FR2973383A1 - Procede de reticulation de polymeres, utilisation des polymeres reticules et composition associee - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre au moins un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et au moins un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée configurée pour être déprotégée de sorte à réticuler avec au moins une fonction carbonate du premier réactif lors de ladite réaction. L'invention s'applique plus particulièrement pour des résines alkydes ou des systèmes uréthane. L'invention trouvera son application dans le domaine des revêtements décoratifs ou industriels.
Description
i La présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères et de macromolécules, l'utilisation des polymères réticulés et une composition associée. Elle trouvera son application pour des réticulations mettant en oeuvre une fonction carbonate et une fonction amine, tel que par exemple pour des résines alkydes ou des systèmes polyuréthanes. L'invention a pour application particulièrement avantageuse les revêtements destinés par exemple aux domaines des revêtements décoratifs, tels des peintures ou vernis, ou des revêtements industriels. io Traditionnellement, le séchage d'un film de peinture formulée à partir d'une résine alkyde s'effectue par réticulation obtenue par l'oxydation des doubles liaisons des acides gras avec l'oxygène de l'air, catalysée par les rayons Ultra Violet et des sels métalliques (cobalt, zirconium, calcium...). Ce processus s'appelle la siccativation. Tous ces métaux n'agissent pas de la 15 même façon et l'on sait par exemple que les sels de cobalt catalysent le séchage en surface où l'oxygène dissous dans le film est présent. Même si d'autres sels métalliques sont proposés, encore aujourd'hui les sels de cobalt sont indispensables au développement d'un séchage correct en surface et pour obtenir des propriétés satisfaisantes dont une résistance mécanique suffisante. 20 Ces dernières années l'utilisation des sels de cobalt comme siccatifs dans les peintures formulées avec une résine alkyde a été fortement remise en cause du fait du classement et de l'étiquetage cancérigènes de ces sels. II existe donc le besoin de proposer un procédé de réticulation alternatif. Un objet de l'invention est un procédé de réticulation de polymères par 25 exemple du type polyesters ou toutes autres macromolécules, résines alkydes et/ou polymères type acrylique, vinylique, styrénique, polyuréthane, époxy, comprenant une étape de réaction entre au moins un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et au moins un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée configurée pour être 30 déprotégée de sorte à réticuler avec au moins une fonction carbonate du premier réactif lors de ladite réaction. En effet, il a été constaté que la réaction entre ces deux réactifs est suffisante pour réticuler les polymères sans ajout de siccatif ou dans des 2 quantités minimales tout en donnant une fois appliqués sur un support à recouvrir des propriétés mécaniques et esthétiques au moins équivalentes au produit de l'art antérieur. Le présent procédé de réticulation n'implique plus d'oxydation comme 5 dans l'art antérieur. De plus, la protection temporaire de la fonction amine autorise le stockage dans un seul contenant des différents réactifs. Selon l'invention, la fonction amine protégée ne peut donc réagir avec la fonction carbonate qu'une fois la fonction amine déprotégée. La protection de la fonction aminée est temporaire. L'étape de protection io peut être réalisée par neutralisation avec un acide faible et volatil ou bien par séparation de la fonction aminée et de la fonction carbonate dans deux phases distinctes, par exemple émulsions ou dispersions, mélangées par la suite. Un deuxième objet de l'invention consiste en une composition, par exemple pour revêtement décoratif ou industriel, comprenant des polymères, ou 15 macromolécules, destinés à réticuler caractérisée en ce qu'elle comprend un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée destinée à être déprotégée pour réagir avec au moins une fonction carbonate du premier réactif, de sorte à provoquer la réticulation des polymères. 20 Selon des variantes pouvant être cumulées ou réalisées alternativement et qui ne sont pas limitatives de l'invention, la composition est telle que : elle comprend au moins un acide faible et volatil destiné à neutralise la fonction amine du deuxième réactif; - l'acide faible et volatil est choisi parmi les acides à chaîne 25 carbonée de CI à C6, et préférentiellement parmi l'acide carbonique, l'acide formique et l'acide acétique ; le premier réactif et le deuxième réactif sont chacun sous forme d'émulsion ou dispersion non miscible avec l'autre émulsion ou dispersion de sorte à protéger la fonction amine du deuxième 30 réactif. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des polymères obtenus par le procédé de réticulation comme revêtement décoratif ou industriel ou bien comme adhésif, mastic ou bien comme hot-melt, c'est-à-dire des 3 thermoplastiques posés à chaud par exemple pour des revêtements pour des routes, ou bien encore comme additif pour plastique ou agent de réticulation pour la transformation des plastiques tels que les ABS (Acrylonitrile Butadiène Styrène) , PBT (PolyButylene Terephthalate), SBR (Styrène Butadiène Rubber), PC (Polycarbonate), PE (Polyéthylène), PP (Polypropylène) , PVC (PolyChlorure de Vinyle). Un autre objet de l'invention est un revêtement obtenu par application d'une composition selon l'invention. De manière avantageuse, le revêtement, obtenu par le procédé, et/ou à partir de la composition selon l'invention ne io contient pas de métaux, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de siccatif. On énonce ci-après des modes de réalisations avantageux qui peuvent être cumulés ou réalisés alternativement et qui ne sont pas limitatifs de l'invention : la fonction amine est protégée par neutralisation par un acide faible et 15 volatil ; - l'acide faible et volatil a un pKa compris entre 1 et 14, préférentiellement 3 et 9 ; - l'acide faible et volatil est choisi parmi les acides à chaîne carbonée de ci à C6, et préférentiellement parmi l'acide carbonique, l'acide formique 20 et l'acide acétique; le deuxième réactif est mélangé avec l'acide faible et volatil pour protéger la fonction amine puis le premier réactif est mélangé au deuxième réactif dont la fonction amine est protégée ; - préalablement à l'étape de réaction, entre la fonction carbonate et la 25 fonction amine, le procédé comprend une étape d'évaporation de l'acide faible et volatil au cours de laquelle la fonction amine est déprotégée pour pouvoir réagir avec la fonction carbonate pour réticuler et former un groupement uréthane ; - le premier et le deuxième réactif sont chacun sous forme d'émulsion 30 ou micro-émulsion ou