FR2995549A1

FR2995549A1 - Method for treating substrate in wood material utilized for e.g. door, involves performing heat treatment for esterification of glycerol and citric acid, where material includes wood brought upto temperature between specific ranges

Info

Publication number: FR2995549A1
Application number: FR1202487A
Authority: FR
Inventors: Christophe Stephane Albino; Gilles Georges Chaumat
Original assignee: ARC Nucleart
Current assignee: ARC Nucleart
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-03-21
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: FR2995549B1

Abstract

The method involves initially contacting a substrate made of wood material with a liquid treatment solution containing a mass of 50% i.e. preferably 80% of a mixture containing 5% to 40% of glycerol, 5% to 70% mass of citric acid, and 10% to 95% of mass of water. An esterification heat treatment step is performed for the substrate for esterification of glycerol and citric acid, where the material includes impregnated wood that is brought upto a temperature ranging between 130 degrees Celsius and 200 degrees Celsius.

Description

- 1 - Procédé de traitement de consolidation et de stabilisation d'un substrat comprenant du bois par réaction chimique entre l'acide citrique et le glycérol in situ DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, afin d'obtenir un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés mécaniques, physiques, chimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. C'est-à-dire un procédé qui permet de remplir la porosité ouverte naturelle d'un substrat comprenant du bois. Ce traitement de remplissage permet la consolidation et la stabilisation d'un substrat comprenant du bois, modifié, pourvu de propriétés déterminées. Ce traitement de remplissage de la porosité d'un substrat en un matériau comprenant du bois pourra être appelé densification dans la suite du texte, car il provoque une augmentation de la densité d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Dans la présente description, on entend généralement par bois, un matériau comprenant du bois, un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau à l'état sec comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, en vue de lui conférer des propriétés physiques afin notamment d'augmenter sa dureté et d'améliorer sa résistance mécanique. Le procédé de l'invention a aussi pour objectif de conférer au matériau comprenant du bois une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec une source d'humidité. Cette stabilité dimensionnelle fait que le matériau comprenant du bois, tel que le bois, se dilate moins en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un - 2 - séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les moisissures ou les insectes xylophages.TECHNICAL FIELD The invention relates to a process for the chemical treatment of a substrate made of a material comprising: wood, in order to obtain a modified impregnated substrate provided with specific properties, in particular mechanical, physical, chemical properties that the material substrate comprising wood, for example the wooden substrate does not naturally have. That is, a method of filling the natural open porosity of a substrate comprising wood. This filling treatment allows the consolidation and stabilization of a substrate comprising wood, modified, provided with specific properties. This filling treatment of the porosity of a substrate made of a material comprising wood may be called densification in the rest of the text, because it causes an increase in the density of a substrate made of a material comprising wood. In the present description, generally means by wood, a material comprising wood, a material comprising a majority proportion of wood. By "majority proportion" is generally meant that the material in the dry state comprises at least 50% by weight of wood. Preferably, this material is made entirely of wood. In other words, the method of the invention aims to obtain a material comprising wood, for example wood, to give it physical properties in particular to increase its hardness and improve its mechanical strength. The method of the invention also aims to confer on the material comprising wood a better dimensional stability when the wood is in contact with a source of moisture. This dimensional stability means that the material comprising wood, such as wood, expands less by taking up moisture, or undergoes less shrinkage during drying, and has better resistance to moisture. attacks by living organisms capable of degrading the material comprising wood, such as wood, for example molds or xylophagous insects.

Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple 15 du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des 20 procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des inconvénients par rapport à la santé publique et au respect de 25 l'environnement. Le recyclage des produits en bois après de tels traitements est difficile à envisager. En outre, il est connu, pour améliorer les propriétés mécaniques intrinsèques du bois, qu'il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques 30 pour polymériser in-situ des matières organiques exogènes dans le bois [4-5]. Ces traitements sont réalisés en deux étapes: une première étape d'imprégnation d'une résine liquide du monomère précurseur du polymère final, suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches: 35 - L'irradiation gamma et l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des chaînes carbonées contenant des doubles-liaisons. - 3 - - Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un thermo-catalyseur (par exemple du type peroxyde) pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère. A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est en effet possible d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques de tels "bois composites"; en revanche, ces traitements de densification sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, les résines hydrophobes sont incapables de pénétrer au sein de la paroi cellulaire (milieu hydrophile). Une telle densification ralentie la pénétration de l'eau dans le bois, mais ne l'empêche pas: le bois densifié conserve son instabilité initiale et il reste très sensible à la fissuration lors d'un cycle d'humidification/séchage, d'autant plus que le bois est plus rigide, par conséquent plus cassant. On connaît aussi un procédé qui permet de combiner un traitement de gonflage du bois par du polyéthylène glycol et une densification du bois par une résine styrène-polyester [6]. 20 L'objectif de ce procédé est effectivement de stabiliser et de durcir en même temps le bois. Néanmoins, l'inconvénient du procédé est que le polyéthylène glycol est soluble dans l'eau et que celui-ci finit par être lessivé en cas d'immersion du substrat comprenant du bois dans l'eau liquide sur de grandes 25 périodes. En outre, il est mentionné dans la littérature [7] un procédé qui associe le gonflage du bois par un diacide gras aliphatique avec une densification de type styrène-polyester. Le principal inconvénient dudit procédé est qu'il nécessite 30 d'utiliser massivement un produit cher tel que l'acide azélaïque. Par ailleurs, même si ce traitement présente un certain intérêt pour stabiliser le bois dimensionnellement vis-à-vis de l'humidité, le procédé n'est pas considéré comme pérenne car l'acide azélaïque reste libre et sensible à la 35 lixiviation lors d'un contact prolongé avec l'eau. Enfin les inventions [8-9] décrivent des procédés visant à réaliser des réactions d'estérification in situ dans le bois à partir de polyalcools et de polyacides. Pour les deux procédés - 4 - mentionnés, les polyalcools choisis dans les exemples sont des oligomères très hydrophiles : polyéthylène glycol PEG 400 ou 600, lignine transformée, polyacrylates, pentaerythritol, amidon modifié, chitosan modifié , glucosamine, xylitol, sorbitol, glucose, maltodextrine, alcool polyvinylique, betahydroxyl. Les produits de réaction obtenus dans le bois après estérification des polyalcools avec des polyacides sont dans la plupart des cas très hydrophiles, voire mêmes solubles dans l'eau. Les documents ne précisent pas le caractère hydrophile des produits obtenus à partir de l'estérification. Ce point est pourtant important pour garantir un bon comportement du bois traité vis-à-vis de l'humidité. Ainsi, densifier du bois en créant in-situ un matériau encore plus hydrophile que le bois présente peu d'intérêt, en particulier si le produit de réaction obtenu est soluble ou partiellement soluble dans l'eau. Il n'aura pas de résistance à la lixiviation du bois par les eaux pluviales. De même, si le bois est suffisamment hydrophile pour avoir un fort taux de rétention d'eau (> 30 % massique), celui-ci sera plus sensible aux attaques fongiques.Thus, in the field of wood preservation, coatings consisting of resins, stains, oils and varnishes are generally used, often polyurethane coatings [1] [2] [3]. The use of the aforementioned products is limited to a simple surface treatment, very superficial, the penetration into a substrate such as wood is very low, namely generally less than 1 mm. Due to the large size of these molecules and their hydrophobic character, there is no penetration, for example polyurethane, in the intimacy of the microstructure of the cell walls of the wood. To guarantee a superior strength, namely at least ten years to satisfy the ten-year guarantee imposed by the building industry, it is necessary to resort to wood impregnation processes, in its volume, with preservatives. such as copper-chromium-arsenic (CCA) salts, creosotes and organochlorine compounds or other toxic substances which unfortunately have all disadvantages with respect to public health and respect for the environment. The recycling of wood products after such treatments is difficult to envisage. In addition, it is known, for improving the intrinsic mechanical properties of wood, that it is possible to densify the wood using physical methods for in situ polymerization of exogenous organic matter in the wood. ]. These treatments are carried out in two stages: a first stage of impregnation of a liquid resin of the precursor monomer of the final polymer, followed by the actual polymerization, which can be carried out according to two approaches: gamma irradiation and irradiation Electronics are well known for cross-linking carbon chains by generating free radicals on carbon chains containing double bonds. It is possible to pre-mix the monomer resin with a thermocatalyst (eg peroxide type) to initiate the polymerization after a temperature rise of the monomer. With the aid of these densification processes, hydrophobic plastic material is introduced into the natural porosity of the wood. It is indeed possible to significantly improve the mechanical properties of such "composite woods"; on the other hand, these densification treatments are completely ineffective to modify the wood's sensitivity to moisture. Indeed, the hydrophobic resins are unable to penetrate into the cell wall (hydrophilic medium). Such densification slows down the penetration of water into the wood, but does not prevent it: the densified wood retains its initial instability and remains very sensitive to cracking during a humidification / drying cycle. more than the wood is more rigid, therefore more brittle. A process is also known which makes it possible to combine a treatment for inflating wood with polyethylene glycol and for densifying the wood with a styrene-polyester resin [6]. The purpose of this process is indeed to stabilize and harden the wood at the same time. Nevertheless, the disadvantage of the process is that the polyethylene glycol is soluble in water and that it eventually leaches when the substrate comprising wood in liquid water is immersed for a long time. In addition, it is mentioned in the literature [7] a method that combines the inflating of wood with an aliphatic fatty acid diacid with styrene-polyester densification. The main disadvantage of this process is that it requires the massive use of an expensive product such as azelaic acid. Moreover, even if this treatment is of some interest for stabilizing the wood dimensionally with respect to moisture, the process is not considered to be permanent because azelaic acid remains free and sensitive to leaching during the aging process. prolonged contact with water. Finally, inventions [8-9] describe methods for performing esterification reactions in situ in wood from polyalcohols and polyacids. For the two processes mentioned, the polyalcohols chosen in the examples are very hydrophilic oligomers: polyethylene glycol PEG 400 or 600, transformed lignin, polyacrylates, pentaerythritol, modified starch, modified chitosan, glucosamine, xylitol, sorbitol, glucose, maltodextrin , polyvinyl alcohol, betahydroxyl. The reaction products obtained in the wood after esterification of the polyalcohols with polyacids are in most cases very hydrophilic, or even soluble in water. The documents do not specify the hydrophilicity of the products obtained from the esterification. This point is however important to ensure a good behavior of treated wood vis-à-vis moisture. Thus, densifying wood by creating in situ an even more hydrophilic material that wood is of little interest, especially if the reaction product obtained is soluble or partially soluble in water. It will have no resistance to leachate from rainwater. Similarly, if the wood is sufficiently hydrophilic to have a high rate of water retention (> 30% by mass), it will be more sensitive to fungal attack.

