FR3025222A1 - PROCESS FOR PRODUCING A SILICON SUBRAT - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de réalisation d'un substrat de silicium purifié cristallin pour la réalisation de cellules photovoltaïques. La technologie traditionnelle de sciage d'un lingot de silicium conduit à des pertes matière importantes et une variabilité dans le taux de dopage du silicium qui varie en fonction de la position dans le lingot. L'invention décrit un procédé sans perte matière et qui produit des substrats parfaitement plans. Selon l'invention, un substrat de silicium est élaboré par flottation du silicium liquide 2 à la surface d'un bain liquide 10 de fluorures d'au moins un élément chimique de la colonne II de la classification périodique puis par le refroidissement de la couche de silicium liquide jusqu'à la solidification et la cristallisation de cette couche de silicium. Selon l'invention, le silicium 1 est porté en fusion dans un creuset 20 qui se déverse sur le bain liquide de fluorures. Le silicium liquide puis solide s'écoule alors en surface du bain de fluorures fondus. Une bande de silicium cristallisé 4 est ensuite extraite et découpée selon la géométrie voulue pour les substrats. Selon un développement de l'invention le silicium est apporté sous forme d'une poudre en surface du bain de fluorures fondus.The invention relates to a method for producing a crystalline purified silicon substrate for the production of photovoltaic cells. The traditional silicon ingot sawing technology leads to significant material losses and variability in the doping rate of silicon which varies with the position in the ingot. The invention describes a material-free process which produces perfectly flat substrates. According to the invention, a silicon substrate is produced by flotation of the liquid silicon 2 on the surface of a liquid bath 10 of fluorides of at least one chemical element of column II of the periodic table and then by the cooling of the layer of liquid silicon until solidification and crystallization of this silicon layer. According to the invention, the silicon 1 is melted in a crucible 20 which discharges onto the liquid fluoride bath. Liquid and then solid silicon then flows on the surface of the molten fluoride bath. A crystallized silicon strip 4 is then extracted and cut according to the desired geometry for the substrates. According to a development of the invention, the silicon is supplied in the form of a powder on the surface of the molten fluoride bath.
Description
Procédé de fabrication d'un substrat de silicium Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de réalisation d'un substrat de silicium purifié pour la réalisation de cellules photovoltaïques. L'invention concerne également le substrat de silicium réalisé selon ce procédé. État de l'art La technologie photovoltaïque de conversion de l'énergie solaire en électricité à partir de cellules en silicium cristallin, polycristallin ou monoc.ristallin, utilise un substrat en silicium d'épaisseur comprise entre une centaine de micromètres et quelques centaines de micromètres. Ce substrat est appelé « wafer». Le silicium est un silicium purifié, avec un taux d'impuretés contrôlé et une très bonne qualité cristalline. Ces cellules ont un rendement de conversion photovoltaïque élevé, typiquement 17 à 20%, voire plus de 20% avec la technique d'hétérojonction qui utilise une couche mince supplémentaire déposée sur le substrat de silicium épais.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a process for producing a purified silicon substrate for the production of photovoltaic cells. The invention also relates to the silicon substrate produced according to this method. State-of-the-art Photovoltaic technology for converting solar energy into electricity from crystalline silicon, polycrystalline or monocrystalline silicon cells uses a silicon substrate with a thickness of between a hundred microns and a few hundred micrometers . This substrate is called "wafer". Silicon is a purified silicon, with a controlled impurity level and a very good crystalline quality. These cells have a high photovoltaic conversion efficiency, typically 17 to 20% or even more than 20% with the heterojunction technique which uses an additional thin layer deposited on the thick silicon substrate.
Pour préparer ces wafers, du silicium purifié est tout d'abord fondu dans un creuset en graphite. Ensuite le refroidissement lent et contrôlé du creuset entraîne la cristallisation du silicium. Après cristallisation complète du silicium contenu dans le creuset, le lingot de silicium est démoulé et les parties externes du lingot sont découpées et éliminées. Ce lingot est ensuite découpé en briques avec un procédé utilisant une scie à fil et des abrasifs. Cette technologie très largement utilisée et décrite dans de nombreux brevets présente des inconvénients. - La cristallisation du silicium dans le creuset se fait par progression d'un front de cristallisation ce qui a pour effet une distribution inhomogène des impuretés dans le lingot et donc des propriétés très différentes du matériau silicium, avec des inversions de dopage N et P dans le volume du creuset. Comme les cellules doivent être fabriquées à partir d'un silicium de qualité relativement stable, une 3025222 2 grosse partie du lingot, typiquement 20 à 40%, ne peut pas être utilisée pour le sciage en briques. - La casse fréquente des creusets et la dégradation des bords du lingot lors du démoulage implique des couts supplémentaires et des pertes de rendement 5 matière. - le sciage de lingot en briques, puis des briques en wafers, est fait avec des pertes matière très importantes. En effet, la largeur de la zone découpée à la scie dont la matière se retrouve mélangée aux abrasifs de découpe est équivalente à l'épaisseur du wafer. Seulement la moitié environ du silicium des briques est ainsi 10 transformée en wafers, le reste est perdu. Si l'on tient compte des pertes matière tout au long du procédé - élimination des zones de dopage inadapté, parties du lingot cassées au démoulage et pertes dan le sciage - le silicium des wafers ne représente que 30 à 50% du silicium purifié apporté dans le 15 creuset. D'autres technologies de fabrication des wafers ont été décrites dans divers brevets et ont fait l'objet de développements. Ainsi le tirage d'un ruban de silicium sur un substrat de graphite à partir de silicium purifié et en fusion permet de réaliser des wafers sans 20 sciage (brevets EP1846957, US4670096, US4664745, US4599244 et US5298109). D'autres matériaux inorganiques que le silicium sont fabriqués en lames minces. C'est par exemple le cas du verre sodocalcique ou borosilicate. Deux procédés sont utilisés, l'un dit de tirage, l'autre dit Float. Dans le procédé Float, le verre fondu coule sur un bain 25 de métal liquide, très souvent de l'étain en fusion. Le procédé n'est cependant pas applicable à la réalisation de lames minces de silicium car : - d'une part un métal en fusion entraînerait une pollution néfaste du silicium - d'autre part le silicium ne possède pas l'une des propriétés essentielle du verre pour le procédé Float, à savoir une viscosité variable avec la température et une viscosité 30 encore importante à haute température (à la température de coulage du verre fondu sur le bain de métal liquide), cette propriété permettant de réaliser une nappe continue, d'épaisseur très constante et sans trou malgré le glissement de la lame de verre sur le bain de métal liquide.To prepare these wafers, purified silicon is first melted in a graphite crucible. Then the slow and controlled cooling of the crucible causes crystallization of the silicon. After complete crystallization of the silicon contained in the crucible, the silicon ingot is demolded and