dispersion de sorte qu'ils soient non miscibles pour protéger la fonction amine du deuxième réactif. préalablement à l'étape de réaction, le procédé comprend une étape d'évaporation de l'eau et de coalescence des deux émulsions ou 4 micro-émulsions ou dispersions contenant respectivement le premier réactif et le deuxième réactif au cours de laquelle la fonction amine est déprotégée pour pouvoir réagir avec la fonction carbonate pour réticuler et former un groupement uréthane ; - le premier réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction carbonate, - le premier réactif est une molécule linéaire ou ramifiée obtenue par réaction entre un carbonate de glycérol et un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2 en particulier io choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique, 15 - le deuxième réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction amine; - le deuxième réactif est une molécule linéaire ou ramifiée obtenue par réaction entre un acide aminé et un polyol, - le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont des polymères à 20 réticuler, - le premier réactif est un polymère à réticuler portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction carbonate; - le deuxième réactif est un polymère à réticuler portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction amine; 25 - les polymères à réticuler sont des résines alkydes ; lesdites résines sont choisies parmi les résines alkydes, conventionnelles ou modifiées polyuréthane, silicone, vinylique, polyamide, ou acrylique ; les résines alkydes sont des polyesters obtenus par polycondensation 30 entre au moins un polyol et au moins un polyacide et modifiés par des huiles ou acides gras ; par exemple, le polyol peut être choisi parmi les polyol a fonctionnalité au moins égale à 2 en particulier tel que le butylène diol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000, le propylène glycol, le 1,3 propane diol, le sorbitol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le xylitol, le xylose, un sucre et des dérivés cellulosiques ; - par exemple, le polyacide peut être choisi parmi un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2 lo choisi en particulier parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique, 15 les huiles et acides gras sont choisis parmi des huiles et acides gras comprenant une chaîne carbonée de C8 à C32 préférentiellement C14 à C22; par exemple, les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras insaturés conjugués ou non parmi l'acide éthyle-2 hexanoïque, l'acide 20 linoléique, l'acide linolénique, l'acide pinoléique, l'acide oléique, l'acide pélargonique, l'acide alpha-éléostéarique, l'acide alpha-licanique, les acides gras de tournesol, de lin, de soya, de ricin déshydraté ou non, de coco, de coton, de tall oil, les huiles de tung, d'oïticica, de soja, de tournesol, de carthame, de pépins de raisin, d'olive, de palme, de lin, 25 de ricin déshydraté ou non, de coco, de coton, de soja et de tall oil ; - par exemple, les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras saturés et/ou les mono-acides gras choisis parmi les acides gras de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de tall oil, les acides ethyl-2 hexanoïque, linoléique, linolénique, pinoléique, oléique, 30 pélargonique, rosine, les huiles de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja et de tall oil ; par exemple, les huiles et acides gras sont choisis parmi les mono acides carboxyliques non gras choisis par exemple parmi les acides 6 benzoique, butanoïque, para tertiobutylbenzoique, caproïque, caprylique, caprique, propanoïque, pentanoïque, abiétique et crotonique ; lesdites résines alkydes possèdent une viscosité comprise entre 1 et 5 500000 Pascal seconde à 25°C ; de préférence entre 100000 et 300000 Pascal seconde à 25°C les polymères non alkydes à réticuler sont des résines des polyuréthanes, des résines acryliques, vinyliques, styréniques, silicones, polyamides, avec ou sans butadiène, des époxy ro le premier et le deuxième réactif sont en phases distinctes, la fonction amine du deuxième réactif n'étant pas protégée ou non par neutralisation par un acide faible et volatil, le premier et le deuxième réactif sont mis séparément en dispersion ou émulsion ou micro-émulsion, puis mélangés ensemble, 15 le premier et le deuxième réactif sont en phases distinctes, la fonction amine du deuxième réactif étant protégée par neutralisation par un acide faible et volatil, le premier et le deuxième réactif sont mélangés ensemble, puis le mélange est mis en dispersion ou émulsion ou micro-émulsion, 20 le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont en phases distinctes, la fonction amine n'étant pas protégée par neutralisation par l'acide faible et volatil, en phase aqueuse dans une dispersion, une émulsion ou une microémulsion ou en phase organique en solvant ou en masse ; le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont en phase identique la 25 fonction amine étant protégée par neutralisation par l'acide faible et volatil, en phase aqueuse dans une dispersion, une émulsion ou une microémulsion ou en phase organique en solvant ou en masse le premier et le deuxième réactif sont à base de matières renouvelables et/ou végétales. 30 D'autres buts et avantages apparaitront au cours de la description qui suit de l'invention. 7 Le procédé selon l'invention est destiné à la réticulation de polymères. Les polymères sont du type macro molécules, résines alkydes ou polyesters, ou polymère acrylique, vinylique, styrénique, polyuréthane ou époxy. Le procédé comprend une étape de réaction entre un premier réactif 5 comprenant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée. On entend par réactif un composé réactif polymérique ou bien un additif. La protection de la fonction amine permet de contrôler la réticulation. Tant que la fonction amine est protégée, la réticulation n'est pas initiée. Une fois la io fonction amine déprotégée, elle réagit avec la fonction carbonate et initie la réticulation. Lorsque que la fonction amine réagit avec la fonction carbonate il y a formation d'un groupement uréthane. Avantageusement le procédé de réticulation selon l'invention ne nécessite pas l'emploi de catalyseur ou siccatif. Selon l'invention, le procédé comprend préalablement une étape de 15 protection de la fonction amine du deuxième réactif. Si le deuxième réactif comprend plusieurs fonctions amines, elles sont toutes protégées. Le premier et le deuxième réactif sont préparés séparément. L'étape de protection est réalisée sur le deuxième réactif. Une fois, la fonction amine du deuxième réactif protégée, le premier réactif et le deuxième réactif sont 20 mélangés. La fonction amine peut être protégée selon différents modes de réalisation, applicables seuls ou en combinaison. La protection de la fonction amine est temporaire jusqu'à son application en film de peinture, colle ou transformation plastique. 