FR2934534A1

FR2934534A1 - FRONT PANEL OF A CAR HEADLIGHT COMPRISING A BLOCK COPOLYMER

Info

Publication number: FR2934534A1
Application number: FR0855237A
Authority: FR
Inventors: Pierre Gerard
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2010-02-05
Also published as: WO2010012938A1

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs seul pour la fabrication de la face avant d'un phare de voiture. Ce copolymère à blocs est de type A-B-A dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du méthacrylate de méthyle (MAM) comme monomère majoritaire, et de l'acide (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en C1-C4 comme monomère, le bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère. L'invention se rapporte également au phare de voiture en lui-même.The present invention relates to the use of a single block copolymer for the manufacture of the front face of a car headlight. This block copolymer is of the ABA type in which the A blocks essentially comprise methyl methacrylate (MMA) as the major monomer, and (meth) acrylic acid, and the B block essentially comprises a C 1 -C 4 alkyl acrylate. C4 as monomer, the block B representing 15 to 45% by weight of the copolymer. The invention also relates to the car headlight itself.

Description

La présente invention concerne le domaine des dispositifs projecteurs pour automobiles et a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs pour la fabrication de la face avant d'un phare de voiture. L'invention se rapporte également au phare de voiture en lui-même. The present invention relates to the field of projectors devices for automobiles and more particularly to the use of a block copolymer for the manufacture of the front face of a car headlight. The invention also relates to the car headlight itself.

Les dispositifs projecteurs pour automobiles (phares) sont à l'heure actuelle constitués d'une pièce transparente protectrice en polycarbonate (PC) revêtu d'un vernis résistant aux UV ainsi qu'à la rayure. L'étape de vernissage nécessite l'investissement dans une ligne de revêtement (coating) onéreuse et parfois difficile à maîtriser lorsqu'il s'agit d'obtenir une répartition uniforme de l'épaisseur du vernis sur des pièces de forme complexe. L'étape de vernissage engendre aussi un surcoût de fabrication non négligeable. C'est pourquoi, les constructeurs automobiles recherchent des solutions alternatives qui permettent de s'affranchir de l'étape de vernissage, afin d'éviter les problèmes techniques liés à cette étape et de réduire le coût de fabrication des phares avant. Headlamps for cars (headlamps) are currently made of a protective transparent polycarbonate (PC) part coated with a UV-resistant varnish and scratch. The varnishing step requires investment in a coating line (expensive) and sometimes difficult to control when it comes to obtaining a uniform distribution of the thickness of the varnish on complex shaped parts. The varnishing step also generates a significant cost of manufacture. This is why car manufacturers are looking for alternative solutions that make it possible to avoid the varnishing stage, in order to avoid the technical problems related to this step and to reduce the cost of manufacturing the headlights.

