FR2987372A1 - Procede de fabrication d'une piece en acier inoxydable. - Google Patents

Procede de fabrication d'une piece en acier inoxydable. Download PDF

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Abstract

Procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable comprenant : - une étape (C Trt Th) de traitement thermique de vieillissement consistant à chauffer une pièce en alliage d'acier contenant du Chrome, l'acier de cette pièce comportant de la martensite de manière à ce que lors de cette étape de traitement thermique la limite élastique de cette pièce augmente ; puis - une étape (E Passiv HNO3) de passivation de la pièce vieillie thermiquement en plongeant cette pièce dans un bain de passivation contenant au moins de l'acide nitrique (HNO3), caractérisé en ce que : - après l'étape (C) de traitement thermique de vieillissement et avant l'étape (E) de passivation, on réalise une étape (D Decap HNO3+HF) de décapage de la pièce en plongeant la pièce vieillie thermiquement dans un bain d'acide nitrique (HNO3) et d'acide fluorhydrique (HF).

Description

ARRIERE PLAN DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine de la fabrication de pièces en alliage acier inoxydable passivées. On connaît différents types d'alliages en acier inoxydable qui sont utilisés en particulier dans le domaine de l'aéronautique où l'on doit avoir des pièces légères, résistantes aux chocs et capables de tenir dans le temps sans risque de rupture prématurée. On connaît en particulier un procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable comprenant : une étape de traitement thermique de vieillissement consistant à chauffer une pièce en alliage d'acier contenant du Chrome, l'acier de cette pièce comportant de la martensite et des éléments en solution solide de substitution de manière à ce que lors de cette étape de traitement thermique la limite élastique ainsi que la charge à rupture de cette pièce augmentent ; puis - une étape de passivation de la pièce vieillie thermiquement consistant à plonger cette pièce dans un bain de passivation contenant au moins de l'acide nitrique HNO3. Un tel alliage acier est connu sous le nom d'acier inoxydable martensitique à durcissement structural par vieillissement thermique. Avec un tel alliage, le vieillissement thermique a pour effet de faire précipiter des phases contenant des éléments de l'alliage tels que de l'aluminium et/ou du titane et/ou du nickel en cohérence avec la structure cristallographique de l'alliage. Ces nano-précipités s'opposent au déplacement des dislocations dans le maillage de l'alliage, limitant ainsi le regroupement des dislocations à l'origine des déformations plastiques. Le vieillissement thermique d'un tel alliage permet donc d'augmenter la contrainte à partir de laquelle commence sa déformation plastique.
On a constaté que certaines pièces obtenues avec un tel procédé peuvent présenter des piqûres de corrosion susceptibles de générer des microfissures pouvant entraîner à l'usage des ruptures de pièces. OBJET DE L'INVENTION Un objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de pièces en acier inoxydable à durcissement structural ayant une résistance améliorée à la fatigue. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, il est proposé selon l'invention un procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable à durcissement structural comprenant : - une étape de traitement thermique de vieillissement consistant à chauffer une pièce en alliage d'acier contenant du Chrome, l'acier de cette pièce comportant de la martensite de manière à ce que lors de cette étape de traitement thermique la limite élastique de cette pièce et préférentiellement aussi la résistance à rupture de cette pièce augmentent ; puis - une étape de passivation de la pièce vieillie thermiquement en plongeant cette pièce dans un bain de passivation contenant au moins de l'acide nitrique (HNO3). Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce qu'après l'étape de traitement thermique de vieillissement et avant l'étape de passivation, on réalise une étape de décapage de la pièce en plongeant la pièce vieillie thermiquement dans un bain d'acide nitrique HNO3 et d'acide fluorhydrique HF. De manière surprenante, le fait de plonger la pièce successivement dans deux bains d'acide nitrique dont le premier bain contient de l'acide fluorhydrique permet d'améliorer la qualité de la passivation de la pièce d'acier inoxydable martensitique préalablement durcie par vieillissement thermique. L'invention permet de retirer au moins une partie et préférentiellement toute la couche d'oxydation formée sur la pièce d'acier durant son vieillissement thermique. Une fois cette couche d'oxydation retirée au moins partiellement, la passivation peut être réalisée de manière plus uniforme. L'invention améliore ainsi la qualité de passivation de la pièce en réduisant grandement le risque d'avoir des portions de surface de pièce non passivées en sortie de l'étape de passivation.
