FR3006603A1 - Procede de traitement d'un flux gazeux comprenant des mercaptans sans tamis d'adsorption - Google Patents

Procede de traitement d'un flux gazeux comprenant des mercaptans sans tamis d'adsorption Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides et des mercaptans, comprenant les étapes suivantes : a) Dés acidification dudit flux gazeux d'hydrocarbures au moyen d'une unité de lavage; b) Récupération en sortie de l'unité de lavage d'un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend aussi les étapes suivantes : c) Soutirage d'une partie dudit flux gazeux d'hydrocarbures, d) Conversion catalytique des mercaptans contenus dans le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré à l'étape (c) en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène; e) Réinjection du flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène obtenu à l'étape (d); f) Désacidification du flux gazeux d'hydrocarbures total formé à l'étape (e) dans l'unité de lavage. ainsi que l'installation pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides (tels que du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle ou du disulfure de carbone) et des mercaptans, en particulier un flux de gaz naturel, ainsi qu'une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé. Arrière-plan technique Dans le cas du traitement d'un gaz naturel contenant des contaminants acides (CO2 et H2S) ainsi que des mercaptans, les spécifications en CO2 (de 50 ppm vol. à 2 % vol. suivant les applications) et H2S (de 1 à 200 ppm vol.) peuvent être obtenues au moyen d'un lavage par des solutions absorbantes, notamment des solutions à base de composés amines. Cependant, la solubilité des mercaptans dans les solutions aqueuses d'amines (c'est-à-dire les compositions comprenant de l'eau et au moins un composé amine) n'est pas suffisante dans les conditions généralement mises en oeuvre pour atteindre les spécifications requises pour ces contaminants : des traitements complémentaires sont alors nécessaires pour les éliminer.
La demanderesse a déjà mis au point un procédé permettant d'améliorer l'élimination des mercaptans contenus dans un flux gazeux d'hydrocarbures (demande de brevet FR2970425). Ce procédé comprend les deux étapes suivantes: d'une part une étape d'adsorption desdits mercaptans sur un tamis moléculaire et d'autre part une étape de conversion catalytique des mercaptans en hydrocarbures.
La quasi-totalité du soufre contenu dans les mercaptans est ainsi convertie en sulfure d'hydrogène sans apport de réactifs supplémentaires et notamment sans apport d'hydrogène. Le flux à la sortie du réacteur catalytique est recyclé dans le gaz brut, le sulfure d'hydrogène produit par la réaction catalytique est éliminé à l'aide d'une unité de lavage par une solution absorbante.
Toutefois, l'utilisation d'un tamis moléculaire pour adsorber les mercaptans avant de les convertir en sulfure d'hydrogène représente un coût important pour l'installation de traitement de gaz acides. Par ailleurs, les tamis moléculaires ne permettent pas de contrôler la proportion de mercaptans que l'on souhaite éliminer du gaz. Il est donc difficile avec des tamis moléculaires de contrôler précisément les spécifications en mercaptans du gaz ainsi traité. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. Elle fournit un 5 procédé permettant de réduire la teneur en mercaptans d'un flux gazeux d'hydrocarbures aux spécifications souhaitées sans avoir recours à un tamis moléculaire d'adsorption. Résumé 10 La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides (tels que du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle ou du disulfure de carbone) et des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 15 a) Désacidification dudit flux gazeux d'hydrocarbures au moyen d'une unité de lavage par une solution absorbante, ladite unité de lavage comprenant, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, un contacteur (2) au sein duquel le flux gazeux d'hydrocarbures est mis en contact à contre-courant avec un flux de la solution absorbante et une unité de condensation-séparation (11) ; 20 b) Récupération en sortie de l'unité de lavage d'un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes : c) Soutirage d'une partie du flux gazeux d'hydrocarbures en un point A de soutirage, ledit point A de soutirage étant situé sur une ligne d'amenée du 25 flux gazeux d'hydrocarbures à traiter (1), sur le contacteur de l'unité de lavage (2), ou bien avant ou après l'unité de condensation-séparation (11) de l'unité de lavage ; d) Conversion catalytique des mercaptans contenus dans le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré à l'étape (c) en hydrocarbures et en sulfure 30 d'hydrogène de manière à obtenir un flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène ; e) Réinjection du flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène obtenu à l'étape (d) en un point B de réinjection, ledit point B de réinjection étant situé, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, en aval du point A de soutirage et sur une ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter (1), ou sur le contacteur (2) de l'unité de lavage ; f) Désacidification du flux gazeux d'hydrocarbures total formé à l'étape (e) dans le contacteur (2) de l'unité de lavage.
