FR3023476A1

FR3023476A1 - Composition solide aqueuse contenant un sel d'acide gras, un polyol et un gelifiant hydrophile

Info

Publication number: FR3023476A1
Application number: FR1456709A
Authority: FR
Inventors: Khaled Boulemdarat; Laura Clement
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-01-15
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: FR3023476B1

Abstract

L'invention concerne une composition solide aqueuse comprenant a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle et b) au moins un sel d'acide gras et c) au moins un polyol ; ledit gélifiant hydrophile étant présent dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% par rapport au poids total de la composition. La présente invention concerne également un procédé de traitement et/ou de soin cosmétique d'une matière kératinique comprenant l'application sur la matière kératinique une composition telle que définie précédemment. La présente invention concerne également un procédé de traitement des odeurs corporelles en particulier axillaires comprenant l'application sur la matière kératinique d'une composition telle que définie précédemment et comprenant au moins un actif déodorant.

Description

COMPOSITION SOLIDE AQUEUSE CONTENANT UN SEL D'ACIDE GRAS, UN POLYOL ET UN GELIFIANT HYDROPHILE L'invention concerne une composition solide aqueuse comprenant a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle et b) au moins un sel d'acide gras (savon) et c) au moins un polyol ; ledit gélifiant hydrophile étant présent dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% en poids par rapport au poids total de la 10 composition. Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser en application topique, des produits solides tels que des bâtonnets (sticks) notamment dans le domaine de l'hygiène corporelle comme les sticks déodorants. 15 Les sticks aqueux à base de sels d'acide gras ou savons et de polyol sont particulièrement recherchés pour leurs qualités cosmétiques et leur aspect transparent qui évoque pour le consommateur à la fois la clarté, la propreté et l'efficacité du produit. Ils ont été notamment décrits dans les brevets 20 US5,114,717 ; US5,120,541, US4,440,742 ; US5,128,123 ; US4,504,465 ; US4,226,889, US4,702,916 ; US4,732,754. Il est important que l'aspect du stick (ie : homogénéité, transparence) puisse rester stable dans le temps dans les conditions de stockage et d'utilisation. 25 On connaît dans le brevet US5,863,524 des sticks déodorants de transparence stable dans le temps à base de sels d'acide gras, de polyol, de sel de bicarbonate et de métal alcalin et un agent clarifiant du type polyamine. On connaît également des sticks aqueux de transparence stable dans le temps à base de sels d'acide gras, d'un alcool gras polyoxyalkylé du type Eumulgin comme le Ceteareth-30 ou 30 le PPG-2-ceteareth-9. On a également proposé dans le brevet US 5,407,668 d'utiliser un mélange constitué d'un alcanolamide et d'un alcool gras monoalcoxylé pour renforcer la transparence et la stabilité de la transparence dans des sticks déodorants à base de savons. 35 On connaît également dans la demande EP2218438 des sticks transparents aqueux parfumés à base de savons d'acide gras, d'un alcool polyéthoxylé et d'un polyol comme le propylèneglycol. Au cours de ses recherches, la demanderesse a constaté que ces sticks à base 40 de savon d'acide gras et de polyol avaient comme défaut d'exsuder avec la chute de température, ce qui dégrade l'aspect de surface du stick et donne l'impression d'un produit de qualité médiocre. Le milieu étant confiné, cette exsudation ne peut également que nuire à la protection microbienne du produit. 45 Aussi, il subsiste donc le besoin de rechercher de nouvelles compositions solides aqueuses à base de sels d'acide gras et de polyol ne présentant pas les inconvénients des produits de l'art antérieur à savoir dans laquelle la phase aqueuse n'exsude pas ou de manière infime durant le stockage et notamment à basse température notamment en dessous de 0°C en particulier pour les consommateurs pendant les périodes d'hiver ou les pays de climat froid.. La demanderesse a découvert d'une manière surprenante que l'on pouvait atteindre cet objectif en utilisant un gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle dans des domaines de concentrations spécifiques dans une composition solide à base de sels d'acide gras et comprenant au moins un polyol. Cette découverte constitue la base de l'invention.

L'invention concerne une composition solide aqueuse comprenant a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle et b) au moins un sel d'acide gras (savon) et c) au moins un polyol ; ledit gélifiant hydrophile étant présent dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode particulier de l'invention, la composition comprend un milieu physiologiquement acceptable. La présente invention concerne également un procédé de traitement et/ou de soin cosmétique d'une matière kératinique comprenant l'application sur la matière kératinique une composition telle que définie précédemment. Selon un mode particulier de l'invention, la composition comprend au moins un actif déodorant.

La présente invention concerne également un procédé de traitement des odeurs corporelles en particulier axillaires comprenant l'application sur la matière kératinique d' une composition telle que définie précédemment et comprenant au moins un actif déodorant.

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la suite de la description. Au sens de la présente invention, on entend désigner par «milieu physiologiquement acceptable», un milieu convenant à l'administration d'une composition par voie topique. Un milieu physiologiquement acceptable est généralement un milieu sans odeur désagréable et/ou sans aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique. Par "matière kératinique", on entend la peau, le cuir chevelu, les lèvres, et/ou les phanères tels que les ongles et les fibres kératiniques, telles que par exemple, les poils, les cils, les sourcils et les cheveux. Par « composition solide », on entend que la mesure de la force maximale mesurée en texturométrie lors de l'enfoncement d'une sonde dans l'échantillon de formule doit être au moins égale à 0,25 Newton, en particulier au moins égal à 0,30 Newton, notamment au moins égale 0,35 Newton, appréciée dans des conditions de mesure précises comme suit.

Les formules sont coulées à chaud dans des pots de 4 cm de diamètre et 3 cm de fond. Le refroidissement est fait à température ambiante. La dureté des formules réalisées est mesurée après 24 heures d'attente. Les pots contenant les échantillons sont caractérisés en texturométrie à l'aide d'un texturomètre tel que celui commercialisé par la société Rhéo TA-XT2, selon le protocole suivant : une sonde de type bille en inox de diamètre 5 mm est amenée au contact de l'échantillon à une vitesse de 1 mm/s. Le système de mesure détecte l'interface avec l'échantillon avec un seuil de détection égal à 0,005 newtons. La sonde s'enfonce de 0,3 mm dans l'échantillon, à une vitesse de 0,1 mm/s. L'appareil de mesure enregistre l'évolution de la force mesurée en compression au cours du temps, pendant la phase de pénétration. La dureté de l'échantillon correspond à la moyenne des valeurs maximales de la force détectée pendant la pénétration, sur au moins 3 mesures. PHASE AQUEUSE On entend au sens de l'invention, par phase aqueuse par l'eau et l'ensemble des ingrédients de la composition de l'invention solubles dans l'eau. L'eau variera de préférence dans des concentrations allant de 10 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. SAVONS Le sel d'acide gras ou savon est obtenu à partir d'un acide gras et d'une base, l'acide gras comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 12 à 22 atomes de carbone et de préférence 12 à 20 atomes de carbone. Les bases (aussi appelées aussi agents de saponification) neutralisent totalement ou partiellement les acides gras. Les bases susceptibles d'être utilisées pour obtenir les sels peuvent être par exemple les bases minérales comme les hydroxydes de métaux alcalins (hydroxyde de sodium et potasse), les hydroxydes de métaux alcalino-terreux (de magnésium) ou l'hydroxyde d'ammonium, ou encore les bases organiques comme la triéthanolamine, la N-méthylglucamine, la lysine et l'arginine. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la base est la potasse. Le savon est généralement introduit dans la composition sous forme de la base d'une part et de l'acide gras d'autre part, la formation du sel se faisant in situ. Le taux de neutralisation de l'acide gras est défini comme étant le rapport massique entre les acides gras sous forme de sels et les acides gras totaux (acides libres + sels d'acides gras). Dans la composition selon l'invention, ce taux va de préférence de 80 à 97 %, et mieux de 85 à 95 %. L'acide gras peut être choisi en particulier parmi les acides gras en C10 à C24, et notamment en C12-C18, et en particulier l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide palmitique et leurs mélanges. 45 Comme savons, on peut citer par exemple les sels de potassium et les sels de sodium des acides gras en C10-C24, notamment en C12-C20, plus spécialement en C12-C18. Le savon peut être plus spécialement choisi parmi les sels de sodium des acides gras en C12-C18, plus spécialement le sel de sodium de l'acide stéarique (nom INCI : SODIUM STEARATE) La quantité totale de sels d'acide gras dans la composition de l'invention varie de préférence de 0,5 à 20 % en poids et mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

GELIFIANT HYDROPHILE On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est hydrophile et est donc présent dans la phase aqueuse de la composition. Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible. Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile. Ledit agent gélifiant hydrophile est présent dans une quantité supérieure à 0,20% en poids et inférieure à 1,0% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsque ledit agent gélifiant hydrophile est présent dans une quantité inférieure ou égale à 0,20% en poids par rapport au poids total de la composition, le phénomène d'exudation de la phase aqueuse apparaît de manière significative. Lorsque ledit agent gélifiant hydrophile est présent dans une quantité supérieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, la demanderesse a constaté, au cours de ses recherches, que la viscosité de la composition est telle qu'elle peut entraîner un ralentissement important de la cadence de remplissage du produit en usine lors du coulage à chaud et pouvait même empêcher l'écoulement du produit à des températures de coulage adaptées à une fabrication à l'échelle industrielle. De manière plus préférentielle, l'agent gélifiant hydrophile est présent dans une quantité allant de 0,30 à 0,70% par rapport au poids total de la composition. L'agent gélifiant hydrophile est choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle.

I. Gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle Les gélifiants hydrophiles polymériques convenant à l'invention peuvent être naturels ou d'origine naturelle. Au sens de l'invention, l'expression « d'origine naturelle» entend désigner les gélifiants polymériques obtenus par modification des gélifiants polymériques 40 naturels. Ces gélifiants peuvent être particulaires ou non particulaires.

