FR2967764A1

FR2967764A1 - COLLECTOR BOX AND CORRESPONDING HEAT EXCHANGER

Info

Publication number: FR2967764A1
Application number: FR1059552A
Authority: FR
Inventors: Christian Riondet; Jean-Marc Lesueur; Alan Day
Original assignee: Valeo Systemes Thermiques SAS
Current assignee: Valeo Systemes Thermiques SAS
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2012-05-25
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: EP2455697A1; EP2455697B1; FR2967764B1; PL2455697T3

Abstract

L'invention concerne une boîte collectrice pour échangeur de chaleur comportant une plaque collectrice (5) sensiblement plane présentant des ouvertures pour le passage d'une pluralité de tubes (3) d'échange de chaleur,un moyen d'étanchéité (9) disposé sur le contour périphérique de la plaque collectrice (5), et un couvercle (10) comprenant un pied de couvercle (11) périphérique fermant au moins en partie ladite boîte collectrice en comprimant le moyen d'étanchéité (9). Selon l'invention, en ce que le pied de couvercle (11) présente une forme sensiblement en créneaux avec une alternance de creux (13) et de protubérances (15) s'étendant axialement vers la plaque collectrice (5), lesdits creux (13) étant agencés en vis-à-vis des ouvertures de la plaque collectrice (5) pour recevoir les extrémités desdits tubes (3) de façon à maintenir le moyen d'étanchéité (9) entre lesdits tubes (3) à l'assemblage, et en ce que la largeur du pied de couvercle (11) est inférieure ou égale à la largeur du moyen d'étanchéité (9) comprimé.The invention relates to a collector box for a heat exchanger comprising a substantially flat collector plate (5) having openings for the passage of a plurality of heat exchange tubes (3), a sealing means (9) arranged on the peripheral contour of the collector plate (5), and a cover (10) comprising a peripheral cover foot (11) at least partially closing said collecting box by compressing the sealing means (9). According to the invention, in that the cover foot (11) has a substantially crenellated shape with an alternation of recesses (13) and protuberances (15) extending axially towards the collector plate (5), said recesses ( 13) being arranged opposite the openings of the collecting plate (5) to receive the ends of said tubes (3) so as to maintain the sealing means (9) between said tubes (3) at the assembly and in that the width of the lid base (11) is less than or equal to the width of the compressed sealing means (9).

Description

-1- Boîte collectrice et échangeur de chaleur correspondant L'invention concerne une boîte collectrice pour échangeur de chaleur, en particulier pour véhicule automobile. The invention relates to a manifold for a heat exchanger, in particular for a motor vehicle.

L'invention concerne aussi des échangeurs de chaleur correspondants. On connait déjà des échangeurs de chaleur utilisés dans les véhicules automobiles, par exemple pour refroidir le liquide de refroidissement du moteur. Généralement, un tel échangeur de chaleur comprend un faisceau de tubes et d'ailettes intercalées entre les tubes, et une boîte collectrice. Cette boîte collectrice comprend au moins deux parties : une plaque collectrice recevant les extrémités des tubes et un couvercle venant se fixer sur la plaque collectrice pour fermer la boîte collectrice en assurant la compression d'un moyen d'étanchéité. Selon une solution connue, la plaque collectrice comporte une gorge ou rainure destinée à placer et positionner le moyen d'étanchéité. Ensuite, le couvercle est positionné sur le moyen d'étanchéité puis le couvercle est fixé sur la plaque collectrice pour fermer la boîte collectrice. En variante, on connaît des plaques collectrices planes ne disposant pas de gorge ou rainure pour faciliter notamment le positionnement et le maintien en place du joint d'étanchéité. The invention also relates to corresponding heat exchangers. There are already known heat exchangers used in motor vehicles, for example to cool the engine coolant. Generally, such a heat exchanger comprises a bundle of tubes and fins interposed between the tubes, and a header. This manifold comprises at least two parts: a header plate receiving the ends of the tubes and a cover which is fixed on the header plate to close the manifold by providing the compression of a sealing means. According to a known solution, the header plate has a groove or groove for placing and positioning the sealing means. Then, the cover is positioned on the sealing means and the cover is attached to the header plate to close the header. In a variant, flat collector plates having no groove or groove are known, in particular to facilitate the positioning and the holding in place of the seal.

