FR2995452A1 - Ensemble pour cellule photovoltaique, procede de fabrication d'un tel ensemble et cellule photovoltaique le contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un ensemble pour cellule photovoltaïque, comportant, en tant que couches successives, un substrat non métallique, une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, s'étendant sur une surface du substrat, et une couche absorbante d'épaisseur comprise entre 1 et 3 µm, du type général Cu ZnSnSe . Cet ensemble comporte en outre, sur les domaines de la face de l'électrode arrière opposée au substrat qui ne sont pas recouverts par la couche absorbante, des zones dites non-actives recouvertes par un film continu d'épaisseur comprise entre 10 et 350 nm, à fonction anti court-circuit, à base d'un chalcogénure d'au moins un cation métallique semi-conducteur de type p contenant du cuivre au degré d'oxydation +1. Un procédé de préparation d'un tel ensemble comprend, préalablement à une étape de formation de la couche absorbante, une étape de dépôt par voie chimique, sur la face de l'électrode arrière opposée au substrat, d'un film continu ultramince de Cu S.
Description
La présente invention s'inscrit dans le domaine des cellules photovoltaïques. Plus particulièrement, elle concerne un ensemble pour cellule photovoltaïque du type comportant, en tant que couches successives, un substrat, une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, et une couche absorbante du type Cu2ZnSnSe4pdSd (CZTS), chalcogénure quaternaire à base de cuivre, zinc et étain. L'invention concerne également un sous-ensemble pouvant être mis en oeuvre pour la fabrication d'un tel ensemble, une cellule photovoltaïque comportant un tel ensemble, et un procédé de fabrication d'un tel ensemble.
Les cellules photovoltaïques comportent, de manière classique, un ensemble formé d'un substrat, par exemple en verre, une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, par exemple en molybdène, s'étendant sur une face du substrat, et une couche supérieure de faible épaisseur, globalement comprise entre 1 et 3 i.tm, à propriétés photoabsorbantes, également désignée par les termes de couche ou film photoélectrique. Dans toute la présente description, on utilisera indifféremment, pour désigner cette couche, les termes « photoabsorbante » et « absorbante ». Pour former une cellule photovoltaïque complète, il est superposé sur cet ensemble une couche semi-conductrice de type n, et une électrode transparente en matériau électriquement conducteur, dite électrode supérieure. Dans l'optique de développer des cellules photovoltaïques à bas coût de fabrication, il a été proposé par l'art antérieur de former la couche photoabsorbante par voie liquide, par une technique dite d'impression d'encres, en mettant notamment en oeuvre des nanoparticules solides de type CZTS, présentant une composition proche de Cu2ZnSnSe4pdSd (Todorov et al., 2010, Adv. Mat. 22, 1 ; Guo et al., 2010, J. Am. Chem. Soc. 132 (49), 17384). Par rapport à d'autres voies classiques pour la fabrication de telles couches photoabsorbantes, telles que les techniques de dépôt sous vide, la technique par impression de nanoparticules présente en effet les avantages de nécessiter des équipements moins onéreux, et de permettre une meilleure maîtrise de la nanostructure de la couche, induisant des performances photovoltaïques améliorées. Un des inconvénients de la technique d'impression d'encres est cependant la formation de fissures ou défauts au sein de la couche photoabsorbante du type CZTS qu'elle permet d'obtenir. En effet, il est difficile, dans le cadre d'un procédé industriel par impression d'encres de fabrication de cellules photovoltaïques qui sont généralement à large surface, d'obtenir des couches photoabsorbantes sans défauts dus par exemple à un retrait différentiel important entre le substrat, qui est déjà densifié, et le film de nanoparticules qui reste quant à lui à densifier pour former la couche absorbante. Ces fissures s'avèrent pénalisantes pour le bon fonctionnement de la cellule solaire, notamment car elles provoquent des courts-circuits entre l'électrode arrière et l'électrode supérieure transparente. La présente invention vise à améliorer les ensembles pour cellule photovoltaïque du type comportant un substrat, une électrode arrière et une couche photoabsorbante du type général CZTS, obtenus par la voie d'impression de nanoparticules, dite voie liquide, tels qu'ils sont proposés par l'art antérieur, en proposant un tel ensemble à performances photovoltaïques améliorées, notamment par une minimisation des risques de courts-circuits au niveau de l'électrode arrière, ainsi qu'un procédé pour la fabrication d'un tel ensemble. A cet effet, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention un ensemble pour cellule photovoltaïque, comportant, en tant que couches successives : - un substrat non métallique, formant une couche inférieure de l'ensemble, - une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, s'étendant sur une surface dudit substrat, - et une couche absorbante d'épaisseur comprise entre 1 et 3 i.tm, formant une couche supérieure de l'ensemble, susceptible d'être obtenue par :dépôt par voie liquide, c'est-à-dire par voie d'impression de nanoparticules, à partir d'une dispersion en milieu polaire les contenant, de nanoparticules solides de charge de surface négative, de sorte à former, après une étape ultérieure de densification par frittage, une couche de composition générale (A) ou (B) : 1 +4x -E . rn, (CL% ; Zn (b/2) ; Sn(c-x ; x; 2x3y, -y/2) ^...i i (a/2+b+2c) (A) +4x -E . p..", (CU (a-y) ; Zn(b-y) ; Sn (c ; -5(; 2x3y, -x) L.H(a/2+b+2c) ( B) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), a, b, c, d, x et y sont des nombres réels tels que : 1,7 a 2,3 0,7 b 1,3 0,7 c 1,3 0 d 4 0 x 0,5 0 y 0,5 L'ensemble comporte, sur les domaines de la face de l'électrode arrière opposée au substrat qui ne sont pas recouverts par la couche absorbante, dits domaines de défaut, des zones dites non-actives recouvertes par un film sensiblement continu d'épaisseur comprise entre 10 et 350 nm, dit film anti court-circuit, à base d'un composé semi-conducteur de type p, ce composé étant un chalcogénure d'au moins un cation métallique contenant du 2 9 954 52 4 cuivre au degré d'oxydation +1. On entend ici, par sensiblement continu, le fait que le film possède une continuité jusqu'aux grains de la couche absorbante délimitant lesdits domaines de défaut, les contacts entre le film continu et les grains de la couche 5 absorbante pouvant être non totalement percolants. Néanmoins ces contacts sont tels qu'ils permettent d'éviter la formation ultérieure d'interfaces néfastes entre l'électrode arrière et l'électrode supérieure transparente, dans une cellule photovoltaïque intégrant un ensemble selon l'invention. L'épaisseur de ce film continu peut varier jusqu'à 75% autour de sa 10 valeur moyenne. Le substrat et l'électrode arrière sont classiques en eux-mêmes pour les cellules photovoltaïques. Le substrat est préférentiellement en verre. A titre d'exemple préféré mais non limitatif de l'invention, le substrat est constitué en verre et l'électrode arrière en molybdène. 15 La couche absorbante, qui forme une couche supérieure de l'ensemble, est également classique en elle-même. Elle peut notamment contenir des ions sodium en très faible quantité, qui favorisent la croissance des grains de CZTS lors des étapes de densification-croissance de la couche absorbante. 20 Cette couche absorbante peut notamment être obtenue par dépôt, par voie liquide, de nanoparticules solides telles que celles décrites dans le document de brevet WO 2011/030055, ou encore par mélange de nanoparticules binaires de chalcogénures de cation métallique. On entend dans la présente description, par nanoparticules, des 25 particules de diamètre moyen compris entre 10 et 400 nm. Ces particules sont initialement contenues dans une dispersion en milieu polaire, préférentiellement dans un milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique, avantageusement exempt de solvants toxiques et/ou contraignants ou dangereux à manipuler.
