FR2964654A1 - Preparing modified metal oxide nanoparticles dispersible in organic medium, comprises reacting aqueous composition of boehmite nanoparticles with functionalizing agent, and recovering modified metal oxide nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d'oxyde de métal modifiées, dispersibles en milieu organique. De telles nanoparticules d'oxyde métallique modifiées trouvent notamment application en tant qu'additifs pour des matrices organiques, et en particulier pour les principales matrices qui sont couramment utilisées dans de nombreux domaines tels que celui des peintures, de la plasturgie et des revêtements de surface. On définit, dans toute la présente description, les nanoparticules comme des particules de taille inférieure à 100 nm. The present invention relates to a process for the preparation of modified metal oxide nanoparticles dispersible in organic medium. Such modified metal oxide nanoparticles find particular application as additives for organic matrices, and in particular for the main matrices which are commonly used in many fields such as that of paints, plastics and surface coatings. . Nanoparticles are defined throughout the present description as particles smaller than 100 nm in size.
Un domaine d'application particulièrement préféré de la présente description est la préparation de nanoparticules de boehmite modifiées dispersibles en milieu organique. Tel qu'il est utilisé dans la présente description, le terme boehmite désigne, de façon classique, l'oxohydroxyde d'aluminium de formule générale AIOOH, nH2O. Ce terme désigne aussi bien la boehmite elle-même, que ce qu'il est courant d'appeler la pseudo-boehmite. Les particules de boehmite confèrent aux matériaux dans lesquels elles sont incorporées des propriétés avantageuses, notamment en termes de barrière au gaz, de résistance mécanique, aux rayures, etc. Elles présentent en outre l'avantage, contrairement à d'autres additifs, d'être non colorées à l'état nanométrique. Ces particules présentent cependant un caractère hydrophile, si bien qu'elles ne forment des dispersions stables qu'en milieu aqueux, ce qui limite leur champ d'utilisation. Pour ces raisons, il a été déployé depuis plusieurs années de nombreux efforts pour produire des particules de boehmite modifiées en surface de sorte à pouvoir être dispersées en milieu organique pour y former des sols, c'est-à-dire des suspensions colloïdales stables, dans l'objectif de pouvoir les utiliser en tant qu'additifs pour de nombreuses applications impliquant leur dispersion dans une matrice organique, et de tirer par là-même profit de leurs propriétés avantageuses. A particularly preferred field of application of the present disclosure is the preparation of modified organic-dispersible boehmite nanoparticles. As used herein, the term boehmite refers, in a conventional manner, to aluminum oxohydroxide of the general formula AIOOH, nH2O. This term refers to boehmite itself, as is commonly called pseudo-boehmite. Boehmite particles give the materials in which they are incorporated advantageous properties, especially in terms of gas barrier, mechanical strength, scratches, etc. They also have the advantage, unlike other additives, to be unstained in the nanometric state. These particles, however, have a hydrophilic nature, so that they form stable dispersions in aqueous medium, which limits their field of use. For these reasons, many efforts have been deployed for several years to produce surface-modified boehmite particles so that they can be dispersed in an organic medium to form soils, that is to say stable colloidal suspensions, for the purpose of being able to use them as additives for many applications involving their dispersion in an organic matrix, and to take advantage of their advantageous properties.
En particulier, la demande de brevet EP 1 748 838 décrit un procédé de préparation d'oxydes métalliques, notamment de boehmite, dispersibles dans une matrice organique apolaire, selon lequel un sol aqueux de l'oxyde métallique est mis en réaction avec un composé répondant à la formule générale X(SOy)nM, dans laquelle X est un reste organique, M un cation monovalent, y est égal à 3 ou 4 et n est un nombre entier. Parmi les composés de formule générale ci-dessus, les acides sulfoniques de formule RSOyM, dans laquelle R est un groupement alkyle, et ArSOyM, dans laquelle Ar est un groupement aryle, sont plus particulièrement cités, et parmi eux les sulfonates d'alkyl benzène, en particulier l'acide paratoluène sulfonique. Il a cependant été observé par les présents inventeurs qu'un tel procédé mettant en oeuvre des sulfonates d'alkyl benzène ne permettait pas d'obtenir des particules qui présentent une capacité satisfaisante à former des dispersions stables dans une large variété de types de solvants organiques, qu'ils soient fortement ou peu polaires, ou encore apolaires. Des particules présentant une capacité de dispersion satisfaisante sont définies, dans le cadre de la présente invention, comme des particules présentant, en dispersion dans le solvant organique, un diamètre hydrodynamique moyen inférieur à 100 nm. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des particules d'oxyde de métal, notamment de boehmite, modifiées obtenues par les procédés de l'art antérieur, et notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un procédé qui permette de préparer des particules d'oxyde de métal modifiées, dont la taille est inférieure à 100 nm, et qui présentent une dispersibilité élevée en milieu organique, et ce dans tous types de solvants, aussi bien dans tout solvant organique polaire, protique ou aprotique, que dans tout solvant apolaire. A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de préparation de nanoparticules d'oxyde de métal, en particulier de boehmite, modifiées dispersibles en milieu organique, utilisables en tant qu'additifs dans des matrices organiques, qui comprend la mise en réaction d'une composition aqueuse de nanoparticules d'oxyde de métal avec un agent fonctionnalisant de type tensioactif anionique de formule générale (I) : RI-00C-CH(SO3M)-CH2-COO-R2 (I) dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun un reste organique ou un atome d'hydrogène, RI et R2 ne représentant jamais ensemble un atome d'hydrogène, et M représente un cation monovalent, pour former des nanoparticules d'oxyde de métal modifiées en surface par ledit agent fonctionnalisant, et la récupération des nanoparticules d'oxyde de métal modifiées ainsi formées. De préférence, M représente un atome d'hydrogène, ou un cation métallique alcalin tel que le sodium ou le potassium. In particular, patent application EP 1 748 838 describes a process for the preparation of metal oxides, especially of boehmite, dispersible in an apolar organic matrix, according to which an aqueous sol of the metal oxide is reacted with a compound which is to the general formula X (SOy) nM, wherein X is an organic residue, M is a monovalent cation, y is 3 or 4 and n is an integer. Among the compounds of the above general formula, the sulphonic acids of formula RSOyM, in which R is an alkyl group, and ArSOyM, in which Ar is an aryl group, are more particularly mentioned, and among them alkylbenzene sulphonates. , in particular paratoluene sulphonic acid. It has however been observed by the present inventors that such a process using alkyl benzene sulphonates did not make it possible to obtain particles which have a satisfactory capacity to form stable dispersions in a wide variety of types of organic solvents. whether they are strongly or slightly polar, or apolar. Particles having a satisfactory dispersion capacity are defined in the context of the present invention as particles having, in dispersion in the organic solvent, an average hydrodynamic diameter of less than 100 nm. The present invention aims to remedy the disadvantages of modified metal oxide particles, especially boehmite, obtained by the processes of the prior art, and in particular to those described above, by proposing a process which makes it possible to prepare particles of modified metal oxide, whose size is less than 100 nm, and which have a high dispersibility in organic medium, and in all types of solvents, as well as in any polar organic solvent, protic or aprotic, in any solvent nonpolar. For this purpose, it is proposed according to the present invention a process for preparing nanoparticles of metal oxide, in particular boehmite, modified dispersible in organic medium, used as additives in organic matrices, which comprises the implementation of reacting an aqueous composition of metal oxide nanoparticles with an anionic surfactant functionalizing agent of general formula (I): RI-00C-CH (SO3M) -CH2-COO-R2 (I) in which R1 and R2 , identical or different, each represent an organic residue or a hydrogen atom, R 1 and R 2 never together representing a hydrogen atom, and M represents a monovalent cation, to form nanoparticles of metal oxide modified on the surface by said functionalizing agent, and the recovery of the modified metal oxide nanoparticles thus formed. Preferably, M represents a hydrogen atom, or an alkali metal cation such as sodium or potassium.