Sauf mention contraire, les concentrations des contaminants sont exprimées en pourcentage molaire. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides et des mercaptans est du gaz naturel. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux comprend entre 0,1 %mol. et 40 %mol. de contaminants acides et entre 0,001 %mol. et 1,0 %mol. de mercaptans, en particulier entre 0,1 %mol. et 30 %mol. de contaminants acides et entre 0,001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend un composé amine, notamment une alcanolamine. Selon un mode de réalisation, le contacteur (2) est sous forme de colonne d'absorption, en particulier à plateaux ou à garnissages en vrac ou structurés. Selon un mode de réalisation, entre 10 % et 100 % du flux gazeux 20 d'hydrocarbures, de préférence entre 50 % et 100 % du flux gazeux d'hydrocarbures est soutiré audit point A de soutirage. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré à l'étape (c) contient entre 0,001 %mol. et 1,0 %mol. de mercaptans, en particulier entre 0,001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans. 25 Selon un mode de réalisation, les étapes de désacidification (a) et (f) sont réalisées à une température comprise entre 20°C et 110°C, de préférence entre 40°C et 90°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de conversion catalytique est réalisée dans au moins un réacteur de conversion catalytique (7a, 7b), de préférence un 30 réacteur à lit fixe qui comprend un catalyseur sous la forme d'un extrudat. Selon un mode de réalisation, l'étape de conversion catalytique est réalisée à une température comprise entre 400 à 700°C, de préférence comprise entre 450 et 590°C, et plus particulièrement comprise entre 500 et 575°C. Une température d'environ 550°C est plus particulièrement appropriée. Au cours de cette étape, dans le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b), la pression est comprise entre 1 et 150 bar, de préférence entre 25 et 80 bar. Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) 5 comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide ou la ferriérite sous forme acide. Le catalyseur du réacteur de conversion catalytique est de préférence sous forme acide, avec une taille de pores supérieure à 3 À. Il peut comprendre une zéolite (par exemple la H-ZSM-5 de code structural MFI avec un rapport Si/A1 de 10 à 30, et notamment de 15 environ, la mordénite, la zéolite Y, la 10 ferriérite de code structural FER), un silicoaluminophosphate (par exemple la SAPO34 de code structural CHA) ou d'autres catalyseurs acides tels que ceux à base d'alumine, d'oxyde d'aluminium, d'alumine halogénée, de silice-alumine amorphe, de silicate (ferrosilicate ou borosilicate), d'aluminophosphate ou dérivé intégrant un métal, les solides acides et hétéropolyacides non poreux et leurs sels (par exemple 15 HPW12040 et les acides phosphoriques supportés). Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est périodiquement régénéré à l'aide d'un flux de comburant gazeux. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en 20 contaminants acides et en mercaptans récupéré en sortie de l'unité de lavage à l'étape (b) comprend entre 0,0001 %mol. et 25 %mol. de contaminants acides et entre 0,0001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans, plus particulièrement entre 0,0001 %mol. et 10 %mol. de contaminants acides et entre 0,0001 %mol. et 0,005 %mol. de mercaptans. 25 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de déshydratation du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans récupéré en sortie de l'unité de lavage. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de séparation du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en 30 mercaptans en une fraction gazeuse enrichie en méthane et une fraction gazeuse enrichie en hydrocarbures en C3 et plus. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante.
L'invention a également pour objet une installation de traitement d'un flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides (tels que du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle ou du disulfure de carbone) et des mercaptans, comprenant : une ligne d'amenée dudit flux gazeux d'hydrocarbures (1) ; une unité de lavage par une solution absorbante comprenant, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, un contacteur (2) connecté par une ligne de transition (10) à une unité de condensation-séparation (11), ladite unité de lavage étant alimentée par la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures (1) ; au moins un réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) capable de convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène ; une ligne de récupération d'un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminant acides et en mercaptans (12) connectée à l'unité de condensation-séparation (11) de l'unité de lavage; caractérisée en ce que : ladite installation comprend en outre une ligne de soutirage de flux gazeux d'hydrocarbures (3) connectée en un point A de soutirage, ledit point A de soutirage étant situé sur la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures (1), sur le contacteur (2) de l'unité de lavage, ou bien avant ou après l'unité de condensation-séparation (11) de l'unité de lavage ; ledit réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est alimenté par ladite ligne de soutirage de flux gazeux d'hydrocarbures (3) et alimente ladite unité de lavage par une ligne de réinjection d'un flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène (9) en un point B de réinjection, ledit point B de réinjection étant situé dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, en aval du point A de soutirage et sur la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures (1), ou sur le contacteur (2) de l'unité de lavage ; Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend un composé amine, notamment une alcanolamine.
