FR3013610A1 - Procede de post-traitement d'un catalyseur comprenant du cobalt - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de post-traitement d'un catalyseur partiellement réduit comprenant du cobalt déposé sur un support, dans lequel la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 est d'au moins 10% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal dans le catalyseur. Le procédé comprend au moins un étape de mise en contact du catalyseur partiellement réduit, dans un réacteur, avec un mélange gazeux comprenant du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2 et dont le rapport molaire H2/CO est compris entre 3,1 et 5. La mise en contact est effectuée à une température comprise entre 200 et 300 °C, à une pression totale comprise entre 0,1 et 5 MPa, sous un débit du mélange gazeux rapporté au poids de catalyseur compris entre 0,1 et 20 NI/h/g et pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures.
Description
Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé d'activation d'un catalyseur partiellement réduit à base de cobalt. En particulier le procédé d'activation est réalisé sur un catalyseur partiellement réduit à base de cobalt destiné à la synthèse Fischer-Tropsch. Ce procédé permet en particulier d'améliorer de manière in situ, en conditions proches des conditions réactionnelles de la synthèse Fischer-Tropsch, le taux de réduction du catalyseur partiellement réduit. L'invention a également pour objet un procédé de démarrage d'une synthèse FischerTropsch impliquant une activation in situ du catalyseur. État de la technique La synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant essentiellement du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2, plus communément appelé gaz de synthèse, est connue depuis bien longtemps. On peut citer en particulier les travaux fondateurs de F.
Fischer et H. Tropsch qui, dès 1923, ont donné leur nom à cette transformation chimique (aujourd'hui connue sous le nom de synthèse Fischer-Tropsch). La synthèse FischerTropsch est une réaction qui permet de synthétiser des hydrocarbures gazeux et surtout liquides de nature paraffiniques, oléfiniques et/ou des dérivés oxygénés à partir de gaz de synthèse, lui-même obtenu à partir de gaz naturel, de charbon ou de biomasse. Cette réaction, exploitée industriellement en Europe et au Japon pendant la seconde guerre mondiale et également en Afrique du Sud depuis les années 50, a retrouvé un spectaculaire regain d'intérêt depuis les années 1980-90 suite aux évolutions des coûts du pétrole et du gaz liées à leur raréfaction mais aussi pour des aspects environnementaux. On peut observer par exemple que de nombreux projets GTL (de l'anglais "gas-to-liquids") ont vu le jour ces dernières années, notamment au Qatar. Le développement de l'exploitation industrielle du gaz de schiste en Amérique du Nord semble avoir également donné un coup d'accélérateur pour de nombreux projets de valorisation du gaz naturel. Ainsi, la synthèse Fischer-Tropsch est devenue une voie de valorisation importante du gaz naturel permettant, entre autre, de produire des carburants diesel et kérosène d'excellente qualité et sans soufre.
L'équation stoechiométrique simplifiée de la synthèse Fischer-Tropsch s'écrit: n CO + (2n+1) H2 -> CnH2n+2 n H2O Cette réaction est généralement réalisée à moyenne ou haute température et sous pression. Les métaux qui peuvent être utilisés pour catalyser cette réaction sont généralement le cobalt (Co) et le fer (Fe). Le catalyseur est généralement préparé par imprégnation d'un support (par exemple un support à base d'alumine, de silice ou de silice alumine...) à partir d'un précurseur du métal, tel qu'un nitrate ou un acétate dudit métal. On obtient après une ou plusieurs étapes de séchage et de calcination le catalyseur dit "sous forme oxyde" appelé aussi "précurseur oxyde du catalyseur" qui comprend l'oxyde métallique supporté sur le support. Étant donné que la synthèse Fischer-Tropsch est catalysée par le métal et non l'oxyde dudit métal, il convient donc de réduire le précurseur de catalyseur afin de transformer l'oxyde métallique (par exemple 00304) en phase métallique (000). Généralement, la réduction du précurseur de catalyseur est réalisée dans une unité dédiée, sous atmosphère gazeuse en présence d'hydrogène, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé ou bien encore à lit fixe. Après cette phase de réduction, le catalyseur est de préférence protégé de l'air afin d'éviter sa ré-oxydation et conserver ainsi la phase active métallique en l'état. Un des procédés utilisés industriellement pour protéger le catalyseur réduit durant son stockage et son transport jusqu'au chargement dans l'unité FischerTropsch est un processus d'enrobage du catalyseur réduit dans une paraffine (qui peut notamment être produite par synthèse Fischer-Tropsch). Pour ce faire, le catalyseur réduit est plongé dans un bain contenant des paraffines à une température suffisante pour que les paraffines soient en phase liquide (généralement entre 50 et 200°C). Après refroidissement à température ambiante, le catalyseur se retrouve enrobé d'une gangue de paraffine solide et se trouve ainsi protégé notamment de l'air.
