FR2957407A1

FR2957407A1 - METHOD FOR LIQUEFACTING A NATURAL GAS WITH REFRIGERANT MIXTURES CONTAINING AT LEAST ONE UNSATURATED HYDROCARBON

Info

Publication number: FR2957407A1
Application number: FR1001030A
Authority: FR
Inventors: Sebastien Ferrero; Jerome Pigourier; Pierre Yves Martin; Beatrice Fischer; Gilles Ferschneider
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2011-09-16
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: RU2556731C2; WO2011114012A3; FR2957407B1; WO2011114012A2; RU2012143749A

Abstract

L'invention concerne un procédé de liquéfaction du gaz naturel dans lequel le gaz naturel est refroidi, condensé et sous refroidi par échange de chaleur indirect avec deux mélanges réfrigérants circulant dans les circuits (I) et (II). Un premier mélange réfrigérant est comprimé, refroidi et condensé au moins partiellement par échange de chaleur dans C1 avec un fluide extérieur. Le premier mélange réfrigérant est ensuite sous-refroidi par échange de chaleur dans C2, détendu puis partiellement ou totalement pour refroidir par échange de chaleur le gaz naturel et un second mélange réfrigérant. Le second mélange réfrigérant est comprimé, refroidi et condensé au moins partiellement par échange de chaleur dans C3 avec un fluide extérieur, puis refroidi dans le premier circuit (I) par échange de chaleur avec le premier mélange réfrigérant pour être ensuite détendu et permettre le refroidissement du gaz naturel, par échange de chaleur, jusqu'à sa liquéfaction. Le premier et/ou le second mélange réfrigérant comprennent au moins un hydrocarbure insaturé.The invention relates to a process for liquefying natural gas in which the natural gas is cooled, condensed and cooled by indirect heat exchange with two refrigerant mixtures circulating in the circuits (I) and (II). A first refrigerant mixture is compressed, cooled and condensed at least partially by heat exchange in C1 with an external fluid. The first refrigerant mixture is then subcooled by heat exchange in C2, expanded then partially or completely to heat-exchange the natural gas and a second refrigerant mixture. The second refrigerant mixture is compressed, cooled and at least partially condensed by exchanging heat in C3 with an external fluid, and then cooled in the first circuit (I) by heat exchange with the first refrigerant mixture to then be expanded and allow cooling natural gas, by heat exchange, until its liquefaction. The first and / or second refrigerant mixture comprises at least one unsaturated hydrocarbon.

Description

L'invention concerne un procédé optimisé de liquéfaction de gaz naturel dans lequel le gaz naturel est refroidi, condensé et sous-refroidi par échange de chaleur indirect avec un ou plusieurs mélanges réfrigérants contenant au moins un hydrocarbure insaturé. The invention relates to an optimized method for liquefying natural gas in which the natural gas is cooled, condensed and subcooled by indirect heat exchange with one or more refrigerant mixtures containing at least one unsaturated hydrocarbon.

La liquéfaction du gaz naturel consiste à condenser le gaz naturel et à le sous-refroidir jusqu'à une température suffisamment basse pour qu'il puisse rester liquide à la pression atmosphérique afin d'être transporté plus facilement. Liquefaction of natural gas consists of condensing the natural gas and subcooling it to a temperature low enough that it can remain liquid at atmospheric pressure to be transported more easily.

Le document W02009/153427 propose un procédé de liquéfaction comportant deux mélanges réfrigérants, MR1 et MR2, circulant dans deux circuits fermés et indépendants. Chacun de ces circuits fonctionne grâce à un compresseur communicant au mélange réfrigérant la puissance nécessaire pour refroidir le gaz naturel. Le premier liquide réfrigérant est sous-refroidi sous forme liquide dans un échangeur de chaleur avant d'être utilisé pour le refroidissement du gaz naturel et du mélange réfrigérant MR2. Ce procédé, nécessite une installation complexe avec de nombreux étages de compression dans les circuits des liquides réfrigérants. L'implantation et les coûts d'installations sont élevés et nécessitent des investissements coûteux. The document WO2009 / 153427 proposes a liquefaction process comprising two refrigerant mixtures, MR1 and MR2, circulating in two closed and independent circuits. Each of these circuits operates through a compressor communicating to the refrigerant mixture the power required to cool the natural gas. The first refrigerant liquid is subcooled in liquid form in a heat exchanger before being used for cooling the natural gas and the refrigerant mixture MR2. This process requires a complex installation with many stages of compression in the coolant circuits. Implementation and installation costs are high and require costly investments.

Il existe donc un besoin réel d'optimiser un procédé de liquéfaction de gaz naturel notamment en réduisant la complexité des installations et leurs coûts. II existe aussi un besoin réel d'optimiser le rendement de ces procédés et d'augmenter leur efficacité afin de réduire la facture énergétique liée à la production de gaz naturel. There is therefore a real need to optimize a process for liquefying natural gas, in particular by reducing the complexity of the installations and their costs. There is also a real need to optimize the efficiency of these processes and to increase their efficiency in order to reduce the energy bill related to the production of natural gas.

La présente invention a notamment pour but d'apporter une solution simple, efficace et économique à ce problème. The present invention is intended in particular to provide a simple, effective and economical solution to this problem.

L'invention a pour objet un procédé de liquéfaction du gaz naturel qui permet une diminution des équipements industriels, donc une implantation plus simple et moins couteuse. The invention relates to a natural gas liquefaction process that allows a reduction of industrial equipment, so a simpler and less expensive implementation.

Le procédé selon l'invention permet également d'augmenter l'efficacité de l'installation par rapport à celles de l'art antérieur. The method according to the invention also makes it possible to increase the efficiency of the installation compared with those of the prior art.

L'invention propose à cet effet un procédé de liquéfaction d'un gaz naturel dans une installation constituée de deux circuits de réfrigération dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit ledit gaz naturel par échange de chaleur avec un premier mélange réfrigérant circulant dans un premier circuit de réfrigération mettant en oeuvre les étapes suivantes : la) on comprime ledit premier mélange réfrigérant MR1, 2a) on condense, par échange de chaleur, le premier mélange réfrigérant comprimé, 3a) on sous-refroidit par échange de chaleur le premier mélange réfrigérant comprimé et condensé, 4a) on détend au moins une fraction ou la totalité du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression, 5a) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec la totalité ou au moins une fraction du premier mélange réfrigérant obtenue à l'étape 4a), b) on liquéfie ledit gaz naturel issu de l'étape 5a) par échange de chaleur avec un second mélange réfrigérant circulant dans un deuxième circuit de réfrigération mettant en oeuvre les étapes suivantes 1 b) on comprime ledit second mélange réfrigérant MR2, 2b) on condense, par échange de chaleur, le second mélange réfrigérant comprimé, 3b) on refroidit par échange de chaleur le second mélange réfrigérant comprimé et condensé avec le premier mélange réfrigérant au cours du premier circuit de réfrigération (I), 4b) on détend le second mélange réfrigérant refroidi de l'étape 3b) à un second niveau de pression, 5b) on refroidit le gaz naturel par échange de chaleur avec le deuxième mélange réfrigérant obtenu à l'étape 4b) jusqu'à obtenir un gaz naturel liquéfié, procédé dans lequel ledit premier et/ou second mélange réfrigérant comprend au moins un hydrocarbure insaturé. The invention proposes for this purpose a liquefaction process of a natural gas in an installation consisting of two refrigeration circuits in which the following steps are performed: a) said natural gas is cooled by heat exchange with a first circulating refrigerant mixture in a first refrigeration circuit implementing the following steps: a) compressing said first refrigerant mixture MR1, 2a) is condensed, by heat exchange, the first compressed refrigerant mixture, 3a) is subcooled by heat exchange on first compressed and condensed refrigerant mixture, 4a) at least a fraction or all of the first refrigerant mixture of step 3a) is expanded to a first pressure level, 5a) the natural gas is cooled by heat exchange with all or at least a fraction of the first cooling mixture obtained in step 4a), b) liquefying said natural gas from step 5a) by exchanging e of heat with a second refrigerant mixture circulating in a second refrigeration circuit implementing the following steps 1 b) compressing said second refrigerant mixture MR2, 2b) condensing, by heat exchange, the second compressed refrigerant mixture, 3b) the second compressed refrigerant mixture is cooled by heat exchange and condensed with the first refrigerant mixture during the first refrigeration circuit (I), 4b) the second cooled refrigerant mixture of step 3b) is expanded to a second pressure level 5b) the natural gas is cooled by heat exchange with the second refrigerant mixture obtained in step 4b) until a liquefied natural gas is obtained, wherein said first and / or second refrigerant mixture comprises at least one unsaturated hydrocarbon .

