FR2940165A1

FR2940165A1 - Utilisation d'un broyat de composite thermodurcissable comme charge de renforcement dans une composition de moulage d'un composite du meme type, la composition de moulage et procede de moulage correspondant

Info

Publication number: FR2940165A1
Application number: FR0858978A
Authority: FR
Inventors: Nicolas Rotteleur
Original assignee: ROTTELEUR COMPOSITES
Current assignee: AMICO, FR
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2010-06-25
Anticipated expiration: 2028-12-22
Also published as: FR2940165B1

Abstract

Utilisation d'un broyat de chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, comme composant assurant par les fibres qu'il contient au moins une partie de la charge de renforcement d'une nouvelle composition pour le moulage d'un nouveau produit en matériau composite dont la matrice est également à base d'au moins un polymère thermodurcissable, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé.

Description

UTILISATION D'UN BROYAT DE COMPOSITE THERMODURCISSABLE COMME CHARGE DE RENFORCEMENT DANS UNE COMPOSITION DE MOULAGE D'UN COMPOSITE DU MÊME TYPE, LA COMPOSITION DE MOULAGE ET PROCEDE DE MOULAGE CORRESPONDANT La présente invention concerne les matériaux composites fabriqués par moulage d'une matrice thermodurcissable renforcée par des fibres. Les matériaux composites trouvent application dans tous les secteurs d'activité : bâtiment, nautisme, agriculture, loisirs, sanitaire, etc. Parmi les très nombreux produits faits en de tels composites, on peut citer les habillages intérieurs de véhicules, les cuves de pulvérisateurs, les cuves à eau, les capotages, les barques, les totems, les éléments de bardage, etc. Les procédés de moulage de ces composites sont nombreux : moulage au contact, projection simultanée, injection, injection sous vide, etc. Au cours de ces dernières années, les matériaux composites ont bénéficié d'une croissance rapide et régulière, car ils présentent des propriétés, entre autres, de légèreté, de résistance mécanique et physique, qui permettent une large diversité d'applications. Ces fabrications génèrent cependant des déchets de production et de rebut qui représentent un volume important. De tels déchets sont difficilement recyclables et sont stockés pour être portés en décharge, en particulier au Centre d'Enfouissement Technique. Le coût de cette mise en décharge est en forte augmentation. Par ailleurs, la législation menace de l'interdire totalement. Il est donc impératif de trouver une alternative au stockage en décharge de ces déchets afin de ne pas contraindre les industriels à utiliser des matériaux plus

recyclables, ce qui entraînerait la chute des matériaux composites. Les voies principales de valorisation proposées à l'heure actuelle sont la valorisation thermique, la valorisation chimique et la valorisation du matériau lui-même. La valorisation thermique pourrait consister en une incinération en mélange avec les ordures ménagères, une incinération industrielle, une co-incinération en cimenterie, une pyrolyse haute température, une pyrolyse en bains de sels fondus ou une thermolyse. L'incinération en mélange avec les ordures ménagères, permettant la production d'électricité et de chaleur, génère des déchets : mâchefers et résidus d'épuration de fumée d'incinération. De plus, les unités d'incinération des ordures ménagères, souvent saturées, traitent en priorité les ordures ménagères et ne sont pas destinées au traitement des déchets de matériaux composites.

L'incinération industrielle pourrait être effectuée dans des centres d'incinération réservés aux déchets industriels banals, produisant de l'électricité grâce à la combustion. Ces centres sont cependant très peu nombreux en France. De plus, l'incinération conduit aussi à des résidus : mâchefers et cendres volantes qu'il faut ensuite enfouir. L'incinération en cimenterie pourrait être envisagée car les composites sont de par la présence des fibres de verre riches en matières minérales : CaCO3 , silice et alumine, et permettrait de réaliser à la fois un recyclage de la matière des charges minérales et des fibres dans le béton et une valorisation énergétique de la partie organique. Toutefois, cette solution ne semble envisageable