the external parts of the ingot are cut and removed. This ingot is then cut into bricks with a method using a wire saw and abrasives. This technology widely used and described in many patents has drawbacks. Crystallization of the silicon in the crucible is done by progression of a crystallization front which has the effect of an inhomogeneous distribution of the impurities in the ingot and therefore very different properties of the silicon material, with N and P doping inversions in the volume of the crucible. Since cells must be made from a relatively stable grade of silicon, a large portion of the ingot, typically 20 to 40%, can not be used for brick sawing. Frequent breakage of the crucibles and degradation of the edges of the ingot upon demolding involves additional costs and material yield losses. - The sawing of ingot brick, then wafer bricks, is made with very significant material losses. Indeed, the width of the saw-cut area whose material is mixed with cutting abrasives is equivalent to the thickness of the wafer. Only about half of the silicon of the bricks is thus transformed into wafers, the rest is lost. If material losses are taken into account throughout the process - elimination of unsuitable doping zones, parts of the ingot broken during demolding and sawing losses - wafer silicon represents only 30 to 50% of the purified silicon added to the crucible. Other wafer manufacturing technologies have been described in various patents and have been developed. Thus, the drawing of a silicon ribbon on a graphite substrate from purified and molten silicon makes it possible to produce wafers without sawing (patents EP1846957, US4670096, US4664745, US4599244 and US5298109). Other inorganic materials than silicon are made of thin sections. This is for example the case of soda-lime or borosilicate glass. Two processes are used, one called draw, the other says Float. In the Float process, molten glass flows on a bath of liquid metal, very often molten tin. The method is however not applicable to the production of thin silicon blades because: - on the one hand a molten metal would lead to harmful pollution of silicon - on the other hand silicon does not have one of the essential properties of silicon glass for the Float process, namely a variable viscosity with the temperature and a still high viscosity at high temperature (at the casting temperature of the molten glass on the bath of liquid metal), this property making it possible to produce a continuous sheet, very constant thickness and without hole despite the sliding of the glass slide on the bath of liquid metal.
3025222 3 Objet de l'invention 5 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un substrat de silicium cristallin d'une très grande planéité sans étape de sciage. Selon l'invention, du silicium purifié est apporté sur un bain liquide de fluorures fondus, bain lui-même contenu et en écoulement dans un chenal en matériau réfractaire, et forme une nappe mince de silicium liquide en surface de ce bain de fluorures fondus.SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the invention is a method of manufacturing a crystalline silicon substrate of very high flatness without a sawing step. According to the invention, purified silicon is provided on a molten fluoride liquid bath, which bath itself is contained and flowing in a channel of refractory material, and forms a thin sheet of liquid silicon on the surface of this melt fluoride bath.
10 Selon l'invention, un gradient de température est imposé au bain de fluorures fondus dans l'axe du chenal, la température du bain de fluorures fondus à l'entrée du chenal étant supérieure à la température de fusion du silicium, la température du bain de fluorures fondus à la sortie du chenal étant inférieure à la température de fusion du 15 silicium. Ce gradient thermique entraîne le refroidissement de la nappe de silicium liquide puis sa solidification et sa cristallisation sur le bain de fluorures fondus pour former un ruban de silicium solide cristallin, ce ruban de silicium solide étant alors refroidi et découpé en substrats.According to the invention, a temperature gradient is imposed on the fluoride bath melted in the channel axis, the temperature of the fluoride bath melted at the inlet of the channel being greater than the melting temperature of the silicon, the temperature of the molten fluoride bath at the outlet of the channel being lower than the silicon melting temperature. This thermal gradient causes the cooling of the liquid silicon sheet and its solidification and crystallization on the molten fluoride bath to form a crystalline solid silicon ribbon, this solid silicon ribbon being then cooled and cut into substrates.
20 Selon l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne IIA de la classification périodique des éléments chimiques. Selon l'invention, l'ensemble des éléments du procédé contenant du silicium liquide ou 25 solide à haute température est placé dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice. Selon un développement de l'invention, le silicium est porté en fusion dans un creuset réfractaire qui se déverse sur le bain de fluorures fondus.According to the invention, the molten fluoride liquid bath consists of fluoride of at least one chemical element of column IIA of the periodic table of chemical elements. According to the invention, all the elements of the process containing liquid silicon or solid at high temperature is placed in a neutral or slightly reducing atmosphere. According to a development of the invention, the silicon is melted in a refractory crucible which pours on the bath of molten fluorides.
30 Selon un autre développement de l'invention, le silicium est porté en fusion dans un creuset réfractaire qui se déverse sur le bain de fluorures fondus, le creuset qui contient le silicium en fusion étant constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium 3025222 4 purifié, ce premier compartiment se déversant dans un second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de silicium depuis ce second compartiment sur le bain de fluorures fondus.According to another development of the invention, the silicon is melted in a refractory crucible which is poured over the molten fluoride bath, the crucible which contains the molten silicon being constituted by a first compartment fed with silicon 3025222 4 purified, this first compartment pouring into a second compartment by a variable size orifice which controls the flow of silicon from the second compartment on the molten fluoride bath.
5 Selon un autre développement de l'invention, le silicium est apporté sous forme d'une poudre de silicium purifié à une extrémité d'un chenal contenant un bain de fluorures fondus et en surface de ce bain de fluorures fondus, le bain de fluorures fondus étant à cette extrémité du chenal à une température supérieure à la température de fusion du silicium.According to another development of the invention, the silicon is supplied in the form of a purified silicon powder at one end of a channel containing a molten fluoride bath and at the surface of this molten fluoride bath, the fluoride bath. melted being at this end of the channel at a temperature above the melting temperature of the silicon.
10 Selon un autre développement de l'invention, le ruban de silicium formé par cristallisation de la nappe de silicium liquide est séparé du bain de fluorures fondus et entraîné par un ensemble de rouleaux réfractaires en sortie du bain de fluorures fondus.According to a further development of the invention, the silicon ribbon formed by crystallization of the liquid silicon web is separated from the molten fluoride bath and driven by a set of refractory rollers at the outlet of the molten fluoride bath.