Plus précisément, ces gélifiants relèvent de la catégorie des polysaccharides. D'une manière générale, les polysaccharides peuvent être distingués en plusieurs catégories. Ainsi les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être des 5 homopolysaccharides à l'image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes ou des hétéropolysaccharides à l'image de l'hémicellulose. De même, il peut s'agir de polysaccharides linéaires à l'image du pullulan ou ramifiés à l'image de la gomme arabique et l'amylopectine, ou mixtes à l'image de l'amidon. 10 Plus particulièrement, les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont amylacés ou non. Polysaccharides amylacés A titre représentatif de cette catégorie peuvent être tout particulièrement cités, les amidons natifs, les amidons modifiés et les amidons particulaires. 15 Amidons natifs Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(1,4), de formule chimique (C6H1005),. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de 20 distinguer l'amylose, molécule formée d'environ 600 à 1000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l'amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(1,6). La chaine totale peut faire entre 10000 et 100000 résidus glucoses. L'amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF 25 CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème édition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983 ». Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d'amidon natif est constitué d'environ 25 % d'amylose et 30 de 75 % d'amylopectine. Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 % et 20 % de l'amidon), un analogue de l'amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose. L'amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l'amylopectine est organisée en feuillets, l'amylose forme une zone amorphe 35 moins bien organisée entre les différents feuillets. L'amylose s'organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l'action d'enzymes, les amylases, d'autant plus facilement s'il se trouve sous forme d'amylopectine. En effet, la formation hélicoïdale ne favorise pas l'accessibilité de l'amidon aux enzymes.

Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns. En le traitant par l'eau chaude, on obtient l'empois. Il est exploité dans l'industrie pour ses propriétés d'épaississant et de gélifiant. Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill GeITM, C* GeITM, Cargill GumTM, DryGeITM, C*Pharm GeITM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National Starch.

Amidons modifiés Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l'invention peuvent être modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment.

De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante : - pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ; - oxydation par des oxydants forts (milieu alcalin, en présence d'hypochlorite de sodium Na0C1 par exemple) conduisant à la dépolymérisation de la molécule d'amidon et à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon (principalement oxydation du groupe hydroxyle en C6) ; - dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, 35 notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des phosphates de monoamidon (du type Am-O-P0-(0X)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-P0-(0X)-0-Am) ou même de triamidon (du type Am-O40 PO- (0-Am)2) ou leurs mélanges.

X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'am ino-3 propanedio1-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline. Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.

Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères contiennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents, de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes : R R OH-OH-000M St -0 - (CH2)7N N 0H-0H-000M I I R' R (I) COOM R 1 I CH-CH-000M St-0 - (CH2)FN R" R' R" St-0 -01-101-1 -COOM R' R" St-0 -CH -CI-ICOOM (IV) dans lesquelles : - St-0 représente une molécule d'amidon ; - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -COOH ; - n est un entier égal à 2 ou 3 ; - M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, un ammonium quaternaire ou une amine organique ; - R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 10 atomes de carbone. Ces composés sont notamment décrits dans les brevets US 5,455,340 et US 4,017,460. Les molécules d'amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le 15 tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Tex-Instant (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-Instant (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarTex-Instant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), 20 C*Set (hydrolyse acide, oxydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp (oxydation), C*DrySet (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon 25 comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétyle gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé). 30 A titre d'exemples d'amidons oxydés, on utilisera notamment ceux commercialisés sous la dénomination C*size de la société Cargill. Amidons particulaires A titre d'amidons particulaires peuvent être en particulier cités : - les amidons greffés par un polymère acrylique (homopolymère ou copolymère) 35 et notamment par le polyacrylate de sodium, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination Sanfresh ST-100MC par la société Sanyo Chemical Industries ou Makimousse 25, Makimousse 12 par la société Daito Kasei (nom INCI Sodium polyacrylate Starch) ; - les amidons hydrolysés greffés par un polymère acrylique (homopolymère ou 40 copolymère) et notamment le copolymère acryloacrylamide/acrylate de sodium, comme par exemple ceux commercialisées sous les dénominations Water Lock A-240, A-180, B-204, D-223, A-100, C-200, D-223, par la société Grain Processing (nom INCI : Starch/acrylamide/sodium acrylate copolymer) ; - les polymères à base d'amidon, de gomme et de dérivé cellulosique, tels que celui contenant de l'amidon et de la carboxyméthylcellulose de sodium, comme par exemple celui commercialisé sous la dénomination Lysorb 220 par la société Lysac. Peuvent tout particulièrement être cités les carboxyalkyles en (Ci-C4) d'amidon, dits encore ci-après « carboxyalkylamidon ». Ces composés sont obtenus par greffage de groupements carboxyalkyles sur une ou plusieurs fonctions alcool de l'amidon, notamment par réaction d'amidon et de monochloroacétate de sodium en milieu alcalin. Les groupements carboxyalkyles sont généralement fixés par l'intermédiaire d'une fonction éther, plus particulièrement sur le carbone 1. Le degré de substitution en motif carboxyalkyle du carboxyalkyle en (Ci-C4) d'amidon va de préférence de 0,1 à 1, et plus particulièrement de 0,15 à 0,5. Le degré de substitution est défini selon la présente invention comme étant le nombre moyen de groupements hydroxyles substitués par un groupement ester ou éther par unité mono saccharidique du polysaccharide. Les carboxyalkylamidons sont avantageusement mis en oeuvre sous la forme de sels et notamment de sels de métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, d'un ammonium quaternaire ou d'une amine organique telle que la mono, di ou triéthanolamine. Les carboxyalkyles en (Ci-C4) amidon sont avantageusement dans le cadre de la présente invention des carboxyméthylamidons. Les carboxyméthylamidons comprennent de préférence des motifs de formule suivante : OH OH dans laquelle X, lie ou non de manière covalente au motif carboxylique, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, un ammonium quaternaire ou une amine organique telle que par exemple telle que la mono, di ou triéthanolamine. De préférence, X désigne un cation Na. Les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence les carboxyalkylamidons non prégélatinisés. Les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence les carboxyalkylamidons réticulés, partiellement ou totalement.

D'une manière générale, un carboxyalkylamidon réticulé possède par opposition à un carboxyalkylamidon non réticulé, une viscosité augmentée, contrôlable et de stabilité accrue. La réticulation permet ainsi de diminuer les phénomènes de synérèse et d'augmenter la résistance du gel aux effets de cisaillement. Les carboxyalkylamidons considérés selon l'invention sont plus particulièrement des carboxyalkylamidons de pommes de terre. Ainsi, les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence des sels de sodium de carboxyalkylamidon, en particulier un sel de sodium de carboxyméthylamidon de pomme de terre vendus notamment sous la dénomination PRIMOJEC par la société DMV International ou GLYCOLYC et GLYCOLYC LV par la Société Roquette.

Selon un mode particulier, on utilisera les carboxyméthylamidons de pomme de terre vendus notamment sous la dénomination GLYCOLYC par la Société Roquette. Comme précisé précédemment, les particules de carboxyalkyle(Ci-C4) d'amidon sont présentes dans les compositions selon l'invention sous une forme gonflée et non éclatée. Ce gonflement peut être caractérisé par un pouvoir de gonflement Q qui peut être avantageusement compris entre 10 et 30 ml/g de préférence entre 15 et 25 ml (volume de liquide absorbe)/g de matériau particulaire sec. Ainsi, la taille des particules gonflées de carboxyalkylamidon mises en oeuvre selon la présente invention varie généralement de 25 a 300 pm. Par exemple, le gel PRIMOJEC à 10 % en poids de carboxyalkylamidon de pomme de terre et sel de sodium dans l'eau, contient plus de 80 % de particules gonflées de cet amidon ayant un diamètre supérieur à 50 microns, et plus particulièrement supérieur à 100 microns. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, ces particules sont mises en oeuvre pour la préparation des compositions selon l'invention, dans cet état particulaire gonflé. Pour se faire, ces particules sont avantageusement mises en oeuvre sous la forme d'un gel aqueux soit préparé préalablement soit déjà disponible commercialement. Les gels considérés selon l'invention sont avantageusement translucides.

Par exemple, un gel de carboxyméthylamidon comme le PRIMOJEL qui est à une concentration de 10 % en poids peut être ajusté à la concentration requise avant d'être utilisé pour préparer la composition cosmétique attendue. Polysaccharides non amylacés D'une manière générale, les polysaccharides non amylacés peuvent être choisis parmi les polysaccharides élaborés par des microorganismes ; les polysaccharides isolés des algues, les polysaccharides des végétaux supérieurs, tels que les polysaccharides homogènes, en particulier les celluloses et ses dérivés ou les fructosanes, les polysaccharides hétérogènes tels que les gommes arabique, les galactomannanes, les glucomannanes, les pectines, et leurs dérivés ; et leurs mélanges. En particulier, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les fructanes, les gellanes, les glucanes, l'amylose, l'amylopectine, le glycogène, le pullulan, les dextranes, les celluloses et leurs dérivés, en particulier les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, et les carboxyméthylcelluloses, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, les composés à base d'alginate, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, les arabinogalactanes, les carraghénanes, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques, en particulier l'hydroxypropyl guar, et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, en particulier les gommes de scléroglucane ou de xanthane, les mucopolysaccharides, et en particulier les chondraitines sulfate et leurs mélanges. Ces polysaccharides peuvent être modifiés chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications. Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. De manière avantageuse, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les carraghénanes, en particulier la kappa-carraghenane, la gomme de gellane, l'agar-agar, la gomme de xanthane, les composés à base d'alginate, en particulier l'alginate de sodium, la gomme de scéroglucane, la gomme de guar, l'inuline, le pullulan, et leurs mélanges. D'une manière générale, les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, sont choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans « Encycloped ia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458 », dans « Polymers in Nature, par E. A. Mc GREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980 », dans l'ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé « Handbook of Water soluble gums and resins » édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980) et dans l'Industrial Gums « Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc. ». Plus précisément, ces polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont issus des microorganismes, des algues ou des végétaux supérieurs, et sont détaillés ci-après. Polysaccharides élaborés par des microorganismes Xanthane Le xanthane est un hétéropolysaccharide produit à l'échelle industrielle par la fermentation aérobie de la bactérie Xanthomonas campestris. Sa structure est constituée d'une chaîne principale de B-D-glucoses liés en p(1,4), semblable à la cellulose. Une molécule de glucose sur deux porte une chaîne latérale trisaccharidique composée d'un a-D-mannose, d'un acide B-D-glucuronique et d'un B-D-mannose terminal. Le résidu interne de mannose est généralement acétyle sur le carbone 6. Environ 30 % des résidus mannose terminal portent un groupement pyruvate lié sous forme chélatée entre les carbones 4 et 6. Les acides glucuroniques et les acides pyruviques chargés sont ionisables, et donc responsables de la nature anionique du xanthane (charge négative jusqu'à pH égal à 1). Le contenu des résidus pyruvate et acétate varie selon la souche de bactérie, le procédé de fermentation, les conditions après fermentation et les étapes de purification. Ces groupements peuvent être neutralisés dans les produits commerciaux avec des ions Na, K+ ou Ca2+ (Société SATIA, 1986). La forme neutralisée peut être convertie en forme acide par échange d'ions ou par dialyse d'une solution acide.