que pour les gros gisements de déchets ou à partir d'un regroupement de déchets de plusieurs entreprises. La pyrolyse haute température (1200-1500°C) s'effectue dans un four et permet de traiter tous types de déchets composites à faible teneur en halogène. En sortie de four, on récupère des granulés de verre valorisables en tant qu'abrasifs ou en granulats pour le bâtiment et les travaux publics et un gaz synthétique propre qui peut être utilisé comme source d'énergie. Cependant, il existe en France très peu d'unités de ce type. La pyrolyse en bain de sels fondus conduit à des réactions de dépolymérisation et de dégradation se déroulant à des températures comprises entre 400 et 500°C et permet d'obtenir des produits pétrochimiques de valeur ajoutée intéressante à partir de résidus organiques. Les fibres, dépourvues de substances organiques, pourraient être récupérées lors de la régénération du bain des sels ou par filtration de ce dernier. Un tel dispositif reste industriellement très lourd et engendrerait probablement des coûts élevés. La thermolyse consisterait à traiter les déchets organiques dans un four hermétique a température moyennement élevée (450 à 750°C) et en l'absence d'oxygène, les déchets se décomposant alors en deux parties : un résidu solide fait de cendres et de matière minérale, s'apparentant à du charbon et utilisable comme matière première ou comme combustible et un gaz également utilisable comme combustible. Un tel dispositif n'a pas été mis en oeuvre à ce jour car il est coûteux et aussi parce qu'il faudrait trouver un débouché pour le combustible. Concernant la valorisation chimique des déchets de composites, des essais de recyclage par solvant ont été

réalisés. La solvolyse consiste à dégrader la matrice grâce à un solvant réactif capable de couper sélectivement des liaisons dissociables présentes dans la structure macromoléculaire entraînant une dépolymérisation. Cette réaction permet alors de récuperer les éléments inorganiques dans leur état d'origine pour pouvoir les réutiliser. Cependant, la dépolymérisation chimique semble difficilement réalisable pour une matrice en polyester et reste une solution peu intéressante pour l'industrie.

Concernant la valorisation du matériau lui-même, les composites thermodurcissables peuvent être utilisés comme matière secondaire après broyage. Les rebuts de production peuvent être broyés ainsi que les déchets d'ébavurage puis tamisés pour obtenir diverses gammes de produits avec des granulométries et des tailles de fibres différentes ainsi que de la poudre micronisée. Ces produits ont plusieurs applications : charges dans les SMC/BMC, cimenterie ou charges pour les thermoplastiques. Les fibres de verre courtes sont employées comme renfort dans les SMC/BMC. En France, il n'existe pour l'instant qu'une seule installation de broyage de ce type. Il n'existe donc pas à l'heure actuelle de solution industriellement intéressante pour valoriser les très nombreux déchets et chutes de production de pièces en matériau composite matrice thermodurcissable/fibres. Il faut toujours les acheminer soit à une décharge soit à des centres de traitement, dont on a vu qu'il en existe peu et que les traitements possibles à l'heure actuelle présentent eux-mêmes des inconvénients et produisent à nouveau leurs propres déchets. La Société déposante a recherché à résoudre ce délicat problème de stockage et de traitement des déchets précités, qui est le principal frein au marché des

composites thermodurcissables et qui représente un enjeu environnemental de taille. A cet effet, elle propose, pour de débarrasser des déchets en question, de les broyer à des dimensions soigneusement adaptées pour pouvoir être réutilisés dans la fabrication d'un nouveau matériau composite thermodurcissable pour lesquels les exigences mécaniques et/ou esthétiques seront moindres. Un tel broyage peut avantageusement être réalisé sur le lieu de production. De plus, ce dispositif peut aussi convenir pour le traitement des produis composites en fin de vie. On peut ainsi mentionner la fabrication selon la présente invention de pièces telles que les capots ou carters qui ne subissent que très peu de sollicitations mécaniques, ainsi que des pièces moulées par extrusion, telles que des dalles, plaques, etc.