Conformément à une mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut détendre en totalité le premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression. Le premier niveau de pression peut être compris entre 0,3 et 1 MPa et le second niveau de pression peut être compris entre 0,1 et 0,5 MPa. According to an implementation of the method according to the invention, it is possible to fully relax the first refrigerant mixture of step 3a) at a first pressure level. The first pressure level may be between 0.3 and 1 MPa and the second pressure level may be between 0.1 and 0.5 MPa.

Conformément à une autre mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut détendre une première fraction du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un premier niveau de pression, puis on sous refroidit et on détend la fraction restante du premier mélange réfrigérant de l'étape 3a) à un troisième niveau de pression. Dans l'étape 5a) on peut refroidir le gaz naturel par échange de chaleur avec la première fraction du premier mélange réfrigérant, puis par échange de chaleur avec la fraction restante du premier mélange réfrigérant. Le premier niveau de pression est inférieur à 3MPa, le second niveau de pression est inférieur à 2 MPa et le troisième niveau de pression est inférieur à 2 MPa. Selon l'invention, ledit premier mélange réfrigérant peut comprendre en outre un mélange d'hydrocarbures saturés choisi parmi le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. According to another implementation of the process according to the invention, a first fraction of the first refrigeration mixture of step 3a) can be expanded to a first pressure level, then it is cooled and the remaining fraction of the first mixture is expanded. refrigerant from step 3a) to a third pressure level. In step 5a) the natural gas can be cooled by heat exchange with the first fraction of the first refrigerant mixture and then by heat exchange with the remaining fraction of the first refrigerant mixture. The first pressure level is less than 3 MPa, the second pressure level is less than 2 MPa and the third pressure level is less than 2 MPa. According to the invention, said first refrigerant mixture may further comprise a mixture of saturated hydrocarbons selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n-butane and i-butane.

10 Selon l'invention, ledit second mélange réfrigérant peut comprendre en outre un mélange d'azote et d'hydrocarbures saturés choisi parmi le groupe formé par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. According to the invention, said second refrigerant mixture may further comprise a mixture of nitrogen and saturated hydrocarbons selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n-butane and i-butane .

Par ailleurs, ledit hydrocarbure insaturé peut être choisi parmi le groupé formé par 15 l'éthylène, le propylène et le butène. On the other hand, said unsaturated hydrocarbon may be selected from the group consisting of ethylene, propylene and butene.

Plus particulièrement, ledit hydrocarbure insaturé peut être l'éthylène. De manière préférée, ledit hydrocarbure insaturé peut être le propylène. More particularly, said unsaturated hydrocarbon may be ethylene. Preferably, said unsaturated hydrocarbon may be propylene.

Avantageusement, ledit premier mélange réfrigérant peut comprendre en pourcentage molaire entre 0 à 5 % de méthane, entre 30 et 70 % d'éthane, entre 0 et 70 % d'éthylène, entre 30 et 70 % de propane, entre 0 et 70 % de propylène, entre 0 et 20 % de butane, entre 0 et 20 % de butène. Advantageously, said first refrigerant mixture can comprise in molar percentage between 0 to 5% of methane, between 30 and 70% of ethane, between 0 and 70% of ethylene, between 30 and 70% of propane, between 0 and 70% propylene, between 0 and 20% butane, between 0 and 20% butene.

Avantageusement, ledit second mélange réfrigérant peut comprendre en pourcentage molaire entre 0 à 12 % d'azote, entre 20 et 80 % de méthane, 20 et 80 % d'éthane, entre 0 et 80 % d'éthylène, entre 0 et 10 % de propane, entre 0 et 10 % de propylène. 30 L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels : û la figure 1 représente un procédé selon l'art antérieur. 35 û la figure 2 représente une variante d'un procédé selon l'art antérieur. - la figure 3 représente le procédé selon l'invention. 20 25 la figure 4A représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur E2 du procédé de la figure 1. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, second mélange réfrigérant). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du second mélange réfrigérant. la figure 4B représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur E2 du procédé de la figure 3. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, second mélange réfrigérant). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du second mélange réfrigérant. La figure 5A représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur El du procédé de la figure 1. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, premier et second mélanges réfrigérants). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du premier mélange réfrigérant. La figure 5B représente un diagramme d'échange au sein de l'échangeur El du procédé de la figure 3. En abscisse (X) est représenté la quantité de chaleur en MW et en ordonnées (Y) la température en °C. La courbe en pointillé représente la courbe composite des fluides chauds (gaz naturel, premier et second mélanges réfrigérants). La courbe noire en trait plein correspond au réchauffement et à la vaporisation du premier mélange réfrigérant. Advantageously, said second refrigerant mixture can comprise in molar percentage between 0 to 12% of nitrogen, between 20 and 80% of methane, 20 and 80% of ethane, between 0 and 80% of ethylene, between 0 and 10% propane, between 0 and 10% propylene. The invention will be better understood and other features, details and advantages thereof will become more apparent upon reading the following description, given by way of example with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. represents a process according to the prior art. FIG. 2 represents a variant of a method according to the prior art. - Figure 3 shows the method according to the invention. FIG. 4A shows an exchange diagram within the exchanger E2 of the process of FIG. 1. The abscissa (X) shows the amount of heat in MW and the ordinate (Y) the temperature in ° C. The dashed line represents the composite curve of hot fluids (natural gas, second refrigerant mixture). The solid black line corresponds to the heating and vaporization of the second refrigerant mixture. FIG. 4B represents an exchange diagram within the exchanger E2 of the process of FIG. 3. The abscissa (X) represents the amount of heat in MW and the ordinate (Y) shows the temperature in ° C. The dashed line represents the composite curve of hot fluids (natural gas, second refrigerant mixture). The solid black line corresponds to the heating and vaporization of the second refrigerant mixture. FIG. 5A represents an exchange diagram within the exchanger E1 of the process of FIG. 1. The abscissa (X) represents the amount of heat in MW and the ordinate (Y) the temperature in ° C. The dotted line represents the composite curve of hot fluids (natural gas, first and second refrigerant mixtures). The solid black line corresponds to the heating and vaporization of the first refrigerant mixture. FIG. 5B represents an exchange diagram within the exchanger E1 of the process of FIG. 3. The abscissa (X) represents the amount of heat in MW and the ordinate (Y) the temperature in ° C. The dotted line represents the composite curve of hot fluids (natural gas, first and second refrigerant mixtures). The solid black line corresponds to the heating and vaporization of the first refrigerant mixture.

La figure 1 représente un procédé de liquéfaction selon l'art antérieur. Ce procédé met en oeuvre un premier circuit réfrigérant figurant dans le cadre en trait pointillé référencé (I) et un deuxième circuit réfrigérant indiqué par la référence (II). Le premier circuit réfrigérant (I) met en oeuvre un premier mélange réfrigérant, nommé ci-après MR1, qui est composé exclusivement d'un mélange d'hydrocarbures saturés tels que par exemple l'éthane et de propane. Mais le mélange réfrigérant peut également contenir du méthane et/ou du butane. Les proportions en pourcentages molaires des composants du mélange réfrigérant MR1 peuvent être : Méthane : 0 à 5 % Ethane : 30 à 70 0/0 - Propane : 30 à 70 Butane:0à20% La somme des pourcentages molaires des constituants est égale à 100%. FIG. 1 represents a liquefaction process according to the prior art. This method uses a first refrigerant circuit in the referenced dashed line (I) and a second refrigerant circuit indicated by reference (II). The first refrigerant circuit (I) uses a first refrigerant mixture, hereinafter referred to as MR1, which is composed exclusively of a mixture of saturated hydrocarbons such as, for example, ethane and propane. But the cooling mixture may also contain methane and / or butane. The proportions in molar percentages of the components of the MR1 refrigerant mixture may be: Methane: 0 to 5% Ethane: 30 to 70% Propane: 30 to 70 Butane: 0 to 20% The sum of the molar percentages of the constituents is equal to 100% .

Le deuxième circuit réfrigérant (II) mét en oeuvre un deuxième mélange réfrigérant, nommé ci-après MR2, qui est composé par exemple d'un mélange d'hydrocarbures saturés et d'azote. Le mélange réfrigérant MR2 peut être un mélange de méthane, éthane, propane et azote, mais peut également contenir du butane. Les proportions en pourcentages molaires des composants de MR2 peuvent être : - Azote:0à12% Méthane : 20 à 80 - Ethane:20à80% - Propane :0à 10% La somme des pourcentages molaires des constituants est égale à 100%. The second refrigerant circuit (II) uses a second refrigerant mixture, hereinafter referred to as MR2, which is composed, for example, of a mixture of saturated hydrocarbons and nitrogen. The MR2 refrigerant mixture may be a mixture of methane, ethane, propane and nitrogen, but may also contain butane. The proportions in molar percentages of the MR2 components can be: Nitrogen: 0-12% Methane: 20 to 80 Ethane: 20 to 80% Propane: 0 to 10% The sum of the molar percentages of the constituents is equal to 100%.