Les gommes de xanthane ont un poids moléculaire compris entre 1 000 000 à 50 000 000 et une viscosité comprise entre 0,6 à 1,65 Pa.s pour une composition aqueuse contenant 1 % de gomme xanthane (mesurée à 25°C au viscosimètre Brookfield, type LVT à 60 tours par minute). Les gommes de xanthane sont représentées par exemple par les produits vendus sous les dénominations Rhodicare par la société RHODIA CHIMIE, sous la dénomination SATIAXANE Tm par la société Cargill Texturizing Solutions (pour l'industrie alimentaire, cosmétique et pharmaceutique), sous la dénomination NOVAXAN Tm par la société ADM, et sous les dénominations Kelzare et Keltrol° par la société CP-Kelco. zo Pullulan Le Pullulan est un polysaccharide constitué d'unités maltotriose, connues sous le nom d'a(1,4)-a(1,6)-glucane. Trois unités de glucose dans le maltotriose sont connectées par une liaison glycosidiques en a(1,4), tandis que les unités maltotriose consécutives sont connectées l'une à l'autre par une liaison 25 glycosidiques en a(1,6). Le pullulan est par exemple produit sous la référence Pullulan PF 20 par le groupe Hayashibara au Japon. Dextrane et sulfate de dextrane Le dextrane est un polysaccharide neutre sans groupe chargé, biologiquement 30 inerte, préparé par fermentation du sucre de betterave contenant uniquement des groupements hydroxyles. Il est possible d'obtenir à partir du dextrane natif par hydrolyse et purification, des fractions de dextrane de poids moléculaires différents. Le dextrane peut en particulier se présenter sous la forme de sulfate de dextrane. 35 Le dextrane est représenté par exemple par les produits vendus, sous la dénomination Dextran ou Dextran T par la société Pharmacosmos, sous la dénomination Dextran 40 powder ou Dextran 70 powder par la société Meito Sangyo Co. Le sulfate de dextrane est commercialisé par la société PK Chem ical AIS sous la dénomination Dextran sulphate. 40 Succinoglycane Le succinoglycane est un polymère extracellulaire produit par fermentation bactérienne, de haut poids moléculaire et constitué d'unités répétées d'octasaccharides (répétition de 8 sucres). Les succinoglycanes sont par exemple commercialisés sous la dénomination Rheozan, par la société Rhodia. Scléroglucane Le scléroglucane est un homopolysaccharide ramifié non ionique, constitué de 5 motifs p-D glucane. Les molécules sont constituées d'une chaine linéaire principale formée de motifs D-glucose liées par des liaisons 6(1,3) et dont un sur trois est lié à un motif D-glucose latéral par une liaison 6(1,6). Une description plus complète des scléroglucanes et de leur préparation peut être trouvée dans le document US 3,301,848. 10 Le scléroglucane est par exemple vendu sous la dénomination AMIGEL par la Société ALBAN MULLER, ou sous la dénomination ACTIGUM Tm CS par la société Cargill. Gomme de gellane La gomme de gellane est un hétéropolyoside linéaire anionique basé sur des 15 unités doligoside composé de 4 oses (tétra-oside). Le D-glucose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique en proportions 2:1:1 sont présents dans la gomme de gellane SOUS forme d'éléments monomères. Elle est par exemple vendue sous la dénomination KELCOGEL CG LA par la société CP KELCO. 20 Polysaccharides isolés des algues Galactannes Le polysaccharide selon l'invention peut être un galactanne notamment choisi parmi l'agar ou les carraghénanes. Les carraghénanes sont des polysaccharides anioniques constituant les parois 25 cellulaires de diverses algues rouges (Rhodophycées) appartenant aux familles de Gigartinacae, Hypneaceae, Furcellariaceae et Polyideaceae. Ils sont généralement obtenus par extraction aqueuse à chaud à partir de souches naturelles desdites algues. Ces polymères linéaires, formés par des motifs disaccharides, sont composés par deux unités D-galactopyranoses liées 30 alternativement par des liaisons a(1,3) et11(1,4). Ce sont des polysaccharides très sulfatés (20-50 %) et les résidus a-D-galactopyranosyles peuvent être sous forme 3,6-anhydro. Selon le nombre et la position de groupements ester-sulfate sur le disaccharide de répétition de la molécule, on distingue plusieurs types de carraghénanes à savoir : les kappa-carraghénanes qui possèdent un groupement 35 ester-sulfate, les iota-carraghénanes qui possèdent deux groupements ester- sulfate et les lambda-carraghénanes qui possèdent trois groupements ester-sulfate. Les carraghénanes se composent essentiellement de sels de potassium, de sodium, de magnésium, de triéthanolamine et/ou de calcium et d'esters sulfates 40 de polysaccharides.

Les carraghénanes sont notamment commercialisés par la société Seppic sous le nom de Solagum®, par la société Gelymar sous la dénomination de Carragel®, Carralact®, et Carrasol®, par la société Cargill, sous les dénominations SATIAGEL Tm et SATIAGUM Tm, et par la société CP-Kelco sous la dénomination GENULACTA®, GENUGEL® et GENUVISCO®. Les galactannes de type Agar sont des polysaccharides du galactose contenu dans la paroi cellulaire de certaines de ces espèces d'algues rouges (rhodophycées). Ils sont formés d'un groupe de polymère dont le squelette de base est une chaine [3(1,3) D-galactopyranose et a(1,4) L 3-6 anhydrogalactose, ces unités se Io répétant régulièrement et alternativement. Les différences à l'intérieur de la famille des agars sont dues à la présence ou non de groupes solvates méthyles ou carboxyethylés. Ces structures hybrides sont en général présentes en pourcentage variable, suivant les espèces d'algues et la saison de récolte. L'agar-agar est un mélange de polysaccharides (agarose et agaropectine) de 15 masse moléculaire élevée, comprise entre 40 000 et 300 000 g.mo1-1. Il est obtenu en fabricant des jus d'extraction d'algues, généralement par autoclavage, et en traitant ces jus qui comprennent environ 2 % d'agar-agar, afin d'extraire ce dernier. L'agar est par exemple produit par le groupe B&V Agar Producers, sous la 20 dénomination Gold Agar, Agarite et Grand Agar par la société Hispanagar, et sous les dénominations Agar-Agar, QSA (Quick Soluble Agar), et Puragar par la société Setexam. Furcellarane Le furcellarane est obtenu commercialement à partir d'algues rouges Furcellaria 25 fasztigiata. Le furcellarane est par exemple produit par la société Est-Agar. Composé à base d'alginate Par « composé à base d'alginate», on entend au sens de l'invention, l'acide alginique, les dérivés d'acide alginique et les sels d'acide alginique (alginates) ou desdits dérivés. 30 De préférence, le composé à base d'alginate est hydrosoluble. L'acide alginique, substance naturelle issue des algues brunes ou de certaines bactéries, est un acide polyuronique composé de 2 acides uroniques liés par des liaisons (1,4)glycosidiques : l'acide 13-D-manuronique (M) et l'acide a-Lglucuronique (G). 35 L'acide alginique est apte à former des sels hydrosolubles (alginates) avec des métaux alcalins tels que le sodium, le potassium, le lithium, les cations d'amine inférieure et d'ammonium substitués tels que la méthylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine. Ces alginates sont hydrosolubles en milieu aqueux à pH égal à 4 mais se dissocient en acide alginique à un pH inférieur à 4. 40 Ce(s) composé(s) à base d'alginate est(sont) apte(s) à réticuler en présence d'au moins un agent de réticulation, par formation de liaisons ioniques entre le(s)dit(s) composé(s) à base d'alginate et le(s)dit(s) agent(s) de réticulation. La formation de multiples réticulations entre plusieurs molécules du(es)dit(s) composé(s) à base d'alginate entraîne la formation d'un gel insoluble dans l'eau. On utilise de préférence des composés à base d'alginate présentant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 10 000 à 1 000 000, de préférence de 5 15 000 à 500 000, et mieux de 20 000 à250 000. Selon un mode de réalisation préféré, le composé à base d'alginate est l'acide alginique et/ou un de ses sels. De manière avantageuse, le composé à base d'alginate est un sel d'alginate, et de préférence l'alginate de sodium. 10 Le composé à base d'alginate peut être modifié chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications. Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-15 ioniques. Les composés à base d'alginate convenant à l'invention peuvent être représentés, par exemple, par les produits vendus sous les dénominations KELCOSOL, SATIALGINE Tm, CECALGUM Tm ou ALGOGEL Tm par la société Cargill products, sous la dénomination ProtanalTM par la société FMC Biopolymer, 20 sous la dénomination GRINDSTED° Alginate par la société Danisco, sous la dénomination KIMICA ALGIN par la société KIMICA, et sous les dénominations Manucol° et Manugel° par la société ISP. Polysaccharides des végétaux supérieurs Cette catégorie de polysaccharides peut être divisée en les polysaccharides 25 homogènes (une seule espèce d'oses) et les hétérogènes composés de plusieurs types d'oses. a) Polysaccharides homogènes et leurs dérivés Le polysaccharide selon l'invention peut être choisi parmi les celluloses et dérivés ou les fructosanes. 30 Cellulose et dérivés Le polysaccharide selon l'invention peut également être une cellulose ou l'un de ses dérivés notamment éthers ou esters de cellulose (ex : méthylcellulose, carboxym éthylcel lu lose, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyméthylpropylcellulose, acétate de cellulose, 35 nitrate de cellulose, nitrocellulose). L'invention peut aussi contenir un polymère associatif cellulosique. Par composé cellulosique, on entend selon l'invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements linéaires de résidus anhydroglucopyranose (AGU) unis par des liaisons glycosidiques p(1,4). Le motif 40 de répétition est le dimère cellobiose. Les AGU se trouvent en conformation chaise et possèdent 3 fonctions hydroxyles : 2 alcools secondaires (en position 2 et 3) et un alcool primaire (en position 6). Les polymères ainsi formés s'associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène, conférant ainsi une structure fibrillaire à la cellulose (environ 1500 molécules par fibre). Le degré de polymérisation diffère énormément selon l'origine de la cellulose ; sa valeur peut varier de quelques centaines à quelques dizaines de milliers. La cellulose présente la structure chimique suivante : i Les groupements hydroxyles de la cellulose peuvent réagir partiellement ou totalement avec différents réactifs chimiques pour donner des dérivés cellulosiques possédant des propriétés propres. Les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses ; les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropylméthylcelluloses, les hydroxyéthylméthylcelluloses, les hydroxyéthyléthylcelluloses et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. Le quaternisant peut être notamment le chlorure de glycidyltriméthylammonium ou une amine grasse telle que la laurylamine ou la stéarylamine. Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l'hydroxyéthylcellulosehydroxypropyltriméthylammonium. Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier : - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci ; - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.

Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryles désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA. 15 Parmi les dérivés de cellulose, on peut également citer : les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, notamment en C8-C22, arylalkyle, alkylaryle, telles que le NATROSOL 20 PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, et - les celluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose 25 (nitrates, sulfates, ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on 30 peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose. Les composés cellulosiques de l'invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées et les celluloses substituées. Les celluloses et dérivés sont représentés par exemple par les produits vendus 35 sous les dénominations Avicel° (microcristalline cellulose, MCC) par la société FMC Biopolymers, sous la dénomination Cekol (carboxyméthylcellulose) par la société Noviant (CP-Kelco), sous la dénomination Akucell AF (sodium carboxyméthylcellulose) par la société Akzo Nobel, sous la dénomination MethoceITM (éthers de cellulose) et EthoceITM (éthylcellulose) par la société 40 DOW, sous les dénominations Aqualon° (carboxyméthylcellulose et sodium carboxyméthylcellulose), Benecel° (méthylcellulose), BlanoseTM (carboxyméthylcellulose), Culminai (Méthylcellulose, hydroxypropyl méthylcellulose), Klucel° (hydroxypropylcellulose), Polysurf® (cétyl hydroxyéthylcellulose) et Natrosol CS (hydroxyéthylcellulose) par la société Hercules Aqualon. Fructosanes Le polysaccharide selon l'invention peut notamment être un fructosane choisi parmi l'inuline et ses dérivés (notamment dicarboxy et carboxyméthyl inulines). Les fructanes ou fructosanes sont des oligosaccharides ou des polysaccharides comprenant un enchaînement d'unités anhydrofructose éventuellement associé à un plusieurs résidus saccharidiques différents du fructose. Les fructanes peuvent être linéaires ou ramifiés. Les fructanes peuvent être des produits obtenus directement à partir d'une source végétale ou microbienne ou bien des produits dont la longueur de chaîne a été modifiée (augmentée ou réduite) par fractionnement, synthèse ou hydrolyse en particulier enzymatique. Les fructanes ont généralement un degré de polymérisation de 2 à environ 1000, et de préférence de 2 à environ 60.

On distingue 3 groupes de fructanes. Le premier groupe correspond à des produits dont les unités fructose sont pour la plupart liées par des liaisons 8(2,1).Ce sont des fructanes essentiellement linéaires tes que les inulines. Le second groupe correspond également à des fructoses linéaires mais les unités fructose sont essentiellement liées par des liaisons 8(2,6). Ces produits sont des zo levanes. Le troisième groupe correspond à des fructanes mixtes, c'est à dire ayant des enchainements 8(2,6) et 8(2,1). Ce sont des fructanes essentiellement ramifiés tes que les graminanes. Les fructanes préférés dans les compositions selon l'invention sont les inulines. 25 L'inuline peut être obtenue par exemple à partir de chicorée, de dahlia ou de topinambours, de préférence à partir de chicorée. En particulier, le polysaccharide, notamment de l'inuline, présente un degré de polymérisation de 2 à environ 1000 et de préférence de 2 à environ 60, et un degré de substitution inférieur à 2 sur la base d'une unité fructose. 30 L'inuline utilisée pour cette invention est représentée par exemple par les produits vendus sous la dénomination BeneoTM inulin par la société Orafti, et sous la dénomination Frutafie par la société Sensus. b) Polysaccharides hétérogènes et leurs dérivés Les polysaccharides utilisables selon l'invention peuvent être des gommes 35 comme par exemple la gomme de cassia, karaya, konjac, adragante, de tara, acacia ou arabique. Gomme arabique La gomme arabique est un polysaccharide acide fortement ramifié qui se présente sous la forme de mélanges de sels de potassium, de magnésium et de 40 calcium. Les éléments monomères de l'acide libre (acide arabique) sont le D- galactose, le L-arabinose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique.

Galactomannanes (guar, caroube, fenugrec, gomme tara) et dérivés (guar phosphaté, hydroxypropyl guar ...) Les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve.

Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d'une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées en 6(1,4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en a(1,6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent d'une part par la proportion d'unités a-D-galactopyranose présentes dans le polymère, et d'autre part par des différences significatives en terme de distribution des unités galactose le long la chaine de mannose. Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l'ordre de 2 pour la gomme guar, de 3 pour la gomme tara et de 4 pour la gomme de caroube. Guar La gomme de guar est caractérisée par un ratio mannose:galactose de l'ordre de 2:1. Le groupement galactose est régulièrement distribué le long de la chaîne de mannose. 20 Les gommes de guar utilisables selon l'invention peuvent être non ioniques, cationiques ou anioniques. Selon l'invention, on peut utiliser les gommes de guar non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées. Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination Vidogum GH, Vidogum G et Vidocrem par la société 25 Unipektin et sous la dénomination Jaguar par la société Rhodia, sous la dénomination Meypre Guar par la société Danisco, sous la dénomination VISCOGUMTM par la société Cargill, et sous la dénomination Supercol° guar gum par la société Aqualon.Les gommes de guar non-ioniques hydrolysées utilisables selon l'invention sont par exemple représentées par les produits 30 vendus sous la dénomination Meyprodoe par la société Dan isco. Les gommes de guar non-ioniques modifiées utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6, parmi Les galactomannanes présentent la structure chimique suivante : 1 I FI 'Jkj 1:10 Lcm.u.;1 gum I .: Cru;,:r il Ii I 15 lesquels, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales Jaguar HP 60, Jaguar HP 105 et Jaguar HP 120 (hydroxypropyl guar), par la société Rhodia, ou sous la dénomination N-Hance HP (hydroxypropyl guar) par la société AQUALON. Les gommes de galactomannane cationiques ont de préférence une densité de charge cationique inférieure ou égale à 1,5 meq/g et plus particulièrement 10 comprise entre 0,1 et 1 meq/g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjeldahl. Elle correspond en général à un pH de l'ordre de 3 à 9. De manière générale, au sens de la présente invention, on entend par « gomme de galactomannane cationique » toute gomme de galactomannane contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements 15 cationiques. Les groupements cationiques préférés sont choisis parmi ceux comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires. Les gommes de galactomannane cationiques utilisées ont généralement une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 5x106 environ, et de 20 préférence comprise entre 103 et 3x106 environ. Les gommes de galactomannane cationiques utilisables selon la présente invention sont par exemple des gommes comportant des groupements cationiques trialkyl (Ci- C4) ammonium. De préférence, 2 % à 30 % en nombre des fonctions hydroxyles de ces gommes porte des groupements cationiques 25 trialkylammonium. Parmi ces groupements trialkylammonium, on peut tout particulièrement citer les groupements triméthylammonium et triéthylammonium. Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 % à 20 % en poids du poids total de la gomme de galactomannane modifiée. 30 Selon l'invention, la gomme de galactomannane cationique est de préférence une gomme de guar comportant des groupements hydroxypropyl triméthylammonium, c'est à dire une gomme de guar modifiée par exemple par du chlorure de 2,3- époxypropyl triméthylammonium. Ces gommes de galactomannane en particulier de guar modifiées par des 35 groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 031 307. De tels produits sont par ailleurs vendus notamment sous les dénominations commerciales de Jaguar EXCEL, Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 et Jaguar C162 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Rhodia, sous 40 la dénomination Amibe Guar (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Degussa, et sous la dénomination N-Hancê 3000 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Aqualon.

Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique, sulfénique, phosphorique, phosphonique ou acide pyruvique. De préférence, le groupement anionique est un groupement acide carboxylique. Le groupement anionique peut également se présenter sous forme d'un sel d'acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium. Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont préférentiellement des dérivés de guar carboxyméthylés (carboxyméthyl guar ou carboxyméthyl hydroxypropyl guar). lo Caroube La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua). La gomme de caroube non modifiée utilisable dans cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Viscogum Tm par la société Cargill, sous la dénomination Vidogum L par la société Unipektin, sous la dénomination Grinsted° 15 LBG par la société Danisco. Les gommes de caroube modifiée chimiquement utilisables dans cette invention peuvent être représentées par exemple par les caroubes cationiques vendues sous la dénomination Catinal CLB (caroube Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Toho. 20 Gomme TARA La gomme Tara utilisable dans le cadre de cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Vidogum SP par la société Unipektin. Glucomannanes (gomme de konjac) Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé (500 000 < 25 Mglucomannane <2 000 000), composé d'unités de D-mannose et de D-glucose avec une ramification toutes les 50 ou 60 unités environ. On le trouve dans le bois mais c'est aussi le principal constituant de la gomme de Konjac. Le konjac (Amorphophallus konjac) est une plante de la famille des Araceae. Les produits utilisables selon l'invention sont par exemple vendus sous la 30 dénomination Propol° et Rheolee par la société Shimizu. Pectines LM et HM, et dérivés Les pectines sont des polymères linéaires d'acide a-D-galacturonique (au moins 65 %) liés en position 1 et 4, avec une certaine proportion de groupes carboxyliques estérifiés avec un groupement méthanol. Environ 20 % des sucres 35 constituant la molécule de pectine sont des sucres neutres (L-rhamnose, D- glucose, D-galactose, L-arabinose, D-xylose). Les résidus de L-rhamnose se trouvent dans toutes les pectines, intégrés à la chaîne principale en positions 1,2. Les molécules d'acide uroniques possèdent des fonctions carboxyles. Cette fonction confère aux pectines la capacité d'échanger des ions, lorsque ceux-ci 40 sont sous forme C00-. Les ions bivalents (calcium en particulier) ont la capacité de former des ponts ioniques entre deux groupements carboxyles de deux molécules de pectine différentes. A l'état naturel, une certaine proportion des groupes carboxyliques sont estérifiés par un groupe méthanol. Le degré d'estérification naturel d'une pectine peut varier entre 70 % (pomme, citron) et 10 % (fraise) suivant la source utilisée. A partir de pectines de haut degré d'estérification, il est possible d'hydrolyser les groupement -COOCH3, afin d'obtenir des pectines faiblement estérifiées. Selon la proportion de monomères méthyles ou non, la chaîne est donc plus ou moins acide. On définit ainsi les pectines HM (High methoxy), ayant un degré d'estérification supérieur à 50 %, et les pectines LM (Low Methoxy), ayant un degré d'estérification inférieur à 50 %. Dans le cas des pectines amidées, le groupement -OCH3 est substitué par un groupement -NH2. Les pectines sont notamment commercialisées par la société Cargill sous la 15 dénomination UnipectineTM, par la société CP-Kelco sous la dénomination GENU, par Danisco sous la dénomination GRINSTED Pectin. Autres Polysaccharides Parmi les autres polysaccharides utilisables selon l'invention, on peut également citer la chitine (Poly N-acétyl-D-glucosamine, 8(1,4)-2-Acétamido-2-désoxy-D- 20 glucose), le chitosane et dérivés (chitosan-beta-glycerophosphate, carboxymethylchitine, etc.) comme ceux vendus par la société France-Chitine ; les Glycosaminoglycanes (GAG) tels que l'acide hyaluronique, le chondraitine sulfate, le dermatane sulfate, le kératane sulfate, et de préférence l'acide hyaluronique ; les xylanes (ou arabinoxylanes) et dérivés. 25 Les arabinoxylanes sont des polymères de xylose et d'arabinose, tous regroupés sous l'appellation « pentosanes». Les xylanes sont constitués d'une chaîne principale d'unités de D-xylose liées en 8(1,4) et sur lesquelles on trouve trois substituants (Rouau & Thibault, 1987) : des unités acides, des unités de a-L-arabinofuranose, des chaînes latérales pouvant 30 contenir de l'arabinose, du xylose, du galactose et de l'acide glucuronique. Selon cette variante, le polysaccharide est de préférence l'acide hyaluronique, ou l'un de ses sels tel que le sel de sodium (hyaluronate de sodium). Il. Gélifiants polymériques synthétiques Un gélifiant hydrophile peut être au moins un gélifiant polymérique synthétique 35 choisi parmi les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polymères associatifs, en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, et leurs mélanges. 40 Au sens de l'invention, le terme synthétique signifie que le polymère n'est ni naturellement existant ni ne dérive d'un polymère d'origine naturelle.

Le gélifiant hydrophile polymérique synthétique considéré selon l'invention peut être particulaire ou non. Au sens de l'invention, le terme particulaire signifie que le polymère se présente sous forme de particules, de préférence sphériques.

II.A Gélifiants polymériques synthétiques particulaires Ils sont de préférence choisis parmi les polymères réticulés. Il peut notamment s'agir d'homo- ou co-polymères acryliques réticulés, de préférence partiellement neutralisés ou neutralisés, qui se présentent sous forme particulaire.

Selon un mode de réalisation, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés. De préférence, il présente, à l'état sec ou non hydraté, une taille moyenne inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 50 pm. La taille moyenne des particules correspond au diamètre moyen en masse (D50) mesurée par granulométrie laser ou autre méthode équivalente connue de l'homme du métier. Ainsi, de préférence, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés, de préférence sous forme de particules ayant une taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieure ou égale à 100 microns, de préférence encore sous forme de particules sphériques.

A titre d'exemple de polyacrylates de sodium réticulés on peut citer ceux commercialisés sous les dénominations Octacare X100, X110 et RM100 par la société Avecia, ceux commercialisés sous les dénominations Flocare GB300 et le Flosorb 500 par la société SNF, ceux commercialisés sous les dénominations Luquasorb 1003, Luquasorb 1010, Luquasorb 1280 et Luquasorb 1110 par la société BASF, ceux commercialisés sous les dénominations Water Lock G400 et G430 (nom INCI : Acrylamide/Sodium acrylate copolymer) par la société Grain Processing. On peut également cités les microsphères de polyacrylate réticulées telles que par exemple celles commercialisées sous la dénomination AQUAKEEP° 10 SH 30 NF proposé par la société Sumitomo Seika. II.B Gélifiants polymériques synthétiques non particulaires Cette famille de gélifiant peut être détaillée en les sous-familles qui suivent : 1. les polymères associatifs, 2. les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2 35 méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés et, 3. les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non. 1. Les polymères associatifs Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout 40 polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères. Polymères anioniques associatifs Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C(R')CH2 0 B, R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP 0 216 479. Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères d'anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'alkyle tel que le produit copolymère anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. Parmi les polymères anioniques associatifs on peut selon un mode de réalisation 25 préféré, les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation (1,13-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation (1,13-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement, ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation (1,13-monoéthylénique et d'alcool en C1- 30 C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné (comprenant 20 motifs 0E) ou l'ACULYN 28 (terpolymère d'acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate 35 de béhényle oxyéthylène (250E). Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé. On peut citer à titre d'exemple les 40 polymères anioniques décrits et préparés, selon les brevets US 3 915 921 et 4 509 949.

Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères anioniques. Le terpolymère anionique utilisé selon l'invention est un terpolymère linéaire ou branché et/ou réticulé, d'au moins un monomère (1) portant une fonction acide sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée avec un monomère non- ionique (2) choisi parmi le NN,dimethylacrylamide et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et au moins un monomère (3) acrylate d'alkyle polyoxyéthyléné de formule (I) suivante : (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C8 et n représente un nombre allant de 1 à 10. Par « polymère branché », on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités, à bas gradient de vitesse très importantes. Par « polymère réticulé », on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état de réseau tridimensionnelle insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau et conduisant à l'obtention d"un gel chimique. La fonction acide du monomère (1) est notamment la fonction acide sulfonique, acide phosphonique, lesdites fonctions étant sous forme libre, partiellement ou totalement salifiées. Le monomère (1) peut être choisi parmi l'acide styrènesulfonique, l'acide éthylsulfonique ou l'acide 2-méthy1-2-[(1-oxo-2-propènyl]am ino] 1- propanesulfonique (appelé aussi Acryloyldimethyltaurate) sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée. Il est présent dans le terpolymère anionique de préférence dans des proportions molaires comprises entre 5 % et 95 % molaire et plus particulièrement entre 10 % et 90 % molaire. Le monomère (1) sera plus particulièrement l'acide 2-méthy1-2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1- propanesulfonique sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée.

La fonction acide sous forme partiellement ou totalement salifiée sera de préférence un sel de métal alcalin tel qu'un sel de sodium ou de potassium, un sel d'ammonium, un sel d'aminoalcool comme un sel de monoéthanolamine ou bien un sel d'acide aminé tel qu'un sel de la lysine. Le monomère (2) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans 35 des proportions molaires comprises entre 4,9 % et 90 % molaire et plus particulièrement entre 9,5 % et 85 % molaire et encore plus particulièrement entre 19,5% et 75 % molaire.

Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle linéaire en C8-C16, on peut citer octyle, décyle, undécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle ramifié en C8-C16, on peut citer 2-éthylhexyle, 2-propylheptyle, 2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 2hexyldécyle, 5 4-méthylpentyle, 5-méthylhexyle, 6-méthylheptyle,15-méthylpentadécyle, 16- méthylheptadécyle, 2-hexyloctyle. Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), R désigne un radical alkyle en C12-C16. Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), n varie de 3 à 5. 10 On utilisera plus particulièrement comme monomère de formule (I) l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé. Le monomère (3) de formule (I) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 0,1 % et 10 % molaire et plus particulièrement entre 0,5 % et 5 % molaire. 15 Selon un mode particulier de l'invention, le terpolymère anionique est réticulé et/ou branché par un composé diéthylénique ou polyéthylénique dans la proportion exprimée par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre, de 0,005 % à 1 % molaire et de préférence de 0,01 % à 0,5 % molaire et plus particulièrement de 0,01 % à 0,25 % molaire. zo L'agent de réticulation et/ou l'agent de ramification est choisi de préférence parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, l'acide diallyloxoacétique ou un de ses sels, comme le diallyloxyacétate de sodium, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl uré, la triallyl amine, le triméthylol propanetriacrylate, le méthylènebis-(acrylamide) ou leurs mélanges. 25 Le terpolymère anionique peut contenir des additifs tels que des agents complexant, des agents de transfert, des agents limiteurs de chaîne. On utilisera plus particulièrement un terpolymère anionique d'acide 2-méthy1-2- [(1-oxo-2-propényl]amino] 1-propanesulfonique partiellement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, de N,N-diméthylacrylamide et d'acrylate de 30 lauryle tétraéthoxylé et réticulé au triméthylol propanetriacrylate, de nom INCI Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que le produit vendu sous le nom commercial SEP IMAX ZEN ° par la société SEPPIC. Polymères associatifs cationiques Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les polyacrylates à 35 groupements latéraux aminés. Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20)). Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les 40 polymères 8781- 121B ou 9492-103 de la société NATIONAL STARCH.

Polymères associatifs non-ioniques Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi : les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle ; - les polyuréthanes associatifs. Les polyuréthanes associatifs sont des copolymères séquences non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée (les polyuréthanes peuvent alors êtres appelés des polyuréthanes polyéthers) et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à Cm atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquences sous forme de tribloc ou multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1 000 groupements oxyéthylénés. En général, les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise à titre de gélifiant un polymère associatif non ionique de type polyuréthane. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate® FX 1100 (Steareth- 100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer), le Rhéolate® 205 à fonction urée vendu par la société ELEMENTIS ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysole RM 184 ou l'Acrysole RM 2020. On peut également citer le produit ELFACOS® T210 à chaîne alkyle en C12-C14 et le produit ELFACOS® T212 à chaîne alkyle en C16-18 (PPG-14 Palmeth-60 Hexyl 45 Dicarbamate) de chez AKZO.

Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société ELEMENTIS. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyuréthanes associatifs utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380-389 (1993). Plus particulièrement encore, selon l'invention, on peut aussi utiliser un polyuréthane associatif susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyether polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations I'ACULYN® 46, I'ACULYN® 44 et l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans une matrice de maltodextrine (4 %) et d'eau (81 %), I'ACULYN® 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d'eau (26 0A).

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le SER AD FX1010, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société ELEMENTIS, le Rhéolate® 255, le Rhéolate® 278 et le Rhéolate® 244 vendus par la société ELEMENTIS. On peut aussi utiliser les produits Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol® RM 184 de la société ROHM & HAAS, ou bien encore le Borchi Gel LW 44 de la société BORCHERS, et leurs mélanges. Polymères associatifs amphotères Parmi les polymères amphotères associatifs de l'invention, on peut citer les polymères amphotères, réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d'être obtenus par la copolymérisation : 1) d'au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb) : R4 Fi Z A- RO 18 5 N ± R7 (IVa) R6 R6 R C Z (On1-12n) N (IVb) 4 H il R5 0 R7 dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R6, R7 et Rg, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène ; n est un nombre entier de 2 à 5; N est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; 2) d'au moins un monomère de formule (V) : R - CR-CO-Z (V) 9 H 10 1 dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; Z1 représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CH2S03H ; 3) d'au moins un monomère de formule (VI) : R - C = CR10 - COXR11 (VI) 9 H dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R11 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 4) éventuellement au moins un agent de réticulation ou de branchement ; l'un au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule (IVa), (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-a4 ou un sulfate de dialkyle en C1-a4. Les monomères de formule (IVa) et (IVb) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide' éventuellement quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-a4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.

Plus particulièrement, le monomère de formule (IVa) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium. Les composés de formule (V) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide méthy1-2 crotonique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (V) est l'acide acrylique. Les monomères de formule (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylate d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16-C18. L'agent de réticulation ou de branchement est de préférence choisi parmi le N,N'- méthylène bis-acrylamide, le chlorure de triallyl méthyl ammonium, le méthacrylate d'allyle, le n-méthylolacrylamide, les diméthacrylate de polyéthylène glycols, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et l'allyl sucrose. Les polymères selon l'invention peuvent également contenir d'autre monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques dans ces 15 polymères amphotères est de préférence égal à environ 1. Les poids moléculaires moyen en poids des polymères amphotères associatifs, présentent une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 500, de préférence comprise entre 10000 et 10000000 et encore plus préférentiellement entre 100000 et 8000000. 20 De préférence, les polymères amphotères associatifs de l'invention contiennent de 1 % à 99 % de moles, plus préférentiellement de 20 % à 95 % de moles et encore plus préférentiellement de 25 % à 75 % de moles de composé(s) de formule (IVa) ou (IVb). Ils contiennent aussi de préférence de 1 % à 80 % de moles, plus préférentiellement de 5 % à 80 % de moles et encore plus 25 préférentiellement de 25 % à 75 % de moles de composé(s) de formule (V). La teneur en composé(s) de formule (VI) est de préférence comprise entre 0,1 % et 70 % de moles, plus préférentiellement entre 1 % à 50 % de moles et encore plus préférentiellement entre 1 % et 10 % de moles. L'agent de réticulation ou de branchement lorsqu'il est présent est de préférence compris entre 0,0001 % et 1 30 % de moles et plus préférentiellement encore entre 0,0001 % et 0,1 % de moles. De préférence, le rapport molaire entre le ou les composés de formules (IVa) ou (IVb) et le ou les composés de formule (V) varie de 20:80 à 95:5 et plus préférentiellement de 25:75 à 75:25. Les polymères amphotères associatifs selon l'invention sont par exemple décrits 35 dans la demande de brevet WO 98/44012. Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium/méthacrylate de stéaryle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère associatif est choisi parmi les 40 polymères associatifs non ioniques et plus particulièrement parmi les polyuréthanes associatifs, tels que le STEARETH-100/P EG-136/H D I COPOLYMER vendu sous le nom Rhéolate FX 1100 par Elementis. 2. Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés Les polymères utilisés convenant à titre de gélifiant aqueux pour l'invention peuvent être des homopolymères ou copolymères, réticulés ou non-réticulés comportant au moins le monomère acide acrylamido 2-méthyl propane sulfonique (AMPSe), sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale autre que l'ammoniaque telle que la soude ou la potasse. Ils sont de préférence neutralisés totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 90 %.

Ces polymères d'AMPS® selon l'invention peuvent être réticulés ou non-réticulés. Lorsque les polymères sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. On peut citer par exemple comme agents de réticulation, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylam ide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy- éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation va en général de 0,01 % à 10 % en moles et plus particulièrement de 0,2 % à 2 % en moles par rapport au polymère. Les polymères d'AMPS® convenant à l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ils sont dans ce cas : - soit des « homopolymères » ne comportant que des monomères AMPS et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus ; - soit des copolymères obtenus à partir de l'AMPS® et d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique hydrophiles ou hydrophobes et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus. Lorsque lesdits copolymères comportent des monomères à insaturation éthylénique hydrophobes, ces derniers ne comportent pas de chaîne grasse et sont de préférence présents dans de faibles quantités.

On entend par « chaîne grasse », au sens de la présente invention, toute chaîne hydrocarbonée comportant au moins 7 atomes de carbone.

Par « hydrosoluble ou hydrodispersible », on entend des polymères qui, introduits dans une phase aqueuse à 25 °C, à une concentration massique égale à 1 %, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est à dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 60%, de préférence d'au moins 70 %. Les « homopolymères » selon l'invention sont de préférence réticulés et neutralisés, et ils peuvent être obtenus selon le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : (a) on disperse ou on dissout le monomère tel que l'AMPS sous forme libre dans une solution de tertio-butanol ou d'eau et de tertio-butanol ; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l'ammoniaque NH3, dans une quantité permettant d'obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 90 à 100 %; (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b), le ou les monomères réticulants ; (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d'amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 à 150 °C ; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol. Les copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS® selon l'invention contiennent des monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, des monomères hydrophobes ou leurs mélanges. Les co-monomères hydrosolubles peuvent être ioniques ou non-ioniques.