En termes de densification, l'utilisation d'oligomères de grandes tailles empêche la bonne diffusion desdits oligomères dans la structure poreuse du bois, ce qui limite la prise de masse du traitement : dans les exemples présentés dans les documents, les prises de masse par rapport à la masse de bois sec initiale ne sont pas mentionnées en général. Dans la plupart des cas, on constate un gonflement et un noircissement très fort du bois, montrant une attaque « acide » de la matière cellulosique du bois par les polyacides utilisés selon les inventions citées. Enfin, dans tous les cas décrits dans les inventions mentionnées [8-9], les réactions sont réalisées à l'aide de catalyseurs chimiques tel que les persulfates, les peroxydes, les sels métalliques (plomb, cobalt, zirconium, zinc, ou l'hydrophosphite de sodium. Ces produits sont pour la plupart nocifs et compliquent de manière importante les protocoles de traitement proposés. Les réactifs chimiques utilisés dans ce procédé conduisent à la formation de polyesters souvent de couleur foncée, ce qui modifie radicalement l'aspect du substrat. ...) - 5 - Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de durcissement et de stabilisation d'un matériau comprenant du bois, efficace et à bas coût, permettant un traitement dans tout le volume du substrat, conservant l'aspect esthétique naturel du bois, conférant au bois un caractère hydrophobe marqué, avec notamment une très bonne résistance à la lixiviation vis-à-vis de l'eau, sans utiliser les produits organiques tels que les réactifs, les solvants organiques ou les catalyseurs onéreux, nocifs ou toxiques mentionnés dans les procédés de l'art antérieur. Le but de l'invention est de fournir un procédé de densification et de stabilisation dimensionnel d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois avec un taux d'humidité quelconque.In terms of densification, the use of oligomers of large sizes prevents the good diffusion of said oligomers in the porous structure of the wood, which limits the weight gain of the treatment: in the examples presented in the documents, the weightings by compared to the initial dry mass of wood are not mentioned in general. In most cases, there is a swelling and a very darkening of the wood, showing an attack "acid" of the cellulosic material of wood by the polyacids used according to the inventions mentioned. Finally, in all the cases described in the inventions mentioned [8-9], the reactions are carried out using chemical catalysts such as persulfates, peroxides, metal salts (lead, cobalt, zirconium, zinc, or These products are, for the most part, harmful and significantly complicate the proposed treatment protocols.The chemical reagents used in this process lead to the formation of often dark colored polyesters, which radically alters the appearance of the substrate. There is thus a need not yet satisfied for a method of curing and stabilizing a material comprising wood, effective and at low cost, allowing treatment throughout the volume of the substrate, retaining the natural aesthetic appearance of the wood, giving the wood a marked hydrophobic character, with in particular a very good resistance to leaching with water, without using the gold products such as reagents, organic solvents or expensive, harmful or toxic catalysts mentioned in the processes of the prior art. The object of the invention is to provide a method for densifying and dimensionally stabilizing a substrate made of a material comprising wood, such as a wooden substrate, which satisfies, among other things, all the needs mentioned above. . The invention will now be described in more detail in the following. The substrate, treated according to the invention, is a material comprising wood with any moisture content.