Le gaz naturel arrive par le conduit 10 en général à une pression comprise entre 4 MPa et 7 MPa et à une température qui peut être comprise entre 0°C et 60°C. Le gaz naturel circulant dans le conduit 10, le premier mélange réfrigérant MR1 circulant dans le conduit 23, et le deuxième mélange réfrigérant MR2 circulant dans le conduit 31 entrent successivement dans les échangeurs Ela, E,b et E1C pour y circuler selon des directions parallèles et à co-courant. Le gaz naturel sort de l'échangeur de chaleur Ela par le conduit 11 à une température qui peut être comprise entre +10°C et -10°C. Le gaz naturel issu de l'échangeur de chaleur Ela par le conduit 11 peut être fractionné c'est-à-dire qu'une partie des hydrocarbures C2+ contenant au moins deux atomes de carbone est séparée du gaz naturel, suivant un dispositif connu de l'homme de l'art. Le gaz naturel enrichi en méthane entre dans l'échangeur E1b par le conduit 12, il traverse ensuite l'échangeur Etc et sort par le conduit 13 à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Le fractionnement du gaz naturel peut être effectué au niveau du premier circuit de réfrigération (I) et/ou au niveau du second circuit de réfrigération (II) ou bien entre ces deux circuits. Au niveau du premier circuit de réfrigération (I), le fractionnement peut se faire avant l'entrée du gaz naturel dans l'échangeur Ela ou bien entre les deux échangeurs Ela et E1b ou encore entre les deux échangeurs E1b et Etc. Le deuxième mélange réfrigérant MR2 arrivant par le conduit 31 traverse successivement les échangeurs de chaleur Ela, E1b et Etc et est évacué par le conduit 32 totalement condensé et de préférence sous-refroidi à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Natural gas arrives via line 10 in general at a pressure of between 4 MPa and 7 MPa and at a temperature which can be between 0 ° C and 60 ° C. The natural gas flowing in the duct 10, the first refrigerant mixture MR1 circulating in the duct 23, and the second refrigerant mixture MR2 flowing in the duct 31 enter successively into the exchangers Ela, E, b and E1C in order to circulate in parallel directions. and co-current. The natural gas exits the heat exchanger Ela through line 11 at a temperature which can be between + 10 ° C and -10 ° C. The natural gas from the heat exchanger Ela via line 11 can be fractionated, that is to say that a portion of C2 + hydrocarbons containing at least two carbon atoms is separated from natural gas, according to a known device. the skilled person. The natural gas enriched in methane enters the exchanger E1b via line 12, it then passes through exchanger Etc and exits through line 13 at a temperature which can be between -30 ° C and -75 ° C. The fractionation of the natural gas can be carried out at the first refrigeration circuit (I) and / or at the second refrigeration circuit (II) or between these two circuits. At the first refrigeration circuit (I), the fractionation can be done before the natural gas enters the Ela exchanger or between the two exchangers Ela and E1b or between the two exchangers E1b and Etc. The second refrigerant mixture MR2 arriving via the duct 31 passes successively through the heat exchangers Ela, E1b and Etc and is discharged through the duct 32 which is completely condensed and preferably sub-cooled to a temperature which may be between -30 ° C. and -30 ° C. 75 ° C.

Dans le train d'échangeurs de chaleur Ela-E1b-E1c, trois fractions du premier mélange réfrigérant MR1 en phase liquide sont successivement soutirées. Le MR1 issu de Ela est divisé en deux fractions, une fraction envoyée par le conduit 24 à la vanne V1 et une fraction envoyée par le conduit 26 à l'échangeur Elb. Le MR1 issu de E1b est séparé en deux fractions, une fraction envoyée par le conduit 27 à la vanne V2 et une fraction envoyée par le conduit 29 à l'échangeur Etc. Le MR1 issu de E1C est envoyé par le conduit 29b à la vanne V3. Les fractions de MR1 sont respectivement détendues à travers des vannes de détente V1, V2, V3 à trois niveaux de pression différents respectivement inférieurs à 2,0 MPa, inférieurs à 1,0 MPa et inférieurs 0,5 MPa. Les fractions du mélange réfrigérant MR1 sont ensuite vaporisées respectivement dans les échangeurs Ela, E1bi Etc par échange de chaleur avec le gaz naturel, le deuxième mélange réfrigérant MR2 et une partie du premier mélange réfrigérant MR1. Les trois fractions vaporisées sont respectivement envoyées par les conduits 25, 28 et 30 dans le compresseur K1 pour être comprimées. Le premier mélange réfrigérant MR1 comprimé est condensé dans le condenseur C1 par échange de chaleur avec un fluide extérieur de refroidissement, par exemple de l'eau ou de l'air. Puis le MR1 est introduit dans le ballon de recette D. Le ballon de recette D joue un rôle de stockage tampon pour équilibrer le mélange réfrigérant MR1 dans le circuit de réfrigération (I) notamment en termes de pression, température et volume. Le ballon D contient en équilibre une portion de MR1 en phase liquide et une portion de MR1 en phase gazeuse. Le mélange réfrigérant MR1 est soutiré en phase liquide du ballon de recette D et est sous-refroidi de quelques degrés (une baisse de température pouvant aller de 2°C jusqu'à 10°C) par l'échangeur C2 de façon à garantir que le mélange réfrigérant MR1 entre dans l'échangeur Ela sous forme complètement liquide à une température bien inférieure à la température du point de bulle du MR1. In the heat exchanger train Ela-E1b-E1c, three fractions of the first refrigerant mixture MR1 in liquid phase are successively withdrawn. MR1 from Ela is divided into two fractions, a fraction sent via line 24 to valve V1 and a fraction sent via line 26 to exchanger Elb. The MR1 from E1b is separated into two fractions, a fraction sent by the conduit 27 to the valve V2 and a fraction sent by the conduit 29 to the exchanger Etc. MR1 from E1C is sent through line 29b to valve V3. Fractions of MR1 are respectively expanded through expansion valves V1, V2, V3 at three different pressure levels respectively below 2.0 MPa, below 1.0 MPa and below 0.5 MPa. The fractions of the refrigerant mixture MR1 are then vaporized respectively in the exchangers Ela, E1bi Etc by heat exchange with the natural gas, the second refrigerant mixture MR2 and a part of the first refrigerant mixture MR1. The three vaporized fractions are respectively sent through the ducts 25, 28 and 30 in the compressor K1 to be compressed. The first refrigerant mixture MR1 compressed is condensed in the condenser C1 by heat exchange with an external cooling fluid, for example water or air. Then the MR1 is introduced into the recipe balloon D. The recipe balloon D acts as a buffer storage to balance the refrigerant mixture MR1 in the refrigeration circuit (I) in particular in terms of pressure, temperature and volume. The balloon D contains in equilibrium a portion of MR1 in the liquid phase and a portion of MR1 in the gas phase. The refrigerant mixture MR1 is withdrawn in the liquid phase of the recipe balloon D and is sub-cooled by a few degrees (a temperature drop of between 2 ° C. and 10 ° C.) by the exchanger C2 so as to guarantee that the refrigerant mixture MR1 enters the Ela exchanger in completely liquid form at a temperature well below the temperature of the MR1 bubble point.