Selon un mode de réalisation, le contacteur est sous forme de colonne d'absorption, en particulier à plateaux ou à garnissages en vrac ou structurés. Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide ou la ferriérite sous forme acide. Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est alimenté par une ligne d'amenée d'un flux gazeux de comburant (30) permettant la régénération du réacteur de conversion catalytique (7a, 7b). Selon un mode de réalisation, l'installation comprend en outre une unité de déshydratation (13) alimentée par la ligne de récupération d'un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminant acides et en mercaptans (12) en sortie de l'unité de lavage. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend en outre une unité de séparation (15) du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans en une fraction gazeuse enrichie en méthane, récupérée par une ligne (16), et une fraction gazeuse enrichie en hydrocarbures en C3 et plus, récupérée par une ligne (17). Selon un mode de réalisation, l'unité de lavage par une solution absorbante est pourvue d'un système de régénération de la solution absorbante.
L'invention a également pour objet un procédé de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : le traitement d'un gaz naturel contenant des contaminants acides et des mercaptans, selon le procédé décrit ci-dessus de manière à récupérer un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans ; des étapes de traitements complémentaires, refroidissement et liquéfaction du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans récupéré.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Le procédé de l'invention permet de réduire la teneur en mercaptans d'un flux gazeux d'hydrocarbures jusqu'aux spécifications souhaitées, sans avoir recours à un tamis moléculaire d'adsorption. En fonction de la spécification en mercaptans désirée sur le gaz traité, une fraction du gaz à traiter est soutirée de l'unité de lavage pour être envoyée vers les réacteurs catalytiques dans lesquels les mercaptans sont convertis en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène. Le flux d'hydrocarbures issu de la réaction catalytique chargé en sulfure d'hydrogène est ensuite renvoyé dans l'unité de lavage pour être désacidifié. La spécification en mercaptans du gaz purifié peut donc être contrôlée. Avec le procédé de l'art antérieur, c'est la totalité du flux gazeux qui est traitée dans les réacteurs catalytiques. Le procédé de la présente invention permet donc de n'avoir à traiter qu'une fraction de flux gazeux dans les réacteurs catalytiques. Cette fraction est déterminée en fonction des spécifications finales du gaz traité. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant dans le cas où la différence entre la teneur en mercaptans du gaz à traiter et celle du gaz purifié est faible et que le traitement d'une fraction de gaz est suffisant pour atteindre la spécification souhaitée. Par conséquent, avec le procédé de l'invention, les mercaptans ne sont plus stockés par adsorption sur des tamis moléculaires, puis désorbés et convertis en hydrocarbures et sulfure d'hydrogène comme enseigné dans la demande de brevet FR 2970425. Ils sont directement convertis en hydrocarbures et sulfure d'hydrogène. Brève description des figures La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention.
Description détaillée de l'invention L'invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit. Cette description est effectuée en relation avec un procédé de traitement de gaz naturel contenant des mercaptans. Il est entendu toutefois que l'invention pourrait être appliquée au traitement d'un autre mélange gazeux contenant des hydrocarbures et des mercaptans. En faisant référence à la figure 1, l'installation selon l'invention comprend une ligne d'amenée du flux gazeux à traiter 1 contenant des hydrocarbures, des contaminants acides et des mercaptans. En général, les contaminants acides sont essentiellement le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène, et dans une moindre proportion le sulfure de carbonyle et le disulfure de carbone. Les mercaptans présents dans le flux gazeux comprennent de préférence du méthylmercaptan et / ou de l'éthylmercaptan. Typiquement, le flux gazeux à traiter peut comprendre entre 0,1%mol. et 40%mol. de contaminants acides et entre 0,001 %mol. et 1,0%mol. de mercaptans. Le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour des flux gazeux comprenant entre 0,1%mol. et 30%mol. de contaminants acides et entre 0,001%mol. et 0,06%mol. de mercaptans.
La ligne d'amenée du flux gazeux à traiter 1 alimente une unité de lavage par une solution absorbante (l'absorption pouvant être physique, chimique ou physico-chimique). L'unité de lavage comprend un contacteur 2 sous forme de colonne d'absorption. La solution absorbante circule dans le contacteur 2 à contre-courant du flux gazeux à traiter. Elle comprend en outre une unité de condensation-séparation 11, en aval du contacteur 2. Une telle unité de lavage est également pourvue d'un système de régénération de solution absorbante détaillé ci-après. Au contact du flux gazeux, la solution absorbante entraîne les contaminants acides contenus dans ce flux. Comme on l'a vu précédemment, la solution absorbante permet en général d'entraîner les contaminants acides tels que le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène, le sulfure de carbonyle ou le disulfure de carbone, mais pas ou peu de mercaptans. De préférence, la solution absorbante est une solution à base d'un composé amine, notamment d'une alcanolamine.
Ces alcanolamines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Les alcanolamines tertiaires peuvent être des trialcanolamines, des alkyldialcanolamines ou des dialkylalcanolamines. Les alcanolamines secondaires peuvent être des dialcanolamines, ou des alkylalcanol amines, et les alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines.
Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles des alcanolamines peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de ces alcanolamines sont le 2-aminoéthanol (monoéthanolamine, MEA), la N,N-bis(2-hydroxéthyl)amine (diéthanolamine, DEA), la N,N,-bis(2-hydroxypropyl)amine (diisopropanolamine, DIPA), la tris(2- hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tributanolamine, la bis(2- hydroxyéthyl)-méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), le 2- diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA), le 2-diméthylaminoéthanol (diméthylétanolamine, DMEA), le 3-diméthylamino-l-propanol (N,N- diméthylpropanolamine), le 3 -diéthylamino- 1-prop anol, le 2- diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-bis(2-hydroxypropyl)méthylamine (méthyldiisopropanolamine, MDIPA), le 2-amino-2-méthyl-l-propanol (AMP), le 1- amino-2-méthyl-propan-2-ol, le 2-amino- 1-butanol (2-AB), le 2-aminoéthoxyéthanol également connu sous le nom de diglycolamine (DGA), les amines stériquement encombrées et leurs mélanges, comme notamment les mélanges de méthyldiéthanolamine et d'amines primaires ou secondaires, par exemple l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) ou la pipérazine (PZ). De préférence, l'alcanolamine est mélangée avec de l'eau et éventuellement avec un solvant physique. Tout solvant physique connu convient à cette fin, et notamment le sulfolane. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la solution absorbante comprend un 20 mélange d'amine, telle que la DIPA ou la MDEA, d'eau et de sulfolane. Un autre type de solvant physique particulièrement avantageux est constitué par les thioalcanols en C2-C4, de formule R-S-C2_4-0H où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant 25 notamment jusqu'à 6 atomes de carbone. Le thiodiglycol (TDG) est un solvant physique particulièrement préféré. Il s'agit du composé de formule S(CH2-CH2-OH)2. Outre le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol ou encore des molécules dimériques et notamment l'éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-0H). 30 A cet égard on fait référence ici au document WO 2007/083012. On peut également citer le document W02010/052643 dans lequel on utilise une polyéthylène-imine éthoxylée (PEIE).
Selon l'invention, une partie du flux gazeux d'hydrocarbures est soutirée au point A de soutirage à l'aide d'une ligne de soutirage 3 afin d'alimenter au moins un réacteur catalytique de conversion 7a, 7b. Le point A de soutirage est situé sur la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter 1, sur le contacteur 2 de l'unité de lavage , sur une ligne de transition 10 qui alimente l'unité de condensation- séparation 11 ou bien sur une ligne de récupération 12 en sortie de l'unité de condensation-séparation 11 de l'unité de lavage, de préférence le point A de soutirage est situé sur le contacteur 2 de l'unité de lavage. Dans la pratique un souffleur 39 peut être placé sur la ligne de soutirage 3 10 pour compenser une perte de charge dans le réacteur catalytique de conversion 7a, 7b et dans des échangeurs thermiques 4, 4'. La compensation de perte de charge est comprise entre 0,1 et 2 bar, en particulier entre 0,5 et 1 bar. Généralement, la pression appliquée dans le réacteur catalytique de conversion 7a, 7b est comprise entre 1 et 150 bar, de préférence comprise entre 25 et 15 80 bar. Dans la pratique, un séparateur gaz/liquide (non représenté sur la figure 1) est placé sur la ligne de soutirage 3 pour éviter d'amener la solution absorbante dans le réacteur catalytique de conversion 7a, 7b. La proportion du flux gazeux d'hydrocarbures soutiré par la ligne de soutirage 3 est ajustée en fonction de la 20 spécification du gaz traité en H2S et en mercaptans. Le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré à l'étape (c) peut contenir entre 0,001 %mol. et 1,0 %mol. de mercaptans, en particulier entre 0,001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans. Si la solution absorbante n'enlève pas ou peu de mercaptans, la teneur en 25 mercaptans dans le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré dans la ligne de soutirage 3 est la même que celle du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter dans la ligne d'amenée 1. Le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré dans la ligne de soutirage 3 alimente au moins un réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. Le réacteur de conversion 30 catalytique 7a, 7b est de préférence un réacteur à lit fixe qui comprend un catalyseur adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène. De préférence, le réacteur de conversion catalytique 7a, 7b est adapté à convertir au moins 50 %, au moins 75 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou au moins 99 % des mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène. De préférence, le réacteur de conversion catalytique 7a, 7b est adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène sans ajout de réactif, et notamment sans ajout d'hydrogène.
