FR2941942A1 - Procede pour la fabrication de fuels de synthese par action de decharges electriques a haute pression sur des melanges gazeux - Google Patents

Abstract

Procédé et dispositif pour la fabrication de fuels de synthèse constitués d'hydrocarbures partiellement oxygénés, d'un poids moléculaire supérieur à 100, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange gazeux réactionnel préalablement comprimé contenant du carbone et de l'hydrogène à l'effet de décharges électriques catalysantes réalisées à l'intérieur d'une enceinte réactionnelle maintenue à des pressions comprises entre 50 et 300 bars et à des températures comprises entre 200°C et 500 °C que l'on refroidit et que l'on extrait les dits fuels de l'enceinte réactionnelle, des traces de carbone fatal apparaissant sous forme nanostructurée typique du procédé.

Description

PROCEDE POUR LA FABRICATION DE FUELS DE SYNTHESE PAR ACTION DE DECHARGES ELECTRIQUES A HAUTE PRESSION SUR DES MELANGES GAZEUX

Le présent mémoire décrit un procédé permettant de fabriquer des fuels de synthèse, consistant essentiellement à traiter un mélange gazeux contenant des combinaisons chimiques à base de carbone et d'hydrogène par des décharges électriques catalysantes réalisées dans une enceinte portée à des pressions élevées et ce en substitution des catalyseurs traditionnels. Les fuels produits sont essentiellement constitués d'hydrocarbures partiellement oxygénés d'un poids moléculaires contrôlé, supérieur à 100, présentant une faible dispersion. Les fuels produits sont extraits du milieu réactionnel. Ils peuvent , dans toutes leurs applications industrielles, se substituer aux fuels d'origine fossile. Le carbone fatal résultant de telles réactions se présente de façon inattendue sous une forme nanostructurée hautement valorisable, constituant de ce fait une véritable 15 signature du procédé selon l'invention. Le mélange gazeux peut être constitué de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2). Avantageusement , le mélange gazeux peut contenir du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4). On reste également dans le cadre de l'invention en utilisant comme matière première additionnelle du méthanol sous forme naissante ou 20 sous forme de vapeur. On reste dans le cadre de l'invention en remplaçant CO2 et CH4 par des mélanges gazeux issus de reforming ou de gazéifications. De même , on reste conforme à l'invention en réalisant les pressions et températures nécessaires par des moyens auxiliaires ou additionnels , ou en général, en mettant les gaz matières premières dans des conditions 25 préalables de pressions et températures par tous moyens connus . Nous décrivons maintenant l'état de l'art en la matière afin de dégager le caractère original du procédé selon l'invention. Il est connu de fabriquer des fuels de synthèse à partir de mélanges gazeux principalement composés de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2), 30 communément appelés : gaz de synthèse grâce à des procédés catalytiques réalisés à haute pression et à des températures élevées. On distingue notamment deux grandes familles de procédés : la synthèse Fischer-Tropsch , la synthèse du méthanol. La synthèse Fischer-Tropsch (FT) du nom des deux chimistes Allemands qui ont découvert et étudié cette réaction durant les années 1920 est définie comme l'hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone. Ces chimistes ont mis au point la réaction de conversion transformant du gaz en hydrocarbures liquides. Le gaz utilisé était produit à partir du charbon. La synthèse Fischer-Tropsch vise à fabriquer, à partir de gaz de synthèse, un carburant constitué d'un mélange d'hydrocarbures : alcanes, alcènes, alcools de différentes longueurs de chaînes carbonées. Les paramètres opératoires qui jouent un rôle majeur dans la synthèse Fischer-Tropsch sont : la nature du catalyseur, la composition du gaz et notamment le ratio H2/CO, le temps de séjour des réactifs à l'intérieur du réacteur, la pression et la température d'opération. Selon les conditions réactionnelles et la valeur de ces différents paramètres de très nombreuses variantes, adaptations et procédés ont été proposés. Les catalyseurs les plus communément utilisés sont à base de fer ou de cobalt. Parallèlement, la synthèse du méthanol, est également réalisée à partir des réactions d'hydrogénation d'oxydes de carbone. Bien que la synthèse du méthanol soit favorisée par la thermodynamique, elle nécessite également l'utilisation de catalyseurs.

