FR3011727A1 - Microelectrodes a base de diamant structure pour des applications d'interfacage neuronale. - Google Patents

Abstract

Une microélectrode (2) pour des applications d'interfaçage neuronal comprend une première couche de substrat (4), une deuxième couche d'accroche (6), et une troisième couche (8) formant la partie active de l'électrode (2) dont le matériau est constitué de diamant de synthèse rendu électriquement conducteur par dopage d'atomes pris parmi atomes de bore, d'azote de phosphore. Le matériau de la troisième couche (8) est un matériau texturé qui comprend un ensemble compact, en forme de brosse, de tubes (26) comportant chacun sous la forme d'au moins une couche externe périphérique du diamant poly-cristallin rendu électriquement conducteur par dopage. Les tubes (26) sont séparés entre eux au niveau de leurs premières extrémités fixées (28) et projettent leurs extrémités libres (30) en s'éloignant des première et deuxième couches (4, 6) dans une direction sensiblement verticale par rapport au plan d'extension (20) de la deuxième couche (6). Un procédé de fabrication de ladite microélectrode est également décrit.

Description

MICROELECTRODES A BASE DE DIAMANT STRUCTURE POUR DES APPLICATIONS D'INTERFAÇAGE NEURONALE. La présente invention concerne des microélectrodes et des dispositifs utilisant ces électrodes pour des applications d'interfaçage neuronal ainsi que des procédés de fabrication de tels électrodes et dispositifs d'électrodes. Ces électrodes peuvent être utilisées à la fois pour la neurostimulation ou pour l'enregistrement de signaux électriques dénommés « Potentiels d'Action » (PA). Dans le premier cas, une ou plusieurs impulsions Io électriques sont transmises de l'électrode vers les cellules neuronales en contact ou à proximité de l'électrode. Il s'agit ici souvent d'activer une fonction neurophysiologique déficiente via un dispositif médical implantable. Des exemples connus d'applications sont notamment les implants cochléaires, les implants rétiniens, la stimulation cérébrale profonde (en anglais Deep Brain 15 Stimulation), les implants corticaux. Dans le deuxième cas, des signaux électriques (PA), se propageant à travers un réseau neuronal en contact ou à proximité des électrodes, sont mesurés. Les applications visées ici concernent en particulier les études électro-physiologiques. Les dispositifs, utilisés dans ces applications, sont connus sous le nom de réseaux multi-électrodes MEA 20 (en anglais Multi Electrodes Arrays), et permettent d'étudier ex-vivo en laboratoire l'activité électrique des neurones. Les électrodes utilisées pour la neurostimulation doivent répondre à des exigences bien définies. Tout d'abord, le matériau constituant l'électrode doit être biocompatible. De plus, le processus de transfert de 25 charge ne doit pas générer de nécrose des tissus. Ainsi le transfert de charge doit se faire de façon capacitive ou par un transfert faradique réversible impliquant des espèces redox présentes à la surface de l'électrode. Ce transfert de charges faradique ne doit bien sûr pas générer d'espèces toxiques, de bulles de gaz ou une variation significative de pH. Malgré ces 30 contraintes, la charge injectée de l'électrode vers les tissus doit atteindre une densité de typiquement plusieurs mC.cm-2 pour être efficace. Enfin, l'électrode doit être robuste pour l'implantation in vivo. En particulier elle doit comporter une bonne résistance mécanique et une inertie chimique afin de résister au vieillissement au contact des tissus et doit conserver son état de surface après implantation. Si la biocompatibilité est moins critique dans le cas des systèmes de MEA utilisées ex-vivo dans le domaine de l'électrophysiologie, les électrodes doivent cependant présenter des propriétés électrochimiques proches de celles des électrodes utilisées pour la neurostimulation. Dans le cas de leur utilisation pour l'enregistrement neuronal, elles doivent par ailleurs posséder une faible impédance électrochimique, typiquement inférieure à 300 kOhms afin d'obtenir des rapports de niveaux de signal à bruit suffisamment importants. Cette impédance est fortement liée au diamètre de l'électrode. L'évolution de ces systèmes pousse à l'utilisation d'électrodes ayant des diamètres de plus en plus petits afin d'obtenir une meilleure résolution spatiale des activités neuronales. Or, à structure d'électrode constante, la réduction de diamètre augmente l'impédance. Pour palier à cet inconvénient, il est connu d'augmenter artificiellement la surface des électrodes. Par ailleurs, lorsque de tels dispositifs MEA sont utilisés pour la neurostimulation, l'homme du métier est confronté au problème de dégradation graduelle de l'électrode lié au passage de courant à travers l'électrode. Cela est particulièrement critique dans le cas de systèmes comportant des électrodes sous forme de couches minces (d'épaisseur typiquement inférieure à 5 micromètres) car avec le temps il existe un risque important de la disparition complète du matériau d'électrode. Ainsi l'électro-physiologiste est parfois amené lors de l'utilisation d'électrodes métalliques à procéder à un électro-dépôt de métal pour régénérer les électrodes après quelques utilisations afin de pouvoir retrouver leurs performances initiales. Une condition pour obtenir à la fois des densités de charges suffisamment importantes pour la stimulation etiou des impédances suffisamment faibles pour l'enregistrement consiste donc à travailler avec des électrodes possédant une capacité d'interface importante. Dans le cas de la neurostimulation, cette densité de charge pourra être d'autant plus importante que la fenêtre de potentiel de l'électrode sera importante. En effet, plus la fenêtre de potentielle sera importante, plus une charge importante pourra être injectée sans dissocier l'eau présente dans les tissus avoisinants. Les matériaux d'électrodes les plus fréquemment utilisés pour les applications envisagées tels que le platine et les alliages Ptlr, l'oxyde d'iridium, le Tantale/Ta205, le nitrure de titane et le PEDOT ont des performances, rapportées dans l'article de S. F Cogan, intitulé « Neural Stimulation and Recordings Electrodes », Annu. Rev. Eng. 2008.10/ 275-309, et résumées dans le tableau 1 ci-dessous.

Matériaux Mécanismes Charge limite ' Fenêtre de potentiel injectable (mC.cm-2) (vs référence AgAgCI) Pt et alliages Faradique/capacitif 0.05 - 0.15 -0.6 - 0.8 Ptlr Oxyde d'iridium: Faradique 1- 5 -0.6 - 0.8 Tantale/Ta205 Capacitif - 0.5 Non reportée Nitrure de Capacitif - 1 -0.9 - 0.9 titane PEDOT Capacitif - 15 -0.9 - 0.9 Malheureusement tous ces matériaux présentent généralement un problème important de stabilité et parfois même de biocompatibilité.