L'étape de décapage de la pièce est particulièrement avantageuse car : - d'une part son efficacité chimique pour le retrait de la couche d'oxyde est statistiquement supérieure à ce que serait une attaque de la couche d'oxyde avec un bain ne contenant que de l'acide nitrique qui ne ferait que réaliser une passivation irrégulière ; et car - d'autre part elle permet une action de décapage mieux répartie sur toute la surface de pièce qu'un décapage par abrasion mécanique.
On a constaté qu'à concentration acide équivalente (c'est-à-dire à pH équivalent) le mélange d'acide nitrique et fluorhydrique permet de retirer plus d'oxyde sur la pièce d'acier inoxydable vieillie, qu'avec un simple bain d'acide nitrique.
Un autre avantage du bain d'acide nitro fluorhydrique est sa capacité à agir sur toute la surface externe de la pièce, y compris dans des zones normalement inaccessibles à une abrasion mécanique comme des perforations, gorges, angles fermés, recoins. Le décapage chimique réalisé avec le procédé de l'invention est plus régulier qu'une action de décapage mécanique par nature inégale sur la surface de la pièce. En résumé, l'invention permet d'améliorer la longévité de la pièce d'acier inoxydable à caractère maraging (c'est-à-dire une pièce contenant de la martensite vieillie thermiquement) car sa protection anticorrosion par passivation est homogénéisée réduisant ainsi le risque d'apparition de piqûres localisées fragilisant la pièce (des piqûres peuvent être à l'origine de fissures de fatigue lorsqu'elles sont localisées en des endroits où la pièce subit des contraintes répétées).
La passivation améliorée vient de l'amélioration du retrait de la barrière nanométrique d'oxyde par décapage en bain nitro fluorhydrique. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, en référence à la figure 1 décrivant le procédé selon l'invention avec un graphique montrant la succession des étapes du procédé et parallèlement un graphique montrant l'évolution de la limite élastique de la pièce dans le temps. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Comme on le voit sur la figure 1, le procédé de l'invention comporte une succession d'étapes comprenant : - une étape de corroyage, Corroy, d'un alliage d'acier contenant du fer, de chrome et du nickel ; suivie - d'une étape A, Mis sol, de mise en solution des éléments durcissant dans la matrice austénitique composée essentiellement de fer, de chrome et de nickel pour permettre lors du refroidissement l'obtention d'une structure contenant de la martensite dans laquelle des éléments durcissant de l'alliage tels que titane, aluminium, molybdène, nickel se trouvent en solution solide de substitution, lui conférant ainsi un potentiel de durcissement ; suivie - d'une étape d'usinage B usin de portions de surface la pièce ; suivie - d'une étape de vieillissement thermique C Trt Th pour vieillir la martensite et bénéficier du caractère maraging de l'acier; suivie - d'une étape de décapage D Décap dans un bain d'acides nitrique HNO3 et fluorhydrique HF ; suivie - d'une étape de passivation de la pièce décapée en la plongeant dans un bain d'acide nitrique HNO3.
Chacune de ces étapes ainsi que d'éventuelles étapes intermédiaires sont décrites ci-après ainsi que leurs effets respectifs sur la structure de la pièce.
L'étape A de mise en solution de l'acier Mis sol. Préalablement à l'étape de traitement thermique de vieillissement C Trt Th, on met en oeuvre l'étape A, Mis sol, de mise en solution de l'acier. Cette étape a pour objectif l'obtention d'une martensite douce (faible limite élastique et faible charge à la rupture) présentant un potentiel de durcissement maximal. Cette étape de mise en solution de l'acier consiste à : - chauffer (étape Al) l'alliage d'acier contenant du Chrome au-delà de sa température d'austénitisation, en l'occurrence entre 820°C et 1050°C, afin d'augmenter son taux d'austénite ; puis à - refroidir (étape A2) cet alliage austénisé pour obtenir une structure cristallographique martensitique.