Le brevet US 634851061 décrit un procédé catalytique pour la production d'hydrocarbures liquides C5+ ou C10+ basé sur la synthèse FT. Les réactions ont lieu dans un réacteur à lit fluidisé qui fonctionne dans des conditions de pression comprises entre 6 bars et 60 bars, des températures comprises entre 160°C et 360 °C et des ratios H2/CO compris entre 1.5 et 2.5. Les particules solides suspendues dans la phase liquide du réacteur sont des catalyseurs métalliques à base de cobalt sur des supports inorganiques . Le brevet US 701210262 décrit un procédé catalytique pour la conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures gazeux et liquides basé sur la synthèse FT. Le procédé est composé de quatre étapes principales : contact entre le catalyseur et le gaz de synthèse à haute température (180-280 °C) et haute pression (5-50 bar) ; séparation des gaz et des particules solides catalytiques ; conversion d'hydrocarbures saturés en non-saturés par déshydrogénation ; réinjection d'hydrocarbures non-saturés dans le réacteur. Les catalyseurs utilisés sont à base de métaux du groupe VIII. Les produits liquides obtenus sont constitués d' hydrocarbures compris entre C5 et C90. Les hydrocarbures gazeux sont de type C1-C4. La demande de brevet US 710924862 décrit un procédé catalytique pour la production sélective de longues chaines hydrocarbonées supérieures à C5 . Les réactions de synthèse FT sont conduites à base de catalyseurs métallique. Les conditions opératoires sont une température de 230 °C, une pression comprise entre 17 et 21 atm. Le brevet US 4579985 décrit un procédé catalytique de production d'hydrocarbures supérieurs à C5 à partir d'hydrocarbures constitués de chaines hydrocarbonées inférieures à C4. Les hydrocarbures légers (Cl à C4) sont convertis en un mélange de CO et H2 par vaporeformage. Dans une deuxième étape le mélange de CO et H2 est converti en hydrocarbures liquides (C5+) en présence de catalyseurs métalliques à base de cobalt. Cette deuxième étape est conduite à des températures comprises entre 125 et 350°C, des pressions comprises entre 5-100 bars et un ratio H2/CO voisin de 1.

Le brevet US 6172124B1 décrit un procédé catalytique pour convertir du gaz naturel en gaz de synthèse, lequel est ensuite converti en hydrocarbures liquides. L'invention utilise la chaleur dégagée par la réaction qui est ensuite réinjectée au procédé de synthèse ou utilisée comme énergie mécanique pour alimenter les turbines et compresseurs. Les conditions de synthèse FT sont celles décrites dans les brevets US 4579985 et US 4579986. Le brevet EP 0329292A2 décrit un procédé catalytique pour la production de méthanol à partir de gaz de synthèse. Le procédé décrit opère à une pression comprise entre 50-100 bars et à une température comprise entre 600-800°C. La chaleur dégagée par la réaction exothermique de synthèse du méthanol est utilisée dans la réaction de reformage pour la production de gaz de synthèse. Le brevet EP 0375071A2 décrit un procédé catalytique pour la production du méthanol liquide à partir du gaz de synthèse en présence de catalyseurs métalliques à base de cuivre, de métaux alcalins ou de terres rares. La réaction de synthèse a lieu à une température comprise entre 40°C et 200 °C et une pression comprise entre 300 et 500 bars. Le ratio H2/CO est compris entre 3-5.

Tous ces procédés sont des procédés catalytiques qui se caractérisent par une faible sélectivité conduisant inévitablement à une large distribution des chaines hydrocarbonées. De plus, la sélectivité des procédés dépend fortement de l'activité des catalyseurs utilisés. Malheureusement, une des principales limites de ces procédés est liée au phénomène inévitable et bien connu lié au vieillissement et à la désactivation des catalyseurs, qui tend à diminuer les rendements de réactions et provoquer des réactions secondaires fatales et non-désirables. Parallèlement, Il est connu depuis Berthelot que des hydrocarbures légers, notamment I 'acétylène, peuvent être produits à des températures très élevées comme celles rencontrées dans des arcs électriques ou des plasmas, à partir de différents précurseurs hydrocarbonés. Ainsi, la conversion d'hydrocarbures , notamment de méthane, en hydrocarbures supérieurs, à partir de procédés plasma a fait l'objet de nombreuses recherches et brevets. Tous ces procédés sont réalisés à de faibles pressions. Ils nécessitent le passage des réactifs dans une zone à très haute température suivi par une forte trempe, étape indispensable pour éviter la décomposition des hydrocarbures formés et limiter la formation de noirs de carbone et de suies. Un des procédés les plus connus basé sur ce principe est le procédé Huels. Ce procédé a été décrit par H. Gladisch dans Chemie Ingenieur Technik, Vol. 41, pp. 204-208, 1962, et Hydrocarbon Processing & Petroleum Refiner, Vol. 41, No. 6, pp. 159-64, June 1962. Le procédé permet de transformer le méthane en acétylène par passage. à travers un arc électrique. Après leur passage à travers la zone d'arc électrique, les produits gazeux sont soumis à une forte trempe réalisée par injection d'eau ou de propane liquéfié pour éviter la formation de noir de carbone.

