FR2954183A1

FR2954183A1 - LITHIUM AND TIN AMIDURES FOR REVERSIBLE HYDROGEN STORAGE

Info

Publication number: FR2954183A1
Application number: FR0959427A
Authority: FR
Inventors: Jean-Bruno Eymery; Raphael Janot; Jean-Marie Tarascon
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-06-24
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: FR2954183B1; WO2011086288A1

Abstract

La présente invention est relative à des amidures de Li et de Sn(IV). Les amidures répondent à le formule Li2+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0≤x≤1. Sous forme d'un mélange avec LiH, ils permettent le stockage réversible d'hydrogène, dans un domaine de température voisin de 100°C.The present invention relates to amides of Li and Sn (IV). The amides correspond to the formula Li2 + xSn (NH2) 6 + x in which 0≤x≤1. In the form of a mixture with LiH, they allow the reversible storage of hydrogen in a temperature range of about 100 ° C.

Description

B10006FR 1 La présente invention concerne un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène. Le stockage reste un des obstacles majeurs pour l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique, notamment dans les installations ou dispositifs qui ne sont pas fixes, par exemple les installations ou dispositifs portables et embarqués. Les stockages dits classiques (gaz comprimé ou liquide cryogénique) présentent des problèmes de sécurité, tandis que l'adsorption sur des solides très divisés n'est possible qu'à basses températures (typiquement celle de l'azote liquide = 77 K) et conduit à des capacités volumiques de stockage limitées en raison de la faible io densité des matériaux. C'est pourquoi les réactions d'absorption (réaction chimique de l'hydrogène avec un composé solide) présentent un intérêt remarquable. Le stockage dit « solide » de l'hydrogène consiste à faire réagir l'hydrogène avec des matériaux qui permettent une réaction d'absorption/désorption réversible. Une grande variété de matériaux est capable de réagir réversiblement avec 15 l'hydrogène par réactions d'absorption/désorption. Ainsi, W003/037784 décrit des alliages de type AB5 (dérivés de LaNi5) qui sont capables de stocker de l'hydrogène à température ambiante, mais leur capacité massique est inférieure à 1,5 %, ce qui ne permet pas de les utiliser pour des installations ou dispositifs qui ne sont pas fixes. Inversement, le magnésium est un métal capable de stocker jusque 7,6 % 20 massique d'hydrogène par formation de MgH2 mais la formation/décomposition de MgH2 ne se produit avec des cinétiques appréciables qu'à des températures d'au moins 300°C. Afin de concilier une capacité de stockage élevée et une réversibilité dans des conditions de pression et de température proches de l'ambiante (typiquement, 25 dans les gammes 1-100 bar et 0-150°C), d'autres composés ont été étudiés, notamment les hydrures complexes, tels que les alanates et les borohydrures, mais leur capacité massique ne dépasse pas 3% dans le domaine de température/pression visé. Il a également été proposé d'utiliser les nitrures de métaux alcalins ou 30 alcalino-terreux comme matériaux de stockage de l'hydrogène. La formation de liaisons covalentes azote-hydrogène par formation successivement d'imidures (groupement NH2-), puis d'amidures (groupement NH2-), permet en effet d'absorber de grandes quantités d'hydrogène. Plusieurs documents, par exemple WO 03/037784, US 04/265226 et WO 05/014165, décrivent l'utilisation de 35 réactions impliquant des amidures / imidures métalliques pour le stockage de B10006FR 2 l'hydrogène. Le nitrure de lithium Li3N a été particulièrement étudié. Il conduit dans une première étape à un mélange Li2NH + LiH, puis dans une deuxième étape à un mélange LiNH2 + 2 LiH. Il a été montré que la réversibilité de la deuxième étape était possible à environ 300°C. The present invention relates to a material for the reversible storage of hydrogen. Storage remains one of the major obstacles to the use of hydrogen as an energy carrier, especially in installations or devices that are not fixed, for example portable or on-board installations or devices. The so-called conventional storage systems (compressed gas or cryogenic liquid) present safety problems, whereas the adsorption on highly divided solids is only possible at low temperatures (typically that of liquid nitrogen = 77 K) and leads to at limited storage volume capacities due to the low density of materials. This is why the absorption reactions (chemical reaction of hydrogen with a solid compound) are of remarkable interest. The so-called "solid" storage of hydrogen consists of reacting hydrogen with materials that allow a reversible absorption / desorption reaction. A wide variety of materials are able to react reversibly with hydrogen by absorption / desorption reactions. Thus, W003 / 037784 describes alloys of the AB5 type (derived from LaNi5) which are capable of storing hydrogen at room temperature, but their mass capacity is less than 1.5%, which makes it impossible to use them for installations or devices that are not fixed. Conversely, magnesium is a metal capable of storing up to 7.6% by mass of hydrogen by formation of MgH 2 but the formation / decomposition of MgH 2 occurs with appreciable kinetics only at temperatures of at least 300 ° C. . In order to reconcile high storage capacity and reversibility under pressure and temperature conditions close to ambient (typically in the 1-100 bar and 0-150 ° C ranges), other compounds have been studied. , especially complex hydrides, such as alanates and borohydrides, but their mass capacity does not exceed 3% in the range of temperature / pressure. It has also been proposed to use the alkali metal or alkaline earth metal nitrides as hydrogen storage materials. The formation of covalent nitrogen-hydrogen bonds by successively forming imides (NH 2 - group) and then amides (NH 2 - group) makes it possible to absorb large quantities of hydrogen. Several documents, for example WO 03/037784, US 04/265226 and WO 05/014165, disclose the use of reactions involving metal amides / foils for the storage of hydrogen. Li3N lithium nitride has been particularly studied. It leads in a first step to Li2NH + LiH mixture, then in a second step to a mixture LiNH2 + 2 LiH. It has been shown that the reversibility of the second step is possible at about 300 ° C.

Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation des amidures de Li et de Sn(IV) permet d'obtenir une meilleure capacité massique de stockage dans le domaine de température voisin de 100°C. C'est pourquoi la présente invention a pour objet des amidures de Li et de Sn(IV), ainsi que leur utilisation pour le stockage réversible de l'hydrogène. io Un amidure selon la présente invention répond à la formule (A) Lit+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0<_x<_ 1. Un amidure (A) peut être obtenu par un procédé consistant à faire réagir un précurseur de Sn(IV) avec un précurseur de Li, dans l'ammoniac liquide, à une température entre 20°C et 120°C, dans une atmosphère exempte d'eau et d'oxygène, 15 les quantités de précurseurs étant telles que le rapport molaire Li/Sn soit de 2 à 3. Le précurseur de Li est Li °, LiH ou LiNH2. LiNH2 est préféré. LiNH2 peut être obtenu in situ à partir de Li ou de LiH. Le précurseur de Sn(IV) peut être un tétra-alkyl étain dans lequel les groupes alkyle sont identiques ou différents et ont de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple 20 un tétra-butyl étain) ou un tétra-aryl étain dans lequel les groupes aryle sont identiques ou différents et ont de 6 à 12 atomes de carbone (par exemple un tétraphényl étain). Si le précurseur de Li est LiNH2 et le précurseur de Sn est un composé SnR4 dans lequel R est un groupe alkyle ou un groupe aryle, la réaction s'effectue selon 25 le schéma (2+x) LiNH2 + SnR4 + 4 NH3 - Lie+xSn(NH2)6+x + 4 RH Il est préférable de mettre en contact les précurseurs avec l'ammoniac par condensation d'un large excès d'ammoniac sur les réactifs par refroidissement du réacteur. L'ammoniac est de préférence soumis à une purification préalable, par 30 condensation/évaporation sur du sodium. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, un amidure A est préparé à partir de tétra-phényl étain et d'amidure de lithium LiNH2. L'amidure de B10006FR 3 lithium peut être préparé in situ, par réaction de Li ou de LiH avec l'ammoniac liquide. Un composé A selon la présente invention est utile pour l'élaboration d'un matériau de stockage réversible de l'hydrogène. Le procédé de préparation du matériau de stockage consiste à préparer un mélange d'hydrure de lithium et de composé A, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans une atmosphère exempte d'eau et d'oxygène. Le mélange d'hydrure de lithium et d'amidure A est préparé de préférence par broyage mécanique sous atmosphère d'argon ou d'hydrogène avec des durées de broyage effectives allant de 30 min à 12 heures. Il est souhaitable io d'effectuer le broyage de manière discontinue, afin de réduire l'échauffement des poudres de précurseurs. Le matériau obtenu est un mélange intime de particules de LiH et d'amidure A, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans lequel les particules ont une dimension inférieure ou égale à 500 nm. 15 Ledit matériau étant riche en hydrogène, il peut être utilisé comme source d'hydrogène. L'hydrogène peut être libéré par simple chauffage sous vide primaire à une température de 80°C à 150°C, en particulier une température proche de 100°C. Après libération de tout ou partie de l'hydrogène, le matériau peut être 20 régénéré par mise en contact avec de l'hydrogène sous pression à une température de 80 à 150°C, en particulier à une température proche de 100°C sous une pression proche de 100 bars. Les matériaux de la présente invention sont capables de stocker jusque 4,0 % massique d'hydrogène (rapport entre la masse d'hydrogène stockée et la masse du 25 matériau riche en hydrogène) à 100°C, ce qui représente un compromis intéressant entre capacité et température de stockage. Il est rappelé que, dans ces conditions de températures, les matériaux de l'art antérieur (intermétalliques, alanates, borohydrures,...) ne sont pas capables de stocker plus de 3%. Les matériaux de la présente invention constituent par conséquent une amélioration de la capacité 30 massique d'au moins 30%. Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés pour les diverses formes de stockage de l'hydrogène, utiles pour des installations ou dispositifs fixes ou mobiles. Parmi les installations ou dispositifs mobiles, on peut citer notamment les appareils électroniques mobiles et les véhicules (roulants, volants ou flottants). The inventors have found that, surprisingly, the use of Li and Sn (IV) amides provides a better storage mass capacity in the temperature range of about 100 ° C. This is why the present invention relates to amides of Li and Sn (IV), as well as their use for the reversible storage of hydrogen. An amide according to the present invention has the formula (A) Lit + xSn (NH 2) 6 + x wherein 0 <x <1. An amide (A) may be obtained by a process of reacting a precursor of Sn (IV) with a Li precursor, in liquid ammonia, at a temperature between 20 ° C and 120 ° C, in an atmosphere free from water and oxygen, the amounts of precursors being such that the ratio molar Li / Sn is 2 to 3. The precursor of Li is Li °, LiH or LiNH₂. LiNH2 is preferred. LiNH2 can be obtained in situ from Li or LiH. The Sn (IV) precursor may be a tetraalkyl tin in which the alkyl groups are the same or different and have 1 to 6 carbon atoms (e.g., tetra-butyltin) or tetraaryl tin in which the aryl groups are the same or different and have from 6 to 12 carbon atoms (for example a tetraphenyltin). If the precursor of Li is LiNH 2 and the precursor of Sn is a compound SnR 4 in which R is an alkyl group or an aryl group, the reaction is carried out according to the scheme (2 + x) LiNH 2 + SnR 4 + 4 NH 3 - Lie + xSn (NH 2) 6 + x + 4 RH It is preferable to contact the precursors with ammonia by condensing a large excess of ammonia on the reactants by cooling the reactor. The ammonia is preferably subjected to a preliminary purification, by condensation / evaporation on sodium. In a particularly preferred embodiment, amide A is prepared from tetra-phenyl tin and lithium amide LiNH 2. B10006FR lithium amide can be prepared in situ by reaction of Li or LiH with liquid ammonia. A compound A according to the present invention is useful for producing a reversible hydrogen storage material. The process for preparing the storage material consists in preparing a mixture of lithium hydride and compound A, with a molar ratio of 6 to 10, in an atmosphere free from water and oxygen. The mixture of lithium hydride and amide A is preferably prepared by mechanical grinding under an argon or hydrogen atmosphere with effective grinding times ranging from 30 minutes to 12 hours. It is desirable to grind intermittently in order to reduce the heating of the precursor powders. The material obtained is an intimate mixture of particles of LiH and amide A, with a molar ratio of 6 to 10, in which the particles have a size of less than or equal to 500 nm. Since said material is rich in hydrogen, it can be used as a source of hydrogen. The hydrogen can be liberated by simple heating under a primary vacuum at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C., in particular a temperature close to 100 ° C. After liberation of all or part of the hydrogen, the material can be regenerated by contacting with hydrogen under pressure at a temperature of 80 to 150 ° C, in particular at a temperature close to 100 ° C under a pressure close to 100 bar. The materials of the present invention are capable of storing up to 4.0% by weight of hydrogen (ratio of stored hydrogen mass to mass of hydrogen-rich material) at 100 ° C, which represents an interesting compromise between storage capacity and temperature. It is recalled that, under these temperature conditions, the materials of the prior art (intermetallics, alanates, borohydrides, etc.) are not capable of storing more than 3%. The materials of the present invention therefore provide an improvement in the mass capacity of at least 30%. The materials of the invention can be used for the various forms of hydrogen storage, useful for fixed or mobile installations or devices. Mobile installations or devices include mobile electronic devices and vehicles (rolling, flying or floating).

