou le 5 rhodium, ladite couche étant constituée d'un semi-conducteur SC2 choisi parmi le Cu2O, le Ce203, l'In203, le SiC. le ZnS et l'In2S3. Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n'importe quel procédé de préparation connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. De manière préférée, le photocatalyseur est préparé par photodépositions successives 10 ou par dépôt-précipitation sous irradiation. Ces procédés de préparation sont connus dans l'état de la technique. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde 15 de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel que le photocatalyseur utilisé dans le procédé 20 selon l'invention, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande 25 de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron- trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque semi-conducteur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre.The term "element in the metallic state" means an element belonging to the family of metals, said element being at the zero oxidation state (and therefore in the form of metal). Preferably, the element or elements M in the metallic state are chosen from a metal element of groups VIIB, VIIIB, IB and IIB of the periodic table of elements, and particularly preferably from platinum, palladium, gold, nickel, cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium. Said particles comprising one or more element (s) M in the metallic state are preferably in the form of particles of sizes between 0.5 nm and 1000 nm, very preferably between 0.5 nm and 100 nm. The content of element (s) M in the metallic state is between 0.001 and 20% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the phtocatalyst. The photocatalyst used in the process according to the invention may be in different forms (nanometric powder, nanoobjects with or without cavities, etc.) or shaped (films, monolith, beads of micrometric or millimetric size, etc. .). The photocatalyst is advantageously in the form of a nanometric powder. Preferably, the photocatalyst comprises a support composed of a semiconductor SC1 containing on its surface core-layer type particles, said core consisting of one or more of said element (s) M in the metallic state, said layer consisting of a semiconductor SC2. Particularly preferably, the photocatalyst consists of a support composed of a semiconductor SC1 containing on its surface core-layer type particles, said core consisting of one or more of said element (s) M to the metallic state, said layer consisting of a semiconductor SC2. According to an even more preferred embodiment, the photocatalyst used according to the method of the invention comprises, and preferably consists of a support consisting of a semiconductor SC1 selected from TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3 and ZnFe2O4, containing on its surface core-layer type particles, said core consisting of one or more element (s) M in the metallic state chosen from platinum, palladium, gold, nickel , cobalt, ruthenium, silver, copper, rhenium or rhodium, said layer consisting of a semiconductor SC2 selected from Cu2O, Ce203, In203, SiC. ZnS and In2S3. The process for preparing the photocatalyst can be any preparation method known to those skilled in the art and adapted to the desired photocatalyst. Preferably, the photocatalyst is prepared by successive photodepositions or by precipitation-deposition under irradiation. These preparation methods are known in the state of the art. According to step b) of the process according to the invention, the photocatalyst is irradiated with at least one irradiation source producing at least one wavelength less than the band gap width of said photocatalyst so as to reduce the carbon dioxide of the photocatalyst. carbon and oxidize the sacrificial compound in the presence of said photocatalyst activated by said irradiation source, so as to produce an effluent containing at least partly carbon molecules C1 or more different from CO2. Photocatalysis is based on the principle of activating a semiconductor or a set of semiconductors such as the photocatalyst used in the process according to the invention, using the energy provided by the irradiation. Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon whose energy is greater than the forbidden bandgap or "bandgap" according to the English terminology between the valence band and the conduction band, which induces the forming an electron-hole pair in the semiconductor. There is therefore the excitation of an electron at the level of the conduction band and the formation of a hole on the valence band. This electron-hole pair will allow the formation of free radicals that will either react with compounds present in the medium or then recombine according to various mechanisms. Each semiconductor has a difference in energy between its conduction band and its valence band, or "bandgap", which is its own.
30 Un photocatalyseur composé d'un ou plusieurs semi-conducteurs peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", des semi-conducteurs.A photocatalyst composed of one or more semiconductors may be activated by the absorption of at least one photon. Absorbable photons are those whose energy is greater than bandgap, semiconductor.
