FR2974806A1 - Nouvelles protections thermiques elastomeriques obtenues par procede d'injection et leur utilisation - Google Patents

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Abstract

L'invention consiste en un nouveau matériau composite obtenu par réticulation en température d'une composition et en un procédé pour réaliser la composition et fabriquer le matériau. Le matériau comportant une matrice organique chargée constituée d'une résine silicone, comportant un composant polymère et un composant réticulant, mélangée à des particules de matériau réfractaire, ainsi qu'un renfort fibreux constitué de fibres organiques ou minérales, la matrice organique et le renfort fibreux étant mélangés par malaxage pour former la composition. Ladite composition est d'abord moulée puis réticulée en température dans son moule de façon à obtenir l'élément de matériau ayant la forme désirée. Selon l'invention le matériau peut être fabriqué en une seule fois ou bien en deux fois, la composition étant, après fabrication conservée au froid, de façon à être moulée et réticulée ultérieurement.

Description

NOUVELLES PROTECTIONS THERMIQUES ELASTOMERIQUES OBTENUES PAR PROCEDE D'INJECTION ET LEUR UTILISATION La présente invention concerne le domaine des matériaux à base d'élastomères chargés. Elle concerne plus particulièrement la réalisation de matériaux fibreux par injection d'une barbotine, ces matériaux fibreux étant réalisés à partir d'une matrice organique comportant des particules réfractaires, renforcée par des fibres céramiques.
Depuis de nombreuses années la fonction de protection thermique des sous ensembles arrières des chambres de combustion de moteurs fusées à propergol solide, tels que ceux illustrés par les figures 1 (rallonge de type tube de flamme) et 2 (ensemble arrière proprement dit), a été principalement assurée par la mise en oeuvre de matériaux composites constitués d'une matrice élastomérique au sein de laquelle sont à la fois intégrées des renforts mécaniques, ainsi que des charges réfractaires et endothermiques.
L'objectif principal que l'on cherche à atteindre en implantant un tel revêtement de protection thermique est de contrôler le flux thermique au cours des phases de combustion (qui peuvent être multi-régimes) du moteur fusée proprement dit, de façon à assurer une plus grande longévité des éléments structuraux (des parois par exemple) du moteur au cours du fonctionnement, un accroissement de la longévité de ces éléments permettant un fonctionnement plus long du moteur et donc un rayon d'action plus important du vecteur (de l'engin) propulsé par le moteur.
Ainsi, lorsqu'on élabore un revêtement de protection thermique, on s'intéresse plus spécialement aux caractéristiques techniques suivantes: - compatibilité chimique et pyrotechnique avec les matériaux énergétiques (propergol) constituant le chargement du moteur d'accélération intégré, les gaz de combustion, et les particules (espèces chimiques) produites au cours du fonctionnement; - excellente résistance mécanique, garantissant en particulier la fiabilité requise concernant le fonctionnement du propulseur, - excellente résistance aux chocs thermiques se produisant durant les phases de transport et de stockage principalement, et aux hautes températures durant les phases de fonctionnement, - résistance à l'érosion générée par la circulation des gaz de 5 combustion lors du fonctionnement, - limitation du flux thermique transmis vers les matériaux structuraux tels que la structure externe du propulseur.
Pour réaliser un revêtement de protection thermique présentant ces 1 o caractéristiques, il est connu d'utiliser des matériaux élaborée sur la base d'une matrice silicone, une matrice de Poly-Di-Methyl-Siloxane (PDMS) par exemple, au sein de laquelle ont été incorporées des fibres de carbone (fibres courtes) ainsi que des charges réfractaires du type carbure de silicium. L'utilisation d'une matrice silicone assure à la protection thermique 15 réalisée, sur un large domaine de températures d'utilisation, à la fois d'excellentes caractéristiques mécaniques (capacité d'élongation élevée) et d'adhérence, moyennant généralement un traitement de surface adapté préalable et une stabilité thermique reconnue, ainsi qu'un bon comportement et une résistance prouvée en atmosphère oxydante. 20 De tels matériaux permettent ainsi de réaliser des protections thermiques dont les caractéristiques techniques constituent un excellent compromis vis à vis de l'obtention de l'ensemble des caractéristiques citées précédemment.