B10006FR 4 Les matériaux de l'invention présentent de nombreux avantages. Ils ont un faible coût de préparation, du fait que leur procédé de préparation ne comprend pas de traitement thermique à haute température. En outre, les précurseurs utilisés ne sont ni toxiques pour l'homme ni néfastes pour l'environnement. B10006EN 4 The materials of the invention have many advantages. They have a low cost of preparation, because their preparation process does not include heat treatment at high temperature. In addition, the precursors used are neither toxic to humans nor harmful to the environment.

La présente invention est décrite plus en détail, à l'aide des exemples suivants auxquels elle n'est cependant pas limitée. Dans lesdits exemples, les échantillons obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, par spectroscopie IR et par spectrométrie de masse. La caractérisation par spectrométrie de masse de la décomposition des io amidures seuls et des mélanges amidures-LiH a été réalisée par chauffage des échantillons sous vide primaire à la vitesse de chauffage de 10°C/min. Les quantités d'ammoniac dégagées par les amidures ont été déduites à partir des pertes de masse mesurées par thermogravimétrie sous vide primaire. La capacité de stockage d'hydrogène des mélanges amidures-LiH a été déterminée par mesure 15 volumétrique en utilisant la loi des gaz parfaits. Exemple 1 Préparation du composé Li2Sn(NH2j6 On a préparé un composé Li2Sn(NH2)6 selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation, on a 20 introduit du tétraphényl étain et de l'amidure de lithium dans un rapport molaire 1/2, on a dégazé le réacteur sous vide primaire à température ambiante, puis on l'a connecté à une bouteille d'ammoniac gazeux commercial, et on l'a refroidi pour condenser un excès d'ammoniac sur les précurseurs. On a ensuite fermé le réacteur et on a chauffé à une température de 80°C en maintenant une agitation à 200 tours 25 /minute pendant une durée de 48 heures. Ensuite, on a laissé le réacteur revenir à la température ambiante, puis on l'a dégazé sous vide primaire. Caractérisation par diffraction des RX Le composé obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X (radiation Cu). Le diffractogramme de RX est représenté sur la figure 1, sur laquelle 30 l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée et l'angle de diffraction 20 est donné en abscisse. Aucune réflexion ne correspond aux réactifs de départ et les réflexions ne peuvent pas être indexées dans les mailles cristallographiques des B10006FR composés connus contenant les éléments Li, Sn, N et/ou H. La liste de réflexions de diffraction des rayons X est donnée dans le tableau suivant, dans lequel : - FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ifùtrès faible ; - L'intensité I/Io est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative dans 5 laquelle une valeur de 100 est attribuée à la raie la plus intense du diagramme, d'où l'on déduit les valeurs suivantes: ff<15 ; 15< f <30 ; 30< mf< 50 ; 50< m<65 ; 65< F<85 ; FF> 85 2 OCu (°) dhkj (Â) Intensité I/Io 14,33 6,176 ff 15,24 5,809 ff 15,62 5,669 f 17,08 5,187 m 18,38 4,823 FF 18,96 4,677 f 19,8 4,480 ff 22,63 3,926 ff 24,28 3,663 ff 27,05 3,294 ff 31,46 2,841 ff 32,96 2,715 ff 34,73 2,581 ff 37,35 2,406 ff 38,47 2,338 ff Caractérisation par spectroscopie IR Le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie IR et le spectre IR est io représenté sur la figure 2, sur laquelle le pourcentage de transmission (%T) est donné en ordonnée, et le nombre d'ondes N (en cm 1) est donné en abscisse. L'absence de bandes infrarouges dans la région 3000-3100 cm', qui peut B10006FR 6 correspondre aux élongations des liaisons carbone-hydrogène de groupements phényle n'ayant pas réagi ou de benzène issu de la réaction, témoigne de la pureté du produit obtenu. Le composé Li2Sn(NH2)6 est défini par les bandes infrarouges d'élongation de liaisons azote-hydrogène aux nombres d'onde suivants : 3258, 3270, 3285, 3318, 3329 et 3345 cm-1. Caractérisation par spectrométrie de masse La décomposition thermique du composé obtenu a été étudiée par spectrométrie de masse, par chauffage à une vitesse de 10°C/min. Sur la figure 3, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'ammoniac (m/z=17) pour l'amidure de composition Li2Sn(NH2)6 et la courbe en pointillé représente celle de LiNH2. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et la température Tp (en °C) est donnée en abscisse. Pour Li2Sn(NH2)6, un important pic de dégagement d'ammoniac est observé à 90°C, alors qu'à titre de comparaison, LiNH2 n'est décomposé qu'à 350°C avec les mêmes conditions expérimentales. A des températures inférieures à 150°C, aucun signal autre que celui de l'ammoniac n'est détecté par spectrométrie de masse. La figure 4 représente la quantification de ce dégagement d'ammoniac par thermogravimétrie. La courbe en trait plein représente le pourcentage de perte de masse (%P) en fonction du temps (Ts, en minutes), et la courbe en pointillé représente la température (Tp, en °C) en fonction du temps Ts. L'échelle pour Tp est donnée en ordonnée à gauche, l'échelle pour P est donnée en ordonnée à droite, et la température Ts est donnée en abscisse. La première perte de masse à 90°C atteint 21 %, soit 2,9 moles de NH3 pour une mole de composé Li2Sn(NH2)6. La perte de