La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'un broyat de chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, comme composant assurant par les fibres qu'il contient au moins une partie de la charge de renforcement d'une nouvelle composition pour le moulage d'un nouveau produit en matériau composite dont la matrice est également à base d'au moins un polymère thermodurcissable, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé. Le broyat se présente avantageusement sous la forme de paillettes ou fibrettes d'une dimension telle que

les fibres qu'elles contiennent ont une longueur leur permettant d'assurer le rôle de charge de renforcement, de telles paillettes ou fibrettes pouvant notamment présenter une longueur moyenne de 3 à 15 mm.

Par ailleurs, le broyat est avantageusement mis en oeuvre après avoir subi au moins un traitement permettant d'améliorer sa liaison avec la nouvelle matrice de résine thermodurcissable, tel qu'un dépolissage aux UV ou un décapage chimique, par exemple à l'acétone, afin de retirer toute trace d'agent de démoulage, ou un enrobage ou gainage par un primaire d'accrochage tel qu'un polyuréthane ou par un agent de compatibilisation avec la résine, tel qu'une résine vinylester.

La présente invention a également pour objet un broyat de chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, ledit broyat étant destiné à être utilisé comme au moins une partie de la charge de renforcement d'une nouvelle composition pour le moulage d'un nouveau produit en matériau composite dont la matrice est également à base d'au moins un polymère thermodurcissable, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de paillettes ou fibrettes d'une dimension telle que les fibres qu'elles contiennent ont une longueur leur permettant d'assurer le rôle de charge de renforcement, de telles paillettes ou fibrettes pouvant notamment présenter une longueur moyenne de 3 à 15 mm.

Ce broyat peut avantageusement avoir subi au moins un traitement permettant d'améliorer sa liaison avec la nouvelle matrice de résine thermodurcissable, tel qu'un dépolissage aux UV ou un décapage chimique, par exemple à l'acétone, afin de retirer toute trace d'agent de démoulage, ou un enrobage ou gainage par un primaire d'accrochage ou par un agent de compatibilisation, tel qu'une résine vinylester, par exemple par humidification par une formulation liquide de résine vinylester que l'on a laissé polymériser puis que l'on a remalaxé pour obtenir le broyat enrobé.

La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un broyat tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes . a) broyer des chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé, ce broyage étant effectué pour obtenir des paillettes ou fibrettes d'une dimension telle que les fibres qu'elles contiennent ont une longueur leur permettant d'assurer le rôle de charge de renforcement, de telles paillettes ou fibrettes pouvant notamment présenter une longueur moyenne de 3 à 15 mm ; b) tamiser le broyat pour enlever les paillettes ou fibrettes trop grosses en fonction de la taille moyenne de broyat choisie ;

c) dépoussiérer le broyat par exemple par soufflage pour effectuer au moins un traitement permettant d'améliorer la liaison du broyat avec la nouvelle matrice de résine thermodurcissable, tel qu'un dépolissage aux UV ou un décapage chimique, par exemple à l'acétone, afin de retirer toute trace d'agent de démoulage, ou un enrobage ou gainage par un primaire d'accrochage, tel qu'un polyuréthane, ou par un agent de compatibilisation, tel qu'une résine vinylester, par exemple par humidification par une formulation liquide de la résine vinylester que l'on laisse polymériser puis que l'on remalaxe avant la prise en masse pour obtenir le broyat enrobé à paillettes ou fibrettes individualisées, les étapes b) et c) étant facultatives et pouvant être 15 effectuées dans l'ordre inverse lorsque les deux sont prévues. L'étape c) permet d'éviter que les fines ne s'accumulent au niveau des points d'aspiration sous vide du broyat pour la mise en place de celui-ci dans le moule 20 avant aspiration de la formulation liquide de résine lors d'un moulage par injection ou infusion sous vide. Une telle accumulation de fines crée une étanchéité à l'aspiration et, en conséquence, des irrégularités de dépôt du broyat dans le moule. 25 La présente invention porte également sur une formulation pour le moulage d'un produit en un matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, 30 caractérisée par le fait qu'elle comprend : - une formulation liquide de matrice d'au moins une résine thermodurcissable, dans laquelle peut être incorporé de