On entend par l'expression « plaque collectrice plane », le fait que cette plaque collectrice s'étend suivant une surface unique plane, à l'exception de collets classiquement protubérants pour recevoir les extrémités des tubes. En particulier, au niveau de sa périphérie la plaque collectrice ne présente donc aucune gorge ou analogue, généralement utilisée pour loger le moyen d'étanchéité. The term "flat collector plate" means that this collector plate extends along a single flat surface, with the exception of collars conventionally protruding to receive the ends of the tubes. In particular, at its periphery, the collecting plate therefore has no groove or the like, generally used to house the sealing means.

Généralement cette solution nécessite un pied de couvercle pour maintenir en position le moyen d'étanchéité, cependant ce pied de couvercle est relativement large ce qui augmente d'autant la largeur de la boîte collectrice. En effet, afin de pouvoir comprimer correctement et maintenir en position le moyen d'étanchéité, le pied de couvercle doit être prévu plus large que le moyen d'étanchéité. Ainsi, le pied de couvercle écrase complètement le moyen d'étanchéité lors 2967764 -2- de la fixation du couvercle sur la plaque collectrice en assurant une étanchéité. L'invention a donc pour objectif de proposer une boîte collectrice dont la plaque collectrice est de type sans gorge ni rainure, et dont le maintien du joint d'étanchéité est assuré tout en diminuant la largeur de la boîte collectrice. 5 À cet effet, l'invention a pour objet une boîte collectrice pour échangeur de chaleur comportant une plaque collectrice sensiblement plane présentant des ouvertures pour le passage d'une pluralité de tubes d'échange de chaleur, un moyen d'étanchéité disposé sur le contour périphérique de la plaque collectrice, et un couvercle comprenant un pied de couvercle périphérique fermant ladite boîte collectrice en comprimant le 10 moyen d'étanchéité, caractérisée en ce que le pied de couvercle présente une forme sensiblement en créneaux avec une alternance de creux et de protubérances s'étendant axialement vers la plaque collectrice, lesdits creux étant agencés en vis-à-vis des ouvertures de la plaque collectrice pour recevoir les extrémités desdits tubes de façon à maintenir le moyen d'étanchéité entre lesdits tubes à l'assemblage, et en ce que la 15 largeur du pied de couvercle est inférieure ou égale à la largeur du moyen d'étanchéité comprimé. Ladite boîte collectrice peut en outre comporter une ou plusieurs caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combinaison : le couvercle présente une forme générale de voûte et les protubérances sont réalisées 20 dans la continuité de ladite voûte; les protubérances présentent respectivement un contour extérieur de forme sensiblement arrondie; le pied de couvercle présente une forme sensiblement en créneaux sur une épaisseur prédéfinie du pied de couvercle; 25 le moyen d'étanchéité présente une forme complémentaire de celle du pied de couvercle; le moyen d'étanchéité est configuré pour être en contact avec les tubes d'échange de chaleur; le moyen d'étanchéité comporte un joint d'étanchéité; 30 la hauteur d'une protubérance du pied de couvercle est inférieure à la hauteur du 2967764 -3- moyen d'étanchéité comprimé; la plaque collectrice est fixée au couvercle par sertissage; la plaque collectrice comporte sur sa périphérie des pattes de sertissage rabattues, lors du sertissage, sur le couvercle. L'invention concerne aussi un échangeur de chaleur brasé, en particulier pour véhicules automobiles, comportant un faisceau de tubes d'échange de chaleur dont les extrémités sont respectivement fixées à deux boîtes collectrices, telles que définies ci-dessus. 10 L'invention concerne encore un échangeur de chaleur, en particulier pour véhicules automobiles, comportant un faisceau de tubes d'échange de chaleur dont les extrémités sont respectivement fixées à deux boîtes collectrices, les éléments constituant ladite boîte collectrice sont fixés mécaniquement les uns aux autres, les deux boîtes 15 collectrices étant telles que définies ci-dessus. Generally this solution requires a foot cover to maintain in position the sealing means, however, this foot cover is relatively wide which increases the width of the collector box. Indeed, in order to properly compress and maintain in position the sealing means, the cover foot must be provided wider than the sealing means. Thus, the cover foot completely crushes the sealing means during fixing of the cover on the header plate by sealing. The invention therefore aims to provide a manifold whose collector plate is of the type without groove or groove, and the maintenance of the seal is ensured while reducing the width of the manifold. To this end, the subject of the invention is a header for a heat exchanger comprising a substantially flat collector plate having openings for the passage of a plurality of heat exchange tubes, a sealing means disposed on the peripheral contour of the collector plate, and a cover comprising a peripheral cover foot closing said manifold by compressing the sealing means, characterized in that the cover foot has a substantially crenellated shape with an alternation of troughs and protuberances extending axially towards the collector plate, said recesses being arranged opposite the openings of the collector plate for receiving the ends of said tubes so as to maintain the sealing means between said tubes at the assembly, and in that the width of the lid base is less than or equal to the width of the compressed sealing means. Said collector box may further comprise one or more of the following characteristics, taken separately or in combination: the cover has a generally vault shape and the protuberances are made in the continuity of said vault; the protuberances respectively have an outer contour of substantially rounded shape; the cover foot has a substantially crenellated shape to a predefined thickness of the cover foot; The sealing means has a shape complementary to that of the lid base; the sealing means is configured to be in contact with the heat exchange tubes; the sealing means comprises a seal; The height of a protuberance of the lid base is less than the height of the compressed sealing means; the collector plate is fixed to the cover by crimping; the collector plate has on its periphery folded crimping tabs, during crimping, on the lid. The invention also relates to a brazed heat exchanger, in particular for motor vehicles, comprising a bundle of heat exchange tubes whose ends are respectively fixed to two manifolds, as defined above. The invention also relates to a heat exchanger, in particular for motor vehicles, comprising a bundle of heat exchange tubes whose ends are respectively fixed to two manifolds, the elements constituting said manifold are mechanically fixed to each other. other, the two collector boxes being as defined above.