masse totale du composé 25 Li2Sn(NH2)6 atteint 31,3 % après chauffage jusque 450°C. Exemple 2 Préparation du composé Li3Sn(NHù2 Le composé Li3Sn(NH2)7 a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec du tétraphényl étain et de l'amidure de lithium dans un 30 rapport molaire 1/3 et une température de 100°C au lieu de 80°C. Caractérisation par diffraction des RX Le composé obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X, dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 1. The present invention is described in more detail with the aid of the following examples to which it is however not limited. In said examples, the samples obtained were characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy and mass spectrometry. The characterization by mass spectrometry of the decomposition of the amide alone and of the amide-LiH mixtures was carried out by heating the samples under a primary vacuum at a heating rate of 10 ° C./min. The amounts of ammonia released by the amides were deduced from the mass losses measured by thermogravimetry under a primary vacuum. The hydrogen storage capacity of the amide-LiH mixtures was determined by volumetric measurement using the ideal gas law. EXAMPLE 1 Preparation of Li2Sn (NH2) compound A Li2Sn (NH2) 6 compound was prepared according to the following procedure: In a stirred stainless steel reactor, tetraphenyltin and lithium amide in a 1/2 molar ratio, the reactor was degassed under primary vacuum at room temperature, then connected to a commercial ammonia gas cylinder, and cooled to condense an excess of ammonia on the precursors The reactor was then closed and heated to a temperature of 80 ° C. while maintaining stirring at 200 rpm for a period of 48 hours, then the reactor was allowed to warm to room temperature. The resultant compound was characterized by X-ray diffraction (X-ray diffraction) The X-ray diffractogram is shown in Figure 1, on which the intensity is measured.I (in arbitrary units) is given on the ordinate and the diffraction angle is given on the abscissa. No reflection corresponds to the starting reagents and the reflections can not be indexed in the crystallographic meshes of the known compounds containing the elements Li, Sn, N and / or H. The list of X-ray diffraction reflections is given in FIG. following table, in which: - FF = very strong; F = strong; m = average; mf = weak medium; f = weak; if it is very weak; The intensity I / Io is given in relation to a relative intensity scale in which a value of 100 is assigned to the most intense line of the diagram, from which the following values are deduced: ff <15 ; <F <30; <Mf <50; 50 <m <65; 65 <F <85; FF> 85 2 OCu (°) dhkj (Â) Intensity I / Io 14,33 6,176 ff 15,24 5,809 ff 15,62 5,669 f 17,08 5,187 m 18,38 4,823 FF 18,96 4,677 f 19,8 4,480 ff 22,63 3,926 ff 24,28 3,663 ff 27,05 3,294 ff 31,46 2,841 ff 32,96 2,715 ff 34,73 2,581 ff 37,35 2,406 ff 38,47 2,338 ff Characterization by IR spectroscopy The compound obtained was characterized by IR spectroscopy and the IR spectrum is shown in Figure 2, in which the percent transmission (% T) is given on the ordinate, and the number of N waves (in cm 1) is given as abscissa. The absence of infrared bands in the 3000-3100 cm.sup.2 region, which can correspond to the carbon-hydrogen bond elongations of unreacted phenyl groups or of benzene resulting from the reaction, testifies to the purity of the product obtained. . The Li2Sn (NH2) 6 compound is defined by the infrared bands of nitrogen-hydrogen bond elongation at the following wave numbers: 3258, 3270, 3285, 3318, 3329 and 3345 cm-1. Characterization by mass spectrometry The thermal decomposition of the compound obtained was studied by mass spectrometry, by heating at a rate of 10 ° C./min. In FIG. 3, the solid line curve represents the ammonia emission curve (m / z = 17) for the amide composition Li 2 S (NH 2) 6 and the dashed curve represents that of LiNH 2. The intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate, and the temperature Tp (in ° C) is given as abscissa. For Li2Sn (NH2) 6, a large ammonia evolution peak is observed at 90 ° C, whereas for comparison, LiNH2 is decomposed at 350 ° C with the same experimental conditions. At temperatures below 150 ° C, no signal other than that of ammonia is detected by mass spectrometry. FIG. 4 represents the quantification of this release of ammonia by thermogravimetry. The solid curve represents the percentage of mass loss (% P) as a function of time (Ts, in minutes), and the dotted curve represents the temperature (Tp, in ° C) as a function of time Ts. The scale for Tp is given on the ordinate on the left, the scale for P is given on the ordinate on the right, and the temperature Ts is given on the abscissa. The first loss of mass at 90 ° C reached 21%, ie 2.9 moles of NH3 for one mole of Li2Sn (NH2) 6 compound. The total weight loss of the compound Li 2 S (NH 2) 6 was 31.3% after heating to 450 ° C. Example 2 Preparation of Li3Sn (NH2) Compound The Li3Sn (NH2) 7 compound was prepared according to the procedure of Example 1, but with tetraphenyltin and lithium amide in a 1/3 molar ratio and temperature of 100 ° C. instead of 80 ° C. Characterization by X-ray diffraction The compound obtained was characterized by X-ray diffraction under the same conditions as that of Example 1.