Les techniques de réduction standard ne permettent pas d'atteindre, dans des conditions opératoires économiquement viables, des taux de réduction très élevés ou totaux du métal. Par conditions opératoires économiquement viables, on entend des températures limitées à 450-500°C, ou encore des durées de réduction inférbures à 24 heures. Les taux de réduction ainsi atteints sont généralement inférieurs à 70-80% par rapport à la quantité totale du métal présent dans le catalyseur en l'absence de promoteurs de réduction de type métal noble (tels que Pt, Re, Ru ou encore Pd). Lorsque des promoteurs de réduction sont ajoutés dans la formulation catalytique, jusqu'à des concentrations de quelques centaines à quelques milliers de ppm, il est alors possible d'atteindre des taux de réduction proches de 100%. Cependant, les métaux nobles tels que le Pt ont un coût très élevé ou une disponibilité très limitée comme dans le cas de Ru. Leur ajout à un catalyseur FischerTropsch à base de cobalt augmente donc très significativement son prix. On connaît le document WO 2005/026292 qui divulgue une méthode pour réaliser un appoint de catalyseur. La méthode comprend les étapes suivantes: - transfert du catalyseur FT réduit et enrobé de cire de paraffine dans un réacteur chauffé afin de fondre la gangue de cire; - conditionnement du catalyseur débarrassé de son revêtement de cire, dans un réacteur alimenté en gaz comprenant un mélange H2 et CO, de rapport molaire H2/C0 compris entre 1 et 3; - alimentation du catalyseur réduit et conditionné dans le réacteur de synthèse FischerTropsch. Le document EP 527032 décrit une méthode de réduction in situ d'un catalyseur Fischer-10 Tropsch sous forme oxyde en milieu réducteur H2/CO dans lequel la concentration en H2 est comprise entre 22-33% mole. Un but de l'invention est donc d'améliorer le taux de réduction d'un catalyseur comprenant du cobalt comme phase métallique active et de préférence en l'absence de métaux nobles dans 15 des conditions opératoires viables économiquement et proches des conditions réactionnelles employées pour la synthèse Fischer-Tropsch. Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de post-traitement d'un catalyseur partiellement 20 réduit comprenant du cobalt déposé sur un support, dans lequel la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 est d'au moins 10% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal dans le catalyseur. Selon l'invention, le procédé comprend au moins un étape de mise en contact du catalyseur partiellement réduit, dans un réacteur, avec un mélange gazeux comprenant du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2 et dont le rapport 25 molaire H2/C0 est compris entre 3,1 et 5. La mise en contact est effectuée à une température comprise entre 200 et 300°C, à une preoeion totale comprise entre 0,1 et 5 MPa, sous un débit du mélange gazeux rapporté au poids de catalyseur compris entre 0,1 et 20 NI/h/g et pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures. Dans le cadre de l'invention, on entend désigner par le terme "catalyseur partiellement 30 réduit" un catalyseur comprenant du cobalt au degré d'oxydation 0, c'est-à-dire du cobalt sous forme métallique.
Avantageusement, le réacteur dans lequel est réalisé le post-traitement de réduction est le même réacteur dans lequel est effectuée la synthèse Fischer-Tropsch de conversion catalytique d'un gaz de synthèse en hydrocarbures.
