FR3012347A1 - Complexes organo-metalliques a base d'iridium a titre de catalyseurs d'oxydation - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de complexes organo-métalliques à base d'iridium (II) et/ou (III), comme catalyseurs d'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides. Elle vise en outre une pile comprenant à titre d'anode une électrode sur laquelle est immobilisé ledit complexe organo-métallique.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des piles à combustible, en particulier à carbohydrates. Plus précisément, elle vise à proposer un nouveau type de catalyseur pour l'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, en particulier du glucose.
Une pile à combustible est une pile dans laquelle la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une électrode, dite anode, d'un combustible réducteur (comme l'hydrogène ou le glucose par exemple) couplée à la réduction sur l'autre électrode, la cathode, d'un oxydant, tel que l'oxygène de l'air. En ce qui concerne plus particulièrement les piles dont le combustible est à base de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, notamment de glucose, il est à noter que leur fonctionnement requiert le plus souvent la mise en oeuvre d'un catalyseur enzymatique ou métallique à l'image par exemple de nanoparticules d'or [1], de catalyseurs à base de fer ou de cobalt [2] ou encore, de catalyseurs à base d'oxydes d'iridium (IV) et de plomb (II) [3], pour stimuler la cinétique de réaction d'oxydation du carbohydrate considéré.
Or, pour les raisons détaillées ci-après, les catalyseurs actuellement proposés ne sont pas totalement satisfaisants. Plus précisément, il existe à leur égard, des contraintes d'utilisation, généralement liées à leur nature chimique. Ainsi, les catalyseurs enzymatiques, intéressants au regard du fait qu'ils fonctionnent à pH physiologique, possèdent en revanche, l'inconvénient d'être dotés d'une masse molaire très élevée. De ce fait, le centre actif qui catalyse l'oxydation du glucose est trop éloigné du support conducteur d'électrons et des médiateurs doivent être ajoutés pour faciliter le transfert d'électrons. Les cinétiques d'activation, en présence de tels catalyseurs, demeurent en outre trop limitées.
Pour ce qui est des catalyseurs métalliques, ils sont le plus souvent non compatibles avec une utilisation à un pH physiologique. Par exemple, les nanoparticules d'or, ne sont efficaces qu'à des pH très supérieurs à 7. Des semi-conducteurs, à l'image des nanoparticules de silicium, ont également été proposés pour oxyder le glucose [4]. Toutefois, ces nanoparticules ne présentent pas une activité catalytique suffisante pour envisager leur utilisation dans des piles à combustible.
En conséquence, il demeure un besoin de catalyseurs dénués des inconvénients précités et qui, par opposition à la majorité des catalyseurs métalliques, s'avèrent compatibles à une utilisation en milieu physiologique et donc à un pH proche de la neutralité et, par opposition aux catalyseurs enzymatiques, ne requièrent pas l'utilisation conjointe d'un médiateur. Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un complexe organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III), comme catalyseur d'oxydation de carbohydrates et/ou d' oligosaccharides et en particulier du glucose. Avantageusement ce complexe répond à la formule générale (I) suivante : Al_B1 n Ir X 2 , NIr/B3-1 A2-B2 X' B4-A4 m (I) dans laquelle - les radicaux A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un groupe choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés, comportant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués, ou un groupe choisi parmi les groupements NO2, CN, COR', SO2R', CO2R', SO2OR', NO, CONHR', CO2NR1R2, NR'R2, OR' et SR', - les radicaux Bi, B2, B3 et B4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un groupe méthylène ou figure une liaison simple entre l'Iridium Ir et le radical A associé, et de préférence une liaison simple, - R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe C1_6-alkyle linéaire ou ramifié ou C3_7-cycloalkyle, - les tirets figurant respectivement entre les radicaux Al et A2 et entre les radicaux A3 et A4 représentent une éventuelle liaison covalente entre lesdits radicaux lorsque ceux-ci représentent un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé, - X et X', identiques ou différents, représentent un groupe NRi ou un atome d'halogène, de soufre ou d'oxygène, - n représente un entier égal à 0, 1, 2 ou à 3, avec o m étant égal à 0 quand n est égal à 3, o m étant égal à 0 ou à 1 quand n est égal à 2, o m étant égal à 1 ou à 2 quand n est égal à 1, et o m étant égal à 2 ou à 3 quand n est égal à O. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que les complexes organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III), et plus préférentiellement de formule (I) peuvent être efficacement considérés à titre de catalyseurs pour l'oxydation des carbohydrates et ceci dans des conditions de pH proches de la neutralité. Ainsi, les complexes considérés selon invention, s'avèrent efficaces à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. Certes, des complexes organo-métallique à base d'iridium (III) sont déjà connus pour leurs propriétés électroluminescentes. [5] [6] Toutefois, cette utilisation est d'une part clairement différente de celle considérée selon l'invention et par ailleurs ne permettait de préjuger aucunement d'une efficacité de tels complexes à titre de catalyseurs d'oxydation de carbohydrates. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une pile comprenant, à titre d'anode, une électrode sur laquelle est immobilisé un complexe organo- métallique d'iridium tel que décrit précédemment. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation d'une électrode comprenant un complexe organo-métallique d'iridium selon l'invention pour l'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides, et de préférence pour l'oxydation du glucose.