B10006FR 7 Le diffractogramme de RX est représenté sur la figure 5, sur laquelle l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée et l'angle de diffraction 20 est donnée en abscisse. Aucune réflexion ne correspond aux réactifs de départ et les réflexions ne peuvent pas être indexées dans les mailles cristallographiques des composés connus contenant les éléments Li, Sn, N et/ou H. La liste de réflexions de diffraction des rayons X est donnée dans le tableau suivant, dans lequel les différentes mentions ont la même signification que dans l'exemple 1. 2 OCu (°) dhkj (Â) Intensité I/Io 14,2 6,232 f 15,23 5,813 FF 20,79 4,269 f 20,99 4,229 f 24,81 3,586 ff 29,15 3,061 ff 29,52 3,024 ff 30,45 2,933 ff 30,91 2,891 ff 32,54 2,749 ff 33,07 2,707 ff 34,05 2,631 ff 34,43 2,603 ff 38,44 2,340 ff 39,76 2,265 ff Caractérisation par spectroscopie IR Le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie IR et le spectre IR est io représenté sur la figure 6, sur laquelle le pourcentage de transmission (%T) est donné en ordonnée, et le nombre d'ondes N (en cm 1) est donné en abscisse. L'absence de bandes infrarouges dans la région 3000-3100 cm', qui peut correspondre aux élongations des liaisons carbone-hydrogène de groupements B10006FR 8 phényle n'ayant pas réagi ou de benzène issu de la réaction, témoigne de la pureté du produit obtenu. Le composé Li3Sn(NH2)7 est défini par les bandes infrarouges d'élongation de liaisons azote-hydrogène aux nombres d'onde suivants : 3258, 3284, 3318, 3336 et 3380 cm-1. The X-ray diffractogram is shown in FIG. 5, in which the intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate and the diffraction angle is given on the abscissa. No reflection corresponds to the starting reagents and the reflections can not be indexed in the crystallographic meshes of the known compounds containing the elements Li, Sn, N and / or H. The list of X-ray diffraction reflections is given in the table. following, in which the different terms have the same meaning as in Example 1. 2 OCu (°) dhkj (Â) Intensity I / Io 14,2 6,232 f 15,23 5,813 FF 20,79 4,269 f 20,99 4,229 f 24,81 3,586 ff 29,15 3,061 ff 29,52 3,024 ff 30,45 2,933 ff 30,91 2,891 ff 32,54 2,749 ff 33,07 2,707 ff 34,05 2,631 ff 34.43 2,603 ff 38,44 2,340 Characterization by IR spectroscopy The compound obtained was characterized by IR spectroscopy and the IR spectrum is shown in FIG. 6, in which the percentage of transmission (% T) is given on the ordinate, and the number of N wave (in cm 1) is given as abscissa. The absence of infrared bands in the region 3000-3100 cm ', which may correspond to the carbon-hydrogen bond elongations of unreacted B10006FR 8 groups or benzene resulting from the reaction, testifies to the purity of the product obtained. . The compound Li3Sn (NH2) 7 is defined by the infrared bands of elongation of nitrogen-hydrogen bonds at the following wave numbers: 3258, 3284, 3318, 3336 and 3380 cm-1.