Par le choix particulier, pour modifier la surface des nanoparticules, de composés répondant à la formule (I) ci-dessus, appartenant à la famille des sulfosuccinates, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules d'oxyde de métal, notamment de boehmite, modifiées qui, outre le fait d'être nanométriques, sont désagglomérées et hydrophobes, et qui forment des dispersions stables dans tous solvants organiques, y compris dans les solvants apolaires. En outre, la mise en réaction en milieu aqueux de nanoparticules d'oxyde de métal avec un composé répondant à la formule (I) selon l'invention présente l'avantage de provoquer la précipitation, dans le milieu réactionnel aqueux, des nanoparticules modifiées en surface par l'agent fonctionnalisant ainsi obtenues, ce qui d'une part facilite la récupération de ces dernières, et d'autre part constitue avantageusement un témoin visuel d'une fonctionnalisation effective des nanoparticules. D'une manière générale, l'agent fonctionnalisant selon l'invention est avantageusement choisi pour remplir quatre critères que sont la solubilité dans l'eau, de sorte à permettre sa mise en réaction en milieu aqueux avec les particules d'oxyde de métal, une bonne affinité avec la boehmite, permettant son adsorption à la surface de ces dernières, un caractère hydrophobe, permettant la dispersion ultérieure des nanoparticules modifiées en milieu organique, et la capacité à assurer une bonne stabilité colloïdale des dispersions ainsi formées en milieu organique. Ces critères sont avantageusement remplis par les agents fonctionnalisants conformes à l'invention, qui d'une part comportent une tête hydrophile polaire chargée apte à s'adsorber à la surface des nanoparticules par interactions électrostatiques ; d'autre part, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, dans la formule générale (I), RI et R2 sont de préférence des radicaux hydrophobes qui assurent avantageusement le caractère hydrophobe final des nanoparticules modifiées, et par voie de conséquence leur capacité de dispersion élevée en milieu organique. By the particular choice, in order to modify the surface of the nanoparticles, of compounds corresponding to the formula (I) above, belonging to the family of sulphosuccinates, the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain nanoparticles of metal oxide. , in particular modified boehmite which, besides being nanometric, are deagglomerated and hydrophobic, and which form stable dispersions in all organic solvents, including in apolar solvents. In addition, the reaction in aqueous medium of metal oxide nanoparticles with a compound corresponding to formula (I) according to the invention has the advantage of causing the precipitation, in the aqueous reaction medium, of the modified nanoparticles. surface by the functionalizing agent thus obtained, which on the one hand facilitates the recovery of the latter, and on the other hand is advantageously a visual indicator of effective functionalization of the nanoparticles. In general, the functionalizing agent according to the invention is advantageously chosen to fulfill four criteria which are the solubility in water, so as to allow it to be reacted in an aqueous medium with the metal oxide particles, a good affinity with boehmite, allowing its adsorption on the surface of the latter, a hydrophobic character, allowing the subsequent dispersion of the modified nanoparticles in an organic medium, and the ability to ensure good colloidal stability of the dispersions thus formed in an organic medium. These criteria are advantageously fulfilled by the functionalising agents according to the invention, which on the one hand comprise a charged polar hydrophilic head capable of adsorbing on the surface of the nanoparticles by electrostatic interactions; on the other hand, according to an advantageous characteristic of the invention, in the general formula (I), R 1 and R 2 are preferably hydrophobic radicals which advantageously ensure the final hydrophobicity of the modified nanoparticles, and consequently their capacity to high dispersion in organic medium.
On ne préjugera pas ici du mécanisme de réaction de l'agent fonctionnalisant selon l'invention avec les particules d'oxyde de métal. On peut cependant penser que l'agent fonctionnalisant s'adsorbe à la surface des particules pour y former progressivement une monocouche, qui provoque la précipitation des particules modifiées ainsi obtenues, lesquelles présentent alors un coeur hydrophile et une couronne externe hydrophobe. Suivant des modes de mise en oeuvre préférés, l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la mise en réaction est effectuée à la température ambiante, qui s'entend ici comme une température comprise entre 18 °C et 25 °C environ. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, RI et R2 représentent chacun un radical aliphatique linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alicyclique ou un radical hétérocyclique, comportant de 4 à 18 atomes de carbone. RI et R2 représentent en outre de préférence des restes organiques identiques. Préférentiellement, RI et R2 représentent chacun une longue chaîne alkyle hydrophobe, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, et de préférence un groupement alkyle comportant 8 atomes de carbone. Le dioctyl sulfosuccinate de sodium, encore appelé bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium, ou docusate de sodium, et désigné sous l'abréviation AOT, est notamment particulièrement préféré. Dans d'autres variantes de l'invention, RI et R2 représentent chacun 5 un groupement alicyclique comportant 6 atomes de carbone. Le dicyclohexyl sulfosuccinate de sodium est à cet égard particulièrement préféré. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le rapport en poids de l'agent fonctionnalisant par rapport au poids de nanoparticules d'oxyde de métal est choisi pour assurer une précipitation totale des 10 nanoparticules modifiées dans le milieu réactionnel aqueux, tout en permettant ultérieurement une dispersion satisfaisante, au sens de la présente invention, de ces nanoparticules modifiées en solvant organique, c'est-à-dire répondant au critère qu'est un diamètre hydrodynamique moyen inférieur à 100 nm en dispersion dans le solvant organique. 15 Ce rapport en poids, qui dépend notamment de la densité de charge de surface des nanoparticules, et donc du pH du milieu réactionnel aqueux qui le contient, ainsi que de la taille des particules, est déterminable par l'homme du métier, notamment sur la base de tests expérimentaux, en fonction de l'agent fonctionnalisant particulier choisi et des conditions opératoires, en 20 particulier du mode d'obtention et du mode de traitement préalable des nanoparticules non fonctionnalisées de départ. Il a été constaté par les présents inventeurs que, de façon tout à fait avantageuse, quel que soit le mode d'obtention et de traitement préalable des nanoparticules de départ, et quel que soit le pH du milieu réactionnel aqueux, un rapport en poids d'agent 25 fonctionnalisant selon l'invention inférieur à 40 % du poids de nanoparticules d'oxyde de métal, permettait d'assurer d'une part, une précipitation complète des nanoparticules modifiées dans le milieu réactionnel aqueux, et d'autre part, une capacité de dispersion élevée de ces dernières dans tout type de solvant organique, qu'il soit polaire ou apolaire. Des concentrations en agent 30 fonctionnalisant inférieures à 40 % s'avèrent avantageusement suffisamment basses pour n'engendrer aucun risque d'altération des propriétés intrinsèques des nanoparticules d'oxyde de métal consécutivement à la fonctionnalisation ; en particulier, l'agent fonctionnalisant reste inerte vis-à-vis des propriétés des nanoparticules liées aux domaines d'application visés (barrière au gaz, résistance mécanique, etc.). We will not prejudge here the reaction mechanism of the functionalizing agent according to the invention with the metal oxide particles. However, it may be thought that the functionalizing agent is adsorbed on the surface of the particles to gradually form a monolayer, which causes the precipitation of the modified particles thus obtained, which then have a hydrophilic core and a hydrophobic outer ring. According to preferred embodiments, the invention also fulfills the following characteristics, implemented separately or in each of their technically operating combinations. In preferred embodiments of the invention, the reaction is carried out at room temperature, which is understood here to be a temperature of about 18 ° C to about 25 ° C. In preferred embodiments of the invention, R 1 and R 2 each represent a linear or branched, optionally substituted aliphatic radical, an alicyclic radical or a heterocyclic radical containing from 4 to 18 carbon atoms. R1 and R2 preferably further represent identical organic residues. Preferentially, R 1 and R 2 each represent a long, optionally substituted, linear or branched hydrophobic alkyl chain, and preferably