15 Selon un autre développement de l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est contenu dans le chenal sans écoulement forcé, l'avancement de la nappe de silicium étant obtenue par l'entraînement du ruban de silicium cristallin par un ensemble de rouleaux réfractaires en sortie du bain de fluorures fondus.According to another development of the invention, the molten fluoride liquid bath is contained in the channel without forced flow, the advancement of the silicon web being obtained by driving the crystalline silicon ribbon through a set of refractory rolls. at the outlet of the molten fluoride bath.
20 Selon un autre développement de l'invention, le ruban de silicium cristallisé est détaché des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant le ruban à l'aide d'un faisceau laser au niveau du front de cristallisation. Selon un premier aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne 25 IIA de la classification périodique est constitué de fluorure de calcium pur. Selon un deuxième aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium.According to another development of the invention, the crystallized silicon ribbon is detached from the channel walls by local melting-evaporation of the silicon forming the ribbon using a laser beam at the crystallization front. According to a first aspect of the invention, the fluoride of chemical elements of column IIA of the Periodic Table consists of pure calcium fluoride. According to a second aspect of the invention, the fluoride of chemical elements of column IIA of the periodic table consists of a mixture of calcium fluoride and strontium fluoride.
30 Selon un troisième aspect de l'invention, le mélange de fluorures d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum.According to a third aspect of the invention, the fluoride mixture of chemical elements of column IIA of the periodic table consists of a mixture of calcium fluoride, strontium fluoride and barium fluoride.
3025222 5 L'invention concerne également le substrat de silicium réalisé selon ce procédé.The invention also relates to the silicon substrate produced by this method.
5 Description de modes particuliers de réalisation Pour réaliser un substrat de silicium polycristallin selon l'invention, du silicium purifié est 10 apporté dans un creuset en graphite. Ce creuset en graphite est chauffé à une température supérieure à la température de fusion du silicium, typiquement entre 1420°C et 1500°C et sous atmosphère contrôlée. L'apport du silicium dans le creuset entraîne le déversement du creuset sur un bain de fluorures fondus. La figure 1 montre en vue de dessus le creuset 20 contenant le silicium liquide 1 qui se déverse sur le bain 15 de fluorures fondus pour former une nappe 2 de silicium liquide qui cristallise en un film de silicium solide polycristallin 4. Le bain de fluorures fondus 10 est contenu dans un chenal 21. Selon l'invention, le chenal 21 contenant le bain de fluorures fondus 10 est alimenté en continu par un flux de fluorures fondus par l'intermédiaire d'un orifice 60 et soutiré en 20 continu par l'intermédiaire d'un orifice 61, ce flux de fluorures fondus provoquant l'écoulement du bain de fluorures fondus le long du chenal 21. Le mouvement du bain de fluorures fondus selon l'axe du chenal 21 entraine la nappe de silicium depuis la sortie du creuset vers la zone de cristallisation et la sortie du chenal.DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS To produce a polycrystalline silicon substrate according to the invention, purified silicon is supplied to a graphite crucible. This graphite crucible is heated to a temperature above the melting point of silicon, typically between 1420 ° C. and 1500 ° C. and under a controlled atmosphere. The contribution of silicon in the crucible causes the spill of the crucible on a molten fluoride bath. FIG. 1 shows a top view of the crucible 20 containing the liquid silicon 1 which is poured onto the molten fluoride bath 15 to form a sheet 2 of liquid silicon which crystallizes out of a solid polycrystalline silicon film 4. The molten fluoride bath 10 is contained in a channel 21. According to the invention, the channel 21 containing the molten fluoride bath 10 is fed continuously with a stream of molten fluorides via an orifice 60 and withdrawn continuously by the intermediate of an orifice 61, this flux of molten fluorides causing the flow of fluoride bath melted along the channel 21. The movement of fluoride bath melted along the axis of the channel 21 causes the silicon sheet since the exit of the crucible towards the crystallization zone and the exit of the channel.
25 Selon l'invention, le bain liquide de fluorures fondus est constitué de fluorure d'au moins un élément chimique de la colonne IIA de la classification périodique des éléments chimiques. La figure 2 montre l'ensemble creuset-chenal selon une section AA de la figure 1. La figure 3 montre une section BB du chenal 21 contenant le bain de fluorures fondus 10 et 30 de la nappe de silicium liquide surnageant 2. Le silicium est apporté dans le creuset 20 sous forme d'une poudre solide. La granulométrie moyenne de la poudre est typiquement de 0.1 à 2 mm. Le silicium pourra cependant être pré-fondu dans un premier creuset et être introduit liquide dans le 3025222 6 creuset 20. Le débit d'apport de silicium dans le creuset 20 fixe le débit de silicium liquide qui se déverse sur le bain de fluorures 10. Le creuset 20 et le chenal 21 sont en matériaux compatibles avec le silicium en fusion et 5 ils n'apportent pas d'impuretés néfastes à la qualité du silicium. Le creuset 20 et le chenal 21 seront de préférence en graphite, en carbure de silicium ou en graphite recouvert de carbure de silicium. Selon l'invention, la nappe de silicium liquide formée par déversement du creuset 20 sur 10 le bain de fluorures 10 progresse dans l'axe du chenal 21. L'extrémité du chenal 21 proche du four est maintenue à une température supérieure à la température de fusion du silicium, soit plus de 1410°C. Un gradient thermique est appliqué au chenal 21 et au bain de fluorures fondus 10. L'extrémité du bain de fluorures fondus opposée au four est maintenue à une température telle que le bain de fluorures fondus 10 est liquide, c'est-à- 15 dire au-dessus de la température de fusion pour un fluorure simple et au-dessus de la température de liquidus pour un mélange de fluorures. Selon l'invention, le gradient thermique appliqué au chenal 21 et au bain de fluorures fondus 10 est tel que l'extrémité du bain de fluorures fondus opposée au four est à une température inférieure à la température de fusion du silicium. Ainsi la nappe de silicium se solidifie et cristallise sur 20 le bain de fluorures fondus. La nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 au niveau du front de cristallisation (figure 1 section BB). Pour réaliser l'invention, les éléments contenant du silicium liquide ou du silicium solide 25 à haute température, typiquement plus de 800°C, et notamment le creuset 20 et le chenal 21 contenant le silicium liquide, sont placés dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice. L'atmosphère sera un gaz neutre, notamment de l'argon, contenant une proportion volumique d'hydrogène inférieure à 5%.According to the invention, the