Le dépôt de nanoparticules par voie liquide, c'est-à-dire par voie d'impression d'encres, peut être effectué par toute méthode adéquate, classique en elle-même. L'étape de densification par frittage est également réalisée de manière classique en elle-même, sous atmosphère inerte, le cas échéant en présence d'une pression partielle de sélénium. Le film continu ultramince à base d'un composé semi-conducteur de type p, chalcogénure d'au moins un cation métallique contenant du cuivre au degré d'oxydation +1, qui s'étend sur l'électrode arrière au niveau des domaines de défaut de la couche absorbante, présente avantageusement une fonction anti court-circuit, qui a pour effet d'améliorer de façon significative les performances d'une cellule photovoltaïque intégrant un ensemble conforme à la présente invention. De manière générale, les domaines de défaut, qui se présentent principalement sous forme de fissures, peuvent être repérés par analyse au profilomètre optique interférométrique, de préférence avec résolution latérale de 1 i.tm, ou au microscope optique par recherche de contraste ou de variation de focalisaton, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. La surface des domaines de défaut peut être évaluée en prenant pour critère de sélection la présence d'un dénivelé d'épaisseur de la couche absorbante supérieur à 1 i.tm, de préférence supérieur à 1,25 i.tm, et préférentiellement supérieur à 1,5 i.tm. La présence du film anti court-circuit dans les domaines de défaut, et notamment son caractère continu et son épaisseur, peuvent par exemple être vérifiés à l'aide d'un microscope électronique à balayage ou à transmission (MEB, MEB-FEG, MET), notamment sur coupe transversale de l'ensemble. Sa composition peut être déterminée par analyse au moyen d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) qui lui est couplé. Autrement, le film anti court-circuit peut être identifié par spectrométrie micro Raman. L'efficacité de ce film anti court-circuit peut quant à elle être mise en évidence, lors du fonctionnement d'une cellule photovoltaïque intégrant un ensemble conforme à la présente invention, sous éclairement de la cellule et/ou sous tension. L'absence de points chauds témoignant d'un court-circuit peut alors être vérifiée par caméra thermique à haute résolution et observation, et le cas échéant quantification, des zones portées en température et des zones non portées en température. Autrement, cette efficacité peut être mise en évidence par la technique d'électroluminescence après mise sous tension de la cellule, et observation, et le cas échéant quantification, au microscope optique, des zones luminescentes et non-luminescentes. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, le film anti court-circuit présente l'une des compositions générales parmi les compositions générales (C) ou (D) suivantes : - -- -5+4 2+3(CU( ; Zn(gw/2) ; Sn(hvw/2);(; (w,. cm _ (f/2+g+2h)) (C) ; -5(+4v ; 2x-E3w . rsi, (CU(f_w) ; Zn(g_w) ; Sn(h_v) , l.., H (f/2+g+2h)) (D) où Ch représente S ou Se ou (Sa ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), d, f, g, h, v et w sont des nombres réels tels que : m - 0,3 f m + 0,3, avec m = 2 ou 4 n - 0,3 g n + 0,3, avec n = 0 ou 1 p - 0,3 h p + 0,3, avec p = 0 ou 1 0 v 0,5 0 w 0,5 4 0 d 2 9 954 52 7 Des exemples particuliers de compositions du film anti court-circuit sont les compositions générales (E), (F) ou (G) suivantes : (Cu2_f1 ; Ch) (E) (Cu2-f1 ; Sn(1-g1u2) ; Zn(gi) ; Ch3) (F) 5 (Cu4-f1 ; Sn(1-g1t2) ; Zn(gi) ; Ch4 (G) où Ch représente S ou Se ou (Sa ; Se4-d) f1, g1 et d sont des nombres réels tels que : 10 0 f1 1 0 g1 0,5 0 d 4 Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'épaisseur du film anti court-circuit est comprise entre 10 et 200 nm, de préférence entre 10 et 100 nm, préférentiellement entre 10 et 50 nm. 15 Les domaines de défaut de la couche absorbante présentent dans la grande majorité des cas une taille inférieure à 5 m. Par taille, on entend la plus grande dimension du défaut pour un défaut à morphologie anisotrope, ou le diamètre équivalent pour un défaut à morphologie isotrope. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la surface des domaines de défaut de 20 la couche absorbante dont la taille est supérieure à 1 iim représente moins de 5 %, de préférence moins de 2,5 %, et préférentiellement moins de 1 %, de la surface de l'électrode arrière opposée au substrat. En particulier, elle représente entre 0,05 et 5 %, de préférence entre 0,05 et 2,5 %, et préférentiellement encore entre 0,05 et 1 %, de la surface de l'électrode arrière 25 opposée au substrat. Selon une caractéristique particulière tout à fait avantageuse du point de vue des performances photoélectriques de l'ensemble conforme à l'invention, les zones non-actives des domaines de défaut recouvertes par le film anti court-circuit occupent au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et préférentiellement au moins 75 %, de la surface des domaines de défaut de taille supérieure à 1 iim. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la 5 concentration en 1X+4 et/ou 2X+3 dans la couche absorbante diminue de l'électrode arrière vers une surface supérieure de l'ensemble opposée au substrat, c'est-à-dire une surface apte à recevoir ultérieurement l'électrode transparente avant de la cellule photovoltaïque intégrant ledit ensemble. Un tel profil de variation de la concentration en éléments 1X+4 et/ou 2X+3, qui agissent 10 en tant que dopants au sein la couche absorbante, permet avantageusement la réalisation d'un gradient de largeur de bande interdite dans la couche absorbante, qui a pour effet d'améliorer les performances de la cellule photovoltaïque complète intégrant un ensemble conforme à un mode de réalisation de l'invention. 15 Dans les modes de réalisation particuliers de l'invention dans lesquels le film anti court-circuit répond à la composition générale (C) ou à la composition générale (D) définies ci-avant, préférentiellement, il présente des rapports molaires en cations métalliques tels que : 0,75 < Cu/(Zn+Sn) < 1,2 20 et 0,8 < Zn/Sn < 1,4). Dans les modes de réalisation particuliers dans lesquels la couche absorbante et/ou le film anti court-circuit sont du type dopés par des cations 1X4+ et/ou 2X3+, ledit film anti court-circuit répondant à la composition générale (C) ou (D), ladite couche absorbante et/ou ledit film anti court-circuit présentent 25 en outre de préférence des rapports molaires en cations métalliques tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une cellule photovoltaïque comportant un ensemble répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, sur lequel sont superposées une couche semi30 conductrice de type n, comportant par exemple Zn0HxSy, CdS, ou leurs oxydes ou sélénides, et une électrode transparente en matériau électriquement conducteur, par exemple formée de couches en ZnO, ZnO-Al, dite électrode supérieure. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ensemble pour cellule photovoltaïque, en particulier d'un ensemble répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce procédé comporte des étapes successives de : - formation d'une couche électriquement conductrice, par exemple de molybdène, dite électrode arrière, sur une surface d'un substrat non métallique, préférentiellement en verre, constituant une couche inférieure de l'ensemble, - formation, au-dessus d'une face de ladite électrode arrière opposée audit substrat, d'une couche absorbante, constituant une couche supérieure de l'ensemble, par dépôt par voie liquide, c'est-à-dire par voie d'impression de nanoparticules, à partir d'une dispersion en milieu polaire les contenant, de nanoparticules solides de sorte à former, après une étape ultérieure de densification par frittage, une couche de composition générale (A) ou (B) : ; 1 x+4x ; 2x+3 y . r-9., (CU a ; Zn (b-y/2) ; S n (c-x-y/2) , ^..d i (a/2+b+2c) (A) ; 1 x+4x ; 2x+3y , . p.." uH, (CU(a-y) ; Zn (b-y) ; Sn (c-x) (a/2+b+2c) ( B) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), a, b, c, d, x et y sont des nombres réels tels que : 1,7 a 2,3 0,7 b 1,3 0,7 c-1,3 (')IcK 4 0,5 1:1y 0,5 Ce procédé comporte, préalablement à l'étape de formation de la couche absorbante, une étape de dépôt par voie chimique, sur la face de l'électrode arrière opposée au substrat, d'un film continu, dit film précurseur, de Cu2S, où i est un nombre réel compris entre 0 et 1. Les conditions de formation du film précurseur sont de préférence choisies de sorte à obtenir pour ce film une épaisseur comprise entre 10 et 200 nm. Ce film précurseur, à base d'un composé semi-conducteur de type p, ledit composé étant un chalcogénure du cuivre au degré d'oxydation +1, est avantageusement apte, une fois la couche absorbante formée au-dessus de lui, à constituer en lui-même un film anti court-circuit tel que défini ci-avant.
La couche absorbante est préférentiellement formée au moyen d'une dispersion de nanoparticules solides en milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, ces nanoparticules sont du type quaternaire, proches de la composition de Cu2ZnSnCh4, ou binaire, proches de la composition de Cu2Ch, SnChs ou ZnCh.
Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l'invention, l'étape de dépôt par voie chimique du film précurseur de Cu2_iS est réalisée par immersion du substrat recouvert par l'électrode arrière dans un bain chimique contenant du cuivre à l'état d'oxydation +2 et répond à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-après : - le bain chimique comprend une concentration en ammoniaque (NH3) inférieure à 4 M, - le bain chimique comprend une concentration en hydroxyde de sodium (NaOH) inférieure à 0,2 M, - l'immersion est réalisée à une température comprise entre 18 et 2 9 954 52 11 25 °C, - pendant une durée comprise entre 1 et 15 minutes. En particulier, la combinaison de l'ensemble de ces paramètres permet avantageusement d'améliorer le caractère continu du film de Cu2_iS 5 obtenu. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape de dépôt par voie chimique du film précurseur sur l'électrode arrière est suivie d'une étape de mise en présence du film précurseur avec au moins un chalcogénure d'un ou deux cations métalliques, de sorte à former, sur la face 10 de l'électrode arrière opposée au substrat, un film sensiblement continu d'épaisseur comprise entre 10 et 350 nm, de préférence comprise entre 10 et 200 nm, de préférence encore comprise entre 10 et 100 nm, et préférentiellement comprise entre 10 et 50 nm, dit film anti court-circuit, à base d'un composé semi-conducteur de type p, ledit composé étant un chalcogénure 15 d'au moins un cation métallique contenant du cuivre au degré d'oxydation +1. Ce film présente avantageusement des propriétés anti court-circuit particulièrement élevées. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le ou les chalcogénure(s) d'un ou deux cations métalliques sont choisis de sorte à 20 obtenir un film anti court-circuit présentant l'une des compositions générales parmi les compositions générales (C) ou (D) : 1 x+4v ; 2x+3w . (Cu( ; Zn(g-w/2) Sn(h-v ; -w/2) , UH(f/2+g+2h)) (C) ; lx+4v ; 2x+3w , UH(f/2+g+2h)) (Cu(() ; Zn(g_w) ; Sn(h_v) (D) où 25 Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), d, f, g, h, v et w sont des nombres réels tels que : m - 0,3 f m + 0,3, avec m = 2 ou 4 n - 0,3 g n + 0,3, avec n = 0 ou 1 p - 0,3 h p + 0,3, avec p = 0 ou 1 0 0,5 0 w 0,5 0 d 4 Par exemple, le ou les chalcogénure(s) d'un ou deux cations métalliques sont choisis de sorte à obtenir un film anti court-circuit présentant l'une des compositions générales parmi les compositions générales (E), (F) ou (G) : (Cu2_f1 ; Ch) (E) (Cu2-f1 ; Sn(1-g1w2) ; Zn(gi) ; Ch3) (F) (Cuipfi ; Sh(1-g1u2) ; Zn(gi) ; Ch4 (G) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) f1, g1 et d sont des nombres réels tels que : 0 f1 1 0 g1 0,5 0 d 4 Selon un premier type de variantes particulièrement préférées du procédé selon l'invention, la mise en présence du film précurseur avec au moins un chalcogénure d'un ou deux cations métalliques comprend le dépôt par voie liquide, sur le film précurseur de Cu2S, à partir d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique les contenant, avantageusement exempte de solvants toxiques et/ou contraignants ou dangereux à manipuler, d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques choisis parmi les oligomères de formules générales (H) à (M) suivantes : (SniChk)(2k-4D- (H) (1 X-E4iCh ky2k-LI-D- (I) (2X+3,Chk)(2k-3])- (J) (Srl ZnqChr)(2r-41-2q)- (K) (Snilx±4cichr)(2r-41-4q)- ( L) (Sn 12x+3qc h r) (2r-4I-3q)- (M) où Ch représente S ou Se ou (Sa ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo) d, j, k, I, q et r représentent des nombres entiers tels que : 0 d 4 1 j 20 1 k 2j+2 1 I 4 1 q 4 1 r 2(I+q) ou un de leurs mélanges.