Le brevet US 3224952 décrit un procédé mis au point par A.Vialaron dans lequel l'arc électrique est utilisé en milieu liquide refroidi, obtenant ainsi une trempe plus efficace avec une formation d'acétylène à concentration élevée . Le brevet US 7008970 B2 décrit un procédé pour la conversion directe d'hydrocarbures gazeux, notamment de gaz naturel, basé sur l'établissement d'une 30 décharge à barrière diélectrique opérant à pression atmosphérique.

Les brevets US 6821500 B2, U.S. 5,749,937 et U.S. Patent RE37,853, décrivent des procédés plasma opérant à basse pression permettant la transformation du méthane en acétylène et hydrocarbures supérieurs. Ces brevets sont notamment basés sur une conception de tuyère originale comportant un convergent û divergent qui permet la réalisation d'une très forte trempe, de l'ordre de 1010 Ks-1 sous l'effet d'une détente gazeuse isentropique. Le brevet WO/1998/042803 décrit un procédé pour produire des hydrocarbures liquides à partir de matériaux hydrocarbonés. Les matériaux hydrocarbonés sont chauffés jusqu'à une température supérieure à 350 °C, de façon à obtenir un flux de gaz de craquage chaud. Celui-ci est saturé avec une solution aqueuse contenant des ions hydroxyde et de l'hydrogène monoatomique, de façon à obtenir un flux de gaz saturé. Le flux de gaz saturé est refroidit jusqu'à la température et à la pression standard, puis condensé de façon à obtenir des hydrocarbures liquides et des gaz résiduaires. Le plasma est obtenu au moyen d'un générateur d'hyperfréquences.

Les brevets U.S. Patent 5,427,747, U.S. Patent 7,008,970, et U.S. patent 7,033 décrivent un procédé base sur la combinaison d'une pile à combustible électrochimique à oxyde solide avec une décharge à barrière diélectrique pour la conversion de gaz naturel en hydrocarbures liquides. Tous les procédés existants basés sur l'utilisation de décharges électriques de quelque nature que ce soit sont caractérisés par le fait que les produits obtenus présentent des poids moléculaires inférieurs à 100 et sont gazeux dans les conditions ambiantes. Par ailleurs, ils sont toujours réalisés dans de faibles pressions réactionnelles. Différents procédés plasmas permettant la production de noirs de carbone à partir de la décomposition d'hydrocarbures à haute température ont également été proposés.

Le brevet US 3,342,554 décrit un procédé plasma opérant à pression atmosphérique permettant la décomposition pyrolytique d'un hydrocarbure en noirs de carbone. Le brevet WO 93/12030 décrit un procédé plasma opérant en courant continu permettant la décomposition pyrolytique d'un hydrocarbure en noir de carbone et 30 hydrogène.

Le brevet WO/1993/020152 décrit un réacteur de décomposition raccordé à une chambre de décomposition thermique de gaz hydrocarbonés, et plus particulièrement une torche plasma. Un procédé d'exploitation dudit réacteur pour la production de noir de carbone présentant des propriétés physiques définies, est également décrit.

Le brevet WO/1993/020153 décrit un système de production de noir de carbone et d'hydrogène par décomposition de gaz hydrocarbure. Ledit système comprend un réacteur avec des zones à température réglable, qui est raccordé au réacteur de décomposition thermique permettant ainsi d'influer sur les propriétés du noir de carbone, de les contrôler et de modifier la structure et la surface dudit noir de carbone.

Le brevet WO 94/17908 décrit un procédé plasma triphasé opérant à basse pression pour la transformation de produits carbonés en nanostructures de carbone ayant des caractéristiques définies. Le brevet WO/2001/046067 décrit une méthode pour la production d'hydrogène et de carbone à partir de gaz naturel et d'autres hydrocarbures dans un réacteur plasma soumis à une forte trempe. L'hydrocarbure est décomposé thermiquement par un plasma. Une tuyère convergent-divergent et l'injection des gaz à divers hauteurs de la tuyère permettent de contrôler la trempe. Différents procédés plasmas permettant la production de diamants à partir de la décomposition d'hydrocarbures ont également été proposés.

Le brevet WO/1995/009811 décrit un procédé de préparation de diamant en soumettant un hydrocarbure à un traitement plasma. La transformation se réalise à des pressions comprises entre 20 et 80 Torr et des températures comprises entre 700 °C et 980 °C. Le brevet WO/1986/000093 décrit un procédé de fabrication de couches de carbone diamantines, par déchargement de plasma à partir de la phase gazeuse. Enfin, différents procédés de gazéification basés sur la mise en oeuvre de plasmas pour la production de gaz de synthèse ont été proposés. Le brevet US 4339546 décrit un procédé plasma opérant à pression atmosphérique pour la production de gaz de synthèse à partir de déchets organiques liquides ou gazeux.

