FR3026298A1 - COSMETIC PROCESS FOR ATTENUATING WRINKLES - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé cosmétique de soin de la peau ridée, comprenant : l'application topique sur la peau d'un thiol ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant, en laissant poser pendant une durée allant de 1 minute à une heure, suivi de l'application sur la peau traitée d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate.The invention relates to a cosmetic method for the care of wrinkled skin, comprising: the topical application to the skin of a thiol or a composition, in particular a cosmetic composition, the container, allowing the application for a period ranging from 1 minute to one hour, followed by the application to the treated skin of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising a polysaccharide polymer grafted with (meth) acrylate groups.
Description
La présente invention concerne un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau d'un composé thiol particulier, puis d'un polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate.The present invention relates to a method, in particular a cosmetic skin care method, for attenuating wrinkles, comprising the application on the skin of a particular thiol compound and then of a polysaccharide polymer grafted with (meth) acrylate groups.
Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les p-hydroxy-acides et les rétinoïdes.During the aging process, there are various signs on the skin, very characteristic of this aging, resulting in particular in a modification of the structure and cutaneous functions. The main clinical signs of skin aging include the appearance of fine lines and deep wrinkles, which increases with age. It is known to treat these signs of aging by using cosmetic or dermatological compositions containing active agents capable of combating aging, such as α-hydroxy acids, p-hydroxy acids and retinoids.
Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue. Les inventeurs ont découvert qu'un appliquant sur la peau d'abord un thiol puis un polymère de polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate, un tel procédé conduit à un dépôt filmogène sur la peau présentant un bon effet tenseur sur la peau permettant ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De plus cet effet tenseur présente une bonne résistance à l'eau et donc une bonne rémanence à l'eau. Des polymères d'acide hyaluronique greffé de groupements (méth)acrylate sont décrits dans les documents WO 2007/106738 et les publications J. Burdick et al « Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks », Biomacromolecules, 2005, 6, pages 386-391 ; Mark Grinstaff « Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation », Journal of biomedical materials research, 2001, volume 55, Issue 2, pages 115-121. Ils ont utilisés pour former après réticulation des hydrogels.These active agents act on wrinkles by eliminating dead skin cells and accelerating the process of cell renewal. However, these assets have the disadvantage of being effective for the treatment of wrinkles after a certain time of application. However, we seek more and more to obtain an immediate effect of the assets used, leading quickly to a smoothing of lines and wrinkles and the disappearance of fatigue marks. The inventors have discovered that by first applying a thiol and then a polysaccharide polymer grafted with (meth) acrylate groups, such a process leads to a film-forming deposit on the skin having a good tensor effect on the skin thus allowing to reduce wrinkles in the skin immediately. In addition, this tensor effect has good water resistance and therefore good water retention. Polymers of hyaluronic acid grafted with (meth) acrylate groups are described in WO 2007/106738 and publications J. Burdick et al. Controlled degradation and mechanical behavior photopolymerized hyaluronic acid networks, Biomacromolecules, 2005, 6, pages 386. -391; Mark Grinstaff "Photocrosslinkable polysaccharides for in situ hydrogel formation", Journal of Biomedical Materials Research, 2001, Volume 55, Issue 2, pages 115-121. They used to form after crosslinking hydrogels.
Des polymères de dextran greffé de groupements méthacrylate sont décrits dans le document W02010/083039. Ils ont utilisés en association avec la riboflavine et l'arginine ou le chitosan pour former après réticulation sous exposition UV ou à la lumière visible des hydrogels qui sont appliqués sur la peau.Dextran polymers grafted with methacrylate groups are described in WO2010 / 083039. They used in combination with riboflavin and arginine or chitosan to form after crosslinking under UV exposure or visible light hydrogels that are applied to the skin.
L'article S.H.Kim, « Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels and structural study by SEM" J. Biomed Mater Res , 49 (2005) 517 décrit des hydrogels obtenus par photoréticulation avec exposition aux UV de methacrylate de dextran. Les carraghénanes sont connus pour ses propriétés tenseur de la peau, notamment 5 dans le document FR-A-2838343. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant : 10 l'application topique sur la peau d'au moins un thiol, de préférence un thiol, ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant (composition A) , en laissant poser pendant une durée allant de 1 minute à une heure' suivi de l'application sur la peau traitée d'une composition, notamment cosmétique, comprenant au moins un polymère polysaccharide greffé de groupements 15 (méth)acrylate (composition B). L'invention a encore pour objet un kit comprenant une première composition (composition B), notamment cosmétique, comprenant au moins un polymère polysaccharide greffé tel que défini précédemment et une deuxième composition 20 (composition A), notamment cosmétique, comprenant au moins un composé thiol tel que défini précédemment, les première et deuxième compositions étant conditionnées chacune dans un ensemble de conditionnement distinct. L'ensemble de conditionnement des compositions est de façon connue tout packaging adapté pour stocker les compositions cosmétiques (flacons, tube, flacon spray, flacon 25 aérosol notamment). Un tel kit permet de mettre en oeuvre le procédé de traitement de la peau selon l'invention. Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine ridée du 30 visage et/ou du corps, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit dans les exemples 1 à 7. 35 Dans la suite on utilisera indifféremment le terme « un thiol » ou « un composé thiol » pour désigner le composé thiol utilisé selon l'invention. Le thiol mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est un composé comprenant 40 un ou plusieurs groupes thiols (SH). Ce thiol peut être un monothiol ou un polythiol tels que décrits ci-après.The article SHKim, "Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels and structural study by SEM" J. Biomed Mater Res, 49 (2005) 517 describes hydrogels obtained by photocrosslinking with UV exposure of dextran methacrylate. Known for its tensor properties, especially in FR-A-2838343. More specifically, the subject of the present invention is a process, in particular a cosmetic process, for the care of the skin, more particularly of the skin of the face. , in particular wrinkled skin, comprising: the topical application to the skin of at least one thiol, preferably a thiol, or a composition, in particular a cosmetic composition, the container (composition A), while leaving for a time ranging from 1 minute to an hour followed by the application to the treated skin of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising at least one polysaccharide polymer grafted with (meth) acrylate groups (composition B) The subject of the invention is also a kit comprising a first composition (composition B), in particular a cosmetic composition, comprising at least one grafted polysaccharide polymer as defined above and a second composition (composition A), in particular a cosmetic composition, comprising at least one minus a thiol compound as defined above, the first and second compositions being each packaged in a separate package. The packaging assembly of the compositions is in a known manner any packaging adapted to store the cosmetic compositions (bottles, tube, spray bottle, aerosol bottle in particular). Such a kit makes it possible to implement the method of treating the skin according to the invention. The process according to the invention is particularly intended to smooth the wrinkled human skin of the face and / or the body, in particular to reduce or erase wrinkles and / or fine lines of the skin. The tensor effect may be characterized by an in vitro retraction test as described in Examples 1 to 7. In the following, the term "a thiol" or "a thiol compound" will be used indifferently to denote the thiol compound used according to the invention. The thiol used in the process according to the invention is a compound comprising one or more thiol groups (SH). This thiol may be a monothiol or a polythiol as described below.
Par composé polythiol, on entend un tout composé porteur de deux ou plus de deux groupements thiol SH. Il peut s'agir d'une molécule organique non polymérique porteuse deux ou plus de deux groupements thiol, ou d'un polymère porteur deux ou plus de deux groupements thiol.By polythiol compound is meant an entire compound carrying two or more thiol groups SH. It may be a non-polymeric organic molecule carrying two or more thiol groups, or a polymer carrying two or more thiol groups.
Le composé thiol selon l'invention ne doit pas renfermer de fonctions vinyliques (C=C) (non aromatique) ou acétyléniques (CEC). Le composé polythiol peut être aromatique, ou hétéroaromatique, ou renfermer un radical aromatique.The thiol compound according to the invention must not contain vinyl (C = C) (nonaromatic) or acetylenic (CEC) functions. The polythiol compound may be aromatic, or heteroaromatic, or contain an aromatic radical.
Le composé thiol utilisé selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters , cétones , amides, urées, isocyanurate, De préférence, le composé polythiol selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et/ou uné ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, Le composé thiol selon l'invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (I) W(SH)n (I) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4 (bornes incluses). et W désigne un radical monovalent (n =1) ou multivalent (au moins divalent) (n > 1) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N; S, Si et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acides carboxyliques, esters, cétones, amides, urées, isocyanurate de Préférence esters, cétones, acides carboxyliques) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1-C6) amino, acide carboxylique, carboxylate, alcoxy C1-C10 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl .The thiol compound used according to the invention may also contain one or more heteroatoms chosen from O, N, S and / or one or more functions chosen from the ester, ketone, amide, urea and isocyanurate functions. Preferably, the polythiol compound according to the invention may further contain one or more heteroatoms selected from 0, N, S and / or one or more functions selected from the ester functions, ketones, The thiol compound according to the invention denotes a nonpolymeric organic compound and may be represented by the formula (I) W (SH) n (I) in which n denotes an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 4 (inclusive). and W denotes a monovalent (n = 1) or multivalent (at least divalent) radical (n> 1) C2-C80 linear or branched or (hetero) cyclic, saturated, an aromatic radical, a heteroaromatic cyclic radical, W moreover contain one or more heteroatoms such as 0, N; S, Si and / or one or more functional groups chosen from carboxylic acid, ester, ketone, amide, urea, isocyanurate, ester, ketone and carboxylic acid functions) and / or be substituted by one or more linear C1-C10 alkyl groups. or branched, hydroxyl, amino, (C1-C6) alkyl amino, carboxylic acid, carboxylate, linear or branched C1-C10 alkoxy, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions may be borne by the substituent ( s). By cyclic radical is meant a saturated monocyclic radical, hydrocarbon or heterocyclic, a saturated or aromatic polycyclic radical for example biphenyl or condensed rings such as for example the naphthyl radical.