Par l'expression « oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques », on entend un complexe hetérométallique chalcogénure, pouvant comprendre jusqu'à 20 centres métalliques, chargé électriquement, soluble dans le solvant aqueux ou hydroalcoolique, à contre-ions de préférence ammonium (NH4) et/ou sodium (Na). Préférentiellement, la concentration en oligomères à cation Na + est incorporée en très faible quantité. Le caractère hétérométallique peut par exemple être mis en évidence par spectroscopie Raman ou par résonnance magnétique nucléaire (RMN) liquide du 119Sn. Ces oligomères peuvent également être définis comme des clusters individualisés solubles. Certains de tels oligomères de chalcogénures d'un ou deux cations métalliques et leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans le document de brevet FR 2 972 443. Les oligomères à base d'anions sélénium peuvent quant à eux être préparés sous atmosphère inerte, à partir d'une solution aqueuse de (NH4)2Se, obtenue par attaque de Se métal dans une solution de NH3 à une 15 concentration de 4 M et de la rongalite NaSO2CH so H 2- -2... Ainsi, un procédé de fabrication des oligomères chalcogénures peut comporter les étapes suivantes : - on prépare une solution, dite solution de chalcogénure, aqueuse ou hydroalcoolique, d'au moins un sulfure choisi dans le groupe formé de Na25, 20 (NH4)25, (NH4)25e, puis - on réalise, sous air ou sous atmosphère inerte, au moins une étape d'addition d'une solution de sels de cations métalliques dans la solution de chalcogénure, de façon à former une solution de complexes de sulfures métalliques, dits oligomères chalcogénures de cations métalliques, 25 - et on laisse murir à température ambiante, le cas échant sous atmosphère inerte. Lorsque la dispersion desdits oligomères de chalcogénures d'un ou deux cations métalliques est du type hydroalcoolique, le co-solvant alcoolique est notamment l'éthanol, par exemple dans une quantité volumique inférieure à 30 66 %, de préférence inférieure à 50 %, et préférentiellement inférieure à 33 %, par rapport au volume total de solvants. Le dépôt par voie liquide, sur le film précurseur de Cu2S, desdits oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques peut être réalisé par toute technique appropriée connue de l'homme du métier, telle que l'enduction centrifuge, l'enduction par trempé, le coulage en bande, la pulvérisation, la sérigraphie, etc. Des oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques particulièrement préférés selon l'invention sont individualisés, solubles et à contre-ion ammonium, et le cas échéant à contre-ion sodium en faible quantité, appartenant à l'un des systèmes ci-après : 6,4, \_n2-5,2, , - système Sn-Ch : (SnCh3)2-, (Sn2Ch rs rs \ (Sn3Ch ) (s nhio)4-, (Sn6Ch ) (Sn nhi4)4-, (Sn7Chi6)4, (S1-18Chi8)4 8,4, \-n4- 12,4, \--6- - système Ge-Ch : (GeCh3)2-, (Ge2Ch8)4, (Ge2Ch6)2-, (Ge3Ch7)2-, (Ge3Ch8)4-, (Ge4Chio)4-, (Ge5Chi2)4-, (Ge6Chi4)4-, (Ge7Chi6)4-, (Ge8Chi8)4- - système Ga-Ch : (GaCh2)-, (Ga2Ch4)2-, (Ga8Chi4)4-, (Ga9Chi4)-, (Ga9Chi5)3-, (GaioChi7)4-, (Ga2oCh32)4- - système Sn-Zn-Ch : (SnZnCh ) (Sn 7nnn 1 (Sn 7nnn 4,2 , ---2----6,2 , , (Sn3ZnCh9)4-, (Sn3.9Zni.oCh8)2-, (Zn4Sn4S17)16- (dont un procédé de synthèse est décrit dans la publication de S. Dehnen et al., J Am Chem. Soc. 2003, 125, 6618-6619) ; pouvant contenir à l'état de traces : (SnCh3)2-, (Sn2Ch6)2-, (Sn3Ch - système Sn-Ge-Ch : (SnGeCh6)4-, (Ge3SnChio)4-, (Ge2Sn2Chio)4, (GeSn3Chio)4- ; pouvant contenir à l'état de traces : (SnCh3)2-, (Sn4Chio)4 (GeCh3)2-,(Ge4Chio)4 - système Sn-Ga-Ch : (SnGaCh6)3-, (Sn2GaCh6)-, (Ga2Sn2Ch9)4-, (Ga2Sn2Chio)6-, (GaSn3Chio)6- ; pouvant contenir à l'état de traces : (GaCh2)- ,(Ga2Ch4)2 ,(Ga4Ch7)2 ,(Ga4Ch8)4 , (Ga4Ch9)6 , (Sn4Chio) ou un de leurs mélanges. 7)2 ,(Sn3Ch8)4-,(Sn4Chio)4 La composition de ces oligomères peut être identifiée par spectrométrie de masse. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la dispersion d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques comporte une concentration, exprimée en concentration totale en cations métalliques, d'au moins 0,05 M d'oligomères de formule générale (H) et/ou d'oligomères de formule générale (K). De manière générale, la dispersion d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques comprend préférentiellement une concentration en (NH4)2Ch inférieure à 0,1 M, de préférence inférieure à 0,05 M, et une concentration en NH4CI inférieure à 0,05 M. Cette dispersion peut en outre contenir des colloïdes de ZnS et/ou ZnSe de taille inférieure à 10 nm à l'état de traces, et/ou un ou des agent(s) mouillant(s), tels que du Tween®, du Span ou du Triton®, en concentration inférieure à 0,5 % en poids.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, la dispersion d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques peut comporter en outre des oligomères de formule générale (L) et/ou des oligomères de formule générale (M), dans des concentrations telles que les rapports molaires en cations métalliques dans ladite dispersion sont tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, dans lesquels le procédé est désigné par le terme « séquentiel », le dépôt sur le film précurseur de la dispersion aqueuse ou hydroalcoolique d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques est suivi des étapes successives suivantes : - séchage, - formation du film anti court-circuit par traitement thermique, en particulier sous atmosphère inerte ou sous pression partielle de sélénium (Se) et à une température comprise entre 250 et 450 °C, - et formation, sur une face du film anti court-circuit ainsi formé opposée au substrat, de la couche absorbante. Dans un tel contexte d'un procédé séquentiel, il est tout à fait avantageux selon la présente invention que la concentration en oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques dans la dispersion, exprimée par la concentration totale de cations métalliques, soit supérieure à 0,05 M, de préférence supérieure à 0,1 M, préférentiellement supérieure à 0,2 M, et préférentiellement encore supérieure à 0,3 M. Dans d'autres modes de réalisation particuliers de l'invention, dans lesquels le procédé est désigné par le terme « in situ », le dépôt sur le film précurseur de la dispersion aqueuse ou hydroalcoolique d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques est réalisé simultanément avec l'étape de dépôt par voie liquide des nanoparticules solides pour la formation de la couche absorbante. Les nanoparticules solides et les oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques sont alors avantageusement contenus dans une seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique. Dans un tel cadre, une dispersion hydroalcoolique peut notamment être du type eau-éthanol, eau-isopropanol ou eau-propanol.
Les oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques peuvent y être présents à l'état absorbé en surface des nanoparticules solides, ou dispersés au sein du solvant. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comporte alors : - une concentration en nanoparticules solides comprise entre 20 et 400 g/I, de préférence entre 50 et 300 g/I, et préférentiellement entre 60 et 200 g/I, - et une concentration en oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques, exprimée en concentration totale en cations métalliques, comprise entre 0,01 et 0,4 M, de préférence entre 0,01 et 0,3 M, et préférentiellement entre 0,025 et 0,2 M. Cette dispersion peut le cas échéant contenir en outre les impuretés suivantes : (NH4)2Ch à une concentration inférieure à 0,1 M, de préférence inférieure à 0,05 M ; NH4CI à une concentration inférieure à 0,05 M ; colloïdes de ZnS et/ou ZnSe de taille inférieure à 10 nm à l'état de traces ; un ou des agent(s) mouillant(s), tels que du Tween®, du Span ou du Triton®, en concentration inférieure à 0,5 % en poids. Cette seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comporte de préférence principalement, c'est-à-dire en tant qu'espèce en concentration majoritaire, des oligomères de formule générale (K) ci-avant, dans des proportions telles que la couche absorbante et le film anti court-circuit présentent des rapports molaires en cations métalliques tels que : 0,75 < Cu/(Zn+Sn) < 1,2 et 0,8 < Zn/Sn <1,4.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, cette seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comporte en outre des oligomères de formule générale (L) et/ou des oligomères de formule générale (M) ci-avant, dans des concentrations telles que les rapports molaires en cations métalliques dans ladite dispersion sont tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5. De manière générale, on met préférentiellement en oeuvre des oligomères de chalcogénures d'un ou deux cations métalliques du système SnZn-Ch et de haute pureté, développant une très forte interaction avec des surfaces de type Cu2S. Cette forte interaction avec des surfaces de type Cu2_iS minimise avantageusement les phénomènes néfastes d'auto-cristallisation d'oligomère sous forme de sels d'ammonium, pouvant se produire lors de la concentration de la dispersion d'oligomères et de nanoparticules solides dans le cadre du procédé in situ. En effet, la formation simultanée du film anti court-circuit et de la couche absorbante comprend de préférence, après dépôt à partir de la dispersion des oligomères et des nanoparticules sur le film précurseur de Cu2S, préalablement à l'étape de densification par frittage, une étape de concentration de la dispersion, usuellement par évaporation du ou des solvant(s). La forte interaction oligomères / surface de type Cu2_iS requise aux dépens de la cristallisation peut être améliorée : - par augmentation de la proportion d'oligomères dits mixtes, c'est-à-dire de deux cations métalliques, aux dépens de la quantité d'oligomères dits purs, constitués quant à eux d'un seul cation métallique ; - et/ou par augmentation de la solubilité des oligomères, par exemple par diminution de la force ionique de la dispersion ou par diminution de la taille des oligomères mixtes. Ainsi, concernant la diminution de la force ionique du milieu, l'élimination des sels résiduels (NH4CI, (NH4)2S) peut être obtenue après l'étape de mélange d'une solution de chalcogénure et d'une solution de sels métalliques, par des moyens classiques connus de l'homme du métier. On peut par exemple éliminer les sels résiduels par dialyse, par ultra ou nano-filtration ou par floculation des oligomères sous forme solide par addition d'un tiers solvant de type acétone ou par addition de NH4CI en concentration élevée, puis re-dispersion dans un milieu de très faible force ionique, par exemple dans une solution aqueuse de (NH4)2S à une concentration de 0,01 M. Concernant la diminution de taille des oligomères mixtes, celle-ci peut être réalisée en préparant une solution d'anions sulfures ou de séléniures à pH plus élevé, avec addition de NaOH ou de NH3. La quantité d'anions OH-, ajoutée sous forme de NaOH ou de NH3(NH4OH), peut ainsi varier entre des valeurs de rapport molaire OH/cations métalliques comprises entre 0 et 8. Selon un deuxième type de variantes du procédé selon l'invention, la mise en présence du film précurseur de Cu2_iS avec au moins un chalcogénure d'un ou deux cations métalliques comprend le dépôt par voie chimique, selon une technique classique en elle-même, sur le film précurseur de Cu2S, d'un film continu, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, préférentiellement entre 5 et 20 nm, de SnSt, où t est un nombre réel compris entre 1 et 2, le cas échéant suivi du dépôt sur ce dernier, toujours par voie chimique, d'un film continu, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, et préférentiellement entre 5 et 20 nm, de ZnS.