3026965 15 Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bande interdite des semiconducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un 5 semiconducteur à l'aide de l'équation suivante : 2 max Eg Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du 10 semiconducteur (en eV). Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à 15 incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est l'irradiation solaire. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Àmax) par 20 les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l'invention. Lorsque la source d'irradiation est l'irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 25 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible. La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse.In other words, the photocatalysts can be activated by at least one photon of a wavelength corresponding to the energy associated with the bandgap widths of the semiconductors constituting the photocatalyst or of a lower wavelength. The maximum wavelength absorbable by a semiconductor is calculated using the following equation: ## EQU1 ## With A max the maximum wavelength absorbable by a semiconductor (in m), h the Planck constant (4). , 13433559.10-15 eV. $), C the speed of light in vacuum (299,792,458 ms-1) and Eg the band gap or "bandgap" of the semiconductor (in eV). Any irradiation source emitting at least one wavelength suitable for activating said photocatalyst, that is to say absorbable by the photocatalyst can be used according to the invention. For example, it is possible to use natural solar radiation or an artificial irradiation source of the laser, Hg, incandescent lamp, fluorescent tube, plasma or light emitting diode (LED) type (LED or Light-Emitting Diode). Preferably, the irradiation source is solar irradiation. The irradiation source produces a radiation of which at least a portion of the wavelengths is less than the maximum absorbable wavelength (λmax) by the constituent semiconductors of the photocatalyst according to the invention. When the irradiation source is solar irradiation, it generally emits in the ultraviolet spectrum, visible and infra-red, that is to say it emits a wavelength range of 280 nm to 2500 nm about (according to ASTM G173-03). Preferably, the source emits at least one wavelength range greater than 280 nm, most preferably 315 nm to 800 nm, which includes the UV spectrum and / or the visible spectrum. The irradiation source provides a photon flux that irradiates the reaction medium containing the photocatalyst. The interface between the reaction medium and the light source varies depending on the applications and the nature of the light source.
30 Dans un mode préféré lorsqu'il s'agit d'irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l'interface entre les deux peut être une fenêtre hxc 3026965 16 optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l'invention de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur.In a preferred mode in the case of solar irradiation, the irradiation source is located outside the reactor and the interface between the two may be an optical pyrex quartz window. organic glass or any other interface allowing photons absorbable by the photocatalyst according to the invention to diffuse external medium within the reactor.
5 La réalisation de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n'est pas limitée à une gamme de pression ou de température spécifique en dehors de celles permettant d'assurer la stabilité du ou des produit(s). La gamme de température employée pour la réduction 10 photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de -10°C à + 200°C, de manière préférée de 0 à 150°Ct de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la léduction photocatalytique de la charge contenant le dioxyde de carbone est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 2 MPa (1 à 20 bar).The realization of the photocatalytic reduction of carbon dioxide is conditioned by the provision of photons adapted to the photocatalytic system for the reaction envisaged and thus is not limited to a specific pressure or temperature range apart from those allowing ensure the stability of the product (s). The temperature range employed for the photocatalytic reduction of the carbon dioxide containing feed is generally -10 ° C to + 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C, most preferably 0 to 50 ° C. . The pressure range employed for the photocatalytic reduction of the carbon dioxide containing feedstock is generally from 0.01 MPa to 70 MPa (0.1 to 700 bar), more preferably from 0.1 MPa to 2 MPa (1 to 20 bar).
15 L'effluent obtenu après la réaction de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone contient d'une part au moins une molécule en Cl ou plus, différente du dioxyde de carbone issue de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions parallèles tel que par exemple le dihydrogène résultant de la réduction photocatalytique d'H20 lorsque 20 ce composé est utilisé en tant que composé sacrificiel. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Solide A (non-conforme à l'invention) TiO2 25 Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de TiO2 commercial (Aeroxide® P25, AldrichTM, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g. Exemple 2 : Solide B (non-conforme à l'invention) Pt/TiO2 30 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double 3026965 17 enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à 5 vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.The effluent obtained after the photocatalytic reduction reaction of the carbon dioxide contains on the one hand at least one molecule in C1 or more, different from the carbon dioxide resulting from the reaction and on the other hand the unreacted charge, as well as the possible diluent fluid, but also products of parallel reactions such as for example the dihydrogen resulting from the photocatalytic reduction of H 2 O when this compound is used as a sacrificial compound. The following examples illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLES Example 1: Solid A (not in accordance with the invention) TiO 2 Photocatalyst A is a commercial TiO 2 semiconductor (Aeroxide® P25, Aldrich ™, purity> 99.5%). The particle size of the photocatalyst is 21 nm and the specific surface area measured by BET method is equal to 52 m 2 / g. Example 2: Solid B (not in accordance with the invention) Pt / TiO 2 0.0712 g of H 2 PtCl 6 6H 2 O (37.5% by weight of metal) is inserted in 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO2 (P25, DegussaTM) are then added with stirring to form a suspension. The mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours. The lamp used to provide the UV radiation is a 125W mercury vapor HPKTM lamp. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
10 On obtient alors le solide B Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES " selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,93 % en masse.The solid B Pt / TiO 2 is then obtained. The content of Pt element is measured by plasma emission atomic emission spectrometry (or inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" according to the English terminology) at 0.93% by mass.
15 Exemple 3 : Solide C (conforme à l'invention) Cu2O/Pt/T102 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.Example 3: Solid C (according to the invention) Cu2O / Pt / T102 0.0712 g of H2PtC16.6H2O (37.5% by weight of metal, AldrichTM) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO2 (P25, DegussaTM) are then added with stirring to form a suspension.