façon préalable au moins un catalyseur ou promoteur de durcissement ; une charge de renforcement par fibres apportée au moins en partie par un broyat tel que défini ci-dessus ou obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, le broyat représentant notamment, par rapport à la formulation liquide + broyat de 20 % en poids jusqu'au maximum autorisé par la technique de moulage du produit en question, allant notamment jusqu'à 70 % en poids dans le cas d'un moulage par injection ou infusion sous vide et jusqu'à 80 % en poids dans le cas d'un moulage par extrusion ; le cas échéant au moins un additif choisi notamment parmi les charges non renforçantes, telles qu'une charge inerte de remplissage, une charge d'allègement telle que des billes de verre creuses, une charge d'homogénéisation du broyat destinée à améliorer le compactage de celui-ci et présentant une granulométrie inférieure à celle dudit broyat, telle que la sciure de bois, un broyat du même type mais à granulométrie plus fine , une charge minérale , telle que le carbonate de chaux, une charge conductrice métallique ou une charge conductrice thermique ; les colorants et les pigments; les agents de démoulage ; les agents ignifugeants tels que les composés de l'antimoine; le cas échéant au moins un catalyseur de durcissement pouvant être incorporé au moment du moulage. Conformément à des caractéristiques particulières de cette formulation de moulage: la formulation liquide de matrice est une formulation liquide d'au moins une résine thermodurcissable rigide, semi-rigide ou souple, choisie parmi les résines polyesters, telles qu'une résine polyester insaturé

orthophtalique et les résines vinylesters, et les résines époxy, les résines polyesters contenant du styrène à raison notamment de 5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la formulation; les fibres de renforcement sont des fibres de verre ou de carbone ; le ou les catalyseurs de durcissement sont choisis parmi les peroxydes tels que le peroxyde de méthyl éthyl cétone et le peroxyde d'acétyl acétone et étant présents à raison notamment de 1,5 à 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la formulation; le ou les accélérateurs ou promoteurs de durcissement sont choisis dans le groupe constitué par les sels métalliques d'amines, tels que les sels de cobalt d'amines, et étant présents à raison notamment de 0,1 à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de la formulation. On peut mentionner en particulier l'utilisation d'une formulation liquide d'une résine themodurcissable rigide ou semi-rigide et d'une résine thermodurcissable liquide, la proportion des deux résines étant choisie por obtenir la souplesse voulue ou nécessaire de la pièce moulée. On peut également noter que l'on peut prévoir la 25 couleur de la pièce moulée finale en fonction de la couleur du broyat.

La présente invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'une pièce faite en un matériau composite 30 constitué par une matrice thermodurcie renforcée par des fibres, caractérisé par le fait que, suivant que l'on réalise le moulage par injection ou infusion sous vide, extrusion, compression ou projection :

on utilise un moule fermé par un contre-moule pour le moulage par injection ou infusion sous vide et comportant au moins un point d'injection du broyat et de la formulation liquide de résine et un dispositif d'aspiration par la périphérie pour créer une dépression dans l'entrefer afin de provoquer l'aspiration et le positionnement du broyat avec la densité voulue puis l'aspiration de la formulation liquide de résine, on crée la dépression dans l'entrefer afin d'aspirer et de positionner le broyat, on introduit par aspiration sous vide ensuite la formulation liquide de la ou des résines à laquelle on a incorporé le cas échéant le ou les additifs et le ou les catalyseurs de durcissement, puis une fois la polymérisation achevée, on démoule la pièce ; ou on amène un mélange de la formulation liquide de la ou des résines à laquelle on a incorporé le cas échéant le ou les additifs et le ou les catalyseurs de durcissement à tomber sur une vis d'Archimède, laquelle achemine le mélange soumis à la polymérisation au travers d'une filière, afin d'obtenir un profilé extrudé, lequel est ensuite découpé à la dimension voulue ; ou on dispose dans un moule ouvert un mélange fluable de la formulation liquide de la ou des résines à laquelle on a incorporé le broyat et le cas échéant le ou les additifs et le ou les catalyseurs de durcissement, et l'on vient mouler la pièce par compression, par exemple à l'aide d'un poinçon monté sur vérin ; ou on projette sur le fond d'un moule de la résine, le broyat étant déversé dans le jet de résine.