Le gaz naturel éventuellement fractionné est envoyé par la conduite 14 dans l'échangeur E2, où le MR2 arrivant par le conduit 32 circule en parallèle et à co-courant. Le MR2 sortant de l'échangeur E2 par le conduit 33 est détendu dans la vanne V4 à une pression inférieure à 0,5 MPa. A noter qu'il est possible d'utiliser en amont de la vanne V4, ou en remplacement de celle-ci, une turbine de détente. Le MR2 détendu issu de V4 est renvoyé dans E2 à contre-courant pour être vaporisé en réfrigérant à contre-courant le gaz naturel et le MR2. Le gaz naturel sous-refroidi est évacué de l'échangeur E2 par le conduit 15. En sortie de E2, le MR2 vaporisé est envoyé par le conduit 35 dans le compresseur K2 puis refroidi dans l'échangeur C3 par échange de chaleur avec un fluide extérieur de refroidissement, par exemple de l'eau ou de l'air. La pression du MR2 en sortie de K2 peut être comprise entre 4 MPa et 7 MPa. Si nécessaire, le mélange réfrigérant MR2 peut être soutiré du compresseur K2 pour être refroidi dans l'échangeur C4, puis introduit par le conduit 36 dans K2 pour être comprimé. Selon un mode de réalisation, l'organe K2 peut être constitué de plusieurs compresseurs arrangés en série ou en parallèle. The optionally fractionated natural gas is sent via the pipe 14 into the exchanger E2, where the MR2 arriving via the pipe 32 circulates in parallel and co-current. The MR2 leaving the exchanger E2 through the conduit 33 is expanded in the valve V4 at a pressure of less than 0.5 MPa. Note that it is possible to use upstream of the valve V4, or as a replacement thereof, an expansion turbine. The expanded MR2 from V4 is returned to E2 counter-current to be vaporized by countercurrently cooling the natural gas and MR2. The subcooled natural gas is discharged from the exchanger E2 through line 15. At the outlet of E2, the vaporized MR2 is sent via line 35 into compressor K2 and then cooled in exchanger C3 by heat exchange with a fluid outside cooling, for example water or air. The MR2 pressure at the outlet of K2 can be between 4 MPa and 7 MPa. If necessary, the refrigerant mixture MR2 can be withdrawn from the compressor K2 to be cooled in the exchanger C4, then introduced through the conduit 36 into K2 to be compressed. According to one embodiment, the member K2 may consist of several compressors arranged in series or in parallel.

La figure 2 représente une variante du procédé de l'art antérieur décrit ci-dessus dans lequel un compresseur de charge Ko est ajouté de façon à remonter la pression du gaz naturel entrant dans Ela. Le gaz naturel dans le procédé schématisé à la figure 2 entre dans l'échangeur de chaleur Ela à une pression comprise entre 5 MPa et 7 MPa. La présence de ce compresseur de charge permet d'augmenter l'efficacité du procédé de liquéfaction mais augmente également la complexité de l'installation. L'implantation est plus importante et un investissement plus élevé. FIG. 2 represents a variant of the method of the prior art described above in which a charge compressor Ko is added so as to raise the pressure of the natural gas entering Ela. The natural gas in the process shown schematically in Figure 2 enters the heat exchanger Ela at a pressure of between 5 MPa and 7 MPa. The presence of this charge compressor makes it possible to increase the efficiency of the liquefaction process but also increases the complexity of the installation. The implementation is more important and a higher investment.