La masse molaire des composés de formule (I) est généralement comprise entre 70 et 1500 g/mole et de préférence entre 70 et 500 g/mole.The molar mass of the compounds of formula (I) is generally between 70 and 1500 g / mol and preferably between 70 and 500 g / mol.
Selon un premier mode de réalisation, le composé thiol de formule (I) est un monothiol : n = 1 et W est un radical monovalent.According to a first embodiment, the thiol compound of formula (I) is a monothiol: n = 1 and W is a monovalent radical.
De préférence, selon ce premier mode de réalisation, W désigne un radical monovalent, C2-C20 linéaire ou ramifié saturé, ou aromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, Si, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acides carboxyliques, esters, amides, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C4 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1-C6) amino, acide carboxylique, carboxylate, alcoxy C1-C4 linéaires ou ramifié, étant entendu que loque fe-radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). Selon ce mode de réalisation, le composé monothiol peut être choisi par exemple parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide thiomalique, l'acide 2- mercaptoproprionique, l'acide 3-mercaptoproprionique, l'acide thiosalicylique, l'acide thioproprionique, le glutathion, la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, l'acide mercaptosuccinique , et leurs esters d'alcool en C1-C4 ; la cystéamine, la N- acétyl cystéamine ; le thioglycérol, le 2- mercaptoéthanol , le 1-mercapto-2-propanol, le 3-mercapto-1-propanol, le 2-(triméthylsily1)éthanethiol, le (3- mercaptopropyl)triéthoxysilane. les composés de formule HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4, l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le para-25 aminothiophénol. De préférence, selon ce mode de réalisation le thiol (I) est choisi parmi la cystéine, la cystéamine, l'acide thioglycolique, le (3-mercaptopropyl)triéthmsilane. 30 Selon un deuxième mode de réalisation, le composé thiol de formule (1) est tel que n=2 (dithiol) et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12. Selon ce mode de réalisation, le composé à polythiol de l'invention désigne par exemple 35 le 1,2-ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 1,4- butanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10-decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2- dimethy1-1,3-propanedithiol, le 3-methy1-1,5-pentanedithiol, le 2-methy1-1,8- octanedithiol, 40 Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (1) est tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple 5 parmi le 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethy1-2-mercaptomethy1-1,3- propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol. Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C3- 10 C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi 0, S. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le 15 bis(2-mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2- mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulfide o les alcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3)thio) ou mercaptoalcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3)thio) comme par exemple le bis(2-mercaptoethylthio)methane, le 1,2-bis(2- 20 mercaptoethylthio)ethane, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, le 1,2- bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3- mercaptopropane, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1,2- 25 bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane , le tetrakis(2-mercaptoethylthiométhyl) méthane. Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au 30 moins divalent) hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-012 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d'acide 35 mercaptocarboxylique en Cl-Ce tels que l'ethylene glycol bis(2- mercaptoacetate) , ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l'ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), le 40 dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.Preferably, according to this first embodiment, W denotes a monovalent radical, linear or branched C2-C20 saturated, or aromatic, W may further contain one or more heteroatoms such as 0, N, S, Si, and / or a or more functions selected from carboxylic acid, ester, amide, and / or substituted by one or more linear or branched C1-C4 alkyl, hydroxyl, amino, (C1-C6) alkylamino, carboxylic acid, carboxylate, alkoxy C1-C4 linear or branched, it being understood that the beta-radical W is substituted, the thiol functions may be borne by the substituent (s). According to this embodiment, the monothiol compound may be chosen for example from thioglycolic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thioglycolic acid, thioproprionic acid, glutathione, cysteine, N-acetyl cysteine, homocysteine, mercaptosuccinic acid, and their C1-C4 alcohol esters; cysteamine, N-acetyl cysteamine; thioglycerol, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 2- (trimethylsilyl) ethanethiol, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane. the compounds of formula HS- (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH 2, n and m being integers from 1 to 4, ortho-aminothiophenol, meta-aminothiophenol, para-aminothiophenol. Preferably, according to this embodiment, the thiol (I) is chosen from cysteine, cysteamine, thioglycolic acid, (3-mercaptopropyl) triethmsilane. According to a second embodiment, the thiol compound of formula (1) is such that n = 2 (dithiol) and W denotes a linear or branched C2-C20 saturated divalent hydrocarbon radical, preferably C2-C12. According to this embodiment, the polythiol compound of the invention refers, for example, to 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6 hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol 3-Methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, According to a third embodiment, the thiol-containing compound of formula (1) is such that n = 3 and W represents a linear or branched C3-C20 saturated hydrocarbon trivalent radical, preferably linear or branched C2-C12. According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen, for example, from 1,1,1-tris (mercaptomethyl) ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1,2 3-propanetrithiol. According to a fourth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 2 or 3 and W denotes a divalent or trivalent linear or branched C3-C20 hydrocarbon saturated radical, preferably linear C2-C12 or branched, said radical containing one or more non-adjacent heteroatom (s) selected from 0, S. According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen for example from C2-C12 bis mercaptoalkyl ethers and sulfides such as bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis- (2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane) sulfide o alkanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3) thio) or mercaptoalkanes (C1-05) bis (2-mercapto (C1-C3) alkylthio) such as, for example, bis (2-mercaptoethylthio) methane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1 , 3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) propanethiol, 1,2-bis (2-mercaptoethyl) thio-3-mercaptopropane, 1,2,3-tris ( 2-merca pto ethylthio) propane Preferably, according to this embodiment, the compound (I) is chosen from 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) propanethiol, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane. According to a fifth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n denotes an integer greater than or equal to 2 and W denotes a linear or branched C3-C20 saturated hydrocarbon radical (at least divalent); preferably C2-012 linear or branched, said radical containing at least one ester function. According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen for example from polyol esters (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) and C 1 -C 6 mercaptocarboxylic acid such as ethylene glycol bis ( 2- mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (thioglycolate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis ( .beta.-mercaptopropionate), dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, Preferably, according to this embodiment, the thiol-patterned compound is chosen from trimetre hylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3- mercaptopropionate.
De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate). Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =4 et W désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé C4-C20, de préférence C8-C14, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfure.Particularly preferably, the thiol-patterned compound is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). According to a sixth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 4 and W denotes a C4-C20, preferably C8-C14, branched saturated hydrocarbon radical, which is interrupted by one or more sulfur atoms. According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen, for example, from tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, bis (2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane) sulfide.
Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés.According to a seventh embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 2 and W denotes a cyclic divalent hydrocarbon radical optionally containing one or more non-adjacent sulfur atoms, optionally substituted by one or more alkyl radicals. C1-C10 linear or branched.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1- cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto-1,4-dithiane.According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen for example from 1,4-cyclohexane dithiol, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,1-cyclohexane dithiol, 1,2-cyclohexane dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane.
Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne le tris((mercaptopropionylm)-ethyl)isocyanurate.According to an eighth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 3 and W denotes a cyclic radical of substituted isocyanurate type. According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen for example from the polythiols of the isocyanurate class described in US Pat. Nos. 3,676,440 and US20110230585, such as tris ((mercaptopropionyloxy) ethyl) isocyanurate. According to this embodiment, the thiol unit compound refers to the tris ((mercaptopropionylm) -ethyl) isocyanurate.
Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle C1-C10, alcoxy C1- C10, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,2-dimercaptobenzene, le1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2 ,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 9,10-anthracenedimethanethiol, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 3,4-thiophenedithiol. Selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1,2,3- trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5- tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5- tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4- tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2- mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4- tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene,le 3,4-thiophenedithiol.According to a ninth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 2 or 3 or 4 and W denotes an aromatic radical optionally substituted with one or more identical or different radicals of C1-C10 alkyl type, C1-C10 alkoxy, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions can be carried by the substituent (s). According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen, for example, from 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, , 3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,4 bis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, , 2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (2- mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1 , 2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3 , 4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2-bis (2-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracenedimethanethiol, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) benzene) -mercaptoethylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2-mercaptoethylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2-mercaptoethylthiomethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5 Tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 3,4-thiophenedithiol. According to this embodiment, the compound (I) is chosen from 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris ( mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2, 4-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyl) benzene, -mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5 tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, , 2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,4-Tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-Tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1, 3,5-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, , 4,5-Tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 3,4-thiophenedithiol.