La présente invention porte enfin sur une pièce moulée par injection ou infusion sous vide, extrusion ou compression par le procédé tel que ci-dessus.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire.

Exemples 1 à 5

Mode opératoire général 1 - Obtention de broyats

Dans un broyeur modèle Goliath Plus de la Société Moditec, on a broyé des chutes de fabrication de produits composites résine polyester/fibre de verre à une longueur moyenne de paillette de broyat de 6 mm et 10 mm (respectivement 6 mm2 et 8 mm2). Ces broyats sont désignés dans ce qui suit par B1 et B2, et leurs caractéristiques sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.

Tableau 1 Broyat B1 B2 Taux massique moyen de 37,2 38,0 fibres de verre (%) Taux volumique moyen 20,7 21,2 de fibres de verre (~) Densité apparente 0,528 0,567 Densité vraie* 1,390 1,397 Taux volumique de 62,0 59,4 porosité v** ( ~) dvraie = xdfibres + (l-x) drésine avec dfibres = 2,5 drésine = 1 r 1 x = taux volumique de fibres = 1- (dapparente / dvraie ) 2 - Préparation de formulations résines + broyat + amorceur On a préparé les formulations suivantes :

Résine polyester semi-rigide commercialisée par la Société Reichhold sous la marque POLYLITE 3153-11* 50 parties Résine polyester flexible, commercialisée par la société Reichhold sous la marque POLYLITE 470-000 ** 50 parties - Amorceur type M50*** (de la Société AKZO) 2 parties

Résine de polyester insaturé orthophtalique, semi-rigide, orthophtalique à 45,5 % de styrène et contenant un sel de cobalt d'une amine aromatique comme accélérateur de durcissement. Sa viscosité à 25°C est de 80 mPa.s. Sa densité est de 1,07 et sa tenue en température est de 63°C.

Résine de polyester insaturée, orthophtalique, flexible, à 30-34% de styrène. Sa viscosité à 25°C est de 450-600 mPa.S. Sa densité est de 1,13.

*** Amorceur : peroxyde de méthyl éthyl cétone.

3 - Réalisation et caractérisation d'éprouvettes de composites 13 15

On a utilisé des moules de 5 empreintes (L = 20 mm ; 1 = 4 cm ; e = 8 mm), revêtu intérieurement d'un gel coat et présentant un angle de dépouille. On a préparé un mélange des résines et de l'amorceur qui a été ajouté au broyat préalablement pesé. Le mélange épais et visqueux a ensuite été étalé dans le moule et compressé par une plaque revêtue d'un gel coat. On a obtenu les éprouvettes suivantes que l'on a soumises à des essais de flexion en trois points pour déterminer les propriétés mécaniques des composites. Ces essais consistent à appliquer une force au centre de l'éprouvette reposant sur deux appuis qui imposent la flexion de l'éprouvette. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2 Exemple B1 B2 Contrainte Module en Résilience (%) (%) maximale en flexion (J/m2) flexion (MPa) (MPa) 1 30 - 41 1652 11447 2 40 - 31 1863 13176 3 50 - 19 1407 10118 4 - 30 38 1998 13205 5 - 40 32 1979 15052 20 Exemples 6 à 8

On a moulé de petites plaques de 200x100x8mm en utilisant un moule qui comporte une empreinte en forme de parallélépipède plat et sur le rebord périphérique duquel 25 sont appliqués, d'une part un joint mousse perméable à l'air bordant l'empreinte et, d'autre part, un joint en mousse étanche en néoprène à la périphérie.

Un contre-moule plat vient s'appliquer sur le moule; il présente en son centre un point d'injection de broyat et de résine et, au voisinage de l'un de ses bords, entre les deux joints, un point d'aspiration de vide.