Le catalyseur du réacteur de conversion catalytique 7a, 7b est de préférence sous forme acide, avec une taille de pores supérieure à 3 À. Il peut comprendre une zéolite (par exemple la H-ZSM-5 de code structural MFI avec un rapport Si/A1 de 10 à 30, et notamment de 15 environ, la mordénite, la zéolite Y, la ferriérite de code structural FER), un silicoaluminophosphate (par exemple la SAPO-34 de code structural CHA) ou d'autres catalyseurs acides tels que ceux à base d'alumine, d'oxyde d'aluminium, d'alumine halogénée, de silice-alumine amorphe, de silicate (ferrosilicate ou borosilicate), d'aluminophosphate ou dérivé intégrant un métal, les solides acides et hétéropolyacides non poreux et leurs sels (par exemple HPW12040 et les acides phosphoriques supportés).
La conversion des mercaptans dans le réacteur de conversion catalytique 7a, 7b produit en général d'une part des hydrocarbures et d'autre part du sulfure d'hydrogène H2S. Les hydrocarbures produits sont principalement des hydrocarbures en C1-C3 (et majoritairement du méthane) et des BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylène). D'autres produits sont susceptibles d'apparaître au cours de la réaction, et notamment du coke et du diméthylsulfure (DMS). L'utilisation de ferriérite permet de limiter considérablement la quantité de BTEX produits (mais la désactivation du catalyseur est relativement rapide). La réaction de conversion, pour une conversion optimale des mercaptans, est mise en oeuvre à une température comprise entre 400 à 700°C, de préférence comprise entre 450 et 590°C, et plus particulièrement comprise entre 500 et 575°C. Une température d'environ 550°C est particulièrement appropriée. Des moyens de chauffage 5 sont prévus en conséquence. La zéolite de type H-ZSM-5 permet d'obtenir un taux de conversion particulièrement élevé.
Le principal autre composé du flux gazeux d'hydrocarbures soutiré dans la ligne de soutirage 3 est le méthane (d'autres hydrocarbures plus lourds, notamment en C2 et C3, peuvent être présents en quantités minoritaires). De l'azote peut aussi être présent Le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré dans la ligne de soutirage 3 peut également être saturé en vapeur d'eau. Le WHSV (rapport de la masse de mercaptans sur la masse de catalyseur) est avantageusement de 0,01 à 10. En sortie du réacteur de conversion catalytique 7a, 7b, un flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène est récolté dans une ligne de récupération 9. La température du flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène dans la ligne de récupération 9 est à peu près égale à celle de la température de conversion, c'est-à-dire comprise entre 400 et 700°C, de préférence comprise entre 450 et 590°C, de préférence entre 500 et 575°C, de préférence environ 550 °C. Le flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène de la ligne de récupération 9 est ensuite refroidi par échange thermique avec le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré dans la ligne de soutirage 3 à l'aide d'un échangeur de chaleur gaz/gaz 4, jusqu'à atteindre une température comprise entre 250°C et 30 °C, de préférence environ 70 °C. Le refroidissement peut être poursuivi à l'aide d'un refroidisseur 4' jusqu'à atteindre la température requise pour la désacidification dans l'unité de lavage. Un ballon de séparation (non représenté) entre le refroidisseur et l'unité de lavage permettra d'éviter d'injecter des fractions liquides dans le contacteur 2.
Le flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène de la ligne de récupération 9 ainsi refroidi est ensuite réinjecté en un point B de réinjection situé, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, en aval du point A de soutirage et de façon à ce que la différence de teneur en sulfure d'hydrogène entre les flux gazeux d'hydrocarbure au point A de soutirage et au point B de réinjection soit inférieure ou égale à 5 ppm, de préférence inférieure à 2,5 ppm, plus préférentiellement inférieure à 0,5 ppm. Le flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène ainsi réinjecté se mélange au flux gazeux d'hydrocarbures présent dans le contacteur 2 ou dans la ligne d'amené du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter 1, ce qui conduit à la diminution, par dilution, de la teneur en mercaptans du flux gazeux d'hydrocarbures présents dans la ligne d'amené du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter 1 ou dans le contacteur 2 de l'unité de lavage.
Le flux gazeux d'hydrocarbures total ainsi formé au-dessus du point B de réinjection peut être ensuite désacidifié dans le contacteur 2 de l'unité de lavage à l'aide de la solution absorbante. En sortie du contacteur 2 de l'unité de lavage, un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans et saturé en eau est obtenu et récupéré par la ligne de transition 10. La ligne de transition 10 permet de connecter le contacteur 2 à l'unité de condensation-séparation 11 de l'unité de lavage. Cette unité comprend un condenseur (non représentés sur la figure 1) et un séparateur gaz/liquide. Elle permet de condenser une partie de l'eau contenue dans le flux gazeux d'hydrocarbures issu du contacteur 2, et de récupérer la solution absorbante entrainée dans ce flux afin de les réinjecter dans le ballon flash 19 par la ligne 41. En sortie de l'unité de lavage, un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans est récupéré par la ligne de récupération 12 et sert à alimenter une unité de déshydratation 13. Le flux gazeux d'hydrocarbures séché ainsi obtenu est transféré dans une unité de séparation 15 par une ligne de transition 14. Dans cette unité de séparation 15, le flux gazeux d'hydrocarbures séché est séparé en deux fractions : une fraction gazeuse enrichie en méthane récupérée par la ligne 16 et une fraction gazeuse enrichie en hydrocarbure en C3 et plus récupérée par la ligne 17.
