FR3009977A1 - Procede de vitrification par gazeification d'une matiere carbonee - Google Patents
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Abstract
Le traitement de déchets met en œuvre la fourniture d'une quantité (10) de déchets d'un premier type, tels que des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux, la fourniture d'une quantité (11) de déchets d'un deuxième type différent du premier type de déchets et comportant essentiellement une matière carbonée, une gazéification durant laquelle la quantité de déchets du deuxième type est transformée d'une manière produisant un gaz de synthèse combustible, puis une vitrification durant laquelle la quantité de déchets du premier type est transformée en vitrifiat (14) en utilisant le gaz de synthèse combustible produit par la gazéification.
Description
Procédé de vitrification par gazéification d'une matière carbonée Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine du traitement de déchets. En particulier, il s'agit de réaliser une vitrification d'une quantité de déchets particuliers tels que des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux.
L'invention a pour objet plus particulièrement un procédé et un dispositif de traitement de déchets. État de la technique Le développement économique des pays entraine une augmentation de la quantité de déchets produits. Si l'objectif de tous doit être la prévention des déchets à la source, le réemploi, ou le recyclage des déchets, il reste une quantité de déchets résiduels non négligeable à traiter.
Les méthodes de traitement varient beaucoup selon les pays. Le traitement thermique des déchets est un des procédés les plus répandus en Europe puisqu'en 2011, 23% des déchets européens étaient incinérés. Seuls six pays européens n'ont pas recours à l'incinération à l'heure actuelle.
Ainsi, il est connu actuellement d'incinérer les déchets non dangereux recueillis. Cette technique a pour conséquence de produire des mâchefers, qui sont des résidus issus de l'incinération.
Ainsi, environ 200 kg de mâchefers par tonne de déchets incinérés sont produits. Ces mâchefers constituent la plus grosse production de résidus issus de l'incinération. Plus de 16 millions de tonnes de mâchefers ont été produites en 2009 en Europe et leur valorisation est donc un enjeu important dans le bilan environnemental des installations de traitement thermique des déchets. Il a déjà été imaginé de valoriser les mâchefers en élaborant des matériaux vitrifiés, ou vitrifiat, à partir des mâchefers. La vitrification des mâchefers est un traitement de fusion à haute température, entre 1100°C et 1500°C, permettant d'obtenir, après refroidisserrent, un solide non cristallin (amorphe). L'avantage principal de la vitrification des mâchefers est de les rendre inertes : les métaux lourds contenus dans les mâchefers sont piégés dans la matrice verrière et ne sont plus transférables à l'environnement. Le principal obstacle à la valorisation des mâchefers est donc levé. Ce procédé présente également d'autres avantages : - la réduction du volume spécifique des mâchefers, - la destruction à haute température de leurs imbrûlés carbone, - la destruction à haute température des dioxines et furannes, - la récupération facilitée des ferreux et non-ferreux résiduels, contenus dans les mâchefers.
Le refroidissement des mâchefers en fusion peut être lent ou rapide. Dans le premier cas, la coulée fondue est recueillie en lingotières, le refroidissement étant naturel et conduisant à un vitrifiat amorphe, assimilable à un caillou. Dans le second cas ; la coulée de mâchefers fondus est faite en bac d'eau, sous forme de vitrifiats granulaires, plus ou moins divisés, se présentant sous forme de solides vitreux.
La qualité du matériau vitreux obtenu, dépend fortement de la composition minérale des résidus traités, en particulier de leurs répartitions initiales en éléments oxydes tels que SiO2, A1203, CaO, pouvant conduire à des matériaux peu ou non fusibles, ainsi que de la vitesse de refroidissement. Suite à leur vitrification, les mâchefers vitrifiés peuvent ensuite être valorisés dans différents domaines d'application.
Les vitrifiats de mâchefers, notamment sous forme granulaire et non amorphe, peuvent également être valorisés en génie civil, leurs propriétés inertes en faisant un matériau drainant et stabilisant. Les applications industrielles sont par exemple l'utilisation en technique routière comme agrégat d'enrobés dans une matrice bitumeuse ou bien encore comme sous-couche routière. Ils peuvent aussi servir comme matériau de remblai, en matériau de revêtement ou en parpaings. Les mâchefers ne sont pas des corps purs et n'ont donc pas une température de fusion définie. D'une manière générale, la fusion du mélange des composés minéraux qui les constituent s'effectue dans un intervalle de température compris entre la température de liquidus et la température de solidus du mélange, celles-ci variant suivant la composition des mâchefers. Il a toutefois pu être constaté que les températures de liquidus et de solidus des mâchefers étaient a priori voisines de 1150°C et 1450°C, respectivement, avecune température moyenne de fusion de 1250°C. L'énergie calorifique nécessaire à apporter à une unité de masse de mâchefer, supposée à température ambiante, pour le porter de 20°C à 1200°C et le faie fondre, est de l'ordre de 0,8kWhth par kg de mâchefers.
Plusieurs types de fours permettant une vitrification après une incinération sont répertoriés, utilisant un apport d'énergie calorifique par un combustible ou par de l'électricité : les fours à oxy-fuel ou oxy-gaz, fonctionnant à l'air enrichi ou à l'oxygène, - les fours à arc électrique ou électrodes, en bain de fusion, - four à résistance électrique rayonnante, - les fours à torche plasma (arc soufflé ou transféré), - les fours de chauffage par induction en creuset froid. Si la valorisation des mâchefers par vitrification présente donc les avantages déjà mentionnés, son principal inconvénient est par contre une consommation énergétique importante nécessaire pour monter les mâchefers en température. L'utilisation d'une source d'énergie conventionnelle (électricité, gaz etc.) devient particulièrement problématique dans le bilan environnemental de la valorisation des mâchefers par la technique de vitrification.
Bien que ces problématiques concernent notamment les mâchefers issus de l'incinération de déchets non dangereux, elles peuvent être étendues à toute autre catégorie de déchets à vitrifier. Objet de l'invention Le but de la présente invention est de proposer une solution de valorisation de déchets résiduels solides issus d'incinération de déchets qui remédie aux inconvénients listés ci-dessus.