La figure 3 représente un procédé de liquéfaction de gaz naturel selon l'invention. Les références identiques dans les figures 1 et 2 désignent les mêmes éléments. Le demandeur a constaté que l'utilisation d'au moins un hydrocarbure insaturé dans au moins un des mélanges réfrigérants permet une simplification de l'installation nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de liquéfaction et permet également d'obtenir une meilleure efficacité thermique du procédé. Le gaz naturel entre dans le premier circuit de réfrigération (I) par un conduit 10 et en ressort par un conduit 13. Puis, il est envoyé via le conduit 14 à un deuxième circuit de 20 réfrigération (II) d'où il ressort par le conduit 15 sous forme liquéfié. Le premier circuit réfrigérant opère avec un premier mélange réfrigérant, MR1, qui est comprimé dans le compresseur K,, puis refroidi dans l'échangeur Cl à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Puis le MR1 est introduit dans le ballon de recette D avant d'être sous refroidi par l'échangeur C2 à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Les liquides 25 de refroidissement utilisés dans Cl et C2 peuvent être de l'eau ou de l'air. Le premier mélange réfrigérant MR1 refroidi entre ensuite dans l'échangeur Ela via le conduit 23. Le gaz naturel arrive par le conduit 10 à une pression comprise entre 4 MPa et 7 MPa et à une température comprise entre 0°C et 60°C. Le gaz naturel circulant dans le conduit 10, le premier mélange réfrigérant MR1 circulant dans le conduit 23, et le deuxième 30 mélange réfrigérant MR2 circulant dans le conduit 31 entrent successivement dans deux échangeurs Ela et Elb pour y circuler selon des directions parallèles et à co-courant. Le gaz naturel sort du train d'échangeurs de chaleur formé par Ela et E,b par le conduit 13 à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Le gaz naturel peut être fractionné, c'est à dire qu'une partie des hydrocarbures 35 C2+ contenant au moins deux atomes de carbone peut être séparée du gaz naturel, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Le fractionnement peut être effectué en amont du circuit de refrigération (I) ou bien entre le circuit de réfrigération (I) et le circuit de réfrigération (II) ou bien pendant le circuit de réfrigération (I) (par exemple entre les échangeurs Ela et Elb). Le deuxième mélange réfrigérant MR2 arrivant par le conduit 31 traverse successivement les deux échangeurs de chaleur Ela et E,b dans lesquels il est refroidi à une température qui peut être comprise entre -30°C et -75°C. Le second liquide réfrigérant MR2 est évacué par le conduit 32. Une fraction du premier mélange réfrigérant MR1 en phase liquide est soutirée et est envoyée par le conduit 24 à la vanne V, et une autre fraction est envoyée par le conduit 26 à l'échangeur Elb. Le MR1 issu de Elb est envoyé par le conduit 29b à la vanne V2. Les fractions de MR1 sont respectivement détendues à travers une vanne de détente V, à un premier niveau de pression inférieure à 3 MPa, de préférence inférieure à 2 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0 MPa et une vanne de détente V2, à un troisième niveau de pression inférieure à 2 MPa, de préférence inférieure à 1 MPa.et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1 MPa. Puis, le mélange réfrigérant est vaporisé respectivement dans les échangeurs Ela et Elb. Cette vaporisation assure la réfrigération, par échange de chaleur, du gaz naturel, du second mélange de réfrigération MR2 et d'une partie du premier mélange réfrigérant MR1 dans les échangeurs Ela et Elb. Les deux fractions vaporisées sont respectivement envoyées par les conduits 25 et 30 dans le compresseur K, pour être comprimées. Ainsi, l'utilisation au moins un hydrocarbure insaturé dans au moins un des mélanges réfrigérants permet de supprimer un échangeur de chaleur (E,c) et un étage de compression dans le cycle MR1. Cela permet de simplifier le schéma du procédé ainsi que son implantation et les coûts d'installation. Le deuxième circuit de réfrigération (II) opère avec un deuxième mélange réfrigérant MR2 qui est comprimé dans le compresseur K2, puis refroidi dans l'échangeur C3 à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Le fluide externe peut être de l'eau ou de l'air. La pression du MR2 en sortie de K2 peut être comprise entre 2 MPa et 9 MPa. Si nécessaire, le mélange réfrigérant MR2 peut être soutiré du compresseur K2 pour être refroidi dans l'échangeur C4, puis introduit par le conduit 36 dans K2 pour être comprimé. Selon un mode de réalisation, l'organe K2 peut être constitué de plusieurs compresseurs arrangés en série ou en parallèle. Le mélange MR2 est envoyé par un conduit 31 dans le train d'échangeur Ela et Elb dans lesquels il est refroidi. II est ensuite transmis au second circuit de réfrigération par le conduit 32. Le gaz naturel refroidi est envoyé par la conduite 14 dans l'échangeur E2 et circule en parallèle et à co-courant du mélange réfrigérant MR2 arrivant par le conduit 32. Le mélange réfrigérant MR2 est condensé et sous-refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 du deuxième circuit. Le mélange réfrigérant MR2 sortant de l'échangeur E2 par le conduit 33 est détendu dans la vanne V4 à un deuxième niveau de pression inférieure à 2 MPa,, de préférence inférieure à 1 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,5 MPa. A noter qu'il est possible d'utiliser en amont de la vanne V4, ou en remplacement de celle-ci, une turbine de détente. Le mélange réfrigérant MR2 détendu issu de V4 est renvoyé dans E2 à contre-courant pour être vaporisé dans l'échangeur E2. Cette vaporisation permet de réfrigérer et liquéfier le gaz naturel et de refroidir le mélange MR2. Le gaz naturel liquéfié est évacué de l'échangeur E2 par le conduit 15. En sortie de E2, le MR2 vaporisé est envoyé par le conduit 35 dans le compresseur K2 Dans le procédé décrit par la figure 3, le mélange réfrigérant MR2 n'est pas scindé en fractions séparées, mais, pour optimiser l'efficacité énergétique dans l'échangeur E2, le mélange réfrigérant MR2 peut également être scindé en deux ou trois fractions, chaque fraction étant détendue à un niveau de pression différent puis envoyée à différents étages du compresseur K2. Dans une autre variante de l'invention non représentée schématiquement, le premier circuit de réfrigération (I) comprend un seul échangeur de chaleur et un seul niveau de compression. Le mélange réfrigérant MR1 est comprimé dans le compresseur K,, puis refroidi dans un échangeur Cl à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. II est ensuite introduit dans un ballon de recette D avant d'être sous-refroidi par un échangeur C2 à l'aide d'un liquide externe de refroidissement. Ce premier mélange réfrigérant sous-refroidi MR1 est envoyé dans un échangeur de chaleur E, dans lequel circulent à co-courant le gaz naturel à liquéfier et le second mélange réfrigérant MR2. A la sortie de l'échangeur de chaleur E,, le premier mélange réfrigérant MR1 est détendu en totalité à travers une vanne de détente V à un premier niveau de pression compris entre 0,3 et 1 MPa. Le mélange réfrigérant MR1 est ensuite vaporisé dans l'échangeur de chaleur E,. La fraction vaporisée du mélange réfrigérant MR1 est ensuite envoyée dans le compresseur K, pour être comprimée. Le deuxième circuit de réfrigération (II) opère avec un deuxième mélange réfrigérant MR2 qui est comprimé dans un compresseur K2 puis refroidi dans un échangeur C3 à l'aide d'un fluide externe de refroidissement. Le second mélange de réfrigération MR2 est refroidi dans l'échangeur de chaleur E, puis est ensuite transmis au second circuit de réfrigération. Le second mélange réfrigérant MR2 est condensé et sous refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 dans lequel circule le gaz naturel refroidi. Le mélange réfrigérant MR2 sortant de l'échangeur E2 est détendu par une vanne à un deuxième niveau de pression compris entre 0,1 et 0,5 MPa. Le MR2 détendu est renvoyé dans l'échangeur E2 à contre-courant pour y être vaporisé. Cette vaporisation permet de réfrigérer et liquéfier le gaz naturel et de refroidir le mélange MR2. Le gaz naturel liquéfié est évacué de l'échangeur E2 et le mélange réfrigérant MR2 vaporisé est envoyé dans le compresseur K2 Selon le procédé de l'invention, au moins un des mélanges réfrigérants comprend au moins un hydrocarbure insaturé. FIG. 3 represents a process for liquefying natural gas according to the invention. The identical references in FIGS. 1 and 2 denote the same elements. The Applicant has found that the use of at least one unsaturated hydrocarbon in at least one of the refrigerant mixtures allows a simplification of the installation necessary for the implementation of the liquefaction process and also makes it possible to obtain a better thermal efficiency of the process. The natural gas enters the first refrigeration circuit (I) via a duct 10 and leaves it via a duct 13. Then, it is sent via the duct 14 to a second refrigeration circuit (II) from which it emerges by the conduit 15 in liquefied form. The first refrigerant circuit operates with a first refrigerant mixture, MR1, which is compressed in the compressor K ,, and then cooled in the exchanger C1 with the aid of an external cooling fluid. Then the MR1 is introduced into the recipe flask D before being cooled by the exchanger C2 with the aid of an external cooling fluid. The coolants used in C1 and C2 may be water or air. The cooled first mixture MR1 then enters the Ela exchanger via line 23. The natural gas arrives via line 10 at a pressure of between 4 MPa and 7 MPa and at a temperature between 0 ° C. and 60 ° C. The natural gas flowing in the duct 10, the first refrigerant mixture MR1 circulating in the duct 23, and the second refrigerant mixture MR2 circulating in the duct 31 enter successively into two exchangers Ela and Elb in order to circulate in parallel and co directions. -current. The natural gas exits the heat exchanger train formed by Ela and E, b through line 13 at a temperature which can be between -30 ° C and -75 ° C. The natural gas can be fractionated, that is, a portion of the C2 + hydrocarbons containing at least two carbon atoms can be separated from the natural gas, according to techniques well known to those skilled in the art. The fractionation can be carried out upstream of the refrigeration circuit (I) or between the refrigeration circuit (I) and the refrigeration circuit (II) or during the refrigeration circuit (I) (for example between the exchangers Ela and Elb). The second refrigerant mixture MR2 arriving via the conduit 31 passes successively through the two heat exchangers Ela and E, b in which it is cooled to a temperature which can be between -30 ° C and -75 ° C. The second refrigerant liquid MR2 is discharged via the conduit 32. A fraction of the first refrigerant mixture MR1 in the liquid phase is withdrawn and is sent via the conduit 24 to the valve V, and another fraction is sent via the conduit 26 to the exchanger Elb. MR1 from Elb is sent through line 29b to valve V2. The fractions of MR1 are respectively expanded through an expansion valve V, at a first pressure level of less than 3 MPa, preferably less than 2 MPa and even more preferably between 1.0 and 2.0 MPa, and a valve expansion valve V2 at a third pressure level of less than 2 MPa, preferably less than 1 MPa, and even more preferably between 0.3 and 1 MPa. Then, the refrigerant mixture is vaporized respectively in the Ela and Elb exchangers. This vaporization ensures the refrigeration, by heat exchange, of the natural gas, the second refrigeration mixture MR2 and a part of the first refrigerant mixture MR1 in the exchangers Ela and Elb. The two vaporized fractions are respectively sent through the conduits 25 and 30 into the compressor K, to be compressed. Thus, the use of at least one unsaturated hydrocarbon in at least one of the refrigerant mixtures makes it possible to eliminate a heat exchanger (E, c) and a compression stage in the MR1 cycle. This simplifies the process diagram and its implementation and installation costs. The second refrigeration circuit (II) operates with a second refrigerant mixture MR2 which is compressed in the compressor K2, and then cooled in the exchanger C3 with the aid of an external cooling fluid. The external fluid may be water or air. The MR2 pressure at the outlet of K2 can be between 2 MPa and 9 MPa. If necessary, the refrigerant mixture MR2 can be withdrawn from the compressor K2 to be cooled in the exchanger C4, then introduced through the conduit 36 into K2 to be compressed. According to one embodiment, the member K2 may consist of several compressors arranged in series or in parallel. The mixture MR2 is sent through a conduit 31 in the heat exchanger train Ela and Elb in which it is cooled. It is then transmitted to the second refrigeration circuit via line 32. The cooled natural gas is sent through line 14 into exchanger E2 and circulates in parallel and co-currently through the refrigerant mixture MR2 arriving via line 32. The mixture Refrigerant MR2 is condensed and subcooled in the heat exchanger E2 of the second circuit. The refrigerant mixture MR2 leaving the exchanger E2 via the conduit 33 is expanded in the valve V4 at a second pressure level of less than 2 MPa, preferably less than 1 MPa, even more preferably between 0.1 and 0. , 5 MPa. Note that it is possible to use upstream of the valve V4, or as a replacement thereof, an expansion turbine. The cooled MR2 refrigerant mixture from V4 is returned to E2 against the current to be vaporized in the exchanger E2. This vaporization allows to refrigerate and liquefy the natural gas and to cool the mixture MR2. The liquefied natural gas is discharged from the exchanger E2 via the line 15. At the outlet of E2, the vaporized MR2 is sent via line 35 to the compressor K2. In the process described in FIG. 3, the refrigerant mixture MR2 is not split into separate fractions, but, to optimize the energy efficiency in the exchanger E2, the refrigerant mixture MR2 can also be split into two or three fractions, each fraction being expanded to a different pressure level and then sent to different stages of the process. compressor K2. In another variant of the invention not shown schematically, the first refrigeration circuit (I) comprises a single heat exchanger and a single level of compression. The refrigerant mixture MR1 is compressed in the compressor K ,, and then cooled in a heat exchanger Cl with the aid of an external cooling fluid. It is then introduced into a recipe flask D before being subcooled by a heat exchanger C2 with the aid of an external cooling liquid. This first subcooled refrigerant mixture MR1 is sent to a heat exchanger E, in which the natural gas to be liquefied and the second refrigerant mixture MR2 co-flow. At the outlet of the heat exchanger E 1, the first refrigerant mixture MR 1 is completely expanded through an expansion valve V at a first pressure level of between 0.3 and 1 MPa. The refrigerant mixture MR1 is then vaporized in the heat exchanger E 1. The vaporized fraction of the refrigerant mixture MR1 is then sent into the compressor K to be compressed. The second refrigeration circuit (II) operates with a second refrigerant mixture MR2 which is compressed in a compressor K2 and then cooled in a heat exchanger C3 with the aid of an external cooling fluid. The second refrigeration mixture MR2 is cooled in the heat exchanger E, and is then transmitted to the second refrigeration circuit. The second refrigerant mixture MR2 is condensed and subcooled in the heat exchanger E2 in which the cooled natural gas circulates. The refrigerant mixture MR2 leaving the exchanger E2 is expanded by a valve at a second pressure level of between 0.1 and 0.5 MPa. The expanded MR2 is returned to the E2 exchanger counter-current for vaporization. This vaporization allows to refrigerate and liquefy the natural gas and to cool the mixture MR2. The liquefied natural gas is removed from the exchanger E2 and the vaporized MR2 refrigerant mixture is sent into the compressor K2. According to the method of the invention, at least one of the refrigerant mixtures comprises at least one unsaturated hydrocarbon.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier mélange réfrigérant MR1 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés et insaturés. Le second mélange réfrigérant MR2 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés et d'azote. Les hydrocarbures saturés sont choisis parmi le groupe constitué par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Les hydrocarbures insaturés sont choisis parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène et le butène. According to one embodiment of the invention, the first refrigerant mixture MR1 is formed by a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons. The second refrigerant mixture MR2 is formed by a mixture of saturated hydrocarbons and nitrogen. The saturated hydrocarbons are selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n-butane and i-butane. The unsaturated hydrocarbons are selected from the group consisting of ethylene, propylene and butene.