molten fluoride liquid bath consists of fluoride of at least one chemical element of column IIA of the periodic table of chemical elements. FIG. 2 shows the crucible-channel assembly according to section AA of FIG. 1. FIG. 3 shows a section BB of channel 21 containing molten fluoride bath 10 and liquid supernatant liquid sheet 2. Silicon is brought into the crucible 20 in the form of a solid powder. The average particle size of the powder is typically 0.1 to 2 mm. The silicon may, however, be pre-melted in a first crucible and introduced into the crucible 20. The flow of silicon into the crucible 20 sets the flow rate of liquid silicon which flows over the fluoride bath 10. The crucible 20 and the channel 21 are made of materials compatible with the molten silicon and they do not bring impurities that are detrimental to the quality of the silicon. The crucible 20 and the channel 21 will preferably be made of graphite, silicon carbide or graphite coated with silicon carbide. According to the invention, the liquid silicon sheet formed by pouring the crucible 20 onto the fluoride bath 10 progresses along the axis of the channel 21. The end of the channel 21 close to the furnace is maintained at a temperature above the temperature silicon melting, more than 1410 ° C. A thermal gradient is applied to channel 21 and molten fluoride bath 10. The end of the molten fluoride bath opposite the oven is maintained at a temperature such that the molten fluoride bath is liquid, ie say above the melting temperature for a single fluoride and above the liquidus temperature for a fluoride mixture. According to the invention, the thermal gradient applied to the channel 21 and the molten fluoride bath 10 is such that the end of the fused fluoride bath opposite the oven is at a temperature below the melting temperature of the silicon. Thus, the silicon web solidifies and crystallizes on the molten fluoride bath. The formed crystalline silicon sheet is detached from the channel walls by local melting-evaporation of the silicon forming this ribbon by means of a laser beam 70 at the level of the crystallization front (FIG. 1, section BB). To achieve the invention, the elements containing liquid silicon or solid silicon 25 at high temperature, typically more than 800 ° C, and in particular the crucible 20 and the channel 21 containing the liquid silicon, are placed in a neutral atmosphere or slightly reductive. The atmosphere will be a neutral gas, in particular argon, containing a proportion by volume of hydrogen of less than 5%.
30 Selon l'invention, le ruban de silicium solide formé sur le bain de fluorures fondus est ensuite découpé en substrats.According to the invention, the solid silicon ribbon formed on the molten fluoride bath is then cut into substrates.
3025222 Selon un aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué de fluorure de calcium pur. Selon un autre aspect de l'invention, le fluorure d'éléments chimiques de la colonne IIA 5 de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium. L'inventeur a découvert qu'un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium qui possède une densité supérieure à celle du fluorure de calcium pur permet une meilleure flottation du silicium liquide sur le bain de fluorures fondus. Un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de strontium permet aussi de 10 diminuer la température pour laquelle le mélange de fluorures reste liquide ce qui augmente l'intervalle de température acceptable dans le chenal 21, la température à l'extrémité la plus froide du chenal devant se situer entre la température de solidification du silicium et la température de début de solidification du mélange de fluorures.According to one aspect of the invention, the fluoride of chemical elements of column IIA of the periodic table consists of pure calcium fluoride. According to another aspect of the invention, the fluoride of chemical elements of column IIA 5 of the periodic table consists of a mixture of calcium fluoride and strontium fluoride. The inventor has discovered that a mixture of calcium fluoride and strontium fluoride which has a higher density than pure calcium fluoride allows a better flotation of the liquid silicon on the molten fluoride bath. A mixture of calcium fluoride and strontium fluoride also makes it possible to reduce the temperature at which the fluoride mixture remains liquid, which increases the acceptable temperature range in channel 21, the temperature at the coldest end of the channel to be between the solidification temperature of the silicon and the solidification start temperature of the fluoride mixture.
15 Selon un autre aspect de l'invention, le mélange de fluorures d'éléments chimiques de la colonne IIA de la classification périodique est constitué d'un mélange de fluorure de calcium, de fluorure de strontium et de fluorure de baryum. La présence de fluorure de baryum dans le mélange de fluorures fondus permet d'abaisser encore plus la température de début de solidification du mélange de fluorures et en parallèle 20 d'augmenter encore la densité du mélange de fluorures fondus. Selon un développement de l'invention représenté en figure 4, le ruban de silicium solide 4 formé par cristallisation de la bande mince de silicium liquide 2 est séparé du bain de fluorures fondus et supporté et entraîné par un ensemble de rouleaux 30 placés sous le 25 ruban 4. Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 5, te ruban de silicium solide 4 repose sur un substrat plan réfractaire dès sa sortie du bain de fluorures fondus 10 et est entraîné par un ensemble de rouleaux 30. Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 6, le ruban de silicium 30 solide 4 est supporté et entraîné par un ensemble de rouleaux 30 placés sous le ruban 4 et par un par un ensemble de rouleaux 31 placés au dessus du ruban 4, les rouleaux 31 assurant un bon contact entre le ruban de silicium 4 et les rouleaux support 30 et améliorent la régularité de l'entrainement du ruban 4.According to another aspect of the invention, the fluoride mixture of chemical elements of column IIA of the periodic table consists of a mixture of calcium fluoride, strontium fluoride and barium fluoride. The presence of barium fluoride in the molten fluoride mixture makes it possible to further lower the solidification start temperature of the fluoride mixture and in parallel to further increase the density of the molten fluoride mixture. According to a development of the invention shown in FIG. 4, the solid silicon ribbon 4 formed by crystallization of the thin strip of liquid silicon 2 is separated from the molten fluoride bath and supported and driven by a set of rollers 30 placed under 25 ribbon 4. According to another development of the invention shown in FIG. 5, the solid silicon ribbon 4 rests on a refractory planar substrate as soon as it leaves the melt fluoride bath 10 and is driven by a set of rollers 30. According to another In the development of the invention shown in FIG. 6, the solid silicon ribbon 4 is supported and driven by a set of rollers 30 placed under the ribbon 4 and by a set of rollers 31 placed above the ribbon 4. 31 ensuring good contact between the silicon ribbon 4 and the support rollers 30 and improve the regularity of the drive ribbon 4.