Autrement, l'étape de dépôt par voie chimique du film précurseur de Cu2_iS peut être précédée d'une étape de dépôt par voie chimique, sur l'électrode arrière, d'un film continu, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, et préférentiellement entre 5 et 20 nm, de SnSt, où t est compris entre 1 et 2, et suivie d'une étape de dépôt par voie chimique d'un film continu, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, et préférentiellement entre 5 et 20 nm, de ZnS. Selon un quatrième aspect, l'invention concerne un sous-ensemble pour cellule photovoltaïque, pouvant être mis en oeuvre pour la fabrication, par un procédé répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, d'un ensemble pour cellule photovoltaïque répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce sous ensemble comporte un substrat non métallique, préférentiellement en verre ; une couche électriquement conductrice, par exemple en molybdène, dite électrode arrière, s'étendant sur une surface du substrat ; et un film continu, dit film anti court-circuit, s'étendant sur la face de ladite électrode arrière opposée audit substrat, d'épaisseur comprise entre 10 et 200 nm, présentant l'une des compositions générales parmi les compositions générales (C) ou (D) : v+4 . 2v+3 . (C) (Cu( ; Zn(gcm- -w/2) ; Sn(h-v-w/2) ;1A v, w, L,11(f/2+g+2h)) x y ; xw cg, (CU(f_w) ; Zn(g_w) ; Srl(h ; l+4 2+3 . _v) , (f/2+g+2h)) (D) où Ch représente S ou Se ou (Sa ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), d, f, g, h, v et w sont des nombres réels tels que : m - 0,3 f m + 0,3, avec m = 2 ou 4 n - 0,3 g n + 0,3, avec n = 0 ou 1 p - 0,3 h p + 0,3, avec p = 0 ou 1 0 0,5 0 w 0,5 0 d 4 Le film anti court-circuit, s'étendant sur la face de l'électrode arrière opposée au substrat, présente par exemple l'une des compositions générales parmi les compositions générales (E), (F) ou (G) : (Cu2_f1 ; Ch) (E) (Cu2-f1 ; Sn(1-g1u2) ; Zn(gi) ; Ch3) (F) (Cuipfi ; Sh(1-g1u2) ; Zn(gi) ; Ch4 (G) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) f1, g1 et d sont des nombres réels tels que : 0 f1 1 0 g1 0,5 0 d 4 Préférentiellement, dans un tel sous-ensemble, l'épaisseur du film anti court-circuit est comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le film anti court-circuit présente la composition Cu2S, où i est un nombre réel compris entre 0 et 1.
Un tel sous-ensemble est susceptible d'être obtenu par un procédé comportant une étape d'immersion du substrat recouvert par l'électrode arrière dans un bain chimique contenant du cuivre à l'état d'oxydation +2, conformément à l'une, de préférence plusieurs, des caractéristiques suivantes : - le bain chimique comprend une concentration en ammoniaque inférieure à 4 M, - ledit bain chimique comprend une concentration en hydroxyde de sodium (NaOH) inférieure à 0,2 M, - l'immersion est réalisée à une température comprise entre 18 et 25 °C, - l'immersion est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 15 minutes. Un procédé de fabrication d'un tel sous-ensemble comprend ainsi préférentiellement des étapes successives de formation d'une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, sur une surface d'un substrat non métallique, préférentiellement en verre, puis de dépôt par voie chimique, sur la face de l'électrode arrière opposée au substrat, d'un film continu de Cu2_ iS, où i est un nombre réel compris entre 0 et 1, d'épaisseur telle que décrite ci-avant, et préférentiellement selon les conditions énoncées ci-dessus.
Ces étapes peuvent le cas échéant être suivies du dépôt par voie liquide sur le film de Cu2_iS ainsi obtenu, à partir d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique les contenant, d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques choisis parmi les oligomères de formule générale (H) à (M) définies ci-avant, ou un de leurs mélanges.
La concentration en oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques dans la dispersion, exprimée par la concentration totale de cations métalliques, est alors de préférence supérieure à 0,05 M, de préférence supérieure à 0,1 M, préférentiellement supérieure à 0,2 M, et préférentiellement encore supérieure à 0,3 M.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, une telle dispersion comporte de préférence une concentration, exprimée en concentration totale en cations métalliques, d'au moins 0,05 M d'oligomères de formule générale (H) et/ou d'oligomères de formule générale (K).
Elle peut en outre comporter des oligomères de formule générale (L) et/ou des oligomères de formule générale (M), dans des concentrations telles que les rapports molaires en cations métalliques dans ladite dispersion sont tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5.
Le procédé peut comporter ensuite une étape de séchage, puis de formation du film final par traitement thermique, comme exposé ci-avant. Autrement, l'étape de dépôt par voie chimique, sur la face de l'électrode arrière opposée au substrat, d'un film continu de Cu2S, peut être suivie du dépôt par voie chimique, sur ce film de Cu2S, d'un film continu de SnSt, où t est un nombre réel compris entre 1 et 2, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, préférentiellement entre 5 et 20 nm, le cas échéant suivi du dépôt par voie chimique d'un film continu de ZnS, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, et préférentiellement entre 5 et 20 nm.
Dans d'autres variantes, l'étape de dépôt par voie chimique, sur la face de l'électrode arrière opposée au substrat, d'un film continu de Cu2S, peut être précédée d'une étape de dépôt par voie chimique, sur l'électrode arrière, d'un film continu, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, et préférentiellement entre 5 et 20 nm, de SnSt, où t est compris entre 1 et 2, et suivie d'une étape de dépôt par voie chimique d'un film continu, d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 5 et 100 nm, et préférentiellement entre 5 et 20 nm, de ZnS. L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre de modes de réalisation particuliers ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention.
EXEMPLE 1 - Procédé de type « in situ ». Dans cet exemple, il est réalisé schématiquement : - la formation d'un film de Cu2S sur une électrode arrière de molybdène (Mo) déposée sur un substrat en verre, - la préparation de nanoparticules de Cu2ZnSnS4 telles que (Cu : Zn: Sn) = (2 : 1 : 1), par voie solvothermale, - la modification de surface de ces nanoparticules par des ions S2-, - la préparation d'oligomères chalcogénures de deux cations métalliques de composition (Sno.50Zno.50S7)t- en milieu réactionnel à une concentration de 0,10 M en cations métalliques, - la purification de ces oligomères par floculation par NH4CI 5 M et redispersion dans du (NH4)2S à 0,01 M, - la mise en forme par enduction par trempé d'un film sur le substrat verre/Mo à partir d'une dispersion aqueuse contenant les nanoparticules et les oligomères. Eta e 1 : Pré .aration du film récurseur de Cu2S sur l'électrode arrière Des substrats verre/Mo classiquement utilisés pour la confection de cellules photovoltaïques à couches minces de type Cu2ZnSnSe4 sont préparés suivant une procédure classiquement utilisée : lavage en milieu ammoniaque 1 M pendant 2 min, rinçage abondant à l'eau distillée et séchage sous air comprimé. Afin d'obtenir un dépôt chimique d'un film ultramince et continu de Cu2S sur la couche de molybdène, on prépare les diverses solutions suivantes : *une solution A obtenue à partir des solutions suivantes et que l'on maintient à 21 °C : - 10 ml de solution aqueuse de Cu(II)C12 à 0,5 M en Cu(II), - 5 ml de solution de triéthanolamine à 3,7 M. - 16 ml de solution de NH3 à5 M - 63 ml H20 *une solution B constituée de 6 ml de solution de Thiourée 1 M Dans un bécher, on mélange de manière instantanée les solutions A et B. La solution ainsi obtenue possède les rapports molaires suivants (Cu : Tu : TEA : NH3 : NaOH) = (5 : 6 : 18,5 : 80 : 0). On plonge ensuite le substrat verre/Mo préalablement prétraité comme indiqué ci-dessus dans la solution que l'on met sous faible agitation.