Le diamant de synthèse qui permet de résoudre un tel problème a aussi été considéré comme un matériau d'électrode potentiel pour de telles applications. C'est en effet un matériau chimiquement et biologiquement inerte qui est l'objet actuel de nombreuses recherches scientifiques dans le domaine médical et en particulier celui des implants et de l'interrogation neuronale. Il semble donc très adapté pour une implantation in vivo long terme. Il possède également d'excellentes propriétés électrochimiques, en particulier présente une grande fenêtre de potentiel supérieur à 3 V en milieux aqueux permettant potentiellement une grande injection de charge sans dissociation du milieu environnant, une grande résistance à la corrosion, ainsi qu'une résistance mécanique importante comparée aux autres matériaux utilisés. Ces propriétés électrochimiques semblent aussi adaptées pour des applications électro-physiologiques ex-vivo. Généralement, la croissance du diamant se fait sur un substrat préalablement préparé pour initier la croissance par déposition par vapeur io chimique dans un plasma contenant de l'hydrogène et une source de carbone. Les films de diamant obtenus après croissance ont généralement une forme poly-cristalline colonnaire ou nanocristalline en fonction des conditions de croissance. Le dopant utilisé est généralement le bore qui à partir de concentrations typiquement supérieures à 1021 at.cm-3 lui confère 15 une conductivité quasi métallique avec des propriétés électrochimiques généralement les plus performantes. On parle alors de diamant dopé de bore ou diamant « BDD » (en anglais « Boron Doped Diamond »). Ainsi des dispositifs de MEA à base d'électrode diamant BDD ont été proposés pour des applications d'implants médicaux ou de réseaux de microélectrodes pour 20 l'électrophysiologie et sont décrits dans l'article de P. Bergonzo, et al., intitulé « 3d shaped mechanically flexible diamond microelectrode arrays for eye implant applications : The médinas project » IRBM, 45(32) :91-94, 2011, et l'article de Michael W. Varney et al., intitulé « Polycrystalline-diamond MEMS biosensors including neural microelectrode-arrays », Biosensors, 1 :118-113, 25 2011. Cependant, le diamant poly-cristallin dopé de bore (BDD) issu d'une croissance colonnaire à partir de grains de diamant sur un substrat lisse ne possède pas les propriétés électrochimiques suffisantes pour être utilisé efficacement pour la stimulation ou l'enregistrement neuronal. En particulier, 30 le diamant BDD possède une capacité électrochimique de double couche extrêmement faible de l'ordre de 5 pF.cm-2, ce qui limite significativement la densité de charge injectable malgré sa grande fenêtre de potentiel. De plus, les impédances des électrodes BDD, traditionnellement mesurées à 'I kHz sont relativement élevées, de l'ordre de 1 MOhm dans un milieu salin tamponné de phosphate (en anglais « Phosphate Buffered Saline ») pour des 5 électrodes de 25 micromètres de diamètre par exemple. L'impédance de l'électrode est en partie dépendante de la surface spécifique de l'électrode. Le problème technique est de trouver un matériau biocompatible de microélectrodes qui augmente leur capacité interfaciale et réduit leur impédance électrochimique lorsqu'elles sont utilisées pour des io applications telles que citées précédemment. A cette fin, l'invention a pour objet une microélectrode pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant un empilement d'une première couche de substrat en un premier matériau biocompatible, une deuxième couche d'accroche en un deuxième matériau pour initier la 15 croissance de cristaux de diamant de synthèse, et une troisième couche en un troisième matériau électriquement conducteur, comportant du diamant poly-cristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, les première, deuxième, troisième couches ayant des plans 20 d'extension mutuellement parallèles, caractérisée en ce que le troisième matériau est un matériau texturé qui comprend un ensemble compact, en forme de brosse, de tubes creux ou pleins, constitués chacun au moins en une couche externe périphérique de diamant polycristallin dopé, les tubes ayant chacun une première extrémité fixée à la 25 deuxième couche et une deuxième extrémité libre, destinée .à être la partie active de l'électrode, les tubes étant séparés entre eux au niveau de leurs premières extrémités et projetant leurs deuxièmes extrémités dans une direction d'éloignement des première et deuxième couches sensiblement 30 verticale par rapport au plan d'extension horizontal de la deuxième couche.

Suivant des modes particuliers de réalisation, la microélectrode comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - les tubes forment un tapis dans lequel, soit tous les tubes sont sensiblement verticaux et séparés entre eux de manière régulière, soit les tubes sont regroupés en des fagots, séparés entre eux de manière régulière et dans lesquels les deuxième extrémités des tubes d'un même fagot se rapprochent, voire se touchent ; .- chaque tube a une longueur comprise entre 500 nm et 50 um, et chaque tube a une section ayant un diamètre sensiblement constant sur toute sa longueur ou chaque tube a une section variable qui détroit depuis sa première extrémité jusqu'à sa deuxième extrémité ; - le deuxième matériau est un matériau d'accroche du diamant convenant à servir de barrière de diffusion à un métal fondu compris dans l'ensemble formé par le nickel, le cobalt, le fer et les alliages de nickel, fer, cobalt, et le premier matériau est un matériau biocompatible pouvant résister aux conditions de croissance du diamant, soit électriquement isolant compris par exemple dans l'ensemble formé par SiO2, Si3N4, le quartz, le verre, GaN, soit électriquement conducteur compris par exemple dans l'ensemble formé par le Pt, le Ptlr, le Ti, le TiN, les alliages TiPt, le diamant dopé de bore ; - le deuxième matériau est compris l'ensemble formé par le nitrure de titane TiN , le diamant poly-cristallin non dopé, le diamant polycristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, de préférence le diamant poly-cristallin dopé de bore ; - le procédé comprend une quatrième couche en un quatrième matériau constitué de diamant polycristallin dopé, la quatrième couche recouvrant la totalité de la troisième couche à la base des tubes 30 formant le deuxième matériau ; - le procédé comprend une cinquième couche et une sixième couche, la cinquième couche étant en un cinquième matériau métallique, formant une prise du courant électrique de la troisième couche au travers de la deuxième couche lorsque cette dernière est électriquement conductrice etiou de la quatrième couche, la cinquième couche étant disposée sur ou au dessus de la première couche, soit en dessous de la deuxième couche lorsque cette dernière est conductrice, soit en contact et en périphérie des deuxième et quatrième couches indépendamment de la conductivité électrique de la deuxième couche, la cinquième couche ayant une zone de contact, formant une borne électrique de sortie de la microélectrode et déportée de la troisième couche le long du plan d'extension de la deuxième couche, la sixième couche étant une couche biocompatible de passivation de la cinquième couche recouvrant la totalité de la cinquième couche à l'exception de sa zone de contact formant la borne électrique de sortie de la microélectrode, L'invention a également pour objet un réseau multi-électrodes pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant une pluralité d'au moins deux microélectrodes définies ci-dessus, développées et gravés sur un empilement de couches commun selon un motif de répartition sur une surface plane. L'invention a également pour objet un implant flexible pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant : - un réseau d'une multitude microélectrodes défini ci-dessus, et - une matrice en un matériau polymère flexible de faible épaisseur d'extension principale bidimensionnelle comportant - un feuillet monocouche, et pour chaque microélectrode, un feuillet unique et différent à deux couches enveloppant la microélectrode en laissant exposées les deuxièmes extrémités de ses tubes et sa zone de contact, l'ensemble des feuillets étant réunis en une seule pièce par le feuillet monocouche, avec ou sans trou traversant. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une microélectrode pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant les étapes consistant à fournir dans une première étape une première couche de substrat diélectrique en un premier matériau biocompatible, puis dans une deuxième étape déposer une deuxième couche d'accroche en un deuxième matériau pour initier la croissance de cristaux de diamant de synthèse, dans une troisième étape fabriquer une troisième couche en 15 un troisième matériau électriquement conducteur, comportant du diamant polycristallin cristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, les première, deuxième, troisième couches ayant des plans d'extensions parallèles, caractérisé en ce que 20 le troisième matériau est un matériau texturé qui comprend un ensemble compact, en forme de brosse, de tubes creux ou pleins, constitués chacun au moins en une couche externe périphérique de diamant polycristallin dopé, les tubes ayant chacun une première extrémité fixée à la deuxième couche et une deuxième extrémité libre, destinée à être la partie 25 active de l'électrode, les tubes étant séparés entre eux au niveau de leurs premières extrémités et projetant leurs deuxièmes extrémités dans une direction d'éloignement des première et deuxième couches sensiblement verticale par rapport au plan d'extension de la deuxième couche.

Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé de fabrication d'une microélectrode comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison : - le procédé de fabrication comprend les étapes consistant à faire croitre des nanotubes de carbones (NTC) sur et à partir de la deuxième couche, puis dans une cinquième étape, déposer une ou plusieurs premières couches de nanoparticules de diamant non dopé sur chacun des nanotubes de carbone, puis dans une sixième étape, déposer sur la ou les premières couches de diamant non dopé par un dépôt de vapeur chimique assisté par plasma du diamant dopé en faisant croître le cristal de diamant dopé jusqu'à recouvrement complet des nanotubes de carbone et leur gravure partielle ou complète par de l'hydrogène radicalaire contenu dans le plasma ; - au cours de la sixième étape une quatrième couche en du diamant polycristallin dopé est également formée de façon recouvrir la totalité de la troisième couche à la base des tubes formant le deuxième matériau ; - la quatrième étape comprend une septième étape de dépôt en couche mince d'un métal compris dans l'ensemble formé par le nickel, le fer, le cobalt, et leurs alliages notamment FeNi, FeCoNi, de préférence le nickel sur la deuxième couche, puis une huitième étape de démouillage par recuit du métal déposé en couche mince dans la septième étape pour obtenir des gouttes du métal régulièrement réparties sur la deuxième couche, puis une neuvième étape dans laquelle on fait croître les nanotubes de carbones sur et à partir des gouttes du métal servant de catalyseur ; - la cinquième étape est mise en oeuvre : soit par un dépôt dit « couche par couche » consistant à déposer successivement un fois ou plusieurs fois une couche d'un polymère poly-électrolyte de charge positive ou négative suivi d'une couche de nanoparticules de diamant de charge opposée, alors immobilisée sur les nanotubes de carbone par attraction électrostatique, le polymère étant compris dans l'ensemble formé par le Poly-(daillyldimethylammonium chloride) (PDDAC), le polystyrène sulfonate (PSS) ; ou soit par un dépôt par impression de type « jet d'encre » à partir d'une solution colloïdale de nano-diamant non dopé ; ou soit par électrospray de nanoparticules de diamant ; et . la sixième étape est mise en oeuvre par un dépôt de vapeur 10 chimique assisté par plasma microonde (PAVCD), ou par plasma à ondes radio (RFCVD), ou par filament chaud d'un mélange gazeux comprenant du méthane, du dihydrogène et du triméthyl d'un atome compris dans l'ensemble formé par les atonies de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore ; 15 - le deuxième matériau est compris dans l'ensemble formé par le nitrure de titane TiN , le diamant poly-cristallin non dopé, le diamant polycristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, de préférence le diamant poly-cristallin dopé de bore ; 20 - le deuxième matériau est du diamant poly-cristallin dopé, et la deuxième étape est mise en oeuvre d'abord par un dépôt à la tournette de particules de nano-diamant non dopé à partir d'une solution colloïdale aqueuse contenant du poly-vinyl alcool, puis un dépôt de vapeur chimique assisté par plasma contant du méthane, du dihydrogène et du triméthyl de 25 l'atome dopant ; - le procédé comprend une dixième étape de dépôt d'une cinquième couche, structurée par un procédé photo-lithographique, la cinquième couche étant en un cinquième matériau métallique, formant une prise du courant électrique de 30 la troisième couche au travers de la deuxième couche lorsque cette dernière est électriquement conductrice et/ou de la quatrième couche, la cinquième couche étant disposée sur la première couche, soit en dessous de la deuxième couche lorsque cette dernière est conductrice, soit en contact et en périphérie des deuxième et quatrième couches indépendamment de la conductivité électrique de la deuxième couche, la cinquième couche ayant une zone de contact, formant une borne électrique de sortie de la microélectrode et déportée de la troisième couche le long du plan d'extension de la première couche, une onzième étape de dépôt d'une sixième couche en un sixième matériau biocompatible et de passivation de la cinquième couche, la sixième couche recouvrant la totalité de la cinquième couche à l'exception de sa zone de contact formant la borne électrique de sortie de la microélectrode ; le premier matériau est un matériau biocompatible pouvant résister aux conditions de croissance du diamant, soit électriquement isolant compris par exemple dans l'ensemble formé par SiO2, Si3N4, le-quartz, le verre, le GaN, soit électriquement conducteur compris par exemple dans l'ensemble formé par le Pt, le Ptlr, le Ti, le TiN, les alliages TiPt, le diamant dopé de bore. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de plusieurs formes de réalisation qui vont suivre, données uniquement 20 d'exemples et faites en se référant aux dessins dans lesquels La Figure 1 est une vue en coupe d'un premier mode de réalisation d'une microélectrode selon l'invention ; La Figure 2 est une vue en coupe d'un deuxième mode de réalisation d'une microélectrode selon l'invention ; 25 La Figure 3 est une vue de la prise de contacts de la microélectrode de la Figure 1 ; La Figure 4 est une vue de la prise de contacts de la microélectrode de la Figure 2 ; Les Figures 5 et 6 sont des vues de dessus au microscope 30 électronique à balayage d'une même forêt de tubes de la partie active des microélectrodes des Figures 1 et 2 à des grossissements différents, respectivement croissants, Les Figures 7, 8 et 9 sont des vues de dessus au microscope électronique à balayage d'une même forêt de tubes de la partie active d'un troisième mode de réalisation d'une microélectrode selon l'invention à des grossissements différents, respectivement croissants La Figure 10 est un ordinogramme général de fabrication d'une microélectrode selon l'invention, applicable à la fabrication des microélectrodes des Figures 1-2 et 5-9 ; La Figure 11 est une vue d'un premier mode de réalisation d'un réseau multi-électrodes de l'invention au travers des différents états du réseau au cours de sa fabrication ; La Figure 12 est une vue d'un deuxième mode de réalisation d'un réseau multi-électrodes de l'invention au travers des différents états du réseau au cours de sa fabrication ; La Figure 13 est une vue d'un troisième mode de réalisation d'un réseau multi-électrodes de l'invention au travers des différents états du réseau au cours de sa fabrication ; La Figure 14 est une vue d'un quatrième mode de réalisation d'un réseau mufti-électrodes de l'invention au travers des différents états du réseau au cours de sa fabrication. Suivant la Figure 1 et une première forme de réalisation, une microélectrode 2, configurée pour des applications d'interfaçage neuronal comprend une première couche 4 de substrat en un premier matériau, une 25 deuxième couche 6 d'accroche en un deuxième matériau pour initier la croissance de cristaux de diamant de synthèse, une troisième couche 8 en un troisième matériau, une quatrième couche 10 en un quatrième matériau, une cinquième couche 12 en un cinquième matériau, et une sixième couche 14 en un sixième matériau. 30 Les première, deuxième, troisième couches 4, 6, 8 ont des plans d'extension mutuellement parallèles.

La cinquième couche 12 est disposée ici entre la première couche et la deuxième couche d'accroche de la troisième couche. Les cinquième, deuxième et troisième couches 12, 6, 8 partagent la même forme, ici circulaire, que celle d'une partie active 16 de la microélectrode 2 destinée à entrer en contact avec le tissu biologique. La cinquième couche 12 forme une prise de courant de la troisième couche 8 au travers de la deuxième couche 6. La quatrième couche 10 comporte une zone de contact 18, formant une borne électrique de sortie de la microélectrode 2 et déportée de la troisième 8 couche le long du plan d'extension 20 de la deuxième couche 6. La sixième couche 14 de passivation recouvre la totalité de la cinquième couche 12 à l'exception de sa zone de contact 18 et de sa partie recouverte par la deuxième couche 6. Le premier matériau est biocompatible et ici électriquement isolant. Le premier matériau est un matériau compris dans l'ensemble formé par SiO2, Si3N4, le quartz, le verre, GaN, et de manière générale tout autre matériau biocompatible pouvant résister aux conditions de croissance du diamant. Le troisième matériau, électriquement conducteur, et constituant la partie active de la microélectrode, est du diamant poly-cristallin de synthèse, rendu électriquement conducteur par dopage par des atomes compris dans l'ensemble formé des atomes de bore, des atomes d'azote, et des atomes de phosphore. Ici, de manière préférée, le deuxième matériau est du diamant poly-cristallin de synthèse dopé au bore (BDD), Le troisième matériau est également un matériau texture, c'est-à-dire ayant une surface structurée, qui comprend un ensemble compact 22, en forme de brosse, de tubes 26 creux ou pleins de dimensions nanométriques à micrométriques. Les tubes 26 sont constitués chacun au moins sur une couche externe périphérique en du diamant poly-cristallin, ici dopé au bore, et possèdent chacun une première extrémité 28, fixée à la deuxième couche 6, et une deuxième extrémité libre 30. Les tubes 26 sont séparés entre eux au niveau de leurs premières extrémités 28 et projettent leurs deuxièmes extrémités 30 dans une direction d'éloignement 32 des première et deuxième couches 4, 6, sensiblement verticale par rapport au plan d'extension 20 de la deuxième couche 6. Ici, de manière particulière les tubes 26 forment un tapis dans lequel tous les tubes sont sensiblement verticaux et séparés entre eux de manière régulière. Chaque tube 26 a sensiblement la même longueur, et chaque tube comporte une section ayant un diamètre sensiblement constant sur toute sa longueur. Le matériau diamant est choisi pour le troisième matériau car il possède une excellente inertie chimique et une grande stabilité, ainsi que des propriétés électrochimiques intéressantes. De plus des études montrent qu'il est bio-inerte et donc constitue un excellent matériau pour la réalisation de dispositifs irnplantables. Lorsque le bore est utilisé comme dopant à une concentration typiquement comprise entre 1021 et 5.1021 at.cm-3, la conduction électrique est alors quasi-métallique et la qualité des électrodes en termes de performances électrochimiques est optimum. La forme de la partie active de la microélectrode 2, c'est à dire du tapis de tubes formant la troisième couche, étant ici cylindrique, le diamètre de la troisième couche est compris entre 5 et 100 micromètres, et la 25 hauteur de la deuxième couche est comprise entre 500 nm et 50 pm. Le deuxième matériau est un matériau d'accroche des tubes 26 du troisième matériau approprié pour servir de barrière de diffusion à un métal fondu compris dans l'ensemble formé par le nickel, le cobalt, le fer et les alliages de nickel, fer, cobalt. 30 Ici le deuxième matériau est électriquement conducteur et constitue un collecteur du courant électrique fourni par la troisième couche.

Le deuxième matériau lorsqu'il est électriquement conducteur est du nitrure de titane TiN ou du diamant poly-cristallin rendu électriquement conducteur par dopage par des atomes compris dans l'ensemble formé des atomes de bore, des atomes d'azote, et des atomes de phosphore, et issu d'une croissance colonnaire classique à partir de grains de diamant sur un substrat lisse. Ici, de manière préférée, le deuxième matériau est du diamant poly-cristallin de synthèse dopé au bore (BDD) et issu d'une croissance classique sur un substrat lisse.