25 Néanmoins, la recherche de performances accrues en termes de caractéristiques opérationnelles telles que l'augmentation de la portée des vecteurs, engendre soit une augmentation de la durée de fonctionnement des moteurs, soit une augmentation des conditions de combustion (Pression et Température notamment) du propergol solide qui les alimente. Ces 30 conditions d'emploi plus draconiennes rendent nécessaire la mise en oeuvre, pour la protection thermique des sous ensembles majeurs de l'architecture d'un moteur fusée, de matériaux de protection de plus en plus performants, les matériaux existants ne présentant pas des qualités mécaniques, chimiques et thermiques suffisantes pour répondre à ces exigences accrues. 35 C'est en particulier le cas pour ce qui est d'assurer la protection thermique des ensembles arrière d'un moteur tels que les fonds arrière et le tube de rallonge, situés en amont du col de la tuyère.
Un but de l'invention est de proposer un nouveau type de protection thermique présentant une certaine souplesse ainsi qu'une résistance thermique et des caractéristiques de résistance mécanique accrues. A cet effet l'invention a pour objet un matériau composite et un procédé pour réaliser ledit matériau composite. Le matériau composite selon l'invention est réalisé à partir d'une 1 o composition thermodurcissable réticulée en température, la composition comportant principalement: - une matrice organique thermodurcissable constituée d'une résine silicone, à laquelle sont mélangées des charges réfractaires; la résine étant une résine silicone bi-composants comportant un polymère et un agent 15 réticulant. La résine est en outre réticulée via un processus de polyaddition. - des renforts fibreux constitués par des fibres minérales ou céramiques courtes. Les proportions massiques de la résine silicone et des charges réfractaires dans la matrice organique thermodurcissable sont comprises 20 entre 80% et 82% pour la résine et entre 20% et 18% pour les charges réfractaires. Les proportions massiques entre de charges réfractaires et de renforts fibreux courts au sein du matériau constitué après réticulation de la composition sont comprises entre 66% et 70% pour les charges réfractaires et entre 34% et 30% pour les renforts fibreux. 25 Selon un mode de réalisation particulier, les charges réfractaires de la matrice organique sont constituées par un matériau de renfort sous forme pulvérulente.
30 Selon une caractéristique particulière, les charges réfractaires sont constituées de carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation particulier, les charges réfractaires sont constituées par un mélange de matériaux de renfort sous forme pulvérulente. 35 Selon une caractéristique particulière, les charges réfractaires sont constituées majoritairement de particules de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et minoritairement de particules de carbure de silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, les renforts fibreux de la composition sont constitués de fibres courtes de carbure de silicium.
Selon une caractéristique particulière, les fibres courtes de carbure de silicium formant les renforts fibreux ont une longueur moyenne de 6mm.
Selon une autre caractéristique particulière, les fibres courtes de carbure de silicium formant les renforts fibreux forment deux groupes de fibres, un premier groupe de fibres présentant une longueur moyenne de 6mm et un second groupe de fibres présentant une longueur moyenne de 1 mm.
Le procédé de fabrication selon l'invention comporte les étapes suivantes: - une première étape durant laquelle on réalise le mélange du 20 polymère de la résine silicone avec les charges réfractaires; - une deuxième étape durant laquelle on introduit dans le mélange réalisé lors de la première étape, l'agent réticulant de la résine silicone; - une troisième étape durant laquelle on effectue un décompactage des fibres courtes formant les renforts fibreux avant leur incorporation à la 25 matrice organique obtenue à l'issue de la deuxième étape; - une quatrième étape durant laquelle on incorpore les renforts fibreux, préalablement décompactés, à la matrice organique obtenue à l'issue de la deuxième étape; - une cinquième étape durant laquelle on réalise le moulage de la 30 composition obtenue à l'issue de la quatrième étape; - une sixième étape durant laquelle on réalise l'opération de réticulation proprement dite de la composition moulée.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé comporte une 35 étape préliminaire, durant laquelle on vérifie de manière systématique l'absence de corps étrangers sur les outillages et les moyens mis en oeuvres durant l'exécution des différentes étapes du procédé.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier, le procédé comporte une étape optionnelle, intercalaire entre la quatrième et la cinquième étape, qui consiste à mettre le mélange obtenu à l'issue de la quatrième étape dans conditionnement unitaire étanche et à stocker ce mélange au froid, le procédé de fabrication du matériau composite étant ainsi exécuté en deux phases espacées dans le temps.