20 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 25 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide C' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES 0,93 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 30 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.The mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours. The lamp used to provide the UV radiation is a mercury vapor HPKTM lamp of 125 W. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each of the washings being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours. A solid C 'Pt / TiO 2 is then obtained. The content of Pt element is measured by ICPAES 0.93% by mass. A solution of Cu (NO3) 2 is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (NO3) 2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) in 50 ml of 50/50 isopropanol / H 2 O, a concentration of Cu 2+ 10.4 mmol / L.
3026965 18 Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide C', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel 5 démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 10 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide C Cu20/Pt/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de 15 platine supérieur à 77% et des phases d'oxydes de cuivre à 67% en Cu2O et 33% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 5 nm autour des particules métalliques. Exemple 4 : Solide D (conforme à l'invention) Cu2O/Au/TiO2 20 0,0470 g de HAuCI4,xH2O (52% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 mL d'eau distillée. 50 mL de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 mL de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux 25 heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans 30 une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors un solide D' Au/Ti02. La teneur en élément Au est mesurée par ICPAES à 0,96 % en masse.In the reactor were introduced: 0.20 g of the solid C ', 25 ml of distilled water and finally 25 ml of isopropanol. The system is purged in the dark under a stream of argon (100 ml / min) for 2 hours. The reactor is thermostated at 25 ° C. throughout the synthesis. The argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts. The lamp used to provide the UV radiation is a mercury vapor HPKTM lamp of 125 W. Then the 50 ml of copper nitrate solution is added to the mixture. The mixture is left stirring for 10 hours and irradiation. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each of the 10 washings being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The solid C Cu 2 O / Pt / TiO 2 is then obtained. The content of Cu element is measured by ICP-AES at 2.2% by mass. By measurement XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry according to the English terminology), a platinum particle coating greater than 77% and copper oxide phases were measured at 67% Cu 2 O and 33% CuO. Transmission electron microscopy measured a 5 nm thick copper oxide layer thickness around the metal particles. Example 4: Solid D (in accordance with the invention) Cu 2 O / Au / TiO 2 0.0470 g of HAuCl 4, xH 2 O (52% by weight of metal, AldrichTM) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 mL of methanol then 250 mg of TiO2 (P25, DegussaTM) are then added with stirring to form a suspension. The mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours. The lamp used to provide UV radiation is a 125W Mercury vapor HPKTM lamp. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C for 24 hours. An Au / TiO 2 solid is then obtained. The content of element Au is measured by ICPAES at 0.96% by mass.
3026965 19 Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide D', 25 ml d'eau distillée et enfin 5 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont 10 ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.A Cu (NO 3) 2 solution is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (NO 3) 2, 3H 2 O (Sigma-AldrichTM, 98%) in 50 ml of 50/50 isopropanol / H 2 O, a concentration of Cu2 + of 10.4 mmol / L. In the reactor were introduced: 0.20 g of the solid D ', 25 ml of distilled water and finally 25 ml of isopropanol. The system is purged in the dark under a stream of argon (100 ml / min) for 2 hours. The reactor is thermostated at 25 ° C. throughout the synthesis. The argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts. The lamp used to provide UV radiation is a 125W Mercury vapor HPKTM lamp. Then, the 50 ml of copper nitrate solution is added to the mixture. The mixture is left stirring for 10 hours and irradiation. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
15 On obtient alors le solide D Cu20/Au/Ti02. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,3 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79% et des phases d'oxydes de cuivre à 76% en Cu2O et 24% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 7 nm autour des particules 20 métalliques. Exemple 5 : Solide E (conforme à l'invention) Cu2O/Pt/ZnO 0,0714 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal, AldrichTM) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur 25 double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de ZnO (Lotus SynthesisTM, surface spécifique 50 m2/g) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant six heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à 30 vapeur de mercure de 125 W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.The solid D Cu 2 O / Au / TiO 2 is then obtained. The content of Cu element is measured by ICP-AES at 2.3% by weight. By XPS measurement, an overlap of platinum particles greater than 79% and phases of copper oxides at 76% in Cu 2 O and 24% in CuO are measured. Transmission electron microscopy measured a mean copper oxide layer thickness of 7 nm around the metal particles. Example 5: Solid E (in accordance with the invention) Cu 2 O / Pt / ZnO 0.0714 g of H 2 PtCl 6 6H 2 O (37.5% by weight of metal, AldrichTM) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of ZnO (Lotus SynthesisTM, specific surface area 50 m 2 / g) are then added with stirring to form a suspension. The mixture is then left stirring and under UV radiation for six hours. The lamp used to provide the UV radiation is a 125 W mercury vapor HPKTM lamp. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