an alkyl group comprising 8 carbon atoms. Sodium dioctyl sulfosuccinate, also known as sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, or sodium docusate, and designated by the abbreviation AOT, is particularly particularly preferred. In other embodiments of the invention, R 1 and R 2 each represent an alicyclic group having 6 carbon atoms. In this respect, sodium dicyclohexyl sulphosuccinate is particularly preferred. According to an advantageous characteristic of the invention, the ratio by weight of the functionalizing agent with respect to the weight of metal oxide nanoparticles is chosen to ensure total precipitation of the modified nanoparticles in the aqueous reaction medium, while allowing later a satisfactory dispersion, within the meaning of the present invention, of these nanoparticles modified in organic solvent, that is to say, responding to the criterion that is a mean hydrodynamic diameter less than 100 nm in dispersion in the organic solvent. This ratio by weight, which depends in particular on the surface charge density of the nanoparticles, and therefore on the pH of the aqueous reaction medium which contains it, as well as the particle size, is determinable by those skilled in the art, particularly on the basis of experimental tests, depending on the particular functionalizing agent chosen and the operating conditions, in particular the method of obtaining and the preliminary treatment mode of the non-functionalized starting nanoparticles. It has been found by the present inventors that, quite advantageously, whatever the method for obtaining and pre-treating the starting nanoparticles, and whatever the pH of the aqueous reaction medium, a ratio by weight of functionalizing agent according to the invention less than 40% by weight of nanoparticles of metal oxide, allowed on the one hand, a complete precipitation of the modified nanoparticles in the aqueous reaction medium, and on the other hand, a high dispersion capacity of the latter in any type of organic solvent, whether polar or apolar. Concentrations of functionalizing agent of less than 40% are advantageously low enough to cause no risk of altering the intrinsic properties of the metal oxide nanoparticles subsequent to functionalization; in particular, the functionalizing agent remains inert with respect to the properties of the nanoparticles related to the targeted fields of application (gas barrier, mechanical resistance, etc.).
Suivant les conditions opératoires, le rapport en poids de l'agent fonctionnalisant par rapport au poids de nanoparticules d'oxyde de métal peut être aussi bas que 10 %. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le procédé comporte une étape préalable de synthèse des nanoparticules d'oxyde de métal par réaction sol-gel, de manière classique en elle-même pour l'homme du métier, à partir d'un précurseur adéquat, par exemple un précurseur d'aluminium pour la boehmite, de sorte à obtenir un sol aqueux de nanoparticules d'oxyde de métal. Il se produit notamment avantageusement lors d'une telle étape une exfoliation des nanoparticules de boehmite dans l'eau, qui leur confère au moins une dimension nanométrique et un état lamellaire, qui accroissent leur capacité de dispersion. L'invention n'exclut pas pour autant tout mode de synthèse de nanoparticules d'oxyde de métal autre que la voie sol-gel, notamment par précipitation, traitement hydrothermal, synthèse en émulsion inverse, etc. Depending on the operating conditions, the weight ratio of the functionalizing agent relative to the weight of metal oxide nanoparticles can be as low as 10%. In preferred embodiments of the invention, the method comprises a prior step of synthesis of the metal oxide nanoparticles by sol-gel reaction, in a conventional manner in itself for the skilled person, from a suitable precursor, for example an aluminum precursor for boehmite, so as to obtain an aqueous sol of metal oxide nanoparticles. Advantageously, during such a step, an exfoliation of the boehmite nanoparticles in water, which gives them at least one nanometric dimension and a lamellar state, which increases their dispersion capacity, is particularly advantageous. The invention does not exclude any mode of synthesis of nanoparticles of metal oxide other than the sol-gel route, in particular by precipitation, hydrothermal treatment, synthesis in inverse emulsion, etc.
La voie sol-gel est cependant particulièrement préférée dans le cadre de l'invention, en ce qu'elle permet d'obtenir, à partir d'un précurseur d'aluminium sous forme d'alcoxyde, des nanoparticules de boehmite présentant des propriétés de surface telles que, lorsqu'elle est couplée avec l'étape de mise en réaction avec l'agent fonctionnalisant et dans les conditions opératoires conformes à l'invention, il est produit des nanoparticules modifiées présentant une capacité et une stabilité de dispersion en milieu organique élevée, et améliorée par rapport aux particules proposées par l'art antérieur. Préférentiellement, le sol de nanoparticules d'oxyde de métal ainsi obtenu est soumis à une étape de séchage par aérosol, préalablement à la mise en réaction avec l'agent fonctionnalisant, à une température de préférence comprise entre 100 °C et 200 °C. A l'issue d'une telle étape, les particules se présentent sous forme de particules microniques sphériques, homogènes en taille et en forme, constituées de nanoparticules élémentaires agglomérées, aisément re-dispersibles et exfoliables sous forme nanométrique dans l'eau et dans les milieux hydroalcooliques. Le séchage en phase aérosol offre l'avantage d'abaisser le taux de sulfosuccinate ultérieurement nécessaire, lors de l'étape de mise en réaction avec l'agent fonctionnalisant, pour assurer la précipitation des nanoparticules fonctionnalisées dans l'eau, notamment car il permet de former des nanoparticules dont la taille, après re-dispersion dans l'eau, est légèrement supérieure à celle des nanoparticules directement issues de la voie sol-gel. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, le pH de la composition aqueuse de nanoparticules d'oxyde de métal, généralement initialement compris entre 4 et 5, est ajusté à une valeur comprise entre 5 et 8 préalablement à la mise en réaction avec l'agent fonctionnalisant. La concentration de sulfosuccinate ultérieurement nécessaire pour assurer la précipitation totale des nanoparticules d'oxyde de métal fonctionnalisées dans l'eau est alors avantageusement abaissée avec l'augmentation du pH et peut être aussi basse que 10 % en poids du poids de nanoparticules d'oxyde de métal. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la récupération des nanoparticules d'oxyde de métal modifiées est réalisée par filtration et séchage en étuve, à une température de préférence comprise entre 40 et 100 °C. The sol-gel pathway is however particularly preferred in the context of the invention, in that it makes it possible to obtain, from an aluminum precursor in the form of an alkoxide, boehmite nanoparticles having such that, when it is coupled with the step of reacting with the functionalizing agent and under the operating conditions in accordance with the invention, modified nanoparticles having a capacity and dispersion stability in an organic medium are produced. high, and improved compared to the particles proposed by the prior art. Preferably, the metal oxide nanoparticle sol thus obtained is subjected to an aerosol drying step, prior to the reaction with the functionalizing agent, at a temperature preferably between 100 ° C and 200 ° C. At the end of such a step, the particles are in the form of spherical micron particles, homogeneous in size and shape, consisting of agglomerated elementary nanoparticles, easily re-dispersible and exfoliable in nanometric form in water and in water. hydroalcoholic environments. Drying in the aerosol phase has the advantage of lowering the level of sulfosuccinate subsequently required, during the reaction step with the functionalizing agent, to ensure the precipitation of the nanoparticles functionalized in water, in particular because it allows to form nanoparticles whose size, after re-dispersion in water, is slightly greater than that of nanoparticles directly from the sol-gel pathway. According to an advantageous characteristic of the invention, the pH of the aqueous composition of metal oxide nanoparticles, generally initially between 4 and 5, is adjusted to a value between 5 and 8 before being reacted with the functionalizing agent. The concentration of sulfosuccinate subsequently required to ensure the total precipitation of the functionalized metal oxide nanoparticles in water is then advantageously lowered with the increase of the pH and can be as low as 10% by weight of the weight of oxide nanoparticles. of metal. In preferred embodiments of the invention, the recovery of the modified metal oxide nanoparticles is carried out by filtration and drying in an oven, at a temperature preferably between 40 and 100 ° C.