Le quatrième matériau est constitué de diamant poly- cristallin dopé rendu conducteur qui recouvre la totalité de la deuxième couche à la base des tubes formant le deuxième matériau. Le cinquième matériau est généralement constitué d'un ou plusieurs métaux et il est isolé de la solution électrolytique formée à l'interface du tissu biologique par la sixième couche 14 électriquement isolante. Le sixième matériau est un matériau de passivation, biocompatible et électriquement isolant. Suivant la Figure 2, une deuxième forme de réalisation de la microélectrode 52 comprend les mêmes éléments que ceux décrits dans le premier mode de réalisation de la Figure 1 à l'exception de la deuxième couche 6 et la cinquième couche 12, remplacées par une deuxième couche et une cinquième couche différentes, désignées respectivement par les références 56 et 62. Le deuxième matériau de la deuxième couche 56 est ici du 25 diamant poly-cristallin non dopé et électriquement isolant, issu d'une croissance colonnaire classique à partir de grains de diamant sur un substrat lisse. La cinquième couche 62 métallique, forme une prise du courant électrique de la troisième couche 8 au travers de la quatrième couche 30 10 en étant disposée en contact et en périphérie des deuxième et quatrième couches 56, 10.

Ici, la présence de la quatrième couche 10 est nécessaire en raison du défaut de conductivité électrique de la deuxième couche 56 dont les fonctions sont limitées à l'accroche des tubes du troisième matériau et à la barrière de diffusion à un métal fondu, compris dans l'ensemble formé par le nickel, le cobalt, le fer et les alliages de nickel, fer, cobalt, et servant de catalyseur dans une étape de fabrication du troisième matériau. Suivant les Figures 3 et 4, les formes vues de dessus des prises de courant formées respectivement par les cinquième couches 12, 62 des microélectrodes 2, 52 diffèrent entre elles en ce que la première cinquième couche 12 dans sa partie de collecte du courant a la forme d'un disque plein, tandis que la seconde cinquième couche 52 a la forme d'un anneau épousant et recouvrant le contour des deuxième et quatrième couches. Les microélectrodes 2, 52 selon l'invention, décrites dans les Figures 1 et 2, diffèrent avantageusement des autres électrodes classiques connues de l'homme du métier, pour les raisons suivantes : (I) Tout comme les électrodes classiques BDD, les microélectrodes 2, 52 conservent une grande fenêtre de potentiel en milieux aqueux contrairement aux autres électrodes connues de l'homme du métier, ce qui permet d'obtenir des densités de charges importantes sans dégrader le solvant dans l'environnement de l'électrode. (ii) En plus de la grande fenêtre de potentiel et contrairement cette fois aux électrodes classiques BDD, les microélectrodes 2, 52 hybrides possèdent une capacité électrique de double couche typiquement dix à cinq cent fois supérieure à celle des électrodes classique BDD, ce qui permet à la fois d'augmenter la densité de charge par rapport à une électrode de diamant classique et aussi de réduire considérablement l'impédance de l'électrode, particulièrement élevée dans le cas du diamant dopé classique. (iii) Contrairement aux matériaux d'électrodes classiques 30 utilisés dans les applications visées, les microélectrodes 2, 52 sont extrêmement robustes et stables. (iv) Les microélectrodes 2, 52 composée dans leur partie active uniquement de carbone inerte est attendue d'avoir une bonne acceptabilité des tissues, en d'autres termes d'être bio-inertes, comme cela a déjà été démontré dans le cas du diamant dopé classique non structuré.

Suivant les Figures 5 et 6, les vues de dessus des tubes de diamant dopés observés à des grossissements différents montrent un premier agencement des tubes selon les premier et deuxième modes de réalisation des Figures 1 et 2, c'est à dire des modes de réalisation dans lesquels les tubes 26 sont sensiblement verticaux et séparés entre eux de manière régulière. Suivant les Figures 7, 8, et 9 et un troisième mode de réalisation 102 de la microélectrode, dérivé des premier ou deuxième modes de réalisation décrits dans les Figures 1 à 5, les tubes de la troisième couche, désignés respectivement par la référence numérique 126, sont regroupés en des « fagots » 128, dénommés en anglais « bundles », séparés entre eux de manière régulière et dans lesquels les deuxièmes extrémités libres 132 des tubes 126 d'un même fagot 128 se rapprochent, voire se touchent. Chaque tube 126 a une section variable qui détroit depuis sa première extrémité, fixée à la troisième couche, jusqu'à sa deuxième extrémité libre 132. Les applications visées par l'invention consistent généralement en l'utilisation de réseaux MEA de microélectrodes telles que décrites ci-dessus. Les électrodes mises en réseau sur un même substrat seront électriquement contactées individuellement.

En particulier, pour les applications in-vivo, des implants souples peuvent être réalisé et configurés pour suivre les courbes des organes ou la déformation de ceux-ci. On peut citer par exemple les implants rétiniens qui sont introduit dans l'oeil afin de stimuler les cellules de la rétine. De manière générale, un implant flexible pour des applications 30 d'interfaçage neuronal comprend un réseau MEA d'au moins deux microélectrodes, développées et gravés sur un empilement de couches commun selon un motif de répartition sur une surface plane, et une matrice d'enveloppe. La matrice, en un matériau polymère flexible de faible épaisseur et d'extension principale bidimensionnelle, comporte un feuillet monocouche, et pour chaque microélectrode, un feuillet unique et différent à deux couches enveloppant la microélectrode en laissant exposées les deuxièmes extrémités de ses tubes et sa zone de contact. Les feuillets bicouches enveloppant les microélectrodes sont réunis d'un seul tenant par le feuillet monocouche, avec ou sans trou traversant.

Suivant la Figure 10, un procédé de fabrication 202 d'une microélectrode pour des applications d'interfaçage neuronal telle que décrite ci-dessus comprend globalement un ensemble d'étapes 204, 206, 208. Dans une première étape 204, une première couche de substrat, en un premier matériau biocompatible, est fournie.

Le premier matériau est un matériau, soit électriquement isolant compris dans l'ensemble formé par SiO2, Si3N4, le quartz, le verre, le GaN, soit électriquement conducteur compris dans l'ensemble formé par le Pt, le Ptlr, Ti, TIN, les alliages TiPt, le diamant dopé de bore, et de manière générale tout autre matériau conducteur biocompatible pouvant supporter les températures de croissance du diamant de synthèse. Par exemple ici, le premier matériau est supposé être un isolant électrique. Puis, dans une étape suivante 206, une deuxième couche en un deuxième matériau est déposée pour initier la croissance de cristaux de 25 diamant de synthèse. Le deuxième matériau est compris dans l'ensemble formé par le nitrure de titane TiN, le diamant poly-cristallin non dopé, le diamant polycristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore et issu d'une 30 croissance classique sur un substrat lisse.

Ici, de manière préférée, le deuxième matériau est du diamant polycristallin de synthèse, dopé au bore (BDD) et issu d'une croissance classique sur un substrat lisse. Cette couche de diamant classique non structurée aura une double fonction. Premièrement elle fera office de barrière de diffusion pour un métal catalyseur utilisé pour la croissance de nanotubes de carbones (NTCs). Deuxièmement, pendant la croissance du diamant sur les NTCs, du diamant de la troisième couche non structurée et du diamant poussant sur les NTCs vont « fusionner », favorisant ainsi une meilleure accroche de la deuxième couche structurée sur le substrat. Ensuite dans une troisième étape 208, une troisième couche en un troisième matériau, électriquement conducteur, est fabriquée. Le troisième matériau consiste en du diamant poly-cristallin de synthèse, rendu électriquement conducteur par dopage par des atomes compris dans l'ensemble formé des atomes de bore, des atomes d'azote, et des atomes de phosphore. Lorsque le bore est utilisé par exemple comme dopant à une concentration typiquement comprise entre 1021 et 5.1021 at.cm-3, la conduction électrique est alors quasi-métallique et la qualité des électrodes en termes de 20 performances électrochimiques est optimum. Ici, de manière préférée, le troisième matériau est du diamant poly-cristallin de synthèse dopé au bore (BDD). Le troisième matériau est un matériau texture qui comprend un ensemble compact, en forme de brosse, de tubes creux ou pleins de 25 dimensions nanométriques à micrométriques. Les tubes sont constitués en du diamant poly-cristallin dopé, ici dopé au bore, et possèdent chacun une première extrémité, fixée à la deuxième couche, et une deuxième extrémité libre, destinée à former la partir active de la microélectrode. Les tubes sont séparés entre eux au niveau de leurs 30 premières extrémités et projettent leurs deuxièmes extrémités dans une direction d'éloignement des première et deuxième couches, sensiblement verticale par rapport au plan d'extension de la première couche. Les première, deuxième, troisième couches sont déposées de sorte que leur plans d'extension soient mutuellement parallèles.

