FR3013706A1

FR3013706A1 - COMPOSITE PYROTECHNIC PRODUCT WITH RETICULATED BINDER AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Info

Publication number: FR3013706A1
Application number: FR1302708A
Authority: FR
Inventors: Nancy Desgardin; Mathieu W Werschine; Claire J Franson; Philippe Ragon; Jean Louis Paulin
Original assignee: Eurenco SA; Eurenco France SA; Herakles SA
Current assignee: Eurenco SA; ArianeGroup SAS
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-29
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CA2930488A1; WO2015075328A1; US20160289134A1; EP3071536A1; PL3071536T3; FR3013706B1; EP3071536B1

Abstract

La présente invention a pour objet un produit pyrotechnique composite, notamment une poudre propulsive pour armes à tube, renfermant des charges énergétiques organiques dans un liant réticulé. De façon caractéristique, la composition dudit produit, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et - de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azide, d'un polyazoture de glycidyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'au moins une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester , les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ; ladite au moins une gomme polymérique représentant de 1 à 5 % en masse de la composition dudit produit pyrotechnique. Elle concerne également l'obtention desdits produits. Lesdits produits sont particulièrement intéressants de par leur propriétés et la simplicité de leur obtention.The present invention relates to a composite pyrotechnic product, especially a propellant powder for tube weapons, containing organic energy charges in a crosslinked binder. Typically, the composition of said product, expressed in mass percentages, contains: from 78 to 90%, advantageously from 80 to 86%, of organic energy charges, and from 10 to 22% of a crosslinked energetic binder obtained by crosslinking, via only 8 to 12% of its azide functions, a glycidyl polyazide having a number-average molecular weight of between 700 and 3000 g / mol, with at least one crosslinking agent containing at least two propargyl functions in its chemical formula, in the presence of at least one polymeric gum, chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol and the viscosity of which Mooney is between 20 and 70 ML (5 +4) at 100 ° C; said at least one polymeric gum representing from 1 to 5% by weight of the composition of said pyrotechnic product. It also relates to obtaining said products. Said products are particularly interesting because of their properties and the simplicity of their obtaining.

Description

13 706 1 La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube (plus particulièrement pour l'artillerie de chars). Il s'agit de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant réticulé énergétique. Lesdits produits sont particulièrement intéressants, notamment en termes de force (de pouvoir énergétique), de vulnérabilité (voir ci-après un rappel sur cette notion, familière à l'homme du métier), et de champ d'application quant à la nature des charges qu'ils peuvent renfermer. Ils peuvent opportunément être optimisés en terme d'érosivité. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits pyrotechniques composites. Ledit procédé est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée. Il ne requiert ni solvant, ni précipitation pour la mise en oeuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence, ni étape de pré-réticulation. On connait les poudres propulsives dites « homogènes » constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées présentant un aspect homogène (d'où leur nom). Parmi les poudres propulsives homogènes les plus connues, on peut citer les poudres "sans fumées" à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances énergétiques de ces poudres « homogènes », on a cherché à y incorporer des charges énergétiques organiques (pulvérulentes). Ces poudres chargées ne présentent plus un aspect homogène, mais un aspect hétérogène dans lequel on distingue d'une part, le liant énergétique et d'autre part, les charges. De telles poudres chargées sont dites « composites » ou « hétérogènes ». De telles poudres chargées sont par exemple décrites dans la demande de brevet français FR 2 488 246.The present invention relates to composite pyrotechnic products, particularly suitable as propellant powders for tube weapons (more particularly for tank artillery). These are composite pyrotechnic products, which contain a high level of energy charges in an energy crosslinked binder. These products are particularly interesting, especially in terms of strength (of energy power), vulnerability (see below a reminder on this concept, familiar to the skilled person), and scope of application as to the nature of loads that they can contain. They can opportunely be optimized in terms of erosivity. The present invention also relates to a process for preparing said composite pyrotechnic products. Said method is of a particularly easy implementation. It does not require a solvent or precipitation to carry out a shaping while the crosslinking begins, nor pre-crosslinking step. Known propellant powders known "homogeneous" consisting of one or more gelatinized energy bases having a homogeneous appearance (hence their name). Among the best-known homogeneous propellant powders, mention may be made of "smoke-free" powders based on nitrocellulose alone or based on a nitrocellulose-nitroglycerine mixture. In order to improve the energy performance of these "homogeneous" powders, it has been sought to incorporate organic (powdery) energy charges. These charged powders no longer have a homogeneous appearance, but a heterogeneous appearance in which we distinguish on the one hand, the energy binder and on the other hand, the charges. Such charged powders are called "composite" or "heterogeneous". Such charged powders are for example described in the French patent application FR 2,488,246.

L'emploi du liant énergétique nitrocellulose présente cependant l'inconvénient de rendre ces poudres vulnérables. On entend par vulnérabilité la propriété que présentent des poudres de pouvoir s'allumer et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique, aléatoire, non désiré, comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des chars de combat. Le développement des engins modernes de combat a donc amené l'homme du métier à rechercher des poudres propulsives peu vulnérables.However, the use of nitrocellulose energy binder has the disadvantage of making these powders vulnerable. Vulnerability is defined as the property that powders can be able to ignite and deflag under the effect of a physical, random, undesired phenomenon, such as the impact of a projectile. Vulnerability is a major defect for powders intended to be loaded on board battle tanks. The development of modern combat gear has therefore led the skilled person to look for propellant powders that are not very vulnerable.