Le gaz de synthèse étant, dans une seconde étape, transformé en Méthanol par un procédé catalytique traditionnel.

Le brevet US 6380268 B décrit un procédé plasma pour la production de gaz de synthèse opérant à une pression de 15 psig. Le gaz de synthèse étant, dans une seconde étape, transformé en hydrocarbures liquides par un procédé FT catalytique traditionnel. Tous les procédés existants basés sur l'utilisation de décharges électriques de quelque nature que ce soit sont caractérisés par le fait qu'ils sont toujours réalisés dans de faibles pressions réactionnelles. Le demandeur a découvert que la mise en oeuvre de décharges électriques au sein de milieux gazeux réactionnels dans des conditions de hautes pressions permettait de transformer des mélanges gazeux contenant du carbone et de l' hydrogène en hydrocarbures de synthèse constitués de longues chaines hydrocarbonées partiellement oxygénées en remplaçant avantageusement l'utilisation de catalyseurs. Le demandeur a en effet découvert que la mise en oeuvre de décharges électriques dans de telles conditions inexplorées avant la découverte de cette invention permettait de créer un milieu extrêmement réactif constitué d'électrons, de molécules, radicaux, atomes à l'état neutre, excité ou ionisé, le dit milieu jouant un rôle majeur vis à vis des réactions recherchées. Le demandeur a par ailleurs découvert que ce milieu réactif permettait d'une part de réaliser avantageusement la rétroconversion du CO2, d'autre part de réaliser la conversion directe du méthane en longues chaines hydrocarbonées plus ou moins oxygénées.

Le demandeur a par ailleurs découvert que l'augmentation de la pression jouait un rôle stabilisateur vis à vis de la décharge électrique ce qui rendait possible l'obtention de décharges à très haute pression et faible courant. Le demandeur a également découvert que cette méthode permettait d'améliorer la sélectivité des produits et de contrôler la nature des chaines hydrocarbonées produites en jouant sur la maîtrise des conditions réactionnelles et sur la nature des décharges électriques mises en oeuvre. Le demandeur a ainsi découvert un procédé pour la fabrication de fuels de synthèse constitués d'hydrocarbures partiellement oxygénés, d'un poids moléculaire supérieur à 100, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange gazeux réactionnel préalablement comprimé contenant du carbone et de l'hydrogène à l'effet de décharges électriques catalysantes réalisées à l'intérieur d'une enceinte réactionnelle maintenue à des pressions comprises entre 50 et 300 bars et à des températures comprises entre 200 °C et 500 °C que l'on refroidit et que l'on extrait les dits fuels de l'enceinte réactionnelle, des traces de carbone fatal apparaissant sous forme nanostructurée typique du procédé. Le procédé peut avantageusement être alimenté par un générateur de courant continu et dans lequel le courant dans chaque décharge est maintenu constant à une valeur comprise entre 30 mA et 2 A. Avantageusement, le procédé peut être alimenté par un générateur électrique de type convertisseur à résonnance ou hacheur ù dévolteur . Le procédé peut également être alimenté par un générateur de courant Haute Fréquence (HF) pulsé et dans lequel la fréquence des pulsations est comprise entre 104 Hz et 106 Hz. Nous décrivons maintenant un mode de réalisation selon l'invention schématisé sur la figure 1. Une enceinte cylindrique réactionnelle R, conçue pour résister à des pressions supérieures à 300 105 Pa est équipée de deux électrodes E et E', l'une au moins étant isolée électriquement du corps de l'enceinte et situées axialement en vis à vis.

L'enceinte est constituée d'une double enveloppe à fluide réfrigérant ce qui permet de contrôler la température de paroi interne ainsi que la température à l'intérieur de l'enceinte. Chacune de ces électrodes est reliée aux bornes d'un générateur pouvant fournir une tension comprise entre 50 V et 100 kV. Le générateur électrique peut fournir du courant continu, alternatif ou pulsé dans une gamme comprise entre 100 mA et 10 A.

Le mélange de gaz réactifs qui contient nécessairement les éléments : carbone (C) et hydrogène (H) est introduit dans l'enceinte réactionnelle sous une pression comprise entre 50 105 Pa et 300 105 Pa. Les électrodes peuvent être mises en contact pour l'amorçage de la décharge, puis écartées comme indiqué grâce à un mouvement schématisé par des flèches créant ainsi une décharge électrique D encore appelée plasma.