En particulier, un objet de l'invention est de fournir une solution qui améliore le bilan d'un point de vue environnemental. Un objet de l'invention est de fournir une solution particulièrement adaptée, mais non exclusivement, à la vitrification de mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux. Ces objets peuvent être atteints par l'intermédiaire d'un procédé de traitement de déchets, comprenant : - une étape de fourniture d'une quantité de déchets d'un premier type, tels que des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux, - une étape de fourniture d'une quantité de déchets d'un deuxième type différent du premier type de déchets et comportant essentiellement une matière carbonée, - une étape de gazéification durant laquelle la quantité de déchets du deuxième type est transformée d'une manière produisant un gaz de synthèse combustible, - une étape de vitrification durant laquelle la quantité de déchets du premier type est transformée en vitrifiat en utilisant le gaz de synthèse combustible produit à l'étape de gazéification. Les déchets du deuxième type sont de préférence choisis parmi la biomasse, des combustibles solides de récupération, du bois contenant 25 des substances chimiques telles que des substances de collage, de finition et de préservation. Le gaz de synthèse combustible peut comprendre du monoxyde de carbone et du dihydrogène. 30 Préférentiellement, l'étape de vitrification comprend une étape de postcombustion par oxydation dans une atmosphère oxydante du gaz de synthèse combustible produit à l'étape de gazéification de sorte à produire une quantité d'énergie calorifique et une étape de fusion de la quantité de déchets du premier type dans un four de fusion et utilisant ladite quantité d'énergie calorifique produite. Le procédé peut alors comprendre une étape d'échange thermique entre les fumées générées durant l'étape de postcombustion et la quantité de déchets du premier type présents dans le four de fusion. L'étape de postcombustion est préférentiellement réalisée dans le four de fusion tandis que l'étape de vitrification comprend de préférence une étape de coulée hors du four de fusion des déchets du premier type en fusion puis une étape de refroidissement des déchets du premier type dans un bac de refroidissement d'une manière générant ledit vitrifiat.
Suite à l'étape de refroidissement des déchets du premier type dans le bac de refroidissement, le procédé peut comprendre une étape de séparation des métaux ferreux préalablement contenus dans la quantité de déchets du premier type par rapport à la fraction granulaire du vitrifiat.
L'étape de fusion peut comprendre une étape d'introduction d'au moins un agent fondant dans le four de fusion, notamment de l'oxyde de sodium, choisi de sorte à abaisser la température de fusion de la quantité de déchets du premier type et/ou à abaisser la viscosité dynamique de la quantité de déchets du premier type en fusion. La postcombustion du gaz de synthèse combustible peut être pilotée de sorte que la température dans le four de fusion soit telle que la viscosité dynamique de la quantité de déchets du premier type en fusion soit supérieure ou égale à 25 Pa.s.
La température dans le four de fusion peut être contrôlée de sorte que la quantité de déchets du premier type atteigne une température supérieure ou égale à 1200 degrés.
L'étape de vitrification comprend préférentiellement une étape d'admission d'air, éventuellement enrichi en oxygène, dans le four de fusion et le procédé peut comprendre une étape d'échange thermique entre l'air admis dans le four de fusion et les fumées générées par l'étape de vitrification. Il peut être prévu une étape de traitement des fumées générées par l'étape de vitrification puis une étape de rejet dans l'atmosphère des fumées traitées.
La température du gaz de synthèse combustible produit à l'étape de gazéification est de préférence comprise entre 600 et 800°C, notamment entre 650 et 750°C.
Une installation de traitement de déchets, pourra notamment comprendre des éléments logiciels et/ou matériels mettant en oeuvre un tel procédé de traitement de déchets. Elle peut de préférence comprendre : - un réacteur de gazéification, notamment de type à lit fluidisé dense, ayant une sortie évacuant le gaz de synthèse combustible produit dans le réacteur de gazéification, - un premier dispositif d'alimentation alimentant une première entrée du réacteur de gazéification avec la quantité de déchets du deuxième 30 type, - un four de fusion ayant une première entrée alimentée par le gaz de synthèse sortant du réacteur de gazéification au niveau de sa sortie, - un dispositif de liaison conduisant le gaz de synthèse combustible de la sortie du réacteur de gazéification à la première entrée du four de 5 fusion, - un deuxième dispositif d'alimentation alimentant une deuxième entrée du four de fusion avec la quantité de déchets du premier type, - un bac de refroidissement alimenté en entrée par la quantité de déchets du premier type en fusion coulant hors du four de fusion au 10 niveau d'une première sortie du four de fusion. L'installation peut comprendre un dispositif d'échange thermique entre l'air admis dans le four de fusion au niveau d'une troisième entrée du four de fusion et les fumées générées dans le four de fusion et/ou dans le bac 15 de refroidissement. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 20 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est un organigramme de principe d'un exemple de traitement de déchets selon l'invention, 25 - la figure 2 illustre un exemple de réacteur de gazéification utilisé dans le traitement de déchets selon l'invention, - et la figure 3 illustre un exemple de l'enceinte de vitrification utilisée dans le traitement de déchets selon l'invention. 30 Description de modes préférentiels de l'invention Le procédé de traitement de déchets qui va être décrit en détails ci-après, en référence aux figures 1 à 3, comprend : - une étape de fourniture d'une quantité 10 de déchets d'un premier 5 type, - une étape de fourniture d'une quantité 11 de déchets d'un deuxième type différent du premier type de déchets et comportant essentiellement une matière carbonée, - une étape de gazéification durant laquelle la quantité 11 de 10 déchets du deuxième type est transformée d'une manière produisant un gaz de synthèse combustible 12, - une étape de vitrification durant laquelle la quantité 10 de déchets du premier type est transformée en vitrifiat 14 en utilisant le gaz de synthèse combustible 12 produit à l'étape de gazéification. 15 La quantité de déchets du premier type, destinée à être vitrifiée via l'utilisation du gaz de synthèse, peut être formée de mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux. Il reste toutefois envisageable d'appliquer la solution de traitement de déchets à toute autre catégorie 20 de déchets. Ainsi, de manière générale, la quantité 10 de déchets du premier type peut être constituée de déchets dangereux ou non dangereux ou être issue de déchets dangereux ou non dangereux. Il est également décrit une installation de traitement de déchets, 25 comprenant les éléments logiciels et/ou matériels mettant en oeuvre le procédé de traitement de déchets décrit plus loin. Préférentiellement, les déchets du deuxième type constitutifs de la quantité 11 sont choisis parmi la biomasse (par exemple des plaquettes 30 forestières), des combustibles solides de récupération, du bois dit de classe B, c'est-à-dire contenant des substances chimiques telles que des substances de collage, de finition et de préservation. Les combustibles solides de récupération aussi connus sous l'acronyme « CSR » sont préférentiellement des combustibles de substitution dérivés des déchets utilisés pour leur haut pouvoir calorifique à des fins de valorisation énergétique en substitution des combustibles fossiles classiques (coke, fuel, ...). A titre d'exemple, les déchets utilisés pour fabriquer des combustibles solides de récupération peuvent être des déchets industriels banals et des encombrants de déchèteries de qualité hétérogène ou trop volumineux pour être valorisés dans les unités de valorisation énergétique d'incinération et co-incinération. Ils sont notamment composés de bois, de plastiques, de papiers, et cartons, de mousse polyuréthane, etc...