L'étape A2 de refroidissement de l'alliage consiste à faire passer l'alliage de sa température d'austénitisation (supérieure à 820°C) à une température inférieure à -75°C en un temps inférieur à 16 heures et préférentiellement inférieur à 8 heures Ce refroidissement A2 est généralement réalisé en deux temps. Le premier temps consistant à refroidir jusqu'à la température ambiante l'alliage chauffé au-delà de sa température d'austénitisation au moyen de fluide de trempe usuels de type air, huile, eau, polymères_ puis à refroidir cet alliage à une température basse inférieure à -75°C par immersion dans un fluide tel qu'un gaz liquéfié ou au moyen d'un congélateur. On maintient la pièce à cette température basse pendant un temps minimum de 8 heures et préférentiellement de 16 heures afin de s'assurer que la transformation martensitique s'est correctement réalisée. Après ce refroidissement générant un alliage à structure martensitique, on remonte la température de l'alliage jusqu'à la température ambiante qui est selon la saison et le lieu généralement comprise entre -10°C et +30°C. La pièce à température ambiante conserve sa structure martensitique et on la défini comme étant un alliage à l'état de mise en solution Mis Sol. On note que pour la mise en oeuvre du procédé on utilise préférentiellement des aciers martensitiques inoxydables à caractère maraging adaptés à l'obtention d'une limite élastique ainsi qu'une résistance à rupture élevées, lorsqu'ils sont vieillis après mise en solution. Ainsi l'alliage d'acier utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de fabrication de pièce selon l'invention est un alliage ayant une teneur en carbone inférieure à 0.02% et préférentiellement inférieure à 0,01%, ayant une teneur en nickel supérieure à 7%, préférentiellement supérieure à 9% et ayant une teneur en chrome supérieure à 8%, préférentiellement supérieure à 9% (ces teneurs sont des teneurs massiques). Ces alliages contiennent également des additions de titane et/ou d'aluminium à des teneurs supérieures à 0,2% et inférieures à 2%. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on choisi en particulier, les alliages acier de type PH13-8Mo®, préférentiellement CUSTOM465®, préférentiellement MLX19®, préférentiellement MLX17® (les compositions de ces alliages sont données par la suite). L'étape A de mise en solution comprend une première étape Al de chauffe d'austénitisation, consistant à élever la température de l'alliage acier entre 820°C et 1050°C et préférentiellement entre 850°C et 950°C pendant un temps métallurgique compris entre 30 minutes et 8 heures et préférentiellement compris entre 1 heure et 4 heures. L'étape A de mise en solution comprend après la chauffe Al un refroidissement A2 de l'alliage d'acier prévu pour que de l'austénite obtenue par la chauffe Al se transforme au moins partiellement en martensite stable à température ambiante et ayant une dureté permettant un usinage.
Préférentiellement, l'alliage formant la pièce est corroyé, étape Corroy, par laminage, forgeage et/ou matriçage afin de préparer l'obtention d'une microstructure contrôlée permettant d'assurer la reproductibilité des propriétés et/ou forgeage avant de subir les refroidissements de l'étape de mise en solution. La pièce préalablement corroyée et à l'état de mise en solution peut alors être préformée / usinée à l'étape B Usin avant d'être vieillie thermiquement à l'étape C Trt Th. La réalisation de l'usinage après la mise en solution permet de bénéficier du faible niveau de dureté de la martensite toute en limitant les problèmes de déformation lors du traitement thermique d'une pièce usinée étant donné que les aciers maraging ne présentent pas de transformation allotropiques lors du vieillissement. L'étape B Usin de préformation de la pièce en acier inoxydable consiste à retirer de la matière à la pièce en acier inoxydable à l'aide d'un outil de coupe de fraisage ou de tournage. Pour faciliter la fabrication de la pièce en acier très haute résistance (THR), on usine l'acier tant que sa résistance à la rupture est faible, de l'ordre de 900 à 1000Mpa, puis on augmente cette résistance à la rupture par l'étape de traitement thermique C Trt Th de telle