Selon l'invention, la première étape du procédé est réalisée au moyen d'un malaxeur horizontal à pales en Z, en deux phases enchainées: - une première phase consiste en un malaxage à pression atmosphérique, durant environ 5min, du mélange constitué par les charges réfractaires et le polymère de la résine silicone; - une seconde phase de malaxage du mélange précédent sous un niveau de vide inférieur à 50mm de mercure, durant environ 25 minutes destinée à évacuer l'air introduit dans le mélange lors de la première phase.
Selon l'invention, la deuxième étape du procédé consiste à introduire l'agent réticulant de la résine silicone dans le mélange obtenu à l'issue de la première étape, puis à malaxer l'ensemble sous un vide de 50mm de mercure durant environ 20 minutes.
Selon l'invention, la troisième étape d'aération des fibres de renfort fibreux est réalisée par soufflage d'air.
Selon l'invention, la quatrième étape du procédé est réalisée en introduisant les renforts fibreux dans la matrice organique durant une première phase de malaxage à la pression atmosphérique, d'une durée d'environ 5 minutes, cette première phase de malaxage étant suivie d'une seconde phase de malaxage sous vide d'une durée d'environ 5 minutes.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, la cinquième étape de moulage de la composition est réalisée par poinçonnage.
Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, la cinquième étape de moulage de la composition est réalisée par injection
Selon l'invention, l'étape finale de réticulation du procédé est réalisée 1 o par maintien du mélange moulé à une température constante, comprise entre 60°C et 80°C, pendant une durée donnée variant de 6 heures pour une température de 60°C et à 4 heures pour une température de 80°C.
Comparativement à l'état de l'art et tout particulièrement à la 15 réalisation de protections thermiques bobinées, l'avantage de l'invention décrite dans le présent document réside dans la possibilité qu'elle offre de réaliser des éléments de protection possédant des formes géométriques potentiellement complexes telles que ceux représentés à titre d'exemples sur les figures 1 (élément tubulaire 11 de protection d'un tube rallonge 12) et 2 20 (élément évasé 21 de protections de la partie arrière 22 d'un corps de propulseur) pour des applications demandant un niveau de performances thermomécaniques élevé.
Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 25 appréciés grâce à la description qui suit, description qui s'appuie sur les figures annexées qui représentent:
- les figuresl et 2, des illustrations d'éléments de protection de pièces de propulseur, présentés à titre d'exemples d'éléments pouvant être réalisés 30 en matériau composite selon l'invention; - la figure 3, une illustration décrivant de manière schématique le procédé de réticulation mis en oeuvre (polyaddition); - la figure 4, un organigramme des étapes du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention. 35 Comme cela a été dit précédemment la présente invention porte en premier lieu sur de nouveaux matériaux de protection thermique, souples, à résistance thermique et mécanique accrues, formés par réticulation en température, à partir d'une composition constituée d'une matrice organique, chargée par un mélange original de particules céramiques, et d'un renfort constitué de fibres minérales ou céramiques, la mise en forme finale de la composition étant obtenue par moulage. Selon l'invention, la matrice organique est constituée par une résine 1 o silicone, du Polydimethylsiloxane (PDMS) par exemple. Les résines silicone présentent avantageusement de faibles masses moléculaires et sont généralement réticulées en température, ce qui confère au matériau formé une excellente résistance thermique. En effet, l'exposition à la chaleur d'un matériau formé à partir d'une résine silicone produit, par un phénomène de 15 transformation chimique très endothermique, une couche carbonée protectrice (coke) qui fait obstacle à la progression de la chaleur à laquelle il est exposé et renforce sa tenue mécanique du matériau. Les résines silicone utilisées sont préférentiellement des résines silicone fonctionnant sur un mode de polymérisation de type polyaddition. De 20 telles résines présentent l'avantage de produire un résidu de pyrolyse maintenu en place après calcination supérieur à 50% de la masse totale du résidu. Par ailleurs, leur combustion ne produit pas de fumées toxiques. Selon l'invention, la résine silicone utilisée est une résine Polydimethylsiloxane (PDMS), de type RTV 630 commercialisée par la 25 société General Electric. Cette résine, qui comporte deux composants distincts, un polymère A et un agent réticulant B, initialement séparés, est sujette à une réticulation chimique catalysée par la température qui nécessite la mise en présence de ces deux composants. Outre le fait qu'elle présente avantageusement d'excellentes propriétés de résistance thermomécanique 30 (car déjà renforcée par des charges), cette résine possède des caractéristiques rhéologiques compatibles de procédés de fabrication de composite, tels que le procédé détaillé ultérieurement dans la description. Alternativement, il est possible d'utiliser d'autres types d'huiles silicones auxquelles il est ajouté un certain pourcentage de charges de façon 35 à constituer des résines analogues à celle commercialisée sous la référence RTV630. Néanmoins, leur utilisation pour fabriquer un composite ayant des propriétés analogue à celle du composite selon l'invention, nécessite généralement la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication plus complexe que celui décrit ci-après et comportant généralement des étapes de fabrication supplémentaires.