Le substrat est constitué de préférence de bois, par exemple il peut être constitué en totalité de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci et de son taux d'humidité initial). L'invention définit un procédé de densification d'un substrat en 25 un matériau comprenant du bois en deux étapes successives comprenant : - Dans un premier temps, une mise en contact d'un substrat comprenant du bois réalisée avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement 30 contenant au moins 80% massique, d'un mélange contenant : 5% à 40% massique de glycérol, 5% à 70% massique d'acide citrique, 10% à 95% massique d'eau. Dans un second temps, le matériau comprenant du bois imprégné 35 est amené à une température comprise entre 130°C et 200°C pour permettre la réaction d'estérification in-situ dans le bois entre le glycérol et l'acide citrique. - 6 - - Avantageusement, le matériau comprenant du bois imprégné est chauffé entre 150°C et 175°C pour permettre le séchage du matériau comprenant du bois et pour effectuer la réaction d'estérification in-situ dans le bois entre le glycérol et l'acide citrique. -Avantageusement, le rapport molaire entre le glycérol et l'acide citrique est choisi proche de 2,5 (glycérol) / 3 (acide citrique) afin de permettre une estérification la plus complète possible, en évitant qu'un des deux réactifs soit en excès par rapport l'autre. - Avantageusement, la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide peut être réalisée entre 20°C et 100°C pour accélérer les cinétiques d'imprégnation, pendant une durée comprise entre 1 et 72h. - La mise en contact entre la solution de traitement liquide et le substrat comprenant du bois peut, par exemple, être réalisée par immersion complète du substrat comprenant du bois en introduisant ledit substrat dans la solution de traitement défini ci-dessus à base de glycérol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique et à température ambiante. - Si le substrat à base de bois est sec, il est possible d'utiliser selon un mode préféré de l'invention une variante du procédé, dite technique "vide-pression" pour améliorer à la fois le taux d'imprégnation du substrat comprenant du bois et la cinétique d'imprégnation. Cette technique "vide-pression" consiste à disposer le substrat comprenant du bois à imprégner dans une enceinte sous vide, par exemple dans un autoclave sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer ledit substrat, puis d'immerger ledit substrat dans la solution de traitement aqueuse à base de glycérol et d'acide citrique. Puis il est établi dans l'autoclave une surpression sur ladite solution de traitement, par exemple une surpression de 5 à 10 bars d'un gaz, pour forcer le liquide à pénétrer dans le substrat comprenant du bois, tel que le bois. - Avantageusement, il est préférable d'effectuer un pré séchage progressif du bois imprégné de glycérol, d'acide citrique et d'eau avant d'effectuer le traitement thermique d'estérification. - 7 - - De manière préférentielle, la durée du traitement thermique d'estérification est comprise entre 1 et 72 heures selon le taux de chargement du four de séchage et la géométrie des lots d'objets en bois à traiter, ainsi que leur répartition dans le four. - Afin de limiter la pyrolyse du bois à des températures de traitement thermiques d'estérification supérieures à 150°C, il est avantageusement possible de réaliser le traitement thermique d'estérification dans un environnement pauvre en oxygène, soit sous vide (pression < 10 mbars), soit dans un bain de matières grasses liquides réfractaires (huiles, paraffines), soit sous atmosphère neutre (vapeur d'eau, N2, Ar, CO2). Après le traitement thermique d'estérification, le traitement décrit selon la présente invention peut se poursuivre par un traitement de finition classique connu par l'homme de l'art : l'huilage (huiles siccatives), le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration du bois par des pigments. De manière traités selon traitement dans thermique à une tout à fait surprenante, les objets en bois la présente invention se retrouvent après un état gonflé, même après un traitement température supérieure à 150°C. Ce gonflement 25 30 résiduel du bois lui confère une stabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'humidité. D'autre part, les inventeurs ont été étonnés du durcissement significatif du bois obtenu après le traitement selon l'invention, ainsi que par le caractère hydrophobe marqué du bois ainsi traité. Enfin, les inventeurs ont eu la surprise de constater que le traitement faisant l'objet de la présente invention respectait le caractère esthétique naturel du bois. Seul un léger brunissement du bois est constaté à l'issue du traitement décrit dans la présente invention. Il semble que le glycérol a la propriété de protéger le bois contre l'attaque 35 chimique « acide » induite par l'acide citrique, malgré la température élevée de traitement (> 130°C). De manière tout à fait surprenante, la réaction d'estérification réalisée in vitro entre l'acide citrique et le glycérol selon - 8 - les conditions décrites précédemment conduisent à la formation d'un polyester très expansé très rigide et de couleur claire. Des polyacides carboxyliques et des polyols différents mentionnés dans la littérature ne donnent pas du tout ce type de résultats, qu'il n'est pas possible de prévoir. Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, et il ne met en oeuvre que des produits connus, disponibles, très courants et non toxiques pouvant être préparés à partir de composés d'un faible coût; en fait, il s'agit d'un procédé basé sur des imprégnations qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances.The substrate is preferably wood, for example it may consist entirely of wood (taking into account the impurities naturally present in it and its initial moisture content). The invention defines a method of densifying a substrate made of a material comprising wood in two successive steps comprising: firstly, bringing into contact a substrate comprising wood made with a liquid treatment solution; base of at least 50% by weight, advantageously containing at least 80% by weight, of a mixture containing: 5% to 40% by weight of glycerol, 5% to 70% by mass of citric acid, 10% to 95% by mass of water. In a second step, the material comprising impregnated wood is brought to a temperature between 130 ° C and 200 ° C to allow the esterification reaction in situ in the wood between glycerol and citric acid. Advantageously, the material comprising impregnated wood is heated between 150 ° C and 175 ° C to allow the drying of the material comprising wood and to carry out the esterification reaction in situ in the wood between the glycerol and the wood. 