D'autres caractéristiques, avantages et modes de réalisation de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des figures qui suivent. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
LEGENDES DES FIGURES Les figures 1 à 3 correspondent à la performance de trois piles au glucose selon les exemples 1 à 3, mesurée par voltammétrie cyclique (densité de puissance en mW/cm2 en fonction de la tension appliquée en V ; vitesse de balayage : 2 mV/s).
La figure 4 illustre une courbe de voltammétrie cyclique entre 0 et 600 mV d'une électrode selon l'invention par rapport à une électrode au calomel saturé (ECS), dans l'acide sulfurique 0,5 M (vitesse de balayage : 50 mV/s). COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE D'IRIDIUM Comme précisé précédemment, le complexe organo-métallique d'iridium est avantageusement de formule générale (I) suivante : Al-Bi n Ir X 2 , A2-B2 Ir/B3-1 X' `B4_ A4 m (I) dans laquelle - les radicaux A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un groupe choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés, comportant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués, ou un groupe choisi parmi les groupements NO2, CN, COR', SO2R', CO2R', SO2OR', NO, CONHR', CO2NR'R2, NR'R2, OR' et SR', - les radicaux 131, B2, B3 et B4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un groupe méthylène ou figure une liaison simple entre l'Iridium Ir et le radical A associé, et de préférence une liaison simple, - R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe C1_6-alkyle linéaire ou ramifié ou C3_7-cycloalkyle, - les tirets figurant respectivement entre les radicaux Al et A2 et entre les radicaux A3 et A4 représentent une éventuelle liaison covalente entre lesdits 3012 34 7 5 radicaux lorsque ceux-ci représentent un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé, - X et X', identiques ou différents, représentent un groupe NRi ou un atome d'halogène, de soufre ou d'oxygène, 5 - n représente un entier égal à 0, 1, 2 ou à 3, avec o m étant égal à 0 quand n est égal à 3, o m étant égal à 0 ou à 1 quand n est égal à 2, o m étant égal à 1 ou à 2 quand n est égal à 1, et 10 o m étant égal à 2 ou à 3 quand n est égal à O. Dans le cadre de l'invention : - un atome d'halogène, désigne un fluor, un chlore, un brome ou un iode ; - Ct_, où t et z peuvent prendre des valeurs de 1 à 7, désigne une chaîne 15 carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone, par exemple une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone ; - le terme alkyle désigne un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié; par exemple un groupe C1_6-alkyle représente une chaîne carbonée de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, plus particulièrement un méthyle, 20 éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle ; - le terme cycloalkyle désigne un groupe alkyle cyclique, par exemple un groupe C3_7-cycloalkyle représente un groupe carboné cyclique de 3 à 7 atomes de carbone, plus particulièrement un cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ; 25 - un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé, désigne un radical composé d'un à quatre cycles, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, chaque cycle possédant au moins une insaturation et comportant de 3 à 7 chaînons. Un tel radical peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. De préférence, chaque cycle du radical comporte zéro ou un hétéroatome. Lorsque ce radical est polycyclique les cycles peuvent être condensés comme par exemple le radical naphtalényle, quinolinyle, anthracényle, carbazolyle, acridinyle ou indolyle, ou reliés entre eux par un groupe méthine à l'image par exemple d'un radical porphinyle ou chlorinyle. Ce radical représente de préférence un radical aromatique ou hétéroaromatique. A titre d'exemples de radical aromatique peuvent être cités plus particulièrement les groupes phényle, naphtalényle et anthracényle. A titre d'exemples de radical hétéroaromatique peuvent être plus particulièrement cités les groupes pyridinyle, furanyle, thiophényle, porphinyle, quinolinyle, carbazolyle, acridinyle, pyrrolyle et indolyle ; - le terme substituant signifie que le radical peut être substitué plus particulièrement par un atome d'halogène, un phényle et un groupe NRi1R12 avec et R12 étant tels que définis ci-après ; - l'expression « les radicaux x, y et leurs dérivés » désigne les radicaux x, y en tant que tels et les radicaux x et y substitués par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi un atome d'halogène, un phényle et un groupe NR11'-'12 avec et R12 étant tels que définis ci- après, de préférence choisis parmi un atome d'halogène et un groupe NH2, en particulier choisis parmi un atome de fluor et un groupe NH2. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux Al, A2, A3 et A4, représentent des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés et sont de préférence choisis parmi les radicaux pyridinyle, phényle, furanyle, benzyle, thiophényle, porphinyle, naphtalényle, quinolinyle, anthracényle, carbazolyle, acridinyle, pyrrolyle, chlorinyle, indolyle et leurs dérivés, de préférence parmi les radicaux pyridinyle, phényle, indolyle, et leurs dérivés en particulier parmi les radicaux pyridinyle, phényle et leurs dérivés. En ce qui concerne les radicaux X et X', ils sont de préférence identiques, représentent avantageusement un atome d'halogène, et en particulier, un atome de chlore. En formule (I), de préférence : - n est égal à 3 et m est égal à 0, ou - n est égal à 2 et m est égal à 1.
Dans le cas où m est égal à zéro et en particulier lorsque m est égal à zéro et n est égal à 3, les radicaux A' et A2 sont avantageusement des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés le cas échéant substitués, liés entre eux via une liaison covalente.
Dans le cas où m et n sont différents de zéro et en particulier lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, les radicaux Al, A2, A3 et A4 représentent avantageusement des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés le cas échéant substitués, les radicaux Al et A3 étant respectivement liés aux radicaux A2 et A4 via une liaison covalente. Al- A2 est alors de préférence identique à A3-A4.
Dans le cas où n est égal à zéro, les radicaux A3 et A4 sont avantageusement des radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés le cas échéant substitués liés entre eux via une liaison covalente. Quelles que soient les valeurs de n et de m : - Al et A2 sont de préférence différents, et/ou - A3 et A4 sont de préférence différents. Ainsi, lorsque n est égal à zéro, A3 et A4 sont de préférence différents. Lorsque m est égal à zéro, Al et A2 sont de préférence différents. Lorsque n et m sont différents de zéro, Ai et A2 ainsi que A3 et A4 sont de préférence différents. En outre, toujours indépendamment des valeurs de n et de m : - l'un des radicaux Al et A2 peut avantageusement représenter un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, et/ou - l'un des radicaux A3 et A4 peut avantageusement représenter un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, avec la liaison établie entre un atome d'iridium et un radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-hétéroatome. Dans ce cas, l'hétéroatome est de préférence un atome d'azote.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le complexe organo-métallique d'iridium est de formule générale (I), dans laquelle : - n est égal à trois et m est égal à zéro, - l'un des radicaux Al et A2 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué, et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, la liaison établie entre l'atome d'iridium et le radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-N, - Al et A2 sont liés via une liaison covalente, et - Bi, B2, B3 et B4 représentent une liaison simple. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le complexe organo-métallique d'iridium est de formule générale (I), dans laquelle : - n est égal à deux et m est égal à un, - l'un des radicaux Al et A2 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué, et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, la liaison établie entre l'atome d'iridium et le radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-N, - l'un des radicaux A3 et A4 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué, et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, la liaison établie entre l'atome d'iridium et le radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-N, - Al et A3 sont respectivement liés aux radicaux A2 et A4 via une liaison covalente, - Al-A2 est identique à A3-A4, et - Bi, B2, B3 et B4 représentent une liaison simple. Avantageusement, le complexe organo-métallique d'iridium répond à la formule générale (Ia) suivante : R6 R7 IN'R8 ,X N R9 I r X' Rio R3 N R4 r n 2 m (Ia) dans laquelle - n, m, X et X' sont tels que définis dans la formule générale (I), - R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et Rl° identiques ou différents représentent un atome choisi parmi l'hydrogène et un halogène ou un groupe choisi parmi NRi1R12 ou phényle et de préférence représentent un atome d'hydrogène ou un halogène, en particulier un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Rn et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ch6-alkyle ou C3_7-cycloalkyle.