Dans cet esprit, il a été proposé des poudres composites à liant inerte (constituées principalement de charges énergétiques organiques dans une résine synthétique). De telles poudres sont nettement moins vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique (nitrocellulose). Mais, du fait qu'elles contiennent un liant inerte, ces poudres doivent, pour délivrer lors de la mise à feu l'énergie nécessaire, renfermer des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % de la masse totale de la poudre. Les poudres composites à liant inerte présentent ainsi la caractéristique de contenir très peu de liant par rapport à leur charge pulvérulente. Les mélanges précurseurs de ces poudres doivent toutefois pouvoir être travaillés (notamment pouvoir être calandrés ou filés à travers une filière de diamètre relativement petit, comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux présents dans le brin de poudre final), et les poudres doivent conserver leur forme géométrique dans le temps. C'est particulièrement en référence à l'obtention de ces poudres propulsives composites à liant inerte pour armes à tube que l'homme de métier a rencontré et rencontre encore de sérieuses difficultés. Les liants inertes, d'origine synthétique, utilisables dans la préparation des produits pyrotechniques composites et présents dans leur composition, existent en tant que liants thermoplastiques et en tant que liants thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères). C'est tout d'abord vers l'emploi de liants inertes thermoplastiques que s'est orienté l'homme du métier. En effet, de tels liants thermoplastiques permettent, en théorie, en température, un travail mécanique du produit pour lui conférer la géométrie voulue. Il convient toutefois, bien évidemment, que la température de travail (à laquelle le liant est déformable) soit compatible avec la stabilité des charges présentes et, en référence à cette exigence incontournable, il est souvent nécessaire de faire intervenir un solvant. L'intervention d'un tel solvant alourdit la mise en oeuvre du procédé. La demande de brevet EP 0 036 481 décrit un procédé de fabrication d'explosifs composites à liant thermoplastique. La demande de brevet IN 498/DEL/2001 décrit un procédé de préparation de propergol renfermant des charges d'hexogène (RDX) dans un liant thermoplastique. Les produits composites à liant thermoplastique ne donnent pas, en général, entière satisfaction, dans la mesure où leurs propriétés mécaniques sont trop sensibles aux variations thermiques. L'homme du métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants inertes thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères), comme les liants polyuréthannes (réticulables), permettant, après réticulation, de constituer un réseau tridimensionnel (dans lequel on trouve enrobées les charges), i.e. de figer définitivement la géométrie du grain de poudre (obtenu finalement). La fabrication à l'échelle industrielle de poudres (produits pyrotechniques composites en général) à liant inerte réticulé (essentiellement constituées donc d'un fort taux de charges dans une quantité minimale de liant) reste très difficile du fait d'une part des tenue mécanique et cohésion minimales requises du produit avant réticulation (pour sa mise en forme) et d'autre part de la durée de "vie de pot" limitée des résines thermodurcissables (on entend par "vie de pot" la période de démarrage de réticulation de la résine durant laquelle cette dernière peut être travaillée comme une matière plastique). De plus, bien évidemment, la température de réticulation doit être compatible avec la stabilité des charges et l'agent de réticulation utilisé doit lui aussi être compatible avec lesdites charges. Confronté à ces difficultés, dans le cadre de l'emploi de liants thermodurcissables : - l'homme du métier a proposé de travailler en présence de solvants.In this spirit, it has been proposed inert binder composite powders (consisting mainly of organic energy charges in a synthetic resin). Such powders are much less vulnerable than homogeneous powders or composites with energy binders (nitrocellulose). However, because they contain an inert binder, these powders must, in order to deliver the necessary energy during firing, contain very high levels of charges, often close to 80% of the total mass of the powder. The inert binder composite powders thus have the characteristic of containing very little binder with respect to their powdery filler. The precursor mixtures of these powders must, however, be able to be worked (in particular being able to be calendered or spun through a die of relatively small diameter, most often including pins intended to create the channels present in the final strand of powder), and the powders must keep their geometric shape in time. It is particularly with reference to obtaining these composite propellant powders with inert binder for tube weapons that the skilled person has encountered and still faces serious difficulties. Inert binders of synthetic origin, which can be used in the preparation of composite pyrotechnic products and present in their composition, exist as thermoplastic binders and as heat-curable binders (obtained from oligomers). It is first of all towards the use of inert thermoplastic binders that the person skilled in the art has turned. Indeed, such thermoplastic binders allow, in theory, temperature, a mechanical work of the product to give it the desired geometry. It should, however, of course, that the working temperature (to which the binder is deformable) is compatible with the stability of the present charges and, with reference to this unavoidable requirement, it is often necessary to involve a solvent. The intervention of such a solvent increases the implementation of the process. The patent application EP 0 036 481 describes a process for manufacturing composite explosives with a thermoplastic binder. The patent application IN 498 / DEL / 2001 discloses a method of preparing propellant containing hexogen (RDX) fillers in a thermoplastic binder. Thermoplastic-bonded composite products do not, in general, give complete satisfaction, inasmuch as their mechanical properties are too sensitive to thermal variations. Those skilled in the art then turned to the use of inert thermosetting binders (obtained from oligomers), such as polyurethane binders (crosslinkable), allowing, after crosslinking, to form a three-dimensional network (in which one finds coated charges), ie to definitively freeze the geometry of the grain of powder (finally obtained). The manufacture on an industrial scale of powders (composite pyrotechnic products in general) with inert crosslinked binder (essentially thus consisting of a high level of charges in a minimum amount of binder) remains very difficult because of the mechanical strength and minimum required cohesion of the product before crosslinking (for its shaping) and secondly the limited "pot life" duration of the thermosetting resins ("pot life") means the starting period of crosslinking of the resin during which the latter can be worked as a plastic). In addition, of course, the crosslinking temperature must be compatible with the stability of the charges and the crosslinking agent used must also be compatible with said charges. Faced with these difficulties, in the context of the use of thermosetting binders: the skilled person has proposed to work in the presence of solvents.

Un procédé avec solvant a notamment été décrit dans la demande de brevet français FR 2 268 770. De tels procédés sont cependant d'une mise en oeuvre complexe et coûteuse, qui ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle ; - pour opérer sans solvant, avec des liants thermodurcissables, ledit homme du métier a eu largement recours à la technique dite "de coulée" ou encore "globale", qui consiste à mélanger simultanément dans un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et les charges énergétiques et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite. Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les demandes de brevet français FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 et FR 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides composites pour moteurs de fusées ou de roquettes, ou encore à la fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins, qui sont le plus souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites de gros, moyens et petits calibres et plus généralement à celle de certains produits pyrotechniques composites ; - pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques composites à liant inerte thermodurcissable, notamment de petits diamètres, ledit homme du métier ne dispose en fait, à l'heure actuelle, que des deux techniques ci-après : a) la première qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants de la résine avec les charges énergétiques, à amorcer la réticulation de la résine et, en cours de réticulation, à effectuer, en un laps de temps très court, la mise en forme du produit, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet français FR 1 409 203 et FR 2 159 826. Cette technique nécessite un réglage pointu de la cinétique de réticulation pour permettre de travailler la pâte et de ce fait, elle est difficilement gérable à l'échelle industrielle ; b) la seconde, beaucoup plus performante, y compris à l'échelle industrielle, décrite dans la demande de brevet EP 0 194 180. Les produits pyrotechniques composites obtenus par cette seconde technique sont constitués principalement, d'une part, par un liant polymère (par exemple polyuréthanne) obtenu par réaction d'un prépolymère (polymère) polyhydroxylé (présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionnalité moyenne en groupes hydroxyles (OH supérieure à 2 et inférieure à 3) (PBHT, polyéther, polyester, par exemple) avec un agent de réticulation (diisocyanate), et d'autre part, par une charge énergétique, préférentiellement d'octogène (HMX) ou d'hexogène (RDX), à un taux d'environ 80 % en masse. Ladite seconde technique consiste : + dans une première étape, à mélanger ledit prépolymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réaction) complète de tous les groupes hydroxyles (OH) dudit prépolymère et à effectuer la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) sur les groupes hydroxyles (OH) de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée (réticulée) ; + dans une seconde étape, à mélanger à ladite pâte partiellement polymérisée (réticulée) ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réticulation) complète et à extruder le mélange pâteux ainsi obtenu ; puis, + dans une troisième étape, à achever par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) ajoutés au cours de la 10 deuxième étape sur les groupes hydroxyles (OH) encore libres. La technique en cause comprend donc deux étapes de polymérisation ou réticulation, plus précisément une première étape de pré-réticulation (ou première phase de réticulation) avec une quantité d'isocyanate permettant l'obtention d'une pâte partiellement polymérisée (réticulée), présentant 15 tenue mécanique et cohésion adéquates pour la mise en oeuvre de la suite du procédé (notamment de l'extrusion) et une seconde étape de réticulation conduisant au produit final avec liant réticulé souhaité. En cela, ladite technique surmonte les deux types de difficultés énoncées ci-dessus (difficulté due au manque de tenue mécanique et cohésion du 20 produit à extruder et problème de la « vie de pot »). En référence à cette seconde technique, on doit toutefois noter que les dosages de l'agent de réticulation (diisocyanate) pour la mise en oeuvre de la pré-réticulation sont délicats. Ils nécessitent une grande précision. Par ailleurs, le champ d'application de ladite technique est 25 limité, au vu de la nature de l'agent de réticulation intervenant (de type isocyanate, pour réagir avec des fonctions hydroxyles), quant à la nature des charges énergétiques présentes, dans la mesure où certaines charges énergétiques (possédant une acidité intrinsèque, voire présentant un hydrogène labile) sont susceptibles de réagir, selon une réaction parasite, avec ledit agent de réticulation (de type isocyanate) présent. La présence de telles charges (EDNA, nitropyrazoles, par exemple) pose donc problème pour gérer les étapes de pré-réticulation et réticulation complémentaire. Or, cette présence est loin d'être anecdotique, dans le cadre de la présente invention, celui des produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives pour armes à tube. En effet, dans ce cadre, on vise à utiliser de fort taux de charges énergétiques (voir ci-dessus), notamment de fort taux de charges de type RDX. Or, l'homme du métier connait l'impact négatif d'un fort taux de telles charges sur l'érosivité de la poudre le contenant. Le remplacement d'au moins une partie du RDX par d'autres charges énergétiques (telles que l'EDNA), moins érosives, est donc souhaitable. Il serait donc vivement opportun de disposer d'un nouveau type de liant réticulable, réticulable avec des agents de réticulation qui ne soient pas des isocyanates.A process with a solvent has in particular been described in the French patent application FR 2 268 770. However, such methods are complex and expensive to implement, which does not give satisfaction on an industrial scale; - To operate without solvent, with thermosetting binders, said skilled in the art has made extensive use of the so-called "casting" or "global" technique, which consists in simultaneously mixing in a kneader the liquid elemental constituents of the resin and the energy charges and to cast, before polymerization, the mixture thus obtained in a mold to conduct the polymerization itself. This technique which has been widely described, for example in the French patent applications FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 and FR 2 491 455, may be suitable for the manufacture of composite solid propellants for rocket engines or rockets, or the manufacture of composite explosives for gear heads, which are most often used in the form of large diameter products, but is totally unsuitable for the industrial manufacture of composite powders of large, medium and small calibres and more generally to that of certain composite pyrotechnic products; to manufacture, without solvent, composite pyrotechnic products with a thermosetting inert binder, in particular of small diameters, said person skilled in the art currently only has the following two techniques: a) the first which consists in mixing in a kneader the constituents of the resin with the energetic charges, to initiate the crosslinking of the resin and, during the course of crosslinking, to carry out, in a very short period of time, the shaping of the product, as described for example in French patent applications FR 1 409 203 and FR 2 159 826. This technique requires a sharp adjustment of the kinetics of crosslinking in order to work the pulp and therefore it is difficult to manage on an industrial scale; b) the second, which is much more efficient, including on an industrial scale, described in the patent application EP 0 194 180. The composite pyrotechnic products obtained by this second technique mainly consist, on the one hand, of a polymeric binder (for example polyurethane) obtained by reaction of a polyhydroxylated prepolymer (having a number-average molecular weight of between 2000 and 5000 and an average functionality of hydroxyl groups (OH greater than 2 and less than 3) (PBHT, polyether) , polyester, for example) with a crosslinking agent (diisocyanate), and secondly, by an energetic charge, preferably octogen (HMX) or hexogen (RDX), at a rate of about 80% by weight. This second technique consists of: + in a first step, mixing said polyhydroxyl prepolymer with said energetic charge and with a quantity of diisocyanate of between 50% and 90% by weight the stoichiometric quantity necessary for the complete polymerization (reaction) of all the hydroxyl groups (OH) of said prepolymer and to carry out the condensation reaction of the isocyanate groups (NCO) on the hydroxyl groups (OH) so as to obtain a partially polymerized paste (reticulated); + in a second step, mixing with said partially polymerized (crosslinked) pulp thus obtained the complement of diisocyanate necessary to reach said stoichiometric amount necessary for complete polymerization (crosslinking) and extruding the pasty mixture thus obtained; then, in a third step, to complete by hot-cooking the condensation reaction of the isocyanate groups (NCO) added during the second step to the still free hydroxyl groups (OH). The technique in question thus comprises two polymerization or crosslinking steps, more specifically a first pre-crosslinking step (or first crosslinking step) with an amount of isocyanate allowing a partially polymerized (crosslinked) paste to be obtained, exhibiting Adequate mechanical strength and cohesion for carrying out the further process (especially extrusion) and a second crosslinking step leading to the final product with the desired crosslinked binder. In that, said technique overcomes the two types of difficulties mentioned above (difficulty due to the lack of mechanical strength and cohesion of the product to be extruded and the problem of the "pot life"). With reference to this second technique, it should however be noted that the dosages of the crosslinking agent (diisocyanate) for carrying out the pre-crosslinking are delicate. They require great precision. Moreover, the field of application of said technique is limited, in view of the nature of the intervening crosslinking agent (of the isocyanate type, to react with hydroxyl functions), as to the nature of the energy charges present, in the extent to which certain energy charges (having intrinsic acidity, or even having a labile hydrogen) are likely to react, in a parasitic reaction, with said crosslinking agent (isocyanate type) present. The presence of such fillers (EDNA, nitropyrazoles, for example) is therefore problematic for managing the steps of pre-crosslinking and complementary crosslinking. However, this presence is far from being anecdotal, in the context of the present invention, that of composite pyrotechnic products, in particular propellant powders for tube weapons. Indeed, in this context, we aim to use high energy charge rates (see above), including high RDX type charge rates. However, the skilled person knows the negative impact of a high rate of such charges on the erosivity of the powder containing it. Replacing at least some of the RDX with other, less erosive, energetic loads (such as EDNA) is therefore desirable. It would therefore be highly desirable to have a new type of crosslinkable binder crosslinkable with crosslinking agents which are not isocyanates.