3026 965 20 On obtient alors un solide E' Pt/ZnO. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES à 0,77 % en masse. Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H20 (Sigma-AldrichTM, 98%) dans 50 ml d'un mélange 50/50 isopropanol/H20, soit une 5 concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du solide E', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse. Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel 10 démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 15 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide E Cu20/Pt/ZnO. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 1,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cuivre à 79% en 20 Cu2O et 21% en CuO. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cuivre de 4 nm autour des particules métalliques. Exemple 6 : Solide F (conforme à l'invention) Ce203/Pt/TiO2 25 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension. Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux 30 heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des 3026965 21 lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide F' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES à 0,93 % en masse.A solid E 'Pt / ZnO is obtained. The content of Pt element is measured by ICPAES at 0.77% by weight. A solution of Cu (NO3) 2 is prepared by dissolving 0.125 g of Cu (NO3) 2, 3H2O (Sigma-AldrichTM, 98%) in 50 ml of a 50/50 isopropanol / H 2 O mixture, ie a Cu 2+ concentration. 10.4 mmol / L. In the reactor were introduced: 0.20 g of the solid E ', 25 ml of distilled water and finally 25 ml of isopropanol. The system is purged in the dark under a stream of argon (100 ml / min) for 2 hours. The reactor is thermostated at 25 ° C. throughout the synthesis. The argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts. The lamp used to provide the UV radiation is a mercury vapor HPKTM lamp of 125 W. Then the 50 ml of copper nitrate solution is added to the mixture. The mixture is left stirring for 10 hours and irradiation. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each of the 15 washes being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The solid E Cu 2 O / Pt / ZnO is then obtained. The content of Cu element is measured by ICP-AES at 1.9% by weight. By XPS measurement, platinum platinum coverage greater than 83% was measured and copper oxide phases were 79% Cu 2 O and 21% CuO. Transmission electron microscopy measured an average copper oxide layer thickness of 4 nm around the metal particles. Example 6: Solid F (according to the invention) Ce 2 O 3 / Pt / TiO 2 0.0712 g of H 2 PtCl 6 H 2 O (37.5% by weight of metal) is inserted into 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are taken and inserted into a double jacketed glass reactor. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO2 (P25, DegussaTM) are then added with stirring to form a suspension. The mixture is then left under stirring and under UV radiation for two hours. The lamp used to provide UV radiation is a 125W Mercury vapor HPKTM lamp. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each of which is followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The solid F 'Pt / TiO 2 is then obtained. The content of Pt element is measured by ICPAES at 0.93% by mass.
5 Une solution de Ce(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g de Ce(NO3)3, 6H20 (Sigma-AldrichTM, 99%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide F', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse.A solution of Ce (NO3) 3 is prepared by dissolving 0.05 g of Ce (NO3) 3, 6H2O (Sigma-AldrichTM, 99%) in 50 ml of H2O. In the reactor were introduced: 0.10 g of the solid F ', 25 ml of distilled water and finally 25 ml of isopropanol. The system is purged in the dark under a stream of argon (100 ml / min) for 2 hours. The reactor is thermostated at 25 ° C. throughout the synthesis.
10 Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate de cérium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 15 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.The argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts. The lamp used to provide the UV radiation is a mercury vapor HPKTM lamp 125 W. Then, 5 ml of the cerium nitrate solution is added to the mixture. The mixture is left for 1 hour with stirring and irradiation. 1 ml of a 30% solution of NH3 is then added. The mixture is again left for 1 hour with stirring and irradiation. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
20 On obtient alors le solide F Ce203/Pt/Ti02. La teneur en élément Ce est mesurée par ICP-AES à 1,7 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 83% et des phases d'oxydes de cérium à 74% en Ce203 et 26% en Ce02. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde de cérium de 4 nm autour des particules 25 métalliques. Exemple 7 : Solide G (conforme à l'invention) In203/Pt/TiO2 0,0712 g de H2PtC16,6H20 (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double 30 enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, DegussaTM) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.The solid F Ce 2 O 3 / Pt / TiO 2 is then obtained. The content of element Ce is measured by ICP-AES at 1.7% by weight. By XPS measurement, a lapse of platinum particles greater than 83% and cerium oxide phases are measured at 74% Ce 2 O 3 and 26% CeO 2. By transmission electron microscopy, an average layer thickness of cerium oxide of 4 nm was measured around the metal particles. Example 7: Solid G (in accordance with the invention) In 2 O 3 / Pt / TiO 2 0.0712 g of H 2 PtCl 6 6H 2 O (37.5% by weight of metal) is inserted in 500 ml of distilled water. 50 ml of this solution are removed and inserted into a double reactor glass envelope. 3 ml of methanol then 250 mg of TiO2 (P25, DegussaTM) are then added with stirring to form a suspension.
3026965 22 Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125W. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin 5 de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures. On obtient alors le solide G' Pt/Ti02. La teneur en élément Pt est mesurée par ICPAES à 0,93 % en masse.The mixture is then left stirring and under UV radiation for two hours. The lamp used to provide UV radiation is a 125W Mercury vapor HPKTM lamp. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours. The solid G 'Pt / TiO 2 is then obtained. The content of Pt element is measured by ICPAES at 0.93% by mass.