Avantageusement, les radicaux X et X' sont identiques, et de préférence représentent un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore. Le complexe organo-métallique d'iridium est de préférence choisi parmi les composés suivants : tris[2-(4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III), dichlorotétrakis(2-(2-pyridinyl)phényl)diiridium(III), ou n tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III), et de préférence, est le tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III). Les complexes considérés selon l'invention peuvent être disponibles commercialement. Leur préparation relève par ailleurs des compétences de l'homme de l'art.
PILE Comme précisé précédemment, selon un de ses aspects, la présente invention concerne une pile comprenant à titre d'anode une électrode sur laquelle est immobilisé un complexe organo-métallique d'iridium selon l'invention.
Une telle pile fonctionne avantageusement à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. De préférence, une pile selon l'invention est une pile à combustible (carbohydrate(s) et/ou oligosaccharide(s))/oxygène et en particulier une pile à combustible glucose/oxygène.
Dans le cas particulier d'une pile à combustible glucose/oxygène, l'oxydation du glucose qui a lieu à l'anode conduit en général à la formation d'acide gluconique selon la réaction suivante : C61-11206 C61-11006 + 2 1-1 + 2e La réaction ayant lieu à la cathode de la pile est la réduction du dioxygène en H2O selon l'équation suivante : 1/202+2H++2e-->H20 Dans une telle pile, le complexe organo-métallique peut représenter par exemple de 1 à 30 % en poids du poids total de l'anode, en particulier de 10 à 30 % en poids du poids total de l'anode. Le complexe organo-métallique est avantageusement mis en oeuvre sous une forme associée à un matériau support. Un matériau support convenant à l'invention peut être choisi parmi des nanotubes de carbone mono- ou multi-parois, de la poudre de carbone, du graphène, du graphite, des fibres de carbone, et des fullerènes. De préférence, le complexe organo-métallique est mis en oeuvre sous une forme associée à des nanotubes de carbone, en particulier, des nanotubes de carbone multiparois.
A titre d'exemple de nanotubes de carbone multi-parois pouvant convenir à la présente invention on peut notamment citer ceux fournis par NANOCYL. Des nanotubes de carbone susceptibles de convenir à l'invention peuvent avoir un diamètre d'environ 9,5 nm, et une pureté au moins supérieure ou égale à 95 %. Des nanotubes de carbone multi-parois convenant à l'invention comprennent au moins deux parois. Avantageusement, le complexe organo-métallique est associé à un support conducteur électronique type nanotubes de carbone via un solvant polaire. Pour ce faire, le complexe organo-métallique est associé aux nanotubes de carbone en utilisant un solvant, de préférence du THF. De manière préférée, un solvant polaire convenant à l'invention est un solvant physiologiquement acceptable.