Le troisième matériau est fabriqué de manière préférée à l'aide d'une méthode originale consistant à faire croitre le diamant sur un ensemble de nanotubes de carbones, sacrificiels sur une partie au moins de leur structure individuelle. La troisième étape 208 comprend l'exécution successive d'une quatrième étape 210, d'une cinquième étape 212 et d'une sixième étape 214. La quatrième étape 210 consiste à faire croitre des NanoTubes de Carbones (NTCs), sacrificiels sur une partie au moins de leur structure individuelle, sur et à partir de la deuxième couche. Puis dans la cinquième étape 212, une ou plusieurs premières couches de nanoparticules de diamant de synthèse non dopé sont déposées sur chacun des nanotubes de carbone (NTCs). Ensuite, dans la sixième étape 214, par un procédé de dépôt de vapeur chimique assisté par plasma du diamant dopé, rendu conducteur par dopage, est déposé sur la ou les premières couches de diamant non dopé en faisant croître le cristal de diamant dopé jusqu'à recouvrement complet des nanotubes de carbone et la gravure partielle ou complète de ces derniers par l'hydrogène radicalaire contenu dans le plasma. La quatrième étape 210 comprend une septième étape 216, une huitième étape 218 et une neuvième étape 220, exécutées 25 successivement. Dans la septième étape 216, une couche mince d'un métal catalyseur, compris dans l'ensemble formé par le nickel, le fer, le cobalt, et leurs alliages, notamment FeNi, FeCoNi, et de préférence le nickel (Ni), est déposée sur la deuxième couche pour obtenir sur le substrat des gouttelettes 30 de taille nanométrique. Un tel dépôt est bien maîtrisé par l'homme du métier. Le métal catalyseur est utilisé pour catalyser la croissance de NTCs. Puisque le métal catalyseur a tendance à diffuser dans le substrat pendant le recuit ou pendant la croissance de NTCs, la deuxième couche, déposée au cours de la deuxième étape 206, fait office de barrière de diffusion. Comme décrit ci-dessus, une couche de diamant de synthèse est préférée parce qu'elle favorise par ailleurs l'adhésion de la troisième couche de diamant structurée. La huitième étape 218 consiste à démouiller par recuit le métal catalyseur déposé en couche mince dans la septième étape 216 pour obtenir des gouttes du métal de taille nanométrique régulièrement réparties sur la deuxième couche selon un motif correspondant à la forme de la partie lo active de la microélectrode. Une fois la couche de métal catalyseur déposée et démouillée sur le substrat, au cours de la neuvième étape 220 la croissance des nanotubes de carbones (NTCs) sur et à partir des gouttes du métal servant de catalyseur est réalisée par une méthode de dépôt de vapeur chimique 15 (CVD). La longueur des NTCs pourra varier typiquement de 500 nm à 5 micromètres, et sera de préférence comprise entre 1 et 2 micromètres. Ces NTCs seront de types mono feuillets ou mufti feuillets. Les NTC pourront être désorienté (en forme « spaghetti ») ou préférentiellement alignés verticalement sur le substrat. 20 Une fois les nanotubes de carbone NTCs déposés sur le substrat, la cinquième étape 212 au cours de laquelle des nanoparticules de diamant non dopés sont déposées à leur tour sur les NTCs, est réalisée par exemple selon l'une des trois méthodes suivantes. Dans une première méthode, un dépôt « couche par couche » 25 est réalisé consistant à déposer successivement une couche d'un polymère poly-électrolyte de charge positive ou négative suivie d'une couche de nanoparticules de diamant de charge opposée, alors immobilisée sur les NTCs par attraction électrostatique. Les polymères couramment utilisés pour cette tache sont le Poly-(diallyldimethylammonium chloride) (PDDAC) ou 30 encore le Polystyrene sulfonate (PSS). Cette empilement de couches pourra être répété plusieurs fois afin d'augmenter la densité de particules sur les NTCs. Dans une deuxième méthode, un dépôt à partir d'un système d'impression de type « jet d'encre » à partir d'une solution colloïdale de nanodiamant non dopé est réalisée. Dans une troisième étape, un électrospray de nanoparticules de diamant est réalisé. En fonction de la méthode et des conditions de dépôt, les NCTs pourront conserver leur aspect géométrique initial ou s'agglomérer pour 10 former des fagots (dénommés en anglais « bundies ». La sixième étape 214 est mise en oeuvre par un dépôt de vapeur chimique assisté par plasma microonde (PAVCD), ou par plasma ondes radio (RFCVD), ou par filament chaud d'un mélange gazeux comprenant du méthane, du dihydrogène et du triméthyl de bore, lorsque du 15 bore est utilisé, dans des conditions adéquates connues de l'homme du métier, La croissance de diamant dopé, préférentiellement par du bore à une concentration typiquement comprise entre 1021 et 5.1021 at.cm-3 sera poursuivie jusqu'à recouvrement complet et disparition partielle ou complète des NTCs qui seront en grande partie gravés par l'hydrogène radicalaire 20 présent dans le plasma. Dans toutes les mises en oeuvre de la sixième étape 214, au minimum un ou plusieurs des feuillets les plus externes des NTCs sont sacrifiés. Il est à remarquer qu'il existe plusieurs méthodes pour synthétiser du diamant, parmi lesquelles les méthodes de dépôt de vapeur chimique assisté 25 par plasma micro-onde (PACVD étant l'acronyme de la dénomination anglaise Plasma Assisted Chem.ical Vapor Deposition) ou RF (en anglais Radio Frequency) ou par filament chaud sont les plus utilisées par les experts du domaine du diamant de synthèse. La méthode PACVD par exemple consiste généralement à faire croitre des grains de diamant de taille manométrique (2- 30 100 nm), sur un substrat placé dans un réacteur de croissance PACVD fonctionnant typiquement à 800-4000 watts dans un mélange gazeux comprenant au moins un mélange de méthane et de d'hydrogène avec une proportion adéquate. Pendant la croissance la température du substrat est communément comprise entre 400 et 900 degrés Celsius. De la poudre de diamant peut être déposée sur le substrat avant l'étape de croissance, mais il existe aussi d'autres traitements de surfaces possibles qui peuvent initier une croissance de diamant. Pendant la croissance, les grains de diamant vont croitre sur le substrat dans le plasma CVD jusqu'à l'obtention d'un film continu poly-cristallin de diamant. Pour doper le diamant, une source d'atomes comprise parmi une source d'atomes de bore, une source d'atomes d'azote, une source d'atomes de phosphore, est généralement introduite dans le plasma pendant la croissance, par exemple dans le cas du bore sous la forme de gaz diborane ou trimethylbore. Le bore dissocié dans le plasma va alors s'incorporer dans le cristal diamant ou se substituer à un atome de carbone dans le cristal.