25 Selon une première possibilité, la fonction amine est protégée par neutralisation par un acide faible et volatil. La fonction amine est neutralisée, par mélange d'un acide faible et volatil au deuxième réactif. L'ion ammonium formé est partiellement dissocié sous forme de base qui s'équilibre avec l'acide faible ajouté. Ainsi, la fonction amine ne réagit pas avec la fonction carbonate 30 présente sur le premier réactif. On entend par acide faible un acide ayant un pKa compris entre 1 et 14 et plus précisément entre 3 et 9. 8 De manière générale, on entend par acide faible et volatil tout acide à chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée composée de moins de six atomes de carbone. A titre d'exemple préféré, l'acide faible et volatil est choisi parmi l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique. L'acide carbonique est l'acide faible et volatil préféré du fait de sa très grande volatilité Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable à l'étape de réaction entre le premier réactif et le deuxième réactif consistant en une étape de déprotection de la fonction amine. Selon le présent to mode de réalisation, l'étape de déprotection comprend l'évaporation de l'acide faible et volatil. On choisit un acide volatil ayant une chaîne carbonée de CI à C6 de sorte que l'évaporation soit aisée. A titre d'exemple préféré dans le domaine des peintures, lors de l'application d'une couche de revêtement, l'acide faible s'évapore de sorte à déprotéger la fonction amine entrainant ainsi 15 sa réaction avec la fonction carbonate. L'évaporation de l'acide faible va déplacer les équilibres chimiques et initier la réticulation. Le procédé comprend, préférentiellement après l'étape de protection et avant l'étape de réaction, une étape de mise en contact du premier réactif avec le deuxième réactif. De manière préférée, cette étape de mise en contact est 20 précédée de l'étape de protection de la fonction amine du deuxième réactif. Le deuxième réactif est mis en contact avec le premier réactif une fois la fonction aminée protégée pour éviter toute réaction entre la fonction aminée et la fonction carbonate. Préférentiellement, le mélange du premier et deuxième réactifs se fait en phase aqueuse ou en phase solvant de sorte que la 25 déprotection de la fonction amine se déroule lors de l'application de la composition à l'air libre, et que l'eau et/ou le solvant et l'acide faible et volatil s'évaporent permettant alors la réticulation entre le premier et le deuxième réactif au travers de la réaction fonction amine - fonction carbonate. A titre avantageux, le pH de l'émulsion est modifié lors de l'évaporation de 30 l'eau améliorant ainsi la déprotection de la fonction amine.* Avantageusement, le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés séparément. Le deuxième réactif comprenant la fonction amine subit une étape de protection. L'étape de protection peut consister en l'ajout d'acide faible et volatil. Puis, le premier réactif et le deuxième réactif sont mélangés. Le mélange est mis sous forme d'émulsion ou dispersion. A titre préféré, le premier et le deuxième réactif sont en phases distinctes avant protection de la fonction amine. C'est-à-dire que le premier et le deuxième réactif tout d'abord sont séparés puis mélangés pour former une seule phase. Préférentiellement, le premier et le deuxième réactifs sont en phase organique huileuse. Le procédé selon l'invention avec l'amine protégée par neutralisation avec un acide faible et volatil s'applique également aux solutions et aux masses. Selon une deuxième possibilité additionnelle ou alternative, la protection io de l'amine est réalisée par une mise en émulsion ou microémulsion ou dispersion. Ainsi, le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés dans des phases séparées. Ils sont chacun mis séparément en émulsion ou microémulsion ou dispersion. Puis ils sont mélangés. Le premier réactif et le 15 deuxième réactif sont alors non miscibles. Le premier réactif est dispersé dans le deuxième réactif ou inversement. La fonction amine est alors incapable de réagir avec la fonction carbonate. Préférentiellement, le premier et le deuxième réactifs sont en phase organique huileuse. Préférentiellement, l'émulsion ou la dispersion se fait en phase aqueuse de sorte que la déprotection de l'amine se 20 déroule lors de l'application de la composition à l'air libre et que l'eau s'évapore permettant alors la coalescence des deux émulsions, ou micro-émulsions ou dispersions, contenant chacune un réactif et donc permettant la réticulation entre le premier et le deuxième réactif au travers de la réaction fonction amine - fonction carbonate. 25 Selon un mode de réalisation, le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés dans des phases séparées. Le deuxième réactif est mélangé à un acide faible et volatile de sorte à protéger la fonction amine. Puis, le premier réactif et le deuxième réactif sont chacun mis séparément en émulsion ou microémulsion ou dispersion. Puis ils sont mélangés. 30 L'invention concerne également une composition comprenant un premier réactif portant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif portant au moins une fonction amine protégée. i0 Soit la composition comprend un acide faible et volatil jouant le rôle de protecteur de la fonction amine, soit la composition est sous forme d'émulsion, de microémulsion ou de dispersion dans laquelle le premier et le deuxième réactifs sont non miscibles. Alternativement les deux modes de protection de la fonction amine peuvent être combinés. La composition selon l'invention est sous forme d'émulsion ou de micro-émulsion ou dispersion. Le procédé selon l'invention s'applique à toute forme de composition en en émulsion, en dispersion, en microémulsion en phase aqueuse ou bien en phase organique en milieu solvant ou en masse. Le procédé selon l'invention avec l'amine protégée par neutralisation avec un acide faible et volatil s'applique également aux solutions et aux masses. Le procédé de réticulation de polymères selon l'invention est particulièrement étudié pour des polymères tels des résines alkydes, plus précisément des résines alkydes modifiées par des groupements carbonates et des groupements amines protégés. Les résines alkydes sont aussi dénommées résines oléoglycérophtaliques. Classiquement, ces résines alkydes sont obtenues par polyestérification d'un polyol, par exemple glycérol ou pentaérythritol, avec un polyacide, par exemple anhydride phtalique modifiés par des acides gras ou des huiles. Selon l'invention, la fonction carbonate et la fonction amine protégée sont portées respectivement par un premier réactif et un deuxième réactif. Le premier et/ou le deuxième réactif peuvent être des molécules linéaires ou ramifiées.