Au bout de 5 min, le substrat verre/Mo/Cu2S ainsi obtenu est retiré de la solution, lavé immédiatement par agitation manuelle dans un premier bain d'eau déminéralisée pendant 1 min, puis transféré pour un second lavage dans un deuxième solution d'eau déminéralisée pendant 2 min, de nouveau transféré dans une troisième solution d'eau déminéralisée et agité pendant 3 min, et enfin lavé dans une solution d'éthanol pendant 2 min puis séché à l'air libre. Etape 2: Préparation de la solution d'oliqomères purifiée 37,15 ml d'une solution de (NH4)2S à 20% (d = 1,1, 3,23 M) sont complétés par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un volume final de 100 ml. La concentration de la solution d'anions sulfure ainsi obtenue est égale à 2,4 M en S2-. Une solution de sels métalliques est obtenue par dissolution de 1,36 g de ZnCl2 (10 mmoles de Zn) et de 3,5 g de SnC14.5H20 (10 mmoles de Sn) dans 80 ml de HCI 0,04 M. On complète la solution par de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume de 100 ml. La solution de sels métallique possède une concentration de 0,10 M en Zn2+ et de 0,10 M en Sn4±. On réalise de manière instantanée et à température ambiante l'addition de la solution de sels métalliques dans la solution d'anions sulfure. Le rapport S27(Zn2++Sn4±) est égal à 6, et la concentration totale en cations métalliques est (Zn2++Sn4±) = 0,1 M. La solution est laissée sous agitation pendant 2 heures jusqu'à obtention d'une solution de coloration jaune vert limpide à Par spectrométrie de masse effectuée sur un aliquot de cette solution, on met en évidence les divers fragments suivants caractérisés par des valeurs de m/z= 216 (SnS3H)- ; 313 (SnZnS4H) ; 398 (Sn2S5H) ; 496,5 (Sn2ZnS6H) ; 532 (Sn2ZnS7H3) ; 580,5 (Sn3S7H) ; 616,5 (Sn3S8H3)- ; 678,4 (Sn3.0 Dito S8 Hy ; 714,4 (Sn3ZnS9H3)- ; 798 (Sn4SioH3) - Afin de purifier la solution des sels NH4C1 et (NH4)2S formés lors de la synthèse des oligomères, la floculation des oligomères est obtenue par addition de 50 ml de solution de NH4C1 5 M. On laisse sous agitation pendant 30 min et au repos une nuit. Après élimination du surnageant liquide par soutirage puis centrifugation à 4500 tours/min, on recueille un solide que l'on re-disperse dans 16 ml de (NH4)2S 0,01 M, puis que l'on dilue à 40 ml par de l'eau déminéralisée. La dispersion obtenue est limpide à l'oeil et contient les oligomères purifiés. Eta e 3 : S nthèse de nano articules de Cu ZnSnS4 ar voie solvothermale On verse dans un bécher contenant 200 cm3 d'éthylène glycol : 1,534 g de CuC12, 2H20 (PM = 170,5 g, soit 9 mmoles de Cu) 0,614 g de ZnC12 (PM = 136,4 g, soit 4,5 mmoles de Zn) 1,577 g de SnC14 5H20 (PM = 350,5 g, soit 4,5 mmoles de Sn) Le mélange est mis sous agitation pendant environ 20 min à température ambiante jusqu'à obtenir la dissolution complète des sels métalliques. Puis on additionne 3,42 g de thiourée CS(NH2)2, (PM = 76,1 g, soit 45 mmoles) On laisse sous agitation 10 min à température ambiante. On additionne ensuite sous agitation et à température ambiante, 3,645 ml de TMaOH 5 % dans Me0H, d= 0,9, PM = 91,15 g, soit 9 mM, et on laisse sous agitation 30 min. On complète à 300 ml par de l'éthylène glycol et le mélange est laissé sous agitation pendant 20 min. Le mélange réactionnel de composition molaire (Cu : Zn : Sn : S : OH) = (2 : 1 : 1 : 10 : 2) est versé dans un creuset en téflon, puis transféré dans un autoclave non agité (bombe de Parr) et ensuite introduit dans une étuve préalablement mise en température de 200 °C. Le mélange réactionnel est laissé pendant 16 heures à 200 °C. L'autoclave est refroidi par refroidissement naturel à la température ambiante. La séparation eaux mères - précipité solide est effectuée par centrifugation à 1720 g pendant 20 min et le solide est récupéré. Il est ensuite lavé par addition de 300 ml d'eau, la solution est mise sous agitation 10 min et le solide est recueilli par centrifugation à 1720 g pendant 20 min et élimination du surnageant. On répète à nouveau cette opération de lavage trois fois. L'opération de synthèse de nanoparticules décrite ci-dessus est répétée trois fois. Etape 4: Modification de surface, broyage du précipité, sélection des fines particules et obtention de la dispersion concentrée comprenant les oligomères et les nanoparticules. Les culots solides lavés humides sont alors regroupés et mis en contact avec 10 ml de solution (NH4)2S concentrée à 20 °A). La suspension concentrée ainsi obtenue est mise sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Cette opération a pour but d'effectuer une première substitution (pré-échange) entre les espèces de type thiourée issues de la synthèse des nanoparticules et localisées en surface des nanoparticules avec des motifs S2-. On dilue alors à 100 ml par de l'eau déminéralisée et on laisse agiter pendant 1 heure. Les impuretés ainsi diluées dans le surnageant sont séparées par centrifugation à 3500 tours/min (1720 g) pendant 20 min. Le solide récupéré est lavé par repulpage à 900 ml par de l'eau déminéralisée et centrifugation à 1720 g. On répète cette opération deux fois, la troisième opération de lavage étant réalisée avec un repulpage à l'éthanol. Après centrifugation à 1720 g pendant 20 min, on additionne 10 ml d'éthanol et le solide est broyé dans un broyeur Attritor en présence de 32 g de billes de Zr02- Y203 de granulométrie 0,3 nm pendant 4 heures. Après 4 heures de broyage, on ré-additionne 10 ml d'éthanol et on continue le broyage pendant 4 heures. A la fin du broyage, la suspension de solide broyé est diluée dans l'éthanol en présence des billes de broyage. La suspension de solide broyé est séparée des billes de broyage par filtration et on récupère 400 ml de dispersion éthanolique contenant le solide broyé.
Après récupération du solide par centrifugation, on réalise de nouveau une opération d'échange des impuretés de surface par des anions S2- en contactant le culot précédemment obtenu par 90 ml de solution concentrée (NH4)2S obtenue par dilution de 30 ml de (NH4)2S à 20 % par 60 ml d'eau déminéralisée. Après huit heures de contact, la dispersion est volumée à 400 ml par de l'eau déminéralisée. Deux premières opérations de lavage à l'éthanol sont alors réalisées par repulpage à 400 ml et centrifugation à 1720 g. La dispersion est ensuite concentrée par une première centrifugation et redispersion du solide récupéré dans un volume final de 90 ml par de l'éthanol. Après une nouvelle centrifugation, on réalise le repulpage par 40 ml d'éthanol. La sélection des fines particules est alors réalisée par centrifugation à 3000 tours/min (1600 g) pendant 10 minutes. Le surnageant contenant les fines particules de l'invention est repris par ultracentrifugation à 16000 tours/min (15000 g) et re-dilué à un volume final de 24 ml par la solution aqueuse d'oligomères précédemment synthétisée et purifiée. La dispersion est alors dosée à 110 g/I en Cu2ZnSnS4. L'examen au microscope électronique à transmission de la dispersion est effectué après passage aux ultrasons, dépôt et séchage sur une membrane. On met en évidence la présence de nanoparticules individualisées sous forme d'agrégats de taille d'environ 180 nm, ces agrégats étant constitués de cristallites primaires d'environ 7 nm.
Après séchage par évaporation d'une fraction de la dispersion, le diffractogramme aux rayons X montre un ensemble de raies attribuables à la structure Cu2ZnSnS4. Etape 5: Dépôt d'un film à partir de la dispersion contenant les oliciomères et les nano articules de Cu2ZnSnS4 Le dépôt est réalisé à partir de la dispersion précédemment préparée contenant les oligomères (milieu de synthèse de composition Sno.50Zno.50S7)t-) et les nanoparticules Cu2ZnSnS4, par trempé (ou dip-coating). Le trempé est réalisé sur le substrat verre/Mo revêtu de Cu2S par immersion du substrat dans la dispersion contenant les oligomères et les nanoparticules. Une première opération de trempé est effectuée à une vitesse de retrait de 50 mm/min et le film est laissé à évaporer sous air et à température ambiante. Après séchage du film, on effectue une deuxième opération de trempé dans des conditions identiques.
L'examen au microscope optique (grossissement x300) et au microscope à balayage (grossissement x1000 et x3000) montre un film globalement sans fissures. L'analyse chimique du film est effectuée par spectroscopie de dispersion d'énergie à l'aide d'un microscope électronique à balayage (EDS- MEB). L'analyse effectuée à un grossissement x2000 et après une moyenne de 5 analyses sur plusieurs zones sélectionnées de manière statistique, on détermine une composition chimique possédant des rapports Zn/Cu = 1,16 et Cu/(Zn+Sn) = 0,79. Etape 6 : Formation in situ du film continu anti court-circuit et de la 25 couche absorbante Le film en cru ainsi obtenu est mis à densifier sous une atmosphère de Sélénium (Se) dans un four à vitesse de montée en température ultra rapide (Four Annealsys AS One). L'ensemble substrat verre/électrode Mo/ film en cru est inséré dans un suscepteur en graphite, et placé dans une cavité 30 comprenant une encoche située à environ 1 cm et contenant 2 g de Se en poudre. Le profil thermique de température comprend une montée en température de 1 min et un palier à 550 °C pendant 15 min. Le frittage est réalisé sous atmosphère inerte d'argon et sous pression partielle de Se importante, obtenue après réglage de la pression au sein de la zone utile du four à 0,8 bar. Ce frittage est ensuite réalisé en régime statique, c'est-à-dire en enceinte fermée pré réglée à 0,8 bar sans balayage de gaz. Etape 7: Formation d'une cellule photovoltaïque Après frittage, l'ensemble ainsi obtenu est complété par une couche tampon réalisée par dépôt par voie chimique sur la couche absorbante d'une fine couche de CdS d'environ 60 nm. Une couche transparente de ZnO de 100 nm est ensuite déposée, puis une électrode de 130 nm en ITO (oxyde conducteur transparent d'indium et d'étain). Analyse de la cellule obtenue Le spectre de diffraction des rayons X montre des raies parfaitement visibles (112) et (220/024) de la structure Cu2ZnSnSe4. Les raies attribuables au Mo et un léger pic large attribuable à MoSe2 sont également observables. Sur le spectre Raman enregistré sur le film fritté, on peut observer une raie principale à 196 cm-1 et un léger massif centré vers 323 cm-1, attribuables respectivement à Cu2ZnSnSe4, et à Cu2ZnSnS4.
Un examen préliminaire des cellules est réalisé par microscopie optique. En effet, sous microscope optique, les régions non recouvertes par la couche absorbante présentent le molybdène nu et sont des zones brillantes de taille variable, généralement inférieures à 10 pm. On peut ainsi évaluer le pourcentage en surface de ces zones, dénommées Smo.
Dans un deuxième stade, on évalue le pourcentage de surface recouverte d'une couche ultrafine continue du semiconducteur de type p (film anti court-circuit). Cette surface, dite Sfilm continu, est évaluée au profilomètre optique interférométrique. Les domaines à faible épaisseur de couche absorbante (< 0,5 pm) et protégés par la couche ultrafine sont caractérisables par un dénivelé d'épaisseur important. Le rapport Sfilm contind(Sfilm continu+Smo) ainsi déterminé est de l'ordre de 35%. La nature du composé chimique de la couche ultrafine peut être déterminée à l'aide d'un spectroscope microRaman équipé d'un microscope optique, par analyse des défauts de plus grande surface (>3 pm) précédemment localisés au profilomètre. Ces défauts sont facilement repérables par visualisation optique, une focalisation de l'image étant nécessaire en fonction de la profondeur du film. L'analyse Raman sur la zone de plus faible épaisseur indique un signal correspondant à Cu2ZnSnSe4.