Du fait de la production de coke lors de la réaction de conversion des mercaptans, du coke a tendance à s'accumuler sur le catalyseur dans le réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. Par conséquent, il est généralement nécessaire de régénérer périodiquement le catalyseur présent dans le réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. Pour ce faire, on peut effectuer une combustion du coke dans le réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. Cette combustion est mise en oeuvre avec un apport de flux gazeux comburant (qui est de préférence un flux gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air) par une ligne d'amenée de flux gazeux comburant 30 connectée en entrée de chaque réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. La combustion peut par exemple être effectuée à une température comprise entre 250°C et 575°C. On peut par exemple appliquer une rampe de température croissante au réacteur de conversion catalytique 7a, 7b afin d'éviter l'apparition de point chaud. Des moyens de chauffage 32 peuvent être prévus sur la ligne d'amenée de flux gazeux comburant 30. La pression peut être de 1 à 10 bar et être contrôlée à l'aide d'un compresseur 31. On peut également prévoir une phase de refroidissement du lit, avant la phase de régénération. Un flux gazeux de combustion est récupéré lors de la combustion, par une ligne de soutirage de flux gazeux de combustion 35 connectée en sortie de chaque réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. Ce flux gazeux de combustion comprend principalement du dioxyde de carbone et de l'eau, et il peut être éliminé, par exemple à l'aide d'un évent (non représenté sur la figure 1). En général au moins deux réacteurs de conversion catalytique 7a, 7b sont présents. De la sorte, les réacteurs de conversion catalytique 7a, 7b peuvent fonctionner de façon alternée ; ainsi, à tout instant, au moins un réacteur de conversion catalytique 7a fonctionne en mode conversion, et au moins un réacteur de conversion catalytique 7b fonctionne en mode régénération (ou combustion). Un système de vannes permet d'assurer le basculement des réacteurs de conversion catalytique 7a, 7b d'un mode à l'autre : une première vanne 6a, 6b sur la ligne de soutirage du flux 3 en entrée de chaque réacteur de conversion catalytique 7a, 7b ; une deuxième vanne 8a, 8b sur la ligne de récupération du flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène 9 en sortie de chaque réacteur de conversion catalytique 7a, 7b ; une troisième vanne 33a, 33b sur la ligne d'amenée de flux gazeux comburant 30 en entrée de chaque réacteur de conversion catalytique catalytique 7a, 7b ; et une quatrième vanne 34a, 34b sur la ligne de soutirage de flux gazeux de combustion 35 en sortie de chaque réacteur de conversion catalytique 7a, 7b. Dans l'exemple illustré : - un réacteur de conversion catalytique 7a fonctionne en mode conversion ; - la première vanne 6a et la deuxième vanne 8a lui étant associées sont ouvertes, tandis que la troisième vanne 33a et la quatrième vanne 34a lui étant associées sont fermées ; - l'autre réacteur de conversion catalytique 7b fonctionne en mode régénération ; - la première vanne 6b et la deuxième vanne 8b lui étant associées sont fermées, tandis que la troisième vanne 33b et la quatrième vanne 34b lui étant associées sont ouvertes.
Comme indiqué précédemment, l'unité de lavage est pourvue d'un système de régénération de solution absorbante, par exemple comme celui représenté sur la figure 1. Selon la figure 1, la solution absorbante est soutirée en bas de la colonne de lavage, à l'aide du conduit 18, détendue dans un détendeur (non représenté sur la figure 1), puis introduite dans un ballon flash 19. La fraction vapeur libérée par la détente est évacuée en tête du ballon 19 par le conduit 20. Le liquide évacué en fond de 19 par le conduit 21 est chauffé dans l'échangeur 22 par échange de chaleur avec la solution absorbante régénérée arrivant par le conduit 25. La solution absorbante chaude issue de l'échangeur 22 par le conduit 21' est introduite dans la colonne de régénération thermique 23 équipée d'internes de séparation gaz/liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou des garnissages structurés. Une portion de la solution absorbante est prélevée en fond de la colonne 23, chauffée par le rebouilleur 24, puis réintroduite en fond de la colonne 23. Un mélange gazeux contenant de l'eau, des traces d'amine et des contaminants acides, notamment l'El2S et le CO2, est libéré en tête de la colonne 23 vers un ballon à reflux 27 via le conduit 26. Dans le ballon à reflux 27 les contaminants acides sont séparés de l'eau et des traces d'amine. Les contaminants acides sont alors évacués dans le conduit 28 pour être traités dans une unité de traitement de gaz acides (non représentée sur la figure 1) qui peut comprendre notamment une unité Claus. L'eau et les traces d'amine sont réinjectées en tête de la colonne 23 par le conduit 40. La solution absorbante régénérée est évacuée en fond de la colonne 23 par le conduit 25 et refroidie dans l'échangeur de chaleur 22. En sortie de l'échangeur 22, le flux circulant dans le conduit 36 est pompé à l'aide d'une une pompe 37 puis introduit en tête de l'unité de lavage 2 par le conduit 38.
Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Un flux de gaz naturel comprenant, entre autres, 40 ppm de mercaptans (mélange 50/50: méthylmercaptan/éthylmercaptan) est introduit dans une colonne d'absorption dans laquelle il est mis en contact, à contre-courant avec un flux descendant d'une solution absorbante de gaz acides, qui n'absorbe pas les mercaptans. Dans le cas présent, la spécification maximum demandée en mercaptans est de 25 ppm. En un point intermédiaire A de la colonne d'absorption, situé au-dessus du point d'injection du flux de gaz d'entrée,- une portion dudit gaz naturel ascendant est soutirée, ladite portion correspondant à 50% du flux de gaz naturel introduit initialement et comprenant, entre autres, 40 ppm de mercaptans correspondant à 20 ppm de méthylmercaptan et 20 ppm d'éthylmercaptan. Ladite portion de gaz naturel soutirée est ensuite pré-chauffée à une température de 530 °C. Le four situé entre l'échangeur de chaleur et le réacteur catalytique de conversion permet d'atteindre la température de 550°C. Ce flux est introduit dans le réacteur de conversion catalytique dans lequel les mercaptans sont convertis en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène à une température de 550 °C. Le flux gazeux d'hydrocarbures issu du réacteur catalytique de conversion est ensuite réintroduit dans la colonne d'absorption en un point B de réinjection situé au-dessus du point A de soutirage. Le point B de réinjection sera placé de préférence là où la concentration en H2S du flux de gaz naturel dans la colonne d'absorption est inférieure à 0,5 ppm à celle du flux gazeux d'hydrocarbures provenant du réacteur catalytique de conversion. Ce flux est alors mélangé avec le flux de gaz naturel initial non soutiré, permettant de diluer la concentration en mercaptans et ainsi d'obtenir une concentration de 20 ppm en mercaptans (concentration de 40 ppm initiale diluée par deux), ce qui est en dessous de la spécification en mercaptans sur le gaz traité.

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides et des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Désacidification dudit flux gazeux d'hydrocarbures au moyen d'une unité de lavage par une solution absorbante, ladite unité de lavage comprenant, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, un contacteur (2) au sein duquel le flux gazeux d'hydrocarbures est mis en contact à contre-courant avec un flux de la solution absorbante et une unité de condensation-séparation (11) ; b) Récupération en sortie de l'unité de lavage d'un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans ; caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes : c) Soutirage d'une partie du flux gazeux d'hydrocarbures en un point A de soutirage, ledit point A de soutirage étant situé sur une ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter (1), sur le contacteur (2) de l'unité de lavage, ou bien avant ou après l'unité de condensation-séparation (11) de l'unité de lavage ; d) Conversion catalytique des mercaptans contenus dans le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré à l'étape (c) en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène de manière à obtenir un flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène ; e) Réinjection du flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène obtenu à l'étape (d) en un point B de réinjection, le dit point B de réinjection étant situé, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, en aval du point A de soutirage, sur une ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures à traiter (1), ou sur le contacteur (2) de l'unité de lavage ; f) Désacidification du flux gazeux d'hydrocarbures total formé à l'étape (e) dans le contacteur (2) de l'unité de lavage.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides et des mercaptans est du gaz naturel.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le flux gazeux comprend entre 0,1%mol. et 40 %mol. de contaminants acides et entre 0,001 %mol. et 1,0 %mol. de mercaptans, de préférence entre 0,1 %mol. et 30 %mol. de contaminants acides et entre 0,001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution absorbante comprend un composé amine, notamment une alcanolamine.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 15 que entre 10 % et 100 % du flux gazeux d'hydrocarbures, de préférence entre 50 % et 100 % du flux gazeux d'hydrocarbures est soutiré audit un point A de soutirage.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le flux gazeux d'hydrocarbures soutiré à l'étape (c) contient entre 0,001 %mol. et 20 1,0 %mol. de mercaptans, en particulier entre 0,001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les étapes de désacidification (a) et (f) sont réalisées dans une unité de lavage 25 comprenant un contacteur (2) sous forme de colonne, en particulier à plateaux ou à garnissages en vrac ou structurés, à une température comprise entre 20 °C et 110 °C, de préférence entre 40 °C et 90 °C.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 30 que, l'étape de conversion catalytique est réalisée dans au moins un réacteur de conversion catalytique (7a, 7b), de préférence un réacteur à lit fixe qui comprend un catalyseur sous forme d'un extrudat à une température comprise entre 400 à 700°C, de préférence comprise entre 450 et 590°C, et plus particulièrement comprise entre500 et 575°C, en particulier à environ 550°C et à une pression comprise entre 1 et 150 bar, de préférence entre 25 et 80 bar.