Une variante de l'invention consistera à déposer cette couche de diamant structuré sur des supports appropriés pour fabriquer des électrodes utilisables dans certains dispositifs médicaux implantables. En effet beaucoup de systèmes d'électrodes implantables à ce jour (e.g. implants cochléaires) ne sont pas fabriqués en salle blanche par des techniques de micro fabrication mais plutôt par montage mécanique d'électrodes de formes diverses généralement plus grandes avec des dimensions typiques de l'ordre de quelques millimètres. Ces électrodes peuvent être par exemple des disques de platines, platine iridié, etc. Ainsi le matériau de diamant structuré, c'est-à dire la troisième couche, pourra être déposé sur de tels supports pour accroitre les performances mécaniques, électrochimiques, et de biocompatibilité avant montage dans les dispositifs implantables. Le matériau structuré obtenu après croissance du diamant apporte deux fonctions importantes pour la microélectrode : tout d'abord il permet d'augmenter considérablement la valeur de la capacité électrique de l'électrode, typiquement d'un rapport variant de 10 à 500. Par ailleurs il augmente la surface spécifique de l'électrode car contrairement au diamant polycristallin non structuré, il possède une rugosité qui contribue à diminuer l'impédance totale de l'électrode. Contrairement à d'autres matériaux connus de l'homme du métier, ce matériau possède aussi une grande fenêtre de potentiel, supérieure ou égale à 2,5 V en milieu aqueux, c'est-à-dire comparable à celle du diamant polycristallin non structuré. Il est aussi très stable chimiquement. Comme déjà vu sur les Figures 1 à et 2 et 5 à 9, le diamant rugueux se présentant sous la forme d'une forêt de piliers de diamant constitue la partie active de la microélectrode. Une prise de courant électrique io servant de connexion entre la partie active de la microélectrode et une borne externe est requise pour pouvoir utiliser l'électrode correctement. Comme déjà vu sur les Figures 1 et 2, la prise de courant est placée soit entre la deuxième couche et le substrat, soit en périphérie de et en contact avec la troisième couche et une quatrième couche. 15 La quatrième couche est rendue nécessaire lorsque le matériau de la deuxième couche est un isolant électrique. Elle est constituée en du diamant polycristallin dopé, rendu conducteur et recouvre la totalité de la troisième couche à la base des tubes formant le troisième matériau. Le matériau de la prise électrique est généralement constitué 20 d'un ou plusieurs métaux ou alliage métallique, le plus souvent de l'or ou du platine déposé sur un métal faisant office de couche d'accroche sur le substrat, e.g. du chrome ou du titane. En outre, la prise électrique est isolée de la solution électrolytique formant l'interface avec un tissu biologique, par une couche de 25 passivation constituée d'un matériau diélectrique comme par exemple le dioxyde de silicium SiO2, le nitrure de silicium Si3N4, des polymères tels que SU8, le Polyimide, le Parylene. Afin de réaliser la prise de courant et la couche de passivation, le procédé 202 décrit à la Figure 10 comprend en outre une 30 dixième étape 222 de dépôt d'une cinquième couche et une onzième étape 224 de dépôt d'une couche de passivation sur la prise électrique.

Dans la dixième étape 222, une cinquième couche, structurée par un procédé photo-lithographique en un cinquième matériau métallique, est déposée de sorte à former une prise du courant électrique de la troisième couche au travers de la deuxième couche lorsque cette dernière est s électriquement conductrice etJou de la quatrième couche. La cinquième couche est disposée sur la première couche, soit en dessous de la deuxième couche lorsque cette dernière est conductrice, soit indépendamment de la conductivité électrique de la deuxième couche en contact et en périphérie des deuxième et quatrième couches. La cinquième couche comporte une zone de 10 contact, formant une borne électrique de sortie de la microélectrode et déportée de la troisième couche le long du plan d'extension de la première couche. Dans la onzième étape 224, une sixième couche biocompatible de passivation de la cinquième couche est déposée de sorte à 15 recouvrir la totalité de la cinquième couche à l'exception de la zone de contact formant la borne électrique de sortie et de la surface active de l'électrode. Ainsi, un premier avantage de l'invention est que ces électrodes hybrides conservent une grande fenêtre de potentiel en milieux aqueux comparable à celle des électrodes diamant BDD ordinaire, 20 contrairement aux autres électrodes connues de l'homme du métier. Ceci permet d'obtenir des densités de charges importantes de l'ordre de 0,1mC.cm-2 à 5 mC.cm-2 (à 100mV,s-1) sans dégrader le solvant dans l'environnement de l'électrode. De plus, contrairement cette fois aux électrodes classiques 25 BDD, l'électrode possède une capacité de double couche typiquement supérieure à 200 pF.cm-2 c'est-à-dire quarante fois supérieure à celle des électrodes BDD classiques, ce qui permet en particulier d'augmenter la densité de charge par rapport à une électrode diamant. Cette capacité élevée couplée à une plus grande rugosité et donc une plus grande surface 30 spécifique de l'électrode contribue aussi à réduire considérablement l'impédance de l'électrode, particulièrement élevée dans le cas du diamant non structuré (poly-cristallin tel que sorti de réacteur de croissance), d'un facteur 15 à 100 selon la texturation. Suivant la Figure 11, un premier mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un réseau multi-électrodes MEA est décrit au travers de vues différentes correspondant chacune à une phase différente de l'état du réseau dans le processus de fabrication. Ici, un substrat de verre 302 de type silice fondue, dénommée en anglais « fused silica », est utilisé pour la fabrication du réseau MEA. Les électrodes sont déposées sur ce substrat électriquement isolant. Tout autre substrat isolant (eg. Si/Si02 ou Si/Si3N4, quartz, etc.) présentant une bonne stabilité aux températures de croissance du diamant de synthèse et des NTCs aurait pu être utilisé. Par « bonne stabilité » on entend un substrat qui ne ramollit pas et/ou ne se déforme pas sous l'effet de la chaleur. Sur ce substrat 302, un dépôt de particules de diamant 304 (« nana poudre ») de dimension nanonnétrique est déposé. La nana poudre de diamant utilisée sera préférentiellement de la poudre dite « de détonation », du fait de sa petite taille (5 à 15 nanomètres pour la nano poudre primaire). Alternativement, la nano poudre peut être aussi obtenue par broyage de poudre de diamant de taille plus grossière. Le diamètre moyen d'intérêt de la nano poudre de diamant sera typiquement de l'ordre de 1 à 100 nm. Dans les deux cas, le coeur de la nana poudre est composé en grande majorité de carbone hybridé spi. La nano poudre de diamant pourra être utilisée brute, ou après purification dans le cas de la poudre de détonation. Ici nous utilisons de la nano poudre de diamètre moyen 20 nm obtenue par broyage. Plusieurs méthodes de dépôts de ces particules sont connues de l'homme du métier, comme celle consistant à les déposer à la tournette à partir d'une solution colloïdale aqueuse de particules contenant une proportion adéquate de polyvinyl alcool, ce qui est fait dans cet exemple. Une fois les particules de diamant déposées sur le substrat, 30 une croissance du diamant est initiée dans un réacteur de croissance CVD, dans un plasma contenant du méthane, de l'hydrogène et du triméthyl bore en proportions adéquates. La pression dans la chambre de croissance est comprise entre 20 et 40 mBar. Le plasma est maintenu à partir d'une source d'énergie microonde avec une puissance comprise entre 2 et 4 kW. Dans les conditions ci-dessus, la température du substrat est comprise entre 600 et 800 degrés Celsius. Un film poly-cristallin de diamant dopé au bore 306 est alors obtenu avec une épaisseur comprise entre typiquement 100 nm et 1000 nm. Sur cette première couche de diamant poly-cristallin, un dépôt structuré de nickel 308 est réalisé par photolithographie à l'aide de la méthode dite de « lift-off » connue de l'homme du métier. Ces structures de nickel définissent les endroits où se trouveront plus tard les électrodes de diamant structuré. Cette couche de nickel est ensuite « démouillée » par un traitement thermique connu de l'homme du métier afin d'obtenir des structures nanométriques de nickel 310 (gouttelettes) qui serviront à catalyser la croissance d'une forêt de nanotubes de carbone (NTCs). Le substrat est ensuite placé dans un réacteur de croissance de nanotube de carbones. Des nanotubes 312 orientés verticalement sont alors fabriqués par une méthode connue de l'homme du métier. Ici les 20 nanotubes de carbones ont une longueur de 2 micromètres environ. Une fois la croissance des nanotubes de carbone est réalisée, une couche de nanodiamant 314 est déposée soit sur la totalité du substrat, par la méthode « couche par couche » décrite précédemment, en utilisant du PDDAC comme polymère d'accroche. 25 Une fois ce dépôt réalisé, une nouvelle croissance de diamant dopé au bore est réalisée dans les mêmes conditions que précédemment jusqu'à l'obtention d'une couche de diamant de typiquement 500 nm sur les nanotubes de carbones. Ensuite, les structures de diamant 316 se présentant alors 30 sous la forme définitive de forêt de piliers de diamant sont protégées par un masque métallique ou par une résine photosensible 318 une nouvelle fois par une méthode photo lithographique connue de l'homme du métier. Puis la couche diamant non protégée est gravée par une méthode de type gravure ionique RIE (Reactive Ion Etching) jusqu'à disparition complète de la couche de diamant non protégée. Puis le masque de protection est enlevé par gravure. Il est à remarquer que lors de l'étape de croissance des NTCs, il existe des conditions qui permettent de graver le diamant non recouvert de Ni (gravure par plasma NI-13 qui est de base utilisé dans certains procédés de croissance de NTCs). Le diamant non recouvert de nickel est gravé, celui recouvert de nickel va servir de base de croissance pour les NTCs, ces derniers protégeant le diamant de la gravure durant leur croissance. Ceci évite les étapes de lithographie-gravure RIE mentionnée juste avant). Une prise de contacts métalliques 320 est alors effectuée sur les plots. Ici la prise de contacts est réalisée à partir d'un empilement de couches Ti/Pt. Le Ti est utilisé ici pour favoriser l'adhésion du Pt sur le substrat. Ces dépôts seront structurés par des méthodes photo lithographiques connues de l'homme du métier. Ici un anneau de métal sera ainsi déposé à la périphérie des électrodes diamant pour laisser le centre de l'électrode en diamant nu. Une couche dite de passivation 322 est finalement déposée sur le substrat en laissant une zone non recouverte 324 sur la microélectrode et sur les prises de contact. C'est cette ouverture 324 qui définit la zone active de l'électrode.