Il reste toutefois envisageable que la quantité de déchets du deuxième type puisse inclure des déchets dangereux, comme par exemple du bois dit de classe C, c'est-à-dire traité à coeur, souillé ou ignifugé.
Dans ce document, le terme « déchets dangereux » sera préférentiellement considéré comme signifiant les déchets qui présentent une ou plusieurs des propriétés énumérées à l'annexe I du Décret n°2002-540 du 18 avril 2002 relatif à la classification des déchets. Ils sont signalés par un astérisque dans la liste des déchets de l'annexe II du même décret. Dans ce document, le terme « déchets non dangereux » sera préférentiellement considéré comme signifiant tout déchet qui n'est pas défini comme dangereux par le décret n°2002-540 du18 avril 2002.30 L'étape de gazéification comprend une étape d'introduction de la quantité 11 de déchets du deuxième type dans un réacteur de gazéification 13 notamment de type à lit fluidisé dense, puis une étape de pyrolyse dans laquelle les déchets du deuxième type constitutifs de la quantité 11 sont décomposés dans le réacteur de gazéification 13 d'une manière produisant des composés volatiles sous forme d'hydrocarbures gazeux et de liquides et du coke de pyrolyse, puis une étape de conversion des hydrocarbures et du coke d'une manière produisant le gaz de synthèse combustible 12.
L'énergie calorifique nécessaire à l'étape de pyrolyse et à l'étape de conversion est fournie par exo-thermicité de l'oxydation partielle d'une fraction du carbone contenu dans la quantité 11 de déchets du deuxième type, de sorte que le réacteur de gazéification 13 peut présenter avantageusement un mode de fonctionnement auto-thermique. Les conversions thermochimiques sont conduites en atmosphère réductrice et sont globalement endothermiques. L'étape de pyrolyse et l'étape de conversion peuvent être réalisées dans une même enceinte thermique, ou dans deux enceintes séparées, par action d'un agent de fluidisation 16, tel que l'eau ou le dioxyde de carbone, en atmosphère réductrice admis dans le réacteur de gazéification 13.
Le gaz de synthèse combustible 12 comprend du monoxyde de carbone et du dihydrogène. Il peut également contenir du dioxyde de carbone, du méthane et de l'eau. Il est également connu sous le nom « syngas ». Ainsi, les réactions principales impliquées dans le réacteur 13 sont une première réaction dans laquelle l'eau réagit avec le carbone de la quantité 11 pour donner du dihydrogène et du monoxyde de carbone, une deuxième réaction dans laquelle le carbone de la quantité 11 réagit avec le dioxyde de carbone pour donner du monoxyde de carbone et une troisième réaction dans laquelle le carbone de la quantité 11 réagit avec du dioxygène pour donner du monoxyde de carbone. La température du gaz de synthèse combustible 12 produit à l'étape de gazéification est préférentiellement comprise entre 600 et 800°C, notamment entre 650 et 750°C. Il s'agit donc de températures avantageusement modérées de façon d'une part à assurer la sélectivité des réactions thermochimiques de conversion et d'autre part afin d'éviter les problèmes d'agglomération de la charge, par ramollissement et/ou fusion de sa fraction inerte, du fait de la présence de fortes teneurs en alcalins des biomasses (Na, K).
De manière générale, il est entendu par le terme « gazéification » toute méthode permettant de transformer à haute température la matière carbonée de la quantité de déchets du deuxième type en gaz combustible dont les principaux constituants sont du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. L'étape de vitrification est mise en oeuvre dans une enceinte de vitrification 15 qui comprend un four de fusion 151 et un bac de refroidissement 152. La réunion du four de fusion 151 et du bac de refroidissement 152 illustrée à la figure 3 constitue l'enceinte de vitrification 15 prenant en entrée notamment le gaz de synthèse combustible 12 issu du réacteur de gazéification 13 et la quantité 10 de déchets du premier type et délivrant en sortie principalement le vitrifiat 14 ainsi que des fumées 19 générées par la vitrification, au niveau du four de fusion 151 et/ou du bac de refroidissement 152.