La figure 3 illustre de manière schématique le principe du procédé de réticulation chimique d'une telle résine. Ce procédé comporte principalement une opération d'addition 31 durant laquelle on procède au mélange des composants A et B et une opération de réticulation 32 proprement dite cette opération mettant en oeuvre une réaction catalytique entre les deux composants.
Selon l'invention, la matrice organique comporte également une proportion donnée de particules de matériau réfractaire, ou charges réfractaires, des particules de céramique par exemple. Ces particules sont intégrées à la résine silicone sous forme pulvérulente (i.e. sous forme de poudre). Le matériau réfractaire ainsi intégré à la résine confère à la matrice, non seulement une plus grande résistance à la température, mais aussi une aptitude à retarder la progression du transfert thermique pendant la durée de d'exposition à une forte chaleur (pendant la durée de fonctionnement du moteur) par une augmentation du taux de résidus de pyrolyse structurés. Les charges réfractaires employées au titre de l'invention sont préférentiellement constituées par un mélange de particules de carbure de silicium, telles que celles commercialisées par la société Orkla Exolon sous l'appellation CARBOREX® par exemple, et de particules de zircone (ZrO2) stabilisée à l'oxyde d'Yttrium, telles que celles commercialisées par la société H.C. Starck sous la référence Amperit® 827.054 par exemple, ces dernières permettant, de par leurs caractéristiques, d'améliorer le caractère isolant du matériau élaboré. Les particules de zircone (ZrO2) stabilisée à l'oxyde d'Yttrium représentent préférentiellement la part majoritaire en masse du mélange Par ailleurs, selon un mode de réalisation préféré, les particules de zircone stabilisée, sont des particules présentant un diamètre médian compris entre 31 pm et 39 µm, afin de limiter les évolutions de viscosité du matériau composite à l'état pâteux, lors de la mise en oeuvre du procédé de réalisation de ce matériau.
Il est à noter que bien qu'un mélange de particules de carbure de silicium et de particule de zircone stabilisée à l'oxyde d'Yttrium soit préféré, il est cependant possible, pour réaliser le matériau composite selon l'invention, d'employer des charges réfractaires constituée par des matériaux du type AI2O3 ou SiO2. En effet, ces matériaux, bien qu'étant, comme le montre le tableau 1 ci-après, moins performants sur le plan de la résistance thermique, peuvent néanmoins répondre aux exigences associées à certaines applications pour lesquelles un niveau de performances thermiques moindre peut être considéré comme suffisant. Caractéristiques Carbone Carbure de Silice Silicium Fusion (°C) > 2000 2800 1700 Température seuil pertes de 400 (milieu oxydant) 1400 900 caractéristiques (°C) 2500 (milieu neutre) Conductivité (W/m.K) 100 25 1 à 2 Densité 1,7 3,2 2,5 Chaleur spécifique (J/Kg.K) 840 920 960 Tableau 1 : caractéristiques physiques de matériaux utilisés pour former des fibres et renforts réfractaires
Selon l'invention également, les proportions massiques de résine 20 silicone (Parties A et B confondues) et de charges réfractaires (carbure de silicium et zircone yttriée) dans la matrice organique sont comprises dans les plages suivantes:
- Résine silicone (composants A et B): 80% à 82% en masse; 25 - Charges réfractaire (SiC et ZrO2): 20% à 18% en masse.15 De manière préférentielle on utilise un ratio Résine/charges réfractaires de 80,9%/19,1%.
Outre la matrice organique, la composition selon l'invention intègre également des éléments de renfort mécanique. Ces renforts mécaniques permettent avantageusement de maintenir l'intégrité de la couche carbonée protectrice qui se forme à la surface du matériau lorsque celui-ci est exposé à une forte chaleur, et ce, même après calcination. De la sorte, la couche carbonée restant en place, elle contribue à ralentir la diffusion de la 1 o température à travers le matériau. Selon l'invention, les renforts mécaniques sont constitués par des fibres courtes (de quelques mm de longueur) de carbure de silicium ensimées, des fibres de type NICALONTM NL-202 commercialisées par la société Nippon Carbon. De manière préférentielle, on utilise des fibres d'une 15 longueur de 6 mm (grade NCF-06).