Dans un tel contexte, les inventeurs proposent de nouveaux produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube, renfermant un fort taux de charges dans un liant réticulé énergétique. Lesdits nouveaux produits pyrotechniques composites sont optimisés en termes de force (ils renferment un fort taux de charges énergétiques dans un liant énergétique), de vulnérabilité (ils ne renferment pas de nitrocellulose et peuvent avantageusement renfermer des charges énergétiques peu vulnérables), de procédé d'obtention (ledit procédé est aisé à mettre en oeuvre : sans solvant, sans précipitation pour la mise en oeuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence, sans pré-réticulation) et ils peuvent aussi être optimisés en terme d'érosivité (ils peuvent avantageusement renfermer des charges d'EDNA en substitution totale ou partielle de charges de RDX). 3013 706 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits pyrotechniques composites. Ils sont du type à liant réticulé renfermant des charges énergétiques organiques (voir ci-dessus). De façon caractéristique, leurs compositions, exprimées en pourcentages 5 massiques, renferment : - de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et - de 10 à 22 % d'un liant réticulé énergétique obtenu par réticulation, via seulement 8 à 12 % de ses fonctions azoture, d'un 10 polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avec au moins un agent de réticulation renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, en présence d'au moins un gomme polymérique, choisie parmi les gommes de nature polyuréthane-polyester, les gommes de 15 nature polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ; ladite au moins une gomme polymérique représentant de 1 à 5 °h en masse de la composition dudit produit pyrotechnique. 20 Les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques : de 78 à 90 % en masse, avantageusement de 80 à 86 % en masse. Les charges en cause (charges organiques ; les charges minérales ayant été écartées dans la mesure où elles génèrent des 25 particules solides) ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans un liant polymérique organique conventionnel (tel le PBHT), notamment réticulé. Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), de Le 8 avril 2014 3013 706 9 nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de Nguanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2, 2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'- 5 bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges énergétiques. Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charges énergétiques, avantageusement choisi 10 parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charges énergétiques, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préféré, on y trouve des charges énergétiques organiques d'EDNA. De façon particulièrement préférée, on y trouve un mélange de charges d'EDNA et de charges de RDX. Il est nullement exclu de ne trouver que 15 des charges de RDX ou que des charges d'EDNA, mais comme indiqué ci-dessus, des mélanges de charges d'EDNA et de charges de RDX permettent d'atteindre un optimum en référence au compromis force/érosivité. On a compris que plus lesdits mélanges renferment de RDX, plus ils sont énergétiques mais plus ils sont érosifs. 20 Les charges énergétiques se présentent sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue per se, plusieurs distributions granulométriques. On en vient maintenant à l' « élément clé » de la composition 25 des produits pyrotechniques composites de l'invention : le liant. Celui-ci est présent à raison de 10 à 22 % en masse ; ces 10 à 22 % en masse incluant les 1 à 5 % de gomme(s). Il s'agit d'un liant thermodurci (réticulé) en présence d'au moins une gomme, obtenu à partir d'un polymère thermodurcissable (réticulable) Le 8 avril 2014 mis en présence d'au moins une gomme. Il s'agit d'un tel liant, énergétique, obtenu à partir d'un tel polymère, énergétique. Notons incidemment ici que le « un polymère » doit se lire « au moins un polymère » dans tout le présent texte. En effet, il n'est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux polymères (chacun du type indiqué et présentant des masses moléculaires et/ou des taux de ramification différents) soit utilisé. Le polymère énergétique en cause est un polyazoture de glycidyle (PAG).In such a context, the inventors propose new composite pyrotechnic products, particularly suitable as propellant powders for tube weapons, containing a high level of charges in a crosslinked energetic binder. Said new composite pyrotechnic products are optimized in terms of strength (they contain a high energy charge rate in an energy binder), vulnerability (they do not contain nitrocellulose and may advantageously contain energy charges that are not very vulnerable), process obtaining (said method is easy to implement: without solvent, without precipitation for the implementation of a shaping while the crosslinking begins, without pre-crosslinking) and they can also be optimized in terms of erosivity ( they can advantageously contain EDNA charges as a total or partial substitution of RDX charges). According to its first object, the present invention therefore relates to new composite pyrotechnic products. They are of the crosslinked binder type containing organic energy charges (see above). Characteristically, their compositions, expressed as mass percentages, contain: from 78 to 90%, advantageously from 80 to 86%, of organic energy charges, and from 10 to 22% of an energy crosslinked binder obtained by crosslinking , via only 8 to 12% of its azide functions, a glycidyl polyazide (PAG) having a number-average molecular weight (Mn) of between 700 and 3000 g / mol, with at least one crosslinking agent containing at least two propargyl functions in its chemical formula, in the presence of at least one polymeric gum, chosen from polyurethane-polyester type gums, polyurethane-polyether type gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol and having a Mooney viscosity of 20 to 70 ML (5 +4) at 100 ° C; said at least one polymeric gum representing from 1 to 5% by weight of the composition of said pyrotechnic product. The composite pyrotechnic products of the invention therefore contain a high level of organic energy charges: from 78 to 90% by weight, advantageously from 80 to 86% by weight. The charges in question (organic charges, the mineral charges having been discarded insofar as they generate solid particles) are not per se original. These are organic energy charges known per se and, for the most part, already packaged according to the prior art in a conventional organic polymeric binder (such as PBHT), in particular crosslinked. It is advantageously charges of hexogen (RDX), octogen (HMX), nitroguanidine (NGU), ethylene dinitramine (EDNA), dinitramide Nguanylurea (FOX 12 ( GUDN)), 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX 7 (DADE)), 5,5'-azotetrazolate bis (triaminoguanidinium) (TAGZT), 5,5'-azotetrazolate dihydrazinium (DHDZT), 5,5'-bis (tetrazolyl) hydrazine (HBT), bis (2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), a nitropyrazole or a mixture of these energetic charges. Within the composite pyrotechnic products of the invention, there is thus a type of energetic charges, advantageously chosen from the list above, or a mixture of at least two types of energetic charges, advantageously chosen from the list below. above. In a preferred manner, there are organic energetic charges of EDNA. Particularly preferably, there is a mixture of EDNA charges and RDX charges. It is by no means excluded to find only RDX loads or EDNA loads, but as noted above, mixes of EDNA loads and RDX loads make it possible to reach an optimum with reference to compromise. force / erosivity. It is understood that the more these mixtures contain RDX, the more they are energetic but the more they are erosive. The energy charges are in the form of solid grains, distributed homogeneously within the crosslinked binder. These solid grains suitably have, in a known manner per se, several particle size distributions. It now comes to the "key element" of the composition of the composite pyrotechnic products of the invention: the binder. It is present in a proportion of 10 to 22% by weight; these 10 to 22% by weight including 1 to 5% of gum (s). It is a thermoset binder (crosslinked) in the presence of at least one gum, obtained from a thermosetting polymer (crosslinkable) April 8, 2014 brought into contact with at least one gum. It is such a binder, energetic, obtained from such a polymer, energetic. Incidentally note here that the "one polymer" must read "at least one polymer" throughout the present text. Indeed, it is not excluded from the scope of the invention that a mixture of at least two polymers (each of the type indicated and having different molecular weights and / or branching ratios) is used. The energy polymer in question is a glycidyl polyazide (PAG).