A titre d'exemple le premier réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction carbonate et obtenue, par exemple par réaction entre un carbonate de glycérol et un polyacide carboxylique ou un anhydride, de fonctionnalité au moins égale à 2 qui peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique. 2973383 Il A titre d'exemple le deuxième réactif est une molécule, linéaire ou ramifiée, portant au moins une, préférentiellement plusieurs, fonction amine et obtenue, par exemple par réaction entre un acide aminé et un polyol. A titre indicatif et non-limitatif, l'acide aminé peut être choisi parmi Alanine, 5 Arginine, Asparagine, acide aspartique, Cystéine, acide glutamique, Glutamine, Glycine, Histidine, Isoleucine, Leucine, Lysine, Méthionine, Phénylalanine, Proline, Sérine, Thréonine, Tryptophane, Tyrosine, Valine. A titre indicatif et non-limitatif, le polyol peut être choisi parmi les polyols à fonctionnalité au moins égale à 2, tel que le butylène diol, le diéthylène glycol, io le dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000, le propylène glycol, le 1,3 propane diol, le sorbitol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le xylitol, le 15 xylose, un sucre et des dérivés cellulosiques. Le premier et/ou le deuxième réactif peuvent être des polymères ou macromolécules. De manière alternative, le premier réactif et le deuxième réactif peuvent être de même composition avant modification par la fonction amine et/ou 20 carbonate. Mais le premier réactif et le deuxième réactif sont préparés séparément. L'invention est applicable aux résines alkydes conventionnelles fabriquées à base de composés issus de la pétrochimie ou modifiées par d'autres polymères : polyuréthane, silicone, vinylique polyamide ou acrylique. Mais 25 l'invention est tout particulièrement avantageuse pour les résines alkydes biosourcées, c'est-à-dire à base de matières premières renouvelables, notamment d'origine végétale. Actuellement, il n'existe pas de synthon d'origine végétale permettant des qualités de séchage et de dureté comparables à celles obtenues par l'emploi de résines alkydes à base d'anhydride phtalique. 30 Le présent procédé permet d'améliorer le séchage des résines alkydes par réticulation et de ce fait permet de ne plus utiliser de sels métalliques appelés siccatifs pour le séchage des résines alkydes. 12 Les résines alkydes sont des polyesters obtenus par polycondensation entre au moins un polyol et au moins un polyacide et modifiés par des huiles ou acides gras. Les polyols utilisés pour la préparation de résine aikyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs sont préférentiellement des polyols de fonctionnalité au moins égale à 2, parmi lesquels les polyols suivants conviennent à titre d'exemple : butylène diol-1,3, diéthylène glycol, dipentaérythritol, dipropylène glycol, éthylène glycol, glycérol, hexane diol, neopentyl glycol, pentaérythritol, pentane diol, polyéthylène glycol, io polypropylène glycol (Masse moléculaire comprise entre 300 et 6000), propanediol-1,3, propylène glycol, sorbitol, triéthylène glycol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, xylose. II est bien entendu qu'un mélange de tels polyols peut également être utilisé. 15 Les polyacides utilisés pour la préparation de résine alkyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs sont préférentiellement des polyacides de fonctionnalité au moins égale à 2, sous forme acide carboxylique ou anhydride, parmi lesquels à titre d'exemple les polyacides suivants conviennent : acide citrique, acide isophtalique, acide téréphtalique, anhydride 20 phtalique, en position para, méta ou ortho, anhydride pyromellitique, anhydride trimellitique, acides ou anhydrides adipique, azélaïque, diglycolique, fumarique, maléique, oxalique, succinique, sébacique. Il est bien entendu qu'un mélange de tels polyacides peut également être utilisé. 25 Les monoacides utilisés pour la préparation de résine aikyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs sont préférentiellement des monoacides et peuvent également porter d'autres groupements comme hydroxyle, amine, parmi lesquels à titre d'exemple les monoacides suivants conviennent : acide abiétique, acide benzoïque, acide p-terbutyl benzoïque, acide méthyl 30 benzoïque, acide butanoïque, acide caproïque, acide caprylique, acide caprique, acide crotonique, acide ethyl-2 hexanoïque acide lactique, lysine, acide pentanoïque, acide propionique. 