Selon un dixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d'acide gras ou une huile végétale, 10 éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les triglycérides d'acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) et le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) o {CH2)17cH3 SH E° 0 j-e112),CH, H HS 0 0 Polymercaptan 358 Selon un onzième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent hydrocarboné saturé en C2-C6 , substitué 15 par un ou plusieurs groupe hydroxyle. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le dithiothréitol, le 2,3-dimercapto-1-propanol. Selon un douzième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel 20 que n = 2 et W désigne un radical divalent hydrocarboné saturé en C2-C6, substitué par un ou plusieurs groupe acide carboxylique ou carboxylate (groupe ester en C205). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) peut être l'acide méso-2,3-dimercaptosuccinique et ses esters d'alcool en C1-C4. 25 Selon cette première variante, on préférera les composés de formule (I) pour lesquels n désigne un entier allant de 1 à 4 (bornes comprises). De préférence, selon cette variante, les composés de formule (1) sont choisis parmi les 30 composés du premier mode de réalisation comme en particulier l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide thiomalique, l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide 3- mercaptopropionique, l'acide thiosalicylique, l'acide thiopropionique, le glutathion, la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, l'acide mercaptosuccinique , et leurs esters d'alcool en C1-C4 ; la cystéamine, la N-acétyl cystéamine ; le thioglycérol, le 2- 35 mercaptoéthanol , le 1-mercapto-2-propanol, le 3-mercapto-1-propanol et leurs esters en Cl-C4 , le 2-(triméthylsily1)éthanethiol, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane ; SH les composés de formule HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4, l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le paraaminothiophénol. ; ou parmi les composés du cinquième mode de réalisation comme en particulier le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, et plus particulièrement le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) ; ou parmi les composés du onzième mode de réalisation comme en particulier le dithiothréitol. De façon particulièrement préférée, selon cette variante, les composés de formule (I) désignent la cystéine, l'acide thioglycolique, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane, le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le dithiothréitol. Selon une seconde variante, le composé thiol mis en oeuvre selon l'invention désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (II) POL(SH)n (II) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris entre 5 et 5000, de préférence entre 5 et 1000. et POL désigne un radical polymèrique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles Cl-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-C10 linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). La masse molaire des composés de formule (II) est généralement comprise entre 500 et 400000 g/ mole, de préférence entre 500 et 150000 g/mole.According to a tenth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 2 or 3 or 4 and W denotes a fatty acid triglyceride or a vegetable oil, optionally substituted, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions can be carried by the substituent (s). According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen for example from: triglycerides of fatty acids or vegetable oils modified with thiol groups by chemical reaction, for example thiolated soybean oils and soybean oils and thiolated products in particular the polymercaptan® products of the Chevron Phillips company such as polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) and polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) (CH2) 17cH3 SH E012-e112), CH, H HS 0 Polymercaptan 358 According to an eleventh embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 2 and W denotes a C2-C6 saturated hydrocarbon divalent radical substituted with one or more hydroxyl groups. According to this embodiment, the thiol unit compound may be chosen for example from dithiothreitol, 2,3-dimercapto-1-propanol. According to a twelfth embodiment, the thiol unit compound of formula (I) is such that n = 2 and W denotes a C2-C6 saturated hydrocarbon divalent radical substituted by one or more carboxylic acid or carboxylate group (ester group). in C205). According to this embodiment, the thiol unit compound of formula (I) may be meso-2,3-dimercaptosuccinic acid and its C 1 -C 4 alcohol esters. According to this first variant, the compounds of formula (I) are preferred for which n denotes an integer ranging from 1 to 4 (inclusive). Preferably, according to this variant, the compounds of formula (1) are chosen from the compounds of the first embodiment, such as in particular thioglycolic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiopropionic acid, glutathione, cysteine, N-acetyl cysteine, homocysteine, mercaptosuccinic acid, and their C1-C4 alcohol esters; cysteamine, N-acetyl cysteamine; thioglycerol, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol and their C 1 -C 4 esters, 2- (trimethylsilyl) ethanethiol, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane; SH compounds of formula HS- (CH2) n -NH- (CH2) m -NH2, n and m being integers from 1 to 4, ortho-aminothiophenol, meta-aminothiophenol, paraaminothiophenol. ; or among the compounds of the fifth embodiment, such as trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, and more particularly pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); or among the compounds of the eleventh embodiment, such as, in particular, dithiothreitol. Particularly preferably, according to this variant, the compounds of formula (I) denote cysteine, thioglycolic acid, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dithiothreitol. According to a second variant, the thiol compound used according to the invention denotes a polymeric compound and can be represented by the formula (II) POL (SH) n (II) in which n denotes an integer greater than or equal to 5, preferably between 5 and 5000, preferably between 5 and 1000. and POL denotes a multivalent polymeric radical (at least pentavalent) carbon or silicone, POL may further contain one or more heteroatoms such as 0, N, S, and / or one or more functions chosen from the ester, ketone, amide, urea and carbamate functions, and / or be substituted by one or more linear or branched C1-C10 linear or branched C1-C10 alkyl Cl-C10 groups, it being understood that when POL is substituted, thiol functions can be carried by the substituent (s). The molar mass of the compounds of formula (II) is generally between 500 and 400000 g / mol, preferably between 500 and 150 000 g / mol.
POL peut désigner un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère ; POL peut désigner un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique. Le radical POL peut être d'origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols).POL may denote a multivalent radical of the homopolymer or copolymer type; POL may denote a polymeric radical of the star, comb, brush or dendritic type. The POL radical may be of natural origin (such as polysaccharides, peptides) or synthetic (such as acrylic polymers, polyesters, polyglycols).
Les fonctions thiols (-S H) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.The thiol functions (-S H) may be terminal and / or pendant groups.
Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique hydrocarboné. On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pachpac.orgipublications/pac/pdf/1962/Pdf/0402x0521.pdf et Mercaptan-containing polymers, Advances in Polvmer Science Volume 15, 1974, pp 61-90. En particulier on peut citer les composés à motif thiol de formule (II) tels que 10 poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant les fonctions amides dans le polymère tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé) . Les composés de formule (II) désignent également les protéines et peptides avec des 15 motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant : ±CH2-CH--)- 5H CH3 CH2--CH-CF12-- I I I SH COOH 5H N-(CH2) a- 0 CH2) 4- - CH -FOCI-I2---CH- - 1012 CH3 o o c CH,- C1-12-0-k-NH-R-NH C étli I_ I cH2 CH2 CH-OCO----CH2SH --OCO--CH2SH HSCH-CONH-Protein HS--C112--CONH lia-CO OH \Protein / HS-CI-12-CONH Les composé thiolé de formule (I1) désigne également les composés de formule (II) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l'article Progress in Orqanic Coatinqs, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109. Comme exemple de synthèse de tels polymères on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule (Il) selon leschéma ci-dessous : Sil DPTS OH)+ 64 OH Toluene, reflux 64 La structure du polymère thiolé (Il) obtenu est donnée ci-dessous : SH 84 P45 H3 0 HS SH Oc) H 0 0 O-e-St1 HS f-em HS 311 0 0--e0 HS-/ \-SH "...)) 4) 0 0 0 SH 0 SH HS Le composé à motif thiol de formule (II) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tels que décrit dans la 5 demande FR 2761691. Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(beta.-mercaptopropionate) sont aussi utilisables. Ils sont préparés à partir de polypropylène éther glycol (e.g., Pluracol P201, Wyandotte Chemical Corp.) et l'acide beta-mercaptopropionique par réaction 10 d'estérification et connus par l'homme de l'art. Certains polymères à motif thiol de formule (II) sont également disponibles dans le commerce tels que les produits THIOCUREC de la société Bruno Brock , THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) et THIOCUREC ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri- 15 3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) ; 13 0 yeï SH H HS 0 SH HS HS 0 SPI H HS HS 0 0 HS S SH 44 Selon une second mode de réalisation, le composé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique siliconé. Parmi les polymères inorganiques polythiols on peut citer les silicones polythiols Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxane comportant deux ou plus de deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS 042 et SMS 992 vendus par la société Gelest Inc. SH CH2 CH2 I CIH3 CH CH 2 CH3I I 1 C -Si -0 Si Si -0 /--Si -CH- I I I 1 CH3 CH am C CH De préférence, le thiol est choisi parmi les composés thiols de formule (I) avec n= 1 et W désigne un radical monovalent, C2-C20 linéaire ou ramifié saturé, un radical aromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N, S, Si, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acides carboxyliques, esters, amides, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C4 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, -(alkyl C1-C6) amino, acide carboxylique, carboxylate, alcoxy C1-C4 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). En particulier, le composé monothiol est choisi parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide thiomalique, l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide 3- mercaptopropionique, l'acide thiosalicylique, l'acide thiopropionique, le glutathion, la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, l'acide mercaptosuccinique , et leurs esters d'alcool en C1-C4 ; la cystéamine, la N-acétyl cystéamine, ' le thioglycérol, le 2- mercaptoéthanol , le 1-mercapto-2-propanol, le 3-mercapto-1- propanol et leurs esters en C1-C4 , le 2-(triméthylsily1)éthanethiol, le (3- mercaptopropyptriéthoxysilane. les composés de formule HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4, l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le para-aminothiophénol. De façon particulièrement préférée, le thiol (I) est choisi parmi la cystéine, la cystéamine, l'acide thioglycolique, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane. De préférence le thiol est choisi parmi : la cystéine, la cystéamine, l'acide thioglycolique, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane, le dithiothréitol, le pentaerhytritol tetra(3-mercaptopropionate).According to a first embodiment, the thiolated compound of formula (II) is such that POL denotes a polymeric hydrocarbon radical. Examples are the polymers described in the following articles: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al., Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pachpac.org/pac/pdf/1962/Pdf/0402x0521.pdf Mercaptan-containing polymers, Advances in Polvmer Science Volume 15, 1974, pp 61-90. In particular, mention may be made of thiol-containing compounds of formula (II) such as poly (vinylmercaptan), poly (4-mercaptostyrene), poly (vinylbenzylmercaptan), poly (4-mercaptostyrene) -co-poly (methylmethacrylate), and polymers containing the amide functions in the polymer such as poly (hexamethylene adipamide thiol). The compounds of formula (II) also denote proteins and peptides with thiol units, for example the structures shown in the following table: ## STR5 ## CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 5H N- (CH 2) a -O CH 2) 4-CH-FOCI-12-CH-10 -12 CH 3 ooc CH 2 Cl 2 -O-k-NH-R-NH C 10 CH 2 CH 2 The thiolated compound of formula (I1) is also referred to as CH-OCO-CH2SH -OCO-CH2SH HSCH-CONH-Protein HS-C112-CONH II-CO OH-Protein / HS-CI-12-CONH the compounds of formula (II) such that POL denotes a so-called dendrimer radical, branched or hyperbranched polymer and the thiol groups are terminal. Examples include the polymers described in Progress in Orqanic Coatinqs, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109. As an example of synthesis of such polymers, mention may be made of the synthesis described in this article, in which the Boltorn H40 polymer is converted into the thiolated polymer of formula (II) according to the following scheme: ## STR1 ## The thiolated polymer (II) obtained is given below: ## STR2 ## The thiol unit compound of formula (II) may also denote a hyperbranched or dendritic polymer modified with thiol functions as described in application FR 2761691. Polymers of the polypropylene ether glycol type Bis (beta-mercaptopropionate) are also useful and are prepared from polypropylene ether glycol (eg, Pluracol P201, Wyandotte Chemical Corp.) and beta-mercaptopropionic acid by esterification reaction and known to man. Certain thiol-patterned polymers of formula (II) are also known as commercially available products such as THIOCUREC products from Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS # 345352-19-4) and THIOCUREC ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3). Mercaptopropionate (CAS # 345352-19-4); In a second embodiment, the compound of formula (II) is such that POL denotes a silicone polymer radical. Among the polythiol inorganic polymers mention may be made of polythiol silicones. Polythiol silicones are in particular polydimethylsiloxane comprising two or more thiol groups such as, for example, SMS-022, SMS 042 and SMS 992 products sold by Gelest Inc. SH CH2 Preferably, the thiol is chosen from the thiol compounds of formula (I) with n-Si-O-Si-CH-III. = 1 and W denotes a saturated linear or branched C2-C20 monovalent radical, an aromatic radical, W which may additionally contain one or more heteroatoms such as O, N, S, Si, and / or one or more functions selected from the group consisting of carboxylic acid functions, esters, amides, and / or be substituted by one or more linear or branched C1-C4 alkyl, hydroxyl, amino, C1-C6 alkyl (C1-C6) amino, carboxylic acid, carboxylate, C1-C4 linear alkoxy or branched, it being understood that when the radical W es If substituted, the thiol functions can be carried by the substituent (s). In particular, the monothiol compound is chosen from thioglycolic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiopropionic acid and glutathione. cysteine, N-acetyl cysteine, homocysteine, mercaptosuccinic acid, and their C1-C4 alcohol esters; cysteamine, N-acetylcysteamine, thioglycerol, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol and their C 1 -C 4 esters, 2- (trimethylsilyl) ethanethiol (3-mercaptopropyptriethoxysilane, the compounds of formula HS- (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH 2, n and m being integers ranging from 1 to 4, ortho-aminothiophenol, meta-aminothiophenol, para-aminothiophenol The thiol (I) is particularly preferably selected from cysteine, cysteamine, thioglycolic acid and (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, and preferably the thiol is chosen from: cysteine and cysteamine thioglycolic acid, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, dithiothreitol, pentaerhytritol tetra (3-mercaptopropionate).
Le thiol peut être présent dans la composition A utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 100 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 1 à 10 % en poids.The thiol may be present in the composition A used according to the invention in a content ranging from 0.1 to 100% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 1 to 10% by weight.
Le thiol (ou le mélange de thiols) ou la composition A le contenant appliqué sur la peau est laissé poser pendant une durée allant de 1 minutes à une heure, de préférence allant de 3 à 30 minutes, et préférentiellement allant de 5 à 15 minutes. Après l'étape d'application du thiol sur la peau, on peut effectuer une étape de rinçage avec de l'eau, éventuellement en mélange avec un tensioactif. On peut utiliser les tensioactifs connus et adaptés pour le nettoyage de la peau. L'étape de rinçage est avantageusement effectuée lorsque l'on applique un thiol de formule (I) (en particulier pour un monothiol (I) avec n = 1) sur la peau. Ensuite, on peut effectuer une étape d'élimination de l'excès d'eau à la surface de la peau traitée, par exemple à l'aide d'une serviette ou d'un papier absorbant. Ensuite on procède à l'étape d'application d'une composition, notamment cosmétique, comprenant le polymère polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate.The thiol (or mixture of thiols) or the composition A the container applied to the skin is left for a period ranging from 1 minutes to one hour, preferably from 3 to 30 minutes, and preferably from 5 to 15 minutes. . After the step of applying the thiol to the skin, it is possible to carry out a rinsing step with water, optionally mixed with a surfactant. Surfactants known and adapted for cleaning the skin can be used. The rinsing step is advantageously carried out when a thiol of formula (I) (in particular for a monothiol (I) with n = 1) is applied to the skin. Then, one can perform a step of removing excess water from the surface of the treated skin, for example using a towel or paper towel. Next, the application step of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising the polysaccharide polymer grafted with (meth) acrylate groups is carried out.
Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes (dans l'ordre indiqué) : Application topique sur la peau d'un thiol de formule (I) ou d'une composition le comprenant, en laissant poser pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure ; Eventuellement on effectue une étape de rinçage avec de l'eau ou un mélange d'eau et de tensioactif Eventuellement on effectue une étape d'élimination de l'excès d'eau en surface de la peau ; Puis application sur la peau traitée d'une composition comprenant le polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate.According to a first embodiment of the process according to the invention, the process comprises the following steps (in the indicated order): Topical application to the skin of a thiol of formula (I) or a composition comprising it, in leaving for a period ranging from 1 minute to 1 hour; Optionally, a rinsing step is carried out with water or a mixture of water and surfactant. If necessary, a step is performed to remove excess water from the surface of the skin; Then application to the treated skin of a composition comprising the polysaccharide grafted with (meth) acrylate groups.
Avantageusement, le procédé est effectué avec l'étape de rinçage. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes (dans l'ordre indiqué) : Application topique sur la peau d'un polymère thiol de formule (II) ou d'une composition le comprenant, en laissant poser pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure ; Eventuellement on effectue une étape de rinçage avec de l'eau ou un mélange d'eau et de tensioactif Eventuellement on effectue une étape d'élimination de l'excès d'eau en surface de la peau ; Puis application sur la peau traitée d'une composition comprenant le polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate.Advantageously, the process is carried out with the rinsing step. According to a second embodiment of the process according to the invention, the process comprises the following steps (in the order indicated): Topical application to the skin of a thiol polymer of formula (II) or a composition comprising it, leaving for a period of 1 minute to 1 hour; Optionally, a rinsing step is carried out with water or a mixture of water and surfactant. If necessary, a step is performed to remove excess water from the surface of the skin; Then application to the treated skin of a composition comprising the polysaccharide grafted with (meth) acrylate groups.
Avantageusement, le procédé est effectué sans étape de rinçage. Par polysaccharide greffé de groupements (méth)acrylate, on entend un polysaccharide dont tous ou certains groupes hydroxyle libres ont été estérifiés pour former des groupes esters (méth)acrylate. Le polysaccharide greffé utilisé selon l'invention peut être choisi parmi l'acide hyaluronique, le dextran, et le carraghénane, greffés (méth)acrylate, tels que ceux décrits ci-après. 20 Avantageusement, le polysaccharide greffé (méth)acrylate a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, de préférence allant de 10 000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polysaccharide 25 greffé peut être un acide hyaluronique greffé (méth)acrylate. L'acide hyaluronique est un glycosaminoglycane linéaire composé d'unités répétitives de D-acide glucuronique et de N-acetyl-D-glucosamine liés entre eux par des liaisons glycosidiques alternées beta-1,4 et beta-1,3. 30 De préférence, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 5000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. 35 Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de VVYATT et Diffusion de lumière DAVVN-HELEOS II - VVYATT. 40 Avantageusement, le polymère d'acide hyaluronique greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 10 à 80 °A ou 20 à 80 %, de préférence allant de 40 à 70 %, et préférentiellement allant de 45 à 65 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle.de l'acide hyaluronique qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. 45 A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 2 groupes acrylate greffés sur les 4 hydroxyles du motif de répétition de l'acide hyaluronique Le greffage de l'acide hyaluronique par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de l'acide hyaluronique. De préférence, l'acide hyaluronique est greffé par des groupements acrylates.Advantageously, the process is carried out without a rinsing step. By polysaccharide grafted with (meth) acrylate groups is meant a polysaccharide, all or some free hydroxyl groups of which have been esterified to form (meth) acrylate ester groups. The graft polysaccharide used according to the invention may be chosen from hyaluronic acid, dextran and carrageenan grafted (meth) acrylate, such as those described below. Advantageously, the grafted polysaccharide (meth) acrylate has a weight average molecular weight ranging from 5000 to 1,000,000 daltons, preferably ranging from 10,000 to 500,000 daltons, and even more preferably ranging from 15,000 to 350,000 daltons. According to a first embodiment of the process according to the invention, the grafted polysaccharide may be a (meth) acrylate grafted hyaluronic acid. Hyaluronic acid is a linear glycosaminoglycan composed of repeating units of D-glucuronic acid and N-acetyl-D-glucosamine linked together by alternating beta-1,4 and beta-1,3 glycoside linkages. Preferably, the grafted hyaluronic acid polymer has a weight average molecular weight of from 5,000 to 1,000,000 daltons, more preferably from 10,000 to 500,000 daltons, and even more preferably from 15,000 to 350,000 daltons. The molecular weight can be determined in particular by liquid phase chromatography, eluent 0.1 M sodium chloride and 330 mg / l sodium azide in water, dextran standard, VVYATT OPTILAB T-Rex refractometer detectors and diffusion of light DAVVN-HELEOS II - VVYATT. Advantageously, the grafted hyaluronic acid polymer has a degree of grafting in (meth) acrylate groups ranging from 10 to 80 ° A or 20 to 80%, preferably ranging from 40 to 70%, and preferably ranging from 45 to 65%. %. The degree of grafting corresponds to the molar percentage of hydroxyl groups of hyaluronic acid which are grafted with a (meth) acrylate group. By way of example, a degree of grafting of 50% corresponds to 2 acrylate groups grafted onto the 4 hydroxyls of the repeating unit of hyaluronic acid. The grafting of hyaluronic acid by the (meth) acrylate groups results from the presence of (meth) acrylate ester group formed with the free hydroxyls of hyaluronic acid. Preferably, the hyaluronic acid is grafted with acrylate groups.