3025222 8 Le ruban 4 peut être découpé en substrats 5 de largeur et de longueur données comme schématisé en figure 7 par un dispositif de coupe 50, par exemple un laser. Selon un autre développement de l'invention représenté en figure 8, le creuset qui 5 contient le silicium en fusion est constitué d'un premier compartiment alimenté en silicium, ce premier compartiment étant séparé d'un second compartiment contenant également du silicium fondu 6 par une cloison réfractaire 22, le premier compartiment se déversant dans le second compartiment par un orifice de taille variable qui contrôle le débit de déversement du silicium 6 depuis ce second compartiment sur le bain de 10 fluorures fondus 10. L'orifice de taille variable est placé de préférence en fond du creuset. Selon une variante de l'invention, l'orifice de taille variable est constitué par un mouvement vertical de la cloison 22.The ribbon 4 can be cut into substrates 5 of given width and length as shown schematically in FIG. 7 by a cutting device 50, for example a laser. According to another development of the invention shown in FIG. 8, the crucible which contains the molten silicon consists of a first compartment fed with silicon, this first compartment being separated from a second compartment also containing molten silicon 6 by a refractory partition 22, the first compartment pouring into the second compartment through a variable size orifice which controls the discharge rate of the silicon 6 from this second compartment on the molten fluoride bath 10. The orifice of variable size is placed preferably at the bottom of the crucible. According to a variant of the invention, the orifice of variable size is constituted by a vertical movement of the partition 22.
15 Selon un autre développement de l'invention schématisé en figure 9, le silicium est apporté sous forme d'une poudre fine 8 en surface d'un bain de fluorures fondus. La poudre de silicium 8 est apportée à l'extrémité la plus chaude du chenal 21, dont la température est supérieure à la température de fusion du silicium. Le silicium n'est pas au préalable amené à la fusion dans un creuset. La granulométrie moyenne de la poudre 20 de silicium est typiquement comprise entre 2 micromètres et 2 millimètres, plus typiquement entre 50 micromètres et 500 micromètres. La poudre est avantageusement apportée sur toute la largeur du chenal 21 par un dispositif qui assure un apport régulier et homogène dans la largeur du chenal. Ce dispositif d'apport peut par exemple être un ensemble de vis sans fin, une trémie ou un tapis circulant. La poudre est 25 avantageusement pré-chauffée à une température légèrement inférieure à la température de fusion du silicium avant son apport sur le bain de fluorures fondus. La poudre de silicium 8 forme sur le bain de fluorures fondus une couche 7 de silicium fondu qui forme à sont tour une nappe 2 de silicium liquide.According to another development of the invention shown diagrammatically in FIG. 9, the silicon is supplied in the form of a fine powder 8 at the surface of a molten fluoride bath. The silicon powder 8 is supplied to the hottest end of the channel 21, the temperature of which is higher than the melting temperature of the silicon. Silicon is not previously melted in a crucible. The average particle size of the silicon powder is typically between 2 microns and 2 millimeters, more typically between 50 microns and 500 microns. The powder is advantageously provided over the entire width of the channel 21 by a device which ensures a regular and homogeneous supply in the width of the channel. This delivery device may for example be a set of worm, a hopper or a circulating carpet. The powder is advantageously preheated to a temperature slightly below the melting temperature of the silicon before it is fed to the molten fluoride bath. The silicon powder 8 forms on the bath of molten fluorides a layer 7 of molten silicon which in turn forms a sheet 2 of liquid silicon.
30 3025222 9 Exemple *1 Un procédé est mis en oeuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 50 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu, avec du silicium purifié de qualité 5 compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques, un creuset 20 chauffé à la température de 1440°C par des moyens électriques. Le silicium est apporté dans le creuset sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 0.5 mm. Le débit d'apport dans le creuset est de 260 grammes par minute. La masse 1 de silicium liquide dans le creuset est de 100 kg. Le creuset 20 est en graphite recouvert de carbure de silicium.EXAMPLE 1 A process is implemented to produce silicon substrates for the manufacture of photovoltaic cells for an annual cell capacity of 50 MWp. This process consists in continuously supplying, with purified silicon of quality compatible with the manufacture of photovoltaic cells, a crucible 20 heated to the temperature of 1440 ° C. by electrical means. The silicon is introduced into the crucible in the form of a powder with a particle size of about 0.5 mm. The feed rate in the crucible is 260 grams per minute. The mass 1 of liquid silicon in the crucible is 100 kg. The crucible 20 is made of graphite coated with silicon carbide.
10 Un chenal 21 est rempli sur une hauteur de 5 millimètres d'un mélange fondu de 88% en masse de fluorure de calcium et 12% en masse de fluorure de strontium. La densité du mélange de fluorures fondus est de 3.29 à 1400°C. Le creuset 20 possède, dans l'une de ses cloisons périphériques, une zone de plus basse altitude par laquelle le silicium liquide se déverse sur le bain de mélange de 15 fluorures fondus contenu dans un chenal 21. Le silicium dont la densité est inférieure à celle du bain surnage sur le bain. Le chenal a une largeur de 170 millimètres et une longueur de 10 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté du creuset est chauffée à la température 20 de 1435°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé au creuset 20 est chauffée à la température de 1385°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 5°C par mètre. Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. Un dispositif de chauffage par rayons infrarouge est placé au-dessus du chenal pour compenser les pertes par 25 rayonnement du chenal. Ce dispositif de chauffage infrarouge est régulé à une température inférieure de 4°C à celle de la partie du bain lui faisant face. Le gradient thermique du dispositif de chauffage infrarouge dans l'axe du chenal est de 5°C par mètre. La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 30 3.7 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont ta longueur est d'environ 5 mètres. Le front de cristallisation est dirigé de haut en bas en raison de la température du dispositif de chauffage infrarouge au dessus du chenal qui est régulé à une température inférieure de 4°C à celle de la partie 3025222 10 du bain lui faisant face. La température de la partie supérieure de la nappe de silicium est alors plus petite que la température de la partie inférieure de la nappe de silicium et se solidifie en premier. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée 5 des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 (figure 1 section BB). Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 pm balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal.A channel 21 is filled to a height of 5 millimeters of a melt blend of 88% by weight of calcium fluoride and 12% by weight of strontium fluoride. The density of the molten fluoride mixture is 3.29 to 1400 ° C. The crucible 20 has, in one of its peripheral partitions, a zone of lower altitude through which the liquid silicon is poured onto the bath of molten fluoride mixture contained in a channel 21. The silicon whose density is less than that of the bath floats on the bath. The channel is 170 millimeters wide and 10 meters long. The channel is made of graphite covered with silicon carbide. The channel 21 is heated by electrical means to maintain the liquid fluoride mixture. The end of channel 21 on the crucible side is heated to the temperature of 1435 ° C. The end of the channel 21 on the side opposite the crucible 20 is heated to the temperature of 1385 ° C. The channel heater maintains a constant thermal gradient in the channel axis of 5 ° C per meter. The channel is heated by the channel hearth. An infrared heater is placed above the channel to compensate for radiation losses in the channel. This infrared heating device is regulated at a temperature 4 ° C lower than that of the portion of the bath facing it. The thermal gradient of the infrared heater in the channel axis is 5 ° C per meter. The layer 2 of liquid silicon moves on the fluoride bath melted at the rate of 3.7 meters per minute. This liquid layer gradually solidifies in a crystallization zone whose length is about 5 meters. The crystallization front is directed from top to bottom due to the temperature of the infrared heater above the channel which is regulated at a temperature 4 ° C lower than that of the bath portion facing it. The temperature of the upper part of the silicon sheet is then smaller than the temperature of the lower part of the silicon sheet and solidifies first. At the level of the crystallization front, the formed crystalline silicon sheet is detached from the channel walls by local melting-evaporation of the silicon forming this ribbon by means of a laser beam 70 (FIG. 1, section BB). The YAG laser beam with a power of 100 W and a diameter of 100 μm scans the liquid silicon ply and the crystalline silicon ribbon on either side of the crystallization front, about 0.5 mm from each of the two channel walls.