Tout autre moyen de récupération connu de l'homme du métier entre cependant également dans le cadre de l'invention, comme par exemple la centrifugation suivie d'une étape de séchage en étuve, le séchage en phase aérosol, ou encore la lyophilisation. L'invention concerne également des nanoparticules d'oxyde de métal, en particulier de boehmite, modifiées formées au moyen d'un procédé tel que décrit ci-avant. Ces particules de taille nanométrique, désagglomérées et fortement hydrophobes, présentent notamment l'avantage d'une grande dispersibilité dans tous milieux organiques, dans lesquels elles forment des dispersions homogènes et stables, si bien qu'elles peuvent être utilisées en tant qu'additifs dans des matrices organiques, notamment polymères telles que les polyoléfines, les polyamides, les polyuréthanes, les polyacryliques, les polyvinyliques, les époxy, etc., conférant alors aux matériaux nanocomposites formés des propriétés améliorées notamment en termes de barrière au gaz, de résistance à la température, à l'abrasion, de résistance mécanique, de dureté, etc. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de nanoparticules d'oxyde de métal, en particulier de boehmite, en dispersion dans un milieu organique, selon lequel des nanoparticules d'oxyde de métal modifiées conformément à l'invention sont incorporées dans un solvant organique. On obtient ainsi une suspension colloïdale stable et homogène. Une telle suspension trouve application dans des domaines très variés tels que celui des peintures, du textile, de l'aéronautique, etc. L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre des exemples de mise en oeuvre ci-après, qui n'en sont nullement limitatifs. Any other means of recovery known to those skilled in the art, however, also comes within the scope of the invention, such as centrifugation followed by a drying step in an oven, aerosol drying, or lyophilization. The invention also relates to nanoparticles of metal oxide, in particular modified boehmite, formed by means of a method as described above. These particles of nanometric size, deagglomerated and highly hydrophobic, have the particular advantage of being highly dispersible in all organic media, in which they form homogeneous and stable dispersions, so that they can be used as additives in organic matrices, in particular polymers such as polyolefins, polyamides, polyurethanes, polyacrylics, polyvinyls, epoxies, etc., thus conferring on the nanocomposite materials formed improved properties in particular in terms of gas barrier, resistance to temperature, abrasion, strength, hardness, etc. Another subject of the invention is a process for preparing a composition of metal oxide nanoparticles, in particular boehmite, dispersed in an organic medium, according to which nanoparticles of metal oxide modified according to the invention. The invention is incorporated in an organic solvent. A stable and homogeneous colloidal suspension is thus obtained. Such a suspension finds application in very varied fields such as that of paints, textiles, aeronautics, etc. The invention will now be more specifically described in the context of the following implementation examples, which are in no way limiting.
Exemple 1 Des nanoparticules de boehmite sont préparées par réaction sol-gel selon le protocole suivant. 500 ml d'eau distillée chauffés à 80 °C sont ajoutés à 86,2 g d'aluminium sec-butoxyde. Après une heure d'agitation à 80 °C, 1,66 ml d'acide nitrique à 69 % sont ajoutés et l'agitation est poursuivie pendant deux heures à 80 °C. Un sol aqueux stable de particules de boehmite est obtenu. Son pH mesuré est égal à 4. Des analyses de caractérisation, par diffraction aux rayons X, microscopie électronique, diffraction de la lumière, dans des conditions opératoires classiques en elles-mêmes, montrent que la boehmite y est cristallisée sous forme de particules nanométriques lamellaires. Exemple 2 Les nanoparticules de boehmite du sol de l'Exemple 1 sont fonctionnalisées par l'agent tensioactif anionique qu'est le dioctyl sulfosuccinate de sodium (AOT), dans une quantité comprise entre 25 % et 35 % en poids par rapport au poids de nanoparticules de boehmite, de la façon suivante. La quantité souhaitée d'agent fonctionnalisant AOT est dissoute dans de l'eau distillée, et la solution obtenue est ajoutée au sol de boehmite. Le mélange est agité à la température ambiante durant 15 minutes, au cours desquelles il se forme un précipité de nanoparticules de boehmite modifiées en surface par l'agent fonctionnalisant. La totalité des nanoparticules précipitent. Ce précipité est filtré et séché une nuit à 50 °C en étuve. Example 1 Boehmite nanoparticles are prepared by sol-gel reaction according to the following protocol. 500 ml of distilled water heated to 80 ° C are added to 86.2 g of aluminum dry-butoxide. After stirring for one hour at 80 ° C, 1.66 ml of 69% nitric acid is added and stirring is continued for two hours at 80 ° C. A stable aqueous sol of boehmite particles is obtained. Its measured pH is equal to 4. Characterization analyzes, by X-ray diffraction, electron microscopy, diffraction of light, under conventional operating conditions in themselves, show that the boehmite is crystallized in the form of lamellar nanometric particles. . EXAMPLE 2 The soil boehmite nanoparticles of Example 1 are functionalized with the anionic surfactant dioctyl sodium sulfosuccinate (AOT) in an amount of between 25% and 35% by weight relative to the weight of nanoparticles of boehmite, as follows. The desired amount of AOT functionalizing agent is dissolved in distilled water, and the resulting solution is added to the boehmite sol. The mixture is stirred at room temperature for 15 minutes, during which time a surface-modified boehmite nanoparticle precipitate is formed by the functionalizing agent. All the nanoparticles precipitate. This precipitate is filtered and dried overnight at 50 ° C. in an oven.