Le brevet US 6,239,226 décrit un procédé de préparation de copolymères à blocs qui, en mélange avec des polymères thermoplastiques tel que par exemple le PMMA, peuvent être utilisés dans le secteur automobile dans des pièces protectrices de lampes. Ces copolymères à blocs comprennent des blocs A de température de transition vitreuse Tg > 0°C formés à partir de monomères choisis parmi le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'anhydride maléique, et des blocs B de Tg < 0°C formés à partir d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-éthyl hexyle. Dans la demande internationale WO 2006/106277, il est décrit des copolymères à blocs utilisables dans des compositions adhésives ou des compositions thermoplastiques destinées à des utilisations à proximité de chaleur. Ces copolymères comportent au moins deux blocs de température de transition vitreuse supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 60°C, et au moins un bloc de température Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à ù 30°C. Le bloc de Tg <15°C est présent à une teneur allant de 5 à 95%, de préférence supérieure à 50% en poids du copolymère. L'un au moins des blocs de Tg > 20°C comporte une fonction acide ou carboxylate. 2934534 -2 La demande internationale W02007/017614 décrit un procédé de préparation d'un matériau polymérique nanostructuré utilisable dans le domaine des luminaires ou de l'automobile pour constituer par exemple des phares optiques. 5 Dans la demande FR 07.53446, sont proposées des compositions destinées à la fabrication de pièces protectrices transparentes de phares automobiles, ces compositions comprenant de 90 à 0% en poids d'au moins un PMMA et de 10 à 100% en poids d'au moins un copolymère à blocs composé d'un bloc central B de Tg < 0°C et d'au moins deux blocs latéraux rigides A et 10 A' de Tg > 0°C comprenant comme monomère majoritaire du méthacrylate de méthyle et des motifs dérivés de l'acide ou anhydride (méth)acrylique. De préférence, la composition comprend de 90 à 60% en poids d'au moins un PMMA. Il a maintenant été découvert que l'utilisation de certains copolymères 15 triblocs seuls, permet de fabriquer des pièces protectrices transparentes de sources lumineuses telles que des faces avant de phares de voitures, en répondant aux exigences techniques de cette application. La face avant d'un phare de voiture a pour fonction de protéger la source lumineuse contre les chocs et la poussière tout en étant transparente au flux lumineux issu de la 20 source lumineuse. La présente invention a donc pour but de concevoir une nouvelle génération de faces avant de phares de voitures dont le procédé d'élaboration évite les problèmes techniques précités rencontrés avec l'utilisation actuelle du polycarbonate. 25 La présente invention a également pour but de fournir des faces avant de phares de voitures de haute performance, à la fois en termes de transparence et de résistance en cas de choc avec des piétons ou en cas de collision. La présente invention a également pour but de fournir des faces avant 30 de phares de voitures constitués de matériaux présentant un compromis de propriétés en termes à la fois de fluidité lors de leur mise en forme, de transparence, de tenue thermomécanique et de résistance à la rayure. 2934534 -3 De façon plus précise, la présente invention a donc pour objet la face avant d'un phare de voiture constitué essentiellement d'un copolymère à blocs de type A-B-A dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du méthacrylate de méthyle (MAM) comme monomère majoritaire, et de l'acide 5 (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en Cl-C4 comme monomère, le bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère. La présente invention porte aussi sur l'utilisation d'un copolymère à blocs de type A-B-A seul, dans lequel les blocs A comprennent essentiellement du 10 méthacrylate de méthyle (MAM) comme monomère majoritaire, et de l'acide (méth)acrylique, et le bloc B comprend essentiellement un acrylate d'alkyle en Cl-C4 comme monomère, le bloc B représentant de 15 à 45% en poids du copolymère, pour la fabrication d'une face avant d'un phare de voiture. Un autre objet de l'invention porte sur un phare de voiture comprenant 15 au moins une source lumineuse et une face avant telle que définie ci-dessus. Selon l'invention, le bloc central B du copolymère à blocs représente de 15 à 45% en poids du copolymère, de préférence de 20 à 30%, plus particulièrement de 22 à 28% en poids du copolymère. Le bloc central B est constitué de motifs issus directement d'acrylate 20 d'alkyle en Cl-C4 après polymérisation de celui-ci. Il permet d'offrir une bonne résistance à l'impact du copolymère à blocs. De préférence, on utilise l'acrylate de butyle comme monomère. La masse moléculaire moyenne en poids du bloc central B est comprise entre 10000 et 100000 g/mol, de préférence entre 20000 et 50000 g/mol (par 25 rapport à un étalon PMMA). Selon l'invention, les blocs A sont constitués de motifs issus principalement de la polymérisation de MAM ainsi que des motifs dérivés d'acide (méth)acrylique. Les motifs dérivés d'acide (méth)acrylique ont un effet sur la résistance à la rayure ainsi que la tenue thermomécanique du 30 copolymère à blocs. Les blocs A peuvent contenir en outre des groupements anhydride (méth)acrylique résultant de la réaction par déshydratation de deux unités acides adjacentes d'acide acrylique ou méthacrylique présentes dans les 2934534 -4 blocs A. La déshydratation est obtenue par exemple par chauffage, éventuellement sous vide. Avantageusement, les blocs A sont constitués de 70 à 99% de MAM et de 1 à 30% d'acide (méth)acrylique, de préférence les blocs A sont constitués 5 de 80 à 95% de MAM et 5 à 20% d'acide (méth)acrylique. Avantageusement, on utilise l'acide méthacrylique (AMA). La proportion en poids des blocs A dans le copolymère à blocs est de 55 à 85 %, de préférence de 70 à 80%, plus particulièrement de 72 à 78%. La masse moléculaire en poids des copolymères à blocs A-B-A est 10 comprise entre 50000 et 500000 g/mol, de préférence entre 100000 et 200000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA). Les copolymères à blocs ont un indice de polymolécularité ou polydispersité supérieur à 1,5 et de préférence supérieur à 2. Le copolymère à blocs utilisé pour la fabrication de la face avant d'un 15 phare de voiture selon l'invention peut être obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est enseignée par exemple dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. 