10 Une solution d'In(NO3)3 est préparée en dissolvant 0,05 g d'In(NO3)3, xH2O (Sigma- AldrichTM, 99,9%) dans 50 ml d'H20. Dans le réacteur, ont été introduits : 0,10 g du solide G', 25 ml d'eau distillée et enfin 25 ml d'isopropanol. Le système est purgé à l'obscurité sous un flux d'argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse.A solution of In (NO3) 3 is prepared by dissolving 0.05 g of In (NO3) 3, xH2O (Sigma-AldrichTM, 99.9%) in 50 ml of H2O. In the reactor were introduced: 0.10 g of the solid G ', 25 ml of distilled water and finally 25 ml of isopropanol. The system is purged in the dark under a stream of argon (100 ml / min) for 2 hours. The reactor is thermostated at 25 ° C. throughout the synthesis.
15 Le flux d'argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l'irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPKTM à vapeur de mercure de 125 W. Puis, 5 ml de la solution de nitrate d'indium sont ajoutés au mélange. Le mélange est laissé 1 heure sous agitation et irradiation. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de NH3 à 30%. Le mélange est à nouveau laissé 1 20 heure sous agitation et irradiation. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l'eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.The argon flow is then slowed down to 30 ml / min and the irradiation of the reaction mixture starts. The lamp used to provide the UV radiation is a 125 W mercury vapor HPKTM lamp. Then, 5 ml of the indium nitrate solution is added to the mixture. The mixture is left for 1 hour with stirring and irradiation. 1 ml of a 30% solution of NH3 is then added. The mixture is again left for 1 hour with stirring and irradiation. The mixture is then centrifuged for 10 minutes at 3000 rpm to recover the solid. Two washings with water are then carried out, each washing being followed by centrifugation. The recovered powder is finally placed in an oven at 70 ° C. for 24 hours.
25 On obtient alors le solide G In203/Pt/Ti02. La teneur en élément In est mesurée par ICP-AES à 1,9 % en masse. Par mesure XPS, on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 79%. Par microscopie électronique à transmission, on mesure une épaisseur de couche moyenne d'oxyde d'indium de 5 nm autour des particules métalliques.The solid In203 / Pt / TiO2 is then obtained. The content of element In is measured by ICP-AES at 1.9% by weight. By XPS measurement, a recovery of platinum particles greater than 79% is measured. Transmission electron microscopy measured an average layer thickness of 5 nm indium oxide around the metal particles.
30 3026965 23 Exemple 8 : Mise en oeuvre des solides en réduction photocatalytique du CO2 en phase liquide Les solides A, B ,C ,D, E, F et G sont soumis à un test de réduction photocatalytique 5 du CO2 en phase liquide dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d'une fenêtre optique en quartz et d'une double enveloppe pour réguler la température de test. 100 mg de solide sont mis en suspension dans 60mL d'une solution aqueuse de 10 carbonate de potassium à 0,15 mol/L. Le pH de la solution est à 9. Les tests sont réalisés à 25°C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 300 ml/h pour entrainer les produits gazeux. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique indésirable de l'eau lequel est analysé toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La réduction 15 photocatalytique du CO2 est suivie par la production d'acide formique par prélèvements de liquide toutes les 30 minutes lesquels sont analysés par chromatographie HPLC munie d'un détecteur UV. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (AsahiTM , MAX302TM ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures.EXAMPLE 8 Use of Solids in Photocatalytic CO2 Reduction in Liquid Phase Solids A, B, C, D, E, F and G are subjected to a photocatalytic reduction test of CO2 in the liquid phase in a liquid phase. Pyrex stirred semi-open reactor equipped with a quartz optical window and a jacket to regulate the test temperature. 100 mg of solid are suspended in 60 ml of an aqueous solution of potassium carbonate at 0.15 mol / l. The pH of the solution is 9. The tests are carried out at 25 ° C. under atmospheric pressure with an argon flow rate of 300 ml / h to entrain the gaseous products. The production of dihydrogen gas produced from the undesirable photocatalytic reduction of water is monitored and analyzed every 6 minutes by gas chromatography. The photocatalytic reduction of CO2 is followed by the production of formic acid by taking samples of liquid every 30 minutes which are analyzed by HPLC chromatography equipped with a UV detector. The UV-Visible irradiation source is provided by an Xe-Hg lamp (AsahiTM, MAX302TM). The irradiation power is always maintained at 100%. The duration of the test is 20 hours.
20 Les activités photocatalytiques sont exprimées en !mol de dihydrogène et d'acide formique produits par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des 25 solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques et particulièrement de meilleures sélectivités vers la réduction photocatalytique de CO2.The photocatalytic activities are expressed in moles of dihydrogen and formic acid produced per hour and per gram of photocatalyst. The results are reported in Table 1. The activity values show that the use of the solids according to the invention systematically has the best photocatalytic performance and particularly better selectivities towards the photocatalytic reduction of CO2.