L'installation de traitement de déchets comprend de manière plus générale les éléments suivants : - le réacteur de gazéification 13, notamment de type à lit fluidisé 5 dense, ayant une sortie évacuant le gaz de synthèse combustible 12 produit dans le réacteur de gazéification 13, - un premier dispositif d'alimentation 28 (figure 2) alimentant une première entrée du réacteur de gazéification 13, par exemple via une trémie et un convoyeur, avec la quantité 11 de déchets du deuxième 10 type, - le four de fusion 151 ayant une première entrée alimentée par le gaz de synthèse combustible 12 sortant du réacteur de gazéification 13 au niveau de sa sortie, - un dispositif de liaison conduisant le gaz de synthèse combustible 15 12 de la sortie du réacteur de gazéification 13 à la première entrée du four de fusion 151, - un deuxième dispositif d'alimentation 27 (figure 3) alimentant une deuxième entrée du four de fusion 151 avec la quantité 10 de déchets du premier type, 20 - le bac de refroidissement 152 alimenté en entrée par la quantité 10 de déchets du premier type en fusion coulant hors du four de fusion 151 au niveau d'une première sortie du four de fusion 151. Un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense dit « LFD » est 25 particulièrement adapté. Il s'agit d'un réacteur dans lequel la quantité 11 à gazéifier est introduite en continu dans un lit de particules inertes (par exemple du sable) mises en suspension dans le réacteur, ce qui favorise les échanges thermiques et massique entre le solide et le gaz. Le réacteur 13 à lit fluidisé dense prévoit une vitesse de fluidisation relativement faible (1 à 2 m/s) sans entraînement du lit. L'agent de fluidisation 16 est soufflé sous une grille de fluidisation. Il est particulièrement bien adapté au cas d'espèce pour les raisons suivantes : - permet au réacteur de gazéification 13 de pouvoir fonctionner à température uniforme et modérée (entre 650 et 750 degrés notamment), - permet de pouvoir contrôler le réacteur 13 en température par des parois refroidies, - permet que le réacteur 13 présente un encombrement modéré, - permet de s'accommoder aisément à des situations d'exploitation nécessitant l'arrêt et le démarrage du réacteur de gazéification 13. En effet, dans un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense, l'introduction d'agent de fluidisation 16 destiné à réaliser l'oxydation partielle de la quantité 11, de façon à fournir l'énergie calorifique nécessaire aux réactions de gazéification en conduite auto-thermique, est réalisée à un débit correspondant en pratique au débit d'air de fluidisation en régime dense. Il est réparti uniformément dans la quantité 11 par l'intermédiaire de la grille de fluidisation. La présence d'un média de fluidisation (sable) permet en outre d'obtenir une température de lit uniforme, limitant les processus d'agglomération par ramollissement de la charge. Le lit joue, par ailleurs, un rôle de tampon thermique, vis-à-vis d'une variation du pouvoir calorifique inférieur de la quantité 11 entrante, contribuant à l'uniformité de sa température. Dans un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense, les enceintes sont statiques et sont facilement réalisables en parois refroidies (parois membranes à tube d'eau ou d'huile, intégrées à un circuit de récupération de chaleur) et étanches vis-à-vis des entrées d'air parasites. De plus, l'agent 16 y est réparti uniformément dans la quantité 11, par l'intermédiaire de la grille de fluidisation, permettant d'éviter les points chauds susceptibles d'entraîner le ramollissement des composés minéraux de la quantité 11 entrante et des processus de colmatage des parois et des dépôts dans les conduits aval. Dans un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense, les coefficients de transfert interne entre l'agent de fluidisation 16 et la quantité 11 divisée à traiter, ainsi qu'entre le lit et les parois refroidies, peuvent atteindre des valeurs allant de 500 à 800 W/m2°C, permettant à même débit de réduire les volumes d'enceintes mis en jeu. Des valeurs supérieures de coefficients de transfert thermique peuvent être atteintes avec d'autres technologies de réacteur de gazéification 13 mais au détriment de l'encombrement.
Dans un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense, l'arrêt de l'alimentation entraîne pratiquement instantanément l'arrêt de la production de gaz de synthèse 12 compte tenu de la faible rétention effective de la quantité 11 à gazéifier dans le lit.
L'introduction d'une faible quantité d'air dans le réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense, correspondant également à l'agent de fluidisation 16, permet d'atteindre un fonctionnement auto-thermique du réacteur par oxydation partielle de la quantité 11 entrante.
Bien qu'un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense soit particulièrement adapté pour les raisons précédentes, il reste possible d'envisager un réacteur de gazéification à lits tombants (le combustible ou le déchet forme un lit dense au sein du réacteur et se déplace verticalement, par gravité), à foyers tournants étagés (ils consistent en un four tournant, dans lequel la charge entrante est gazéifiée à contre-courant des gaz produits ; ils utilisent un étage de gazéification à l'air, en sortie de four), à lit fluidisé circulant (vitesse de fluidisation de 4 à 10 m/s avec entraînement d'une partie du lit, séparation en cyclone et renvoi de la charge non convertie via une jambe externe en partie basse du réacteur), à lit entrainé (mettent en oeuvre un réacteur à contact direct solide-gaz descendant, en présence d'air ou de vapeur d'eau à haute température (1200-1400°C)), ou à gazéification indiecte (on brûle dans un réacteur à lit fluidisé circulant une partie du coke pour faire l'apport thermique de la réaction de gazéification à la vapeur d'eau du premier réacteur (transfert de chaleur par le sable)). La mise en place d'un dispositif d'extraction des indésirables de la quantité 11 entrante peut être réalisée par installation d'une vis sous le lit. Un exemple d'aménagement du réacteur de gazéification 13 est illustré sur la figure 2. L'agent de fluidisation 16 est par exemple admis en partie basse du réacteur 13 via une pompe, au niveau d'une deuxième entrée du réacteur de gazéification 13. Le deuxième dispositif d'alimentation 27 comprend par exemple une trémie de réception et de stockage de la quantité 10 de déchets du premier type dont la sortie alimente un convoyeur qui lui-même alimente la deuxième entrée du four de fusion 151. Les vitrifiats 14 sortent hors de l'enceinte de vitrification 15 au niveau d'une première sortie de l'enceinte de vitrification 15 tandis que les fumées 19 sortent hors de l'enceinte de vitrification 15 au niveau d'une deuxième sortie. 20 25 30 L'étape de vitrification comprend préférentiellement une étape de postcombustion par oxydation dans une atmosphère oxydante du gaz de synthèse combustible 12 produit à l'étape de gazéification de sorte à produire une quantité d'énergie calorifique et une étape de fusion de la quantité 10 de déchets du premier type dans le four de fusion 151 et utilisant cette quantité d'énergie calorifique produite. Préférentiellement, l'étape de postcombustion est réalisée dans le four de fusion 151 mais elle pourrait être déportée en prévoyant un transfert de la quantité d'énergie calorifique produite durant la postcombustion vers le four de fusion. Au sein du four de fusion 151, il peut avantageusement être mis en oeuvre une étape d'échange thermique entre les fumées générées durant l'étape de postcombustion et la quantité 10 de déchets du premier type présents dans le four de fusion 151.