Pour réaliser l'opération de moulage, on ferme le moule et, le point central d'injection restant ouvert, on aspire par le point d'aspiration à la périphérie, créant ainsi un courant d'air allant du centre à la périphérie de l'empreinte ; on raccorde une trémie au point central d'injection et on aspire le broyat dans le courant d'air afin qu'il vienne remplir l'empreinte en se répartissant dans celle-ci ; on remplace la trémie de broyat par le tuyau d'arrivée de résine et on immerge l'extrémité libre dans un bac de formulation de résine catalysée, et on aspire avec un vide d'aspiration plus faible, réglable en fonction du taux de porosité du broyat introduit dans le moule et de la résine utilisée ; on maintient le tirage du vide et de la circulation de résine jusqu'à la réticulation ; une fois la réticulation entièrement terminée, on ouvre le moule et on démoule la pièce. On a ainsi obtenu des pièces de bon aspect et de 25 bonne rigidité. Les résultats sont apportés dans le Tableau 3 ci-après.

Tableau 3 Ex. Broyat Résine Masse Masse de Taux broyat résine massique (g) (g) de verre (%) 6 B1 Formulation 130 100 17,0 des Ex. 1 à 7 B1 Formulation 130 100 17,0 de polyester rigide seulement 8 B2 Formulation 120 120 15,0 de polyester rigide seulement Exemples 9 à 14 5 On a fabriqué un petit carter de dimensions 800x600x8 mm par moulage par injection sous vide dans un moule/contre-moule tel que représenté sur les Figures 1 et 2 du dessin annexé, la Figure 1 étant une demi-vue schématique en coupe du moule 1 et du contre-moule 2 ou poinçon, et la Figure 2, à plus petite échelle, une vue de dessus du contre-moule 2.

Légende des figures : 15 3 : empreinte 16

4 : point d'injection principale du broyat et de la résine : surépaisseur au point d'injection 6 : joint à bosse 7 : zone de fermeture 5 8 : joint à lèvre 9 : bavette : points d'injection de sécurité de broyat et de résine

On a procédé comme aux Exemples 6 à 8 précédents, 10 le joint à bosse 6 étant l'équivalent du joint mousse. Le broyat était le broyat B1 et la résine était la résine polyester POLYLITE 3153-11 telle que définie ci-dessus. Les particularités de chaque exemple et les résultats sont rapportés dans le Tableau 4 ci-après.

Aux Exemples 12 à 14, on a injecté la résine à la périphérie, autrement dit par les points 10 A l'Exemple 14, on avait préalablement enrobé le broyat par la résine vinylester HYDREX LS 6690-01 de la Société Reichhold dans un mélangeur du type bétonnière.

18 Tableau 4 : Moulage d'un carter par injection Ex. Conditions Remplissage Injection de Moulage Pièce moulée initiales de broyat résine par aspiration à partir de Type de Masse Masse Masse Masse Masse Masse broyat de de la de de de de broyat pièce résine broyat résine verre (g) (g) (g) (%) (%) (%) 9 Brut 1200 1 point par 1 point Fermeture vide et arrivée de 2600 1400 46 54 14 central de central résine à la fin du remplissage vide 10 Brut 1120 1 point Par 1 point Fermeture arrivée de résine à 2600 1480 43 57 13 central de central la fin du remplissage puis du vide vide 11 Tamisé 1100 1 point Par 1 point Tirage faible au début du 2300 1200 48 52 14 central de central remplissage puis au maximum. vide Fermeture vide et arrivée de résine un peu avant polymérisation 19 Ex. Conditions Remplissage Injection de Moulage Pièce moulée initiales de broyat résine par aspiration à partir de Type de Masse Masse Masse Masse Masse Masse broyat de de la de de de de broyat pièce résine broyat résine verre (g) (g) (g) (%) (%) (%) 12 Tamisé 950 1 point périphérique Fermeture vide et arrivée de 2900 1950 33 67 10 central de résine à la fin du remplissage vide 13 Tamisé+ 980 3 points de périphérique Fermeture vide et arrivée de 2800 1820 35 65 10,5 soufflé vide résine à la fin du remplissage 14 Tamisé+ 900 3 points de périphérique Fermeture vide et arrivée de 3000 2100 30 70 9 soufflé+ vide résine à la fin du remplissage accrochage vinylester