De préférence, la teneur totale en cobalt est d'au moins 5% poids de cobalt, exprimé sous forme métal, par rapport au poids total de catalyseur partiellement réduit. De manière très préférée, la teneur totale en cobalt est comprise entre 10 et 60% poids de cobalt, exprimé sous forme métal, par rapport au poids total de catalyseur partiellement réduit.
Avantageusement, la teneur en cobalt métal (c'est-à-dire au degré d'oxydation 0) du catalyseur partiellement réduit est comprise entre 10 et 70% poids par rapport au poids total de cobalt, exprimé sous forme métal, présent dans le catalyseur. De manière plus préférée, la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 du catalyseur partiellement réduit est comprise entre 20 et 60% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange gazeux pour le post-traitement a un rapport molaire H2/CO compris entre 3,1 et 4, de préférence compris entre 3,5 et 3,8. De préférence, la pression totale dans le réacteur est comprise entre 1 et 3,5 MPa. De 20 préférence, la durée de la mise en contact est comprise entre 2 et 24 heures. Dans un mode de réalisation préféré, le débit du mélange gazeux rapporté au poids de catalyseur est compris entre 1 et 10 NI/h/g. 25 L'invention a également pour objet un procédé de démarrage d'une conversion d'un gaz de synthèse comprenant du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2 en hydrocarbures dans un réacteur Fischer-Trospch et en présence d'un catalyseur partiellement réduit comprenant du cobalt, le procédé comprenant les étapes suivantes: a) on charge le catalyseur partiellement réduit dans le réacteur de synthèse Fischer- 30 Tropsch; b) on post-traite le catalyseur partiellement réduit en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention dans ledit réacteur Fischer-Tropsch; c) on modifie progressivement les conditions de température, de pression et le rapport molaire H2/C0 dans le réacteur Fischer-Tropsch de manière à ce que : 35 - la température soit comprise entre 200 et 250°C; - la pression totale soit comprise entre 1 et 4 MPa ; - le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1 et 3. Description détaillée de l'invention La présente invention se rapporte à une méthode d'activation par post-traitement d'un catalyseur Fischer-Tropsch à base de cobalt partiellement réduit juste avant son utilisation dans le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch. Cette méthode d'activation permet ainsi d'améliorer le taux de réduction du catalyseur, et par conséquent son activité catalytique. Cette méthode d'activation, décrite comme étant une post-activation du catalyseur puisque celui-ci est déjà partiellement réduit avant le traitement de l'invention, a lieu dans un milieu réactionnel comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone qui sont des composés présents dans des gaz de synthèse utilisés pour une synthèse Fischer-Tropsch. Ainsi le procédé de post-traitement selon l'invention peut être avantageusement conduit dans le même réacteur que celui dans lequel est menée la synthèse Fischer-Tropsch, c'est-à-dire le procédé de post-traitement est réalisé de manière in-situ et non pas ex-situ comme cela a été nécessaire pour la réduction partielle du catalyseur. Le catalyseur Le catalyseur mise en oeuvre dans le procédé est un catalyseur partiellement réduit 20 comprenant comme phase métallique active du cobalt déposé sur un support poreux. Dans le cadre de l'invention, le catalyseur dit "partiellement réduit" comprend du cobalt sous forme métallique (i.e. au degré d'oxydation zéro) et du cobalt sous forme oxyde (très majoritairement sous forme d'oxyde CoO et Co304) et un support à base généralement de silice, alumine, ou silice-alumine, zircone, oxyde de titane ou tout autre support comprenant 25 un ou plusieurs des éléments choisis parmi Al, Si, Ti, Zr, Ce, Co, Cu, Zn, Ni. Le cobalt est présent dans le catalyseur partiellement réduit à une teneur d'au moins 5% poids de cobalt, exprimé sous forme métal, par rapport au poids total de catalyseur partiellement réduit et de préférence compris entre 10 et 60% poids de cobalt, exprimé sous forme métal, par rapport au poids total de catalyseur partiellement réduit. 