L'acide hyaluronique greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction de l'acide hyaluronique avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu aqueux basique, notamment en présence d'une base organique ou minérale comme par exemple la soude. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 5 à 10 °C, notamment pendant une durée allant de 24 heures à 48 heures. Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnellement à la quantité d'acide hyaluronique. 30 Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polysaccharide greffé peut être un dextran greffé (méth)acrylate. Le dextran est un polysaccharide ramifié de d-glucose (dextrose) ayant un squelette linéaire dont les glucoses sont reliés entre eux par des liaisons alpha 1-6 ; il possède 35 des chaines ramifiées constituées de d-glucose reliés entre eux par des liaisons alpha 1-2 ou 1-3 ou 1-4. De préférence, le polymère de dextran greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 40 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire moyen en poids peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide par perméation de gel ou par chromatographie d'exclusion stérique.The hyaluronic acid grafted with (meth) acrylate groups can be obtained by reaction of hyaluronic acid with (meth) acrylic anhydride. The reaction is advantageously carried out in a basic aqueous medium, especially in the presence of an organic or inorganic base such as sodium hydroxide. Preferably, the reaction is conducted at a temperature ranging from 5 to 10 ° C, especially for a period ranging from 24 hours to 48 hours. Different levels of grafting with the (meth) acrylate groups can be obtained by varying the amount of (meth) acrylic anhydride used in proportion to the amount of hyaluronic acid. According to a second embodiment of the process according to the invention, the grafted polysaccharide may be a grafted (meth) acrylate dextran. Dextran is a branched polysaccharide of d-glucose (dextrose) having a linear backbone whose glucoses are linked together by alpha 1-6 bonds; it has branched chains consisting of d-glucose linked together by alpha 1-2 or 1-3 or 1-4 linkages. Preferably, the grafted dextran polymer has a weight average molecular weight ranging from 10,000 to 1,000,000 daltons, more preferably ranging from 10,000 to 40,500,000 daltons, and even more preferably ranging from 15,000 to 350,000 daltons. The weight average molecular weight may in particular be determined by gel permeation liquid phase chromatography or by size exclusion chromatography.
H20 / NaOH / 24h 25 Avantageusement, le polymère de dextran greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 2 à 70 %, de préférence allant de 3 à 65 %, et préférentiellement allant de 5 à 60 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle du dextran qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 1,5 groupes acrylate greffés sur les 3 hydroxyles du motif de répétition du dextran Le greffage de le dextran par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de le dextran. De préférence, le dextran est greffé par des groupements méthacrylates.H2O / NaOH / 24h Advantageously, the grafted dextran polymer has a degree of grafting in (meth) acrylate groups ranging from 2 to 70%, preferably ranging from 3 to 65%, and preferably ranging from 5 to 60%. The degree of grafting corresponds to the molar percentage of hydroxyl groups of dextran which are grafted with a (meth) acrylate group. By way of example, a grafting rate of 50% corresponds to 1.5 acrylate groups grafted onto the 3 hydroxyls of the repeating unit of dextran. The grafting of dextran by the (meth) acrylate groups results from the presence of ester group ( meth) acrylate formed with the free hydroxyls of dextran. Preferably, the dextran is grafted with methacrylate groups.
Le dextran greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction du dextran avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu solvant polaire aprotique (par exemple le dimethylformamide, la Nméthylpyrrolidine, la N-éthylpyrrolidine) , notamment en présence d'une base organique ou minérale non nucléophile comme par exemple les amines tertiaires (tel que la triéthanolamine). De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 20 à 100 °C, notamment pendant une durée allant de 1 à 12 heures.Dextran grafted with (meth) acrylate groups can be obtained by reaction of dextran with (meth) acrylic anhydride. The reaction is advantageously carried out in aprotic polar solvent medium (for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine), especially in the presence of a non-nucleophilic organic or inorganic base such as, for example, tertiary amines (such as triethanolamine). Preferably, the reaction is conducted at a temperature ranging from 20 to 100 ° C, especially for a period of from 1 to 12 hours.
Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnelle-ment à la quantité de dextran, ainsi que les conditions de la réaction telles que la température et la durée de la réaction. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polysaccharide greffé peut être un carraghénane greffé (méth)acrylate.Different levels of grafting with the (meth) acrylate groups can be obtained by varying the amount of (meth) acrylic anhydride employed proportionally to the amount of dextran, as well as the reaction conditions such as the temperature and the duration of the reaction. According to a third embodiment of the process according to the invention, the grafted polysaccharide may be a grafted carrageenan (meth) acrylate.
Les Carraghénanes sont des polysaccharides sulfatés qui constituent les parois cellulaires de diverses algues rouges, à partir desquelles on peut les obtenir. Parmi ces algues rouges on peut citer de façon non limitative Kappaphycus alvarezii, Eucheuma denticulatum, Eucheuma spinosum, Chondrus crispus, Betaphycus gelatinum, Gigartina skottsbergii, Gigartina canaliculata, Sarcothalia crispata, Mazzaella la minaroides, Hypnea musciformis, Mastocarpus stellatus et Iridaea cordata.Carrageenans are sulphated polysaccharides that form the cell walls of various red algae from which they can be obtained. Among these red algae include but are not limited to Kappaphycus alvarezii, Eucheuma denticulatum, Eucheuma spinosum, Chondrus crispus, Betaphycus gelatinum, Gigartina skottsbergii, Gigartina canaliculata, Sarcothalia crispata, Mazzaella minarea, Hypnea musciformis, Mastocarpus stellatus and Iridaea cordata.
Ils comportent de longues chaines galactanes, formée par des motifs disaccharidiques. Ces polysaccharides sont composés d'une alternance de (1->3) pD-galactopyranose (unité G) et de (1-->4) a-galactopyranose (unité D) ou 3,6-anhydroa-galactopyranose (unité AnGal). Chaque motif sucre peut être sulfaté une ou plusieurs fois en position 2, 3, 4 ou 6. On peut aussi trouver des groupements méthyle, acide pyruviques ainsi que d'autres motifs sucre greffés sur les structures de base précédemment décrite. Les carraghénanes ont été initialement subdivisés en sous-familles en fonction de leur solubilité dans le KCI, puis selon le nombre, la position des groupements sulfates et la présence de ponts 3',6'-anhydro sur les résidus galactopyranosyles. Il existe au moins une quinzaine de carraghénanes répertoriés dont la structure dépend de l'algue d'origine et de la méthode d'extraction. Parmi les plus courants on peut citer les carraghénanes ci-dessous : OH OH Traitement alcalin OH OH HO p,- Carraghénane (1->3) 3-D-galactopyranose-4-Sulfate-(1->4)- a-D-galactopyranose -6-Sulfate Carraghénane (1->3) 13-D-galactopyranose-4-Sulfate-(1->4) 3,6- an hy dro-a-D-galactopyrano se Carraghénane 8- Carraghénane (1 ->3) p -D-gal actopyranose-2-Sul fate-( Igal aetopyranosc -2,6-Disulfate (I->3) f3-D-galactopyranose-2-Su1fate-(1->4) 3,6- anhydro-a-D-gal actopy ranose-2-S ul fate OH 0s03 - Traitement alcalin- 35 OH OH 0S0,- HO 0 0,- OH OH HO y- Carraghénane (1->3) 13-D-galactopyranose-4-Sulfate-(1->4)-a-Dgalactopyranose -2,6-Disulfate t- Carraghénane (1-->3) P-D-ga1actopyranose-4-Sulfate-(1->4) 3,6- anhydro-a-D-galactopyranose-2-Sulfate 0I1 050,- Traitement alcalin-- Ces carraghénanes sont ainsi souvent obtenus sous forme de mélanges de structures différentes telles que, et de façon non limitative, des mélanges de formes xp, Kt, Les carraghénanes utilisables pourront notamment être choisis parmi les carraghénanes de type tt, K, V, , 2+' 8. Des carraghénanes particulièrement adaptés pour la mise en oeuvre de l'invention sont des carraghénanes de type 1..t, V, 2t. On utilise de préférence le lambda carraghénane. Les carraghénanes de la présente invention peuvent être utilisés sous forme acide ou sous forme salifiée. A titre de sels acceptables on peut citer, de manière non limitative, les sels de Lithium, Sodium, Potassium, Calcium, Zinc, Ammonium. De préférence, le polymère de carraghénane greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons.They have long galactan chains, formed by disaccharide units. These polysaccharides are composed of alternating (1-> 3) pD-galactopyranose (unit G) and (1-> 4) a-galactopyranose (unit D) or 3,6-anhydroa-galactopyranose (unit AnGal) . Each sugar unit may be sulphated one or more times at the 2, 3, 4 or 6 position. Methyl groups, pyruvic acid groups and also other sugar units grafted onto the basic structures described above may also be found. The carrageenans were initially subdivided according to their solubility in KCl, then according to the number, the position of the sulfate groups and the presence of 3 ', 6'-anhydro bridges on the galactopyranosyl residues. There are at least fifteen listed carrageenans whose structure depends on the original algae and the extraction method. Among the most common include the following carrageenans: OH OH Alkaline treatment HO OH, - Carrageenan (1-> 3) 3-D-galactopyranose-4-Sulfate- (1-> 4) - aD-galactopyranose Carrageenan (1-> 3) 13-D-galactopyranose-4-sulphate (1-> 4) 3,6-anhydro-α-D-galactopyran-6-carrageenan 8-Carrageenan (1 → 3) -carrageenan D-gal actopyranose-2-sulphate-α-α-butyranone -2,6-disulfate (1 → 3) β-D-galactopyranose-2-sulfonate (1 → 4) -3,6-anhydro-α-D-galactopyranose gal actopy ranose-2-S ulfate OH 0s03 - Alkaline treatment-OH-OH-OH-O-OH OH-y-Carrageenan (1-> 3) 13-D-galactopyranose-4-Sulfate- (1) -> 4) -α-D-galactopyranose -2,6-Disulphate t-Carrageenan (1 → 3) PD-galactopyranose-4-sulphate- (1 → 4) 3,6-anhydro-α-D-galactopyranose-2 These carrageenans are thus often obtained in the form of mixtures of different structures such as, and in a nonlimiting manner, mixtures of forms xp, Kt. The carrageenans that may be used may The carrageenans which are particularly suitable for the implementation of the invention are carrageenans of the type 1.t, V, 2t, and are preferably chosen from carrageenans of the type tt, K, V, and 2+. Carrageenan lambda is preferably used. The carrageenans of the present invention can be used in acid form or in salified form. As acceptable salts include, but not limited to, the salts of lithium, sodium, potassium, calcium, zinc, ammonium. Preferably, the grafted carrageenan polymer has a weight average molecular weight ranging from 10,000 to 1,000,000 daltons, more preferably ranging from 10,000 to 500,000 daltons, and even more preferably ranging from 15,000 to 350,000 daltons.