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels : 20 la figure 1 est une vue éclatée simplifiée d'une boîte collectrice, la figure 2 est une vue en coupe transversale schématique représentant une plaque collectrice et un pied de couvercle, avec en arrière-plan un tube d'échange de chaleur, la figure 3 est une vue en coupe transversale schématique représentant la plaque 25 collectrice et le pied de couvercle au niveau d'un tube d'échange de chaleur, la figure 4 est une vue en coupe longitudinale schématique représentant la plaque collectrice et le pied de couvercle, et la figure 5 représente de façon schématique et partielle une vue en coupe du couvercle de la boîte collectrice. 5 30 2967764 -4- Dans ces figures, les éléments sensiblement identiques portent les mêmes références. L'invention concerne un échangeur de chaleur pour véhicule automobile, notamment pour refroidir le liquide de refroidissement du moteur. 5 En particulier, l'invention s'applique pour un échangeur de chaleur brasé. L'invention peut aussi s'appliquer pour un échangeur de chaleur à assemblage mécanique. On a représenté de façon schématique et simplifiée sur la figure 1, une boîte collectrice 1 pour échangeur de chaleur comprenant un faisceau formé d'une multiplicité 10 de tubes 3 (cf figures 2,3), par exemple en aluminium, agencés selon une ou plusieurs rangées de tubes. Seule une extrémité d'un tube 3 est visible sur les figures 2 et 3, cette extrémité se trouvant en arrière-plan sur la figure 2. En se référant à nouveau à la figure 1, la boîte collectrice 1 comprend : une plaque collectrice 5 plane, c'est-à-dire sans gorge, et comportant des ouvertures 15 7 pour le passage des extrémités des tubes 3, la plaque 5 présentant par exemple des collets 8 pour recevoir ces extrémités de tubes 3, un moyen d'étanchéité tel qu'un joint d'étanchéité 9, et un couvercle 10, par exemple en plastique, avec un pied de couvercle 11. On entend par l'expression pied de couvercle la partie inférieure du couvercle 10 20 venant appuyer sur le joint d'étanchéité 9 et qui coopère avec la plaque collectrice 5 pour se fixer, par exemple grâce à des pattes de sertissage 12 présentes sur la périphérie ou le pourtour de la plaque collectrice 5 et qui sont rabattues, lors du sertissage, sur le couvercle 10. La plaque collectrice 5, par exemple en aluminium, présente des bords surélevés 25 ou repliés 5a permettant de définir un logement pour le joint d'étanchéité 9 dans le même plan que les ouvertures 7. Les pattes de sertissage 12 sont prévues sur ces bords surélevés 5a de la plaque collectrice 5 pour être serties sur les bords du couvercle 10. Le joint d'étanchéité 9 (représenté de façon schématique et simplifiée) est 30 disposé sur le contour périphérique de la plaque collectrice 5 entre le pied de couvercle 2967764 -5- 11 et la plaque collectrice 5. Selon le mode de réalisation décrit, le joint d'étanchéité 9 est disposé de manière à être en contact avec les tubes 3. En outre, le joint d'étanchéité 9 peut présenter une forme complémentaire de la forme du pied de couvercle 11 et est toujours présent entre le pied de couvercle 11 et la 5 plaque collectrice 5. Il n'y a donc pas de contact direct entre le pied de couvercle 11 et la plaque collectrice 5. Par ailleurs, le couvercle 10 présente une forme générale sensiblement de voûte. Comme on le remarque sur le mode de réalisation des figures 2 et 3, le pied de couvercle 11 présente une largeur L,L1 au plus égale à la largeur du joint 10 d'étanchéité 9. De ce fait, le gain en largeur de la boîte collectrice 1 est notable, tout en améliorant la liaison entre le couvercle 10 et la plaque collectrice 5, en particulier l'étanchéité. Bien entendu, on entend ici par « largeur » du joint d'étanchéité 9, la largeur de celui-ci au repos après déformation élastique due à la compression du joint d'étanchéité 15 9 par le pied de couvercle 11. En outre, le pied de couvercle 11 comporte, une forme sensiblement en créneaux visible sur les figures 1 et 4. Cette forme en créneaux est réalisée sur les grands côtés du pied de couvercle 11, par exemple sur juste une épaisseur e du pied de couvercle 11 (voir figure 2) et dans 20 la continuité de la voûte du couvercle 10. Cette forme en créneaux est ici réalisée du côté intérieur du couvercle 10. Il y a donc une alternance de creux 13 et de protubérances 15 s'étendant axialement vers la plaque collectrice 5, comme cela est mieux visible sur les figures 1 et 4. Les protubérances 15 sont donc alignées avec la voûte du couvercle 10. 25 Bien sûr, on entend par pied de couvercle 11 la partie inférieure du couvercle 10, les protubérances axiales 15 y compris venant appuyer sur le joint d'étanchéité 9. En se référant aux figures 1 et 3, les creux 13 sont en vis-à-vis des ouvertures 7 de la plaque 5 et donc des extrémités des tubes 3 lorsqu'ils sont assemblés à la boîte collectrice 1, de façon à maintenir le joint d'étanchéité 9 entre les tubes 3. 