Il présente une masse moléculaire adéquate, masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, avantageusement entre 1 700 et 2 300 g/mol, en référence à la consistance de son mélange, avec essentiellement les charges et la gomme (et aux propriétés mécaniques recherchées du produit final, qui doivent être obtenues avec un faible taux de réticulation (voir ci-après)). Il ne doit en effet pas être trop liquide, de sorte qu'une quantité raisonnable de gomme suffit à l'épaississement dudit mélange, qui autorise sa mise en forme (tenue mécanique et cohésion minimales) avant toute réticulation. Ledit polymère est un polyazoture, d'où 1) ses propriétés 20 énergétiques et 2) sa capacité à être réticulé avec des agents de réticulation autres que les isocyanates. Sa réticulation ne met en jeu que 8 à 12 % de ses fonctions azoture (un tel faible taux de réticulation, mis en oeuvre sur le polymère présentant la masse moléculaire ci-dessus, permet l'obtention du produit 25 final avec des propriétés mécaniques convenables). Ledit polymère réticulé conserve donc ses propriétés énergétiques. Le liant des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc, comme indiqué ci-dessus, un liant énergétique. On comprend mieux la force desdits produits Le 8 avril 2014 3013 706 11 pyrotechniques composites de l'invention (renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant (réticulé) énergétique). Pour ce qui concerne la nature du polymère énergétique et sa réticulation avec des agents de réticulation, autres que des isocyanates 5 (une telle réticulation avec des isocyanates étant possible via des fonctions hydroxytéléchéliques lorsque ledit polymère (PAG) est hydroxytéléchélique) (voir le problème technique de l'utilisation des charges à acidité intrinsèque, voire avec hydrogène labile, développé ci-dessus), il est du mérite des inventeurs d'avoir fait appel au concept de la 10 « Click chemistry », plus précisément à son application dans la réaction de cycloaddition de Huisgen (cycloaddition -1,3 dipolaire) entre un azoture et un alcyne ; ladite réaction donnant un triazole. Ledit concept et son application mentionnée ci-dessus ont été décrits dans de nombreuses publications, notamment par Rostovtsev, Vsevolod V. ; Green, Luke G. ; 15 Fokin Valery V. et Sharpless K. Barry en 2002 dans Angewandte Chemie International Edition 41 (14), pages 2596-2599 (publication intitulée : « A stepwise Huisgen Cycloaddition Process : Copper(I)-Catalyzed Regloselective « Ligation » of Azides and Terminal Alkynes »). Le liant réticulé de l'invention est donc obtenu par réticulation d'un pré-polymère, tel que précisé ci-dessus, avec au moins un agent de réticulation renfermant des fonctions alcynes, i.e. via des rotules triazoles de formule : Plus précisément, le au moins un agent de réticulation utilisé est un composé renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa 3013 706 12 formule chimique (« un polypropargyle »), il consiste généralement en un di- et/ou tri-propargyle. Avantageusement, il consiste en le succinate de dipropargyle (DPS), le maléate de dipropargyle (DPM), le tricarballylate de tripropargyle (TCATP), le benzène ester de tripropargyle (BETP), et un 5 poly(éthylène glycol) (PEG) de dipropargyle de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 1 500 g/mol. Très avantageusement, il consiste en le succinate de dipropargyle (DPS). Notons ici que la compatibilité des charges énergétiques organiques avec les agents de réticulation du type indiqué a été vérifiée 10 (leur mise en présence, « à haute température » (70°C), n'induit pas de dégagement gazeux significatif). La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme également au moins une gomme polymérique (« caoutchouc cru ») du type précisé. Ladite au moins une gomme : 15 est choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthanne-polyéther (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges, elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre 20 supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 50 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol), et elle présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du caoutchouc. « x ML (5 + 4) à 100°C » se lit « x M égal à la viscosité en 25 unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100°C étant la température de la mesure ». La valeur « x » est généralement 3013 706 13 donnée à « +/- y » ; c'est la valeur « x » qui doit, selon l'invention, être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises). Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où elle permet une mise en forme du mélange à réticuler à 5 une température inférieure à 100°C (tout à fait compatible avec les charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant, sans précipitation (pour la mise en oeuvre de ladite mise en forme alors que la réticulation commence) et sans une quelconque pré-réticulation. Ladite (au moins une) gomme est miscible avec le polymère (PAG) (le mélange 10 gomme/polymère est « stable », on n'observe pas de phénomène d'exsudation). Elle exerce son action (bénéfique) en étant présente en faible quantité (elle ne représente qu'au maximum 5 % de la masse totale du produit) : sa présence n'est donc pas trop préjudiciable en référence à la force desdits produits. 15 Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type de gomme, convenant parfaitement aux fins de l'invention. Ladite au moins une gomme consiste généralement en une gomme (une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthannepolyéther), mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux 20 gommes polyuréthanne-polyester, au moins deux gommes polyuréthannepolyéther ou au moins une gomme polyuréthanne-polyester et au moins une gomme polyuréthanne-polyéther) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus) peuvent être utilisés. Ladite au moins une gomme consiste avantageusement en une gomme polyuréthanne-polyester. 25 Cette (au moins une) gomme intervient donc en amont du procédé de réticulation, en amont de l'étape de mise en forme, comme auxiliaire de fabrication. C'est elle qui permet de conférer, sans danger, au polymère chargé, de par ses propriétés (masse moléculaire suffisante et viscosité adéquate), les tenues mécanique et cohésion requises. C'est elle 3013 706 14 qui permet la préparation aisée, sans solvant, sans précipitation (pour la mise en oeuvre d'une mise en forme alors que la réticulation commence) et sans pré-réticulation, des produits pyrotechniques composites de l'invention. Elle agit, à des températures adéquates (inférieures à 100°C), 5 comme épaississant et agent de cohésion dudit polymère chargé. Ladite au moins une gomme, auxiliaire de fabrication, en intervenant en amont de toute réticulation, rend donc possible, aisée, la fabrication des produits pyrotechniques composites de l'invention. Elle se retrouve, au final, enchevêtrée dans le réseau du polymère (PAG) réticulé. 10 On note, à toutes fins utiles, que le liant réticulé est donc le produit résultant de la réaction, entre le polymère (PAG) et le au moins un agent de réticulation, mise en oeuvre en présence de la au moins une gomme et qu'il renferme donc, outre ledit polymère réticulé via des rotules triazole, ladite au moins une gomme. 15 La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc essentiellement constituée des charges énergétiques et du liant réticulé (renfermant ladite au moins une gomme). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques et dudit liant réticulé (renfermant ladite au moins une gomme). Elle l'est 20 généralement à au moins 95 % en masse, plus généralement à au moins 98 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme en sus au moins un autre additif ; ladite gomme, présente en faible quantité, pouvant, à juste titre, être considérée comme un additif : il ne s'agit pas d'un constituant essentiel du liant, il s'agit d'un auxiliaire de fabrication 25 dont l'intervention permet une obtention simple du produit recherché (selon le procédé décrit plus avant dans le présent texte). Un tel au moins un autre additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 5 % en masse, plus généralement à raison de 0,1 à 2 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un autre additif, choisi parmi les agents de 3013 706 15 mise en oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine), les plastifiants (énergétiques ou non) et les stabilisants. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent parfaitement comme poudre propulsive 5 pour armes à tube. Lesdits produits pyrotechniques composites de l'invention consistent donc avantageusement en de telles poudres. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent également, notamment, comme propergol tactique, composition explosive et générateur de gaz. 10 Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se (en termes de force, de vulnérabilité, de large champ d'application en référence à la nature des charges) et dans la mesure où ils peuvent être obtenus par un procédé simple à mettre en oeuvre (beaucoup plus simple à mettre en 15 oeuvre que les procédés de l'art antérieur). Ledit procédé constitue le deuxième objet de la présente invention. Il comprend : a) la mise à disposition des ingrédients ci-après : - des charges énergétiques organiques, 20 - un polyazoture de glycidyle (PAG) ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3 000 g/mol, - au moins un agent de réticulation dudit polyazoture, renfermant au moins deux fonctions propargyle dans sa formule chimique, et - au moins une gomme polymérique, choisie parmi les gommes 25 polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 60 ML (5 +4) à 100°C ; b) l'obtention d'un mélange pâteux à partir desdits ingrédients ; les charges énergétiques organiques, polyazoture de glycidyle, gomme(s) polymérique(s) étant utilisés en des proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, et ledit au moins un agent de réticulation en la quantité nécessaire à la réticulation de 8 à 12 % des fonctions azoture dudit polyazoture de glycidyle ; c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, d'au moins un élément à la forme souhaitée ; d) le traitement thermique dudit au moins un élément pour la réticulation dudit polyazoture de glycidyle. Ledit procédé comprend donc la mise à disposition des ingrédients constitutifs (essentiels) des produits pyrotechniques composites recherchés : les charges + les éléments à partir desquels le liant réticulé est obtenu, i.e. le polymère, le au moins un agent de réticulation et la au moins une gomme. On a indiqué que les charges représentent entre 78 et 90 % de la masse du produit recherché tandis que le liant réticulé représente entre 10 et 22 %, lesdits 10 à 22 °A) englobant les 1 à 5 % de ladite au moins une gomme (le complément desdits 1 à 5 % correspondant au produit de la réaction du polymère et du au moins un agent de réticulation). Ledit au moins un agent de réticulation intervient en la quantité adéquate pour réticuler les 8 à 12 % des fonctions azoture du polymère ; il intervient généralement à moins de 5 % en masse (plus généralement entre 0,5 % et 4 %) du mélange réactionnel. On rappelle incidemment ici que des additifs, autres que ladite au moins une gomme, sont susceptibles d'intervenir. En référence à chacun des ingrédients utilisés pour la mise en oeuvre du procédé, on peut se référer à la première partie du texte relative au produit. Le 8 avril 2014 Dans un premier temps, à partir des ingrédients identifiés ci-dessus, on réalise donc un mélange pâteux, précurseur du produit final (réticulé) visé. Un tel mélange pâteux est avantageusement réalisé à la bi-vis (par extrusion) ou au bi-cylindre, suivant les quantités à mettre en oeuvre. Il est généralement réalisé à une température comprise entre 15°C et 45°C. Il peut donc être réalisé à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. En tout état de cause, l'intervention