30 3026965 24 Photocatalyseur Activité Activité SC1/M/SC2 initiale HCOOH initiale H2 (pmol/h/g) (pmol/h/g) Solide A (non-conforme) TiO2 n.d.Photocatalyst Activity Activity Initial SC1 / M / SC2 Initial HCOOH H2 (pmol / h / g) (pmol / hr / g) Solid A (non-compliant) TiO2 n.e.
12 Solide B (non-conforme) Pt/TiO2 n.d.12 Solid B (non-compliant) Pt / TiO2 n.e.
4230 Solide C (conforme) Cu20/Pt/ZnO 207 5 Solide D (conforme) Cu2O/Au/TiO2 289 6 Solide E (conforme) Cu20/Pt/ZnO 146 2 Solide F (conforme) Ce203/Pt/TiO2 102 n.d. Solide G (conforme) In203/Pt/TiO2 137 n.d. n.d. : non déterminé Tableau 1 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène ou d'acide formique à partir d'une solution aqueuse de carbonate de 5 potassium Exemple 9 : Mise en oeuvre des solides en réduction photocatalytique du CO2 en phase gazeuse Les solides A, B, C, D, E, F et G sont soumis à un test de réduction photocatalytique 10 du CO2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d'une fenêtre optique en quartz et d'un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique. 100 mg de solide sont déposé sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit d'argon de 300 ml/h et de CO2 de 15 10 ml/h traverse un saturateur d'eau avant d'être distribué dans le réacteur. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique indésirable de l'eau entraînée dans le saturateur et de CH4 issu de la réduction du dioxyde de carbone, par une analyse de l'effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie 20 par une lampe Xe-Hg (AsahiTM , MAX302TM ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 100%. La durée du test est de 20 heures. Les activités photocatalytiques sont exprimées en !mol de dihydrogène et de méthane produits par heure et par gramme de photocatalyseur. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en oeuvre des 3026965 25 solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques et particulièrement de meilleures sélectivités vers la réduction photocatalytique de CO2. Photocatalyseur Activité Activité SC1/M/SC2 Initiale CH4 initiale H2 (pmol/h/g) (pmol/h/g) Solide A (non-conforme) TiO2 26 7 Solide B (non-conforme) Pt/TiO2 45 216 Solide C (conforme) Cu20/Pt/ZnO 489 29 Solide D (conforme) Cu2O/Au/TiO2 630 36 Solide E (conforme) Cu20/Pt/ZnO 402 16 Solide F (conforme) Ce203/Pt/TiO2 396 n.d. Solide G (conforme) In203/Pt/TiO2 560 n.d. n.d. : non déterminé 5 Tableau 1 : Performances des solides en activité initiale pour la production de dihydrogène ou de méthane à partir d'un mélange CO2 et H2O en phase gazeuse4230 Solid C (in accordance) Cu20 / Pt / ZnO 207 5 Solid D (compliant) Cu2O / Au / TiO2 289 6 Solid E (compliant) Cu20 / Pt / ZnO 146 2 Solid F (compliant) Ce203 / Pt / TiO2 102 nd Solid G (consistent) In203 / Pt / TiO2 137 ndnd: not determined Table 1: Initial activity solids performance for the production of dihydrogen or formic acid from an aqueous solution of potassium carbonate Example 9: Implementation The solids in photocatalytic reduction of CO2 in the gas phase The solids A, B, C, D, E, F and G are subjected to a photocatalytic reduction test of CO2 in the gas phase in a continuous reactor with a crossed bed of steel provided with of a quartz optical window and a sinter in front of the optical window on which the photocatalytic solid is deposited. 100 mg of solid are deposited on the sinter. The tests are carried out at ambient temperature under atmospheric pressure. An argon flow rate of 300 ml / h and CO2 of 10 ml / hr passes through a water saturator before being dispensed into the reactor. The production of dihydrogen gas produced from the undesirable photocatalytic reduction of the water entrained in the saturator and CH4 resulting from the reduction of the carbon dioxide is monitored by an analysis of the effluent every 6 minutes by micro-chromatography in phase. gas. The UV-Visible irradiation source is provided by an Xe-Hg lamp (Asahi ™, MAX302 ™). The irradiation power is always maintained at 100%. The duration of the test is 20 hours. The photocatalytic activities are expressed in moles of dihydrogen and methane produced per hour per gram of photocatalyst. The results are reported in Table 1. The activity values show that the use of the solids according to the invention systematically has the best photocatalytic performance and particularly better selectivities towards the photocatalytic reduction of CO.sub.2. Photocatalyst Activity Activity SC1 / M / SC2 Initial initial CH4 H2 (pmol / h / g) (pmol / h / g) Solid A (non-compliant) TiO2 26 7 Solid B (non-compliant) Pt / TiO2 45 216 Solid C (compliant) Cu20 / Pt / ZnO 489 29 Solid D (compliant) Cu2O / Au / TiO2 630 36 Solid E (compliant) Cu20 / Pt / ZnO 402 16 Solid F (compliant) Ce203 / Pt / TiO2 396 nd Solid G (compliant) ) In203 / Pt / TiO2 560 ndnd: not determined Table 1: Initial activity solids performances for the production of dihydrogen or methane from a gas phase CO2 and H2O mixture