Le composite nanotubes de carbone / complexe organométallique obtenu après évaporation du solvant pourra être ensuite utilisé pour former une encre. Avantageusement, le composite nanotube de carbone / complexe pourra directement être dispersé sans évaporation du solvant. Le complexe organométallique pourra être associé avec différents supports carbone (poudre graphite, graphène, mousse de carbone, etc...) Le composite résultant de l'association du complexe organo-métallique avec le support carboné pourra être déposé sur une membrane poreuse ou conductrice d'ion (proton, ions hydroxyle). De préférence, cette membrane peut être formée d'un matériau type fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, et peut être de préférence une membrane de NAFION®. Le cas échéant, un métal conducteur poreux peut être déposé sur l'anode d'une pile selon l'invention à titre de collecteur électronique. Avantageusement, la pile comprend à titre de collecteur électronique une grille de métal conducteur déposé sur l'anode. Par exemple, une électrode d'or déposée par une technique de pulvérisation magnétron. Avantageusement, cette grille améliore la collecte des électrons, tout en laissant passer le combustible vers les sites catalytiques. L'homme du métier est à même de déterminer les conditions de dépôt de cette grille. De préférence, le dépôt est réalisé sous vide. En ce qui concerne la cathode, elle peut comprendre un composé organométallique à base de cobalt et/ou de fer adsorbé sur un support en carbone de préférence choisi parmi des nanotubes de carbone et de la poudre de carbone, ou des nanoparticules de platine sur support carbone.
Comme sur l'anode, un métal conducteur poreux peut être déposé sur la cathode d'une pile selon l'invention à titre de collecteur électronique. Plusieurs catalyseurs peuvent être envisagés : par exemple C/Pt, CNT/Pt (CNT : Carbone Nanotubes Metal), graphène/Pt. Dans l'ensemble du texte, à savoir la description présentée ci-avant et les exemples présentés ci-après, l'expression « entre... et... » relative à une plage de valeur doit être entendue comme incluant les bornes de cette plage.
Les exemples donnés ci-après sont présentés à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doivent pas être interprétés comme limitant sa portée. EXEMPLES Exemple 1 Réalisation d'une pile glucose/oxygène comprenant une anode sur laquelle est immobilisée du tris[2-(4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III).
Principe Une pile à combustible est constituée. A l'anode, le glucose est oxydé, libérant ainsi des électrons qui circulent jusqu'à la cathode via un circuit externe pour participer à la réduction de l'oxygène à la cathode. Ce flux d'électrons, de l'électrode négative à la positive, induit par la même occasion la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur. Dans cette pile, le catalyseur permettant l'oxydation du glucose est un complexe organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III). Préparation de l'anode selon l'invention Pour ce faire, une encre est au préalable préparée. Elle comprend du NAFION®, des nanotubes de carbone multi-parois fournis par NANOCYL et du tris[2- (4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III). Une dispersion de 1.46g de complexe est dissoute dans 200mL de THF. Les nanotubes de carbone sont ajoutés progressivement préalablement dispersés dans de l'eau (3g/L). lg de NAFION® 5 % est ajouté.
Cette encre est ensuite dispersée par une technique d'aérojet (spray) sur une membrane d'un polymère d'acide sulfonique fluoré (NAFION®) puis laissée sécher à température ambiante pendant 10 heures. La cathode est constituée d'un catalyseur carbone platine (Pt/C) (Johnson 30 Mathey 60 % 0,1 mg/cm2). La cathode est déposée par une technique d'aérojet de l'autre côté de la membrane puis recouverte par une grille d'or de 100 nm d'épaisseur déposée par PVD (Physical Vapor Deposition). Les reprises de contact côté anode et côté cathode sont effectuées via deux PCB (anodique et cathodique). Un réservoir est collé côté anodique. Du glucose à 0,5 M est mis en circulation dans ce réservoir via une pompe péristaltique. La performance de la pile est évaluée par voltammétrie cyclique avec un balayage à 2 mV/s. La densité de puissance de cette pile (en mW/cm2) a ensuite été mesurée en fonction de la tension appliquée (en V). La densité de puissance maximale est de 0,025 mW/cm2 et a été observée à une tension de 0,22 V (figure 1). Exemple 2 Réalisation d'une pile glucose/oxygène oui comprenant une anode sur laquelle est immobilisée du di chl orotétraki s(2-(2-pyridinyl)phényl)diiridium(III). Cette pile a été préparée selon le même mode opératoire que celle de l'exemple 1, à la différence près que le dichlorotétrakis(2-(2-pyridinyl)phényl)diiridium(III) remplace le tris[2-(4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,Miridium(III) dans des quantités similaires. La densité de puissance de cette pile (en mW/cm2) a ensuite été mesurée en fonction de la tension appliquée (en V) selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1. La densité de puissance maximale est de 0,024 mW/cm2 et a été observée à une tension de 0,26 V (figure 2). Exemple 3 Réalisation d'une pile glucose/oxygène comprenant une anode sur laquelle est immobilisée du tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III). Cette pile a été préparée selon le même mode opératoire que celle de l'exemple 1, à la différence près que le tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) remplace le tris[2- (4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,Miridium(III) dans des quantités similaires.