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide ou la ferriérite sous forme acide.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est périodiquement régénéré à l'aide d'un flux gazeux de comburant.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans récupéré en sortie de l'unité de lavage à l'étape (b) comprend entre 0,0001 %mol. et 25 %mol. de contaminants acides et entre 0,0001 %mol. et 0,06 %mol. de mercaptans, plus particulièrement entre 0,0001 %mol. et 10 %mol. de contaminants acides et entre 0,0001 %mol. et 0,005 %mol. de mercaptans.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de déshydratation du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans récupéré en sortie de l'unité de lavage.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de séparation du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans en une fraction gazeuse enrichie en méthane et une fraction gazeuse enrichie en hydrocarbures en C3 et plus.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante.
  15. 15. Installation de traitement d'un flux gazeux contenant des hydrocarbures, des contaminants acides et des mercaptans, comprenant : une ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbure (1) ; une unité de lavage par une solution absorbante comprenant, dans le sens du flux gazeux d'hydrocarbures, un contacteur (2) connecté par une ligne de transition (10) à une unité de condensation-séparation (11), ladite unité de lavage étant alimentée par la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbure (1) ; au moins un réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) capable de convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène ; une ligne de récupération du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminant acides et en mercaptans (12) connectée à l'unité de condensation-séparation (11) de l'unité de lavage ; caractérisée en ce que : la dite installation comprend en outre une ligne de soutirage de flux gazeux d'hydrocarbures (3) connectée en un point A de soutirage, le dit point A de soutirage étant situé sur la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbures (1), sur le contacteur (2) de l'unité de lavage, ou bien avant ou après l'unité de condensation-séparation (11) de l'unité de lavage ; ledit réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est alimenté par ladite ligne de soutirage de flux gazeux d'hydrocarbures (3) et alimente ladite unité de lavage par une ligne de réinjection d'un flux gazeux d'hydrocarbures chargé en sulfure d'hydrogène (9) en un point B de réinjection, ledit point B de réinjection étant situé sur la ligne d'amenée du flux gazeux d'hydrocarbure (1), ou sur le contacteur (2) de l'unité de lavage ;
  16. 16. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le contacteur (2) est sous forme de colonne, en particulier à plateaux ou à garnissages en vrac ou 30 structurés, et la solution absorbante comprend un composé amine, notamment une alcanolamine.
  17. 17. Installation selon les revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est un réacteur à lit fixe comprenant une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide ou la ferriérite sous forme acide, ledit réacteur étant sous forme de tamis moléculaire.
  18. 18. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que le réacteur de conversion catalytique (7a, 7b) est alimenté par une ligne d'amenée d'un flux gazeux de comburant permettant la régénération du réacteur de conversion catalytique (7a, 7b), ledit comburant étant choisi de préférence parmi un flux gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air.
  19. 19. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une unité de déshydratation (13) alimentée par la ligne de récupération d'un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans (12) en sortie de l'unité de lavage.
  20. 20. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une unité de séparation (15) du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans en une fraction gazeuse enrichie en méthane récupérée par une ligne (16) et une fraction gazeuse enrichie en C3 et plus récupérée par une ligne (17).
  21. 21. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisée en ce que l'unité de lavage par une solution absorbante est pourvue d'un système de régénération de la solution absorbante.
  22. 22. Procédé de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : le traitement d'un gaz naturel contenant des contaminants acides et des mercaptans, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, de manière à récupérer un flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans ;des étapes de traitements complémentaires, refroidissement et liquéfaction du flux gazeux d'hydrocarbures appauvri en contaminants acides et en mercaptans récupéré.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19544933A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Linde Ag Verfahren zur Entfernung vn Merkaptanen aus Gasgemischen und Katalysator zur Zersetzung von Merkaptanen
WO2006013206A1 (fr) * 2004-08-02 2006-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procede d'extraction des mercaptans d'un flux de gaz comprenant du gaz naturel ou un gaz inerte
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