Parmi les co-monomères hydrosolubles ioniques, on peut citer par exemple les composés suivants et leurs sels : - l'acide (méth)acrylique, - l'acide styrène sulfonique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (méth)allylsulfonique, - l'acide vinyl phophonique, - l'acide maléique, - l'acide itaconique, - l'acide crotonique,- les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (A) suivante : 35 (A) dans laquelle : - R1 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7, - X1 est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -0R2 où R2 est un radical hydrocarboné, linéaire ou 40 ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupement sulfonique (-SO3-) et/ou sulfate (-SO4-) et/ou phosphate (- PO4F12-)- Parmi, les co-monomères hydrosolubles non-ioniques, on peut citer par exemple : - le (méth)acrylamide, - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, - l'anhydride maléique, - la vinylamine, - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-butyrolactame et la Nvinylcaprolactame, - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (B) suivante : H2C R3 (B) CO )1(2 dans laquelle : - R3 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 - X2 est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -0R4 où R4 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; éther. Citons par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d'éthylène glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol. Parmi les comonomères hydrophobes sans chaîne grasse, on peut citer par exemple : - le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l'alpha méthylstyrène et le vinyltoluène ; 30 - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - l'acrylonitrile ; - la caprolactone ; 35 - le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; - les dérivés siliconés, conduisant après polymérisation à des polymères siliconés tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides siliconés ; - les monomères vinyliques hydrophobes de formule (C) suivante : H2C=CR 4 CO (C) 40 X3 dans laquelle : - R4 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7, - X3 est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -0R5 où R5 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate d'éthyle 2-hexyle. Les polymères d'AMPS® hydrosolubles ou hydrodispersibles de l'invention ont de préférence une masse molaire allant de 50 000 g/mole à 10 000 000 g/mole, de préférence de 80 000 g/mole à 8 000 000 g/mole, et de façon encore plus préférée de 100 000 g/mole à 7 000 000 g/mole. Comme homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS convenant à 15 l'invention, on peut citer par exemple les polymères réticulés ou non d'acrylamido- 2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial SIMULGEL 800 (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate d'ammonium (nom INCI : AMMONIUM POLYDIMEHYLTHAURAMIDE) que ceux décrits dans 20 le brevet EP0815928B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial cial HOSTACERIN AMPS® par la société Clariant. Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS conformes à l'invention, on peut citer par exemple : - les copolymères réticulés acrylamide/acrylamido-2-methyl propane sulfonate de 25 sodium tels que celui utilisé dans le produit commercial SEPIGEL 305 (nom CTFA : POLYACRYLAMIDE/C13-C14 ISOPARAFFIN/ LAURETH-7) ou celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL 600 (nom CTFA : ACRYLAMIDE/SODIUM AC RYLOYLD IM ETHYLTAU RATE/ ISOHEXADECANE/POLYSORBATE-80) par la société SEPPIC; 30 - les copolymères d'AMPS® et de vinylpyrrolidone ou de vinylformamide tels que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination ARISTOFLEX AVC® par la société CLARIANT (nom CTFA : AMMONIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE/VP COPOLYMER) mais neutralisé par la soude ou la potasse ; 35 - les copolymères d'AMPS® et d'acrylate de sodium, comme par exemple le copolymère AMPS/acrylate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL EG® par la société SEPPIC ou sous le nom commercial SEPINOV EM sous (nom CTFA : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER) ; 40 - les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPSe/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL NS® par la société SEPPIC (nom CTFA : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SOD I UM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE COPOLYMER (AND) SQUALANE (AND) 45 POLYSORBATE 60 ou comme le produit commercialisé sous le nom COPOLYMERE ACRYLAMIDO-2-METHYL PROPANE SULFONATE DE SODIUM/HYDROXYETHYLACRYLATE comme le produit commercial SEPINOV EMT 10 (nom INCI : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER). 3. Les polymères carboxyyinyliques modifiés ou non Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être des copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère (a) choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation a,b-éthylénique ou leurs esters, avec au moins un monomère (b) à insaturation éthylénique comportant un groupement hydrophobe.

On entend par « copolymères » aussi bien les copolymères obtenus à partir de deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de monomères tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins un motif hydrophile et au moins un motif hydrophobe. Par groupement ou motif hydrophobe, on entend un radical à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

De préférence, ces copolymères sont choisis parmi les copolymères issus de la polymérisation : - d'au moins un monomère de formule (1) suivante : CH2 C- OH (1) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des monomères acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et - d'au moins un monomère de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspondant au monomère de formule (2) suivante : CH2 C-C-OR3 I I I R20 (2) dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en C12-C22. Les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont choisis de préférence parmi l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, tels que le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, ces polymères sont réticulés.

Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement des polymères issus de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : - essentiellement de l'acide acrylique, - un ester de formule (2) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, - (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 % à 60 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 % à 40 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 % à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 % à 96 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1`)/0 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 % à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les copolymères acrylate/Cio-C30-alkylacrylate (nom INCI : Acrylates/Cio-30 Alkyl acrylate Crosspolymer) tels que les produits commercialisés par la société Lubrizol sous les dénominations commerciales PEMULEN TR-1, PEMULEN TR-2, CARBOPOL 1382, CARBOPOL EDT 2020, CARBOPOL ULTREZ 20 POLYMER et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR-2. Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut encore citer les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous la dénomination Cosmedia SP® contenant 90 % de matière sèche et 10 % d'eau, ou Cosmedia SPL® en émulsion inverse contenant environ 60 % de matière sèche, une huile (polydecene hydrogené) et un tensio-actif (PPG-5 Laureth-5), tous deux vendus par la société Cognis.

On peut également citer les polyacrylates de sodium partiellement neutralisés se trouvant sous forme d'une émulsion inverse comprenant au moins une huile polaire, par exemple celui vendu sous la dénomination Luvigel® EM par la société BAS F. Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être également choisi parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés. Par « (méth)acrylique » au sens de la présente demande, on entend « acrylique ou méthacrylique ». A titre d'exemple, on peut citer ceux vendus par LUBRIZOL sous les dénominations Carbopol, 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984, 40 CARBOPOL ULTREZ 10 POLYMER, ou par 3V-SIGMA sous la dénomination Synthalen® K, Synthalen® L, ou Synthalen® M. Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut en particulier citer le Carbopol (nom CTFA : carbomer) et le Pemulen (nom CTFA : Acrylates/C10-30 akyl acrylate crosspolymer) commercialisés par la société 45 Lubrizol.

Les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, peuvent être présents à raison de 0,1 % à 5 % en poids en matière sèche par rapport au poids de la phase aqueuse, en particulier de 0,3 % à 1 % en poids, de préférence à raison d'environ 1`)/0 en poids par rapport au poids de la phase aqueuse.

Avantageusement, le gélifiant hydrophile est au moins un gélifiant polymérique synthétique choisi parmi les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvnyliques, modifiés ou non, et leurs mélanges.

Plus particulièrement, il s'agit d'au moins un polymère ou copolymère d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, un polyuréthane associatif et/ou un polyacrylate de sodium réticulé. Selon une forme particulièrement préféré, l'agent gélifiant hydrophile sera choisi parmi les celluloses ou l'un de leurs dérivés et plus particulièrement les éthers de 15 cellulose et plus particulièrement les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxym éthylcel lu loses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses et encore plus particulièrement les les hydroxyéthylcelluloses. POLYOL 20 Les polyols, au sens de l'invention, sont des composés carbonés, notamment hydrocarbonés, linéaires, ramifiés et/ou cycliques, non glycosidiques , saturés ou insaturés, comprenant 2 à 18 atomes de carbone, notamment 2 à 16, voire 2 à 12 atomes de carbone, et 2 à 9 groupes hydroxy (OH), et pouvant comprendre en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène intercalés dans la chaîne (fonction éther). 25 Parmi les polyols, on peut citer - les alcanediols comme le propane1,3-diol ; - les alkylèneglycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol ; - les triols tels que la glycérine (propan-1,2,3-triol), le triméthyloléthane ou le triméthylolpropane 30 - les tétraols, tels que le pentaérythritol (tétraméthylolméthane), l'érythritol, le diglycérol ou le ditriméthylolpropane; - les pentols tels que l'arabitol, le xylitol ; - les hexols tels que le dulcitol, le sorbitol, le mannitol, le dipentaérythritol ou le triglycérol ; 35 - les heptols tels que le volémitol ; - les octaols ; - les nonanols tels que l'isomalt, le maltitol, l'isomaltitol ou le lactitol. On utilisera plus particulièrement la glycérne, les alkylèneglycols comme 40 l'éthylène glycol, le propylène glycol et leurs mélanges et plus particulièrement choisis parmi l'éthylène glycol' le propylèneglycol, la glycérine et leurs mélanges. Les polyols seront présents de préférence à des concentrations de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon une forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention sont transparentes. On entend par "transparente" une composition présentant une turbidité inférieure à 400 UTN (Unités de Turbidité Nephélométique) à 25°C et de préférence 5 inférieure à 250 UTN à 25°C, mesurée avec un appareil 2100P Turbidimeter de la société HACH. Selon une forme particulière de l'invention, la composition solide aqueuse comprend a) le stéarate de sodium et b) un polyol choisi parmi l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, la glycérine et leurs mélange ; c) une hydroxyethylcellulose dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% en poid, et plus préférentiellement allant de 0,3 à 0,7% en poids par rapport au poids total de la composition . 15 Selon une forme particulière de l'invention, la composition solide aqueuse comprend a) le stéarate de sodium dans une quantité allant de 0,5 à 20 % en poids et mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition et zo b) un polyol choisi parmi l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, la glycérine et leurs mélanges, dans une quantité allant de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition ; et ; c) une hydroxyethylcellulose dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% en poid, et plus préférentiellement allant de 0,3 à 0,7% en poids par rapport 25 au poids total de la composition. Selon une forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention contiennent en plus au moins un alcool gras polyoxyéthyléné.de manière à obtenir une homogénéité et/ou une transparence plus stable dans le temps. 30 ALCOOL GRAS POLYOXYETYLENE Les alcools gras polyoxyéthylénés conformes à l'invention sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante : 35 CI-13(C1-12)x-C1-12-(CH2CH201-1)y-OH (I) dans laquelle x est un nombre entier supérieur à 19 et de préférence allant de 20 à 30 et y varie de 1 à 20. 40 Selon une forme particulièrement préférée, on utilisera un alcool béhénique oxyéthyléné répondent à la formule générale (I') suivante : CH3(CH2)20-CH2-(CH2CH201-1)y-OH (r) 45 dans laquelle y varie de 1 à 20 et plus préférentiellement de 1 à 10. Parmi les alcools béhéniques oxyéthylénés, on peut citer les composés suivants Beheneth-1, Beheneth-2, Beheneth-3, Beheneth-4, Beheneth-5, Beheneth-6, Beheneth-7, Beheneth-8, Beheneth-9, Beheneth-10, Beheneth-11, Beheneth-12, Beheneth-13, Beheneth-14, Beheneth-15, Beheneth-16, Beheneth-17, Beheneth18, Beheneth-19, Beheneth-20.