Selon l'invention également, les proportions massiques de charges réfractaires (carbure de silicium et zircone yttriée) et de renforts fibreux dans la composition sont comprises dans les plages suivantes: - Charges réfractaires (SiC et ZrO2): 66% à 70% en masse, - Renforts fibreux : 34% à 30% en masse,
De manière préférentielle on utilise un ratio charges 25 réfractaires/renforts fibreux de 68,4%/31,6%.
Il est à noter que dans le cas où des performances mécaniques accrues sont recherchées, notamment au niveau de l'allongement à la rupture, la composition selon l'invention intègre avantageusement à la 30 matrice organique des éléments de renfort mécanique comportant non pas un seul type de fibres, mais un mélange prédéfini de deux types de fibres se distinguant par des longueurs moyennes différentes. Dans ce cas de figure, on associe préférentiellement des fibres de carbure de silicium de longueur 6 mm et des fibres de carbure de silicium de 35 longueur 1 mm selon un ratio massique classique de 50/50 entre les fibres 20 des deux longueurs, le ratio charges réfractaires/renforts fibreux restant par ailleurs inchangé.
Il est à noter également que, lorsque le niveau de performance recherché est moins élevé, la composition selon l'invention intègre à la matrice organique des renforts fibreux d'un seul type, tels que des fibres de silice par exemple et des charges réfractaires d'un seul type, des charges de carbure de silicium par exemple également; le ratio massique charges réfractaires/renforts fibreux étant préférentiellement de 50/50. 1 o Dans ce cas les proportions massiques entre résine organique (composants A et B confondues) d'une part et charges réfractaires et renforts fibreux d'autre part seront comprises dans les plages suivantes:
- Résine: 71% à 75% en masse, 15 - Charges réfractaires (SiC) et Renforts fibreux: 29% à 25% en masse.
De manière préférentielle on utilise un ratio Résine/charges réfractaires + renforts fibreux de 73,3%/26,7%. La composition selon l'invention, décrite précédemment, est utilisée pour réaliser le matériau composite selon l'invention. Pour ce faire on met en oeuvre le procédé décrit dans le texte qui suit.
25 Comme l'illustre la figure 4, le procédé de fabrication selon l'invention comporte principalement les sept étapes suivantes:
- une première étape 41 durant laquelle on réalise le mélange du composant A (polymère) de la résine silicone avec les charges réfractaires 30 qui entrent dans la composition de la matrice organique; - une deuxième étape 42 durant laquelle on introduit dans le mélange réalisé lors de la première étape, le composant B (agent réticulant) de la résine silicone; 20 - une troisième étape 43 durant laquelle on effectue une dispersion (un décompactage) des fibres de carbure de silicium avant leur incorporation à la matrice organique; - une quatrième étape 44 durant laquelle on l'introduit des renforts fibreux, préalablement décompactés, dans le mélange précédemment constitué, de façon à réaliser la composition, le mélange, selon l'invention; - une cinquième étape 45 durant laquelle on réalise le moulage (la conformation) du mélange ainsi réalisée; - une sixième étape 46 durant laquelle on réalise l'opération de 1 o réticulation proprement dite du mélange moulée; Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comporte également une étape préliminaire durant laquelle on procède de manière systématique à la vérification minutieuse de l'ensemble des outillages et moyens mis en oeuvre par le procédé de fabrication et, si 15 nécessaire, au nettoyage de ces moyens. Le but de cette étape préliminaire est de s'assurer de l'absence de corps étrangers et/ou de polluants, du type graisse, traces de solvant ou résidus métalliques par exemple, de tels corps étrangers pouvant être à l'origine de phénomènes d'inhibition de la réaction de polymérisation de la résine silicone constituant la matrice organique selon 20 l'invention.