13 II est bien entendu qu'un mélange de tels monoacides peut également être utilisé. Les huiles et/ou acides gras dérivés conviennent également pour la préparation de résine alkyde bio-sourcée ou pétro-sourcée et des additifs parmi lesquels les huiles ou acides gras à chaîne carbonée de C8 à C32 préférentiellement C14 à C22. A titre d'exemple, les composés suivants conviennent : - les acides gras insaturés conjugués ou non choisis parmi l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide alpha éléostearique, l'acide alpha licanique, les acides gras de coco, coton, lin, linoléique, linolénique, oléique, pinolénique, pélargonique, ricin, ricin déshydraté, soja, tall oil, tournesol, les huiles de carthame, coco, coton, lin, pépins de raisin, oïticica, olive, palme, soja, tournesol, ricin, ricin déshydraté, soja, tung et tall oil, il est bien entendu qu'un mélange de tels acides gras ou huiles peut également être utilisé ; - les mono acides carboxyliques non gras peuvent être choisis parmi les acides abiétique, benzoïque, butanoïque, caproïque, caprylique, caprique, crotonique, para tertiobutylbenzoique, pentanoïque et propanoïque. Selon une autre possibilité, l'invention est particulièrement avantageuse pour la préparation de polyuréthane bi-composants protégé utilisable en un pot. (Mono-composants remplaçant les bi-composants). Plus précisément, pour des systèmes polyuréthane bi-composant à réactivité contrôlée dont le polyol est modifié par des groupements carbonates et le réticulant est une polyamine protégée. Traditionnellement, un composite polyuréthane mono-composant est un mélange constitué d'un polyol et d'un polyisocyanate aux fonctions protégées pendant la durée de vie en pot. La déprotection des fonctions isocyanates se fait généralement par l'élévation de température. Ces produits sont toxiques et irritants. Selon le procédé de l'invention, le groupement uréthane est formé par la réticulation d'un premier réactif tel un polyol modifié pour porter au moins une fonction carbonate avec un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée. 14 Ainsi, la réticulation entre la fonction carbonate et la fonction amine ne peut avoir lieu que dans certaines conditions dont notamment tel que décrit ci-dessus au cours d'une étape d'évaporation de l'acide faible et volatil qui suit une étape d'application de l'émulsion ou du mélange du premier et du deuxième réactif. La présente invention présente l'avantage d'exclure l'utilisation de polyisocyanate toxique. L'invention permet également d'avoir une réaction à réactivité contrôlée entre l'amine et le carbonate se produisant au cours de l'étape de réaction se différentiant des réactions effectuées préalablement en réacteur, comme c'est le cas pour certaines réactions, très réactives alternatives à l'utilisation de poly-isocyanates. Le procédé permet de préparer des polyuréthanes par système bicomposants réactifs à réactivité contrôlée en un pot, sans l'emploi de polyisocyanate toxique et sans catalyseur à base de métaux ayant également une certaine toxicité. En outre, le procédé de réticulation selon l'invention génère des groupements uréthanes qui attribuent des propriétés particulièrement intéressantes, notamment mécanique. Ainsi, les revêtements obtenus à partir de résines alkydes selon l'invention possèdent des propriétés de séchages améliorées ou au moins équivalentes à celles de résines alkydes avec siccatif et des performances mécaniques et/ou esthétiques améliorées ou au moins équivalentes. Les émulsions selon l'invention et les revêtements qui en résultent contribuent au respect de l'environnement et au développement durable avec des performances en application au moins identiques voire améliorées par rapport aux revêtements aqueux traditionnels. La présente invention s'accompagne encore d'une stabilité au stockage de la dispersion de résine alkyde, ainsi que du respect des règles environnementales avec des taux réduits ou nuls de composés organiques volatils. En effet, grâce à la présente invention, le mélange des composés réactifs peut-être stocké avant son application finale sans détérioration des ses propriétés.