10 Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entrainée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31 (figure 6). Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 3.7 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus.After the crystallization zone, the solid silicon web is driven by lower and upper rollers 31 (FIG. 6). This set of rollers pulls the silicon web out of channel 21 and the molten fluoride bath. The speed of pull imposed by the rollers is 3.7 meters per minute. The roller assembly controls the speed of the silicon web on the molten fluoride bath.
15 L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de silicium dans le creuset et par la vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 180 micromètres. L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle 20 contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2. La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 700°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 624 25 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone en atmosphère d'argon. Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm dans l'axe du tronçon puis les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 7 mm chacun.The thickness of the crystallized silicon web is determined by the rate of silicon input into the crucible and by the pulling speed imposed by the set of rolls. It is 180 micrometers. The entire installation is placed under an argon atmosphere. It is fed pure argon. Due to the contact with silicon and the molten fluoride bath, it contains about 50 ppm CaF2 calcium fluoride, 30 ppm strontium fluoride and 20 ppm SiF2 silicon fluoride. The crystallized silicon web is then cooled on the rolls 30 to a temperature of 700 ° C. It is then laser cut into sections 624 25 millimeters in length which are extracted, via an airlock, from the zone in an argon atmosphere. These sections are finally cut into square substrates of 156 mm side. For this, each section is first cut into elements of length 156 mm in the axis of the section and then the two sides corresponding to the two edges of the sheet are eliminated over a width of 7 mm each.
30 3025222 11 Exemple 2 Un procédé est mis en oeuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 50 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu avec du silicium purifié de qualité 5 compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques un creuset 20 séparé en deux chambres par une cloison 22. Le silicium est apporté sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 1 mm dans la première chambre du creuset et alimente la masse 1 de silicium liquide. Cette première chambre du creuset contient 250 kg de silicium. Elle est maintenue à une température de 1435°C par des moyens électriques.EXAMPLE 2 A method is implemented to produce silicon substrates for the manufacture of photovoltaic cells for an annual cell capacity of 50 MWp. This process consists in supplying continuously with purified silicon of quality compatible with the manufacture of photovoltaic cells a crucible 20 separated in two chambers by a partition 22. The silicon is supplied in the form of a powder with a particle size of about 1 mm in the first chamber of the crucible and supplies the mass 1 of liquid silicon. This first chamber of the crucible contains 250 kg of silicon. It is maintained at a temperature of 1435 ° C by electrical means.
10 Cette première chambre s'écoule dans une deuxième chambre pour alimenter une masse 6 de silicium liquide. L'écoulement se fait par un espace controlé entre le fond du creuset 20 et une cloison 22 mobile verticalement. Cette deuxième chambre du creuset contient 100 kg de silicium. Elle est maintenue à une température de 1425°C par des moyens électriques.This first chamber flows into a second chamber for supplying a mass 6 of liquid silicon. The flow is through a controlled space between the bottom of the crucible 20 and a partition 22 movable vertically. This second chamber of the crucible contains 100 kg of silicon. It is maintained at a temperature of 1425 ° C by electrical means.
15 Le débit d'apport dans le creuset est de 260 grammes par minute. Le creuset 20 et la cloison 22 sont en graphite recouvert de carbure de silicium. Un chenal 21 est rempli sur une hauteur de 12 millimètres d'un mélange fondu de 79% en masse de fluorure de calcium, 15% en masse de fluorure de strontium et 6% en masse de fluorure de baryum, la densité du mélange étant de est de 3.40 à 1400°C.The feed rate to the crucible is 260 grams per minute. The crucible 20 and the partition 22 are made of graphite coated with silicon carbide. A channel 21 is filled to a height of 12 millimeters with a melted mixture of 79% by weight of calcium fluoride, 15% by weight of strontium fluoride and 6% by weight of barium fluoride, the density of the mixture being is 3.40 to 1400 ° C.