Caractérisation par spectrométrie de masse La décomposition thermique du composé obtenu a été étudiée par spectrométrie de masse, par chauffage à une vitesse de 10°C/min. La figure 7 représente la courbe d'émission d'ammoniac (m/z=17) pour l'amidure de composition Li3Sn(NH2)7. L'intensité I (en unités arbitraires) est io donnée en ordonnée, et la température Tp (en °C) est donnée en abscisse. Un important pic de dégagement d'ammoniac est observé à 85°C. A des températures inférieures à 150°C, aucun signal autre que celui de l'ammoniac n'est détecté par spectrométrie de masse. La figure 8 représente la quantification de ce dégagement d'ammoniac par 15 thermogravimétrie. La courbe en trait plein représente le pourcentage de perte de masse (%P) en fonction du temps (Ts, en minutes), et la courbe en pointillé représente la température (Tp, en °C) en fonction du temps Ts. La première perte de masse à 85°C atteint 23,2 %, soit 3,4 moles de NH3 pour une mole de composé Li3Sn(NH2)7. La perte de masse totale du composé Li3Sn(NH2)7 atteint 33 % après 20 chauffage jusque 450°C. Exemple 3 Préparation d'un mélange Li2Sn(NH£-LiH On a mélangé l'amidure Li2Sn(NH2)6 obtenu selon le procédé de l'exemple 1, avec de l'hydrure de lithium, dans un rapport molaire LiH / Li2Sn(NH2)6 = 6. 25 Le mélange a été préparé sous une atmosphère de 30 bar d'hydrogène dans une cellule de broyage en acier contenant des billes en acier à l'aide d'un broyeur planétaire. Le rapport entre masse de billes et masse d'échantillon était égal à 40. La vitesse de rotation de la cellule de broyage était de 600 tours/min et la durée de broyage effective était égale à deux heures. 30 Caractérisation par spectrométrie de masse Sur la figure 9, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'hydrogène et la courbe en pointillé représente la courbe d'émission d'ammoniac du mélange Li2Sn(NH2)6 + 6 LiH. On peut observer un pic intense de dégagement B10006FR 9 d'hydrogène à 100°C. La quantité d'ammoniac désorbé n'est pas significative pour des températures inférieures à 400°C, telle que détectée par spectrométrie de masse. Désorption/absorption d'hydrogène à 100°C Les quantités d'hydrogène ont été déterminées à une température 5 d'échantillon constante fixée à 100°C et selon les conditions de pression suivantes : - pour la désorption, l'hydrogène a été collecté dans un volume jaugé, initialement sous vide, et la pression est restée inférieure à un bar à la fin de la manipulation. - pour l'absorption, la capacité a été obtenue en appliquant initialement une io pression de 100 bars d'hydrogène à l'échantillon. A la fin de l'absorption, la pression d'hydrogène était toujours supérieure à 90 bars. La quantité d'hydrogène désorbé a été déterminée à partir de mesures volumétriques réalisées à 100°C. La figure 10 représente le taux massique de désorption D(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre qu'une 15 capacité massique de 4,0 % (masse d'hydrogène désorbé sur masse du produit hydrogéné) est obtenue à 100°C, en moins de 2 heures, lors de la première désorption de l'échantillon. La figure 11 représente le taux massique d'absorption A(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre que l'échantillon présente une assez bonne réversibilité, puisqu'une absorption de 3,6 % massique (masse 20 d'hydrogène sur masse du produit hydrogéné initial) est obtenue en moins de 20 minutes à 100°C. Exemple 4 Préparation d'un mélange Li3Sn(NH217-LiH On a mélangé l'amidure Li3Sn(NH2)7 obtenu selon le procédé de l'exemple 25 2, avec de l'hydrure de lithium, dans un rapport molaire LiH / Li3Sn(NH2)7 = 7. Le mélange a été préparé sous une atmosphère de 30 bar d'hydrogène dans une cellule de broyage en acier contenant des billes en acier à l'aide d'un broyeur planétaire. Le rapport entre masse de billes et masse d'échantillon était égal à 40. La vitesse de rotation dans le broyeur était de 600 tours/min et la durée de broyage 30 effective était égale à deux heures. Characterization by mass spectrometry The thermal decomposition of the compound obtained was studied by mass spectrometry, by heating at a rate of 10 ° C./min. Figure 7 shows the ammonia emission curve (m / z = 17) for the amide composition Li3Sn (NH2) 7. The intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate, and the temperature Tp (in ° C) is given as abscissa. A large peak of ammonia evolution is observed at 85 ° C. At temperatures below 150 ° C, no signal other than that of ammonia is detected by mass spectrometry. Figure 8 shows the quantification of this release of ammonia by thermogravimetry. The solid curve represents the percentage of mass loss (% P) as a function of time (Ts, in minutes), and the dotted curve represents the temperature (Tp, in ° C) as a function of time Ts. The first loss of mass at 85 ° C. reaches 23.2%, ie 3.4 moles of NH 3 for one mole of Li 3 Sn (NH 2) 7 compound. The total weight loss of the Li 3 Sn (NH 2) 7 compound reached 33% after heating to 450 ° C. EXAMPLE 3 Preparation of Li2Sn (NH2-LiH) Mixture The Li2Sn (NH2) 6 amide obtained according to the method of Example 1 was mixed with lithium hydride in a LiH / Li2Sn molar ratio ( NH 2) 6 = 6. The mixture was prepared under an atmosphere of 30 bar of hydrogen in a steel grinding cell containing steel balls using a planetary mill. The ratio of mass of beads to The sample mass was 40. The rotational speed of the grinding cell was 600 rpm and the effective grinding time was 2 hours Mass spectrometry characterization In FIG. solid line represents the hydrogen emission curve and the dashed line represents the ammonia emission curve of the Li2Sn (NH2) 6 + 6 LiH mixture. 100 ° C. The quantity of desorbed ammonia is not significant for tempera temperatures below 400 ° C, as detected by mass spectrometry. Desorption / Absorption of Hydrogen at 100 ° C The hydrogen amounts were determined at a constant sample temperature set at 100 ° C and under the following pressure conditions: - for desorption, hydrogen was collected in a calibrated volume, initially under vacuum, and the pressure remained lower than one bar at the end of the manipulation. for the absorption, the capacity was obtained by initially applying a pressure of 100 bar of hydrogen to the sample. At the end of the absorption, the hydrogen pressure was always greater than 90 bars. The amount of desorbed hydrogen was determined from volumetric measurements made at 100 ° C. FIG. 10 represents the mass desorption rate D (H2) as a function of time Ts (in minutes). It shows that a mass capacity of 4.0% (mass of hydrogen desorbed on mass of the hydrogenated product) is obtained at 100 ° C., in less than 2 hours, during the first desorption of the sample. Figure 11 shows the mass absorption rate A (H2) as a function of time Ts (in minutes). It shows that the sample has a fairly good reversibility, since an absorption of 3.6% by mass (mass of hydrogen on mass of the initial hydrogenated product) is obtained in less than 20 minutes at 100 ° C. EXAMPLE 4 Preparation of Li3Sn (NH217-LiH) Mixture The Li3Sn (NH2) 7 amide obtained by the method of Example 2 was mixed with lithium hydride in a LiH / Li3Sn molar ratio ( NH 2) 7 = 7. The mixture was prepared under a 30 bar hydrogen atmosphere in a steel grinding cell containing steel balls using a planetary mill. The ratio of mass of beads to mass The sample rate was 40. The rotational speed in the mill was 600 rpm and the effective grinding time was two hours.