Par "propylène" ou "propylènes" au sens de la présente invention, on entend le propylène et l'ensemble de ses isomères. By "propylene" or "propylenes" within the meaning of the present invention is meant propylene and all of its isomers.

Par "butène" ou "butènes" au sens de la présente invention, on entend le butène et l'ensemble de ses isomères. By "butene" or "butenes" within the meaning of the present invention is meant butene and all of its isomers.

A titre d'exemple non limitatif, le premier mélange réfrigérant MR1 peut avoir la composition suivante (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100% : By way of nonlimiting example, the first refrigerant mixture MR1 can have the following composition (expressed in molar percentage), the sum of the molar percentages of the various components being equal to 100%:

Methane : 0 à 5 cYo Methane: 0 to 5 cYo

Ethane : 30 à 70 % Ethylène : 30 à 70 % Ethane: 30 to 70% Ethylene: 30 to 70%

Propane : 30 à 70 Propylène : 30 à 70 0/0 Propane: 30 to 70 Propylene: 30 to 70%

Butanes : 0 à 20 % - Butènes:0à20% Butanes: 0 to 20% - Butenes: 0 to 20%

et la composition du second mélange réfrigérant MR2 peut être (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale 25 à100%: and the composition of the second refrigerant mixture MR2 may be (expressed in molar percentage), the sum of the molar percentages of the various components being equal to 100%:

Azote :0à 12% Méthane : 20 à 80 % Ethane : 20 à 80 0/0 Nitrogen: 0 to 12% Methane: 20 to 80% Ethane: 20 to 80%

Propane : 0 à 10 % Propane: 0 to 10%

30 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le premier mélange réfrigérant According to another embodiment of the invention, the first refrigerant mixture

MR1 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés. Le second mélange réfrigérant MR1 is formed by a mixture of saturated hydrocarbons. The second refrigerant mixture

MR2 est formé par un mélange d'azote et de d'hydrocarbures saturés et insaturés. Les hydrocarbures saturés sont choisis parmi le groupe constitué par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Les hydrocarbures insaturés sont choisis parmi le groupe 35 constitué par l'éthylène et le propylène. MR2 is formed by a mixture of nitrogen and saturated and unsaturated hydrocarbons. The saturated hydrocarbons are selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n-butane and i-butane. The unsaturated hydrocarbons are selected from the group consisting of ethylene and propylene.

A titre d'exemple non limitatif, le premier mélange réfrigérant MR1 peut avoir la composition suivante (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100 % : - Méthane:0à5% - Ethane:30à70% - Propane : 30 à 70 % Butane : 0 à 20 % et la composition du second mélange réfrigérant MR2 peut être (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à100%: - Azote:0à12% Méthane : 20 à 80 0/0 Ethane : 20 à 80 0/0 Ethylène : 20 à 80 0/0 Propane : 0 à 10 % Propylène : 0 à 10 % Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le premier mélange réfrigérant MR1 est formé par un mélange d'hydrocarbures saturés et insaturés. Le second mélange réfrigérant MR2 est formé par un mélange d'azote et de d'hydrocarbures saturés et insaturés. Les hydrocarbures saturés sont choisis parmi le groupe constitué par le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane et l'i-butane. Les hydrocarbures insaturés sont choisis parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène et le butène. A titre d'exemple non limitatif, le premier mélange réfrigérant, MR1, peut avoir la composition suivante (exprimée en pourcentage molaire), la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100%: - Ethane : 30 à 70 0/0 Ethylène : 30 à 70 0/0 - Propane : 30 à 70 0/0 Propylène : 30 à 70 % - Butanes : 0 à 20 % Butènes : 0 à 20 % et la composition du second mélange réfrigérant MR2 peut être (exprimée en pourcentage molaire) la somme des pourcentages molaires des différents composants étant égale à 100%: - Azote:0à12% - Méthane : 20 à 80 % - Ethane : 20 à 80 % Ethylène : 20 à 80 °la Propane : 0 à 10 % Propylène : 0 à 10 % Le procédé selon l'invention a la même efficacité thermique que le procédé de l'art antérieur décrit à la figure 2. Cependant, le procédé selon l'invention est une installation beaucoup plus simple puisque l'utilisation des hydrocarbures insaturés dans au moins des mélanges réfrigérants permet de supprimer le compresseur de charge Ko et de supprimer un échangeur de chaleur dans le premier circuit de réfrigération. By way of non-limiting example, the first refrigerant mixture MR1 can have the following composition (expressed in molar percentage), the sum of the molar percentages of the various components being equal to 100%: - Methane: 0 to 5% - Ethane: 30 to 70% - Propane: 30 to 70% Butane: 0 to 20% and the composition of the second refrigerant mixture MR2 can be (expressed in molar percentage), the sum of the molar percentages of the various components being equal to 100%: - Nitrogen: 0 to 12% Methane: 20 at 80% Ethane: 20 to 80% Ethylene: 20 to 80% Propane: 0 to 10% Propylene: 0 to 10% In another embodiment of the invention, the first refrigerant mixture MR1 is formed by a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons. The second refrigerant mixture MR2 is formed by a mixture of nitrogen and saturated and unsaturated hydrocarbons. The saturated hydrocarbons are selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n-butane and i-butane. The unsaturated hydrocarbons are selected from the group consisting of ethylene, propylene and butene. By way of nonlimiting example, the first refrigerant mixture, MR1, can have the following composition (expressed in molar percentage), the sum of the molar percentages of the various components being equal to 100%: Ethane: 30 to 70% Ethylene: 30 to 70% - Propane: 30 to 70% Propylene: 30 to 70% - Butanes: 0 to 20% Butenes: 0 to 20% and the composition of the second refrigerant mixture MR2 can be (expressed as a percentage molar) the sum of the molar percentages of the various components being equal to 100%: - Nitrogen: 0-12% - Methane: 20 to 80% - Ethane: 20 to 80% Ethylene: 20 to 80 ° Propane: 0 to 10% Propylene: 0 to 10% The process according to the invention has the same thermal efficiency as the process of the prior art described in FIG. 2. However, the process according to the invention is a much simpler installation since the use of unsaturated hydrocarbons in at least refrigerant mixtures allows for upprimer charge compressor Ko and remove a heat exchanger in the first refrigeration circuit.

Exemple : Example:

Les procédés décrits par les figures 1 et 3 sont illustrés par l'exemple numérique suivant. Cet exemple permet d'appréhender le bénéfice apporté par le procédé de la figure 3 par rapport au procédé de la figure 1 et/ou de la figure 2. The methods described in FIGS. 1 and 3 are illustrated by the following numerical example. This example makes it possible to apprehend the benefit provided by the method of FIG. 3 with respect to the method of FIG. 1 and / or FIG.