30 Au contraire, les protubérances 15 sont de part et d'autre de ces ouvertures 7 et 2967764 -6- donc des tubes 3 à l'assemblage de l'échangeur de chaleur (voir figures 2 et 3). Il n'y a donc aucune protubérance 15 au niveau des tubes 3 de l'échangeur assemblé. De plus, selon le mode de réalisation illustré, chaque protubérance 15 présente une hauteur h inférieure à la hauteur h' du joint d'étanchéité 9, de sorte qu'il n'y ait pas 5 de contact direct entre le pied de couvercle 11 et la plaque collectrice 5. Pour mesurer la hauteur h de la protubérance 15, on mesure ici la partie protubérante par rapport à un creux 13 comme on le voit sur la figure 4. Bien entendu, on entend ici par «hauteur» du joint d'étanchéité 9, la hauteur de celui-ci après déformation élastique due à la compression du joint d'étanchéité 9 par le 10 pied de couvercle 11. En outre, comme on le remarque sur la figure 5, les protubérances peuvent respectivement présenter un contour extérieur 17, c'est-à-dire du côté extérieur du couvercle 10, présentant une forme sensiblement arrondie. On évite ainsi d'abîmer le joint d'étanchéité 91ors de l'assemblage de la boîte collectrice 1. 15 Bien sûr on peut prévoir toute autre forme du contour extérieur 17 des protubérances 15 réduisant le risque d'abîmer le joint d'étanchéité 9 lors de sa compression. Other features and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the following description, given by way of illustrative and nonlimiting example, and the appended drawings in which: FIG. 1 is a simplified exploded view of 2 is a schematic cross-sectional view showing a header plate and a cover leg, with a heat exchange tube in the background, FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the plate 5 is a schematic longitudinal sectional view showing the header plate and the cover foot, and FIG. 5 schematically and partially shows a sectional view of the collector box lid. In these figures, the substantially identical elements bear the same references. The invention relates to a heat exchanger for a motor vehicle, in particular for cooling the engine coolant. In particular, the invention applies for a brazed heat exchanger. The invention can also be applied for a mechanical assembly heat exchanger. FIG. 1 shows schematically and simplified a collecting box 1 for a heat exchanger comprising a bundle formed of a multiplicity of tubes 3 (cf. FIGS. 2, 3), for example made of aluminum, arranged according to one or several rows of tubes. Only one end of a tube 3 is visible in Figures 2 and 3, this end being in the background in Figure 2. Referring again to Figure 1, the manifold 1 comprises: a collector plate 5 flat, that is to say without groove, and having openings 7 for the passage of the ends of the tubes 3, the plate 5 having for example flanges 8 to receive these ends of tubes 3, a sealing means such as that a seal 9, and a cover 10, for example plastic, with a cover foot 11. The term "cover foot" means the lower part of the cover 20 pressing against the seal 9 and which cooperates with the collector plate 5 to be fixed, for example by means of crimping tabs 12 present on the periphery or the periphery of the collector plate 5 and which are folded, during crimping, on the cover 10. The plate collector 5, for example in luminium, has raised or folded edges 5a to define a housing for the seal 9 in the same plane as the openings 7. The crimping tabs 12 are provided on these raised edges 5a of the header plate 5 to be crimped on the edges of the lid 10. The seal 9 (schematically and schematically shown) is disposed on the peripheral contour of the header plate 5 between the lid base 2967764 -5-11 and the header plate 5. According to the embodiment described, the seal 9 is arranged to be in contact with the tubes 3. In addition, the seal 9 may have a shape complementary to the shape of the cover foot 11 and is always present between the cover foot 11 and the manifold plate 5. There is therefore no direct contact between the cover foot 11 and the collector plate 5. Furthermore, the cover 10 present e a general shape substantially vault. As can be seen in the embodiment of FIGS. 2 and 3, the cover foot 11 has a width L, L1 at most equal to the width of the sealing gasket 9. As a result, the width gain of the manifold 1 is notable, while improving the connection between the cover 10 and the header plate 5, in particular the seal. Of course, here the term "width" of the seal 9, the width thereof at rest after elastic deformation due to the compression of the seal 9 9 by the cover foot 11. In addition, the cover foot 11 comprises a substantially crenellated shape visible in FIGS. 1 and 4. This crenellated form is formed on the long sides of the cover foot 11, for example on just a thickness e of the cover foot 11 (see FIG. 2) and in the continuity of the roof of the cover 10. This crenellated form is here formed on the inner side of the cover 10. There is therefore an alternation of recesses 13 and protuberances 15 extending axially towards the collector plate 5 , as is best seen in Figures 1 and 4. The protuberances 15 are aligned with the roof of the lid 10. Of course, by means of cover foot 11 is meant the lower part of the lid 10, the axial protuberances 15 and the like. However, with reference to FIGS. 1 and 3, the recesses 13 are opposite the openings 7 of the plate 5 and thus of the ends of the tubes 3 when they are assembled together. the manifold 1, so as to maintain the seal 9 between the tubes 3. 30 On the contrary, the protuberances 15 are on either side of these openings 7 and 2967764 -6- therefore tubes 3 to the assembly of the heat exchanger (see Figures 2 and 3). There is therefore no protuberance 15 at the tubes 3 of the assembled exchanger. In addition, according to the illustrated embodiment, each protrusion 15 has a height h less than the height h 'of the seal 9, so that there is no direct contact between the cover foot 11 and the collecting plate 5. To measure the height h of the protuberance 15, here the protruding portion is measured with respect to a recess 13 as seen in FIG. 4. Of course, here is meant by "height" of the gasket. 9, the height thereof after elastic deformation due to the compression of the seal 9 by the lid base 11. In addition, as noted in Figure 5, the protuberances can respectively present a contour outside 17, that is to say on the outside of the lid 10, having a substantially rounded shape. This avoids damaging the seal 91ors assembly of the collector box 1. Of course we can provide any other shape of the outer contour 17 of the protuberances 15 reducing the risk of damaging the seal 9 during its compression.