de la gomme permet l'obtention dudit mélange pâteux, pouvant être manipulé et mis en forme.It has a suitable molecular weight, number-average molecular weight (Mn) of between 700 and 3000 g / mol, advantageously between 1700 and 2300 g / mol, with reference to the consistency of its mixture, with essentially the fillers and the gum (and the desired mechanical properties of the final product, which must be obtained with a low degree of crosslinking (see below)). It must not be too liquid, so that a reasonable amount of rubber is sufficient for the thickening of said mixture, which allows its shaping (minimum mechanical strength and cohesion) before crosslinking. Said polymer is a polyazide, hence 1) its energetic properties and 2) its ability to be crosslinked with crosslinking agents other than isocyanates. Its crosslinking only involves 8 to 12% of its azide functions (such a low degree of crosslinking, used on the polymer having the above molecular weight, makes it possible to obtain the final product with suitable mechanical properties. ). Said crosslinked polymer thus retains its energetic properties. The binder of the composite pyrotechnic products of the invention is therefore, as indicated above, an energetic binder. The strength of said composite pyrotechnic products of the invention is better understood (including a high level of energetic charges in an energy (crosslinked) binder). With regard to the nature of the energy polymer and its crosslinking with crosslinking agents, other than isocyanates (such crosslinking with isocyanates being possible via hydroxytelechelic functions when said polymer (PAG) is hydroxytelechelic) (see technical problem the use of intrinsic acid charges, or even with labile hydrogen, developed above), it is the merit of the inventors to have resorted to the concept of "Click chemistry", more precisely to its application in the reaction Huisgen cycloaddition (1,3-dipolar cycloaddition) between an azide and an alkyne; said reaction giving a triazole. Said concept and its application mentioned above have been described in numerous publications, in particular by Rostovtsev, Vsevolod V.; Green, Luke G.; 15 Fokin Valery V. and Sharpless K. Barry in 2002 in Angewandte Chemie International Edition 41 (14), pages 2596-2599 (publication titled: "A stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper (I) -Catalyzed Regloselective" Ligation "of Azides and Terminal Alkynes "). The crosslinked binder of the invention is thus obtained by crosslinking a prepolymer, as specified above, with at least one crosslinking agent containing alkyne functions, ie via triazole ball joints of formula: More specifically, the at least one crosslinking agent used is a compound containing at least two propargyl functions in its chemical formula ("a polypropargyl"), it generally consists of a di- and / or tri-propargyl. Advantageously, it consists of dipropargyl succinate (DPS), dipropargyl maleate (DPM), tripropargyl tricarballylate (TCATP), benzene tripropargyl ester (BETP), and a poly (ethylene glycol) (PEG) of dipropargyl having a number average molecular weight of from 200 to 1500 g / mol. Very advantageously, it consists of dipropargyl succinate (DPS). It should be noted here that the compatibility of the organic energy charges with the crosslinking agents of the type indicated has been verified (their bringing into contact "at high temperature" (70 ° C.) does not induce significant gas evolution). The composition of the composite pyrotechnic products of the invention also contains at least one polymeric gum ("raw rubber") of the specified type. Said at least one gum: 15 is chosen from polyurethane-polyester gums (ie of polyurethane type with flexible segments of polyester type), polyurethane-polyether gums (ie of polyurethane-type polyurethane-type nature) and mixtures thereof, has a number average molecular weight of greater than 20,000 g / mol (preferably greater than 50,000 g / mol, most preferably greater than 75,000 g / mol), and has a Mooney viscosity of between 20 and 70 ML (5 + 4) at 100 ° C. This parameter is widely used in the rubber industry. "X ML (5 + 4) at 100 ° C" reads "x M equal to the viscosity in 25 units (or points) Mooney; L or S (here L) corresponding to the size of the rotor, 5 indicating the preheating time of the product and 4, the time in minutes after starting the engine to which reading is taken, 100 ° C being the temperature of the measurement ". The value "x" is generally given to "+/- y"; it is the value "x" which, according to the invention, must be in the range 20-70 (including end values). Such a rubber is perfectly suitable for the purposes of the invention, insofar as it allows shaping of the mixture to be cross-linked at a temperature below 100 ° C. (which is entirely compatible with the present charges), and without use of solvent, without precipitation (for the implementation of said shaping while the crosslinking begins) and without any pre-crosslinking. Said (at least one) gum is miscible with the polymer (PAG) (the gum / polymer mixture is "stable", no exudation phenomenon is observed). It performs its (beneficial) action by being present in small quantities (it represents at most 5% of the total mass of the product): its presence is not too detrimental in reference to the strength of said products. It is the merit of the inventors to have identified (selected) this type of rubber, which is perfectly suitable for the purposes of the invention. Said at least one gum generally consists of a gum (a polyurethane-polyester gum or a polyurethane polyether), but mixtures of at least two gums (at least two polyurethane-polyester gums, at least two polyurethane polyether gums or at least one gum polyurethane-polyester and at least one polyurethane-polyether gum) having the required properties (mentioned above) can be used. Said at least one gum advantageously consists of a polyurethane-polyester gum. This (at least one) gum therefore intervenes upstream of the crosslinking process, upstream of the forming step, as a manufacturing aid. It is this which makes it possible to confer, without danger, on the charged polymer, by its properties (sufficient molecular mass and adequate viscosity), the mechanical and cohesion required. It is this which allows the easy preparation, without solvent, without precipitation (for the implementation of a shaping while the crosslinking begins) and without pre-crosslinking, composite pyrotechnic products of the invention. . It acts at suitable temperatures (below 100 ° C) as a thickener and cohesive agent of said charged polymer. Said at least one gum, auxiliary manufacturing, intervening upstream of any crosslinking, makes it possible, easy, the manufacture of composite pyrotechnic products of the invention. In the end, it is entangled in the cross-linked polymer network (PAG). It will be noted that, for all practical purposes, the crosslinked binder is therefore the product resulting from the reaction, between the polymer (PAG) and the at least one crosslinking agent, used in the presence of the at least one gum and that it therefore contains, in addition to said crosslinked polymer via triazole patches, said at least one gum. The composition of the composite pyrotechnic products of the invention is therefore essentially composed of energetic charges and crosslinked binder (containing said at least one gum). It may consist of 100% by weight of said energy charges and said crosslinked binder (containing said at least one gum). It is generally at least 95% by weight, more generally at least 98% by weight. It can not be excluded that it contains in addition at least one other additive; said gum, present in a small quantity, which can rightly be considered as an additive: it is not an essential constituent of the binder, it is a manufacturing aid whose intervention allows a simple obtaining of the desired product (according to the process described further in the present text). Such at least one other additive, when present, is generally at a level of from 0.1 to 5% by weight, more generally from 0.1 to 2% by weight. It may in particular be at least one other additive, chosen from the agents of implementation (candelilla wax and / or paraffin), plasticizers (energetic or not) and stabilizers. The composite pyrotechnic products of the invention, as described above, are ideally suited as propellant powder for tube weapons. Said composite pyrotechnic products of the invention therefore advantageously consist of such powders. The composite pyrotechnic products of the invention, as described above, are also suitable, in particular, as tactical propellant, explosive composition and gas generator. The great interest of the products of the invention is evident from the above remarks. The products are interesting per se (in terms of strength, vulnerability, wide field of application with reference to the nature of the loads) and to the extent that they can be obtained by a simple process to implement (much simpler to implement that the methods of the prior art). Said method constitutes the second object of the present invention. It comprises: a) the provision of the following ingredients: organic energy charges, a glycidyl polyazide (PAG) having a number-average molecular weight (Mn) of between 700 and 3000 g / mol; at least one crosslinking agent of said polyazide, containing at least two propargyl functions in its chemical formula, and at least one polymeric gum chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the molecular mass of which in number is greater than 20,000 g / mol and the Mooney viscosity is between 20 and 60 ML (5 +4) at 100 ° C; b) obtaining a pasty mixture from said ingredients; the organic energy charges, glycidyl polyazide, polymeric gum (s) being used in adequate proportions with reference to the desired composition of the final product, and said at least one crosslinking agent in the amount necessary for the crosslinking of 8 at 12% of the azide functions of said glycidyl polyazide; c) obtaining, from said pasty mixture, at least one element to the desired shape; d) heat treating said at least one element for crosslinking said glycidyl polyazide. Said method therefore comprises making available the constituent (essential) ingredients of the desired composite pyrotechnic products: the fillers + the elements from which the crosslinked binder is obtained, ie the polymer, the at least one crosslinking agent and the at least one rubber. It has been indicated that the fillers represent between 78 and 90% of the mass of the desired product while the crosslinked binder represents between 10 and 22%, said 10 to 22 ° A) encompassing 1 to 5% of said at least one gum ( the complement of said 1 to 5% corresponding to the product of the reaction of the polymer and the at least one crosslinking agent). Said at least one crosslinking agent intervenes in the appropriate amount to cross-link the 8 to 12% of the azide functions of the polymer; it generally occurs at less than 5% by weight (more generally between 0.5% and 4%) of the reaction mixture. It is recalled here incidentally that additives, other than said at least one gum, are likely to occur. With reference to each of the ingredients used for the implementation of the process, reference can be made to the first part of the text relating to the product. April 8, 2014 Initially, from the ingredients identified above, so a pasty mixture is produced, precursor of the final product (crosslinked) targeted. Such a pasty mixture is advantageously made by twin-screw (extrusion) or twin-cylinder, depending on the quantities to be used. It is generally carried out at a temperature between 15 ° C and 45 ° C. It can therefore be performed at room temperature or at a temperature above room temperature. In any case, the intervention of the rubber provides said pasty mixture, which can be manipulated and shaped.