Claims (14)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1459848A FR3026965B1 (en) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING COMPOSITE PHOTOCATALYST. |
EP15775204.9A EP3206788A1 (en) | 2014-10-14 | 2015-10-06 | Photocatalytic carbon dioxide reduction method using a composite photocatalyst |
PCT/EP2015/072996 WO2016058862A1 (en) | 2014-10-14 | 2015-10-06 | Photocatalytic carbon dioxide reduction method using a composite photocatalyst |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1459848A FR3026965B1 (en) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING COMPOSITE PHOTOCATALYST. |
FR1459848 | 2014-10-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3026965A1 true FR3026965A1 (en) | 2016-04-15 |
FR3026965B1 FR3026965B1 (en) | 2019-10-25 |
Family
ID=52007155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1459848A Expired - Fee Related FR3026965B1 (en) | 2014-10-14 | 2014-10-14 | METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING COMPOSITE PHOTOCATALYST. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3206788A1 (en) |
FR (1) | FR3026965B1 (en) |
WO (1) | WO2016058862A1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108525677A (en) * | 2018-03-29 | 2018-09-14 | 中南民族大学 | A kind of ceria/indium sulfide zinc nanometer sheet composite catalyst and its in visible light catalytic CO2Application in conversion |
WO2018197435A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Photocatalytic carbon dioxide reduction method using a photocatalyst in the form of a porous monolith |
US20220226802A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-07-21 | IFP Energies Nouvelles | Method for the photocatalytic reduction of co2 using a microporous crystalline metal sulfide photocatalyst |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3073429B1 (en) * | 2017-11-15 | 2022-01-07 | Ifp Energies Now | METHOD FOR THE PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING A PHOTOCATALYST BASED ON MOLYBDENUM SULPHIDE OR SUPPORTED TUNGSTEN SULPHIDE |
US10696614B2 (en) * | 2017-12-29 | 2020-06-30 | Uchicago Argonne, Llc | Photocatalytic reduction of carbon dioxide to methanol or carbon monoxide using cuprous oxide |
CN110078579B (en) * | 2019-04-29 | 2022-01-11 | 淮北师范大学 | By using CO2Method for preparing renewable hydrocarbon compound by reduction bifunctional photocatalytic coupling reaction |
FR3095598B1 (en) * | 2019-05-02 | 2021-12-17 | Ifp Energies Now | PHOTOCATALYTICAL REDUCTION PROCESS OF CARBON DIOXIDE IN THE PRESENCE OF AN EXTERNAL ELECTRIC FIELD |
CN111420664B (en) * | 2020-03-11 | 2022-11-11 | 惠州学院 | Preparation method of flaky cuprous oxide/cobaltous oxide nanocomposite and application of flaky cuprous oxide/cobaltous oxide nanocomposite in catalyzing ammonia borane hydrolysis hydrogen production |
US11458461B2 (en) * | 2020-08-24 | 2022-10-04 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal-semiconductor hybrid structures, syntheses thereof, and uses thereof |
CN111939936A (en) * | 2020-08-24 | 2020-11-17 | 安徽建筑大学 | In2S3/TiO2Preparation method and application of photocatalyst |
CN114570403B (en) * | 2022-01-26 | 2024-03-26 | 浙江工业大学 | High-temperature semiconductor catalyst and application thereof in carbon dioxide photo-reduction |
CN114768804B (en) * | 2022-04-10 | 2023-11-10 | 南京大学 | Solid solution photo-thermal catalysis CO 2 Application of conversion reaction |
CN116510748B (en) * | 2023-07-04 | 2023-09-01 | 潍坊学院 | Catalyst for preparing formic acid by photocatalytic reduction of carbon dioxide as well as preparation method and application thereof |
-
2014
- 2014-10-14 FR FR1459848A patent/FR3026965B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-10-06 EP EP15775204.9A patent/EP3206788A1/en not_active Withdrawn
- 2015-10-06 WO PCT/EP2015/072996 patent/WO2016058862A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
QINGGE ZHAI ET AL: "Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide with Water into Methane: Platinum and Copper(I) Oxide Co-catalysts with a Core-Shell Structure", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 52, no. 22, 27 May 2013 (2013-05-27), pages 5776 - 5779, XP055197637, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201301473 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018197435A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Photocatalytic carbon dioxide reduction method using a photocatalyst in the form of a porous monolith |