20 Le creuset 20 possède, dans l'une de ses cloisons périphériques contenant la masse 6 de silicium, une zone de plus basse altitude par laquelle le silicium liquide se déverse sur le bain de mélange de fluorures fondus contenu dans un chenal 21. Le silicium dont la densité est inférieure à celle du bain surnage sur le bain. Le chenal a une largeur de 330 millimètres et une longueur de 12 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de 25 carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté du creuset est chauffée à la température de 1425°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé au creuset 20 est chauffée à la température de 1385°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient 30 thermique constant dans l'axe du chenal de 3.3°C par mètre. Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal. Un dispositif de chauffage par rayons infrarouge est placé au-dessus du chenal pour compenser les pertes par rayonnement du chenal. Ce dispositif de chauffage infrarouge est régulé à une 3025222 12 température inférieure de 5°C à celle de la partie du bain lui faisant face. Le gradient thermique du dispositif de chauffage infrarouge dans l'axe du chenal est de 3.3°C par mètre. La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 5 2 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d'environ 7 mètres. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70 (figure 1 section BB). Le faisceau laser YAG d'une puissance de 10 100 W et d'un diamètre de 100 pm balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal. Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entrainée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31. Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de 15 silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 1.8 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus. L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de silicium dans la masse 6 de silicium par l'orifice ménagé par la cloison 22 et par la 20 vitesse de tirage imposée par l'ensemble de rouleaux. Elle est de 200 micromètres. L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium, 10 ppm de fluorure de baryum et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2.The crucible 20 has, in one of its peripheral partitions containing the silicon mass 6, a lower altitude zone through which the liquid silicon is poured onto the bath of melted fluoride mixture contained in a channel 21. The silicon whose density is lower than that of the bath supernatant on the bath. The channel has a width of 330 millimeters and a length of 12 meters. The channel is made of graphite coated with silicon carbide. The channel 21 is heated by electrical means to maintain the liquid fluoride mixture. The end of the channel 21 on the crucible side is heated to a temperature of 1425 ° C. The end of the channel 21 on the side opposite the crucible 20 is heated to the temperature of 1385 ° C. The channel heater maintains a constant thermal gradient in the channel axis of 3.3 ° C per meter. The channel is heated by the channel hearth. An infrared heater is placed over the channel to compensate for radiation losses in the channel. This infrared heater is regulated at a temperature 5 ° C lower than that of the portion of the bath facing it. The thermal gradient of the infrared heater in the channel axis is 3.3 ° C per meter. The sheet 2 of liquid silicon moves on the fluoride bath melted at a speed of 2 meters per minute. This liquid layer gradually solidifies in a crystallization zone whose length is about 7 meters. At the level of the crystallization front, the crystalline silicon sheet formed is detached from the channel walls by local melting-evaporation of the silicon forming this ribbon using a laser beam 70 (Figure 1 section BB). The YAG laser beam with a power of 100 W and a diameter of 100 pm scans the sheet of liquid silicon and the crystalline silicon ribbon on either side of the crystallization front, at about 0.5 mm from each of the two walls of the channel. After the crystallization zone, the solid silicon web is driven by lower and upper rollers 31. This set of rollers pulls the silicon web out of channel 21 and the molten fluoride bath. The draft speed imposed by the rollers is 1.8 meters per minute. The roller assembly controls the speed of the silicon web on the molten fluoride bath. The thickness of the crystallized silicon ply is determined by the flow rate of silicon into the silicon mass 6 through the orifice formed by the partition 22 and by the pulling speed imposed by the set of rollers. It is 200 micrometers. The entire installation is placed under an argon atmosphere. It is fed pure argon. Due to the contact with the silicon and the molten fluoride bath, it contains about 50 ppm of CaF2 calcium fluoride, 30 ppm of strontium fluoride, 10 ppm of barium fluoride and 20 ppm of SiF2 silicon fluoride.
25 La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 800°C. A cette température, la nappe de silicium cristallisé entre à travers un orifice rectangulaire de largeur 340 mm et de hauteur 1 mm dans une zone d'une longueur de 4 mètres, homogène en température. Dans cette zone, la nappe de 30 silicium cristallisé circule sur un substrat plan et perforé. Dans cette zone, l'atmosphère est constituée d'un mélange d'argon, d'hydrogène et d'un précurseur du bore, par exemple du diborane B2H6 et assure le dopage de la face supérieure du silicium afin de 3025222 13 créer une jonction PN. La face inférieure du ruban de silicium est protégée du dopage par injection d'argon pur à travers le substrat perforé qui support la nappe de silicium. La nappe de silicium cristallisé sort de cette zone de dopage à travers un orifice rectangulaire de largeur 340 mm et de hauteur 1 mm et refroidie sur un convoyeur à 5 rouleaux et sous atmosphère d'argon jusqu'à une température de 200°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 936 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone sous atmosphère d'argon. Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm, chaque tronçon ayant la largeur de la 10 nappe, soit 330 mm. Les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 9 mm chacun et le rectangle obtenu et enfin découpé en deux carrés de 156 x 156 mm2. Exemple 3 15 Un procédé est mis en oeuvre pour produire des substrats de silicium destinés à la fabrication de cellules photovoltaïques pour une capacité annuelle en cellules de 25 MWp. Ce procédé consiste à alimenter en continu, avec une poudre de silicium purifié de qualité compatible avec la fabrication de cellules photovoltaïques, un bain de fluorures fondus.The crystallized silicon web is then cooled on the rolls 30 to a temperature of 800 ° C. At this temperature, the crystallized silicon sheet enters through a rectangular orifice of width 340 mm and height 1 mm in a zone of a length of 4 meters, homogeneous in temperature. In this zone, the crystallized silicon sheet travels on a planar and perforated substrate. In this zone, the atmosphere consists of a mixture of argon, hydrogen and a boron precursor, for example diborane B2H6, and doping the upper face of the silicon in order to create a junction PN. The underside of the silicon ribbon is protected from doping by injecting pure argon through the perforated substrate that supports the silicon web. The crystallized silicon sheet leaves this doping zone through a rectangular orifice 340 mm wide and 1 mm high and cooled on a roller conveyor and under an argon atmosphere to a temperature of 200 ° C. It is then laser cut into sections of 936 millimeters in length which are extracted, via an airlock, from the zone under an argon atmosphere. These sections are finally cut into square substrates of 156 mm side. For this, each section is first cut into elements of length 156 mm, each section having the width of the web, 330 mm. The two sides corresponding to the two edges of the sheet are eliminated over a width of 9 mm each and the rectangle obtained and finally cut into two squares of 156 x 156 mm2. Example 3 A method is implemented to produce silicon substrates for the manufacture of photovoltaic cells for an annual cell capacity of 25 MWp. This process consists in continuously supplying, with a purified silicon powder of quality compatible with the manufacture of photovoltaic cells, a molten fluoride bath.
20 La granulométrie moyenne de la poudre 8 de silicium est de 0.2 mm. Le débit d'apport de la poudre de silicium sur le bain de fluorures fondus est de 130 grammes par minute. Un chenal 21 de largeur intérieure 170 millimètres est rempli sur une hauteur de 20 millimètres d'un mélange fondu de 88% en masse de fluorure de calcium et 12% en masse de fluorure de strontium. La densité du mélange de fluorures fondus est de 3.29 à 25 1400°C. La poudre est apportée par déversement d'un tapis sur lequel a été déposée, à l'aide d'une racle (technique connue sous le nom de blade coating), une épaisseur uniforme de la poudre de silicium. La largeur du tapis est de 150 mm, centrée sur l'axe du chenal. La poudre est préchauffée sur le tapis à une température de 1360°C.The average particle size of the silicon powder 8 is 0.2 mm. The feed rate of the silicon powder on the molten fluoride bath is 130 grams per minute. A channel 21 of inner width 170 millimeters is filled to a height of 20 millimeters of a melted mixture of 88% by weight of calcium fluoride and 12% by weight of strontium fluoride. The density of the molten fluoride mixture is from 3.29 to 1400 ° C. The powder is provided by pouring a carpet on which was deposited, using a doctor blade (known technique as blade coating), a uniform thickness of the silicon powder. The carpet width is 150 mm, centered on the channel axis. The powder is preheated on the carpet at a temperature of 1360 ° C.