A partir dudit mélange pâteux, on prépare, dans la troisième étape du procédé de l'invention, au moins un élément (on prépare ainsi généralement n éléments) à la forme souhaitée (pour le(s) produit(s) final(finaux)). Ladite troisième étape s'analyse donc comme une étape de mise en forme de la pâte. Cette mise en forme peut notamment comprendre un filage ou un calandrage. A l'issue d'un tel filage (mis en oeuvre dans un pot de presse, présentant un orifice de sortie de diamètre plus ou moins conséquent), le produit filé est généralement découpé en brins (à la longueur souhaitée). A l'issue d'un tel calandrage, le produit calandré, sous forme de plaques, est généralement découpé en plaquettes. Selon des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes b et c dudit procédé peuvent comprendre : malaxage à la bi-vis (ou extrusion) et filage, malaxage au bi-cylindre et filage, ou malaxage (à la bi-vis ou au bi-cylindre) et calandrage. Le mélange pâteux, à la forme désirée (brins, paillettes, par exemple (voir ci-dessus)), est alors traité thermiquement. Le traitement thermique doit permettre d'assurer le résultat escompté (la réticulation du polymère) à une température non excessive (compatible avec la présence 3013 706 18 des charges énergétiques à un taux élevé). Généralement, ladite température est supérieure à 45°C et reste inférieure à 80°C. Avantageusement, la réticulation est mise en oeuvre à 55°C (+/- 5°C). Ledit au moins un élément traité thermiquement correspond évidemment 5 audit au moins un produit de l'invention recherché. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les exemples ci-après. 10 1) Matières premières utilisées a) Commerciales . Charges : RDX (0-100 CH), commercialisées par la société Eurenco. 15 . Liant : PAG, commercialisé par la société Eurenco (Mw (masse moléculaire moyenne en nombre) : 1700 - 2300). . Gomme : UREPAN® 643 G, commercialisée par la société RheinChemie, 20 (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après : Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol Viscosité Mooney : 40 (+/- 10) ML (5 + 4) à 100°C. 25 . Agent de réticulation : succinate de dipropargyle, commercialisé par la société ARIAC. 3013 706 19 b) Préparées 5 . Charges : EDNA La synthèse de l'éthylène dinitramine (EDNA) a été réalisée en deux temps via l'isolement d'un intermédiaire : la dinitroéthylène urée (DNEU), humide, qui a ensuite été transformée en EDNA.From said pasty mixture, at least one element is prepared in the third step of the process of the invention (generally n elements are prepared) to the desired shape (for the final product (s)). ). Said third step is therefore analyzed as a step of shaping the dough. This formatting can include spinning or calendering. At the end of such spinning (used in a press pot, having an outlet orifice of greater or lesser diameter), the spun product is generally cut into strands (to the desired length). At the end of such calendering, the calendered product, in the form of plates, is generally cut into platelets. According to alternative embodiments of the process of the invention, steps b and c of said process may comprise: mixing with twin-screw (or extrusion) and spinning, two-roll kneading and spinning, or kneading (at the twin-screw or twin-cylinder) and calendering. The pasty mixture, to the desired shape (strands, flakes, for example (see above)), is then heat-treated. The heat treatment must make it possible to ensure the desired result (the crosslinking of the polymer) at a non-excessive temperature (compatible with the presence of the energy charges at a high rate). Generally, said temperature is above 45 ° C and remains below 80 ° C. Advantageously, the crosslinking is carried out at 55 ° C. (+/- 5 ° C.). Said at least one heat-treated element obviously corresponds to said at least one product of the sought-after invention. It is now proposed to illustrate the invention, in no way limiting, in these aspects of product and process, by the examples below. 10 1) Raw materials used a) Commercial. Charges: RDX (0-100 CH), marketed by the company Eurenco. 15. Binder: PAG, sold by the company Eurenco (Mw (number average molecular weight): 1700-2300). . Gum: UREPAN® 643 G, sold by RheinChemie, (polyaddition product of diphenylmethane diisocyanate and polyester). It has the following characteristics: Number average molecular weight: 80,000 g / mol Mooney viscosity: 40 (+/- 10) ML (5 + 4) at 100 ° C. 25. Crosslinking agent: dipropargyl succinate, marketed by ARIAC. 3013 706 19 (b) Prepared 5. Charges: EDNA The synthesis of ethylene dinitramine (EDNA) was carried out in two stages via the isolation of an intermediate: the wet dinitroethylene urea (DNEU), which was then converted to EDNA.