Le gaz naturel arrive par la ligne 10 à un débit de 708 000 kg/h, à une pression de 3.5 MPa et à une température de 40°C. La composition de ce gaz naturel en pourcentages molaires est la suivante : - azote : 1,08 % - méthane : 94,00 0/0 éthane : 3,28 % propane : 1,23 % i-butane : 0,25 % n-butane : 0,16 % Natural gas arrives via line 10 at a rate of 708 000 kg / h, at a pressure of 3.5 MPa and at a temperature of 40 ° C. The composition of this natural gas in molar percentages is the following: - nitrogen: 1.08% - methane: 94.00 0/0 ethane: 3.28% propane: 1.23% i-butane: 0.25% n -butane: 0.16%

Dans le procédé de la figure 1, le train d'échange de chaleur ElaElbElc met en oeuvre un premier mélange réfrigérant MR1 dont la composition est en pourcentages molaires : méthane : 0,5 % - éthane : 62,0 % - propane : 37,0 % i-butane : 0,5 % 12 L'échangeur E2 met en oeuvre le second mélange réfrigérant MR2 dont la composition en pourcentages molaires est la suivante : méthane : 43,0 % - éthane : 49,0 % propane : 0,5 % - azote : 7,5 % In the process of FIG. 1, the heat exchange train ElaElbElc uses a first refrigerant mixture MR1 whose composition is in molar percentages: methane: 0.5% - ethane: 62.0% - propane: 37, 0% i-butane: 0.5% The exchanger E2 uses the second refrigerant mixture MR2 whose composition in molar percentages is as follows: methane: 43.0% - ethane: 49.0% propane: 0, 5% - nitrogen: 7.5%

Dans le procédé de la figure 1, le premier mélange réfrigérant MR1 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur KI jusqu'à une pression de 3,8 MPa. Le MR1 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans Cl. Après le passage dans le ballon recette D, le MR1 est sous-refroidi jusqu'à une température de 35°C par échange de chaleur avec de l'air à 25°C dans C2. La température du gaz naturel sortant du train d'échange E,aE,bE,° par le conduit 13 est de -64°C. Le second mélange réfrigérant MR2 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur K2 jusqu'à une pression de 5,4 MPa. Le MR2 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans C3. La température du deuxième mélange réfrigérant MR2 sortant du train d'échange ElaElbElc par le conduit 32 est -64°C. Sa température à la sortie de l'échangeur E2 par le conduit 33 est de -151,4°C. En sortie de l'échangeur E2, le gaz naturel est liquéfié à une température de -151,4°C. In the process of FIG. 1, the first refrigerant mixture MR1 is compressed in the gas phase in the compressor KI to a pressure of 3.8 MPa. The compressed MR1 is condensed at a temperature of 40 ° C by the heat exchanger with air at 25 ° C in Cl. After passing through the recipe balloon D, the MR1 is subcooled to a temperature 35 ° C by heat exchange with air at 25 ° C in C2. The temperature of the natural gas leaving the exchange train E, aE, bE, ° through line 13 is -64 ° C. The second refrigerant mixture MR2 is compressed in the gas phase in the compressor K2 to a pressure of 5.4 MPa. The compressed MR2 is condensed at a temperature of 40 ° C by the heat exchanger with air at 25 ° C in C3. The temperature of the second refrigerant mixture MR2 leaving the ElaElbElc exchange train via line 32 is -64 ° C. Its temperature at the outlet of exchanger E2 through line 33 is -151.4 ° C. At the outlet of the exchanger E2, the natural gas is liquefied at a temperature of -151.4 ° C.

Dans les conditions mentionnées ci-dessus, selon le procédé décrit en référence à la figure 1, les consommations énergétiques des compresseurs sont les suivantes: K, : 105,8 MW K2 : 111,8 MW La production de gaz naturel liquéfié en sortie de l'échangeur E2 est de 5.8 MTPA (millions de tonnes par an). L'efficacité des circuits réfrigérants est donc de 14,3 kW/(tonnes/jour). Under the conditions mentioned above, according to the method described with reference to FIG. 1, the energy consumption of the compressors are as follows: K,: 105.8 MW K2: 111.8 MW The production of liquefied natural gas at the outlet of the E2 exchanger is 5.8 MTPA (millions of tons per year). The efficiency of the refrigerant circuits is therefore 14.3 kW / (tons / day).

Dans le procédé de la figure 3, le train d'échange de chaleur ElaElb met en oeuvre un premier mélange réfrigérant MR1 dont la composition est en pourcentages molaires : méthane : 0,5 % - éthylène : 47,0 % propane : 52,0 - i-butane : 0,5 L'échangeur E2 met en oeuvre le second mélange réfrigérant MR2 dont la composition en pourcentages molaires est la suivante : - méthane : 45,0 % éthylène : 40,5 % - propane : 2,0 % azote : 12,5 % Dans le procédé de la figure 3, le premier mélange réfrigérant MR1 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur K1 jusqu'à une pression de 4,1 MPa. Le mélange réfrigérant MR1 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans Cl. Après le passage dans le ballon recette D, le MR1 est sous-refroidi jusqu'à une température de 35°C par échange de chaleur avec de l'air à 25°C dans C2. La température du deuxième mélange réfrigérant MR2 sortant du train d'échange ElaElb par le conduit 32 est de -60°C. La température du gaz naturel sortant du train d'échange E1b par le conduit 13 est de -60°C. Le second mélange réfrigérant MR2 est comprimé en phase gazeuse dans le compresseur K2 jusqu'à une pression de 6,9 MPa. Le mélange réfrigérant MR2 comprimé est condensé à une température de 40°C par l'échangeur de chaleur avec de l'air à 25°C dans C3. La température du deuxième mélange réfrigérant MR2 sortant du train d'échange E2 par le conduit 33 est de -151,4°C. En sortie de l'échangeur E2, le gaz naturel est liquéfié à une température de -151,4°C. In the process of FIG. 3, the heat exchange train ElaElb uses a first refrigerant mixture MR1 whose composition is in molar percentages: methane: 0.5% - ethylene: 47.0% propane: 52.0 - i-butane: 0.5 The exchanger E2 uses the second refrigerant mixture MR2 whose composition in molar percentages is as follows: - methane: 45.0% ethylene: 40.5% - propane: 2.0% nitrogen: 12.5% In the process of FIG. 3, the first refrigerant mixture MR1 is compressed in the gas phase in the compressor K1 to a pressure of 4.1 MPa. The compressed refrigerant mixture MR1 is condensed at a temperature of 40 ° C. by the heat exchanger with air at 25 ° C. in Cl. After passing through the recipe flask D, the MR1 is subcooled until a temperature of 35 ° C by heat exchange with air at 25 ° C in C2. The temperature of the second refrigerant mixture MR2 leaving the exchange train ElaElb through line 32 is -60 ° C. The temperature of the natural gas leaving the exchange train E1b through line 13 is -60 ° C. The second refrigerant mixture MR2 is compressed in the gas phase in the compressor K2 to a pressure of 6.9 MPa. The compressed MR2 refrigerant mixture is condensed at a temperature of 40 ° C by the heat exchanger with air at 25 ° C in C3. The temperature of the second refrigerant mixture MR2 leaving the exchange train E2 through line 33 is -151.4 ° C. At the outlet of the exchanger E2, the natural gas is liquefied at a temperature of -151.4 ° C.

Dans les conditions mentionnées ci-dessus, selon le procédé décrit en référence à la figure 3, les consommations énergétiques des compresseurs sont les suivantes: K1 : 105,1 MW K2 : 104,4 MW La production de gaz naturel liquéfié en sortie de l'échangeur E2 est de 5,8 MTPA (millions de tonnes par an). L'efficacité des circuits réfrigérants est donc de 13,8 kW/(tonnes/jour). Under the conditions mentioned above, according to the method described with reference to FIG. 3, the energy consumption of the compressors are as follows: K1: 105.1 MW K2: 104.4 MW The production of liquefied natural gas at the outlet of the The E2 exchanger is 5.8 MTPA (millions of tons per year). The efficiency of the refrigerant circuits is therefore 13.8 kW / (tons / day).

Le tableau ci-dessous résume les différences de puissance utilisées par le procédé de l'art antérieur et celui de l'invention. Procédé selon la figure 1 Procédé selon la figure (art antérieur) 3 (invention) Puissance totale de compression 217,6 MW 209,5 MW Différence de puissance Référence -8,1 MW Différence de puissance relative Référence -3,7 % Puissance compresseur MR1 105,8 MW 105,1 MW Puissance compresseur MR2 111,8 MW 104,4 MW Efficacité des circuits 14,3 kW/(tonnes/jour) 13,8 kW/(tonnes/jour) Efficacité relative des circuits Référence -3,5 % Le procédé selon l'invention (figure 3) consomme 3,7 % de moins de puissance que le procédé de l'art antérieur (figure 1); l'invention permet un gain d'efficacité de 3,5 %. The table below summarizes the power differences used by the method of the prior art and that of the invention. Process according to FIG. 1 Process according to the figure (prior art) 3 (invention) Total compressing power 217.6 MW 209.5 MW Power difference Reference -8.1 MW Relative power difference Reference -3.7% Compressor power MR1 105.8 MW 105.1 MW Compressor power MR2 111.8 MW 104.4 MW Efficiency of circuits 14.3 kW / (ton / day) 13.8 kW / (ton / day) Relative efficiency of circuits Reference -3 The process according to the invention (FIG. 3) consumes 3.7% less power than the process of the prior art (FIG. 1); the invention allows an efficiency gain of 3.5%.