30 En outre, le catalyseur "partiellement réduit" présente une teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 (cobalt métallique) d'au moins 10% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal présent dans le catalyseur partiellement réduit . De préférence, cette teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 est comprise entre 10 et 70% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal présent dans le catalyseur partiellement réduit. De manière plus préférée, la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 est comprise entre 20 et 60% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal présent dans le catalyseur partiellement réduit. La détermination du taux de réduction peut se faire par toute méthode bien connue de l'Homme du Métier, telle que le magnétisme, la potentiométrie, la diffraction des rayons X, la spectroscopie d'absorption des rayons X et la réduction programmée en température. Dans le cas de la spectroscopie d'absorption des rayons X, on peut notamment utiliser la méthode décrite dans la publication de Tsakoumis et coll., Catalysis Today, 155, 3-4, (2010) pages 289-295 basée sur une combinaison linéaire de spectres XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy selon la terminologie anglo-saxonne). C'est cette méthode qui a été utilisée dans les exemples de la présente invention. Le catalyseur partiellement réduit mis en oeuvre peut se présenter par exemple sous la forme de bâtonnets (extrudés), de billes ou de grains de diamètres variant de 5 lm à 1 mm. Toujours dans le cadre de l'invention, le catalyseur partiellement réduit peut également comprendre un ou plusieurs métaux qui agissent en tant que promoteur. A titre d'exemple, le métal ou les métaux peuvent être sélectionnés parmi le Ni, Cu, Mn, Ru, Pd, Pt, Re et La. Le catalyseur partiellement réduit peut être obtenu par un procédé impliquant une ou plusieurs étape(s) d'imprégnation du précurseur de cobalt (par exemple le nitrate de cobalt) sur le support, suivi d'une étape de séchage et enfin une étape de calcination comme enseigné dans le document EP 527 032. Cette étape de calcination vise notamment à décomposer le précurseur de cobalt et former l'oxyde métallique. Cet oxyde métallique est ensuite réduit sous atmosphère réductrice, généralement H2 en combinaison ou non avec un autre gaz (Ar, N2, CH4 ...) ou en présence d'un gaz de synthèse (mélange comprenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du dioxyde de carbone), dans une unité dédiée de type lit fixe ou lit fluidisé. La mise en contact du précurseur oxyde de catalyseur avec le flux de gaz réducteur est effectuée à une température généralement comprise entre 350 et 500°C. Pendant cette étape de réduction au moins une partie de l'oxyde de cobalt présent est réduit au degré d'oxydation zéro. Il a été constaté que le rendement de la réaction de réduction est fonction de différents paramètres tels que la durée sous atmosphère réductrice, la température, le débit gazeux, la dilution, la nature du gaz réducteur, etc. Cependant, quelles que soient les conditions opérationnelles employées et applicables économiquement dans un contexte industriel, la réaction de réduction est rarement quantitative. Par exemple dans le cas d'une réduction en lit fixe par l'hydrogène pur à 400°C pendant 16 heures après une rampe à 5°C/min, le taux de réduction d'un catalyseur contenant 15 à 20% poids de Co supporté sur alumine peut varier entre 20% et 70% (le taux de réduction est calculé selon un moyen bien connu de l'Homme du métier en effectuant le rapport entre le pourcentage poids de Co métallique contenu dans le catalyseur après réduction et le pourcentage poids de cobalt total du catalyseur exprimé sous forme de cobalt métal). Le taux de réduction dépend notamment de la dispersion initiale du cobalt sous forme oxyde sur le support, de la taille des cristallites d'oxyde de cobalt, de la teneur totale en cobalt, de la nature du support, des conditions opératoires de la réduction etc.
Le procédé de post-traitement Les inventeurs ont observé de façon surprenante que le procédé de post-traitement selon l'invention permet d'améliorer le taux de réduction de l'oxyde de cobalt en cobalt métallique (degré d'oxydation 0) présent dans le catalyseur et ainsi fournir un catalyseur qui présente une activité améliorée pour la synthèse Fischer-Tropsch et qui peut être directement employé pour la synthèse Fischer-Tropsch. Le procédé de post-traitement (ou post-activation) selon l'invention comprend la mise en contact du catalyseur décrit plus haut, c'est-à-dire partiellement réduit, avec un mélange gazeux réducteur comprenant du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène et dont le rapport molaire H2/CO est compris entre 3,1 et 5, de préférence compris entre 3,1 et 4 et de manière encore plus préférée compris entre 3,5 et 3,8. La mise en contact est par ailleurs effectuée dans les conditions suivantes : température : comprise entre 200 et 240 °C, de préférence comprise entre 210 °C et 230 °C ; pression totale : comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 1 et 3,5 MPa ; débit du flux gazeux rapporté à la quantité massique de catalyseur traité : compris entre 0,1 et 20 NI/h/g, de préférence compris entre 1 et 10 NI/h/g; durée : comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures, de manière encore plus préférée entre 2 et 12 heures.