'citric acid. Advantageously, the molar ratio between the glycerol and the citric acid is chosen to be close to 2.5 (glycerol) / 3 (citric acid) in order to allow the most complete esterification possible, avoiding that one of the two reagents be in excess over the other. - Advantageously, the contacting of the material comprising wood with the liquid treatment solution can be carried out between 20 ° C and 100 ° C to accelerate the kinetics of impregnation for a period of between 1 and 72h. The contacting between the liquid treatment solution and the substrate comprising wood may, for example, be carried out by completely immersing the substrate comprising wood by introducing said substrate into the treatment solution defined above based on glycerol and citric acid in a container at atmospheric pressure and at room temperature. If the wood-based substrate is dry, it is possible to use, according to a preferred embodiment of the invention, a variant of the so-called "vacuum-pressure" technique to improve both the impregnation rate of the substrate comprising wood and the kinetics of impregnation. This "vacuum-pressure" technique consists in arranging the substrate comprising wood to be impregnated in a vacuum chamber, for example in an autoclave under a vacuum of 10 to 100 mbar, in order to degasify said substrate, then to immerse said substrate in the aqueous treatment solution based on glycerol and citric acid. Then there is established in the autoclave an overpressure on said treatment solution, for example an overpressure of 5 to 10 bars of a gas, to force the liquid to penetrate the substrate comprising wood, such as wood. Advantageously, it is preferable to carry out a progressive pre-drying of the wood impregnated with glycerol, citric acid and water before carrying out the heat treatment of esterification. Preferably, the duration of the esterification heat treatment is between 1 and 72 hours depending on the loading rate of the drying oven and the geometry of the batches of wood objects to be treated, as well as their distribution in the oven. In order to limit the pyrolysis of the wood at esterification heat treatment temperatures higher than 150 ° C., it is advantageously possible to carry out the esterification heat treatment in an oxygen-poor environment, ie under vacuum (pressure <10 mbar). ), either in a bath of refractory liquid fats (oils, paraffins) or in a neutral atmosphere (water vapor, N2, Ar, CO2). After the esterification heat treatment, the treatment described according to the present invention may be continued by a conventional finishing treatment known to those skilled in the art: oiling (drying oils), sanding, varnishing, sawing , painting, collage, coloring of wood with pigments. In a very surprising way, the wooden articles of the present invention are found after an inflated state, even after a temperature treatment above 150 ° C. This residual swelling of the wood gives it dimensional stability with respect to moisture. On the other hand, the inventors have been astonished by the significant hardening of the wood obtained after the treatment according to the invention, as well as by the marked hydrophobic character of the wood thus treated. Finally, the inventors were surprised to find that the treatment forming the subject of the present invention respects the natural aesthetic nature of the wood. Only a slight browning of the wood is observed at the end of the treatment described in the present invention. It seems that glycerol has the property of protecting the wood against citric acid-induced "acid" etching despite the high treatment temperature (> 130 ° C). Quite surprisingly, the esterification reaction carried out in vitro between citric acid and glycerol according to the conditions described above leads to the formation of a very rigid, light-colored, very expanded polyester. Different polycarboxylic acids and polyols mentioned in the literature do not give at all this type of results, which can not be predicted. The process according to the invention is very simple, and it uses only known, available, very common and non-toxic products which can be prepared from compounds of low cost; in fact, it is a process based on impregnations which uses highly specific molecules and which does not have the disadvantages of impregnation processes of the prior art using other substances.

Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative: - On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité. Cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). L'ASE est un coefficient qui permet de comparer le comportement d'échantillons de bois traités et non traités lors de cycles d'humidification et de séchage. L'ASE est défini par la formule suivante: ASE (%)=100 X (Sbois non traité - Sbois traité) abois non traité avec la définition suivante de S: VOlUrnebois Sbois traité ou non (%)= 100 X (Volummebois humide- sec) ATOlUraebois sec sec.The numerous advantages and surprising effects of the invention can therefore be enumerated as follows, without this enumeration being considered as limiting: An excellent stabilization of the substrate in a material comprising wood, such as the wood substrate, is obtained. to moisture. This stabilization can be expressed by the parameter called ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). ESA is a coefficient that compares the behavior of treated and untreated wood samples during humidification and drying cycles. The ESA is defined by the following formula: ASE (%) = 100 X (untreated wood - treated wood) not treated with the following definition of S: wood treated or untreated wood (%) = 100 X (wet lumber) dry) Dry dry ATOlUraebois.