Les électrodes sont constituées de métaux, d'alliages métalliques ou de carbone. Elles peuvent éventuellement comporter un élément diélectrique sur le partie terminale. Ainsi, le procédé peut avantageusement fonctionner en réalisant un dépôt diélectrique résistant à haute température sur la partie terminale d'au moins une électrode. L'écartement inter électrode est mesurable et contrôlable. Le contrôle de 30 l'écartement inter électrodes est rendu automatique grâce à un dispositif d'asservissement permettant le réglage de la tension aux bornes de la décharge et assurant la stabilité de la décharge. Une fois la décharge établie et stabilisée, s'établit un laboratoire réactionnel à pression et température contrôlée. Les électrodes peuvent être disposées horizontalement comme représenté sur la figure 1, verticalement comme représenté sur la figure 2, ou selon tout angle compris entre ces deux positions.

Dans cette zone où la pression et la température sont mesurables et contrôlables a priori et, grâce à l'effet de la décharge électrique, les réactifs gazeux sont convertis en fuels constitués de longues chaines hydrocarbonées partiellement oxygénées . Ces fuels sont ensuite entrainés en direction des parois de l'enceinte refroidie sous l'effet combiné de la convection naturelle, des forces électromagnétiques et des fortes turbulences siégeant au sein de la décharge électrique où ils sont soumis à un fort refroidissement et condensés sous forme liquide. L'installation selon le procédé est complétée par un dispositif I permettant d'injecter le mélange de gaz réactifs en continu par tous moyens connus de l'homme de l'art ainsi que par un dispositif L permettant d'extraire et de recueillir les hydrocarbures liquides produits en continu par tous moyens connus de l'homme de l'art. L'ajustement des débits de mélange de gaz réactifs entrants et d'hydrocarbures liquides extraits permet de contrôler très précisément la pression au sein de l'enceinte réactionnelle. Le mélange de gaz réactifs, qui contient nécessairement les éléments : carbone (C) et hydrogène (H) peut être extrêmement varié : il peut notamment être constitué de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2). Le procédé peut avantageusement fonctionner avec un mélange gazeux réactionnel qui contient du monoxyde de carbone (CO) et du dihydrogène (H2) et dans lequel le ratio molaire CO/H2 est maintenu compris entre 1 et 3 et de préférence voisin de 2. Les produits ainsi obtenus sont constitués d'une distribution de chaines hydrocarbonées partiellement oxygénées comprises entre C6 et C20. II peut également avantageusement contenir une fraction de dioxyde de carbone (CO2) ce qui est particulièrement intéressant dans la mesure où le CO2 constitue un des principaux composants des biogaz ainsi qu'un contaminant de nombre de gisements de gaz naturel, que sa séparation coûte cher, et que sa valorisation constitue un atout considérable sur les plans aussi bien économique qu'environnemental. Il peut également avantageusement contenir une fraction de méthane (CH4) permettant ainsi de réaliser la conversion directe du gaz naturel. Ainsi, le procédé peut avantageusement fonctionner avec un mélange gazeux réactionnel qui contient du monoxyde de carbone (CO), du dihydrogène (H2), du dioxyde 5 de carbone (CO2) et du méthane (CH4). Le procédé peut également avantageusement fonctionner avec un mélange gazeux réactionnel qui contient du monoxyde de carbone (CO) du dihydrogène (H2) et du méthanol (CH3OH). Dans un autre mode de réalisation selon l'invention schématisé sur la figure 3, un 10 nombre important d'électrodes, E et E' est réparti sur chacune des faces d'une enceinte cylindrique réactionnelle R. Les électrodes sont isolées électriquement du corps de l'enceinte. L'ensemble des électrodes E sont reliées électriquement entre elles . L'ensemble des électrodes E' sont également reliées entre elles. Les électrodes E sont reliées aux bornes d'un générateur électrique G, les électrodes E' étant reliées à l'autre 15 borne du générateur électrique G. Le générateur électrique G peut fournir du courant continu, alternatif ou pulsé sous des tensions comprises entre 50 V et 100 kV et des courants compris entre 100 mA et 10 A. Les électrodes E et E' peuvent être fixes si le générateur électrique G est équipé d'un dispositif spécifiquement conçu pour permettre l'amorçage de micro décharges entre les électrodes E et E' ou mobiles pour permettre 20 l'amorçage des décharges par contact. Ainsi, des décharges électriques catalysantes sont réalisées entre des électrodes disposées par paires, les électrodes étant métalliques ou constituées de carbone et les distances inter électrodes étant réglables. L'enceinte réactionnelle R est conçue pour résister à des pressions supérieures à 25 300 105 Pa. Elle est constituée d'un dispositif permettant de contrôler la température de paroi interne ainsi que la température à l'intérieur de l'enceinte. L'enceinte réactionnelle est maintenue à une pression comprise entre 50 105 Pa et 300105 Pa. Les électrodes peuvent avoir des géométries différentes et être constituées de différents matériaux électriques ou diélectrique.