Le poids moléculaire peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide, éluant chlorure de sodium 0,1 M et 330 mg/I d'azoture de sodium dans l'eau, étalon dextran, détecteurs Réfractomètre OPTILAB T-Rex de WYATT et Diffusion de lumière DAWN-HELEOS II - WYATT.The molecular weight can be determined in particular by liquid phase chromatography, 0.1 M sodium chloride eluant and 330 mg / I sodium azide in water, dextran standard, WYATT OPTILAB T-Rex refractometer detectors and light scattering. DAWN-HELEOS II - WYATT.
Avantageusement, le polymère de carraghénane greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 2 à 60 %, de préférence allant de 2 à 50 %, et préférentiellement allant de 5 à 30 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle du carraghénane qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate.Advantageously, the grafted carrageenan polymer has a degree of grafting in (meth) acrylate groups ranging from 2 to 60%, preferably ranging from 2 to 50%, and preferably ranging from 5 to 30%. The degree of grafting corresponds to the molar percentage of hydroxyl groups of carrageenan which are grafted with a (meth) acrylate group.
A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 1,5 groupes acrylate greffés sur les 3 hydroxyles du motif de répétition du carraghénane Le greffage de le carraghénane par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres du carraghénane. De préférence, le carraghénane est greffé par des groupements acrylates.By way of example, a grafting rate of 50% corresponds to 1.5 acrylate groups grafted onto the 3 hydroxyls of the repeating unit of carrageenan. The grafting of carrageenan by the (meth) acrylate groups results from the presence of ester group ( meth) acrylate formed with the free hydroxyls of carrageenan. Preferably, the carrageenan is grafted with acrylate groups.
Le carraghénane greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction du carraghénane avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu aqueux basique, notamment en présence d'une base organique ou minérale comme par exemple la soude. De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 5 à 10 °C, notamment pendant une durée allant de 24 heures à 48 heures. R = H ou COCH=CH2 eau, 4°C HO RO o o Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnellement à la quantité de carraghénane.Carrageenan grafted with (meth) acrylate groups can be obtained by reacting carrageenan with (meth) acrylic anhydride. The reaction is advantageously carried out in a basic aqueous medium, especially in the presence of an organic or inorganic base such as sodium hydroxide. Preferably, the reaction is conducted at a temperature ranging from 5 to 10 ° C, especially for a period ranging from 24 hours to 48 hours. R = H or COCH = CH 2 water, 4 ° C HO RO oo Various grafting levels with the (meth) acrylate groups can be obtained by varying the amount of (meth) acrylic anhydride used in proportion to the amount of carrageenan .
Avantageusement, on utilise un carraghénane choisi parmi le p-carraghénane, le À- carraghénane, les v-carraghénane, et de préférence le À-carraghénane. Le polymère polysaccharide greffé par des groupements (méth)acrylate tel que défini précédemment peut être présent dans la composition B utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 °A à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. Avantageusement, le polysaccharide greffé est choisi parmi l'acide hyaluronique greffé acrylate, le dextran greffé méthacrylate, le carraghénane greffé acrylate. Lorsque le dextran greffé comprend des groupes méthacrylates, un catalyseur peut être utilisé en présence du composé thiol.Advantageously, a carrageenan chosen from p-carrageenan, À-carrageenan,--carrageenan and preferably À-carrageenan is used. The polysaccharide polymer grafted with (meth) acrylate groups as defined above may be present in the composition B used according to the invention in a content ranging from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5% to 10% by weight of active material, and preferably ranging from 1% to 8% by weight, and more preferably ranging from 1% to 6% by weight. Advantageously, the grafted polysaccharide is chosen from acrylate grafted hyaluronic acid, methacrylate grafted dextran and acrylate grafted carrageenan. When the grafted dextran comprises methacrylate groups, a catalyst can be used in the presence of the thiol compound.
Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs décrits dans les articles « Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141-143 » et « Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331 » ainsi que les articles cités dans ces deux articles. Comme exemple de catalyseur on peut citer les acides de Lewis tel que l'acide borique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de cérium, ainsi que les phosphines tels 25 que triméthylphosphine (trialkylphosphine), phényldiméthylphosphine (dialkylarylphosphine), d iphénylméthylphosphine (alkyldiarylphosphine), triphénylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, et les équivalents en oxyde. 30 Les compositions A et/ou B utilisées selon l'invention sont généralement adaptées à une application topique sur la peau et comprennent donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas 35 d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Les compositions utilisées selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment 40 sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles.The catalyst may be chosen from the catalysts described in the articles "Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141-143" and "Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331" as well as the articles cited in these two articles. Examples of catalysts that may be mentioned are Lewis acids such as boric acid, aluminum chloride or cerium chloride, as well as phosphines such as trimethylphosphine (trialkylphosphine), phenyldimethylphosphine (dialkylarylphosphine), iphenylmethylphosphine (alkyldiarylphosphine). ), triphenylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, and oxide equivalents. The compositions A and / or B used according to the invention are generally suitable for topical application to the skin and therefore generally comprise a physiologically acceptable medium, that is to say a medium that is compatible with the skin and / or its superficial body growths. . It is preferably a cosmetically acceptable medium, that is to say one which has a pleasant color, odor and feel and which does not generate unacceptable discomfort (tingling, tightness, redness), which is susceptible to divert the consumer from using this composition. The compositions used according to the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application and in particular in the form of dispersions of the lotion or aqueous gel type, of emulsions of liquid or semi-liquid consistency of the milk type, obtained by dispersing a fatty phase in an aqueous phase (O / W) or conversely (W / O), or suspensions or emulsions of soft, semi-solid or solid consistency of the cream or gel type, or multiple emulsions (E / H / E or H / E / H), microemulsions, vesicular dispersions of ionic and / or nonionic type, or wax / aqueous phase dispersions. These compositions are prepared according to the usual methods.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les compositions A et/ou B se présentent sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Avantageusement, la composition A et/ou B utilisée selon l'invention comprend de l'eau, notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids. Les compositions A et/ou B utilisées selon l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés de la ou des composition(s) utilisée(s) selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. L'application de la ou des composition(s) cosmétique(s) utilisée(s) selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition A et/ou B peut être, par exemple, une composition de soin.According to a preferred embodiment of the invention, compositions A and / or B are in the form of an O / W emulsion or an aqueous gel. Advantageously, the composition A and / or B used according to the invention comprises water, especially in a content ranging from 10 to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 50 to 99% by weight. The compositions A and / or B used according to the invention may also contain one or more adjuvants commonly used in the cosmetics field, such as emulsifiers, preservatives, sequestering agents, perfumes, thickeners, oils, waxes, film-forming polymers. Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds and / or their quantity in such a way that the properties of the composition (s) used (s) according to the invention are not, or substantially not altered by the addition envisaged. The application of the cosmetic composition (s) used (s) according to the invention is done according to the usual techniques, for example by application (including creams, gels, serums, lotions) on the skin intended to be treated, in particular the skin of the face and / or the neck, in particular the skin around the eye. As part of this process, composition A and / or B may be, for example, a care composition.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique d'abord sur la peau le ou les composé(s) thiol(s), ou une composition cosmétique A le contenant, et on laisse agir pendant une durée allant de 1 minute à une heure ; éventuellement on rince à l'eau ou avec un mélange d'eau et de tensioactif ; puis on applique sur la peau traitée la composition B, notamment cosmétique, comprenant le ou les polymère(s) polysaccharide greffé (méth)acrylate. Avantageusement, la composition A comprenant le thiol mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est une composition aqueuse ayant un pH allant de 5 à 10,5, de préférence allant de 6 à 9 , et préférentiellement allant de 7 à 8,5.According to one embodiment of the process according to the invention, the skin is first applied to the compound (s) thiol (s), or a cosmetic composition A containing it, and it is allowed to act for a duration of 1 minute to one hour; optionally rinsed with water or with a mixture of water and surfactant; and then applied to the treated skin composition B, including cosmetic, comprising the polymer (s) graft polysaccharide (meth) acrylate. Advantageously, the composition A comprising the thiol used in the process according to the invention is an aqueous composition having a pH ranging from 5 to 10.5, preferably ranging from 6 to 9, and preferably ranging from 7 to 8.5. .