FR3065650A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-02 | IFP Energies Nouvelles | METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING PHOTOCATALYST IN THE FORM OF POROUS MONOLITH |
US11717808B2 (en) * | 2017-04-28 | 2023-08-08 | IFP Energies Nouvelles | Photocatalytic carbon dioxide reduction method using a photocatalyst in the form of a porous monolith |
CN108525677A (en) * | 2018-03-29 | 2018-09-14 | 中南民族大学 | A kind of ceria/indium sulfide zinc nanometer sheet composite catalyst and its in visible light catalytic CO2Application in conversion |
CN108525677B (en) * | 2018-03-29 | 2020-12-01 | 中南民族大学 | Cerium dioxide/indium zinc sulfide nanosheet composite catalyst and application thereof in visible light catalysis of CO2Use in transformation |
US20220226802A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-07-21 | IFP Energies Nouvelles | Method for the photocatalytic reduction of co2 using a microporous crystalline metal sulfide photocatalyst |
US11806695B2 (en) * | 2019-06-28 | 2023-11-07 | IFP Energies Nouvelles | Method for the photocatalytic reduction of CO2 using a microporous crystalline metal sulfide photocatalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3026965B1 (en) | 2019-10-25 |
WO2016058862A1 (en) | 2016-04-21 |
EP3206788A1 (en) | 2017-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR3026965B1 (en) | METHOD FOR PHOTOCATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE USING COMPOSITE PHOTOCATALYST. | |
Liu et al. | Understanding the reaction mechanism of photocatalytic reduction of CO2 with H2O on TiO2-based photocatalysts: a review | |
Christoforidis et al. | Photocatalysis for hydrogen production and CO2 reduction: the case of copper‐catalysts | |
Hong et al. | Plasmonic Ag@ TiO2 core–shell nanoparticles for enhanced CO2 photoconversion to CH4 | |
EP3615211B1 (en) | Photocatalytic carbon dioxide reduction method using a photocatalyst in the form of a porous monolith | |
Li et al. | Recent progress and strategies for enhancing photocatalytic water splitting | |
Luna et al. | Photocatalytic hydrogen evolution using Ni–Pd/TiO2: correlation of light absorption, charge-carrier dynamics, and quantum efficiency | |
FR3026964B1 (en) | PHOTOCATALYTIC COMPOSITION COMPRISING METALLIC PARTICLES AND TWO SEMICONDUCTORS INCLUDING CERIUM OXIDE | |
WO2020221600A1 (en) | Method for the photocatalytic reduction of carbon dioxide in the presence of an external electric field | |
Zhang et al. | Increasing the activity and selectivity of TiO2-supported Au catalysts for renewable hydrogen generation from ethanol photoreforming by engineering Ti3+ defects | |
JP5765678B2 (en) | Photocatalyst for photowater splitting reaction and method for producing photocatalyst for photowater splitting reaction | |
FR3026966B1 (en) | PHOTOCATALYTIC COMPOSITION COMPRISING METALLIC PARTICLES AND TWO SEMICONDUCTORS, INCLUDING ONE INDIUM OXIDE | |
WO2020221599A1 (en) | Method for photocatalytic production of dihydrogen in the presence of an external electric field | |
WO2020221598A1 (en) | Process for photocatalytic decontamination of a gaseous medium in the presence of an external electric field | |
KR101724391B1 (en) | Plasmonic core-shell structure with three component system for visible light energy conversion and method for synthesizing thereof | |
WO2019096657A1 (en) | Method for the photocatalytic reduction of carbon dioxide implementing a supported photocatalyst made from molybdenum sulfide or tungsten sulfide | |
FR3045409A1 (en) | COMPACT PHOTOREACTOR | |
JP2015131300A (en) | Photocatalyst for photolytic water decomposition reaction, and method for producing the photocatalyst | |
FR3026963A1 (en) | PHOTOCATALYTIC COMPOSITION COMPRISING METALLIC PARTICLES AND TWO SEMICONDUCTORS INCLUDING COPPER OXIDE | |
FR3026962A1 (en) | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A PHOTOCATALYTIC COMPOSITION BY PHOTO ASSISTED CONDENSATION | |
FR3053898A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN IRRADIATION-ASSISTED COBALT COMPOSITION | |
Strunk | Requirements for efficient metal oxide photocatalysts for CO2 reduction | |
Larimi | Titanium-based nanophotocatalysts for CO2 conversion | |
FR3045410A1 (en) | SPIRAL PHOTOREACTEUR | |
US9169167B2 (en) | Self-healing catalysts: CO3O4 nanorods for fischer-tropsch synthesis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20160415 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20210605 |