Il ressort de ce qui précède que la solution décrite ici permet de faire en sorte que l'apport calorifique nécessaire à la mise en fusion des déchets du premier type, par exemple les mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux, suite à leur introduction dans le four de fusion 151 est obtenu par une postcombustion oxydante (de l'air 20 éventuellement enrichi en oxygène étant introduit également dans le four de fusion 151) du gaz de synthèse combustible 12 préalablement produit dans le réacteur de gazéification 13 auto-thermique de déchets à partir d'une gazéification de déchets à base de matière carbonée. La postcombustion libère la chaleur nécessaire à la fusion des déchets du premier type introduits dans le four de fusion 151. Ainsi, la forte quantité d'énergie conventionnelle (électricité, gaz, etc.) utilisée dans l'art antérieur pour réaliser la mise en fusion de mâchefers 30 est avantageusement remplacée par l'énergie obtenue par postcombustion du gaz de synthèse obtenu par une opération de gazéification de déchets d'une autre nature, c'est-à-dire à base de matière carbonée. La solution est donc particulièrement intéressante d'un point de vue environnemental global. Grâce au procédé de traitement décrit, les déchets du premier type et les déchets du deuxième type sont conjointement traités. L'énergie extérieure à apporter pour la vitrification est considérablement diminuée. Ces avantages s'appliquent quelle que soit la nature des déchets du premier type à vitrifier et sont intéressants dans l'exemple particulier de mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux. Les goudrons éventuellement présents dans le gaz de synthèse 12 produit par le réacteur de gazéification 13 sont avantageusement directement craqués thermiquement dans le four de fusion 151, récupérant ainsi leur contenu thermochimique par combustion. Dans le cas d'un réacteur de gazéification 13 de type à lit fluidisé dense, le gaz de synthèse 12 comprend aussi des quantités significatives d'envols particulaires de la fraction inerte de la quantité 11 entrante. Comme le gaz de synthèse 12 est oxydé dans le four de fusion 151 disposé en aval du réacteur de gazéification 13, les polluants particulaires sont récupérés par le bain en fusion de la quantité 10 de déchets du premier type en fusion et les goudrons sont détruits thermiquement. En référence à la figure 3, l'étape de vitrification peut comprendre une étape de coulée hors du four de fusion 151 des déchets du premier type en fusion puis une étape de refroidissement des déchets du premier type dans le bac de refroidissement 152 d'une manière générant ledit vitrifiat 14. Le bac 152 est par exemple un bain d'eau de 1,5 m3. Les vitrifiats 14 sont évacués hors du bac de refroidissement 152 via un convoyeur repéré 26, par exemple constitué par une vis d'extraction en continu. Par ailleurs, le four de fusion 151 peut également être alimenté au niveau de sa deuxième entrée par du calcin 24 et au niveau de sa première entrée par du gaz naturel 25. Le gaz naturel 25 et le calcin 24 ne sont utilisés qu'au démarrage du four de fusion 151. Il s'agit notamment d'un four à cuve à bain bouillonnant. Il peut être prévu un silo de stockage du calcin 24, par exemple de 1,5 m3, ainsi qu'une ligne alimentée par le gaz naturel 25. Le démarrage de l'installation est réalisé en utilisant du calcin, fondu par la combustion du gaz naturel. Une fois le bain formé, l'alimentation en calcin est diminuée en la substituant par la quantité 10 de déchets du premier type. Le gaz naturel 25 est alors progressivement substitué par le gaz de synthèse 12 fourni par le réacteur de gazéification 13. Un silo de stockage des vitrifiats peut être prévu, par exemple de 5 m3, ainsi qu'un conduit d'évacuation des fumées 19 sortant du four 151 et dirigées, à l'aide d'un extracteur, en entrée de la chaudière principale relative à l'étape d'incinération. Suite à l'étape de refroidissement des déchets du premier type dans le bac de refroidissement 152, le procédé comprend éventuellement une étape de séparation des métaux ferreux préalablement contenus dans la quantité 10 de déchets du premier type par rapport à la fraction granulaire du vitrifiat 14. L'étape de fusion peut comprendre une étape d'introduction d'au moins un agent fondant 17 dans le four de fusion 151, notamment de l'oxyde de sodium, choisi de sorte à abaisser la température de fusion de la quantité 10 de déchets du premier type et/ou à abaisser la viscosité dynamique de la quantité 10 de déchets du premier type en fusion. Le four de fusion 151 comprend donc une troisième entrée à cet effet. L'ajout de Na2O, apporté sous forme de Na2CO3 permet d'obtenir des verres à des températures comprises entre 1100 et 1200°C. Une ccmposition massique typique, en composés majoritaires, est alors : SiO2 = 40%, A1203 = 8%, CaO = 18%, Na2O =26%. La postcombustion du gaz de synthèse combustible 12 est préférentiellement pilotée de sorte que la température dans le four de fusion 151 soit telle que la viscosité dynamique de la quantité 10 de déchets du premier type en fusion soit supérieure ou égale à 25 Pa.s. Il est considéré en effet qu'en dessous de cette limite, la viscosité atteinte ne permet pas la coulée du vitrifiat 14 hors du four 151. Notamment, la température dans le four de fusion 151 est contrôlée de sorte que la quantité 10 de déchets du premier type atteigne une température supérieure ou égale à 1200 degrés, préférentiellement de l'ordre de 1250°C.
L'étape de vitrification comprend de préférence une étape d'admission d'air 20, éventuellement enrichi en oxygène, dans le four de fusion 151. Le four de fusion 151 comprend donc une quatrième entrée à cet effet. La postcombustion du gaz de synthèse 12 étant réalisée en phase homogène (combustion gaz-gaz), les excès d'air 20 à pratiquer pour en obtenir la combustion complète sont faibles (compris dans une plage allant de 5 à 8%) de sorte que la température adiabatique de flamme obtenue est élevée (de l'ordre de 1400°C) et le voLime des fumées 19 est réduit. Il faut noter que l'utilisation d'air 20 enrichi en oxygène pour la postcombustion du gaz 12 permet, si nécessaire, à la fois d'augmenter la température de flamme et de réduire le volume de fumées 19. Avec une telle température de flamme, le niveau de température nécessaire à la fusion des déchets du premier type, soit au-delà de 1200°C dans l'exemple des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux, est facile à atteindre.