Claims

REVENDICATIONS1 - Utilisation d'un broyat de chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, comme composant assurant par les fibres qu'il contient au moins une partie de la charge de renforcement d'une nouvelle composition pour le moulage d'un nouveau produit en matériau composite dont la matrice est également à base d'au moins un polymère thermodurcissable, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le broyat se présente sous la forme de paillettes ou fibrettes d'une dimension telle que les fibres qu'elles contiennent ont une longueur leur permettant d'assurer le rôle de charge de renforcement, de telles paillettes ou fibrettes pouvant notamment présenter une longueur moyenne de 3 à 15 mm.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le broyat est mis en oeuvre après avoir subi au moins un traitement permettant d'améliorer sa liaison avec la nouvelle matrice de résine thermodurcissable, tel qu'un dépolissage aux UV ou un décapage chimique, par exemple à l'acétone, afin de retirer toute trace d'agent de démoulage, ou un enrobage ou gainage par un primaire d'accrochage tel qu'un polyuréthane ou par un agent de compatibilisation avec la résine, tel qu'une résine vinylester.
4 - Broyat de chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, ledit broyat étant destiné à être utilisé comme au moins une partie de la charge de renforcement d'une nouvelle composition pour le moulage d'un nouveau produit en matériau composite dont la matrice est également à base d'au moins un polymère thermodurcissable, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de paillettes ou fibrettes d'une dimension telle que les fibres qu'elles contiennent ont une longueur leur permettant d'assurer le rôle de charge de renforcement, de telles paillettes ou fibrettes pouvant notamment présenter une longueur moyenne de 3 à 15 mm.
5 - Broyat selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il a subi au moins un traitement permettant d'améliorer sa liaison avec la nouvelle matrice de résine thermodurcissable, tel qu'un dépolissage aux UV ou un décapage chimique, par exemple à l'acétone, afin de retirer toute trace d'agent de démoulage, ou un enrobage ou gainage par un primaire d'accrochage tel qu'un polyuréthane ou par un agent de compatibilisation avec la résine de matrice, tel qu'une résine vinylester.
6 - Procédé de fabrication d'un broyat tel que défini à l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par 30 le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes : a) broyer des chutes ou rebuts de fabrication d'au moins un produit moulé, ou d'au moins un produit moulé en fin de vie, en matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, le ou les produits moulés de départ pour la fabrication d'un tel broyat pouvant eux-mêmes être des produits qui ont été moulés avec utilisation d'un broyat de produit précédemment moulé, ce broyage étant effectué pour obtenir des paillettes ou fibrettes d'une dimension telle que les fibres qu'elles contiennent ont une longueur leur permettant d'assurer le rôle de charge de renforcement, de telles paillettes ou fibrettes pouvant notamment présenter une longueur moyenne de 3 à 15 mm ; b) tamiser le broyat pour enlever les paillettes ou fibrettes trop grosses en fonction de la taille moyenne de broyat choisie ; c) dépoussiérer le broyat par exemple par soufflage pour effectuer au moins un traitement permettant d'améliorer la liaison du broyat avec la nouvelle matrice de résine thermodurcissable, tel qu'un dépolissage aux UV ou un décapage chimique, par exemple à l'acétone, afin de retirer toute trace d'agent de démoulage, ou un enrobage ou gainage par un primaire d'accrochage, tel qu'un polyuréthane, ou par un agent de compatibilisation, tel qu'une résine vinylester, par exemple par humidification par une formulation liquide de la résine vinylester que l'on laisse polymériser puis que l'on remalaxe avant la prise en masse pour obtenir le broyat enrobé à paillettes ou fibrettes individualisées, les étapes b) et c) étant facultatives et pouvant être effectuées dans l'ordre inverse lorsque les deux sont prévues.