Les polymères obtenus selon le procédé de la présente invention sont applicables pour des peintures à séchage air, à séchage air forcé et à séchage au four. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à température ambiante. ii est applicable également à chaud pour accélérer la réaction et reste applicable à froid car la réaction se produit même à basse température. La limite pour la température basse est donnée par l'évaporation d'eau dans un système en phase aqueuse. Le procédé est donc favorable aux applications l'hiver. lo A titre d'illustration de l'invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances des compositions selon l'invention et des revêtements obtenus. 1) Matières premières utilisées : a. Acides et polyacides 15 Référence Fournisseur Indice Fonctionnalité commerciale d'acide COOH (mgKOH/g) Acides gras de Tall / Arizona 192-195 1 Oil Chemicals Acides gras de / Uniqema 200 1 tournesol Acides gras d'huile Dedico 5981 Uniqema 193-198 1 de ricin déshydratée conjugués Acides gras de Nouracid Akzo Nobel 202 1 tournesol isomérisés HE305 Acide Benzoïque / DSM 459,5 1 Anhydride Phtalique / BASF 757,1 2 Acides Gras Dimères / Uniqema 2 Lysine / 1 Acide Succinique / DSM/Roquett 2 e 5 Acide Formique Acide Acétique b. Alcools et polyols Fournisseur Nature Fonctionnalité OH Pentaérythritol Perstorp Pétrochimique 4 Pentaérythritol Perstorp Agrochimique 4 Sorbitol Roquette Agrochimique 3,4 Carbonate de Hunstman Agro-Pétro-chimique 1 Glycérol c. Autres additifs Fournisseur Nature/Fonction Acide Formique Agent neutralisant (HCOOH) Acide Acétique Agent neutralisant (CH3COOH) Alcool gras éthoxylé / Tensio-actif non ionique 310E HLB:17,4 Alcool iso C10 éthoxylé / Tensio-actif non ionique 410E HLB:18,3 Maxemul 7201 CRODA Tensio-actif anionique Maxemul 7102 CRODA Tensio-actif non ionique Lithine (LiOH, H2O) Agent neutralisant Acticide SPX THOR Biocide (CMIT/MIT) Coatex BR3 Coatex Agent dispersant BYK 028 IMCD Agent anti-mousse Kemira 660 Kemira Pigment Dioxyde de Titane Nuosept 515 N Biocide Nuosept BMC 422 Anti-mousse5 Borchi Oxy Coat ® OMG Borchers Siccatif Acrysol RM 2020 Rohm&Haas Agent épaississant haut gradient Acrysol RM 12 W Rohm&Haas Agent épaississant bas gradient d. Compositions et caractéristiques des résines alkydes masse avant émulsification Les quantités sont exprimées en poids. Référence A B C D E Résine Masse Définition Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde Résine alkyde Résine conventionnelle selon invention bio-sourcée bio-sourcée alkyde bio- avec amine non modifiée selon invention sourcée avec amine selon invention avec carbonate Nature Pétrochimique Pétrochimique Agrochimique Agrochimique Agrochimi que Acides gras de 18.5 18,5 / / / Tall Oil Acides gras de 18.5 18,5 12,15 / / Tournesol Acides gras / / 24,3 12,29 16,37 d'huile de ricin déshydratée conjugués Acides gras / / 42,53 46,08 57,3 dimères Lysine 9,81 / 9,22 / Pentaérythritol 25.25 23,94 / / / Sorbitol 70% / / 31,24 36,43 24,56 Carbonate de / / / 8,19 glycérol Acide 18.75 Benzoïque Anhydride 27.48 36,00 / / / Phtalique Acide 6,08 15,36 8,19 Succinique Longueur 38 38 38 (82 avec 13 (61 avec 17 (77 d'huile (%) Acides Acides avec Dimères) Dimères) Acides Dimères) Extrait Sec (%) >99 >99 >99 >99 >99 (1 g,1 H,125°C) Viscosité 40 40 30 25 35 (Noury,110°C, dPa.$) Indice d'acide 12 12 12 12 12 (mgKOH/g) Indice 22 (Indice 10 (Indice d'hydroxyle 60 50 25 d'amine=38) d'amine=35) (mgKOH/g) Fonctionnalité f 2 2 1,97 1,98 1,99 Poids 4676 4676 3667 3639 4191 Moléculaire théorique e. Composition des additifs avant émulsification Référence A B C D Additif Définition Tétra ester de Tri ester de Phtalate de di Succinate de di pentaérythritol sorbitan carbonate de carbonate de glycéryle glycéryle Nature Agrochimique Agrochimique Pétrochimique Agrochimique Lysine 81,1 65,2 Anhydride / / 38,5 / Phtalique Acide / / / 33,3 Succinique 5 Pentaérythritol 18,9 / Sorbitol 70% / 34,8 / / Carbonate de 61,5 66,7 glycérol f. Composition et caractéristiques des émulsions Référence A B C D E F Emulsion Résine d.A 45,7 Résine d.B / 39,8 / / / / Résine d.0 / / 43,2 / Résine d.D / / / 22,9 38,9 / Résine d.E / / / 20,8 / 37,9 Additif e.A / Additif e.B / / / 4,8 Additif e.0 / 4,9 / / Additif e.D / / 3,9 / CO2,H2O / 1,6 / HCOOH / 1,2 / 0,7 / / CH3COOH / 1,6 Alcool gras 5 5 / / éthoxylé 310E HLB:17,4 Alcool iso C10 5 4 / 4 éthoxylé 410E HLB:18,3 Maxemul 7201 / / 1,7 1,5 1,5 1,6 Maxemul 7102 / / 4 / LiOH (10%) 2 Eau déionisée 47,2 50 50 50 50 50 Acticide SPX 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Viscosité 105 240 150 360 180 560 Brookfield 23°C mPa.s Extrait Sec (%) 50,1 49,8 50,2 50 50,4 49,9 Taille de 210 178 195 189 145 139 particules (nm) Les compositions selon l'invention sont les colonnes B, D, E, F. Dans ces compositions, la fonction amine est protégée par un acide faible et volatil. Le réactif portant la fonction amine est mélangé d'abord avec l'acide faible et volatil, puis on ajoute le réactif portant la fonction carbonate. Nous décrivons ci-après la préparation d'une composition selon l'invention. A titre d'exemple pour la composition B, on mélange la résine dB avec l'acide carbonique. La fonction amine de la résine dB est neutralisée par l'acide faible et volatil. Puis on ajoute l'additif eC portant la fonction carbonate io qui ne peut réagir avec la fonction amine protégée. Puis le mélange est émulsifié. Dans le cas d'une protection par préparation en deux phases distinctes de la fonction amine et de la fonction carbonate, le premier ou le deuxième réactif est mis en émulsion ou en dispersion puis seulement après, l'autre réactif est 15 additionné dans l'autre phase.