B10006FR 10 Caractérisation par spectrométrie de masse Sur la figure 12, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'hydrogène et la courbe en pointillé représente la courbe d'émission d'ammoniac du mélange Li3Sn(NH2)7 + 7 LiH. On peut observer un pic intense de dégagement d'hydrogène à 95°C. La quantité d'ammoniac désorbé n'est pas significative pour des températures inférieures à 400°C, telle que détectée par spectrométrie de masse. Désorption d'hydrogène à 100°C La quantité d'hydrogène désorbé a été déterminée à partir de mesures volumétriques réalisées à 100°C. La figure 13 représente le taux massique de io désorption D(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre qu'une capacité massique de 4,4 % (masse d'hydrogène désorbé sur masse du produit hydrogéné) est obtenue à 100°C, en moins de 2 heures, lors de la première désorption de l'échantillon. B10006GB 10 Mass Spectrometry Characterization In Figure 12, the solid curve represents the hydrogen emission curve and the dotted curve represents the ammonia emission curve of the Li3Sn (NH2) 7 + 7 LiH mixture. . An intense peak of evolution of hydrogen at 95 ° C. can be observed. The amount of desorbed ammonia is not significant for temperatures below 400 ° C, as detected by mass spectrometry. Hydrogen Desorption at 100 ° C. The amount of desorbed hydrogen was determined from volumetric measurements carried out at 100 ° C. FIG. 13 represents the mass ratio of D (H2) desorption as a function of time Ts (in minutes). It shows that a specific capacity of 4.4% (mass of hydrogen desorbed on mass of the hydrogenated product) is obtained at 100 ° C., in less than 2 hours, during the first desorption of the sample.