La densité de puissance de cette pile (en mW/cm2) a ensuite été mesurée en fonction de la tension appliquée (en V) selon le même protocole que l'exemple 1. La densité de puissance maximale est de 0,042 mW/cm2 et a été observée à une tension de 0,27 V (figure 3). Une courbe de voltammétrie cyclique a ensuite été réalisée sur cette pile à l'aide d'une électrode de référence au calomel saturée (ECS). La courbe a été tracée pour une tension appliquée entre l'anode et la cathode variant de 0 à 600 mV avec une vitesse de balayage de 50 mV/s (figure 4) dans de l'acide sulfurique 0,5 M.
Références : [1] W02004/099114 Al. [2] W02003/68387 Al. [3] W. Gorski, R. T. Kennedy, Journal of Electroanalytical Chemistry 424 (1997) 43-48. [4] W02008/144741 Al. [5] M.-J. Li, Y.-Q. Shi, T.-Y. Lan, H.-H. Yang, G.-N. Chen, Journal of Electroanalytical Chemistry 702 (2013) 25-30. [6] Y. Dong, Z. Ni, J. Zhang, B. Tong, X. Chu, Journal of Luminescence 136 (2013) 165-171.

Claims (24)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un complexe organo-métallique à base d'iridium (II) et/ou (III), comme catalyseur d'oxydation de carbohydrates et/ou d'oligosaccharides.
  2. 2. Utilisation dudit complexe selon la revendication 1, à titre de catalyseur d'oxydation du glucose.
  3. 3. Utilisation dudit complexe selon les revendications 1 ou 2, à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8.
  4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, avec ledit complexe organo-métallique d'iridium étant de formule générale (I) suivante : [Ai_gi XNlr 2 Ir X' /B3-A31 A2-B2 B4--À4 'n m (I) dans laquelle - les radicaux A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un groupe choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monocycliques ou polycycliques insaturés, comportant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitués, ou un groupe choisi parmi les groupements NO2, CN, COR', SO2R', CO2R', SO2OR', NO, CONHR', CO2NR'R2, NR1R2, OR' et SR', - les radicaux 131, B2, B3 et B4, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, un groupe méthylène ou figure une liaison simple entre l'Iridium Ir et le radical A associé, - R1 et R2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe C1_6-alkyle linéaire ou ramifié ou C3_7-cycloalkyle, - les tirets figurant respectivement entre les radicaux Al et A2 et entre les radicaux A3 et A4 représentent une éventuelle liaison covalente entre lesditsradicaux lorsque ceux-ci représentent un radical hydrocarboné monocyclique ou polycyclique insaturé, - X et X', identiques ou différents, représentent un groupe NRi ou un atome d'halogène, de soufre ou d'oxygène, - n représente un entier égal à 0, 1, 2 ou à 3, avec o m étant égal à 0 quand n est égal à 3, o m étant égal à 0 ou à 1 quand n est égal à 2, o m étant égal à 1 ou à 2 quand n est égal à 1, et o m étant égal à 2 ou à 3 quand n est égal à 0.