2) Méthodes de tests : a. Extrait Sec : Détermination suivant la norme ISO 3251 selon les conditions : 1g, 1H, 125°C 20 exprimé en pourcentage. b. Viscosité : Détermination de la viscosité Noury à 110°C de la résine masse suivant la norme AFNOR XPT 51213 exprimée en dPa.s. Evaluation de la viscosité Brookfield à 23°C, 10 rpm avec les mobiles 2 et 3 25 avec un viscosimètre Brookfield RVDVE-230 suivant la norme ISO 2555. c. Taille de particules : Détermination avec un appareil Zetasizer de Malvern Instruments LtD. L'échantillon est dilué à 1% dans l'eau déionisée pour la mesure. 21 d. Indice d'acide : Détermination suivant la norme ISO 3682. e. Indice d'hydroxyle : Détermination suivant la norme NFT 30-403. f. Temps de séchage : ASTM D 1640 g. Dureté : Détermination avec un pendule de Persoz, sur un film d'épaisseur humide de 100pm, appliqué sur plaque de verre, suivant la norme ISO 1522. h. Jaunissement : Détermination avec un spectrocolorimètre Dr Lange Micro Color LMC. Mesures de l'indice de jaune selon la norme ASTM D 1925 sur films secs en fonction du temps. Les films d'épaisseur humide de 100pm sont appliqués sur carte Leneta avec un filmographe. L Brillant : Détermination avec un brillance-mètre micro Trigloss à 20°C ou 60°C après séchage de films humide de 100pm appliqués sur plaques de verre suivant la norme ISO 2813.
3) Préparation et caractérisation des émulsions : a. Procédé de préparation de résine masse : les polymères ou les macromolécules sont préparés selon les techniques de l'art antérieur. Lorsqu'il s'agit d'une résine alkyde, tous les réactifs (polyols, polyacides, acides gras) sont mélangés et portés à 230°C pour réaction en éliminant l'eau formée. Lorsque l'huile est utilisée une étape préalable de préparation de monoglycérides ou d'acidolyse est nécessaire. L'avancement de la réaction est suivi par la mesure de l'indice d'acide et de la viscosité en fonction du temps. b. Procédé de préparation d'additif. II s'agit dans ce cas de molécules obtenues par estérification catalysée par les acides conventionnels (APTS, AMS) à la température comprise entre 100 et 150°C en éliminant l'eau formée par distillation. 22 c. Procédé d'émulsification Le procédé le plus utilisé est celui par inversion de phases. Le polymère ou la macromolécule (résine) à émulsifier est chauffé à 80°C puis neutralisé et des tensio-actifs sont ajoutés sous agitation. Ensuite l'eau est introduite jusqu'à inversion de phase puis jusqu'au niveau d'extrait sec souhaité.
Evaluation des émulsions préparées.
io Formulations de peintures à base des émulsions aqueuses et performances des films. L'évaluation des performances des émulsions de résines alkydes modifiées préparées précédemment est faite sur les films de peintures brillantes formulées à partir de ces émulsions. Le siccatif de cobalt est utilisé dans une 15 formulation pour comparer les performances avec et sans siccatif. Mode opératoire général de préparation des peintures. Préparation de la base de broyage : Dans une cuve métallique (refroidie si nécessaire) introduire successivement : Eau sous agitation modérée 20 Biocide Agent dispersant Anti-mousse Dioxyde de titane Une part de l'agent épaississant à haut gradient de cisaillement 25 Puis augmenter la vitesse du disperseur (environ 4000tr/mn ou plus) pour obtenir une dispersion efficace des pigments. Laisser sous agitation 20-30 mn. - Introduire la base de broyage dans l'émulsion de résine alkyde avec ou sans siccatif. Le complément d'agents épaississants est alors ajouté pour régler les 30 viscosités à haut et bas gradient de cisaillement.
Composition des formulations : Exemple de formulation d'une résine. Une composition selon l'art antérieur comprend un siccatif alors que selon l'invention 5 le siccatif est supprimé car il n'est plus nécessaire. Le séchage se produit selon le procédé de réticulation selon l'invention. Composant/Référence Fonction Parties en poids commerciale Eau Diluant 12 Orotan 1124 Dispersant (carboxylate) 0,35 BYK 028 Anti-mousse 0,2 Kemira 660 Pigment Dioxyde de Titane 24,22 Nuosept 515N Biocide 0,03 Nuosept BMC 422 Antimousse 0,15 Emulsion de résine alkyde Liant 60.5 Acqua 421® Siccatif 0,2 Coapur 3025 Agent épaississant haut 2 gradient Acrysol RM 12 W Agent épaississant bas 0,35 gradient Total 100 Caractéristiques des peintures préparées : Ces caractéristiques sont obtenues de manière sensiblement équivalentes pour une composition et un procédé selon l'invention que pour une composition contenant un siccatif et un procédé io de réticulation selon l'art antérieur. Caractéristiques Unités Valeurs Viscosité ICI 10000s-1 dPa.s 2.2 Viscosité Brookfield mPa.s 4000 pH +/- 6.0 Brillance 90 @ 60 Masse volumique Kg/I 1.29 Extrait Sec % 55 VOC (Composé g/I 2.66 Organique volatil) CMIT /MIT Chloro I Methyl iso- ppm 7.5 Thiazolone PIL Rapport Pigment 0.4 sur Liant
Claims (30)
- REVENDICATIONS1. Procédé de réticulation de polymères, ou macro-molécules, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction entre au moins un s premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et au moins un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée configurée pour être déprotégée de sorte à réticuler avec au moins une fonction carbonate du premier réactif lors de ladite réaction.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la fonction amine est io protégée par neutralisation par un acide faible et volatil.
- 3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'acide faible et volatil a un pKa compris entre 1 et 14, préférentiellement entre 3 et 9.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel l'acide faible et volatil est choisi parmi les acides à ls chaîne carbonée de CI à C6, et préférentiellement parmi l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications précédentes comprenant préalablement à l'étape de réaction, une étape d'évaporation de l'acide faible et volatil au cours de laquelle la fonction amine 20 est déprotégée pour pouvoir réagir avec la fonction carbonate pour réticuler et former un groupement uréthane.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier réactif et deuxième réactif sont chacun sous forme d'émulsion ou micro-émulsion ou dispersion de sorte qu'ils soient non miscibles 25 pour protéger la fonction amine du deuxième réactif.