La présence du film continu anti court-circuit est mise en évidence par microscopie à transmission très haute résolution ou par microscope électronique à balayage équipé d'un fusil à électrons (MEB-FEG). Sur différentes coupes transversales de la cellule dans les zones à très faible épaisseur (<0,3 pm) précédemment repérées, et dans les zones de non- recouvrement de l'électrode en Mo par la couche absorbante d'épaisseur 1,5 à 3 pm, on met en évidence la présence d'un film continu ultramince d'épaisseur assez homogène, inférieure à 100 nm. EXEMPLE 2 - Procédé de type « in situ ».
Dans cet exemple, il est réalisé schématiquement : - la formation d'un film de Cu25 sur une électrode arrière en Mo déposée sur un substrat en verre, - la préparation de nanoparticules de Cu2ZnSnS4 par voie en sels fondus, - la modification de surface de ces particules par des ions S2-, - la préparation d'oligomères chalcogénures de deux cations métalliques de composition (Sno.50Zno.5057)t- en milieu réactionnel à une concentration de 0,10 M en cations métalliques, - la purification de ces oligomères par floculation par NH4CI 5 M et redispersion dans (NH4)2S à 0,01 M, - la mise en forme par enduction par trempé d'un film sur le substrat verre/Mo à partir d'une dispersion aqueuse contenant les nanoparticules et les oligomères. Eta e 1 : Pré .aration du film récurseur de Cu 2S sur électrode arrière On reprend les conditions de l'Exemple 1, excepté que la solution A est réalisée à partir d'une solution d'ammoniaque 3,125 M au lieu d'une solution d'ammoniaque 5 M.
Etape 2: Obtention de la solution d'oligomères (milieu réactionnel de cc:Timitiçq SntZr1tipurifiée en sels résiduels très basiqt_. Dans un bécher, on additionne successivement 55,72 ml d'une solution de (NH4)2S à 20 % (d = 1,1, 3,23 M) et 30 ml d'une solution NaOH 4 M, puis on complète par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un volume final de 100 ml. La concentration de la solution d'anions sulfure est égale à 1,8 Men S2- Une solution de sels métalliques est obtenue par dissolution de 2,04 g de ZnCl2 (15 mmoles de Zn) et de 5,25 g de SnC14.5H20 (15 mmoles de Sn) dans 80 ml d'HCI 0,04 M. On complète la solution par de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume de 100 ml. La solution de sels métallique possède une concentration de 0,15 M en Zn2+ et de 0,15 M en Se On réalise de manière instantanée et à température ambiante l'addition de la solution de sels métalliques dans la solution d'anions sulfures. Le mélange possède un rapport S27(Zn2++Sn4+) = 6, un rapport OH/(Zn2++Sn4+) = 4 et une concentration totale en cations métalliques (Zn2++Sn4+) = 0,15 M. La solution est laissée sous agitation pendant 2 heures jusqu'à obtention d'une solution de coloration jaune vert limpide à l'oeil. Afin de purifier la solution des sels NH4CI et (NH4)2S formés lors de la synthèse des oligomères, la floculation des oligomères est obtenue par addition de 150 ml de solution de NH4CI à 5 M. On laisse sous agitation pendant 30 min et au repos une nuit. Après élimination du surnageant liquide par soutirage puis centrifugation à 4500 tours/min, on recueille 1,3 g de solide humide que l'on re-disperse dans 11 ml de (NH4)2S 0,01M, puis la solution est diluée à 40 ml par de l'eau déminéralisée. La dispersion obtenue est limpide à l'oeil et contient les oligomères (milieu réactionnel (Sno.50Zno.50S7)t-) purifiés conformes à un mode de réalisation de l'invention. Eta e 3: S nthèse des nano articules de Cu2ZnSnS4 ar voie sels fondus On prépare une composition de poudres comprenant 0,809 g CuCI 2H20 (PM = 98,9 g, soit 8,18 mmoles de Cu), 0,465 g ZnCl2 (PM = 136,6 g, soit 3,41 mmoles de Zn), 1,19 g SnC14.5H20 (PM = 350,58 g, soit 3,41 mmoles de Sn). On dissout cette composition de poudres dans 20 ml d'éthanol. Cette solution éthanolique est alors évaporée dans évaporateur rotatif à 60 °C sous vide primaire jusqu'à l'obtention d'une pâte visqueuse. On additionne alors à température ambiante :4,97 g KSCN solide (PM = 97,18 g, soit 51,15 mmoles de KSCN). On place cette pâte visqueuse dans un mélangeur (Analog Vortex mixer, VWRIO) de façon à former un mélange homogène présentant des proportions molaires (Cu : Sn : Zn : S) = (2,4 : 1 : 1 : 15). La pâte obtenue est transférée dans un creuset en pyrex, puis l'ensemble est placé dans un réacteur en pyrex permettant un traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Le traitement thermique est réalisé à 400 °C, pendant 16 h sous azote avec une montée en température de 6 heures. Après refroidissement, et afin de dissoudre le KSCN en excès, 200 ml d'eau sont additionnés au mélange solide. La dispersion est traitée sous ultrasons pendant 60 min. Le précipité solide est récupéré par centrifugation à 3500 tours/min (1700 g) durant 20 min puis repris par 200 ml d'éthanol. On centrifuge de nouveau à 3500 tours/min (1700 g) pendant 20 min et on récupère un précipité de coloration noire.
On reproduit quatre fois à l'identique la synthèse décrite ci-dessus et on collecte les cinq précipités obtenus.
Etape 4: Broyage et lavage du précipité, sélection des fines particules. 20 g de poudre humide (contenant l'équivalent de 9 g de poudre après séchage à température ambiante) synthétisée comme décrit précédemment sont mis à broyer en broyeur Attritor à l'aide de 60 g de billes en Zr02-Y203 de taille 0,3 mm et de 20 ml d'éthanol. Le broyage est réalisé pendant 5 heures. La séparation de la suspension des billes de broyage est obtenue par post-lavage des billes par de l'éthanol et filtration sur tamis. Le volume final de suspension éthanolique contenant le produit broyé recueillie est de 1500 ml. La dispersion est centrifugée à 4250 tours/min (1470 g). On élimine la phase surnageante liquide et le solide est redispersé dans 1500 ml d'éthanol. La suspension aqueuse est mise sous agitation et passée aux ultrasons pendant 5 min. La dispersion est centrifugée à 3500 tours/min (1700 g) pendant 20 min. Le surnageant limpide est éliminé et on redisperse à nouveau le solide dans 500 ml d'éthanol. La suspension aqueuse est mise sous agitation et passée aux ultrasons pendant 5 min. La dispersion est centrifugée à 16000 tours/min (15000 g) pendant 20 min. On recueille un culot solide humide. Etape 5: Modification de surface, broyage du précipité, sélection des fines particules et obtention de la dispersion concentrée comprenant les oliqomères et les nanoparticules L'élimination des anions de type SCN- présents en surface des nanoparticules synthétisées en milieu KSCN est réalisée par mise en contact du culot solide humide (contenant l'équivalent de 9 g de poudre après séchage à température ambiante) synthétisé comme précédemment avec 12,85 ml de solution (NH4)2S à 2,43 M. Après homogénéisation de la pâte formée, une diminution de la viscosité est obtenue après addition de 12,85 ml d'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue est mise sous agitation pendant une nuit. La modification de surface est ainsi réalisée à un rapport molaire S27 Cu2ZnSnS4 = 2. Le solide est ensuite récupéré par centrifugation à 4500 tours/min pendant 20 min. Un lavage du solide est alors effectué dans l'éthanol par repulpage à 25 ml et centrifugation à 16000 tours/min pendant 20 min. On repulpe de nouveau le culot solide dans 25 ml d'éthanol et on effectue une sélection des fines particules par centrifugation à 3500 tours/min.