7 - Formulation pour le moulage d'un produit en un matériau composite constitué par une matrice à base d'au moins un polymère thermodurcissable renforcée par des fibres, caractérisée par le fait qu'elle comprend : une formulation liquide de matrice d'au moins une résine thermodurcissable, dans laquelle peut être incorporé de façon préalable au moins un catalyseur ou promoteur de durcissement ; une charge de renforcement par fibres apportée au moins en partie par un broyat tel que défini à l'une des revendications 4 et 5 ou obtenu par le procédé tel que défini à la revendication 6, le broyat représentant notamment, par rapport à la formulation liquide + broyat de 20 % en poids jusqu'au maximum autorisé par la technique de moulage du produit en question, allant notamment jusqu'à 70 % en poids dans le cas d'un moulage par injection ou injection sous vide et jusqu'à 80 % en poids dans le cas d'un moulage par extrusion ; le cas échéant au moins un additif choisi notamment parmi les charges non renforçantes, telles qu'une charge inerte de remplissage, une charge d'allègement telle que des billes de verre creuses, une charge d'homogénéisation du broyat destinée à améliorer le compactage de celui-ci et présentant une granulométrie inférieure à celle dudit broyat, telle que la sciure de bois, un broyat du même type mais à granulométrie plus fine , une charge minérale , telle que le carbonate de chaux, une charge conductrice métallique ou une charge conductrice thermique ; les colorants et les pigments; les agents de démoulage ; les agents ignifugeants tels que les composés de l'antimoine; - le cas échéant au moins un catalyseur de durcissement pouvant être incorporé au moment du moulage.
8 - Formulation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que : - la formulation liquide de matrice est une formulation liquide d'au moins une résine thermodurcissable rigide, semi-rigide ou souple, choisie parmi les résines polyesters, telles qu'une résine polyester insaturé orthophtalique et les résines vinylesters, et les résines époxy, les résines polyesters contenant du styrène à raison notamment de 5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la formulation; - les fibres de renforcement sont des fibres de verre ou de carbone ; - le ou les catalyseurs de durcissement sont choisis parmi les peroxydes tels que le peroxyde de méthyl éthyl cétone et le peroxyde d'acétyl acétone et étant présents à raison notamment de 1,5 à 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de la formulation; - le ou les accélérateurs ou promoteurs de durcissement sont choisis dans le groupe constitué par les sels métalliques d'amines, tels que les sels de cobalt d'amines, et étant présents à raison notamment de 0,1 à 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de la formulation.
9 - Procédé de fabrication d'une pièce faite en un matériau composite constitué par une matrice thermodurcie renforcée par des fibres, caractérisé par le fait que, suivant que l'on réalise le moulage par injection ou infusion sous vide, extrusion, compression ou projection : on utilise un moule fermé par un contre-moule pour le moulage par injection ou infusion sous vide et comportant au moins un point d'injection du broyat et de la formulation liquide de résine et un dispositif d'aspiration par la périphérie pour créer une dépression dans l'entrefer afin de provoquer l'aspiration et le positionnement du broyat avec la densité voulue puis l'aspiration de la formulation liquide de résine, on crée la dépression dans l'entrefer afin d'aspirer et de positionner le broyat, on introduit par aspiration sous vide ensuite la formulation liquide de la ou des résines à laquelle on a incorporé le cas échéant le ou les additifs et le ou les catalyseurs de durcissement, puis une fois la polymérisation achevée, on démoule la pièce ; ou on amène un mélange de la formulation liquide de la ou des résines à laquelle on a incorporé le cas échéant le ou les additifs et le ou les catalyseurs de durcissement à tomber sur une vis d'Archimède, laquelle achemine le mélange soumis à la polymérisation au travers d'une filière, afin d'obtenir un profilé extrudé, lequel est ensuite découpé à la dimension voulue ; ou on dispose dans un moule ouvert un mélange fluable de la formulation liquide de la ou des résines à laquelle on a incorporé le broyat et le cas échéant le ou les additifs et le ou les catalyseurs de durcissement, et l'on vient mouler la pièce par compression, par exemple à l'aide d'un poinçon monté sur vérin ; ou on projette sur le fond d'un moule de la résine, le broyat étant déversé dans le jet de résine.
10 - Pièce moulée par injection ou infusion sous vide,extrusion ou compression par le procédé tel que défini à la revendication 9.