manière qu'elle soit comprise entre 1500 et 2000 Mpa, valeurs dépendantes du matériau ainsi que du niveau de vieillissement considérés).De manière corolaire, lors de cette étape de traitement thermique C Trt Th, la dureté augmentera d'une valeur approximative de 300 Vickers a une valeur comprise entre 450 et 580 Vickers (cette dernière, comme la résistance à rupture, est dépendante du matériau constituant l'alliage et du niveau de vieillissement considéré). Cette étape C Trt Th de traitement thermique de vieillissement consiste à chauffer la pièce à une température sélectionnée, très précisément en fonction du niveau de caractéristiques recherché, dans l'intervalle 480 / 580°C pendant au moins 4 heures et préférentiellement 16 heures. Cette étape de vieillissement de la martensite permet de bénéficier du caractère maraging de l'alliage qui est un terme générique désignant un acier martensitique dont la résistance à la rupture augmente lors du vieillissement thermique. L'alliage utilisé est donc un acier martensitique ayant subi un renforcement structurel par vieillissement thermique. Comme indiqué précédemment, cette étape C Trt Th de traitement thermique qui permet d'augmenter la résistance élastique de l'acier, a pour inconvénient de créer en surface de la pièce une couche d'oxydation dont la morphologie et la composition chimique ne permettent pas la protection de l'alliage contre la corrosion. Pour s'affranchir autant que possible de cette couche d'oxydation, on met en oeuvre une étape D de décapage Decap HNO3+HF de la pièce consistant à la plonger dans un bain d'acide nitrique HNO3 et d'acide fluorhydrique HF. La pièce passe au moins 5 minutes dans ce bain et idéalement entre 10 et 18 minutes, ce qui permet d'enlever la couche d'oxyde nanométrique qui constitue une barrière à la passivation. Le temps de séjour d'au moins 5 minutes est suffisant pour retirer la totalité de la couche d'oxyde formée à la surface des pièces en alliage métallique mais la plage préférentielle de 10 à 18 minutes permet de minimiser le risque qu'il reste une portion de couche d'oxyde tout en s'assurant que la durée de l'étape de décapage reste acceptable économiquement. Le bain d'acides nitrique HNO3 et fluorhydrique HF utilisé à l'étape D Decap HNO3+HF de décapage contient entre 2.22 et 8.89 moles/litre d'acide nitrique (HNO3) et entre 1.69 et 8.47 moles/litre d'acide fluorhydrique (HF).
Ce bain est mis en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 35°C. La concentration du bain de décapage en acide nitrique est ainsi comprise entre 140 et 560g/litre. La concentration du bain de décapage en acide 35 fluorhydrique HF est ainsi comprise entre 33.9 et 169.5g/litre.
Préférentiellement, le bain de décapage contient 6.66 moles/litre d'acide nitrique (HNO3) soit 420 g/litre d'acide nitrique et 1,69 moles/litre d'acide fluorhydrique (HF) soit 33.9 g/litre d'acide fluorhydrique, et est mis en oeuvre à une température de 20°C. Aucune des pièces formées à partir d'alliages de MLX17®, MARVALX12H®, CUSTOM465® ou MLX19® ayant subi les étapes successives précitées : - de corroyage Corroy ; - de vieillissement C TrtTh selon le processus précité, - de décapage D Decap avec le bain préférentiel précité ; - de passivation E Passiv en bain d'acide nitrique HNO3 ; puis - d'immersion pendant 700 heures dans un brouillard salin (le brouillard salin est un mélange vaporisé d'eau et de chlorure de sodium) ; ne présente de traces visibles d'oxydation.
A contrario, des pièces identiques formées dans les mêmes alliages, subissant la même série d'étapes et pour lesquelles l'étape de décapage D est remplacée par un décapage mécanique (grenaillage) ou chimique (bain d'acide nitrique seul) présentent fréquemment des piqûres.
Le décapage par le bain nitro-fluorhydrique de l'invention apporte bien un avantage par rapport aux autres méthodes de décapage, y compris celles utilisant un bain d'acide nitrique seul. Le procédé de fabrication de pièce selon l'invention peut aussi comprendre une étape de finition de forme de la pièce Usin Finit consistant à réaliser un usinage à l'aide d'un outil de coupe après l'étape de traitement thermique C Trt Th et après l'usinage principal Usin.