  5. 5. Utilisation selon la revendication précédente d'un complexe organométallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle lesdits radicaux Al, A2, A3 et A4 sont choisis parmi les radicaux pyridinyle, phényle, furanyle, benzyle, thiophényle, porphinyle, naphtalényle, quinolinyle, anthracényle, carbazolyle, acridinyle, pyrrolyle, chlorinyle, indolyle et leurs dérivés, de préférence parmi les radicaux pyridinyle, phényle, indolyle et leurs dérivés, en particulier parmi les radicaux pyridinyle et phényle et leurs dérivés.
  6. 6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5 d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle n est égal à 3 et m est égal à 0 ou n est égal à 2 et m est égal à 1.
  7. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle n est égal à 3, m est égal à zéro et les radicaux Al et A2 sont liés via une liaison covalente.
  8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle n est égal à 2, m est égal à 1 et les radicaux Al et A3 sont respectivement liés aux radicaux A2 et A4 via une liaison covalente.
  9. 9. Utilisation selon la revendication précédente, d'un complexe organométallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle Al-A2 est identique à A3-A4.
  10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle - Al et A2 sont différents, et/ou- A3 et A4 sont différents.
  11. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle l'un des radicaux Al et A2 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, et/ou - l'un des radicaux A3 et A4 représente un radical hétéroaromatique le cas échéant substitué et l'autre un radical aromatique le cas échéant substitué, avec la liaison établie entre un atome d'iridium et un radical hétéroaromatique étant une liaison Ir-hétéroatome.
  12. 12. Utilisation selon la revendication précédente, d'un complexe organométallique d'iridium de formule générale (I), dans laquelle ledit hétéroatome est un atome d'azote.
  13. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes d'un complexe organo-métallique d'iridium de formule générale (Ia) suivante : r R7 ri\R8 X \ NR9 X' Rio R3 AN R4 R6 n 2 m (Ia) dans laquelle - n, m, X et X' sont tels que définis dans la formule générale (I) selon la revendication 4, - R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et Rl° identiques ou différents représentent un atome choisi parmi l'hydrogène et un halogène ou un groupe choisi parmiNR11- 12 K ou phényle et de préférence représentent un atome d'hydrogène ou un halogène, - Rn et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe Ch6-alkyle ou C3_7-cycloalkyle
  14. 14. Utilisation selon la revendication précédente, d'un complexe organo- métallique d'iridium de formule générale (Ia), dans laquelle X et X' sont identiques, et de préférence représentent un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore.
  15. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit complexe organo-métallique d'iridium est de formule : tris[2-(4,6-difluorophényl)pyridinato-C2,N]iridium(III), dichlorotétrakis(2-(2-pyridinyl)phényl)diiridium(III), ou15 n tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III), et de préférence, est le tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III).
  16. 16. Pile comprenant à titre d'anode une électrode sur laquelle est immobilisé un complexe organo-métallique d'iridium tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes.
  17. 17. Pile selon la revendication précédente, dans laquelle ledit complexe organo-métallique est mis en oeuvre sous une forme associée à des nanotubes de carbone.
  18. 18. Pile selon la revendication précédente, dans laquelle lesdits nanotubes de carbone sont de type multi-parois.
  19. 19. Pile selon la revendication 17 ou 18 dans laquelle ledit complexe organométallique est associé auxdits nanotubes de carbone via un solvant polaire.
  20. 20. Pile selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans laquelle l'anode est formée d'un support poreux sur le(la)quel(le) sont immobilisés ledit complexe organo-métallique et lesdits nanotubes de carbone.
  21. 21. Pile selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, comprenant à titre de collecteur électronique une grille de métal conducteur déposée sur l'anode, le dépôt étant de préférence réalisé sous vide.
  22. 22. Pile selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, ladite pile étant une pile à combustible (carbohydrate(s) et/ou oligosaccharide(s))/oxygène et de préférence une pile à combustible glucose/oxygène.
  23. 23. Pile selon l'une quelconque des revendications 16 à 22 fonctionnant à un pH allant de 5 à 9, de préférence de 6 à 8.
  24. 24. Utilisation d'une électrode comprenant un complexe organo-métallique d'iridium tel que défini dans les revendications 1 à 15 pour l'oxydation de carbohydrates et/ou d' oligosaccharides, et de préférence pour l'oxydation du glucose.
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