L'installation comprend donc facultativement une unité d'enrichissement de l'air admis 20 fournissant un air enrichi entre 40 et 50% de dioxygène, en substitution de l'air standard qui comprend 21% de dioxygène, pour augmenter significativement la température de la quantité 10 en fusion et donc faciliter sa coulée hors du four 151. Il peut avantageusement être mis en oeuvre une étape d'échange thermique entre l'air admis 20 dans le four de fusion 151 et les fumées 19 générées par l'étape de vitrification. A cet effet, l'installation comprend un dispositif d'échange thermique 21 entre l'air admis 20 dans le four de fusion 151 au niveau d'une troisième entrée du four de fusion 151 et les fumées 19 générées dans le four de fusion 151 et/ou dans le bac de refroidissement 152. Il est en effet envisageable de préchauffer l'air admis 20 à une température comprise entre 700 et 800°C, avant son entrée dans le four de fluidisation 151 de façon d'une part à éviter l'injection d'air froid dans le bain de fusion et d'autre part d'augmenter la température adiabatique de la postcombustion dans le four 151, abaissant la viscosité dynamique de la quantité 10 de déchets du premier type à l'état de fusion et facilitant ainsi sa coulée hors du four de fusion 151. Les fumées 19 refroidies dans le dispositif d'échange thermique 21 à environ 400°C sont alors plus facilement extraites du four de fusion 151. Cela permet également d'abaisser la température des fumées 19 à une température compatible avec un traitement ultérieur des fumées effectué dans un dispositif de traitement 18 des fumées évoqué plus loin.
De manière non représentée, l'étape de fourniture d'une quantité 10 de déchets d'un premier type peut préférentiellement comprendre, bien que cela ne soit pas exclusif : - une étape d'incinération d'une quantité de déchets de base, de 5 type dangereux et/ou de type non dangereux, produisant une quantité de résidus solides d'incinération, - puis une étape de refroidissement des résidus solides d'incinération au-delà d'une première valeur seuil et/ou une étape de maintien d'un taux de carbone dans les résidus solides d'incinération 10 supérieur à une deuxième valeur seuil. La deuxième valeur seuil est préférentiellement égale à 2% en masse. L'étape de refroidissement pourra avantageusement être réalisée de sorte que la température des résidus solides d'incinération reste supérieure à 600°C, notamment par contrôle de la vitesse de défilement des déchets dans l'incinérateur de 15 déchets. Toutefois, il peut tout à fait être envisagé que la première valeur seuil soit inférieure à 600°C. Le maintien d'un taux de carbone volontairement plus élevé que la pratique courante dans les techniques d'incinération, soit par exemple 20 au-delà de 2% en masse, a pour objectif de tenir compte du fait que ce carbone fixe participe, par son pouvoir calorifique inférieur, à réduire la demande spécifique en énergie du four de fusion 151. En effet, l'introduction d'air 20 dans le four de fusion 151 provoque l'oxydation exothermique de cette fraction carbone. L'ajout de biomasse, directement 25 dans le bain fondu formé par la quantité 10 en fusion est également possible. Ainsi, par exemple pour une quantité 10 contenant 5% de carbone fixe, l'énergie spécifique allo-thermique à apporter pour la vitrification est 0,34 kWh/kg alors qu'elle est de 0,8 kWh/kg pour un pourcentage en masse de carbone de 2%. 30 Le maintien d'une température des mâchefers relativement élevée, par exemple supérieure à 600°C, permet de diminuer l'énergie calorifique spécifique nécessaire à l'entrée en fusion de la quantité 10 dans le four 151 et donc à la vitrification. Par exemple, cela permet de passer d'environ 0,8 kWhth/kg (pour une température initiale à l'entrée du four 151 de 20°C) à environ 0,62 kWhth/kg (pour une température initiale à l'entrée du four 151 de 600°C). Il peut également être mis en oeuvre une étape de récupération par le four de fusion 151 de tout ou partie des cendres recueillies sous la chaudière de l'incinérateur des déchets de base qui produit une quantité de résidus solides d'incinération. Le dimensionnement du four de fusion 151 doit alors tenir compte des volumes de telles cendres à vitrifier dans l'enceinte de vitrification 15.
Les fumées 19 chaudes (de l'ordre de 900°C) générées par l'étape de vitrification sont ensuite traitées dans le dispositif de traitement 18. Puis les fumées 22 traitées par le dispositif de traitement 18 sont rejetées dans l'atmosphère. Les fumées 19 contiennent, en particulier, des chlorures, des composés soufrés, du mercure et certains métaux lourds, non solubilisés dans le bain fondu dans le four 151. Le dispositif de traitement 18 peut être constitué par le dispositif de traitement des fumées issues de l'étape d'incinération des déchets de base ou par un dispositif de traitement 18 autonome.
Enfin, les résidus issus du traitement des fumées 19 réalisé dans le dispositif de traitement 18 sont repérés 23 et récupérés. Bien que la solution précédente vise particulièrement à résoudre les problématiques liées au traitement des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux, elle reste totalement applicable à des déchets à vitrifier de toute autre nature. Un exemple de pré-dimensionnement d'une solution telle qu'exposée ci-5 dessus est présenté ci-après. Il s'agit d'un exemple particulier d'application, non limitatif du domaine d'application de l'invention, mettant en oeuvre une vitrification d'une quantité de déchets du premier type constituée par des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux. Il est donc rappelé que les déchets du premier type peuvent 10 être d'une autre nature, telle que des déchets dangereux, comme par exemple des cendres sous chaudière. Il s'agit d'une installation autorisée à traiter 115 000 t/an de déchets non recyclables. Une quantité voisine de 20000 tonnes de mâchefers est 15 produite annuellement, soit de l'ordre de 17% des déchets prétraités, entrant dans l'incinérateur. Une opération de séparation des métaux ferreux et non-ferreux est mise en oeuvre. En admettant que les métaux ferreux et non-ferreux valorisables représentent de l'ordre de 6% de la quantité de mâchefers bruts, la quantité 10 annuelle est de 18800 t/an 20 qu'il convient de traiter. Il faut rappeler que les mâchefers produits ont des pouvoirs calorifiques inférieurs naturellement non négligeables, du fait de leurs teneurs souvent élevées (comprises entre 2 et 5%) en carbone résiduel imbrûlé. 25 Dans la solution proposée dans ce document, ce carbone fixe étant oxydé dans l'étape de fusion de la quantité 10 dans le four 151 en atmosphère oxydante, l'énergie calorifique libérée par l'exo-thermicité des réactions d'oxydation peut être directement récupérée dans le bain fondu formé par la quantité 10 en fusion. Ceci permet de diminuer 30 l'apport d'énergie calorifique externe nécessaire à la fusion.