On obtient une poudre de nanoparticules de boehmite modifiées désagglomérées. Exemple 3 La poudre de l'Exemple 2 est incorporée dans l'éthanol EtOH, le dichlorométhane CH2Cl2, l'acétate de butyle AcOnBu, le tétrahydrofurane THF, le toluène ou le cyclohexane, à une concentration de 1 % en poids. On obtient une dispersion stable de nanoparticules dans chacun de ces solvants organiques. On mesure le diamètre hydrodynamique moyen des nanoparticules de boehmite dans le sol aqueux de l'Exemple 1, et des nanoparticules modifiées de l'Exemple 2 en dispersion dans les solvants organiques ci-dessus, par diffusion dynamique de la lumière au moyen d'un granulomètre laser Zetasizer (marque déposée) NanoS commercialisé par la société Malvern, de source laser He-Ne de puissance 4 mW et de longueur d'onde de 633 nm. On détermine ainsi les taux en poids minimaux d'agent fonctionnalisant permettant d'obtenir une dispersion stable dans chaque solvant organique testé. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 1 ci-après. Nanoparticules Solvant % en poids minimal Diamètre hydrodynamique de boehmite d'agent moyen mesuré (nm) fonctionnalisant Ex. 1 H2O - 14 Ex. 2 EtOH 25 20 Ex. 2 CH2Cl2 29 26 Ex.2 AcOnBu 31 16 Ex. 2 THF 25 14 Ex. 2 Toluène 35 70 Ex. 2 Cyclohexane 35 70 Tableau 1 - Précurseur aluminium sec-butoxyde et agent fonctionnalisant AOT Les résultats ci-avant montrent clairement que la taille des nanoparticules de boehmite modifiées selon l'invention, en dispersion dans les solvants organiques tant polaires qu'apolaires testés, est proche de celle des particules de boehmite avant modification de surface en sol aqueux. Ce résultat avantageux est obtenu pour un taux en poids minimal d'AOT compris entre 25 % pour les solvants fortement polaires, et 35 % pour les solvants apolaires. Exemple 4 500 ml d'eau distillée chauffés à 80 °C sont ajoutés à 71,5 g d'isopropoxyde d'aluminium. Après une heure d'agitation à 80 °C, 1,60 ml d'acide nitrique à 69 % sont ajoutés et l'agitation est poursuivie deux heures à 80 °C. Un sol aqueux stable de particules de boehmite nanométriques lamellaires est obtenu. Le pH est égal à 4. Exemple 5 Les nanoparticules de boehmite du sol de l'Exemple 4 sont fonctionnalisées par une quantité comprise entre 25 % et 35 % en poids de dioctyl sulfosuccinate de sodium (AOT), par rapport au poids de nanoparticules de boehmite, de la façon suivante. La quantité souhaitée d'agent fonctionnalisant AOT est dissoute dans de l'eau distillée, et la solution obtenue est ajoutée au sol de boehmite. Le mélange est agité à la température ambiante durant 15 minutes, au cours desquelles il se forme un précipité de nanoparticules de boehmite modifiées en surface par l'agent fonctionnalisant. La totalité des nanoparticules précipitent. Ce précipité est filtré et séché une nuit à 50 °C en étuve. On obtient une poudre de nanoparticules de boehmite modifiées désagglomérées. A deagglomerated modified boehmite nanoparticle powder is obtained. Example 3 The powder of Example 2 is incorporated in ethanol EtOH, dichloromethane CH 2 Cl 2, butyl acetate AcOnBu, tetrahydrofuran THF, toluene or cyclohexane at a concentration of 1% by weight. A stable dispersion of nanoparticles in each of these organic solvents is obtained. The average hydrodynamic diameter of the boehmite nanoparticles in the aqueous sol of Example 1 was measured, and the modified nanoparticles of Example 2 dispersed in the above organic solvents, by dynamic light scattering by means of a NanoS Zetasizer (trademark) laser granulometer marketed by the company Malvern, He-Ne laser source of power 4 mW and wavelength 633 nm. The minimal weight levels of functionalizing agent are thus determined, making it possible to obtain a stable dispersion in each organic solvent tested. The results obtained are summarized in Table 1 below. Nanoparticles Solvent% by weight minimum Hydrodynamic diameter of medium boehmite measured (nm) functionalizing Ex 1 H2O - 14 Ex. 2 EtOH 25 Ex. 2 CH2Cl2 29 26 Ex.2 AcOnBu 31 16 Ex. 2 THF 25 14 Ex 2 Toluene 35 70 Ex. 2 Cyclohexane 35 70 Table 1 - Precursor aluminum sec-butoxide and functionalizing agent AOT The results above clearly show that the size of the modified boehmite nanoparticles according to the invention, in dispersion in organic solvents as Polar and non-polar tested, is close to that of boehmite particles before surface modification in aqueous sol. This advantageous result is obtained for a minimum weight ratio of AOT of between 25% for strongly polar solvents and 35% for nonpolar solvents. Example 4 500 ml of distilled water heated to 80 ° C are added to 71.5 g of aluminum isopropoxide. After stirring for one hour at 80 ° C., 1.60 ml of 69% nitric acid are added and the stirring is continued for two hours at 80 ° C. A stable aqueous sol of lamellar nanoscale boehmite particles is obtained. The pH is equal to 4. EXAMPLE 5 The soil boehmite nanoparticles of Example 4 are functionalized by an amount of between 25% and 35% by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate (AOT), relative to the weight of nanoparticles of boehmite, as follows. The desired amount of AOT functionalizing agent is dissolved in distilled water, and the resulting solution is added to the boehmite sol. The mixture is stirred at room temperature for 15 minutes, during which time a surface-modified boehmite nanoparticle precipitate is formed by the functionalizing agent. All the nanoparticles precipitate. This precipitate is filtered and dried overnight at 50 ° C. in an oven. A deagglomerated modified boehmite nanoparticle powder is obtained.
Exemple 6 La poudre de l'Exemple 5 est incorporée dans l'EtOH, le CH2Cl2, l'AcOnBu, le THF, le toluène ou le cyclohexane, à une concentration de 1 % en poids. On obtient une dispersion de nanoparticules stable dans chacun de ces solvants organiques. Example 6 The powder of Example 5 is incorporated in EtOH, CH 2 Cl 2, AcOnBu, THF, toluene or cyclohexane at a concentration of 1% by weight. A stable nanoparticle dispersion is obtained in each of these organic solvents.
On mesure le diamètre hydrodynamique moyen des nanoparticules de boehmite du sol aqueux de l'Exemple 4, et des nanoparticules modifiées de l'Exemple 5 en dispersion dans les solvants organiques ci-dessus. On détermine les taux en poids minimaux d'agent fonctionnalisant permettant d'obtenir une dispersion stable dans chaque solvant organique testé. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 2 ci-après. The average hydrodynamic diameter of the boehmite nanoparticles of the aqueous sol of Example 4 is measured, and the modified nanoparticles of Example 5 are dispersed in the organic solvents above. The minimum weight ratios of functionalizing agent to obtain a stable dispersion in each organic solvent tested are determined. The results obtained are summarized in Table 2 below.