Le surnageant colloïdal récupéré contient les fines particules. Les fines particules sélectionnées sont récupérées par ultracentrifugation à 16000 tours/min et re dispersées dans 30 ml de dispersion d'oligomères précédemment décrite. Etape 6: Dépôt d'un film à partir de la dispersion contenant les 10 oliqomères (milieu réactionnel de comtL) et les nanoparticules de Cu2ZnSnS4 La formation du film ultramince continu anti court-circuit et du film absorbant de Cu2ZnSnS4 est réalisée à partir de la dispersion précédemment préparée contenant les oligomères (Sno.50Zno.50S7)t- et les nanoparticules 15 Cu2ZnSnS4, comme décrit dans l'Exemple 1, par trempé ou dip-coating. Le trempé est réalisé sur le substrat verre/Mo revêtu de Cu2S par immersion du substrat dans la dispersion contenant les oligomères et les nanoparticules. Une première opération de trempé est effectuée à une vitesse de retrait de 50 mm/min et le film est laissé à évaporer sous air et à 20 température ambiante. Après séchage du film, on effectue une deuxième opération de trempé dans des conditions identiques. L'analyse chimique du film est effectuée par spectroscopie de dispersion d'énergie à l'aide d'un microscope électronique à balayage (EDSMEB). L'analyse est effectuée à un grossissement x2000 et après moyenne de 25 5 analyses sur plusieurs zones sélectionnées de manière statistique, on détermine une composition chimique possédant des rapports Zn/Cu = 1,10 et Cu/(Zn+Sn) = 0,85. Etape 7: Formation in situ du film continu anti court-circuit et de la couche absorbante, réalisation de la cellule photovoltaïque complète et 30 caractérisation Le frittage du film, les étapes de dépôt de la couche tampon, de la couche de ZnO et de l'électrode ITO complétant la cellule sont effectuées comme décrit dans l'Exemple 1. Par analyse au microscope optique et au microscope électronique à balayage, on détermine un rapport Sfilm contind(Sfilm continu+Smo) de l'ordre de 36%. EXEMPLE 3 - Procédé du type « séquentiel » Dans cet exemple, il est réalisé schématiquement : - la formation d'un film de Cu2S sur une électrode arrière de Mo déposée sur un substrat en verre, - la préparation de nanoparticules de Cu2ZnSnS4 par voie solvothermale, - la modification de surface de ces nanoparticules par des ions S2-, - la préparation d'oligomères chalcogénures de deux cations métalliques à partir de milieux réactionnels de composition (Sn0.33Zn0.66S7)t- et (Sn0.50Ga0.50S7)t- à une concentration de 0,10 M en cations métalliques, - la purification de ces oligomères par floculation par NH4CI 5 M et redispersion dans (NH4)2S 0,01 M, - le dépôt d'une couche de ces oligomères mixtes et la formation d'une couche ultramince anti-court-circuit par traitement thermique, - la mise en forme par enduction par trempé de la couche absorbante Cu2ZnSnS4 sur le film anti court-circuit à partir de dispersions éthanoliques des nanoparticules, et la densification par frittage. Etape 1 : Elaboration de la dispersion éthanolique de nanoparticules de Cu2ZnSnS4 stabilisée ar des anions S2- On verse dans un bécher contenant 200 ml d'éthylène glycol : 1,534 g de CuC12,2H20 (PM = 170,5 g, soit 9 mmoles de Cu) 0,8 g de ZnCl2 (PM = 136,4 g, soit 5,85 mmoles de Zn) 1,73 g de SnC14,5H20 (PM = 350,5 g, soit 4,95 mmoles de Sn) Le mélange est mis sous agitation pendant environ 20 min à température ambiante jusqu'à obtenir la dissolution complète des sels métalliques. Puis on additionne : 3,42 g de thiourée CS(NH2)2, (PM = 76,1 g, soit 45 mmoles) On laisse sous agitation 10 min à température ambiante. On additionne ensuite sous agitation et à température ambiante, 3,645 ml de TMaOH 25 % dans Me0H, d = 0,9, PM = 91,15 g, soit 9 mM, et on laisse sous agitation 30 min. On complète à 300 ml par de l'éthylène glycol et le mélange est laissé sous agitation pendant 20 min. Le mélange réactionnel de composition molaire (Cu : Zn : Sn : S : OH) = (2 : 1,3 : 1,1 : 10 : 2) est versé dans un creuset en téflon®, puis transféré dans un autoclave non agité (bombe de Parr) et ensuite introduit dans une étuve préalablement mise en température de 200 °C. Le mélange réactionnel est laissé pendant 16 heures à 200 °C. L'autoclave est refroidi par refroidissement naturel à la température ambiante. On reprend les conditions de lavage, de broyage, d'échange de ligands et de concentration et de sélection des fines nanoparticules décrites dans l'Exemple 1. Ainsi, après sélection des fines particules réalisée par centrifugation à 3000 tours/min (1600 g) pendant 10 min, le surnageant contenant les fines nanoparticules est repris par ultracentrifugation à 16000 tours/min (15000 g) et re-dilué à un volume final de 25 ml par de l'éthanol. La dispersion éthanolique de nanoparticules stabilisée par des anions S2- est alors dosée à 96 g/I en Cu2ZnSnS4. Eta e 2: Pré aration du film récurseur de Cu S sur électrode arrière Cette étape est réalisée comme décrit dans l'Exemple 2. Etape 3: Préparation de la solution d'oliqomères mixtes.
La solution d'oligomères mixtes (composition du milieu réactionnel (Sno.33Zno.66S7)t-) est préparée comme suit. A 37,15 ml d'une solution de (NH4)2S à 20% (d = 1,1, 3,23 M) sont additionnés 20 ml d'une solution de NaOH 4 M et la solution est complétée par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir un volume final de 100 ml. Une solution de sels métalliques est obtenue par dissolution de 1,824 g de ZnCl2 (13 33 mmoles de Zn) et de 2,33 g de SnC14,5H20 (6,66 mmoles de Sn) dans 80 ml d'HCI 0,04 M. On complète la solution par de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume de 100 ml. La solution de sels métallique possède une concentration de 0,133 M en Zn2+ et de 0,066 M en Sn4±. On réalise de manière instantanée et à température ambiante l'addition de la solution de sels métalliques dans la solution d'anions sulfure. Le rapport S27(Zn2++Sn4±) = 6, OH/(Zn2++Sn4±) = 4, et la concentration totale en cations métalliques est (Zn2++Sn4±) = 0,1 M. La solution est laissée sous agitation pendant 2 heures jusqu'à obtention d'une solution de coloration jaune vert limpide à La purification en sels de la dispersion est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1, par addition de NH4CI et re-dispersion en milieu (NH4)2S 0,01 M 20 jusqu'à une concentration en Sn+Zn de 0,15 M. La solution d'oligomères mixtes (composition du milieu réactionnel (Sno.5Ga0.5Sz)t-) est préparée comme suit. Dans une enceinte en téflon® d'autoclave (bombe de Parr), on additionne 3 g de Ga203 solide, puis on incorpore 40 ml d'HCI 3 M. Après 25 fermeture de l'enceinte, l'ensemble est transféré dans une étuve maintenue à 200 °C pendant 16 heures. Après refroidissement, on recueille une solution de GaCI3 complètement limpide à La solution à 1,4 M en Ga3+ est alors diluée par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtenir une concentration de 0,8 M en Ga3±.
Une solution A est préparée de la manière suivante : à 6,25 ml de la solution de GaCI3 0,8 M contenant 5 mmoles en Ga3+, on additionne 0,68 g de ZnCl2 (5 mmoles Zn2±). L'ensemble est amené à un volume de 50 ml par de l'eau déminéralisée.
Une solution B est obtenue par addition de 18,55 ml (NH4)2S 3,23 M (60 mmoles d'anions sulfures) et de 20 ml de NaOH 2 M, puis dilution par de l'eau déminéralisée jusqu'à un volume de 50 ml On mélange de manière instantanée la solution A à la solution B, à température ambiante et sous agitation, et on obtient une solution d'oligomères mixtes limpide à La solution d'oligomères présente un rapport molaire S/(Sn+Ga) = 6 et OH/(Sn+Ga) = 4. La purification en sels NH4CI et (NH4)2S des dispersions est réalisée comme décrit dans l'Exemple 2, par addition de sels NH4CI et re-dispersion en milieu (NH4)2S à 0,01 M. La concentration en Ga3+ de la solution purifiée est 15 égale à 0,15 M en (Ga+Sn). Une solution contenant des oligomères mixtes préparés à partir de milieux réactionnels (Sno.33 Zno.66S7)t- et (Sno.6Gao.6Sz)t- est obtenue par addition de 10 ml de la solution de milieu réactionnel (Sno.6Gao.6Sz)t-, de 20 ml de la solution de milieu réactionnel (Sno.33 Zno.66S7)t- et de 10 ml d'éthanol. 20 Etape 4 : formation du film anti court-circuit Le dépôt d'un film d'oligomères est réalisé à la tournette (Spin coating) sous atmosphère air à 3500 tours/min pendant 60 secondes sur le substrat verre/Mo/Cu25. Le film est séché à température ambiante sous air, puis traité thermiquement sous atmosphère inerte à 300 °C pendant 30 min. 25 Etape 5: Formation de la couche absorbante de nanoparticules Cu2ZnSnS4 La formation de la couche absorbante est réalisée comme décrit dans l'Exemple 2, par trempé.
Etape 6: Frittage de la couche absorbante, réalisation de la cellule photovoltaïque complète et caractérisation. Les étapes suivantes de frittage de la couche absorbante, et de réalisation de la cellule photovoltaïque complète, sont réalisées de manière identique à celle décrite dans l'Exemple 2. L'examen de trois cellules avec analyses de 4 domaines par cellule montre un rapport Sfilm continu/(Sfilm continu+SM0) de l'ordre de 50%.
Claims (26)
- REVENDICATIONS1. Ensemble pour cellule photovoltaïque, comportant, en tant que couches successives : - un substrat non métallique, - une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, s'étendant sur une surface dudit substrat, - une couche absorbante d'épaisseur comprise entre 1 et 3 iim, susceptible d'être obtenue par dépôt par voie liquide, à partir d'une dispersion en milieu polaire les contenant, de nanoparticules solides de charge de surface négative, de sorte à former, après une étape ultérieure de densification par frittage, une couche de composition générale (A) ou (B) : (Cua ; Zn(b-y/2) ; Sn(c-x-y/2) ; 1X +4x ; 2X+3y ; Cli(a/2+b+2c) (A) (Cu(a_y) ; Zn(b_y) ; Sn(c_x) ; 1X+4x ; 2X+3y ; Cn(a/2+b+2c) (B) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), a, b, c, d, x et y sont des nombres réels tels que : 1,7 a 2,3 0,7 b 1,3 0,7 c 1,3 0 d 40 x 0,5 0 y 0,5, ledit ensemble étant caractérisé en ce qu'il comporte, sur les domaines de ladite face de l'électrode arrière opposée audit substrat qui ne sont pas recouverts par ladite couche absorbante, dits domaines de défaut, des zones dites non-actives recouvertes par un film continu d'épaisseur comprise entre 10 et 350 nm, dit film anti court-circuit, à base d'un composé semi-conducteur de type p, ledit composé étant un chalcogénure d'au moins un cation métallique contenant du cuivre au degré d'oxydation +1.
- 2. Ensemble selon la revendication 1, dans lequel ledit film anti court-circuit présente l'une des compositions générales parmi les compositions générales (C) ou (D) : (Cu( ; Zn (g cm- -w/2) ; Sn(h-v-w/2) ; " v , " w , ^-,1 l(f/2+g+2h)) l+4 (C) (CU ((-w) ; Zn (g_w) ; Sn(h_v) ; l X+4v ; 2X+3w ; ,r11(f/2+g+2h)) (D) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), d, f, g, h, v et w sont des nombres réels tels que : m - 0,3 f m + 0,3, avec m = 2 ou 4 n - 0,3 g n + 0,3, avec n = 0 ou 1 p - 0,3 h p + 0,3, avec p = 0 ou 1 0 v 0,5 2 9 954 52 43 0 w 0,5 Od4
- 3. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel l'épaisseur du film anti court-circuit est comprise entre 10 et 200 nm, de 5 préférence entre 10 et 100 nm, préférentiellement entre 10 et 50 nm.