La première étape 41 consiste à réaliser le mélange du composant A (polymère) de la résine avec les charges réfractaires sous forme pulvérulente. Cette étape est préférentiellement réalisée dans malaxeur 25 horizontal à pâles en Z, en deux phases enchainées. La première phase consiste en un malaxage à pression atmosphérique durant sensiblement 5min. Cette première phase permet l'empattage des charges et du composant A (polymère) de la résine silicone. La première phase est suivie d'une seconde phase de malaxage sous 3o un niveau de vide inférieur à 50mm de mercure durant environ 25 minutes (±5min) pour évacuer l'air introduit dans le mélange lors de la première phase.
La deuxième étape 42 consiste à introduire le composant B (agent 35 réticulant) de la résine silicone dans le mélange obtenu à l'issue de la première étape 41, puis à malaxer l'ensemble sous un vide de 50mm de mercure durant environ 20 minutes (±5min). On obtient ainsi la matrice organique décrite précédemment.
La troisième étape 43 consiste à "aérer" les fibres de carbure de silicium, avant leur introduction dans le mélange obtenu à l'issue de la deuxième étape 42, de façon à éviter tout amalgame compact de fibres. Cette opération permet avantageusement d'éviter la formation de grumeaux de fibres au sein de la matrice lors de la constitution du mélange formant la 1 o composition selon l'invention.
La quatrième étape 44, consiste à introduire, de manière progressive les renforts fibreux préalablement aérés, dans le mélange obtenu à l'issue de la deuxième étape 42. L'introduction de fibres de renfort dure environ 5 15 minutes (±1 min) et est couplée à une opération de malaxage réalisée à pression atmosphérique. L'opération de malaxage à pression atmosphérique est ensuite suivie d'une opération de malaxage sous vide (P< 50 mm Hg) durant environ 5 minutes (±1 min). Il est à noter que, lors de l'exécution de la quatrième étape, il est 20 préférable de faire en sorte, en jouant sur les durées respectives des deux opérations de malaxage, que la durée totale de malaxage n'excède pas 10 minutes, afin que la fracture des fibres résultant du malaxage ne conduise pas une réduction trop importante de la longueur moyenne des fibres constituant le renfort fibreux. Néanmoins, dans le cas où la composition 25 contient un mélange de fibres de longueurs moyennes différentes, la durée totale du cycle de malaxage pourra être allongée, dans la limite d'une durée maximale de 20 minutes toutefois.
A l'issue de la quatrième étape 44, la composition selon l'invention 30 (matrice organique chargée et renforcée), qui représente le matériau composite dans son état pâteux, est constituée et peut être extraite du malaxeur.
La cinquième étape 45 du procédé selon l'invention consiste à réaliser 35 le moulage de la composition au moyen d'un moule de façon à donner à l'élément de matériau composite finalement réalisé la forme et le profil désirés. Selon l'invention l'opération de moulage est préférentiellement réalisée par poinçonnage en raison du fort niveau de viscosité de la composition. Alternativement, le moulage peut cependant être réalisé par injection.
La sixième étape 46, consiste à réaliser la réticulation en température du matériau composite dans son état pâteux, alors que celui-ci est placé dans son moule. La pression exercée par les parois du moule au cours de l'opération de réticulation confère avantageusement sa géométrie à l'élément de matériau composite finalement obtenu. Selon l'invention, la durée du cycle de réticulation, cycle à température constante, est définie en fonction de la géométrie et de la masse de la pièce de matériau composite produite. Elle est nominalement comprise entre 4 et 6 heures pour des températures respectives de 80°C et 60°C.
Il est à noter que le procédé selon l'invention peut, selon les cas, être mise en oeuvre de façon continue, en un seul temps, ou pour différentes raisons, être exécuté en deux temps, un premier temps durant lequel on réalise les étapes 1 à 4, et un second temps durant lequel on réalise les étapes 5 et 6. A cet effet, le procédé peut comporter, comme l'illustre la figure 4, une étape optionnelle 47 (représentée par un encadré en trait pointillé), intercalaire entre les étapes 44 et 45, qui est exécutée seulement dans le cas où l'on souhaite mettre en oeuvre le procédé de fabrication en deux temps, l'opération de moulage de la composition (i.e. du matériau composite à l'état pâteux) étant ainsi déportée dans le temps. L'étape intercalaire optionnelle 47 consiste à mettre la composition obtenue à l'issue de la quatrième étape 44 dans conditionnement unitaire étanche et à la stocker au froid. La durée maximale de stockage au froid du matériau à l'état pâteux est cependant limitée dans le temps, de préférence à une durée maximale de 12 jours pour une température de stockage comprise entre -23°C et -18°C, cette durée étant par ailleurs préférentiellement limitée à 5 jours dans le cas où la composition comporte un mélange de fibres de longueurs moyennes différentes.35 Ainsi, grâce au procédé selon l'invention il est possible à partir de la composition selon l'invention telle que décrite dans le présent document d'obtenir un élément de matériau composite ayant les propriétés thermiques et mécaniques recherchées, propriétés qui rendent un tel matériau composite avantageusement utilisable pour la réalisation de revêtements de protection thermiques de propulseurs présentant des conditions de combustion et des durées de fonctionnement accrues par rapport aux propulseurs de mêmes types pourvus de revêtement de protection de compositions connues. 1 o Le tableau 2 présenté dans la suite du document présente les valeurs des caractéristiques techniques, physiques et thermomécaniques, du matériau composite selon l'invention qui caractérisent l'aptitude de celui-ci à répondre aux contraintes imposées.