On peut également définir un ASE partiel dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois, mais à l'une des dimensions du bois; par exemple dans le cas d'une lame de bois, il pourra s'agir de la Longueur (L), de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e).It is also possible to define a partial ESA in which reference is made not to the volume of the wood sample but to one of the dimensions of the wood; for example in the case of a wood blade, it may be the length (L), the width (1) or the thickness (e).

Le coefficient ASE partiel ASE1 relatif à la largeur peut donc être exprimé par la définition: ASE1(%)=100 X (Slbois non traité - Slbois traité) albois non traité - 9 - avec la définition suivante de S1: Sibois traité ou non (%) =100X (largeurbo,s humide-largeurboissec. 1/largeurbois sec Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 50%, même après plusieurs cycles d'humidification / séchage. -Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas nocifs, et sont donc faciles à utiliser dans un processus industriel. -L'ester produit pendant le traitement thermique selon l'invention empêche une rétention d'eau importante au sein du bois. Celle-ci reste inférieure ou égale à 30% massique, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau comprenant du bois et de l'eau liquide sur de grandes périodes. -Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de réactifs, de catalyseurs, de solvants organiques, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux que ce soit pour effectuer l'estérification du bois, pour transporter le ou les composés mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois ou pour nettoyer le bois de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat comprenant du bois. -Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le bois après les traitements d'imprégnation de l'invention. -Le procédé de l'invention permet de traiter le volume du 25 matériau comprenant du bois, tel que le bois, en profondeur, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. -Le procédé permet d'utiliser des techniques et des 30 installations déjà éprouvées pour sa mise en oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tel que, par exemple les enceintes "vide- 35 pression" ou les fours déjà installés, qui permettent de traiter thermiquement des bois à haute température, pourraient être utilisés pour réaliser l'étape d'estérification. - 10 - -La durée du traitement d'imprégnation peut être choisie très courte, quelques heures seulement, si la technique "vide-pression" est préférentiellement choisie pendant la première étape d'imprégnation. -Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré. -Le procédé selon l'invention permet d'améliorer significativement les propriétés mécaniques du matériau 10 comprenant du bois, notamment sa dureté. -Les polyesters synthétisés sont complètement enchevêtrés dans les fibres du bois et hydrophobes, par conséquent, le bois traité selon l'invention reste peu sensible à la lixiviation par l'eau, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau 15 comprenant du bois et l'eau liquide sur de grandes durées. -Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: huilage, ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. 20 -Les réactifs mis en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi des produits d'origine naturelle : glycérol et acide citrique. Ainsi formulée, l'invention peut être considérée comme parfaitement écologique. En outre, le glycérol hydraté constitue un déchet issu de l'industrie des agrocarburants. La présente 25 invention pourrait être un moyen intéressant pour valoriser ce produit. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. 30 Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, planchers, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments 35 de menuiserie extérieure, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux bois exotiques ou aux objets en bois luxueux : instruments de musique, bijouterie, horlogerie, montre etc.The partial ASE coefficient ASE1 relative to the width can therefore be expressed by the definition: ASE1 (%) = 100 X (untreated Slbois - treated Slbois) untreated albois - 9 - with the following definition of S1: treated or untreated Sibois ( %) = 100X (Width Width, Wet Width-Width Width 1 / Width Dry Width According to the invention, the ASE is generally greater than 50%, even after several humidification / drying cycles.-The compounds used according to the invention. The invention, produced during the heat treatment according to the invention, prevents significant water retention within the wood, which remains inferior to, or less than, no harmful, and is therefore easy to use in an industrial process. equal to 30% by weight, in particular when there is contact between the material comprising wood and liquid water over long periods. -The process of the invention does not necessarily require reagents, catalysts, solvents organic, various adjuvants very harmful or harmful for performing the esterification of the wood, for transporting the compound (s) used according to the invention within the structure of the substrate in a material comprising wood or for cleaning the wood of all the residues of treatment not fixed by the substrate comprising wood. It is not useful to carry out deep cleaning of the substrate in a material comprising wood such as wood after the impregnation treatments of the invention. The process of the invention makes it possible to treat the volume of the material comprising wood, such as wood, in depth, and is not limited only to its surface, unlike the treatments with stain, varnish, oiling and other finishing products. . The method makes it possible to use already proven techniques and installations for its implementation. It does not require any adaptation, modification of existing installations. In other words, it is possible to use a large number of industrial processes and installations already in use to impregnate the wood such as, for example, "vacuum-pressure" enclosures or ovens already installed, which make it possible to treat high temperature, could be used to perform the esterification step. The duration of the impregnation treatment can be chosen very short, only a few hours, if the "vacuum-pressure" technique is preferentially chosen during the first impregnation step. The method according to the invention does not damage the material comprising wood, such as a wooden substrate, and in particular the external appearance of the substrate is not impaired. The process according to the invention makes it possible to significantly improve the mechanical properties of the material comprising wood, in particular its hardness. The synthesized polyesters are completely entangled in the wood fibers and hydrophobic, therefore, the treated wood according to the invention remains insensitive to leaching by water, in particular when there is contact between the material comprising wood and liquid water over long periods. The process according to the invention is generally compatible with the various finishing operations of the wood used by the industry: oiling, sanding, varnishing, sawing, painting, gluing, coloring in the volume by pigments. The reagents used according to the invention are chosen from products of natural origin: glycerol and citric acid. Thus formulated, the invention can be considered as perfectly ecological. In addition, hydrated glycerol is a waste product of the agrofuel industry. The present invention could be an interesting way to enhance this product. The process according to the invention is particularly applicable to the field of wood preservation, particularly vis-à-vis the aggressions induced by moisture. Thus, the method according to the invention is particularly intended for woods kept outside, being part, for example, of cladding, shutters, windows, doors, gates, stakes, signs, floors, posts, garden furniture, pots , barrels, furniture of urban spaces and other elements 35 of exterior carpentry, etc. The process according to the invention can be applied to exotic woods or luxury wooden objects: musical instruments, jewelery, watchmaking, watches, etc.

Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes.The method according to the invention also has applications in the building, where the wood is part of the frame, interior furniture in contact with water (eg bathroom furniture or kitchen), stairs, floors, etc. The method according to the invention can be applied to wooden structures such as bridges, bridges, structures, frameworks and also to wooden objects used in maritime activities.

L'invention va maintenant être décrite en référence à 9 exemples, donnés à titre illustratifs et non limitatifs. Exemple 1: Dans cet exemple, il est démontré que l'imprégnation d'un matériau contenant du bois par une solution aqueuse à base de glycérol et d'acide citrique améliore la stabilisation dimensionnelle, la dureté et le caractère hydrophobe d'un échantillon de hêtre massif de 5,9 grammes de dimensions 74,5x27x4,5 mm L'échantillon de hêtre décrit précédemment subit un traitement par imprégnation sous vide, puis sous pression. L'échantillon est placé dans un autoclave où un vide primaire est réalisé pendant environ 2 heures pour dégazer la porosité du 25 bois. A l'issue de ces 2 heures, le vide réalisé dans l'autoclave a permis d'aspirer la solution de traitement. Une surpression de 6 bars est appliquée dans l'autoclave pendant 8 heures pour accélérer la diffusion de la solution dans le bois. La solution de traitement se compose massiquement de 576g 30 d'acide citrique (monohydrate), 576g d'eau désionisée et 184g de glycérol. Apres 8 heures d'imprégnation, l'échantillon est sorti de l'autoclave et séché naturellement sous abri, pendant 7 jours, pour éliminer une partie de l'eau introduite. Le bois est ensuite placé dans un four à 160°C pendant 16 heures pour 35 estérifier les réactifs. A l'issue du traitement l'échantillon est refroidi à l'air libre jusqu'à la température ambiante pendant 2 heures. - 12 - Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Echantillon Longueur (mm) Masse (g) Taux ASE Reprise hêtre d'imprégnation partiel d'eau (ester) (%) (%) (%massique)* Echantillon 74.5 5.9 sec avant traitement Apres 82.9 13.2 imprégnation Après 79.4 8.4 42 traitement 160°C Humidification 84.7 11.4 Séchage 81.00 8.8 58 30 *la reprise d'eau massique sans traitement est de + 70%. Nous constatons d'après le tableau de résultats précédent que l'ASE obtenu est supérieur à 50%, l'instabilité 20 dimensionnelle a donc été divisée par 2. Exemple 2: Dans cet exemple, il est démontré que l'imprégnation d'un matériau contenant du bois par une solution aqueuse à base de 25 glycérol et d'acide citrique améliore la dureté d'un échantillon de pin blanc massif de 64 grammes et de dimensions 75,7x19,5x101,5 mm L'échantillon de pin blanc décrit précédemment subit un traitement par imprégnation sous vide puis sous pression. 30 L'échantillon est placé dans un autoclave où un vide primaire est réalisé pendant environ 2 heures pour dégazer la porosité du bois. A l'issue de ces 2 heures, le vide réalisé dans l'autoclave a permis d'aspirer la solution de traitement. Une surpression de 6 bars est appliquée pendant 8 heures dans 35 l'autoclave pour accélérer la diffusion de la solution dans le bois. La solution de traitement se compose en masse de 576g d'acide citrique (monohydrate), 576g d'eau désionisée et 276g de 10 15 - 13 - glycérol. Apres 16 heures d'imprégnation, l'échantillon est sorti de l'autoclave et séché naturellement sous abri, pendant 7 jours, pour éliminer une partie de l'eau introduite. Le bois est ensuite placé dans un four à 160°C pendant 40 heures pour estérifier les réactifs. Echantillon Largue Masse Taux Dureté shore D Pin Blanc ur (g) d'imprégnation moyenne (mm) (ester) (%) Echantillon sec Avant 75.7 64 45 traitement Apres 79.1 190.7 imprégnation Après 78.1 108.4 69 72 traitement 160°C Nous constatons d après le tableau de résultats précédent 20 que la quantité de « polyester » introduite dans le bois est importante. Ce « polyester » est plus dur que le bois, puisqu'il entraine une forte augmentation de la dureté shore du composite bois / polyester. La couleur finale du bois est peu altérée. 25 II est possible de vérifier le résultat de la réaction d'estérification entre l'acide citrique et le glycérol en réalisant cette réaction en l'absence de bois dans une coupelle en aluminium. La même réaction peut être expérimentée avec d'autres acides carboxyliques et d'autres alcools pour évaluer 30 la nature du « polyester » synthétisé. Nous nous plaçons dans des conditions de ratio acide /alcool pour avoir une stoechiométrie molaire proche de la réaction qui permette de neutraliser chaque fonction acide apportée par l'acide par le nombre équivalent de fonctions hydroxyle apportées par l'alcool. 35 Exemple 3 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant : 12 g d'acide 15 - 14 - citrique, 3.5g de glycérol et 12g d'eau. La coupelle est ensuite placée dans une étuve dont la température est régulée à 160°C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » solide rigide et expansé s'est formé dans la coupelle, il est de couleur jaune claire. Ce « polyester » reste insoluble dans l'eau, même après plusieurs jours dans une eau maintenue à 40°C.The invention will now be described with reference to 9 examples, given by way of nonlimiting illustration. Example 1: In this example, it is demonstrated that the impregnation of a wood-containing material with an aqueous solution of glycerol and citric acid improves the dimensional stabilization, the hardness and the hydrophobicity of a sample of massive beech of 5.9 grams of dimensions 74.5x27x4.5 mm The beech sample described above undergoes impregnation treatment under vacuum, then under pressure. The sample is placed in an autoclave where a primary vacuum is made for about 2 hours to degas the porosity of the wood. At the end of these 2 hours, the vacuum produced in the autoclave made it possible to aspirate the treatment solution. An overpressure of 6 bar is applied in the autoclave for 8 hours to accelerate the diffusion of the solution in the wood. The treatment solution consists massively of 576 g of citric acid (monohydrate), 576 g of deionized water and 184 g of glycerol. After 8 hours of impregnation, the sample is taken out of the autoclave and dried naturally under shelter, for 7 days, to eliminate some of the introduced water. The wood is then placed in an oven at 160 ° C for 16 hours to esterify the reagents. At the end of the treatment, the sample is cooled in the open air to room temperature for 2 hours. The results obtained are collated in the following table: Sample Length (mm) Mass (g) ASE rate Partial water impregnation beech recovery (ester) (%) (%) (mass%) * Sample 74.5 5.9 dry after treatment After 82.9 13.2 impregnation After 79.4 8.4 42 treatment 160 ° C Humidification 84.7 11.4 Drying 81.00 8.8 58 30 * the recovery of bulk water without treatment is + 70%. We note from the previous results table that the ESA obtained is greater than 50%, the dimensional instability has therefore been divided by 2. Example 2: In this example, it is shown that the impregnation of a material containing wood by an aqueous solution of glycerol and citric acid improves the hardness of a 64-gram solid white pine sample and of dimensions 75.7x19.5x101.5 mm The white pine sample described previously underwent treatment by impregnation under vacuum and then under pressure. The sample is placed in an autoclave where a primary vacuum is made for about 2 hours to degas the porosity of the wood. At the end of these 2 hours, the vacuum produced in the autoclave made it possible to aspirate the treatment solution. An overpressure of 6 bar is applied for 8 hours in the autoclave to accelerate the diffusion of the solution into the wood. The treatment solution consists of 576 g of citric acid (monohydrate), 576 g of deionized water and 276 g of glycerol. After 16 hours of impregnation, the sample is taken out of the autoclave and dried naturally under shelter, for 7 days, to remove some of the introduced water. The wood is then placed in an oven at 160 ° C for 40 hours to esterify the reagents. Sample Largue Mass Rate Hardness shore D Pin White ur (g) average impregnation (mm) (ester) (%) Dry sample Before 75.7 64 45 treatment After 79.1 190.7 impregnation After 78.1 108.4 69 72 treatment 160 ° C We note the previous results table 20 that the amount of "polyester" introduced into the wood is important. This "polyester" is harder than wood, since it causes a sharp increase in the shore hardness of the wood / polyester composite. The final color of the wood is slightly altered. It is possible to verify the result of the esterification reaction between citric acid and glycerol by carrying out this reaction in the absence of wood in an aluminum cup. The same reaction can be experimented with other carboxylic acids and other alcohols to evaluate the nature of the synthesized "polyester". We set ourselves under acid / alcohol ratio conditions to have a molar stoichiometry close to the reaction which makes it possible to neutralize each acid function provided by the acid by the equivalent number of hydroxyl functions provided by the alcohol. EXAMPLE 3 In an aluminum cup we introduce after solution and mixing a solution comprising: 12 g of citric acid, 3.5 g of glycerol and 12 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 160 ° C. After 48 hours, the cup is removed from the oven. A rigid and expanded solid "polyester" is formed in the cup, it is light yellow in color. This "polyester" remains insoluble in water, even after several days in water maintained at 40 ° C.