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.The invention will now be described with reference to the following examples given for illustrative and non-limiting.
Exemple de synthèse '1 (polymère 1) : Acide Hyaluronique fonctionnalisé à 60% par l'anhydride acrylique Dans un réacteur thermostaté, 5 g d'acide hyaluronique (Hyacare® 50 de chez Evonik) ont été dissous dans 100 ml d'eau et le mélange a été maintenu à la température de 7 °C. puis 14,8 g d'anhydride acrylique a été ajouté goutte à goutte pendant environ 2 min. le pH a été ajusté à 7,7 par addition lente (pendant une heure environ) de soude à 30 % dans l'eau (7 M). On a laissé réagir pendant 24 heures. Le mélange obtenu a été purifié par dialyse (polymère dans 150 ml d'eau, 3,3% massique) sur membrane Spectra/Por® 15 kDa durant 5 jours dans 5 litres d'eau (eau changée 4 fois soit 20 litres au total), puis le mélange de la fraction purifiée a été lyophilisée en effectuant une congélation avec un bain de carboglace + acétone à - 80 °C puis en plaçant le mélange congelé dans un appareil de lyophilisation pendant 4 jours. On a obtenu 2,5 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 'H D20 : 2.45 (7,36/3) motifs OH fonctionnalisés pour 4 motifs OH disponibles.Synthesis Example 1 (polymer 1): Hyaluronic acid functionalized to 60% with acrylic anhydride In a thermostated reactor, 5 g of hyaluronic acid (Hyacare® 50 from Evonik) were dissolved in 100 ml of water and the mixture was maintained at a temperature of 7 ° C. then 14.8 g of acrylic anhydride was added dropwise for about 2 minutes. the pH was adjusted to 7.7 by slow addition (for about one hour) of 30% sodium hydroxide in water (7 M). It was allowed to react for 24 hours. The mixture obtained was purified by dialysis (polymer in 150 ml of water, 3.3% by mass) on Spectra / Por® membrane 15 kDa for 5 days in 5 liters of water (water changed 4 times, ie 20 liters in total ), then the mixture of the purified fraction was lyophilized by freezing with a dry ice + acetone bath at -80 ° C and then placing the frozen mixture in a lyophilization apparatus for 4 days. 2.5 g of a white solid were obtained. Analyzes: 1 H NMR D 2 O: 2.45 (7.36 / 3) functionalized OH units for 4 available OH units.
L'acide hyaluronique obtenu est fonctionnalisé à 60 % par des groupes acrylates. Exemple de synthèse 2 (polymère 2): Dextran fonctionnalisé à 33 % de groupes méthacrylate 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 70 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On ,a obtenu 11,8 g d'un solide blanc. Analyses : RMN 1H D20: 1 motif OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 33 % par des groupes acrylates.The hyaluronic acid obtained is functionalized to 60% by acrylate groups. Synthesis example 2 (polymer 2): Dextran functionalized with 33% of methacrylate groups 10 g of dextran (sold under the reference 406261000 by ACROS) were suspended in 40 ml of a mixture of lithium chloride / dimethylformamide ( to 10% by weight of LiCl) and the suspension was heated to 100 ° C. 20 ml of the lithium chloride / dimethylformamide mixture were added until complete dissolution of the dextran. The mixture was then cooled to 80 ° C and then 0.56 g of triethanolamine was added, stirred for 15 minutes at 80 ° C and then 8.55 g of methacrylic anhydride added by slow addition (10 minutes). It was left stirring for 5 hours at 70 ° C and then allowed to warm to room temperature (25 ° C). The reaction mixture was then poured into 150 ml of isopropanol, stirred for 1 hour and then filtered. 11.8 g of a white solid were obtained. Analyzes: 1H NMR D20: 1 OH functionalized unit for 3 OH units available. The dextran obtained is functionalized at 33% by acrylate groups.
Exemple de synthèse 3 (polymère 3) : Dextran fonctionnalisé à 50 % de groupes méthacrylate 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 °A en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté. 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 80 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 13,4 g d'un solide blanc.Synthesis Example 3 (Polymer 3): Dextran Functionalized to 50% of Methacrylate Groups 10 g of dextran (sold under the reference 406261000 by ACROS) were suspended in 40 ml of a mixture of lithium chloride / dimethylformamide ( at 10 ° C by weight of LiCl) and the suspension was heated to 100 ° C. 20 ml of the lithium chloride / dimethylformamide mixture were added until complete dissolution of the dextran. The mixture was then cooled to 80 ° C and then 0.56 g of triethanolamine was added, stirred for 15 minutes at 80 ° C and then added. 8.55 g of methacrylic anhydride by slow addition (10 minutes). It was left stirring for 5 hours at 80 ° C and then allowed to warm to room temperature (25 ° C). The reaction mixture was then poured into 150 ml of isopropanol, stirred for 1 hour and then filtered. 13.4 g of a white solid were obtained.
Analyses : RMN 1H D20: 1,5 motifs OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 50 % par des groupes methacrylates.Analyzes: 1H NMR D20: 1.5 OH functionalized units for 3 available OH units. The dextran obtained is functionalized at 50% with methacrylate groups.
Exemple de synthèse 4 (polymère 41: Carraghénane fonctionnalisé à 15 % par l'anhydride acrylique Dans un réacteur thermostaté, 5 g de carraghénane (forme lambda) (Satiagum UTC 10 de chez Cargill) ont été dissous dans 100 ml d'eau et le mélange a été maintenu à la température de 7 °C. puis 10,7 g d'anhydride acrylique a été ajouté goutte à goutte pendant environ 2 min. le pH a été ajusté à 7,7 par addition lente (pendant une heure environ) de soude à 30 % dans l'eau (7 M). On a laissé réagir pendant 24 heures. Le mélange obtenu a été purifié par dialyse (polymère dans 150 ml d'eau, 3,3% massique) sur membrane Spectra/Pore 15 kDa durant 5 jours dans 5 litres d'eau (eau changée 4 fois soit 20 litres au total), puis le mélange de la fraction purifiée a été lyophilisée en effectuant une congélation avec un bain de carboglace + acétone à - 80 °C puis en plaçant le mélange congelé dans un appareil de lyophilisation pendant 4 jours. On a obtenu 3,7 g d'un solide blanc.Synthesis Example 4 (polymer 41: Carrageenan functionalized to 15% with acrylic anhydride In a thermostated reactor, 5 g of carrageenan (lambda form) (Satiagum UTC 10 from Cargill) were dissolved in 100 ml of water and the The mixture was kept at a temperature of 7 ° C., then 10.7 g of acrylic anhydride was added dropwise for about 2 minutes, the pH was adjusted to 7.7 by slow addition (for about one hour) The mixture obtained was purified by dialysis (polymer in 150 ml of water, 3.3% by weight) on a Spectra / Pore membrane. 15 kDa for 5 days in 5 liters of water (water changed 4 times, ie 20 liters in total), then the mixture of the purified fraction was freeze-dried by freezing with a dry ice + acetone bath at -80 ° C. then by placing the frozen mixture in a freeze-drying apparatus for 4 days. g of a white solid.
Analyses : RMN 1H D20 : 0,44 motifs OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le carraghénane obtenu est fonctionnalisé à 10 % par des groupes acrylates.Analyzes: 1H NMR D20: 0.44 functionalized OH units for 3 available OH units. The carrageenan obtained is functionalized at 10% with acrylate groups.
Exemples 1 à 7 Mise en évidence de l'effet tenseur du procédé effectué sur stratum corneum Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur obtenu avec l'application séquencée du thiol et du polymère à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique). Préparation du substrat.Examples 1 to 7 Demonstration of the tensor effect of the process carried out on stratum corneum This test consists of comparing in vitro the tensor strength obtained with the sequential application of the thiol and the polymer to be evaluated with respect to a reference tensor polymer: Hybridur® 875 polymer dispersion from Air Products (aqueous dispersion containing 40% by weight of particles of an interpenetrating network of polyurethane and acrylic polymers). Preparation of the substrate
Les pièces de stratums cornés humains sont collées sur du scotch (référence 1526886 de la société Office Depot) en assurant que la surface extérieure du stratum cornéum n'est pas en contact directement sur le scotch. Les substrats sont ensuite découpés en taille environ 4 cm longueur et 1cm largeur et utilisés avec le scotch en partie inférieure et la surface extérieur du stratum cornéum en partie supérieure. Application des composés. Sur les substrats, positionnés horizontalement, on a déposé sur la face de stratum cornéum libre une solution contenant le thiol. On a attendu 5 minutes puis on a rincé avec 5 ml d'eau osmosée. Ensuite on a retiré l'excès d'eau à la surface avec du papier absorbant. Ensuite on a appliqué une solution contenant le polymère à tester. Après séchage pendant 5 minutes les substrats ont été tenus en position verticales pendant 3 heures à la température ambiante (environ 22 °C / 45% HR), puis on a observé le recourbement du substrat traité.The pieces of human stratum corneum are glued on Scotch (reference 1526886 of the company Office Depot) ensuring that the outer surface of the stratum corneum is not in contact directly on the tape. The substrates are then cut into about 4 cm length and 1 cm width and used with the scotch in the lower part and the outer surface of the stratum corneum in the upper part. Application of the compounds. On the substrates, positioned horizontally, a solution containing the thiol was deposited on the free stratum corneum face. It was waited 5 minutes then rinsed with 5 ml of osmosis water. Then the excess water was removed from the surface with absorbent paper. Then a solution containing the polymer to be tested was applied. After drying for 5 minutes the substrates were held upright for 3 hours at room temperature (about 22 ° C / 45% RH), then bending of the treated substrate was observed.