Dans cette zone où la pression et la température sont mesurables et contrôlables a priori et, grâce à l'effet des micro décharges électriques, les réactifs gazeux sont convertis en fuels constitués de longues chaines hydrocarbonées partiellement oxygénées . Ces fuels sont ensuite entrainés en direction des parois de l'enceinte refroidie sous l'effet combiné de la convection naturelle, des forces électromagnétiques et des fortes turbulences siégeant au sein des décharges électrique où ils sont soumis à un fort refroidissement. Une fois condensés sous forme liquide, les hydrocarbures ruissellent le long des parois. L'installation selon le procédé est complétée par un dispositif I permettant d'injecter le mélange de gaz réactifs en continu par tous moyens connus de l'homme de l'art ainsi que par un dispositif L permettant d'extraire et de recueillir les hydrocarbures liquides produits en continu par tous moyens connus de l'homme de l'art. L'ajustement des débits de mélange de gaz réactifs entrants et d'hydrocarbures liquides extraits permet de contrôler très précisément la pression au sein de l'enceinte réactionnelle.

Le mélange de gaz réactifs, qui contient nécessairement les éléments : carbone (C) et hydrogène (H) peut notamment être constitué de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2). Il peut également contenir une fraction de dioxyde de carbone (CO2) et une fraction de méthane (CH4). Avant de décrire les exemples d'application de la technique revendiquée, nous développons l'analyse que nous avons été amené à faire des caractéristiques essentielles des fuels issus du procédé. La figure 4 représente l'allure de courbes de distribution caractéristiques de produits issus des procédés Gas To Liquid (GTL) traditionnels de type Fischer Tropsch. L'abscisse porte le nombre d'atomes de carbone des chaines hydrocarbonées obtenues, l'ordonnée la fraction molaire des chaines hydrocarbonées obtenues. Les produits FT1 correspondent à une distribution des chaines hydrocarbonées entre C7 et C14; les produits FT2 correspondent à une distribution des chaines hydrocarbonées comprise entre C10 et C20. Le produit O représente un produit C8 parfaitement défini correspondant par exemple à de l'isooctane (C8H18). Comme indiqué précédemment, tous les procédés traditionnels de type Fischer-30 Tropsch sont caractérisés par une faible sélectivité qui conduit inévitablement à une large distribution des chaines hydrocarbonées. De plus, la sélectivité des procédés dépend fortement de l'activité des catalyseurs utilisés. Malheureusement, une des principales limites de ces procédés est liée au vieillissement et à la désactivation des catalyseurs, phénomène inévitable et bien connu lié qui tend à diminuer les rendements de réactions et provoquer des réactions secondaires fatales et non-désirables.

La technique développée par le demandeur permet de s'affranchir des limites des procédés existants en d'évitant l'utilisation de catalyseurs, améliorant la sélectivité des produits et en contrôlant la nature des chaines hydrocarbonées produites grâce à la maîtrise et au contrôle des conditions réactionnelles notamment : nature et composition des gaz réactifs, pression, température, temps de séjour, courant, tension et fréquence de la décharge électrique. Ainsi, le procédé permet la synthèse de produits industriels nouveaux, les fuels produits étant essentiellement constitués d'hydrocarbures lourds partiellement oxygénés propres à la combustion , la carburation ou l'emploi comme matière première industrielle, au même titre que les fuels d'origine fossile . Les exemples suivants illustrent la technique développée par le demandeur dans 15 ses divers domaines d'application. Exemple 1 On utilise un appareillage conforme à la figure 1. Le générateur électrique est un convertisseur à résonance capable de fournir du courant continu. L'enceinte réactionnelle est en acier inoxydable. Elle est constituée d'une double enveloppe refroidie par 20 circulation forcée d'eau. Le volume interne de l'enceinte réactionnelle est de 2,5 cm3. Dans cette enceinte réactionnelle, on introduit en continu un mélange de gaz réactifs constitué de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H2) tel que le ratio molaire H2/CO soit égal à 2. La pression à l'intérieur de l'enceinte est maintenue à une valeur constante égale à 15.106 Pa. Les électrodes sont constituées de tiges en tungstène de 3 25 mm de diamètre. L'électrode reliée à la borne négative du générateur électrique (cathode) a sa partie terminale en forme de pointe conique. L'électrode reliée à la borne positive du générateur électrique (anode) a sa partie terminale plate. La décharge électrique est amorcée par contact entre les deux électrodes. Une fois la décharge amorcée, les électrodes sont écartées rapidement et l'écartement inter électrode est 30 maintenu constant et égal à 1,5 mm. Une fois la décharge stabilisée et le système à l'équilibre : la tension qui s'établie entre les deux électrodes est de 5200 V, le courant est maintenu constant et égal à 210 mA grâce au convertisseur à résonance, la température à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle est de 350 °C, le débit massique de gaz réactifs entrants est de 0.28 g par minute. Le système fonctionne pendant 5 minutes. On recueille 1,4 g de produits liquides dont la composition correspond à distribution FT2' de la figure 5.