Ainsi, pour l'assemblage d'un tel échangeur 1 par brasage, on brase ensemble le 20 faisceau de tubes 3 et la plaque collectrice 5, puis on vient sertir le couvercle 10 sur la plaque collectrice 5, notamment à l'aide des pattes de sertissage, avec le joint d'étanchéité 9 intercalé entre le pied de couvercle 11 et la plaque collectrice 5. Thus, for assembling such a heat exchanger 1 by brazing, the tube bundle 3 and the collector plate 5 are brazed together, then the lid 10 is crimped onto the collector plate 5, in particular using the tabs crimping, with the seal 9 interposed between the cover foot 11 and the collector plate 5.

La partie en créneaux 13,15 du pied de couvercle 11, agencée de sorte que les 25 extrémités des tubes 3 d'échange de chaleur soient intercalés entre les protubérances 15 et qu'il n'y ait rien au niveau des tubes 3, permet d'obtenir une boîte collectrice 1 compacte tout en améliorant l'étanchéité entre le couvercle 10 et la plaque collectrice 5. 30 The crenellated portion 13,15 of the cover foot 11, arranged so that the ends of the heat exchange tubes 3 are interposed between the protuberances 15 and that there is nothing at the level of the tubes 3, allows to obtain a compact header 1 while improving the seal between the cover 10 and the header plate 5. 30