On a traité un substrat avec l' Hybridur® 875 (sans prétraitement avec un thiol). On a appliqué une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybrida° 875 puis on a laissé sécher pendant 5 minutes. Ensuite le substrat a été tenu en position verticale pendant 3 heures à la température ambiante (22 °C / 45% HR) pour obtenir ainsi un substrat de référence tenseur.A substrate was treated with Hybridur® 875 (without pretreatment with a thiol). An aqueous solution containing 7% MA of Hybrid® 875 polymer was applied and allowed to dry for 5 minutes. Then the substrate was held upright for 3 hours at room temperature (22 ° C / 45% RH) to thereby obtain a tensor reference substrate.
On a observé le recourbement du substrat traité avec les polymères en comparaison avec celui obtenu pour le témoin (Hybridur° 875). La rémanence de l'effet tenseur a été évaluée en rinçant les substrats traités avec une solution aqueuse 0,9 M NaCl (10 mL de la solution saline sont projetées sur les substrats à une distance de 5 cm utilisant une pipette). Les surfaces des substrats ont été frottées légèrement avec les doigts puis laissées sécher pendant 3 h avant d'observer de nouveau l'effet tenseur (le recourbement).Bending of the polymer-treated substrate was observed in comparison with that obtained for the control (Hybridur® 875). The persistence of the tensor effect was evaluated by rinsing the treated substrates with 0.9 M NaCl aqueous solution (10 ml of the saline solution are projected onto the substrates at a distance of 5 cm using a pipette). The surfaces of the substrates were rubbed lightly with the fingers and allowed to dry for 3 h before observing the tensor effect (bending) again.
Les traitements suivants ont été faits : Exemple Basecoat Topcoat référence 50pL d'une solution aqueuse de Hybridur rien 875 à 7% ma 1 a" 25pL d'une solution à 5% de dithiothréitoC 50pL d'une solution de polymère P1 à 3% ma dans l'eau dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammoniaque) 1 b" 10pL d'une solution de pentaerythritol 50pL d'une solution de polymère PI à 3% ma dans l'eau tetra(3-mercaptopropionate) à 10% dans DMSO/ ammoniaque 28 % (99/1 v/v) 1 " 50 pL d'une solution à 5% de cystéine 50pL d'une solution de polymère P1 à 3% ma dans l'eau dans l'eau (pH 8 ajusté avec 50pL d'une solution de polymère P1 à 3% ma dans l'eau l'ammoniaque) 25 pL d'une solution à 5% de l'acide thioglycolique dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammoniaque) id' le 25pL 25pL d'une solution à 5 % de (3- 50pL d'une solution de polymère P1 à 3% mercaptopropyleriethoxysilane.dans l'eau ma dans l'eau 2c" 50 pL d'une solution à 5% de cystéine 50pL d'une solution aqueuse de polymère P2 à 2,5% ma dans l'eau et 0,2% de dans l'eau (pH 8 ajusté avec tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 l'ammoniaque) avec l'ammoniaque) 4c" 50 pL d'une solution à 5% de cystéine 50pL d'une solution de polymère P4 à 3% ma dans l'eau dans l'eau (pH 8 ajusté avec l'ammonia ue On a obtenu les résultats suivants Exemple Effet tenseur avant test Effet tenseur après test de de rémanence rémanence référence Bon faible la" Bon bon lb" Bon bon 1 ' Bon bon Id" Fort fort le" Bon bon 2c" Bon - bon 4c" Bon bon Les résultats obtenus montrent que les polymères acide hyaluronique greffé acrylate P1 (exemples la" à le"), le dextran greffé méthacrylate P2 (exemple 2c'), le carrageenan greffé acrylate P4 (exemple 4c") appliqués sur la peau après l'application d'un thiol ont un bon effet tenseur, y compris après rinçage avec la solution saline. L'effet tenseur rémanent obtenu est supérieur à celui de la référence. Exemple 8 On prépare une composition de prétraitement de la peau en procédant au mélange des ingrédients suivants: Acide thioglycolique 9g Ammoniaque qs pH 8 Hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g Parfum qs Conservateur qs Eau qsp 100g25 Cette composition est appliquée sur la peau (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée). Après avoir laissé agir la composition pendant environ 5 minutes on rince abondamment à l'eau puis on applique la composition suivante: Polymère de l'exemple 1 1 g Hydroxyéthylcellulose (NATROSOL 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g Conservateur qs Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 4.The following treatments were carried out: Example Basecoat Topcoat reference 50 μl of an aqueous solution of Hybridur nothing 875 to 7% ai 1 "25pL of a 5% solution of dithiothreitoC 50pL of a solution of polymer P1 at 3% ai in water in water (pH 8 adjusted with ammonia) 1 b "10 μl of a solution of pentaerythritol 50 μl of a solution of polymer PI 3% in water tetra (3-mercaptopropionate) to 10% in DMSO / ammonia 28% (99/1 v / v) 1 "50 μL of a 5% solution of cysteine 50 μL of a solution of polymer P1 at 3% ai in water in water ( pH 8 adjusted with 50 μL of a polymer solution P1 at 3% ai in water ammonia) 25 μL of a 5% solution of thioglycolic acid in water (pH 8 adjusted with ammonia 25 μL 25 μL of a 5% solution of (3-50 μl of a 3% mercaptopropyleriethoxysilane P1 polymer solution in water in water 2 μl 50 μl of a 5% solution. of cysteine 50pL of an aqueous solution of polymer P2 at 2.5% in water and 0.2% in water (pH 8 adjusted with tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 ammonia) with ammonia) 4c "50 μL of a 5% solution of cysteine 50 μL of a solution of P4 polymer at 3% ai in water in water (pH 8 adjusted with ammonia) The following results were obtained. Example Tensor effect before test Tensor effect after remanence test reference persistence Good low the "Good" good lb "Good good 1 'Good good Id" Strong fort the "Good good 2c" Good - good 4c "Good good The results obtained show that polymers hyaluronic acid grafted acrylate P1 (examples the" to the "), grafted dextran P2 methacrylate (Example 2c '), carrageenan grafted acrylate P4 (Example 4c ") applied to the skin after the application of a thiol have a good tensing effect, including after rinsing with saline solution. The remanent tensor effect obtained is greater than that of the reference. EXAMPLE 8 A skin pre-treatment composition is prepared by mixing the following ingredients: Thioglycolic acid 9g Ammonia qs pH 8 Hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g Perfume qs Preservative qs Water qs 100g25 This The composition is applied to the skin (approximately 20 mg of composition per cm 2 of treated skin). After allowing the composition to react for approximately 5 minutes, the mixture is rinsed thoroughly with water and then the following composition is applied: Polymer of Example 1 1 g Hydroxyethylcellulose (NATROSOL 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g Preservative qs Water qs 100 g A similar composition is also prepared using the polymer of Example 4.
La composition obtenue appliquée sur le visage (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée) permet de lisser efficacement les rides. Exemple 9: On prépare, selon l'invention, une composition de prétraitement de la peau en procédant au mélange des ingrédients suivants: Acide thioglycolique 5 g Ammoniaque qsp pH 8 Hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g Parfum qs Conservateur qs Eau qsp 100g Cette composition est appliquée sur la peau (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée). Après avoir laissé agir la composition pendant environ 5minutes on rince abondamment à l'eau puis on applique la composition suivante: Polymère de l'exemple 2 1 g Hydroxyéthylcellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g Tricarbméthylphosphine 0,1 g Hydroxyde de sodium qsp pH 7 Conservateurs qs Eau qsp 100g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 3.The composition obtained applied to the face (approximately 20 mg of composition per cm 2 of treated skin) makes it possible to smooth wrinkles effectively. EXAMPLE 9 A skin pre-treatment composition is prepared according to the invention by mixing the following ingredients: Thioglycolic acid 5 g Ammonia qs pH 8 Hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g Perfume qs Preservative qs Water qs 100g This composition is applied to the skin (approximately 20 mg of composition per cm 2 of treated skin). After allowing the composition to act for about 5 minutes, the mixture is rinsed thoroughly with water and then the following composition is applied: Polymer of Example 2 1 g Hydroxyethylcellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g Tricarbmethylphosphine 0.1 Sodium hydroxide qsp pH 7 Preservatives qs Water qs 100g A similar composition is also prepared using the polymer of Example 3.
La composition obtenue appliquée sur le visage (environ 20 mg de composition par cm2 de peau traitée). permet de lisser efficacement les rides.The composition obtained applied to the face (approximately 20 mg of composition per cm 2 of treated skin). makes it possible to smooth wrinkles effectively.
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