20 Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) qui utilise des nitroxydes comme agent de contrôle et peut être amorcée par des 25 alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) qui utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) qui fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates. 30 On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical 2934534 -5 Polymerization) pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées. Concernant la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (SFRP), on peut notamment se référer aux demandes de brevet 5 WO96/24620 et WO00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en oeuvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fischer (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), par Tordo et Gnanou (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904). Concernant la technique de polymérisation radicalaire par transfert 10 d'atomes (ATRP), elle consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-halogénure (en présence de complexe métal/ligand). Ce type de polymérisation se traduit par un contrôle de la masse des polymères formés et par un faible indice de dispersité des masses. D'une manière générale, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes s'effectue 15 par polymérisation d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire, en présence : - d'un amorceur ayant au moins un atome d'halogène transférable ; - d'un composé halogéné comprenant un métal de transition 20 susceptible de participer à une étape de réduction avec l'amorceur et une chaîne polymérique "dormante", celui-ci sera dénommé agent de transfert de chaîne ; et - d'un ligand pouvant être choisi parmi les composés comprenant un atome d'azote (N), d'oxygène (0), de phosphore (P) ou de 25 soufre (S), susceptibles de se coordonner par une liaison 6 audit composé comprenant un métal de transition, la formation de liaisons directes entre ledit composé comprenant un métal de transition et le polymère en formation étant évitée. L'atome d'halogène est de préférence un atome de chlore ou 30 de brome. 2934534 -6 Ce procédé est en particulier décrit dans la demande de brevet WO96/30421, la demande WO 97/18247 et dans l'article de Matyjasezwski et al. publié dans JACS, 117, page 5614 (1995). La technique de polymérisation RAFT , telle que décrite dans les 5 demandes FR2821620, WO98/01478, WO99/35177, WO98/58974, WO99/31144, WO97/01478, WO99/31144 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998, 31, 5559) consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-S. On utilise pour cela des composés dithio comme les dithioesters (-C(S)S-), tels que les dithiobenzoates, 10 les dithiocarbamates (-NC(S)S-) ou les dithiocarbonates (-OC(S)S-) (xanthates). Ces composés permettent de contrôler la croissance de la chaîne d'une large gamme de monomères. Toutefois, les dithioesters inhibent la polymérisation des esters vinyliques, tandis que les dithiocarbamates sont très faiblement actifs vis-à-vis des méthacrylates, ce qui limite dans une certaine 15 mesure l'application de ces composés. Cette technique est notamment décrite dans l'article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization : the RAFT process", publié dans Macromolecules, 1999, volume 32, pages 2 071-2 074. La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des 20 nitroxydes est la technique préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-à-dire absence d'humidité, température < 100°C). Elle peut être conduite dans des conditions variées, par exemple en voie masse, solvant ou en milieu dispersé. Le 25 nitroxyde est un radical libre stable présentant un groupement =N-O• c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à 30 ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres 2934534 -7 issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre 5 est stable s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de polymérisation, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute. Pour l'obtention du copolymère tribloc A-B-A de l'invention à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée avec un nitroxyde, on peut 10 utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque 15 le bloc central B est obtenu, on ajoute le MAM et l'acide (méth)acrylique conduisant aux blocs latéraux A. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et 20 sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommés, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. La polymérisation 25 commençant par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A sont identiques en termes de composition et de masse moléculaire moyenne. Les alcoxyamines préférées pour préparer les copolymères à blocs A-BA sont celles représentées en pages 27 et 28 de la demande WO 2006/053984, plus particulièrement l'alcoxyamine référencée DIAMINS. 