Dans cet exemple, il est admis que le taux de carbone résiduel dans la quantité 10 de déchets du premier type est de 4% et que leur humidité, après refroidissement, est de 10%. Dans ces conditions, le pouvoir calorifique de cette quantité 10 est 262 kcal par kilogramme. La demande spécifique en énergie calorifique externe à apporter pour obtenir la fusion de la quantité 10 est donc 0,5 kWh/kg, soit 0,5 MWh/t. Rappelons que cette demande en énergie pourrait être réduite en augmentant la teneur en carbone fixe résiduelle de la quantité 10 en sortie de l'incinérateur, par exemple par simple augmentation de la vitesse d'avancement des déchets sur la grille de l'incinérateur. Il est pris comme exemple une quantité 11 de déchets du deuxième type constitués par des bois de classe B. Ils sont en effet intéressants car : - la teneur en humidité est faible (comprise entre environ 4 et 6%) et le pouvoir calorifique inférieur est élevé (compris entre environ 4 et 4,5 kMh/kg), - ils sont actuellement disponibles facilement. 20 Il est admis ici que le pouvoir calorifique inférieur est de 4 kMh/kg. En admettant un taux de pertes thermiques voisin de 7%, la demande annuelle effective en énergie calorifique de l'étape de vitrification est 10 25 GWh/an. En supposant un rendement de gazéification de 96%, la quantité 11 de bois de classe B nécessaire est donc 2604 t/an. Pour un fonctionnement à raison de 8000 h/an, la quantité 11 horaire de bois de classe B alimentant le réacteur 13 est 0,326 t/h, correspondant à 30 une puissance entrant dans le réacteur 13 de 1,3 MWth.
Il est rappelé que d'autres types de déchets peuvent être utilisés dans l'étape de gazéification.
Dans les conditions de cet exemple d'application, les principales caractéristiques du réacteur de gazéification de type à lit fluidique dense sont : - débit d'air de fluidisation 16 à 20°C : 221,68 Nm3/h, - débit du gaz de synthèse 12 : 601,33 Nm3/h, - pouvoir calorifique intérieur du gaz de synthèse 12 produit : 1,8 kWh/Nm3, - température du gaz de synthèse : 600°C, - puissance pouvoir calorifique inférieur du gaz de synthèse 12 : 1,082 MWth, - puissance portée par chaleur sensible du gaz 12: 0,168 MWth, puissance thermique totale du gaz 12 : 1,25 MWth, rendement du réacteur 13 : 96%, le média de fluidisation est du sable de granulométrie moyenne égale à 300 ilm, - la construction du lit est en murs membranes, avec circulation d'eau de refroidissement, - vitesse en fût vide de l'air de fluidisation 16 (600°C) : 0,3 m/s. - surface de la grille de fluidisation : 0,6 m2, - hauteur totale : 3,5 m, - hauteur du lit de sable sur grille (hauteur du lit fixe) : 0,5 m, - injection de la quantité 11 : en partie haute du lit, par deux injecteurs en parallèle, pour mieux répartir la charge sur le lit (le produit tombe dans le premier tiers, en partie haute de la grille inclinée) ; appoint de sable neuf contrôlé par mesure de différence de pression entre la boite à vent et la sortie du gaz 12.
L'installation peut comprendre, au niveau du réacteur de gazéification 13, les équipements annexes suivants : - un réservoir de stockage de la quantité 11 pour une autonomie de trois heures : 3 m3, - un réservoir de stockage du sable d'appoint : 0,6 m3, - une vis doseuse pour l'alimentation en quantité 11 et en sable, - un ventilateur d'alimentation en air 16, - l'alimentation en air est équipée d'un brûleur à gaz pour le préchauffage du lit, avant démarrage de l'introduction de la quantité 11, - un dispositif de mesure du débit d'air de fluidisation 16, - un brûleur de préchauffage de l'air de fluidisation 16 utilisé au démarrage, - un dispositif de mesure de la pression différentielle entre la boîte à vent et la sortie du gaz 12, un dispositif de mesure de la température du lit, un dispositif de mesure de la température du gaz 12, un dispositif d'isolation de l'ensemble du réacteur 13.
Dans les conditions de cet exemple d'application, les principales caractéristiques de l'enceinte de vitrification 15 sont : demande spécifique en énergie calorifique externe à apporter pour obtenir la fusion de la quantité 10 : 0,5 MWh/t, débit entrant de gaz de synthèse : 601,33 Nm3/h, - débit air admis 20 (éventuellement enrichi) : 3015,5 Nm3/h, comprenant 1762 Nm3/h nécessaires à la combustion complète du gaz de synthèse libérant l'énergie calorifique nécessaire de 0,5 MWh/t et 1253,5 Nm3/h nécessaires à l'oxydation complète du carbone fixe résiduel des mâchefers, - débit massique sortant de vitrifiats 14 : 2,25 t/h (hors cendres volantes issues du réacteur de gazéification 13), - débit volumique sortant de vitrifiats : 0,9 m3/h (avec une masse volumique approximée à 2500 kg/m3), - débit de fumées 19 : 3142,4 Nm3/h. - température moyenne des fumées 19 dans le four : 1200°C, - temps de séjour des fumées dans le ciel du four 151 : 2 s, - volume du ciel du four 151 : 8,63 m3, - dimension du four : longueur : 5 m, largeur : 1 m, hauteur : 2 m, surface de la sole : 5 m2, volume total du four : 10 m3, - volume du bain fondu : 1,37 m3 avec une épaisseur du bain fondu de 27,4 cm, - temps de séjour du mâchefer dans le bain : 1 h30.15
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de déchets, comprenant : - une étape de fourniture d'une quantité (10) de déchets d'un premier type, tels que des mâchefers issus d'incinération de déchets non dangereux, - une étape de fourniture d'une quantité (11) de déchets d'un deuxième type différent du premier type de déchets et comportant essentiellement une matière carbonée, - une étape de gazéification durant laquelle la quantité de déchets du deuxième type est transformée d'une manière produisant un gaz de synthèse combustible (12), - une étape de vitrification durant laquelle la quantité de déchets du premier type est transformée en vitrifiat (14) en utilisant le gaz de synthèse combustible produit à l'étape de gazéification.