Exemple 2 On utilise un appareillage conforme à la figure 2. Le générateur électrique est un générateur Haute Fréquence (HF) fonctionnant à une fréquence de 13,56 MHz. L'enceinte réactionnelle est en acier inoxydable. Elle est constituée d'une double enveloppe refroidie par circulation forcée d'eau. Le volume interne de l'enceinte réactionnelle est de 2,5 cm3. Dans cette enceinte réactionnelle, on introduit en continu un mélange de gaz réactifs constitué de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2) et de dihydrogène (H2) avec des fractions molaires CO, CO2, et H2 respectivement égales à 0.3, 0.1 et 0.6. La pression à l'intérieur de l'enceinte est maintenue à une valeur constante égale à 12.106 Pa. L'électrode reliée à la borne positive du générateur électrique (anode) est constituée d'une tige d'acier inoxydable de 5 mm de diamètre. Sa partie terminale est plate et comporte un dépôt diélectrique à base d'alumine. L'électrode reliée à la borne négative du générateur électrique (cathode) est constituée d'une tige en tungstène de 2,3 mm de diamètre. Sa partie terminale présente une géométrie en forme de pointe. Les deux électrodes sont fixes et maintenues à une distance inter électrode égale à 0.6 mm. La décharge électrique est amorcée par la mise en marche du générateur électrique HF. Une fois la décharge stabilisée et le système à l'équilibre : la puissance électrique moyenne délivrée par la décharge est de 60 W, la température à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle est de 310 °C, le débit massique de gaz réactifs entrants est de 0.11 g par minute. Le système fonctionne pendant 10 minutes. On recueille 1,1 g de produits liquides dont la composition correspond à la distribution FT3' de la figure 5. Exemple 3 On utilise un appareillage conforme à la figure 3. L'enceinte réactionnelle présente une forme parallélépipédique. Elle est constituée d'une double enveloppe refroidie par circulation forcée d'eau. Un ensemble de 2 fois 100 électrodes sont réparties uniformément sur chacune des faces internes de l'enceinte réactionnelle. Le générateur électrique est un générateur Haute Fréquence (HF) fonctionnant à une fréquence de 13,56 MHz. Le volume interne de l'enceinte réactionnelle est de 65 cm3. Dans cette enceinte réactionnelle, on introduit en continu un mélange de gaz réactifs constitué de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2) de dihydrogène (H2) et de méthane (CH4) avec des fractions molaires CO, CO2, et H2 et CH4 respectivement égales à 0.25, 0.15, 0.3 et 0.3. La pression à l'intérieur de l'enceinte est maintenue à une valeur constante égale à 18.106 Pa. Les électrodes reliées à la borne positive du générateur électrique (anode) sont constituées de tiges d'acier inoxydable de 2 mm de diamètre. Leur partie terminale est plate et comporte un dépôt diélectrique à base de zircone. Les électrodes reliées à la borne négative du générateur électrique (cathode) sont constituée de pointes en tungstène de 1,5 mm de diamètre. Les électrodes sont fixes et maintenues à une distance inter électrode égale à 0.5 mm. La décharge électrique est amorcée par la mise en marche du générateur électrique HF. Une fois la décharge stabilisée et le système à l'équilibre : la puissance électrique moyenne délivrée dans l'enceinte est de 600 W, la température à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle est de 260 °C, le débit massique de gaz réactifs entrants est de 15 g par minute. Le système fonctionne pendant 30 minutes. On recueille 450 g de produits liquides dont la composition correspond à la distribution FT1' de la figure 5. Exemple 4 On utilise un appareillage conforme à la figure 6. Le générateur électrique, de type hacheur-dévolteur permet de fournir du courant continu. L'enceinte réactionnelle est en acier inoxydable. Elle est constituée d'une double enveloppe refroidie par circulation forcée d'eau. Le volume interne de l'enceinte réactionnelle est de 2,5 cm3. Dans cette enceinte réactionnelle, on introduit en continu en I un mélange de gaz réactifs constitué de méthane (CH4) et d'argon (Ar) tel que le ratio molaire Ar/CH4 soit égal à 2. La pression à l'intérieur de l'enceinte est maintenue à une valeur constante égale à 30.106 Pa. Les électrodes sont constituées de tiges de graphite 3 mm de diamètre. L'électrode E', reliée à la borne négative du générateur électrique (cathode) est mobile et a sa partie terminale en forme de pointe conique. L'électrode E, reliée à la borne positive du générateur électrique (anode) est fixe et a sa partie terminale plate. La décharge électrique est amorcée par contact entre les deux électrodes. Une fois la décharge amorcée, les électrodes sont écartées rapidement et l'écartement inter électrode est maintenu constant et égal à 1,2 mm. Une fois la décharge stabilisée et le système à l'équilibre : la tension qui s'établie entre les deux électrodes est de 3000 V, le courant est maintenu constant et égal à 150 mA la température à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle est de 150 °C, le débit massique de gaz réactifs entrants est de 0.5 g par minute. Le système fonctionne pendant 5 minutes. On recueille 0,5 g de carbone solide constitué à 50 % de cristaux de diamant de taille submicronique. Exemple 5 Nous décrivons maintenant une variante particulière de l'invention concernant la combinaison du procédé avec une synthèse classique de Méthanol . On sait que le méthanol est produit industriellement par réaction catalytique sur des mélanges CO/H2 , dans une proportion de l'ordre de 2,2 parties d' H2 pour une partie de CO, sous des pressions comprises entre 50 et 100 bars , la réaction étant auto-thermique dans ces conditions . Le demandeur a trouvé de façon surprenante que l'insertion de décharges électrique conformes à la figure 3, dans les conditions déjà décrites, dans la boucle de synthèse du méthanol permet de transformer partiellement ou quasi totalement ce dernier en alcools lourds de poids moléculaires supérieur à 100. Les fuels résultant de cette double réaction catalytique sont particulièrement aptes à la carburation , ne présentant pas les inconvénients reprochés au méthanol pour cet usage, à savoir essentiellement , un point d'ébullition trop bas et la toxicité de ses vapeurs .20