Le procédé selon l'invention permet également une liquéfaction du gaz naturel avec 10 un échange de chaleur mieux optimisé au niveau de l'approche thermique telle que montré sur la figure 4. En effet, l'approche thermique minimale (pincement) dans le procédé de l'art antérieur (figure 1) se fait au niveau du plateau de liquéfaction alors que pour le procédé selon l'invention (figure 3) l'approche thermique minimale se fait à une température beaucoup plus basse, c'est à dire dans une zone où le gaz naturel est déjà entièrement 15 liquéfié. En cas d'instabilité opératoire, notamment sur la composition de la charge, le pincement thermique présenté dans le procédé selon l'art antérieur peut s'avérer dommageable (figure 4A) : les courbes froid/chaud peuvent assez vite se croiser dans une zone où le gaz naturel n'est pas encore liquéfié. Dans le procédé selon l'invention, si un 20 croisement est observé (figure 4B), les conséquences potentielles sont limitées à une légère dégradation de la température de sous-refroidissement du gaz naturel, et les actions à mener pour restaurer un fonctionnement adéquat sont plus aisées. Ceci s'explique par le fait que, dans le cas de la liquéfaction d'un gaz naturel à basse pression, le plateau de liquéfaction du gaz naturel est à une très basse température qui devient difficile à rendre 25 compatible avec la température de vaporisation de l'éthane. Dans le cas de l'éthylène par rapport à l'éthane, la température de vaporisation plus basse entraine un pincement en dehors de la zone de liquéfaction du gaz naturel. Ceci implique par ailleurs une pression minimale de vaporisation du deuxième mélange réfrigérant plus élevée dans le cas de l'éthylène et donc un débit volumique de second mélange réfrigérant MR2 plus faible. Ainsi,5 dans le procédé selon l'art antérieur, la pression à l'aspiration du compresseur K2 est de 0,23 MPa et le débit d'aspiration est de 315 400 m3/h contre 151 532 m3/h dans le procédé selon l'invention pour lequel la pression à l'aspiration du compresseur K2 est 0,62 MPa. Ceci entraine, pour procédé de l'art antérieur, la nécessité de l'ajout d'un compresseur de second mélange réfrigérant MR2 supplémentaire en parallèle non représenté sur la figure 1, avec la tuyauterie et l'espace nécessaire pour son implantation. Par ailleurs, le procédé selon l'invention, en plus d'avoir une meilleure efficacité que celui de l'art antérieur, permet, dans les conditions citées dans l'exemple, de supprimer un étage de compression dans le premier circuit de réfrigération fonctionnant avec le premier mélange réfrigérant MR1 ce qui simplifie le schéma, l'implantation et les coûts d'installation liés. Sur les figures 5A et 5B, il est montré que grâce à une différence plus grande de point d'ébullition du couple éthylène/propane que pour le couple éthane/propane, la plage de température couverte par la vaporisation du premier mélange réfrigérant permet de conserver des courbes de vaporisation optimale de celui-ci vis-à-vis de la courbe composite des fluides chauds tout en nécessitant une cascade d'un seul niveau de pression au lieu de deux.20 The process according to the invention also allows a liquefaction of natural gas with a better optimized heat exchange at the level of the thermal approach as shown in FIG. 4. This is because the minimum thermal approach (pinching) in the process of the prior art (FIG. 1) is at the level of the liquefaction tray, whereas for the process according to the invention (FIG. 3) the minimum thermal approach is at a much lower temperature, ie in an area where the natural gas is already fully liquefied. In the event of operational instability, in particular on the composition of the filler, the thermal nip presented in the process according to the prior art can prove to be harmful (FIG. 4A): the cold / hot curves can quickly cross in an area where natural gas is not yet liquefied. In the process according to the invention, if a crossing is observed (FIG. 4B), the potential consequences are limited to a slight degradation of the subcooling temperature of the natural gas, and the actions to be carried out to restore an adequate operation are easier. This is because, in the case of the liquefaction of a low pressure natural gas, the liquefaction plateau of natural gas is at a very low temperature which becomes difficult to make compatible with the vaporization temperature of the gas. ethane. In the case of ethylene with respect to ethane, the lower vaporization temperature causes a nip outside the liquefaction zone of the natural gas. This also implies a minimum vaporisation pressure of the second higher refrigerant mixture in the case of ethylene and therefore a lower volume flow rate of second refrigerant mixture MR2. Thus, in the process according to the prior art, the suction pressure of the compressor K2 is 0.23 MPa and the suction flow rate is 315 400 m3 / h against 151 532 m3 / h in the process according to the invention for which the suction pressure of the compressor K2 is 0.62 MPa. This leads, for the prior art method, the need for the addition of a compressor second coolant mixture additional MR2 in parallel not shown in Figure 1, with the pipe and space required for its implementation. Moreover, the method according to the invention, in addition to having a better efficiency than that of the prior art, makes it possible, under the conditions cited in the example, to suppress a compression stage in the first refrigerating circuit operating. with the first MR1 refrigerant mixture which simplifies the layout, installation and related installation costs. In FIGS. 5A and 5B, it is shown that by virtue of a larger boiling point difference of the ethylene / propane couple than for the ethane / propane pair, the temperature range covered by the vaporization of the first cooling mixture makes it possible to conserve optimum vaporization curves of it vis-à-vis the composite curve of hot fluids while requiring a cascade of a single level of pressure instead of two.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for liquefying a natural gas in an installation consisting of two refrigeration circuits in which the following steps are carried out: a. said natural gas is cooled by heat exchange with a first refrigerant mixture circulating in a first refrigeration circuit implementing the following steps: a) compressing said first refrigerant mixture MR1, 2a) is condensed, by heat exchange, the first compressed refrigerant mixture, 3a) the first compressed and condensed refrigerant mixture is subcooled by heat exchange; 4a) at least a fraction or all of the first refrigerant mixture of step 3a) is expanded to a first stage; pressure, 5a) the natural gas is cooled by heat exchange with all or at least a fraction of the first refrigerant mixture obtained in step 4a), b. said natural gas from step 5a) is liquefied by heat exchange with a second refrigerant mixture circulating in a second refrigeration circuit implementing the following steps 1b) said second refrigerant mixture MR2 is compressed, 2b) is condensed, by heat exchange, the second compressed refrigerant mixture, 3b) is cooled by heat exchange the second refrigerant mixture compressed and condensed with the first refrigerant mixture during the first refrigeration circuit (I), 4b) the second mixture is expanded refrigerant cooled from step 3b) to a second pressure level, 5b) the natural gas is cooled by heat exchange with the second refrigerant mixture obtained in step 4b) until a liquefied natural gas is obtained, in which process said first and / or second refrigerant mixture comprises at least one unsaturated hydrocarbon.

2. Method according to claim 1, characterized in that all of the first refrigerant mixture of step 3a) is expanded to a first pressure level.

3. Method according to claim 2 characterized in that the first pressure level is between 0.3 and 1 MPa and the second pressure level is between 0.1 and 0.5 MPa.

4. Process according to claim 1, characterized in that a first fraction of the first refrigerant mixture of step 3a) is expanded to a first pressure level, then cooled and the remaining fraction of the first refrigerant mixture is depressurized. step 3a) at a third pressure level.

5. Method according to claim 4, characterized in that in step 5a) the natural gas is cooled by heat exchange with the first fraction of the first refrigerant mixture, then by heat exchange with the remaining fraction of the first refrigerant mixture.

6. Method according to claims 4 to 5, characterized in that the first pressure level is less than 3MPa, the second pressure level is less than 2 MPa and the third pressure level is less than 2 MPa.

7. The process as claimed in claim 1, wherein said first refrigerant mixture further comprises a mixture of saturated hydrocarbons chosen from the group formed by methane, ethane, propane, n-butane and i-butane.

8. Method according to claim 1 to 6, characterized in that said second refrigerant mixture further comprises a mixture of nitrogen and saturated hydrocarbons selected from the group consisting of methane, ethane, propane, n- butane and i-butane. 30

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that said unsaturated hydrocarbon is chosen from the group formed by ethylene, propylene and butene.

10. The method of claim 9 characterized in that said unsaturated hydrocarbon is ethylene.

11. The method of claim 9 characterized in that said unsaturated hydrocarbon is propylene. 35

12. The method of claim 9, characterized in that said first refrigerant mixture comprises in molar percentage between 0 to 5% methane, between 30 and 70% ethane, between 0 and 70% ethylene, between 30 and 70 propane, 0 to 70% propylene, 0 to 20% butane, 0 to 20% butene.

13. The method of claim 9, characterized in that said second refrigerant mixture comprises in molar percentage between 0 to 12% of nitrogen, between 20 and 80% of methane, 20 and 80% of ethane, between 0 and 80% ethylene, between 0 and 10% propane, between 0 and 10% propylene.