On peut citer comme produits commerciaux : - les produits commercialisés sous les noms EMULGIN BA (+ le nombre d'ethoxylation) par la société COGNIS comme par exemple EUMULGIN BA 10 pour le Beheneth-10, EUMULGIN BA 20 pour le Beheneth-20 ; - les produits commercialisés sous les noms NIKKOL BB (+le nombre 10 d'ethoxylation) par la société NIKKO CHEMICALS comme par exemple NIKKOL BB 20 pour le Beheneth-20 ; - les produits commercialisés sous les noms EMALEX-BHA par la société NIHON EMULSION comme par exemple EUMULGIN BA 10 pour le Beheneth-10. 15 On utilisera plus particulièrement le Beheneth-10. La quantité d'alcool gras oxyéthyléné de formule (I) varie de préférence de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,5 à2% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 ADDITIFS La composition selon l'invention peut encore contenir d'autres ingrédients bien connus dans le domaine des produits cosmétiques sous forme solide tels qque des bâtonnets (sticks), dont on peut citer par exemple, des agents apaisants, des 25 tensioactifs, des conservateurs, des agents antioxydants, des sequestrants, des actifs hydrophiles, des parfums, et leurs mélanges. Selon une forme particulière de l'invention, les compositions de l'invention comprennent au moins un actif déodorant. ACTIFS DEODORANTS 30 On entend par «actif déodorant» toute substance capable de diminuer, masquer, absorber les odeurs corporelles humaines en particulier les odeurs axillaires. Les actifs déodorants peuvent être des agents bactériostatiques ou des agents bactéricides agissant sur les germes des odeurs axillaires, comme le 2,4,4'- trichloro-2'-hydroxydiphényléther (gTriclosan), le 2,4-d ich loro-2'-hydroxy- 35 diphényléther, le 3',4',5'-trichlorosalicylanilide, la 1-(3',4'-dichloropheny1)-3-(4'- chlorophényl)urée (gTriclocarban) ou le 3,7,11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol (gFarnesol); les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium, le DPTA (acide 1,3-diaminopropanetétraacétique), le 1,2 décanediol (Symclariol de la société Symrise); les dérivés de 40 glycérine comme par exemple le Caprylic/Capric Glycerides (CAPMUL MCM® de Abitec), le caprylate ou caprate de glycérol (DERMOSOFT GMCY® et DERMOSOFT GMC® de STRAETMANS), le Polyglycéry1-2 Caprate (DERMOSOFT DGMC® de STRAETMANS), les dérivés de biguanide comme les sels de polyhexaméthylène biguanide; la chlorhexidine et ses sels; le 4-Phenyl- 45 4,4-diméthy1-2-butanol (SYMDEO MPP® de Symrise); les sels de zinc comme le salicylate de zinc, le gluconate de zinc, le pidolate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le phénolsulfonate de zinc; l'acide salicylique et ses dérivés tels que l'acide n-octanoy1-5-salicylique. Les actifs déodorants peuvent être des absorbeurs d'odeur comme les ricinoléates de zinc, le bicarbonate de sodium; les zéolithes d'argent ou métalliques ou sans argent, les cyclodextrines et leurs dérivés. Il peut également s'agir de chélatants tels que la DISSOLVINE GL-47-S® de Akzo Nobel, l'EDTA et le DPTA. Il peut s'agir également de polyol de type glycérine ou 1,3-propanediol (ZEMEA PROPANEDIOL commercialisé par Dupont Tate and Lyle Bioproducts); ou encore d'inhibiteur enzymatique tel que le citrate de triéthyle; ou l'alun. Les actifs déodorants peuvent être présents de préférence dans les compositions selon l'invention dans des concentrations pondérales allant 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention concerne également un procédé de traitement des odeurs 15 corporelles en particulier axillaires comprenant l'application sur la matière kératinique d' une composition telle que définie précédemment et comprenant au moins un actif déodorant. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités 20 sont données en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. EXEMPLES Les compositions solides transparentes déodorantes suivantes ont été réalisées 25 INGREDIENTS Exl (hors Ex2 : Ex3 Ex4 Ex 5 (hors invention) (hors (invention) (Invention) invention) invention) EDTA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 AQUA qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 GLYCERIN 20 20 20 20 20 PROPYLENE GLYCOL 50 50 50 50 50 SODIUM STEARATE 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 STEARETH-100 3 3 3 3 3 BEHENIC ACID 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 BEHENETH-10 1 1 1 1 1 SODIUM qsp pH qsp pH qsp pH qsp pH qsp pH HYDROXIDE HYDROXYETHYL CELLULOSE (Gélifiant hydrophile) 0 0,20 0,30 0,70 1,0 Protocole de préparation desdites compositions On a pesé l'eau, le propylèneglycol et la glycérine et on a chauffé le tout à 80°C. On a dispersé la cellulose, attendu la prise du gel. Puis on a ajouté la phase SODIUM STEARATE, BEHENIC ACID, STEARETH-100, EDTA, BEHENETH-10 (à 80°C). Une fois que tout a été transparent, on a introduit entre 90% et 100% de la solution de soude. On a ajusté l'indice d'acide entre 0 et 0,2mg KOH/g à l'aide de pastilles de soude et on a complété en eau. On a coulé à 65°C dans l'article de conditionnement. Protocole permettant de générer l'exsudation.

Après fabrication, les sticks ont été placés dans un tunnel de refroidissement à - 4°C pendant 4 heures afin de simuler un transport dans des conditions de température drastiques que l'on peut retrouver dans certains pays froids comme le Canada. Exemples Ex 1 (hors Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 invention) (hors (invention) (Invention) (hors invention) invention) Observation de Gouttes d'eau macroscopique de taille > 0,2 mm réparties sur tout le stick Gouttes d'eau macroscopique de taille > 0,2 mm réparties sur tout le stick Goutte d'eau Absence Non adapté à l'exsudation après 4h à -4°C Adapté à une fabrication industrielle mais forte Adapté à une de taille < 0,2 de goutte une fabrication exudation de la fabrication mm et non d'eau industrielle : phase aqueuse industrielle présente sur la Adapté à ralentissement mais forte totalité du stick une important de la exudation de la Adapté à une fabrication industrielle Pratiquement pas d'exudation fabrication cadence phase industrielle remplissage en aqueuse: Pas usine de d'exudation produit lors du coulage à chaud et empêchement l'écoulement du produit à des températures de coulage adaptées On a observé que la composion1 sans agent gélifiant hydrophile et les compositions 1 et 5 comprenant l'agent gélifiant hydrophile respectivement dans une quantité égale à 0,20% en poids et à 1% en poids soit présentait une exudation de la phase aqueuse visible ou ne pouvait pas être fabriquée20

Claims

REVENDICATIONS1. Composition solide aqueuse comprenant a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle et b) au moins un sel d'acide gras et c) au moins un polyol ; ledit gélifiant hydrophile étant présent dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% par rapport au poids total de la 10 composition.
2. Composition selon la revendication 1, comprenant un milieu physiologiquement acceptable. 15
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où le sel d'acide gras est choisi parmi les sels de potassium et les sels de sodium des acides gras en C10-C24, notamment en C12-C20, plus spécialement en C12-C18.
4. Composition selon la revendication 3, où le sel d'acide gras est choisi parmi les 20 sels de sodium des acides gras en C12-C18, plus spécialement le sel de sodium de l'acide stéarique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où la quantité totale de sels d'acide gras varie de 0,5 à 20 % en poids et mieux de 1 à 10 % en 25 poids par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'eau varie dans des concentrations allant de 10 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 30
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où le ou les agents gélifiants hydrophiles est choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle, les silicates mixtes, les silices pyrogénées, et leurs mélanges. 35
8. Composition selon la revendication 7, où le ou les agents gélifiants hydrophiles est choisi parmi les celluloses ou l'un de leurs dérivés et plus particulièrement les éthers de cellulose et plus particulièrement les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxym éthylcel lu loses, les hydroxyéthylcel lu loses et les 40 hydroxypropylcel lu loses et encore plus particulièrement les les hydroxyéthylcel lu loses.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le ou les agents gélifiants hydrophiles sont présents dans une quantité allant de 0,30 à 0,70% par rapport au poids total de la composition. 45
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le ou les polyols sont choisis parmi les alcanediols ; les alkylèneglycols ; les triols ; lestétraols, ; les pentols ; les hexols ; les octaols ; les nonanols., et leurs mélanges..
11. Composition selon la revendication 10, où le polyol est choisi parmi la glycérine, les alkylèneglycols et leurs mélanges et plus particulièrement choisis parmi l'éthylène glycol, le propylèneglycol, la glycérine et leurs mélanges.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le ou les polyols sont présents de préférence à des concentrations de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend a) le stearate de sodium et b) un polyol choisi parmi l'ethylèneglycol, le propylèneglycol, la glycérine et leurs mélange ; c) une hydroxyethylcellulose dans une quantité supérieure à 0,20% et inférieure à 1,0% en poids, et plus préférentiellement allant de 0,3 à 0,7% en poids par rapport au poids total de la composition.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est transparente.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un alcool gras polyoxyéthyléné, et plus particulièrement, un alcool gras polyoxyéthyléné en particulier un alcool béhénique oxyéthyléné de formule générale (I') suivante : H2-(C H2C H20 H )y-O H (I') dans laquelle y varie de 1 à 20 et plus préférentiellement de 1 à 10 et plus particulièrement le Beheneth-10.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un actif déodorant.
17. Procédé de traitement et/ou de soin cosmétique d'une matière kératinique 35 comprenant l'application sur la matière kératinique une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
18. Procédé de traitement des odeurs corporelles en particulier axillaires comprenant l'application sur la matière kératinique d'une composition selon la 40 revendication 16. 25 30