Autant que possible, on limite le volume usiné car l'usinage de tels alliages est complexe à réaliser (dureté de matériau) et relativement coûteux. Cet usinage post vieillissement qui était obligatoire dans le procédé de l'art antérieur afin de permettre une passivation satisfaisante de la surface des pièces est rendu optionnel par la présente invention. Ainsi, selon l'invention cet usinage Usin Finit n'est réalisé que dans certaines zones pour satisfaire des exigences géométriques ou d'état de surface. Un usinage de finition Usin Finit permet par exemple de réaliser un état de surface particulier de faible rugosité avec un positionnement précis de cette surface par rapport à d'autres surfaces de la pièce. Bien que cet usinage de finition Usin Finit puisse être réalisé après l'étape de décapage D et avant l'étape de passivation E, on préfèrera le réaliser avant l'étape de décapage D de la pièce. Cela permet d'avoir un décapage uniforme de toutes les surfaces de la pièce qu'elles aient été formées par corroyage Corroy avant l'étape A de mise en solution, ou par usinage B Usin après mise en solution A et avant traitement thermique C Trt Th ou par usinage de finition Usin Finit après l'étape de traitement thermique C Trt Th. On limite ainsi le risque de piqûre à l'interface entre des surfaces de la pièce produites par des techniques différentes, sachant que chaque technique de génération de surface a un impact sur les caractéristiques chimiques et mécaniques. Comme indiqué précédemment, le procédé peut comprendre une étape de corroyage Corroy réalisée avant l'étape de mise en solution A Mis sol. Cette étape Corroy permet d'orienter les fibres de la pièce avant de réaliser le traitement thermique et ainsi améliorer la résistance mécanique de la pièce. Cette étape de corroyage Corroy de la pièce consiste à former la pièce par déplacement d'au moins une partie de l'acier qui la constitue (le corroyage se fait par laminage ou forgeage et/ou matriçage).
Le bain de passivation utilisé à l'étape E Passiv contient de l'acide nitrique concentré entre 5.55 et 10.00 moles/1 et préférentiellement concentré à 7.78 moles/1 et préférentiellement du sulfate de cuivre.
L'alliage d'acier utilisé pour produire la pièce selon le procédé de l'invention contient du : - Chrome dans une concentration d'au moins 8% (pourcentages en masse) pour lui permettre une passivation efficace et conférer une caractère inoxydable ; - du nickel à au moins 7% associé à une faible quantité de carbone, en l'occurrence inférieure à 0.02% pour favoriser la formation de martensite ; et - du titane et/ou de l'aluminium afin d'augmenter la dureté de l'alliage après traitement thermique Trt Th.
On note que la couche d'oxyde formée lors de l'étape vieillissement a une épaisseur de l'ordre de 50 nm. Une étude de la composition métallique de cette couche d'oxyde démontre, dans les cas du MLX17® et du MLX190, que les taux de fer et de Chrome sont plus élevés sur les 50 premiers nanomètres de profondeur qu'ils ne le sont au-delà. Un enrichissement en aluminium en extrême surface ainsi qu'en fond de couche est également constaté. Cette couche d'oxydes formée lors du vieillissement présente une épaisseur et une composition chimique très différente de celle qui se forme naturellement sur une surface usinée (couche native) et qui procure à l'alliage une résistance satisfaisante à la corrosion généralisée. En effet, l'épaisseur de la couche native n'est que de 10 nm et se caractérise par une augmentation de la teneur en silicium en extrême surface et selon les cas une augmentation de la teneur en aluminium en fond de couche (en fond de couche du CUSTOM465 on ne retrouve pas d'aluminium). Il apparaît clairement que la résistance à la corrosion généralisée est directement en relation avec la 35 morphologie et la composition chimique de la couche d'oxydes présente en surface de l'alliage et que la couche d'oxydes formée lors du vieillissement doit être éliminée pour permettre la formation d'une couche d'oxydes présentant des caractéristiques équivalentes à la couche native lors de la passivation de l'alliage. Le bain de décapage D précité est spécifiquement adaptée pour retirer, au moins partiellement, des couches d'oxydes formées sur des alliages contenant du Chrome, en particulier les alliages ci-après (ces alliages sont classés par ordre d'intérêt décroissant) : - d'un premier alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 11% à 12,5% de Chrome, 