Claims

REVENDICATIONS1. Compound corresponding to the formula (A) Lie +, Sn (NH 2) 6 + X in which 0 <x 51.

2. Compound according to claim 1, characterized in that it corresponds to one of the formulas Li2Sn (NH2) 6 or Li3Sn (NH2) 7 and that its X-ray diffraction pattern has the following lines Li2Sn (NH2) 6 2OCu (°) dhI (A) Intensity I / Io 14,33 6,176 ff 15,24 5,809 ff 15,62 5,669 f 17,08 5,187 m 18,38 4,823 FF 18,96 4,677 f 19,8 4,480 ff 22, 63 3,926 ff 24,28 3,663 ff 27,05 3,294 ff 31,46 2,841 ff 32,96 2,715 ff 34,73 2,581 ff 37,35 2,406 ff 38,47 2,338 ff Li3Sn (NH2) ~ 2OCu (°) dhkl (Â ) Intensity Mo 14,2 6,232 f 15,23 5,813 FF 20,79 4,269 f 20,99 4,229 f 24,81 3,586 1 ff 29,15 3,061 ff 29,52 3,024 ff 30,45 2,933 ff 30,91 2,891 ff 32 , 54 2,749 ff 33,07 2,707 ff 34,05 2,631 ff 34,43 2,603 ff 38,44 2,340 ff 39,76 2,265 ff

3. Process for the preparation of a material for the reversible storage of hydrogen, characterized in that it consists in preparing a mixture of lithium hydride and compound (A) of formula Lie + XSn (NH 2) 6+ X in which 0 <_x <_1, with a molar ratio of 6 to 10, in an atmosphere free of water and oxygen.B10006EN 12

4. Method according to claim 3, characterized in that the mixture of lithium hydride and compound A is prepared by mechanical grinding under argon or hydrogen, for a period of 30 minutes to 12 hours.

5. Method according to claim 4, characterized in that the grinding is carried out discontinuously.

6. Material obtained by a process according to one of claims 3 to 5, characterized in that it consists of an intimate mixture of particles of LiH and amide A, with a molar ratio of 6 to 10, in which the particles have a size less than or equal to 500 nm. io

7. Process for the reversible storage of hydrogen, characterized in that it uses a material according to claim 6.

8. Process according to claim 7, characterized in that the material is subjected to at least one cycle comprising a step of heating under a primary vacuum, at a temperature between 80 ° C and 150 ° C for the release of hydrogen, and a step 15 of contacting with hydrogen under pressure at a temperature between 80 and 150 ° C.