10 Dans un réacteur double enveloppe de 50 cm3, on a introduit de l'acide nitrique concentré. Le bain nitrant a ensuite été refroidi à une température réactionnelle de 0°C. Dès que ledit bain a atteint 0°C, on a commencé l'introduction d'imidazolidone. On a introduit lentement ce réactif pour ne pas dépasser 20°C. La DNEU a précipité, dès que sa 15 concentration dans le milieu a été supérieure à 23 % en masse. On a poursuivi l'introduction d'imidazolidone dans le milieu hétérogène (bain nitrant + DNEU solide). Après la fin de l'introduction de l'imidazolidone, le milieu a été laissé sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante.In a 50 cm 3 jacketed reactor, concentrated nitric acid was introduced. The nitrating bath was then cooled to a reaction temperature of 0 ° C. As soon as said bath reached 0 ° C, the introduction of imidazolidone was started. This reagent was slowly introduced so as not to exceed 20 ° C. DNEU precipitated as soon as its concentration in the medium was greater than 23% by weight. The introduction of imidazolidone into the heterogeneous medium (nitrating bath + solid DNEU) was continued. After the end of the introduction of the imidazolidone, the medium was stirred for 30 minutes at room temperature.

20 En fin de réaction, le mélange a été coulé sur un bain d'eau froide à environ 5°C sous agitation. Le solide a alors été séparé des eaux mères par filtration, et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH neutre puis essoré. Il a ensuite été repris, humide, pour la synthèse de ('EDNA. L'étape de décarboxylation a été réalisée par addition de la 25 DNEU sur une solution aqueuse tamponnée par de l'acétate de sodium à chaud. Un dégagement gazeux (de CO2) a été observé, ce qui a nécessité une introduction fractionnée de la poudre. Une fois l'introduction de ladite poudre de DNEU terminée, un palier à 95°C est réalisé pour terminer la formation de ('EDNA.At the end of the reaction, the mixture was poured on a bath of cold water at about 5 ° C. with stirring. The solid was then separated from the mother liquors by filtration, and washed several times with distilled water to neutral pH and then filtered off. It was then taken up, wet, for the synthesis of EDNA.The decarboxylation step was carried out by adding DNEU to an aqueous solution buffered with hot sodium acetate. CO2) was observed which necessitated a fractional introduction of the powder Once the introduction of said DNEU powder was completed, a 95 ° C plateau was performed to complete the formation of the EDNA.

3013 706 20 Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi pour que l'EDNA précipite. La suspension a alors été filtrée puis séchée. Un rendement de 85 % a été obtenu. L'obtention d'EDNA a été confirmée par infra-rouge. IR : 2936 cm-1 CH aliphatique, 1593 cm-1 NO2, 1448 cm-1 N=N, 1360 cm-1 C-H. . Agent de réticulation : polyéthylène glycol de propargyle de masse moléculaire en nombre 1 000 g/mol (PEG 1000 de dipropargyle) 10 La synthèse a été mise en oeuvre conformément à l'enseignement de David Fournier, Richard Hoogenbooma et Ulrich S. Schubert dans Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1369-1380 («A straightforward approach to novel macromolecular architectures»). Dans un tricol de 100 mL, on a tout d'abord introduit du 15 PEG-1000 (50 g) ; celui-ci a alors été chauffé à une température de 45-50°C pour pouvoir être agité. Ensuite de la soude à 40 % en masse (6 g) a été ajoutée puis du bromure de propargyle, en solution à 80 % en masse dans du toluène (13,36 ml, 0,12 mole), sous agitation, au goutte à goutte. Le milieu a été porté à 65°C sur une période de 36 h. En fin de 20 réaction, sur le milieu, amené à température ambiante, ont été ajoutés 150 ml de dichlorométhane. Le milieu résultant a alors été lavé à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7 des eaux de lavage. La solution organique a ensuite été séchée puis le solvant évaporé. Le produit récupéré (35 g) se présentait sous la forme d'une 25 cire. Son identité a été confirmée par RMN 1H. RMN 1H : 3,4 ppm (multiplet) C-H propargyl ; 3,45 ppm (singulet) C-H2 PEG ; 4,18 ppm (doublet) C-H2 propargyl 3 0 1 3 7 0 6 21 2) Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention 5 Des produits pyrotechniques composites de l'invention de deux types (exemple 1 et exemple 2) ont été préparés et testés. Leur composition massique et leur force (mesurées) sont respectivement données dans les tableaux 1 et 2 ci-après. En dessous de chacun desdits tableaux 1 et 2, on a précisé d'autres caractéristiques desdits produits.The reaction medium was then cooled so that the EDNA precipitated. The suspension was then filtered and dried. A yield of 85% was obtained. The obtaining of EDNA has been confirmed by infra-red. IR: 2936 cm -1 aliphatic CH, 1593 cm-1 NO 2, 1448 cm -1 N = N, 1360 cm -1 C-H. . Crosslinking agent: propargyl polyethylene glycol of molecular weight in number 1000 g / mol (PEG 1000 dipropargyl) The synthesis was carried out in accordance with the teaching of David Fournier, Richard Hoogenbooma and Ulrich S. Schubert in Chem . Soc. Rev., 2007, 36, 1369-1380 ("A straightforward approach to novel macromolecular architectures"). In a 100 mL tricol, PEG-1000 (50 g) was first introduced; it was then heated to a temperature of 45-50 ° C to be stirred. Then 40% by weight sodium hydroxide (6 g) was added and then propargyl bromide, in 80% by weight solution in toluene (13.36 ml, 0.12 mol), with stirring, dropwise at room temperature. drop. The medium was brought to 65 ° C. over a period of 36 hours. At the end of the reaction, 150 ml of dichloromethane were added to the medium, brought to room temperature. The resulting medium was then washed with water until a pH equal to 7 of the washings. The organic solution was then dried and the solvent evaporated. The recovered product (35 g) was in the form of a wax. Its identity was confirmed by 1H NMR. 1H NMR: 3.4 ppm (multiplet) C-H propargyl; 3.45 ppm (singlet) C-H2 PEG; 4.18 ppm (doublet) C-H2 propargyl 3) 2) Process for the preparation of composite pyrotechnic products of the invention Composite pyrotechnic products of the invention of two types (Example 1 and Example 2) ) were prepared and tested. Their mass composition and their force (measured) are respectively given in Tables 1 and 2 below. Below each of said tables 1 and 2 are specified other characteristics of said products.