10,25% à 11,25% de Nickel, 1.75% à 2.25% de Molybdène, 1.35% à 1.75% d'Aluminium, 0.20% à 0.50% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.25%) , Silicium (moins de 0.25%) , Soufre (moins de 0.010%), Phosphore (moins de 0.015%, Azote (moins de 0.01%) [MLX170] ; - d'un deuxième alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 9.5% à 11% de Chrome, 11.5% à 13% de Nickel, 1.75% à 2.25% de Molybdène, 1.35% à 1.75% d'Aluminium, 1.0% à 1.4% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.25%), silicium (moins de 0.25%), soufre (moins de 0.010%), phosphore (moins de 0.015%), azote (moins de 0.01%) [MLX19®] ; - d'un troisième alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 11% à 12.5% de Chrome, 10.75% à 11.25% de Nickel, 0.75% à 1.25% de Molybdène, 1.50% à 1.80% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.25%), silicium (moins de 0.25%), soufre (moins de 0.010%), phosphore (moins de 0.015%), azote (moins de 0.01%) (Custom465®) ; - un quatrième alliage contenant moins de 0.05% de Carbone, 12.25% à 13.25% de Chrome, 7.50% à 8.50% de Nickel, 2.00% à 2.50% de Molybdène, 0.90% à 1.35% d'Aluminium, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.10%), silicium (moins de 0.10%), soufre (moins de 0.008%), phosphore (moins de 0.010%), azote (moins de 0.010%) [PH13-8Mo] - un cinquième alliage contenant alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 11.5% à 12.5% de Chrome, 9.0% à 10.5% de Nickel, 1.75% à 2.25% de Molybdène, 0.75% à 1.25% d'Aluminium, 0.25% à 0.50% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.10%), silicium (moins de 0.10%), soufre (moins de 0.008%), phosphore (moins de 0.010%), azote (moins de 0.01%) [MARVALXA12HM. Ces teneurs sont des teneurs exprimées en pourcentages massiques d'alliage.
Ces premier, deuxième, troisième, quatrième, cinquième alliages sont respectivement connus dans l'industrie des alliages sous les noms commerciaux MLX17®, MLX19®, Custom465®, PH13-8Mo® et MARVALX12H. On note que bien que le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir supprimer le besoin d'une étape de grenaillage pour altérer la couche d'oxyde avant passivation, on peut toutefois réaliser au moins une opération de grenaillage Gren (projection à grande vitesse de l'ordre de 100m/s de billes d'acier, de verre, de céramique) : - entre l'étape d'usinage B Usin et l'étape de vieillissement par traitement thermique C Trt Th ; et / ou - entre l'étape de traitement thermique C et l'étape de décapage D.
L'intérêt de ce grenaillage est de mater localement la pièce pour y induire une précontrainte limitant encore le risque d'apparition de fissures de fatigue et le risque de piqûres surfaciques. On constate que toutes les pièces d'acier inoxydable en alliage MARVALX12H ou MLX17 ou MLX19 obtenues avec le procédé de l'invention sont exemptes de traces d'oxydation ou piqûres. L'invention permet donc de limiter le risque d'apparition de points de piqûre qui sont des endroits privilégiés pour la naissance de fissures de fatigue.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable comprenant : - une étape (C Trt Th) de traitement thermique de vieillissement consistant à chauffer une pièce en alliage d'acier contenant du Chrome, l'acier de cette pièce comportant de la martensite de manière à ce que lors de cette étape de traitement thermique la limite élastique de cette pièce augmente ; puis - une étape (E Passiv HNO3) de passivation de la pièce vieillie thermiquement en plongeant cette pièce dans un bain de passivation contenant au moins de l'acide nitrique (HNO3), caractérisé en ce que : - après l'étape (C) de traitement thermique de vieillissement et avant l'étape (E) de passivation, on réalise une étape (D Decap HNO3+HF) de décapage de la pièce en plongeant la pièce vieillie thermiquement dans un bain d'acide nitrique (HNO3) et d'acide fluorhydrique (HF).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le bain d'acides nitrique et fluorhydrique utilisé à l'étape de décapage contient entre 2.22 et 8.89 moles/litre d'acide nitrique (HNO3) et entre 1.69 et 8.47 moles/litre d'acide fluorhydrique (HF), et est mis en oeuvre à une température comprise entre 15°C et 35°C.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le bain d'acides nitrique (HNO3) et fluorhydrique (HF) utilisé à l'étape de décapage contient 6.66 moles/litre d'acide nitrique (HNO3) et 1,69 moles/litre d'acide fluorhydrique (HF), et est mis en oeuvre à une température de 20°C.