Nanoparticules Solvant % en poids minimal Diamètre hydrodynamique de boehmite d'agent moyen mesuré (nm) fonctionnalisant Ex. 4 H2O - 17 Ex. 5 EtOH 25 39 Ex. 5 CH2Cl2 29 28 Ex.5 AcOnBu 31 17 Ex. 5 THF 25 17 Ex. 5 Toluène 35 78 Ex. 5 Cyclohexane 30 22 Tableau 2 - Précurseur isopropoxyde d'aluminium et agent fonctionnalisant AOT Comme pour l'Exemple 3 ci-avant, on observe clairement que la taille des nanoparticules de boehmite modifiées selon l'invention, en dispersion dans les solvants organiques polaires comme apolaires testés, est proche de celle des particules de boehmite avant modification de surface en sol aqueux. Exemple 7 Les nanoparticules de boehmite du sol de l'Exemple 1 sont fonctionnalisées par des quantités comprises entre 30 % et 40% en poids de dicyclohexyl sulfosuccinate de sodium (DCS), par rapport au poids de nanoparticules de boehmite, de la façon suivante. Le DCS est dissout dans de l'eau distillée, et la solution obtenue est ajoutée au sol de boehmite. Le mélange est agité à la température ambiante durant 15 minutes, au cours desquelles il se forme un précipité de nanoparticules de boehmite modifiées en surface par l'agent fonctionnalisant. La totalité des nanoparticules précipitent. Ce précipité est filtré et séché une nuit à 50 °C en étuve. On obtient une poudre de nanoparticules de boehmite modifiées désagglomérées. Exemple 8 La poudre de l'Exemple 7 est incorporée dans l'EtOH, le CH2Cl2, l'AcOnBu ou le THF, à une concentration de 1 % en poids. On obtient une dispersion de nanoparticules stable dans chacun de ces solvants organiques. On mesure le diamètre hydrodynamique moyen des nanoparticules de boehmite du sol de l'Exemple 4, et des nanoparticules modifiées de l'Exemple 7 en dispersion dans les solvants organiques ci-dessus. On détermine les taux en poids minimaux d'agent fonctionnalisant permettant d'obtenir une dispersion stable dans chaque solvant organique testé. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 3 ci-après. Nanoparticules Solvant % en poids minimal Diamètre hydrodynamique de boehmite d'agent moyen mesuré (nm) fonctionnalisant Ex. 4 H2O - 14 Ex. 7 EtOH 30 25 Ex. 7 CH2Cl2 38 20 Ex. 7 AcOnBu 30 33 Ex. 7 THF 30 22 Tableau 3 - Précurseur aluminium sec-butoxyde et agent fonctionnalisant DCS Comme pour les Exemple 3 et 6 ci-avant, on observe clairement que la taille des nanoparticules de boehmite modifiées selon l'invention, en dispersion dans les solvants organiques polaires et apolaires testés, est proche de celle des particules de boehmite avant modification de surface, en sol aqueux. 13 Exemple Comparatif 1 On procède comme pour l'Exemple 2, en utilisant le dodécyl sulfate de sodium (SDS) en tant qu'agent fonctionnalisant, dans des concentrations comprises entre 20 et 40 % en poids par rapport au poids de nanoparticules de boehmite. On observe la formation d'un précipité pour toutes ces concentrations en SDS. Pour ces concentrations, après filtration et séchage, on obtient une poudre nanométrique. Cette poudre est incorporée dans les solvants organiques suivants : éthanol, dichlorométhane ou acétate de butyle. Dans chacun des solvants organiques ci-dessus, on observe que la poudre ne forme pas de dispersion stable. Exemples comparatifs 2 et 3 On procède comme pour l'Exemple 2, en utilisant en tant qu'agent fonctionnalisant : le bis(2-éthylhexyl)phosphate (Ex. comp. 2) ou le bis[2-méthacryloyloxy)éthyl] phosphate (Ex. comp. 3), dans des concentrations comprises entre 25 et 40 % en poids par rapport au poids de nanoparticules de boehmite. Avec le composé de l'Ex. comp. 2, on n'observe aucune formation de précipité dans la composition aqueuse. Avec le composé de l'Ex. comp. 3, une précipitation est observée pour des concentrations supérieures à 25 % en poids. Pour ces concentrations, après filtration et séchage, on obtient une poudre nanométrique. Cette poudre est incorporée dans le dichlorométhane ou dans l'éthanol. On observe que la poudre n'y forme pas de dispersion stable. Exemple 9 Le sol de nanoparticules de boehmite de l'Exemple 1 est séché en phase aérosol à une température de 185 °C. 14 On obtient une poudre micronique constituée d'agglomérats de nanoparticules homogènes et monodisperses. Exemple 10 La poudre de l'Exemple 9 est dispersée dans l'eau distillée à une concentration de 10 % en poids. Le pH de la composition est égal à 4. Une quantité de 23% en poids d'AOT, par rapport au poids de nanoparticules de boehmite, est ajoutée à cette composition. Le mélange est agité à la température ambiante durant 15 minutes, au cours desquelles il se forme un précipité de nanoparticules de boehmite modifiées en surface par l'agent fonctionnalisant. La totalité des nanoparticules précipitent. Ce précipité est filtré et séché une nuit à 50 °C en étuve. On obtient une poudre de nanoparticules de boehmite modifiées désagglomérées. Exemple 11 La poudre de l'Exemple 9 est dispersée dans l'eau à une concentration de 10 % en poids. La poudre de l'Exemple 10 est incorporée dans l'EtOH, le CH2Cl2, l'AcOnBu, ou le toluène, à une concentration de 1 % en poids. On obtient des dispersions de nanoparticules stables dans chacun de ces solvants organiques. On mesure le diamètre hydrodynamique moyen des nanoparticules de boehmite de l'Exemple 9 en dispersion dans l'eau, et des nanoparticules modifiées de l'Exemple 10 en dispersion dans chacun des solvants organiques ci-dessus. Nanoparticles Solvent% by weight minimum Hydrodynamic diameter of medium boehmite measured (nm) functionalizing Ex. 4 H2O - 17 Ex. 5 EtOH 25 39 Ex. 5 CH2Cl2 29 28 Ex.5 AcOnBu 31 17 Ex. 5 THF 25 17 Ex Toluene 35 78 Ex. 5 Cyclohexane 30 22 Table 2 - Aluminum isopropoxide precursor and AOT functionalizing agent As for Example 3 above, it is clearly observed that the size of the modified boehmite nanoparticles according to the invention, in dispersion in polar organic solvents as apolaires tested, is close to that of boehmite particles before surface modification in aqueous sol. Example 7 The soil boehmite nanoparticles of Example 1 are functionalized with amounts of between 30% and 40% by weight of sodium dicyclohexyl sulfosuccinate (DCS), based on the weight of boehmite nanoparticles, as follows. The DCS is dissolved in distilled water, and the resulting solution is added to the boehmite sol. The mixture is stirred at room temperature for 15 minutes, during which time a surface-modified boehmite nanoparticle precipitate is formed by the functionalizing agent. All the nanoparticles precipitate. This precipitate is filtered and dried overnight at 50 ° C. in an oven. A deagglomerated modified boehmite nanoparticle powder is obtained. Example 8 The powder of Example 7 is incorporated in EtOH, CH 2 Cl 2, AcOnBu or THF at a concentration of 1% by weight. A stable nanoparticle dispersion is obtained in each of these organic solvents. The average hydrodynamic diameter of the soil boehmite nanoparticles of Example 4 was measured, and the modified nanoparticles of Example 7 dispersed in the above organic solvents. The minimum weight ratios of functionalizing agent to obtain a stable dispersion in each organic solvent tested are determined. The results obtained are summarized in Table 3 below. Nanoparticles Solvent% by weight minimum Hydrodynamic diameter of medium agent boehmite measured (nm) functionalizing Ex. 4 H2O - 14 Ex. 7 EtOH 30 Ex. 7 CH2Cl2 38 20 Ex. 7 AcOnBu 30 33 Ex. 7 THF 30 22 Table 3 - Precursor aluminum sec-butoxide and DCS functionalizing agent As for Examples 3 and 6 above, it is clearly observed that the size of the modified boehmite nanoparticles according to the invention, in dispersion in the polar and apolar organic solvents tested, is close to that of boehmite particles before surface modification, in aqueous sol. COMPARATIVE EXAMPLE 1 The procedure is as for Example 2, using sodium dodecyl sulfate (SDS) as functionalizing agent, in concentrations of between 20 and 40% by weight relative to the weight of boehmite nanoparticles. The formation of a precipitate is observed for all these concentrations of SDS. For these concentrations, after filtration and drying, a nanometric powder is obtained. This powder is incorporated in the following organic solvents: ethanol, dichloromethane or butyl acetate. In each of the above organic solvents, it is observed that the powder does not form a stable dispersion. Comparative Examples 2 and 3 The procedure is as for Example 2, using as functionalizing agent: bis (2-ethylhexyl) phosphate (Ex.Comp.2) or bis [2-methacryloyloxy) ethyl] phosphate ( Ex. Comp. 3), in concentrations of between 25 and 40% by weight relative to the weight of boehmite nanoparticles. With the compound of Ex. comp. 2, no precipitation formation is observed in the aqueous composition. With the compound of Ex. comp. 3, precipitation is observed for concentrations greater than 25% by weight. For these concentrations, after filtration and drying, a nanometric powder is obtained. This powder is incorporated in dichloromethane or in ethanol. It is observed that the powder does not form a stable dispersion. Example 9 The boehmite nanoparticle sol of Example 1 is dried in aerosol phase at a temperature of 185 ° C. A micron powder consisting of agglomerates of homogeneous and monodisperse nanoparticles is obtained. Example 10 The powder of Example 9 is dispersed in distilled water at a concentration of 10% by weight. The pH of the composition is equal to 4. An amount of 23% by weight of AOT, based on the weight of boehmite nanoparticles, is added to this composition. The mixture is stirred at room temperature for 15 minutes, during which time a surface-modified boehmite nanoparticle precipitate is formed by the functionalizing agent. All the nanoparticles precipitate. This precipitate is filtered and dried overnight at 50 ° C. in an oven. A deagglomerated modified boehmite nanoparticle powder is obtained. Example 11 The powder of Example 9 is dispersed in water at a concentration of 10% by weight. The powder of Example 10 is incorporated in EtOH, CH 2 Cl 2, AcOnBu, or toluene at a concentration of 1% by weight. Stable nanoparticle dispersions are obtained in each of these organic solvents. The average hydrodynamic diameter of the boehmite nanoparticles of Example 9 is measured in dispersion in water, and modified nanoparticles of Example 10 dispersed in each of the above organic solvents.
Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 4 ci-après. The results obtained are summarized in Table 4 below.
Nanoparticules Solvant Diamètre hydrodynamique moyen mesuré de boehmite (nm) Ex. 9 H2O 30 Ex. 10 EtOH 27 Ex. 10 CH2Cl2 54 Ex. 10 AcOnBu 21 Ex. 10 Toluène 27 Tableau 4 - Précurseur aluminium sec-butoxyde, agent fonctionnalisant AOT à 23 % en poids, séchage aérosol intercalaire De la même manière que pour les Exemples 3, 6 et 8 ci-avant, on observe clairement que la taille des nanoparticules de boehmite modifiées selon l'invention, en dispersion dans les solvants organiques testés, est proche de celle des particules de boehmite avant modification de surface en sol aqueux. Exemple Comparatif 4 On procède comme pour l'Exemple 10, en utilisant en tant qu'agent fonctionnalisant l'acide paratoluène sulfonique (APTS) dans des quantités comprises entre 25 et 50 % en poids par rapport au poids de nanoparticules de boehmite. Il ne se forme aucun précipité dans le milieu réactionnel. L'eau est éliminée par évaporation et le résidu solide est séché une nuit à 50 °C en étuve. Les poudres ainsi obtenues sont incorporées dans l'EtOH, le CH2Cl2, l'AcOnBu, le THF, le toluène ou le cyclohexane, à une concentration de 1 % en poids. Lorsque c'est possible, on mesure le diamètre hydrodynamique moyen des nanoparticules en dispersion dans chacun des solvants organiques ci-dessus. Solvent nanoparticles Average hydrodynamic diameter measured for boehmite (nm) Ex. 9 H2O 30 Ex. 10 EtOH 27 Ex. 10 CH2Cl2 54 Ex. 10 AcOnBu 21 Ex. 10 Toluene 27 Table 4 - Precursor aluminum sec-butoxide, functionalizing agent AOT at 23 % by weight, intermediate aerosol drying In the same manner as for Examples 3, 6 and 8 above, it is clearly observed that the size of the modified boehmite nanoparticles according to the invention, in dispersion in the organic solvents tested, is close of that of boehmite particles before surface modification in aqueous sol. Comparative Example 4 The procedure is as for Example 10, using as functionalizing agent paratoluene sulphonic acid (APTS) in amounts of between 25 and 50% by weight relative to the weight of boehmite nanoparticles. No precipitate forms in the reaction medium. The water is removed by evaporation and the solid residue is dried overnight at 50 ° C in an oven. The powders thus obtained are incorporated in EtOH, CH 2 Cl 2, AcOnBu, THF, toluene or cyclohexane at a concentration of 1% by weight. Where possible, the average hydrodynamic diameter of the nanoparticles dispersed in each of the above organic solvents is measured.
On détermine les taux en poids minimaux d'agent fonctionnalisant permettant d'obtenir une dispersion stable dans chaque solvant organique testé. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 5 ci-après. Nanoparticules Solvant % en poids minimal Diamètre hydrodynamique de boehmite d'agent moyen mesuré (nm) fonctionnalisant Ex. 10 EtOH 25 23 Ex. 10 CH2Cl2 29 150 Ex. 10 AcOnBu 31 23 Ex. 10 THF 25 17 Ex. 10 Toluène - Non dispersible Ex. 10 Cyclohexane - Non dispersible Tableau 5 - Précurseur aluminium sec-butoxyde, agent fonctionnalisant APTS, séchage aérosol intercalaire Ces résultats montrent clairement que les particules de boehmite fonctionnalisées par l'APTS proposé par l'art antérieur présentent une capacité de dispersion en solvant organique peu polaire, tel que le dichlorométhane, moins satisfaisante que les particules fonctionnalisées par l'AOT selon l'invention, dans les mêmes conditions opératoires. Les particules de boehmite fonctionnalisées par l'APTS ne sont en outre pas dispersibles dans les solvants organiques apolaires tels que le toluène ou le cyclohexane, même à des concentrations aussi hautes que 50 % en poids d'agent fonctionnalisant. On observe dans ces solvants une sédimentation des particules. De plus, le diamètre hydrodynamique moyen est supérieur pour les particules fonctionnalisées par l'APTS, en comparaison avec les particules fonctionnalisées par l'AOT, dans tous les autres solvants organiques, ce qui démontre une capacité de dispersion moins satisfaisante. The minimum weight ratios of functionalizing agent to obtain a stable dispersion in each organic solvent tested are determined. The results obtained are summarized in Table 5 below. Nanoparticles Solvent% by weight minimum Hydrodynamic diameter of medium boehmite measured (nm) functionalizing Ex. 10 EtOH 25 Ex. 10 CH2Cl2 29 150 Ex. 10 AcOnBu 31 23 Ex. 10 THF 25 17 Ex. 10 Toluene - Non-dispersible Ex. 10 Cyclohexane - Non-dispersible Table 5 - Aluminum precursor sec-butoxide, APTS functionalizing agent, interlayer aerosol drying These results clearly show that the APTS functionalized boehmite particles proposed by the prior art have a solvent dispersion capacity. organic little polar, such as dichloromethane, less satisfactory than the functionalized particles by the AOT according to the invention, under the same operating conditions. The APTS-functionalized boehmite particles are furthermore not dispersible in apolar organic solvents such as toluene or cyclohexane, even at concentrations as high as 50% by weight of functionalizing agent. These solvents are observed to sediment the particles. In addition, the average hydrodynamic diameter is greater for APTS-functionalized particles, in comparison with AOT-functionalized particles, in all other organic solvents, demonstrating a less satisfactory dispersion capacity.
Exemple 12 La poudre de l'Exemple 9 est incorporée dans de l'eau distillée à une concentration de 10 % en poids. Le pH de la composition est ajusté avec de la soude à des valeurs respectives de 5, 6, 7 et 8. Exemple 13 Les compositions de l'Exemple 12, de pH respectivement 5, 6, 7 et 8, sont traitées respectivement par 18, 16, 14 et 12 % en poids d'AOT, conformément au procédé de l'Exemple 10. Example 12 The powder of Example 9 is incorporated in distilled water at a concentration of 10% by weight. The pH of the composition is adjusted with sodium hydroxide at values of 5, 6, 7 and 8, respectively. EXAMPLE 13 The compositions of Example 12, of pH 5, 6, 7 and 8 respectively, are respectively treated with sodium hydroxide. , 16, 14 and 12% by weight of AOT, according to the method of Example 10.