Suivant la Figure 12 un deuxième mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un réseau mufti-électrodes MEA est décrit au travers de vues différentes correspondant chacune à une phase différente de l'état du réseau dans le processus de fabrication. Ici un substrat de verre 352 de type « fused silica » est une nouvelle fois utilisé pour la fabrication du réseau MEA. Les microélectrodes seront déposées sur ce substrat électriquement isolant. Comme dans l'exemple précédant, tout autre substrat isolant (eg. Si/Si02 ou Si/Si3N4, quartz, etc.) présentant une bonne stabilité aux températures de croissance du diamant de synthèse aurait pu être utilisé. Sur ce substrat, une couche 354 de TiN est déposée localement à l'emplacement futur des microélectrodes. Sur ces structures de TiN est déposée une couche de nickel 356 qui est ensuite démouillée par traitement thermique pour obtenir des nano gouttes 358 de nickel. Puis une croissance de NTCs 360 est réalisée à partir des nano gouttes de nickel 356 sur la couche 354 de TiN jusqu'à obtenir une forêt 10 362 de NTCs de longueurs comprise entre 1 et 2 micromètres. Ensuite, à partir d'une solution colloïdale des nano particules 364 de diamant, ces nanoparticules de diamant 364 sont déposés localement sur les forêts 362 de NTCs à l'aide d'une technique d'impression de type jet d'encre. 15 Une fois les particules de diamant 364 déposées sur les NTCs, une croissance du diamant est initiée dans un réacteur de croissance CVD, dans un plasma contenant du méthane, de l'hydrogène et du triméthyl bore en proportions adéquates. La pression dans la chambre de croissance est comprise entre 20 et 40 mBar. Le plasma est maintenu à partir d'une 20 source d'énergie microonde avec une puissance comprise entre 2 et 4 kW. Dans les conditions ci-dessus, la température du substrat est comprise entre 600 et 800 degrés Celsius. Un film polycristallin de diamant dopé au bore structuré 366 est alors obtenu à la place des NTCs comme dans l'exemple précédant. 25 Une prise de contacts métalliques 368 est alors effectuée sur les plots 364 formée par la couche gravée, dénommée deuxième couche dans les Figures 1 et 2. Ici la prise de contact 368 est réalisée à partir d'un empilement de couches Ti/Pt. Le Ti est utilisé ici pour favoriser l'adhésion du Pt sur le substrat. Ces dépôts seront structurés par des méthodes photo 30 lithographiques connues de l'homme du métier. Ici un anneau de métal sera ainsi déposé à la périphérie des électrodes diamant pour laisser le centre de l'électrode en diamant nu. Une couche dite de passivation 372 est finalement déposée sur le substrat 352 et la prise de contacts métalliques 368 en laissant une zone 374 non recouverte sur l'électrode et sur la prise 372 de contacts. C'est cette ouverture 374 qui définit la zone active de l'électrode. Il est à remarquer que lorsque il est possible de déposer du TiN sur des disques en Pt ou en en Ptlr par la préparation d'un état de rugosité convenable pour la surface des disques, un procédé de réalisation d'un réseau multi-électrodes tel que décrit à la Figure 13 est envisageable. Suivant la Figure 13 un troisième mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un réseau de multiples électrodes est décrit au travers de vues différentes correspondant chacune à une phase différente de l'état du réseau dans le processus de fabrication.

Tout d'abord sont réalisées une deuxième couche d'accroche 502 en BDD, une prise 504 de contacts métallique qui supporte les hautes températures et la passivation 506. Le tout est encapsulé dans une couche 508 de métal sacrificiel qui supporte la température, ne catalyse pas les nanotubes de carbone CNTs et ne favorise pas la croissance CNTs.

Ensuite une lithographie d'ouverture permet de gravure de l'empilement formé par la couche de métal sacrificiel, la couche de passivation jusqu'à la deuxième couche en BDD. Un « lift-off » de nickel est réalisé, suivi de la croissance des nanotubes de carbones NTCs puis d'un dépôt de dépôt de diamant BDD sur les nanotubes de carbones NTCs. Le métal sacrificiel est retiré sélectivement, l'ouverture de la couche de passivation ayant été prévue lors du dépôt de la couche de passivation pour dégager les zones de contact déportées de la prise de contacts. Suivant la Figure 14, un quatrième mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'un réseau de multiples électrodes formant un implant 30 souple, est décrit au travers de vues différentes correspondant chacune à une phase différente de l'état du réseau dans le processus de fabrication.