30 La poudre forme sur le bain de fluorures fondus une couche 7. Au contact du bain de fluorures fondus, dont la température est à l'extrémité chaude du chenal plus élevée que la température de fusion du silicium et la densité plus élevée que celle du silicium fondu, 3025222 14 la poudre de silicium fond et s'étale sur le bain 10 pour former une couche 2 d'épaisseur uniforme de silicium liquide. Le chenal a une longueur de 10 mètres. Le chenal est en graphite recouvert de carbure de silicium. Le chenal 21 est chauffé par des moyens électriques pour maintenir liquide 5 le mélange de fluorures. L'extrémité du chenal 21 du côté où est apportée la poudre de silicium est chauffée à la température de 1430°C. L'extrémité du chenal 21 du côté opposé est chauffée à la température de 1380°C. Le dispositif de chauffage du chenal maintient un gradient thermique constant dans l'axe du chenal de 5°C par mètre. Le chauffage du chenal est effectué par la sole du chenal.The powder forms a layer 7 on the molten fluoride bath. In contact with the molten fluoride bath, the temperature at the hot end of which is higher than the melting temperature of the silicon and the density higher than that of the When the silicon is melted, the silicon powder melts and spreads over the bath 10 to form a layer 2 of uniform thickness of liquid silicon. The channel is 10 meters long. The channel is made of graphite covered with silicon carbide. The channel 21 is heated by electrical means to keep the fluoride mixture liquid. The end of the channel 21 on the side where the silicon powder is brought is heated to the temperature of 1430 ° C. The end of the channel 21 of the opposite side is heated to the temperature of 1380 ° C. The channel heater maintains a constant thermal gradient in the channel axis of 5 ° C per meter. The channel is heated by the channel hearth.
10 La nappe 2 de silicium liquide se déplace sur le bain de fluorures fondus à la vitesse de 1.9 mètres par minute. Cette nappe liquide se solidifie graduellement dans une zone de cristallisation dont la longueur est d'environ 4 mètres. Au niveau du front de cristallisation, la nappe de silicium cristallin formée est détachée des parois du chenal par fusion-évaporation locale du silicium formant ce ruban à l'aide d'un faisceau laser 70.The sheet 2 of liquid silicon moves on the molten fluoride bath at a rate of 1.9 meters per minute. This liquid layer gradually solidifies in a crystallization zone whose length is about 4 meters. At the level of the crystallization front, the crystalline silicon sheet formed is detached from the channel walls by local melting-evaporation of the silicon forming this ribbon using a laser beam 70.
15 Le faisceau laser YAG d'une puissance de 100 W et d'un diamètre de 100 pm balaie la nappe de silicium liquide et le ruban de silicium cristallin de part et d'autre du front de cristallisation, à environ 0.5 mm de chacune des deux parois du chenal. Après la zone de cristallisation, la nappe de silicium solide est entrainée par des rouleaux inférieurs 30 et supérieurs 31. Cet ensemble de rouleaux tire la nappe de 20 silicium hors du chenal 21 et du bain de fluorures fondus. La vitesse de tirage imposée par les rouleaux est de 1.9 mètres par minute. L'ensemble de rouleaux contrôle la vitesse de la nappe de silicium sur le bain de fluorures fondus. L'épaisseur de la nappe de silicium cristallisé est déterminée par le débit d'apport de poudre de silicium sur le bain de fluorures fondus et par la vitesse de tirage imposée par 25 l'ensemble de rouleaux. Elle est de 180 micromètres. L'ensemble de l'installation est placé sous atmosphère d'argon. Elle est alimentée en argon pur. En raison du contact avec le silicium et le bain de fluorures fondus, elle contient environ 50 ppm de fluorure de calcium CaF2, 30 ppm de fluorure de strontium et 20 ppm de fluorure de silicium SiF2.The YAG laser beam with a power of 100 W and a diameter of 100 μm scans the liquid silicon wafer and the crystalline silicon ribbon on either side of the crystallization front, at about 0.5 mm from each of the two walls of the channel. After the crystallization zone, the solid silicon web is driven by lower and upper rollers 31. This set of rollers pulls the silicon web out of channel 21 and the molten fluoride bath. The speed of pull imposed by the rollers is 1.9 meters per minute. The roller assembly controls the speed of the silicon web on the molten fluoride bath. The thickness of the crystallized silicon web is determined by the rate of silicon powder feed to the molten fluoride bath and the pull rate imposed by the roll assembly. It is 180 micrometers. The entire installation is placed under an argon atmosphere. It is fed pure argon. Due to the contact with the silicon and the molten fluoride bath, it contains about 50 ppm of CaF2 calcium fluoride, 30 ppm of strontium fluoride and 20 ppm of SiF2 silicon fluoride.
30 La nappe de silicium cristallisé est ensuite refroidie sur les rouleaux 30 jusqu'à une température de 700°C. Elle est ensuite découpée au laser en tronçons de 624 millimètres de longueur qui sont extraits, via un sas, de la zone en atmosphère d'argon.The crystallized silicon web is then cooled on the rolls 30 to a temperature of 700 ° C. It is then laser cut into sections of 624 millimeters in length which are extracted, via an airlock, from the zone in an argon atmosphere.
3025222 15 Ces tronçons sont enfin découpés en substrats carrés de 156 mm de coté. Pour cela, chaque tronçon est tout d'abord découpé en éléments de longueur 156 mm dans l'axe du tronçon puis les deux cotés correspondant aux deux bords de la nappe sont éliminés sur une largeur de 7 mm chacun.These sections are finally cut into square substrates of 156 mm side. For this, each section is first cut into elements of length 156 mm in the axis of the section and then the two sides corresponding to the two edges of the sheet are eliminated over a width of 7 mm each.
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