Il se forme un précipité de nanoparticules de boehmite modifiées en surface par l'agent fonctionnalisant. Ce précipité est filtré et séché une nuit à 50 °C en étuve. On obtient des poudres de nanoparticules de boehmite modifiées désagglomérées. A precipitate of surface-modified boehmite nanoparticles is formed by the functionalizing agent. This precipitate is filtered and dried overnight at 50 ° C. in an oven. Powders of deagglomerated modified boehmite nanoparticles are obtained.
Exemple 14 Les poudres de l'Exemple 13 sont incorporées dans l'EtOH, le THF, l'AcOnBu ou le CH2Cl2, à une concentration de 1 % en poids. On obtient des dispersions de nanoparticules stables dans chacun de ces solvants organiques. Example 14 The powders of Example 13 are incorporated in EtOH, THF, AcOnBu or CH2Cl2 at a concentration of 1% by weight. Stable nanoparticle dispersions are obtained in each of these organic solvents.
On mesure le diamètre hydrodynamique moyen des particules des poudres de l'Exemple 13 dans ces solvants organiques. On détermine les taux en poids minimaux d'agent fonctionnalisant permettant d'obtenir une dispersion stable dans chaque solvant organique testé. The average hydrodynamic diameter of the particles of the powders of Example 13 is measured in these organic solvents. The minimum weight ratios of functionalizing agent to obtain a stable dispersion in each organic solvent tested are determined.
Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 6 ci-après.The results obtained are summarized in Table 6 below.
18 Nanoparticules pH % en poids Solvant Diamètre hydrodynamique de boehmite minimal d'AOT moyen mesuré (nm) Ex.9 - - H2O 30 Ex.13 5 18 EtOH 44 Ex.13 5 18 THF 84 Ex.18 Nanoparticles pH% by weight Solvent Minimum boehmite hydrodynamic diameter of average AOT measured (nm) Ex.9 - - H2O 30 Ex.13 5 18 EtOH 44 Ex.13 5 18 THF 84 Ex.
13 5 18 AcOnBu 58 Ex.13 5 18 AcOnBu 58 Ex.
13 5 18 CH2Cl2 92 Ex.13 6 16 THF 61 Ex.13 6 16 AcOnBu 31 Ex.13 5 18 CH2Cl2 92 Ex.13 6 16 THF 61 Ex.13 6 16 AcOnBu 31 Ex.
13 6 16 CH2Cl2 86 Ex.13 7 14 THF 79 Ex.13 6 16 CH2Cl2 86 Ex.13 7 14 THF 79 Ex.
13 7 14 AcOnBu 36 Ex.13 8 12 THF 67 Ex.13 7 14 AcOnBu 36 Ex.13 8 12 THF 67 Ex.
13 8 12 AcOnBu 38 Ex.13 8 12 AcOnBu 38 Ex.
13 8 12 CH2Cl2 97 Tableau 6 - Précurseur aluminium sec-butoxyde, agent fonctionnalisant AOT, séchage aérosol puis ajustement du pH intercalaires Les résultats ci-avant montrent clairement que, comme pour les exemples précédents, la taille des nanoparticules de boehmite modifiées selon l'invention, en dispersion dans les solvants organiques testés, est proche de celle des particules de boehmite avant modification de surface, en sol aqueux. L'ajustement du pH à des valeurs supérieures à la valeur initiale permet en outre de diminuer la quantité d'agent fonctionnalisant AOT nécessaire pour obtenir une dispersion satisfaisante des nanoparticules modifiées en solvant organique, cette quantité pouvant même, à pH égal à 8, être aussi basse que 12 % en poids. Il ressort des Exemples et Exemples comparatifs ci-avant que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanoparticules de boehmite modifiées qui sont parfaitement dispersibles en milieu organique, tant dans des solvants polaires de degrés de polarité différents que dans les solvants apolaires, et ce quel que soit le précurseur d'aluminium utilisé pour la synthèse des nanoparticules de boehmite par voie sol-gel, et quel que soit le sulfosuccinate utilisé en tant qu'agent fonctionnalisant. Ces résultats démontrent également que l'étape d'ajustement du pH de la composition aqueuse de nanoparticules de boehmite, préalablement à leur fonctionnalisation, permet d'obtenir le même résultat avantageux, tout en diminuant la quantité d'agent fonctionnalisant selon l'invention nécessaire à cet effet. Par rapport à d'autres agents fonctionnalisants proposés par l'art antérieur, tels que les phosphates, les sulfates ou les sulfonates, l'agent fonctionnalisant choisi conformément à l'invention s'avère nettement avantageux, en particulier car d'une part il permet d'obtenir un précipité de nanoparticules de boehmite modifiées dans le milieu réactionnel aqueux, et d'autre part il confère à ces nanoparticules modifiées une capacité élevée de dispersion en solvant organique tant polaire qu'apolaire. Le procédé selon l'invention est en outre avantageusement flexible, simple et rapide à mettre en oeuvre. La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un procédé de préparation de nanoparticules d'oxyde métallique, notamment de boehmite, modifiées, de taille inférieure à 100 nm, qui sont dispersibles en milieu organique, tant dans les solvants polaires qu'apolaire, et aptes à y former des suspensions colloïdales stables. Table 6 - Aluminum precursor sec-butoxide, AOT functionalizing agent, aerosol drying and then inter-pH adjustment The results above clearly show that, as for the previous examples, the size of the modified boehmite nanoparticles according to FIG. The invention, in dispersion in the organic solvents tested, is close to that of the boehmite particles before surface modification, in aqueous sol. Adjusting the pH to values greater than the initial value also makes it possible to reduce the amount of AOT functionalizing agent necessary to obtain a satisfactory dispersion of the nanoparticles modified with an organic solvent, this quantity possibly being, at a pH of 8, even as low as 12% by weight. It emerges from the Examples and Comparative Examples above that the process according to the invention makes it possible to obtain modified boehmite nanoparticles which are perfectly dispersible in an organic medium, both in polar solvents of different degrees of polarity and in apolar solvents. and whatever the aluminum precursor used for the synthesis of boehmite nanoparticles sol-gel, and whatever the sulfosuccinate used as functionalizing agent. These results also demonstrate that the step of adjusting the pH of the aqueous composition of boehmite nanoparticles, prior to their functionalization, makes it possible to obtain the same advantageous result while reducing the amount of functionalizing agent according to the invention required. for this purpose. Compared to other functionalizing agents proposed by the prior art, such as phosphates, sulphates or sulphonates, the functionalizing agent chosen according to the invention proves to be clearly advantageous, in particular because on the one hand it makes it possible to obtain a precipitate of modified boehmite nanoparticles in the aqueous reaction medium, and on the other hand it confers on these modified nanoparticles a high dispersion capacity in both polar and apolar organic solvent. The method according to the invention is further advantageously flexible, simple and quick to implement. The above description clearly illustrates that by its different characteristics and advantages, the present invention achieves the objectives it has set for itself. In particular, it provides a process for the preparation of nanoparticles of metal oxide, especially boehmite, modified, of size less than 100 nm, which are dispersible in organic medium, in both polar and apolar solvents, and capable of forming therein stable colloidal suspensions.
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