De façon avantageuse, le procédé est opéré de façon in situ, c'est-à-dire dans le même réacteur que celui utilisé pour conduire la réaction de conversion Fischer-Tropsch. En effet le gaz réducteur de post-traitement mis en oeuvre est un mélange de monoxyde de carbone CO et d'hydrogène qui sont des composés majoritaires rencontrés dans un gaz de synthèse.
Ainsi de façon avantageuse, le mélange de gaz H2 et CO de post-réduction est issu de la même source de gaz de synthèse qui alimente le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch, éventuellement modifiée de sorte que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 3,1 et 5. Cette post-réduction peut être optimisée en agissant sur différents leviers tels que le profil de 5 température (rampe de température, paliers à une ou plusieurs températures, durée du ou des paliers, etc.) ou de pression. Le procédé de post-traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre dans le cadre d'un démarrage ou redémarrage d'une unité Fischer-Tropsch dans lequel on procède d'abord à 10 une post-activation du catalyseur partiellement réduit dans le réacteur de synthèse FischerTropsch, en respectant les gammes de rapport molaire H2/CO, de température, de pression, de durée et de débit du flux gazeux rapporté à la quantité massique de catalyseur traité mentionnées plus haut. Lorsque l'étape de post-traitement est terminée, on procède à une modification des conditions de température, de pression et de rapport molaire H2/C0 de 15 sorte qu'elles soient compatibles avec les paramètres pour la conduite en marche normale du réacteur de synthèse Fischer-Tropsch. Selon un mode de réalisation d'un démarrage d'unité Fischer-Tropsch, on réduit d'abord de manière ex situ le catalyseur à base de cobalt en présence d'un gaz réducteur, par exemple 20 de l'hydrogène, à une température généralement comprise entre 350 et 500°C de manière à réduire une partie du cobalt au degré d'oxydation zéro. Ensuite on envoie le catalyseur partiellement réduit dans le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch contenant un gaz de synthèse dont le rapport H2/C0 est compris entre 3,1 et 5 et l'on procède à l'étape de post-activation selon l'invention du catalyseur partiellement réduit. Lorsque l'étape de post- 25 activation est achevée, on modifie les conditions de température, de pression et de ratio H2/C0 dans le réacteur pour démarrer la conversion Fischer-Tropsch à proprement dite. Selon un autre mode de réalisation du démarrage d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch, et dans le cas où l'on dispose déjà d'un catalyseur partiellement réduit qui est protégé de l'air 30 par un enrobage externe de cire de paraffine, on procède de la manière suivante : - on envoie le catalyseur Fischer-Tropsch partiellement réduit et enrobé de cire de paraffine dans un réacteur chauffé afin de fondre la gangue de cire; - on récupère le catalyseur débarrassé de sa couche de cire du réacteur et l'on envoie ledit catalyseur partiellement réduit dans le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch contenant un gaz de synthèse dont le rapport H2/CO est compris entre 3,1 et 5 ; - on procède à l'étape de post-activation selon l'invention du catalyseur partiellement réduit ; - à l'issue de l'étape de post-activation, on modifie les conditions de température, de pression et de ratio H2/CO dans le réacteur pour démarrer la conversion FischerTropsch.
Généralement les conditions opératoires rencontrées dans un réacteur Fischer-Tropsch dans des conditions normales de fonctionnement sont les suivantes : une température comprise entre 200 et 250°C; une pression totale comprise entre 1 et 4 MPa ; un rapport molaire H2/CO compris entre 1 et 3.