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la fabrication de fuels de synthèse constitués d'hydrocarbures partiellement oxygénés, d'un poids moléculaire supérieur à 100, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange gazeux réactionnel préalablement comprimé contenant du carbone et de l'hydrogène à l'effet de décharges électriques catalysantes réalisées à l'intérieur d'une enceinte réactionnelle maintenue à des pressions comprises entre 50 et 300 bars et à des températures comprises entre 200 °C et 500 °C que l'on refroidit et que l'on extrait les dits fuels de l'enceinte réactionnelle, des traces de carbone fatal apparaissant sous forme nanostructurée typique du procédé.
2. 2. Procédé selon 1 dans lequel le mélange gazeux réactionnel contient du monoxyde de carbone (CO) et du dihydrogène (H2) et dans lequel le ratio molaire CO/H2 est maintenu compris entre 1 et 3 et de préférence voisin de 2, les produits obtenus sont constitués d'une distribution de chaines hydrocarbonées partiellement oxygénées comprises entre C6 et C20.
3. 3. Procédé selon 1 dans lequel le mélange gazeux réactionnel contient du monoxyde de carbone (CO), du dihydrogène (H2), du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4).
4. 4. Procédé selon 1 dans lequel le mélange gazeux réactionnel contient du monoxyde de carbone (CO) du dihydrogène (H2) et du méthanol (CH3OH).
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes prise séparément ou en combinaison dans lequel les décharges électriques catalysantes sont réalisées entre des électrodes disposées par paires, les électrodes étant métalliques ou constituées de carbone et les distances inter électrodes étant réglables.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes prise séparément ou en combinaison dans lequel le dispositif est alimenté par un générateur de courant continu et dans lequel le courant dans chaque décharge est maintenu 30 constant à une valeur comprise entre 30 mA et 2 A.
7. 7. Procédé selon 6 dans lequel le dispositif est alimenté par un générateur électrique de type convertisseur à résonnance ou hacheur ùdévolteur .
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes prise séparément ou en combinaison dans lequel le dispositif est alimenté par un générateur de courant Haute Fréquence (HF) pulsé et dans lequel la fréquence des pulsations est comprise entre 104 Hz et 106 Hz.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes prise séparément ou en combinaison dans lequel un dépôt diélectrique résistant à haute température est réalisé sur la partie terminale d'au moins une électrode.
10. 10. Produits industriels nouveaux issus de l'une quelconque des variantes du procédé selon les revendications précédentes, les fuels produits étant essentiellement constitués d'hydrocarbures lourds partiellement oxygénés propres à la combustion , la carburation ou l'emploi comme matière première industrielle, au même titre que les fuels d'origine fossile .