15 Caractéristiques mesurées Valeurs pour le matériau composite selon l'invention [W/m.K] 1230 [entre 50°C et 300°C] Chaleur spécifique (Cp) [J/kg.K] 0,42 [à 1oo°C] Dureté Shore A 83 à 87 Densité 1,50 à 1,60 Module d'Young à +20°C [MPa] 14 à 16 Allongement à Fmax à +20°C [%] 50 à 150 Contrainte maximale à +20°C [MPa] 3,8 à 5,2 Tableau 2 : plages de performances accessibles par un matériau composite selon l'invention.
20 La suite de la description présente, à titre d'illustrations, deux exemples de matériaux composites correspondant à l'invention.
Un premier exemple de mise en oeuvre de l'invention (exemple 1) consiste en un matériau à hautes performances, réalisé à partir d'une composition dont les proportions massiques sont les suivantes: - Résine silicone RTV630 composant A (polymère) 67,5% - Résine silicone RTV630 composant B (agent réticulant) 6,75% - Carbure de silicium pulvérulent (charges réfractaires) 6,75% - Zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (charges réfractaires) 10,8% - Fibres de carbure de silicium (I = 6 mm) (renforts) 8,10% Le matériau composite réalisé à partir de la composition ainsi formulée présente les caractéristiques physiques et mécaniques regroupés dans le tableau 3 ci-après. Caractéristiques mesurées Valeurs pour le matériau considéré (exemple 1) (W/m.K) 1230 [entre 50°C et 300°C] Chaleur spécifique (Cp) [J/kg.K] 0,42 [à 1oo°C] Dureté Shore A 87 Densité à +25°C 1,52 Module d'Young (MPa) à +20°C 14 Allongement à Fmax à +20°C [°/O] 120 Contrainte maximale à +20°C [MPa] 5,2 Tableau 3 : performances du matériau cité en exemple 1 Un second exemple de mise en oeuvre de l'invention (exemple 2) 20 consiste en un matériau réalisé à partir d'une composition dont les proportions massiques sont les suivantes: - Résine silicone RTV630 composant A (polymère) 66,6% - Résine silicone RTV630 composant B (agent réticulant) 6,6% 25 - Carbure de silicium pulvérulent (charges réfractaires) 13,3%15 - Fibres de silice (I = 6 mm) (renforts) 13,3%
Comme le matériau de l'exemple précédent, le matériau présenté au travers de cet exemple est élaboré suivant le procédé selon l'invention décrit précédemment. Cependant, du fait de la composition utilisée, il répond à un niveau de performance moins élevé.
Les caractéristiques physiques et thermomécaniques du matériau composite correspondant à ce second exemple sont présentées dans le 1 o tableau 4 ci-après. Caractéristiques mesurées Valeurs pour le matériau considéré (exemple 2) Dureté Shore A 86 Densité 1,59 Allongement à Fmax à +20°C [%] 55 Contrainte maximale à +20°C [MPa] 3,8 Tableau 4 : performances du matériau cité en exemple 2 15

Claims (9)

  1. REVENDICATIONS1. Matériau composite réalisé à partir d'une composition thermodurcissable réticulée en température, caractérisé en ce que la composition comporte principalement: - une matrice organique thermodurcissable constituée d'une résine silicone, à laquelle sont mélangées des charges réfractaires; la résine étant une résine silicone bi-composants comportant un polymère et un agent réticulant, la résine étant réticulée via un processus de polyaddition. - des renforts fibreux constitués par des fibres minérales ou céramiques courtes; les proportions massiques de la résine silicone et des charges réfractaires dans la matrice organique thermodurcissable étant comprises entre 80% et 82% pour la résine et entre 20% et 18% pour les charges réfractaires; les proportions massiques entre de charges réfractaires et de renforts fibreux courts au sein du matériau constitué, après réticulation de la composition, étant comprises entre 66% et 70% pour les charges réfractaires et entre 34% et 30% pour les renforts fibreux.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les charges réfractaires de la matrice organique sont constituées par un matériau de renfort sous forme pulvérulente.