10 Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus. Etape b du procédé de l'invention : les mélanges pâteux ont été obtenus au bi-cylindre, de façon connue per se. La gomme a tout d'abord été introduite entre les rouleaux du bi-cylindre (laminoir), portés à une 15 température de 38°C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange charges + PAG (préalablement réalisé dans un récipient) a été ajouté. Au mélange résultant, on a alors successivement additionné la cire de candelilla puis l'agent de réticulation (en un rapport -CECH/-N3 égal à 10). Etape c du procédé de l'invention : les mélanges pâteux 20 obtenus ont été introduits dans un pot de presse chauffé à 38°C pour réaliser le filage sous une pression comprise entre 180 et 220 bars. Après découpe, on a obtenu des brins de poudre. Etape d du procédé de l'invention : le traitement thermique est mis en oeuvre à 50°C pendant 5 jours.These composite pyrotechnic products of the invention were obtained from the raw materials identified above. Step b of the process of the invention: the pasty mixtures were obtained by twin-cylinder, in a known manner per se. The gum was first introduced between the rolls of the twin roll (rolling mill), brought to a temperature of 38 ° C. It has been softened. Then, a mixture + PAG charges (previously made in a container) was added. To the resulting mixture, the candelilla wax and then the crosslinking agent (in a -CECH / -N 3 ratio of 10) were then successively added. Step c of the process of the invention: The pasty mixtures obtained were introduced into a press pot heated to 38 ° C. to effect spinning at a pressure of between 180 and 220 bar. After cutting, strands of powder were obtained. Stage d of the process of the invention: the heat treatment is carried out at 50 ° C. for 5 days.

25 3013 706 22 Exemple 1 Tableau 1 5 % massique Liant UREPAN® 643 G 2,80 15,5 PAG 8,69 PEG 1000 de 3,71 dipropargyle Cire de candelilla 0,3 Charge RDX (0-100CH) 31,5 84,5 EDNA 53 100 F mesurée (M3/kg) 1,2 Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre, filage et réticulation) sont indiquées ci-après.Example 1 Table 1 5% by weight Binder UREPAN® 643 G 2.80 15.5 PAG 8.69 PEG 1000 3.71 dipropargyl Candelilla wax 0.3 RDX load (0-100CH) 31.5 84 Measured EDNA 53 100 F (M3 / kg) 1.2 The characteristics of the product obtained (after two-roll mixing, spinning and cross-linking) are given below.

10 Masse volumique : 1,619 g/cm3. Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) : Sm (contrainte maximum à la rupture) : 1,49 MPa E (module d'élasticité) : 73,6 MPa Em (écrasement maximum avant rupture) : 4 %.Density: 1.619 g / cm3. Mechanical properties at 20 ° C in compression (10 mm / min): Sm (maximum stress at break): 1.49 MPa E (modulus of elasticity): 73.6 MPa Em (maximum crush before rupture): 4% .

15 3013 706 23 Exemple 2 Tableau 2 % massique Liant UREPAN® 643 G 3,43 15,3 PAG 10,55 Succinate de 1,02 dipropargyle Cire de candelilla 0,3 Charge RDX (0-100CH) 31,2 84,7 EDNA 53,5 100 F mesurée (MJ/kg) 1,2 Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre, filage et réticulation) sont indiquées ci-après. Masse volumique : 1,635 g/cm3.Example 2 Table 2% by mass Binder UREPAN® 643 G 3.43 15.3 PAG 10.55 Dipropargyl succinate Candelilla wax 0.3 RDX load (0-100CH) 31.2 84.7 EDNA 53.5 100 F measured (MJ / kg) 1.2 Characteristics of the product obtained (after twin-cylinder mixing, spinning and crosslinking) are given below. Density: 1.635 g / cm3.

10 Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) : Sm (contrainte maximum à la rupture) : 11,8 MPa E (module d'élasticité) : 184 MPa Em (écrasement maximum avant rupture) : 13,6 %. 15Mechanical properties at 20 ° C in compression (10 mm / min): Sm (maximum stress at break): 11.8 MPa E (modulus of elasticity): 184 MPa Em (maximum crush before rupture): 13.6 %. 15

Claims

REVENDICATIONS1. Composite pyrotechnic product containing organic energy charges in a crosslinked binder, characterized in that its composition, expressed in percentages by weight, contains: from 78 to 90%, advantageously from 80 to 86%, of organic energy charges, and 10 to 22% of a crosslinked energetic binder obtained by crosslinking, via only 8 to 12% of its azide functions, of a glycidyl polyazide having a number-average molecular weight of between 700 and 3000 g / mol, with minus a crosslinking agent containing at least two propargyl functions in its chemical formula, in the presence of at least one polymeric gum, chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol and has a Mooney viscosity of 20 to 70 ML (5 + 4) at 100 ° C; said at least one polymeric gum representing from 1 to 5% by weight of the composition of said pyrotechnic product.

2. Composite pyrotechnic product according to claim 1, characterized in that said organic energetic charges consist of charges of hexogen, octogen, nitroguanidine, ethylene dinitramine, dinitramide N-guanylurea, 1,1- diamino-2,2-dinitro ethylene, bis (triaminoguanidinium) 5,5'-azotetrazolate, dihydrazinium 5,5'-azotetrazolate, 5,5'-bis (tetrazolyl) hydrazine, bis (2,2 -dinitropropyl) nitramine, a nitropyrazole or a mixture of such fillers. 3013 706 25

3. Composite pyrotechnic product according to claim 1 or 2, characterized in that said organic energetic charges contain charges of ethylene dinitramine, advantageously hexogen charges and ethylene dinitramine charges.

4. Composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said glycidyl polyazide has a number-average molecular weight of between 1700 and 2300 g / mol.

5. Composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said at least one crosslinking agent is chosen from dipropargyl succinate, dipropargyl maleate, tripropargyl tricarballylate, benzyl ester of tripropargyl and a dipropargyl polyethylene glycol of number average molecular weight of between 200 and 1500 g / mol.

6. Composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said at least one polymeric gum has a number of molecular weight greater than 50 000 g / mol, preferably greater than 75 000 g / mol.

7. Composite pyrotechnic product according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the said at least one polymeric gum is a polyurethane-polyester gum or a polyurethane-polyether, advantageously a polyurethane-polyester gum. 3013 706 26

8. Composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 7, characterized in that its composition contains, in addition, from 0.1 to 5% by weight of at least one additive, in particular selected from the setting agents. and plasticizers. 5

9. composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it consists of a propellant powder for weapons tube. 10

10. Process for the preparation of at least one composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises: a) the provision of the following ingredients: - organic energy charges A glycidyl polyazide (PAG) having a number-average molecular weight of between 700 and 3000 g / mol; at least one crosslinking agent of said polyazide containing at least two propargyl functions in its chemical formula, and at least one polymeric gum, selected from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, whose number-average molecular weight is greater than 20,000 g / mol and whose Mooney viscosity is between 20 and 70 ML (5 +4) at 100 ° C; b) obtaining a pasty mixture from said ingredients; The organic energy charges, glycidyl polyazide, polymeric gum (s) being used in the appropriate proportions with reference to the desired composition of the final product, and said at least one crosslinking agent in the amount necessary for the crosslinking of the 8 to 12% of the azide functions of said glycidyl polyazide; (C) obtaining, from said pasty mixture, at least one element in the desired shape; d) heat treating said at least one element for crosslinking said glycidyl polyazide. 5

11. The method of claim 10, characterized in that said pasty mixture is made by bi-screw or bi-cylinder.

12. Method according to claim 10 or 11, characterized in that said elements are obtained via spinning or calendering.

13. Method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the pasty mixture is obtained at a temperature between 15 ° C and 45 ° C. 15

14. Method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that said heat treatment is carried out at a temperature above 45 ° C and below 80 ° C.