- 2. Procédé de traitement de déchets selon la revendication 1, caractérisé en ce que les déchets du deuxième type sont choisis parmi la biomasse, des combustibles solides de récupération, du bois contenant 20 des substances chimiques telles que des substances de collage, de finition et de préservation.
- 3. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz de synthèse combustible comprend du monoxyde de carbone et du dihydrogène.
- 4. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de vitrification comprend une étape de postcombustion par oxydation dans une atmosphère oxydante du gaz de synthèse combustible produit à l'étape de gazéification de sorte à produire une quantité d'énergie calorifique et une étape de fusion de la quantité de déchets du premier type dans un four de fusion (151) et utilisant ladite quantité d'énergie calorifique produite.
- 5. Procédé de traitement de déchets selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'échange thermique entre les fumées (19) générées durant l'étape de postcombustion et la quantité de déchets du premier type présents dans le four de fusion.
- 6. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'étape de postcombustion est réalisée dans le four de fusion.
- 7. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'étape de vitrification comprend une étape de coulée hors du four de fusion des déchets du premier type en fusion puis une étape de refroidissement des déchets du premier type dans un bac de refroidissement (152) d'une manière générant ledit vitrifiat.
- 8. Procédé de traitement de déchets selon la revendication 7, caractérisé en ce que suite à l'étape de refroidissement des déchets du premier type dans le bac de refroidissement, le procédé comprend uneétape de séparation des métaux ferreux préalablement contenus dans la quantité de déchets du premier type par rapport à la fraction granulaire du vitrifiat.
- 9. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'étape de fusion comprend une étape d'introduction d'au moins un agent fondant (17) dans le four de fusion, notamment de l'oxyde de sodium, choisi de sorte à abaisser la température de fusion de la quantité de déchets du premier type et/ou à abaisser la viscosité dynamique de la quantité de déchets du premier type en fusion.
- 10. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la postcombustion du gaz de synthèse combustible est pilotée de sorte que la température dans le four de fusion soit telle que la viscosité dynamique de la quantité de déchets du premier type en fusion soit supérieure ou égale à 25 Pa.s.
- 11. Procédé de traitement de déchets selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température dans le four de fusion est contrôlée de sorte que la quantité de déchets du premier type atteigne une température supérieure ou égale à 1200 degrés.
- 12. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que l'étape de vitrification comprend une étape d'admission d'air (20), éventuellement enrichi en oxygène, dans le four de fusion et en ce qu'il comprend une étape d'échange thermique entre l'air admis dans le four de fusion et les fumées générées par l'étape de vitrification.
- 13. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement des fumées générées par l'étape de vitrification puis une étape de rejet dans l'atmosphère des fumées traitées (22).
- 14. Procédé de traitement de déchets selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température du gaz de synthèse combustible produit à l'étape de gazéification est comprise entre 600 et 800°C, notamment entre 650 et 750°C.
- 15. Installation de traitement de déchets, comprenant des éléments logiciels et/ou matériels mettant en oeuvre un procédé de traitement de déchets selon l'une quelconque des revendications précédentes.
- 16. Installation de traitement de déchets selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un réacteur de gazéification (13), notamment de type à lit fluidisé dense, ayant une sortie évacuant le gaz de synthèse combustible produit dans le réacteur de gazéification, - un premier dispositif d'alimentation (28) alimentant une première entrée du réacteur de gazéification avec la quantité de déchets du deuxième type, - un four de fusion (151) ayant une première entrée alimentée par le gaz de synthèse (12) sortant du réacteur de gazéification au niveau de sa sortie,- un dispositif de liaison conduisant le gaz de synthèse combustible de la sortie du réacteur de gazéification à la première entrée du four de fusion, - un deuxième dispositif d'alimentation (27) alimentant une 5 deuxième entrée du four de fusion avec la quantité de déchets du premier type, - un bac de refroidissement (152) alimenté en entrée par la quantité de déchets du premier type en fusion coulant hors du four de fusion au niveau d'une première sortie du four de fusion. 10
- 17. Installation de traitement de déchets selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif d'échange thermique (21) entre l'air (20) admis dans le four de fusion au niveau d'une troisième entrée du four de fusion et les fumées (19) générées dans le four de fusion et/ou dans le bac de refroidissement. 15
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---|---|---|---|---|
CN112950701A (zh) * | 2020-02-28 | 2021-06-11 | 蒋天泽 | 生物质类固废用分析处理系统 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0856492A1 (fr) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | GEC ALSTHOM Stein Industrie | Installation de valorisation énergétique de déchets urbains et assimilés |
EP1310733A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2003-05-14 | Kinsei Sangyo Co., Ltd. | Procede d'elimination des restes d'incineration de dechets |
EP1914207A1 (fr) * | 2006-09-27 | 2008-04-23 | Impieco S.r.l. | Installation integrée pour rendre inerte un mélange dangereux de boues organiques et inorganiques |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0856492A1 (fr) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | GEC ALSTHOM Stein Industrie | Installation de valorisation énergétique de déchets urbains et assimilés |
EP1310733A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2003-05-14 | Kinsei Sangyo Co., Ltd. | Procede d'elimination des restes d'incineration de dechets |
EP2068081A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2009-06-10 | Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. | PROCÉDÉ DE FONCTIONNEMENT ET APPAREIL DE COMMANDE DE FONCTIONNEMENT POUR UN FOUR à FUSION DE GAZÉIFICATION |
EP1914207A1 (fr) * | 2006-09-27 | 2008-04-23 | Impieco S.r.l. | Installation integrée pour rendre inerte un mélange dangereux de boues organiques et inorganiques |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112950701A (zh) * | 2020-02-28 | 2021-06-11 | 蒋天泽 | 生物质类固废用分析处理系统 |
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