  3. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les charges réfractaires sont constituées de carbure de silicium.
  4. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les charges réfractaires de la matrice organique sont constituées par un mélange de matériaux de renfort sous forme pulvérulente.
  5. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que les charges réfractaires sont constituées majoritairement de particules de30zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et minoritairement de particules de carbure de silicium.
  6. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 5 caractérisé en ce que les renforts fibreux de la composition sont constitué de fibres courtes de carbure de silicium.
  7. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les fibres courtes de carbure de silicium formant les renforts fibreux ont une 10 longueur moyenne de 6mm.
  8. 8. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les fibres courtes de carbure de silicium formant les renforts fibreux forment deux groupes de fibres, un premier groupe de fibres présentant une 15 longueur moyenne de 6mm et un second groupe de fibres présentant une longueur moyenne de I mm.
  9. 9. Procédé pour réaliser un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes 20 suivantes: - une première étape (41) durant laquelle on réalise le mélange du polymère de la résine silicone avec les charges réfractaires; - une deuxième étape (42) durant laquelle on introduit dans le mélange réalisé lors de la première étape (41), l'agent réticulant de la 25 résine silicone; - une troisième étape (43) durant laquelle on effectue un décompactage des fibres courtes formant les renforts fibreux avant leur incorporation à la matrice organique obtenue à l'issue de la deuxième étape (42); 30 - une quatrième étape (44) durant laquelle on incorpore les renforts fibreux, préalablement décompactés, à la matrice organique obtenue à l'issue de la deuxième étape (42); - une cinquième étape (45) durant laquelle on réalise le moulage de la composition obtenue à l'issue de la quatrième étape (44);- une sixième étape (46) durant laquelle on réalise l'opération de réticulation proprement dite de la composition moulée; 1O.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une étape préliminaire, durant laquelle on vérifie de manière systématique l'absence de corps étrangers sur les outillages et les moyens mis en oeuvres durant l'exécution du procédé. 11.Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il présente une étape optionnelle (47), intercalaire entre la quatrième (44) et la cinquième (45) étape, qui consiste à mettre le mélange obtenu à l'issue de la quatrième étape (44) dans conditionnement unitaire étanche et à stocker ce mélange au froid, le procédé de fabrication du matériau composite étant ainsi exécuté en deux phase espacées dans le temps. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que la première étape (41) est réalisée au moyen d'un malaxeur horizontal à pales en Z, en deux phases enchainées: - une première phase consiste en un malaxage à pression atmosphérique, durant environ 5min, du mélange constitué par les charges réfractaires et le polymère de la résine silicone; - une seconde phase de malaxage du mélange précédent sous un niveau de vide inférieur à 50mm de mercure, durant environ 25 minutes destinée à évacuer l'air introduit dans le mélange lors de la première phase. 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la deuxième étape (42) consiste à introduire l'agent réticulant de la résine silicone dans le mélange obtenu à l'issue de la première étape (41), puis à malaxer l'ensemble sous un vide de 50mm de mercure durant environ 20 minutes.14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la troisième étape (43) d'aération des fibres de renfort fibreux est réalisée par soufflage d'air. 15.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la quatrième étape (44) est réalisée en introduisant les renfort fibreux dans la matrice organique durant une première phase de malaxage à la pression atmosphérique, d'une durée d'environ 5 minutes, cette première phase de malaxage étant suivie d'une seconde phase de malaxage sous vide d'une durée d'environ 5 minutes. 16.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la cinquième étape (45) de moulage de la 15 composition est réalisée par poinçonnage. 17.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la cinquième étape (45) de moulage de la composition est réalisée par injection 20 18.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que l'étape finale de réticulation (46) est réalisée par maintien du mélange moulé à une température constante, comprise entre 60t et 80t, pendant une durée donn ée variant de 6 25 heures pour une température de 60t et à 4 heures pour une température de 80t.
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