  4. 4. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, dans lequel l'étape de décapage (D) de la pièce est mise en oeuvre pendant une durée au moins égale à 5 minutes et préférentiellement comprise entre 10 à 18 minutes.
  5. 5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, dans lequel l'étape (E) de passivation se fait dans un bain de passivation contenant de l'acide nitrique concentré entre 5.55 et 10.00 moles/1 et préférentiellement concentré à 7.78 moles/l.
  6. 6. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, dans lequel le bain de passivation utilisé à l'étape de passivation (E) contient en outre du sulfate de cuivre.
  7. 7. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes dans lequel l'alliage d'acier contenant du Chrome subissant l'étape de vieillissement thermique est un alliage contenant au moins 9% de Chrome, ce pourcentage étant un pourcentage massique par rapport à la masse totale de l'alliage.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'alliage d'acier contenant du Chrome subissant l'étape de vieillissement thermique est un alliage choisi dans le groupe d'alliages composé : - d'un premier alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 11% à 12,5% de Chrome, 10,25% à 11,25% de Nickel, 1.75% à 2.25% de Molybdène, 1.35% à 1.75% d'Aluminium, 0.20% à 0.50% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.25%) , Silicium (moins de 0.25%) , Soufre (moins de 0.010%), Phosphore (moins de 0.015%, Azote (moins de 0.01%) [MLX17®] ; - d'un deuxième alliage contenant moins de 0.02% de Carbone,
  9. 9.5% à 11% de Chrome, 11.5% à 13% de Nickel, 1.75% à 2.25% de Molybdène, 1.35% à 1.75% d'Aluminium, 1.0% à 1.4% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.25%), silicium (moins de 0.25%), soufre (moins de 0.010%), phosphore (moins de 0.015%), azote (moins de 0.01%) [MLX19®];- d'un troisième alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 11% à 12.5% de Chrome,
  10. 10.75% à
  11. 11.25% de Nickel, 0.75% à 1.25% de Molybdène, 1.50% à 1.80% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.25%), silicium (moins de 0.25%), soufre (moins de 0.010%), phosphore (moins de 0.015%), azote (moins de 0.01%) (Custom465®) ; - un quatrième alliage contenant moins de 0.05% de Carbone,
  12. 12.25% à
  13. 13.25% de Chrome, 7.50% à 8.50% de Nickel, 2.00% à 2.50% de Molybdène, 0.90% à 1.35% d'Aluminium, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.10%), silicium (moins de 0.10%), soufre (moins de 0.008%), phosphore (moins de 0.010%), azote (moins de 0.010%) ; - un cinquième alliage contenant alliage contenant moins de 0.02% de Carbone, 11.5% à 12.5% de Chrome, 9.0% à 10.5% de Nickel, 1.75% à 2.25% de Molybdène, 0.75% à 1.25% d'Aluminium, 0.25% à 0.50% de Titane, le reste étant du Fer et des éléments résiduels de type Manganèse (moins de 0.10%), silicium (moins de 0.10%), soufre (moins de 0.008%), phosphore (moins de 0.010%), azote (moins de 0.01%) [MARVALXA12H®]. 9. Procédé de fabrication d'une pièce en acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend une étape (B Usin) de préformation de la pièce préalable à l'étape (C Trt Th) de traitement thermique de vieillissement, cette étape (B Usin) de préformation de la pièce consistant à usiner la pièce à l'aide d'au moins un outil de coupe pour lui donner une forme avant d'augmenter sa limite élastique par vieillissement thermique. 10. Pièce en alliage inoxydable obtenue à l'aide du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes.35
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011775A (zh) * 2022-05-26 2022-09-06 沈阳鼓风机集团核电泵业有限公司 一种核主泵薄壁零件热处理及酸洗钝化处理工艺