Selon l'invention, le procédé de post-réduction peut être mis en oeuvre dans un réacteur de type lit fluidisé, lit fixe traversé, lit expansé ou un réacteur de type slurry. De préférence, lorsque la post-réduction est effectuée de manière in situ (dans le même réacteur que celui dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre pour la synthèse Fischer-Tropsch), le réacteur est du type slurry. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants. Exemples Le catalyseur utilisé pour les exemples suivants a été préparé selon l'invention décrite dans le brevet FR2879478B1. La teneur massique en cobalt est de 15%, supporté sur un support silice-alumine de type Siralox® 5. La réduction, ex situ à 400°C sous hydrogène pur pendant 10 heures, aboutit à un catalyseur partiellement réduit présentant un taux de réduction du cobalt, par rapport au poids total de cobalt, de 43%.
Exemple 1 (non conforme à l'invention) : Le catalyseur réduit est utilisé tel quel, sans avoir subi d'étape de post-traitement selon l'invention, dans un test standard de synthèse FischerTropsch à l'intérieur d'un réacteur parfaitement agité, à une température de 220°C, une pression totale de 2 MPa, avec un gaz de synthèse ayant un ratio molaire d'entrée H2/CO = 2 et en maintenant la conversion du CO à 45% pendant les 300 heures de la durée du test. La conversion est déterminée en analysant régulièrement par chromatographie en phase gazeuse la phase gaz sortant du réacteur et en ajustant le flux gazeux de gaz de synthèse rapporté à la quantité massique de catalyseur pour tenir compte de la désactivation du catalyseur avec le temps. Le taux de cobalt au degré d'oxydation 0 (cobalt métallique) du catalyseur après 300 heures de test de synthèse a été mesuré par analyse XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy). Le milieu réactionnel de la synthèse Fischer-Tropsch étant légèrement réducteur, on observe que le taux de réduction du cobalt a légèrement augmenté après 300 heures d'utilisation. Exemple 2 (non conforme à l'invention) : Le catalyseur partiellement réduit est post-traité pendant 12 heures avec un ratio molaire H2/C0 = 2, une pression totale P = 2 MPa et une température T = 220°C. Pour la mise en oeuvre de cete étape de post-réduction, le débit du flux gazeux (H2 et CO) rapporté à la quantité massique de catalyseur traité est ajusté de manière à garantir un taux de conversion constant du CO de 45%. La catalyseur post-réduit est ensuite utilisé dans le test standard de synthèse décrit à l'exemple 1. A l'issue de 300 heures de test de synthèse, la quantité de cobalt métallique du catalyseur est déterminée par spectroscopie XANES.
Exemple 3 (selon l'invention) : L'exemple 3 est similaire à l'exemple 2 sauf que l'étape de post-réduction est réalisée pendant 12 heures avec un ratio molaire H2/C0 = 3,5, une pression totale P = 2 MPa et une température T = 220°C, le débit du flux gazeux et CO) rapporté à la quantité massique de catalyseur traité est ajusté de manière à garantir un taux de conversion du CO de 45%. Le catalyseur ainsi post-réduit est mise en oeuvre dans le test de synthèse Fischer-Tropsch de l'exemple 1 et à l'issue de 300 heures de test, le catalyseur est analysé par spectroscopie XANES afin de déterminer sa teneur en cobalt métallique. Les exemples 4 (selon l'invention), 5 (selon l'invention), 6 (selon l'invention), 7 (selon 30 l'invention) sont semblables à l'exemple 3, sauf en ce qui concerne les conditions mises en oeuvre pour l'étape de post-activation. Le tableau 1 ci-dessous résume les conditions opératoires mises en oeuvre pour la post-réduction des exemples 1 à 7 et donne également le taux de cobalt métallique déterminé par mesure XANES après 300 heures de synthèse Fischer-Tropsch telle que décrite à l'exemple 1. Exemple Conditions de la post-réduction (sauf Teneur en cobalt précision contraire): métallique (% T = 220°C, P = 2 MPa, Débit du flux poids par rapport gazeux (H2/CO) rapporté à la au poids total de quantité massique de catalyseur traité cobalt) après 300 est ajusté pendant l'étape de post- heures de réduction afin garantir une conversion synthèse Fischer- du CO de 45%. Tropsch avec un taux de conversion du CO de 45% 1 sans post traitement 43 non conforme 2 ratio (mol/mol) H2/C0= 2, durée 12 55 non heures conforme 3 ratio (mol/mol) H2/CO = 3,5, durée 12 79 selon heures l'invention 4 ratio (mol/mol) H2/CO = 4, durée 12 84 selon heures l'invention ratio (mol/mol) H2/CO = 5, durée 12 88 selon heures l'invention 6 ratio (mol/mol) H2/CO = 3,1, durée 24 86 selon heures l'invention 7 ratio (mol/mol) H2/CO = 3,5, 85 selon Température = 230°C, durée 12 l'invention heures 5 Tableau 1 On constate que la quantité de cobalt réduit présent dans le catalyseur augmente de façon significative grâce à l'étape de post-traitement (post-réduction) selon la présente invention. Lorsque l'on compare l'exemple 2 (non-conforme à l'invention car le ratio molaire H2/CO est en dehors de la gamme revendiquée) avec les exemples 3, 4 et 5 (conformes à l'invention) on observe que le taux de réduction du cobalt augmente respectivement de 44%, 53% et 60%. On remarque également un bénéfice lorsque la température du post-traitement augmente (comparaison des exemples 3 et 7).
Le procédé de post-traitement selon l'invention permet ainsi d'améliorer de façon significative l'activité catalytique d'un catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch au cobalt.
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Procédé de post-traitement d'un catalyseur partiellement réduit comprenant du cobalt déposé sur un support, dans lequel la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 est d'au moins 10% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal dans le catalyseur, le procédé comprenant au moins un étape de mise en contact du catalyseur partiellement réduit, dans un réacteur, avec un mélange gazeux comprenant du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2 et dont le rapport molaire H2/CO est compris entre 3,1 et 5, la mise en contact étant effectuée à une température comprise entre 200 et 300°C, à une pression totale comprise entre 0,1 et 5 MPa, sous un débit du mélange gazeux rapporté au poids de catalyseur compris entre 0,1 et 20 NI/h/g et pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réacteur est un réacteur de synthèse Fischer-Tropsch dans lequel est réalisée la conversion catalytique d'un gaz de synthèse en hydrocarbures.
- 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en cobalt est d'au moins 5% poids de cobalt, exprimé sous forme métal, par rapport au poids total de catalyseur partiellement réduit.
- 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la teneur en cobalt est comprise entre 10 et 60% poids de cobalt, exprimé sous forme métal, par rapport au poids de catalyseur partiellement réduit.
- 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 du catalyseur partiellement réduit est comprise entre 10 et 70% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal.
- 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la teneur en cobalt au degré d'oxydation 0 du catalyseur partiellement réduit est comprise entre 20 et 60% poids par rapport au poids total de cobalt exprimé sous forme métal.
- 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux a un rapport molaire H2/C0 compris entre 3,1 et 4.
- 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le mélange gazeux a un rapport molaire H2/C0 compris entre 3,5 et 3,8.
- 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression totale dans le réacteur est comprise entre 1 et 3,5 MPa.
- 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la durée de la mise en contact est comprise entre 2 et 24 heures.
- 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le débit du mélange gazeux rapporté au poids de catalyseur est compris entre 1 et 10 NI/h/g.
- 12. Procédé de démarrage d'une conversion d'un gaz de synthèse comprenant du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H2 en hydrocarbures dans un réacteur Fischer-Trospch et en présence d'un catalyseur partiellement réduit comprenant du cobalt, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) on charge le catalyseur partiellement réduit dans le réacteur Fischer-Tropsch; b) on post-traite le catalyseur partiellement réduit en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes dans ledit réacteur Fischer-Tropsch; c) on modifie progressivement les conditions de température, de pression et le rapport molaire H2/C0 dans le réacteur Fischer-Tropsch de manière à ce que : - la température soit comprise entre 200 et 250°C; - la pression totale soit comprise entre 1 et 4 MPa. - le rapport molaire H2/C0 soit compris entre 1 et 3.
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