A partir d'un substrat de silicium préalablement oxydé 502, des bases 504 d'électrode en diamant sont réalisées. Un dépôt de nickel 506 est réalisé sur ces bases 504 d'électrodes puis une étape de démouillage du nickel est réalisée. La croissance des nanotubes 508 (NTCs) est réalisée et ces nanotubes 508 sont recouverts de nanoparticules de diamant. Une croissance de diamant dopé au bore (BDD) est effectuée afin de recouvrir tous les nanotubes et les sacrifier. Puis une couche 510 de métal Cr/Au est déposée pour définir les pistes 512, les bornes de sortie 514 et prendre le contact sur les électrodes 516 en diamant, une seule piste et une seule borne Io étant représentées sur la Figure 15. Une couche de nitrure 518 pour la passivation est déposée sur le substrat 502 et la prise de contacts 510, et ouverte localement pour définir les microélectrodes 516 et les bornes de sortie 514. Puis un polymère 520 est déposé sur la face avant 522 et ouvert localement pour accéder aux microélectrodes 516 et aux bornes de contact 15 ou sortie 514. La face avant 522 de la plaquette est protégée et une ouverture 524 sur la face arrière 526 est réalisée dans le substrat de silicium jusqu'à la couche d'oxyde 524. Puis un second dépôt 528 de polymère est effectué sur la face arrière 526 ouverte. Il ne reste plus qu'à découper la forme de l'implant, par exemple à l'aide d'un laser.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Microélectrode pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant un empilement d'une première couche (4) de substrat en un premier matériau biocompatible, une deuxième couche d'accroche (6 ; 56) en un deuxième matériau pour initier la croissance de cristaux de diamant de synthèse, et une troisième couche (8) en un troisième matériau lo électriquement conducteur, comportant du diamant poly-cristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, les première, deuxième, troisième couches (4, 6, 8) ayant des plans d'extension mutuellement parallèles, caractérisée en ce que 15 le troisième matériau est un matériau texturé qui comprend un ensemble compact, en forme de brosse, de tubes (26 ; 126) creux ou pleins, constitués chacun au moins en une couche externe périphérique de diamant poly-cristallin dopé, les tubes ayant chacun une première extrémité (28) fixée à la deuxième couche (6 ; 56) et une deuxième extrémité libre (30), destinée 20 à être la partie active de l'électrode, les tubes (26 ; 126) étant séparés entre eux au niveau de leurs premières extrémités (28) et projetant leurs deuxièmes extrémités (30) dans une direction (32) d'éloignement des première et deuxième couches (4, 6 ; 4, 56) sensiblement verticale par rapport au plan d'extension (20) 25 horizontal de la deuxième couche (6 ; 56).
2. 2. Microélectrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les tubes (26 ; 126) forment un tapis dans lequel, soit tous les tubes (26) sont sensiblement verticaux et séparés entre eux de manière régulière, soit 30 les tubes (126) sont regroupés en des fagots (128), séparés entre eux de manière régulière et dans lesquels les deuxième extrémités (132) des tubes (126) d'un même fagot (128) se rapprochent, voire se touchent.
3. 3. Microélectrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle chaque tube (26 ; 126) a une longueur comprise entre 500 nm et 50 pm, et 5 chaque tube (26 ; 126) a une section ayant un diamètre sensiblement constant sur toute sa longueur ou chaque tube a une section variable qui décroît depuis sa première extrémité jusqu'à sa deuxième extrémité.
4. 4. Microélectrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le deuxième matériau est un matériau d'accroche du diamant convenant à servir de barrière de diffusion à un métal fondu compris dans l'ensemble formé par le nickel, le cobalt, le fer et les alliages de nickel, fer, cobalt, et 15 le premier matériau est un matériau biocompatible pouvant résister aux conditions de croissance du diamant, soit électriquement isolant compris par exemple dans l'ensemble formé par SiO2, Si3N4, le quartz, le verre, GaN, soit électriquement conducteur compris par exemple dans l'ensemble formé par le Pt, le Ptlr, le Ti, le TIN, les alliages TiPt, le diamant 20 dopé de bore.
5. 5. Microélectrode selon la revendication 4, dans laquelle le deuxième matériau est compris l'ensemble formé par le nitrure de titane TIN le diamant poly-cristallin non dopé, le diamant poly-cristallin dopé par des 25 atomes compris dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, de préférence le diamant poly-cristallin dopé de bore.
6. 6. Microélectrode selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 5, comprenant une quatrième couche (10) en un quatrième matériau constitué de diamant polycristallin dopé, la quatrième couche (10) recouvrant la totalité de la troisième couche (8) à la base des tubes (26 ; 126) formant le deuxième matériau.
7. 7. Microélectrode selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 6, comprenant une cinquième couche (12) et une sixième couche (14), la cinquième couche (12) étant en un cinquième matériau métallique, formant une prise du courant électrique de la troisième couche au travers de la deuxième couche (6) lorsque cette dernière est électriquement conductrice et/ou de la quatrième couche (10), la cinquième couche (12) étant Io disposée sur ou au dessus de la première couche (4), soit en dessous de la deuxième couche (6) lorsque cette dernière est conductrice, soit en contact et en périphérie des deuxième et quatrième couches (56, 10) indépendamment de la conductivité électrique de la deuxième couche (56), la cinquième couche (12) ayant une zone de contact (18), formant une borne électrique de sortie 15 de la microélectrode et déportée de la troisième couche (8) le long du plan d'extension (20) de la deuxième couche, la sixième couche (14) étant une couche biocompatible de passivation de la cinquième couche (12) recouvrant la totalité de la cinquième couche (10) à l'exception de sa zone de contact (18) formant la borne 20 électrique de sortie de la microélectrode.
8. 8. Réseau d'une multitude microélectrodes pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant une pluralité d'au moins deux microélectrodes définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 25 développées et gravés sur un empilement de couches commun selon un motif de répartition sur une surface plane.
9. 9. Implant flexible pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant : 30 un réseau d'une multitude microélectrodes défini selon la revendication 8 dans lequel, etune matrice en un matériau polymère flexible de faible épaisseur d'extension principale bidimensionnelle comportant un feuillet monocouche, et pour chaque microélectrode, un feuillet unique et différent à s deux couches enveloppant la microélectrode en laissant exposées les deuxièmes extrémités de ses tubes et sa zone de contact, l'ensemble des feuillets étant réunis en une seule pièce par le feuillet monocouche, avec ou sans trou traversant. 10
10. 10. Procédé de fabrication d'une microélectrode pour des applications d'interfaçage neuronal comprenant les étapes consistant à fournir dans une première étape (204) une première couche de substrat diélectrique en un premier matériau biocompatible, puis dans une deuxième étape (206) déposer une deuxième 15 couche d'accroche en un deuxième matériau pour initier la croissance de cristaux de diamant de synthèse, dans une troisième étape (208) fabriquer une troisième couche en un troisième matériau électriquement conducteur, comportant du diamant poly-cristallin cristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble 20 formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, les première, deuxième, troisième couches ayant des plans d'extensions parallèles, caractérisé en ce que le troisième matériau est un matériau texturé qui 25 comprend un ensemble compact, en forme de brosse, de tubes creux ou pleins, constitués chacun au moins en une couche externe périphérique de diamant poly-cristallin dopé, les tubes ayant chacun une première extrémité fixée à la deuxième couche et une deuxième extrémité libre, destinée à être la partie active de l'électrode, 30 les tubes étant séparés entre eux au niveau de leurs premières extrémités et projetant leurs deuxièmes extrémités dans unedirection d'éloignement des première et deuxième couches sensiblement verticale par rapport au plan d'extension de la deuxième couche.
11. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel la troisième étape (208) comprend les étapes consistant à dans un quatrième étape (210), faire croitre des nanotubes de carbones (NTC) sur et à partir de la deuxième couche, puis dans une cinquième étape (212), déposer une ou plusieurs premières couches de nanoparticules de diamant non dopé sur chacun des nanotubes de carbone, puis dans une sixième étape (214), déposer sur la ou les premières couches de diamant non dopé par un dépôt de vapeur chimique assisté par plasma du diamant dopé en faisant croître le cristal de diamant dopé jusqu'à recouvrement complet des nanotubes de carbone et leur gravure partielle ou complète par de l'hydrogène radicalaire contenu dans le plasma.
12. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel au cours de la sixième étape (214) une quatrième couche en du diamant polycristallin dopé est également formée de façon recouvrir la totalité de la troisième couche à la base des tubes formant le deuxième matériau.
13. 13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel la quatrième étape (210) comprend : une septième étape (216) de dépôt en couche mince d'un métal compris dans l'ensemble formé par le nickel, le fer, le cobalt, et leurs alliages notamment FeNi, FeCoNi, de préférence le nickel sur la deuxième couche, puisune huitième étape (218) de démouillage par recuit du métal déposé en couche mince dans la septième étape pour obtenir des gouttes du métal régulièrement réparties sur la deuxième couche, puis une neuvième étape (220) dans laquelle on fait croître les 5 nanotubes de carbones sur et à partir des gouttes du métal servant de catalyseur.
14. 14. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications 11 à 13, dans lequel la cinquième étape (212) est mise en oeuvre : soit par un dépôt dit « couche par couche » consistant à déposer successivement un fois ou plusieurs fois une couche d'un polymère poly-électrolyte de charge positive ou négative suivi d'une couche de nanoparticules de diamant de charge opposée, alors immobilisée 15 sur les nanotubes de carbone par attraction électrostatique, le polymère étant compris dans l'ensemble formé par le Poly-(daillyldimethylammonium chloride) (PDDAC), le polystyrène sulfonate (PSS) ; ou soit par un dépôt par impression de type « jet d'encre » à partir d'une solution colloïdale de nano-diamant non dopé ; ou 20 soit par électrospray de nanoparticules de diamant ; et la sixième étape (214) est mise en oeuvre par un dépôt de vapeur chimique assisté par plasma microonde (PAVCD), ou par plasma à ondes radio (RFCVD), ou par filament chaud d'un mélange gazeux comprenant du méthane, du dihydrogène et du triméthyl d'un atome compris 25 dans l'ensemble formé par les atomes de bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore.
15. 15. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications 11 à14, dans lequel 30 le deuxième matériau est compris dans l'ensemble formé par le nitrure de titane TIN , le diamant poly-cristallin non dopé, le diamant polycristallin dopé par des atomes compris dans l'ensemble formé par les atomesde bore, les atomes d'azote et les atomes de phosphore, de préférence le diamant poly-cristallin dopé de bore.
16. 16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, dans lequel le deuxième matériau est du diamant poly-cristallin dopé, et la deuxième étape (206) est mise en oeuvre d'abord par un dépôt à la tournette de particules de nano-diamant non dopé à partir d'une solution colloïdale aqueuse contenant du poly-vinyl alcool, puis un dépôt de 10 vapeur chimique assisté par plasma contant du méthane, du dihydrogène et du triméthyl de l'atome dopant.
17. 17. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications 11 à 16, comprenant 15 une dixième étape (222) de dépôt d'une cinquième couche, structurée par un procédé photo-lithographique, la cinquième couche étant en un cinquième matériau métallique, formant une prise du courant électrique de la troisième couche au travers de la deuxième couche lorsque cette dernière est électriquement conductrice et/ou de la quatrième couche, la cinquième 20 couche étant disposée sur la première couche, soit en dessous de la deuxième couche lorsque cette dernière est conductrice, soit en contact et en périphérie des deuxième et quatrième couches indépendamment de la conductivité électrique de la deuxième couche, la cinquième couche ayant une zone de contact, formant une borne électrique de sortie de la 25 microélectrode et déportée de la troisième couche le long du plan d'extension de la première couche, une onzième étape (224) de dépôt d'une sixième couche en un sixième matériau biocompatible et de passivation de la cinquième couche, la sixième couche recouvrant la totalité de la cinquième couche à l'exception 30 de sa zone de contact formant la borne électrique de sortie de la microélectrode.
18. 18. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications 11 à 17, dans lequel : le premier matériau est un matériau biocompatible pouvant résister aux conditions de croissance du diamant, soit électriquement isolant compris par exemple dans l'ensemble formé par SiO2, Si3N4, le quartz, le verre, le GaN, soit électriquement conducteur compris par exemple dans l'ensemble formé par le Pt, le Ptir, le Ti, le TiN, les alliages TiPt, le diamant dopé de bore.10