CN115852111A (zh) * 2022-12-23 2023-03-28 西北工业大学 一种PH13-8Mo材料的强化方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322580A (en) * 1963-09-24 1967-05-30 Int Nickel Co Hard facing metals and alloys
US3660176A (en) * 1970-02-10 1972-05-02 Armco Steel Corp Precipitation-hardenable stainless steel method and product
US3704179A (en) * 1970-08-03 1972-11-28 Texas Instruments Inc Process for improving thermo response characteristics of thermostat metal elements
US4968362A (en) * 1986-10-08 1990-11-06 American Cyanamid Company Dark metallic product
WO2001014601A1 (fr) * 1999-08-23 2001-03-01 Sandvik Ab; (Publ) Procede de realisation de produits en acier a partir d'un acier martensitique a durcissement par precipitation, produits en acier obtenus par ce procede, et utilisation de ces produits en acier
WO2001049899A2 (fr) * 1999-12-30 2001-07-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Brillantage/passivation de surfaces metalliques sans risques d'emissions d'oxydes d'azote
EP1391528A1 (fr) * 2001-05-15 2004-02-25 Nisshin Steel Co., Ltd. Acier inoxydable ferritique et acier inoxydable martensitique ayant l'un et l'autre une excellent usinabilite
WO2004035861A1 (fr) * 2002-10-15 2004-04-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Solution et procede de derochage ou de brillantage/passivation d'acier inoxydable
EP1460148A1 (fr) * 2001-12-25 2004-09-22 Parker, Corporation Procede de finition de surface d'un acier inoxydable suite a un detartrage
FR2883575A1 (fr) * 2005-03-22 2006-09-29 Airbus France Sas Solution de decapage pour acier inoxydable et procede de decapage d'une piece en acier inoxydable
WO2010007297A1 (fr) * 2008-07-15 2010-01-21 Aubert & Duval Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322580A (en) * 1963-09-24 1967-05-30 Int Nickel Co Hard facing metals and alloys
US3660176A (en) * 1970-02-10 1972-05-02 Armco Steel Corp Precipitation-hardenable stainless steel method and product
US3704179A (en) * 1970-08-03 1972-11-28 Texas Instruments Inc Process for improving thermo response characteristics of thermostat metal elements
US4968362A (en) * 1986-10-08 1990-11-06 American Cyanamid Company Dark metallic product
WO2001014601A1 (fr) * 1999-08-23 2001-03-01 Sandvik Ab; (Publ) Procede de realisation de produits en acier a partir d'un acier martensitique a durcissement par precipitation, produits en acier obtenus par ce procede, et utilisation de ces produits en acier
WO2001049899A2 (fr) * 1999-12-30 2001-07-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Brillantage/passivation de surfaces metalliques sans risques d'emissions d'oxydes d'azote
EP1391528A1 (fr) * 2001-05-15 2004-02-25 Nisshin Steel Co., Ltd. Acier inoxydable ferritique et acier inoxydable martensitique ayant l'un et l'autre une excellent usinabilite
EP1460148A1 (fr) * 2001-12-25 2004-09-22 Parker, Corporation Procede de finition de surface d'un acier inoxydable suite a un detartrage
WO2004035861A1 (fr) * 2002-10-15 2004-04-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Solution et procede de derochage ou de brillantage/passivation d'acier inoxydable
FR2883575A1 (fr) * 2005-03-22 2006-09-29 Airbus France Sas Solution de decapage pour acier inoxydable et procede de decapage d'une piece en acier inoxydable
WO2010007297A1 (fr) * 2008-07-15 2010-01-21 Aubert & Duval Acier martensitique durci à teneur faible en cobalt, procédé de fabrication d'une pièce à partir de cet acier, et pièce ainsi obtenue

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011775A (zh) * 2022-05-26 2022-09-06 沈阳鼓风机集团核电泵业有限公司 一种核主泵薄壁零件热处理及酸洗钝化处理工艺
CN115852111A (zh) * 2022-12-23 2023-03-28 西北工业大学 一种PH13-8Mo材料的强化方法

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