Claims

REVENDICATIONS1. Heat exchanger collector box comprising: - a substantially flat collector plate (5) having openings (7) for the passage of a plurality of heat exchange tubes (3), - a sealing means (9) disposed on the peripheral contour of the header plate (5), and - a cover (10) comprising a peripheral cover foot (11) closing said manifold by compressing the sealing means (9), characterized in that: cover foot (11) has a substantially crenellated shape with an alternation of recesses (13) and protuberances (15) extending axially towards the collector plate (5), said recesses (13) being arranged vis-à- screws openings (7) of the header plate (5) so as to maintain the sealing means (9) between said tubes (3) at the assembly, and in that - the width (L, LI) of the foot of lid (11) is less than or equal to the width of the sealing means (9) comprim .

2. collector box according to claim 1, characterized in that the cover (10) has a generally vault shape and in that the protuberances (15) are formed in the continuity of said vault.

3. collector box according to one of claims 1 or 2, characterized in that the protuberances (15) respectively have an outer contour (17) of substantially rounded shape.

4. Slip-box according to any one of the preceding claims, characterized in that the cover foot (11) has a substantially crenellated shape over a thickness (e) predefined the cover foot (11).

5. header box according to any one of the preceding claims, characterized in that the sealing means (9) has a shape complementary to that of the cover foot (11).

The header box according to any one of the preceding claims, characterized in that the sealing means (9) is configured to be in contact with the heat exchange tubes (3).

Container according to one of the preceding claims, characterized in that the sealing means (9) has a seal (9).

8. header box according to any one of the preceding claims, characterized in that the height (h) of a protuberance (15) of the lid base (11) is less than the height (h ') of the sealing means. (9) tablet.

9. header box according to any one of claims, characterized in that the header plate (5) is fixed to the cover (10) by crimping.

10. Slip header according to claim 9, characterized in that the collector plate (5) has on its periphery crimping tabs (12) folded during crimping on the cover (10).

Brazed heat exchanger, in particular for motor vehicles, comprising a bundle of tubes (3) for heat exchange, the ends of which are respectively fixed to two manifolds, characterized in that the two manifolds are in accordance with any of the preceding claims.

12. Heat exchanger, in particular for motor vehicles, comprising a bundle of heat exchange tubes (3) whose ends are respectively fixed to two manifolds, the elements constituting said manifold are mechanically fixed to each other, characterized in that the two collector boxes are in accordance with any one of claims 1 to 10.