- 4. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la surface des domaines de défaut de taille supérieure à 1 um représente moins de 5 %, de préférence moins de 2,5 %, et préférentiellement moins de 1 %, de la surface de ladite électrode arrière opposée audit substrat. 10
- 5. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites zones non-actives recouvertes par ledit film anti court-circuit occupent au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et préférentiellement au moins 75 %, de la surface desdits domaines de défaut de taille supérieure à 1 um. 15
- 6. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la concentration en 1X+4 et/ou 2X+3 dans la couche absorbante diminue de l'électrode arrière vers une surface de l'ensemble opposée audit substrat.
- 7. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite couche absorbante et/ou ledit film anti court-circuit de composition 20 générale (C) ou (D) présentent des rapports molaires en cations métalliques tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5.
- 8. Cellule photovoltaïque comportant un ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, une couche semi-conductrice de type n 25 et une électrode transparente en matériau électriquement conducteur, dite électrode supérieure.
- 9. Procédé de fabrication d'un ensemble pour cellulephotovoltaïque, comportant des étapes successives de : - formation d'une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, sur une surface d'un substrat non métallique, - formation d'une couche absorbante au-dessus d'une face de ladite électrode arrière opposée audit substrat, par dépôt par voie liquide, à partir d'une dispersion en milieu polaire les contenant, de nanoparticules solides de sorte à former, après une étape ultérieure de densification par frittage, une couche de composition générale (A) ou (B) : ; 1 x+4x ; 2x+3y . r-9., (CU a ; Zn (b-y/2) ; S n (c-x-y/2) , ^..d i (a/2+b+2c) (A) +4x + . p..", (CU(a-y) ; Zn(b-y) ; Sn(c ; 1x; 2x3y, -x) uH (a/2+b+2c) ( B) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), a, b, c, d, x et y sont des nombres réels tels que : 1,7 a 2,3 0,7 b 1,3 0,7 c 1,3 0 d 4 0 x 0,5 0 y 0,5, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte, préalablement à l'étape de formation de ladite couche absorbante, une étape de dépôt par voiechimique, sur la face de ladite électrode arrière opposée audit substrat, d'un film continu, dit film précurseur, de Cu2S, où i est un nombre réel compris entre 0 et 1.
- 10. Procédé selon la revendication 9, selon lequel ladite étape de dépôt par voie chimique dudit film précurseur de Cu2_iS est réalisée par immersion du substrat recouvert par l'électrode arrière dans un bain chimique contenant du cuivre à l'état d'oxydation +2 et répond à l'une, de préférence à plusieurs, des caractéristiques ci-après : - ledit bain chimique comprend une concentration en ammoniaque inférieure à 4 M, - ledit bain chimique comprend une concentration en hydroxyde de sodium (NaOH) inférieure à 0,2 M, - ladite immersion est réalisée à une température comprise entre 18 et 25 °C, - ladite immersion est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 15 minutes.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, selon lequel l'étape de dépôt par voie chimique dudit film précurseur est suivie d'une étape de mise en présence dudit film précurseur avec au moins un chalcogénure d'un ou deux cations métalliques, de sorte à former sur la face de ladite électrode arrière opposée audit substrat un film continu d'épaisseur comprise entre 10 et 350 nm, de préférence entre 10 et 200 nm, de préférence encore entre 10 et 100 nm, et préférentiellement entre 10 et 50 nm, dit film anti court-circuit, à base d'un composé semi-conducteur de type p, ledit composé étant un chalcogénure d'au moins un cation métallique contenant du cuivre au degré d'oxydation +1.
- 12. Procédé selon la revendication 11, selon lequel ledit ou lesdits chalcogénure(s) d'un ou deux cations métalliques sont choisis de sorte à obtenir un film anti court-circuit présentant l'une des compositions généralesparmi les compositions générales (C) ou (D) : 1 x+4v ; 2x+3w . (CU( ; Zn(g-w/2) Sn(h-v ; -w/2) , UH(f/2+g+2h)) (C) ; lx+4v ; 2x+3w , UH(f/2+g+2h)) (CU((-w) ; Zn(g_w) ; Sn(h_v) (D) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), d, f, g, h, v et w sont des nombres réels tels que : m - 0,3 f m + 0,3, avec m = 2 ou 4 n - 0,3 g n + 0,3, avec n = 0 ou 1 p - 0,3 h p + 0,3, avec p = 0 ou 1 0 v 0,5 0 w 0,5 4 0 d
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, selon lequel la mise en présence dudit film précurseur avec au moins un chalcogénure d'un ou deux cations métalliques comprend le dépôt par voie liquide sur ledit film précurseur, à partir d'une dispersion aqueuse ou hydroalcoolique les contenant, d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques choisis parmi les oligomères de formules générales (H) à (M) suivantes : (SniCh0(2k-4j)- (H) (1X-E4iChk)(2k-4D- (I)(2X+3iC h k) (2k-3i)- (J) (SniZncChr)(2r-41-2q)- (K) (Snilx±4cichr)(2r-41-4q)- ( L) (Sn 12x+3qc h r)(2r-41-3q)- (M) où Ch représente S ou Se ou (Sa ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo) d, j, k, I, q et r représentent des nombres entiers tels que : 0 d 4 1 j 20 1 k 2j+2 1 I 4 1 q 4 1 r 2(I+q) ou un de leurs mélanges.
- 14. Procédé selon la revendication 13, selon lequel la dispersion d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques comporte une concentration, exprimée en concentration totale en cations métalliques, d'au moins 0,05 M d'oligomères de formule générale (H) et/ou d'oligomères de formule générale (K).
- 15. Procédé selon la revendication 14, selon lequel ladite dispersion d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques comporte enoutre des oligomères de formule générale (L) et/ou des oligomères de formule générale (M), dans des concentrations telles que les rapports molaires en cations métalliques dans ladite dispersion sont tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, selon lequel le dépôt sur ledit film précurseur de ladite dispersion aqueuse ou hydroalcoolique d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques est suivi des étapes successives suivantes : - séchage, - formation dudit film anti court-circuit par traitement thermique, - formation, sur une face dudit film anti court-circuit opposée audit substrat, de ladite couche absorbante.
- 17. Procédé selon la revendication 16, selon lequel la concentration en oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques dans ladite dispersion, exprimée par la concentration totale de cations métalliques, est supérieure à 0,05 M, de préférence supérieure à 0,1 M, préférentiellement supérieure à 0,2 M, et préférentiellement encore supérieure à 0,3 M.
- 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, selon lequel le dépôt sur ledit film précurseur de ladite dispersion aqueuse ou hydroalcoolique d'oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques est réalisé simultanément avec ladite étape de dépôt par voie liquide desdites nanoparticules solides, pour la formation de ladite couche absorbante, lesdites nanoparticules solides et lesdits oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques étant contenus dans une seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique.
- 19. Procédé selon la revendication 18, selon lequel ladite seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comporte : - une concentration en lesdites nanoparticules solides comprise entre20 et 400 g/I, de préférence entre 50 et 300 g/I, et préférentiellement entre 60 et 200 g/I, - et une concentration en lesdits oligomères chalcogénures d'un ou deux cations métalliques, exprimée en concentration totale en cations métalliques, comprise entre 0,01 et 0,4 M, de préférence entre 0,01 et 0,3 M, et préférentiellement entre 0,025 et 0,2 M.
- 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 19, selon lequel ladite seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comporte principalement des oligomères de formule générale (K), dans des proportions telles que ladite couche absorbante et ledit film anti court-circuit présentent des rapports molaires en cations métalliques tels que : 0,75 < Cu/(Zn+Sn) < 1,2 et 0,8 < Zn/Sn <1,4.
- 21. Procédé selon la revendication 20, selon lequel ladite seule et même dispersion aqueuse ou hydroalcoolique comporte en outre des oligomères de formule générale (L) et/ou des oligomères de formule générale (M), dans des concentrations telles que les rapports molaires en cations métalliques dans ladite dispersion sont tels que : 1X/(Sn+Zn) <0,5 et/ou 2X/(Sn+Zn) <0,5.
- 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, selon lequel la mise en présence dudit film précurseur de Cu2_iS avec au moins un chalcogénure d'un ou deux cations métalliques comprend le dépôt par voie chimique sur ledit film précurseur d'un film continu de SnSt, où t est un nombre réel compris entre 1 et 2, le cas échéant suivi du dépôt par voie chimique d'un film continu de ZnS.
- 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, selon lequel l'étape de dépôt par voie chimique dudit film précurseur de Cu2_iS est précédée d'une étape de dépôt par voie chimique sur l'électrode arrièred'un film continu de SnSt, où t est un nombre réel compris entre 1 et 2, et suivie d'une étape de dépôt par voie chimique d'un film continu de ZnS.
- 24. Sous-ensemble pour cellule photovoltaïque, comportant un substrat non métallique, une couche électriquement conductrice, dite électrode arrière, s'étendant sur une surface dudit substrat, et un film continu, dit film anti court-circuit, s'étendant sur la face de ladite électrode arrière opposée audit substrat, d'épaisseur comprise entre 10 et 200 nm, présentant l'une des compositions générales parmi les compositions générales (C) ou (D) : (Cuf ; Zn(g-w/2) ; Sn(h-v-w/2) ; 1X+4v ; 2X+3w ; Ch(f/2-Fg+2h)) (C) (Cu(f_w) ; Zn(g_w) ; Sn(h) -1,,+4 . 2 ; A v ; X-E-w ; Ch(f/2+g+2h)) (D) où Ch représente S ou Se ou (Sd ; Se4-d) 1X+4 est choisi dans le groupe formé des cations du germanium (Ge), des cations du molybdène (Mo) et des cations du plomb (Pb), et 2X+3 est choisi dans le groupe formé des cations du gallium (Ga), des cations de l'indium (In) et des cations du molybdène (Mo), d, f, g, h, v et w sont des nombres réels tels que : m - 0,3 f m + 0,3, avec m = 2 ou 4 n - 0,3 g n + 0,3, avec n = 0 ou 1 p - 0,3 h p + 0,3, avec p = 0 ou 1 0 v 0,5 0 w 0,5 0 d 4
- 25. Sous-ensemble selon la revendication 24, dans lequel l'épaisseur du film anti court-circuit est comprise entre 10 et 100 nm, de préférence entre10 et 50 nm.
- 26. Sous-ensemble selon l'une quelconque des revendications 24 à 25, dans lequel le film anti court-circuit présente la composition Cu2S, où i est un nombre réel compris entre 0 et 1.5
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