- 7. Procédé selon la revendication précédente comprenant préalablement à l'étape de réaction, une étape d'évaporation de l'eau et de coalescence des deux émulsions ou micro-émulsions ou dispersions contenant respectivement le premier réactif et le deuxième réactif au cours de laquelle la 30 fonction amine est déprotégée pour pouvoir réagir avec la fonction carbonate pour réticuler et former un groupement uréthane.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier réactif est une molécule linéaire ou ramifiée obtenue par 26 réaction entre un carbonate de glycérol et un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le deuxième réactif est une molécule linéaire ou ramifiée obtenue par réaction entre un acide aminé et un polyol.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont des polymères à réticuler.
- 11. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les io polymères à réticuler sont des résines alkydes.
- 12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les résines alkydes sont des polyesters obtenus par polycondensation entre au moins un polyol et au moins un polyacide et modifiés par des huiles ou acides gras.
- 13. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les huiles et 15 acides gras sont choisis parmi les huiles et les acides gras comprenant une chaîne carbonée de 8 à 32 atomes de carbone, préférentiellement de 14 à 22.
- 14. Procédé selon l'une quelconque d'une des deux revendications précédentes dans lequel les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras insaturés conjugués ou non choisis parmi l'acide linoléique, l'acide 20 linolénique, l'acide alpha éléostearique, l'acide alpha licanique, les acides gras de coco, coton, lin, linoléique, linolénique, oléique, pinolénique, pélargonique, ricin, ricin déshydraté, soja, tall oil, tournesol, les huiles de carthame, coco, coton, lin, pépins de raisin, oïticica, olive, palme, soja, tournesol, ricin, ricin déshydraté, tung et tall oil 25
- 15. Procédé selon l'une quelconque d'une des trois revendications précédentes dans lequel les huiles et acides gras sont choisis parmi les acides gras saturés et/ou les mono-acides gras choisis parmi les acides gras de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de tall oil, les acides ethyl-2 hexanoïque, linoléique, linolénique, pinoléique, oléique, pélargonique, rosine, 30 les huiles de ricin, de coco, de coton, de ricin déshydraté, de soja et de tall oil,
- 16. Procédé selon l'une quelconque d'une des quatre revendications précédentes dans lequel les résines alkydes sont préparées à partir de mono acides choisis parmi les acides benzoique, butanoïque, para 27 tertiobutylbenzoique, caproïque, caprylique, caprique, propanoïque, pentanoïque, abiétique et crotonique.
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 12 à 16 dans lequel le polyacide est un polyacide carboxylique ou un anhydride de fonctionnalité au moins égale à 2 qui peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide citrique, l'acide diglycolique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide triméllitique, l'acide téréphtalique et l'anhydride pyroméllitique. io
- 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 12 à 17 dans lequel le polyol est un polyol à fonctionnalité au moins égale à 2 qui peut être choisi parmi le butylène diol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le glycoltriéthylène, le glycol, le glycérol, l'hexane diol, le néopentyl glycol, le méthyle glucoside, le pentaérythritol, le 15 pentane diol, le polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 300 et 6000, le propylène glycol, le 1,3 propane diol, le sorbitol, le triéthylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le xylitol, le xylose, un sucre et des dérivés cellulosiques.
- 19. Procédé selon les revendications 11 à 18 dans lequel lesdites 20 résines alkydes possèdent une viscosité comprise entre 1 et 500000 Pascal seconde à 25°C, de préférence entre 100000 et 300000 Pascal seconde à 25°C.
- 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les polymères à réticuler sont des polymères polyuréthanes, 25 silicones, vinyliques, polyamides, acryliques, époxy, styréniques.
- 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier réactif et/ou le deuxième réactif sont dans une dispersion, une émulsion ou une microémulsion en phase aqueuse ou en phase organique en milieu solvant ou en masse. 30
- 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier et le deuxième réactif sont à base de matières premières renouvelables et/ou végétales. 28
- 23. Composition comprenant des polymères destinés à réticuler caractérisée en ce qu'elle comprend un premier réactif comprenant au moins une fonction carbonate et un deuxième réactif comprenant au moins une fonction amine protégée destinée à être déprotégée pour réagir avec au moins une fonction carbonate du premier réactif.
- 24. Composition selon la revendication précédente comprenant un acide faible et volatil destiné à neutraliser la fonction amine du deuxième réactif.
- 25. Composition selon la revendication précédente dans lequel l'acide faible et volatil est choisi parmi les acides à chaîne carbonée de CI à C6, et io préférentiellement parmi l'acide carbonique, l'acide formique, l'acide acétique.
- 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 25 dans laquelle le premier réactif et le deuxième réactif sont chacun sous forme d'émulsion ou dispersion non miscible avec l'autre émulsion ou dispersion de sorte à protéger la fonction amine du deuxième réactif. 15
- 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26 dans lequel le premier et le deuxième réactif sont à base de matières premières renouvelables et/ou végétales.
- 28. Utilisation des polymères réticulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 22 en tant que revêtement décoratif ou industriel. 20
- 29. Utilisation des polymères réticulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 22 en tant qu'adhésif, mastic ou hot melt.
- 30. Utilisation des polymères réticulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 22 en tant qu'additif pour plastiques ou agent de réticulation pour la transformation des plastiques. 25
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