Exemple 4 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide citrique, 37g de PEG 600 et 12g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » liquide et visqueux s'est formé dans la coupelle, il est de couleur jaune. Ce « polyester » visqueux ne peut apporter aucune amélioration des propriétés mécaniques s'il est introduit dans le bois.Example 4: In an aluminum cup, we introduce after dissolution and mixing a solution comprising 12 g of citric acid, 37 g of PEG 600 and 12 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 160 ° C. After 48 hours, the cup is removed from the oven. A liquid and viscous "polyester" has formed in the cup, it is yellow in color. This viscous "polyester" can not bring any improvement in mechanical properties if it is introduced into the wood.

Exemple 5 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 22 g d'acide adipique, 9.2 g de glycérol et 70g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur brune. Ce « polyester » est souple et ne permettra pas au bois d'augmenter significativement sa dureté.EXAMPLE 5 In an aluminum cup, after solution and mixing, we introduce a solution comprising 22 g of adipic acid, 9.2 g of glycerol and 70 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 160 ° C. After 48 hours, the cup is removed from the oven. A "polyester" has formed a brown color. This "polyester" is flexible and will not allow the wood to significantly increase its hardness.

Exemple 6 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide citrique, 5.3g de saccharose et 12g d'eau. La coupelle est ensuite placée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur noire. Ce « polyester » est rigide, mais complètement noir. Il dénaturera la couleur naturelle du bois. - 15 - Exemple 7 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide citrique, 4.7g de sorbitol et 12g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur brune. Il dénaturera la couleur naturelle du bois. Ce « polyester » est néanmoins rigide. Exemple 8 : Dans une coupelle en aluminium nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide azélaïque, 3.9 g de glycérol et 12g d'eau. La coupelle est ensuite placée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé dans la coupelle, il est de couleur brune et très souple. Aucun durcissement du bois ne sera attendu avec un matériau caoutchouteux. Exemple 9 : Comme décrit dans le brevet wo2009/006356 [9], dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 5 g d'acide 1,2,3,4-butane tetracarboxylique 20g d'acide citrique, 15.6g de maltodextrine (13.0-17,0 équivalent dextrose) et 80g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 100° C. Après 24 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur marron foncé, collant en surface est partiellement soluble dans l'eau. Les exemples 4 à 9 montrent que tous les polyacides et tous les polyalcools ne donnent pas des « polyesters intéressants » en termes de résistance mécanique et de couleur. La réaction entre l'acide citrique et le glycérol selon l'invention (exemple 3) est nettement plus intéressante que les autres combinaisons de réactifs proposés dans la littérature pour améliorer les propriétés du bois. - 16 - REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya 0.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, then shaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] D. Lopez, G. Burillo, Gamma ray irradiation of polystyren in the presence of the cross-linking agent Radiation 15 effects on polymers, ACS Symposium Series 465, published by American Chemical Society, 1991, pp.262-270. [5] C.B. Saunders, A. Singh et al., Electron beam curing of aramid-fiber-reinforced composites, Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 475, published by American 20 Chemical Society, 1991, pp. 251-261. [6] Albino C., Chaumat G. Procédé de consolidation et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 05 51383 (2005). [7] Chaumat G., Albino C. Procédé de traitement de 25 stabilisation et de durcissement du bois. Brevet 07 07149 (2007). [8] Kiljunen S. Koski A., Kuntu M., Valkonen T. Impregnation of chemicals into wood. WO 2011/042609 Al [9] Wang Y. Polymeric composition for cellulosic materials 30 binding and modification. WO 2009/006356 Al. 35Example 6: In an aluminum cup, we introduce after dissolution and mixing a solution comprising 12 g of citric acid, 5.3 g of sucrose and 12 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 160 ° C. After 48 hours, the cup is removed from the oven. A "polyester" was formed of black color. This "polyester" is rigid, but completely black. It will denature the natural color of the wood. Example 7: In an aluminum cup we introduce after solution and mixing a solution comprising 12 g of citric acid, 4.7 g of sorbitol and 12 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 160 ° C. After 48 hours, the cup is removed from the oven. A "polyester" has formed a brown color. It will denature the natural color of the wood. This "polyester" is nevertheless rigid. Example 8: In an aluminum cup we introduce after dissolution and mixing a solution comprising 12 g of azelaic acid, 3.9 g of glycerol and 12 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 160 ° C. After 48 hours, the cup is removed from the oven. A "polyester" has formed in the cup, it is brown and very flexible. No hardening of the wood will be expected with a rubbery material. Example 9 As described in the patent wo2009 / 006356 [9], in an aluminum cup, we introduce after dissolution and mixing a solution comprising 5 g of 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid 20g of citric acid , 15.6 g of maltodextrin (13.0-17.0 equivalents of dextrose) and 80 g of water. The cup is then placed in an oven whose temperature is regulated at 100 ° C. After 24 hours, the cup is removed from the oven. A "polyester" has formed a dark brown color, surface tack is partially soluble in water. Examples 4 to 9 show that not all polyacids and polyalcohols give "interesting polyesters" in terms of strength and color. The reaction between the citric acid and the glycerol according to the invention (Example 3) is much more interesting than the other combinations of reagents proposed in the literature for improving the properties of wood. REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface coating, including coating surface of wood with impregnating base-on-polymer composition, GB-A-62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying of urethane resin and binder, then shaped and cold pressing, Patent JP 59088383, 1984, Japan. [3] Park S.B., Development of Surface Improvement Technique of Japanese Larch Flooring, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27 (3), 31-38. [4] D. Lopez, G. Burillo, Gamma ray irradiation of polystyrene in the presence of the cross-linking agent Radiation Effects on Polymers, ACS Symposium Series 465, published by American Chemical Society, 1991, pp.262-270. [5] C. B. Saunders, A. Singh et al., Electron beam curing of aramid-fiber-reinforced composites, Radiation Effects on Polymers, ACS Symposium Series 475, published by American Chemical Society, 1991, pp. 251-261. [6] Albino C., Chaumat G. A method of consolidating and stabilizing a substrate of a material comprising wood. Patent FR 05 51383 (2005). [7] Chaumat G., Albino C. Wood stabilization and hardening treatment process. Patent 07 07149 (2007). [8] Kiljunen S. Koski A., Kuntu M., Valkonen T. Impregnation of chemicals into wood. WO 2011/042609 A1 [9] Wang Y. Polymeric composition for cellulosic materials binding and modification. WO 2009/006356 A1.

Claims

REVENDICATIONS1. The invention defines a method of treating a substrate made of a material comprising wood in two successive steps comprising: firstly, bringing into contact a substrate comprising wood with a liquid treatment solution; base of at least 50% by weight, advantageously containing at least 80% by weight, of a mixture containing: 5% to 40% by weight of glycerol, 5% to 70% by weight of citric acid, 10% to 95% by weight of 'water. In a second step, an esterification heat treatment between glycerol and citric acid where the material comprising impregnated wood is brought to a temperature of between 130 ° C. and 200 ° C.

2. Method according to the preceding claim wherein the esterification heat treatment of the material comprising impregnated wood is preferably carried out at a temperature between 150 ° C and 175 ° C.

3. Method according to claims 1 and 2 wherein the molar ratio between glycerol and citric acid is preferably selected close to 2.5 (glycerol) / 3 (citric acid).

A method according to any one of the preceding claims wherein the contacting between the liquid treatment solution and the wood-comprising substrate can, for example, be carried out by completely immersing the substrate comprising wood by introducing said substrate and the treatment solution defined above based on glycerol and citric acid in a container at atmospheric pressure and at room temperature.

5. Method according to claims 1 to 3 wherein it is possible to use according to a preferred embodiment of the invention a variant of the process, called "vacuum-pressure" technique with a vacuum of between 10 and 100 mbar and a pressure of between 5 and 10 bar.

6. Method according to any one of the preceding claims wherein the contacting of the material comprising wood with the liquid treatment solution can advantageously be carried out between 20 ° C and 100 ° C for a duration of between 1 and 72 hours. .

Process according to any one of the preceding claims wherein the duration of the esterification heat treatment is preferably between 1 and 72 hours.

8. Process according to any one of the preceding claims, in which it is advantageously possible to carry out the esterification heat treatment in an oxygen-poor environment, either in a bath of refractory liquid fats (oils, paraffins) or in an atmosphere. neutral (water vapor, N2, Ar, CO2) or under vacuum (pressure <10 mbar).

9. Process according to any one of the preceding claims, in which the treatment according to the invention is combined with wood finishing treatments such as oiling (drying oils), sanding, varnishing, sawing, painting. , collage, coloring of wood with pigments.

10. Process according to any one of the preceding claims, wherein prior to the heat treatment of esterification is carried out, prior progressive drying of the wood allowing the removal of a portion of the water present in the wood.