30 De tels copolymères à blocs sont particulièrement avantageux car leur viscosité est faible et peuvent être de ce fait facilement transformés en pièce protectrice par une technique telle que par exemple la technique d'injection. Ils 8 présentent un module en flexion supérieur à 1000 MPa leur conférant une certaine élasticité et ainsi une bonne absorption des chocs. Leur résistance à la rayure et leurs propriétés thermiques sont équivalentes à celles du polycarbonate. Les copolymères à blocs selon l'invention se sont avérés particulièrement avantageux du point de vue propriétés optiques, en terme de transmission totale (rapport de la quantité de lumière transmise à la quantité de lumière incidente) et en terme de voile (quantité de lumière qui dévie en moyenne de plus de 2,5° par rapport au faisceau de lumière incident). La face avant du phare de voiture selon l'invention peut comprendre des additifs usuellement employés dans l'industrie des matières plastiques, elle peut comprendre par exemple un colorant et/ou un pigment. La face avant peut être plane ou bien avoir une forme plus ou moins arrondie selon la forme du dispositif projecteur. Elle peut être lisse ou comporter des reliefs. La face avant peut avoir une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 et 5 mm. Elle peut être fabriquée par exemple par la technique d'injection. Le phare de voiture selon l'invention comprend au moins une source lumineuse et une face avant telle que définie précédemment. La source lumineuse peut être par exemple une ampoule à incandescence, une ampoule à décharge, une ampoule halogène ou bien une diode électroluminescente (LED ou Light Emitting Diode). Le phare de voiture est muni en outre d'un réflecteur qui n'est pas parabolique. US Pat. No. 6,239,226 describes a process for the preparation of block copolymers which, in admixture with thermoplastic polymers such as, for example, PMMA, can be used in the automotive sector in lamp protective parts. These block copolymers comprise glass transition temperature blocks Ag> 0 ° C. formed from monomers chosen from styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate and maleic anhydride. and B blocks of Tg <0 ° C formed from butyl acrylate or 2-ethyl hexyl acrylate. In International Application WO 2006/106277, block copolymers for use in adhesive compositions or thermoplastic compositions for use in the vicinity of heat are disclosed. These copolymers comprise at least two blocks of glass transition temperature greater than 20 ° C., preferably greater than 60 ° C., and at least one block of temperature Tg less than 15 ° C., preferably less than 30 ° C. The block of Tg <15 ° C is present at a content ranging from 5 to 95%, preferably greater than 50% by weight of the copolymer. At least one block of Tg> 20 ° C has an acid or carboxylate function. The international application WO2007 / 017614 describes a process for the preparation of a nanostructured polymeric material that can be used in the field of luminaires or the automobile to constitute, for example, optical headlights. In application FR 07.53446, compositions for the manufacture of transparent protective parts of automobile headlights are proposed, these compositions comprising from 90 to 0% by weight of at least one PMMA and from 10 to 100% by weight of minus one block copolymer composed of a central block B of Tg <0 ° C and at least two rigid lateral blocks A and A 'of Tg> 0 ° C comprising as major monomer methyl methacrylate and derived units (meth) acrylic acid or anhydride. Preferably, the composition comprises from 90 to 60% by weight of at least one PMMA. It has now been discovered that the use of certain triblock copolymers alone makes it possible to manufacture transparent protective parts of light sources such as front faces of car headlights, while meeting the technical requirements of this application. The front face of a car headlight serves to protect the light source against shocks and dust while being transparent to the luminous flux from the light source. The present invention therefore aims to design a new generation of front faces of car headlights whose manufacturing process avoids the aforementioned technical problems encountered with the current use of polycarbonate. It is also an object of the present invention to provide front faces of high performance car headlights, both in terms of transparency and resistance in the event of impact with pedestrians or in the event of a collision. The present invention also aims to provide car headlight front panels 30 made of materials with a compromise of properties in terms of both fluidity during their shaping, transparency, thermomechanical behavior and resistance to stripe. More precisely, the subject of the present invention is therefore the front face of a car headlight consisting essentially of an ABA block copolymer in which the A blocks essentially comprise methyl methacrylate (MMA) as predominant monomer, and (meth) acrylic acid, and the B block essentially comprises a C 1 -C 4 alkyl acrylate as a monomer, the B block representing 15 to 45% by weight of the copolymer. The present invention also relates to the use of an ABA type block copolymer alone, in which the A blocks essentially comprise methyl methacrylate (MMA) as the major monomer, and (meth) acrylic acid, and the block B essentially comprises a C 1 -C 4 alkyl acrylate as monomer, the B block representing from 15 to 45% by weight of the copolymer, for the manufacture of a front face of a car headlight. Another object of the invention relates to a car headlight comprising at least one light source and a front face as defined above. According to the invention, the central block B of the block copolymer represents from 15 to 45% by weight of the copolymer, preferably from 20 to 30%, more particularly from 22 to 28% by weight of the copolymer. The central block B consists of units derived directly from C1-C4 alkyl acrylate after polymerization thereof. It makes it possible to offer good resistance to the impact of the block copolymer. Preferably, butyl acrylate is used as the monomer. The weight average molecular weight of the central block B is between 10,000 and 100,000 g / mol, preferably between 20,000 and 50,000 g / mol (relative to a PMMA standard). According to the invention, the blocks A consist of units derived mainly from the polymerization of MAM as well as units derived from (meth) acrylic acid. The units derived from (meth) acrylic acid have an effect on the scratch resistance as well as the thermomechanical behavior of the block copolymer. The blocks A may additionally contain (meth) acrylic anhydride groups resulting from the reaction by dehydration of two adjacent acidic units of acrylic or methacrylic acid present in the 2934534 -4 A blocks. The dehydration is obtained for example by heating, optionally under vacuum. Advantageously, the blocks A consist of 70 to 99% of MMA and 1 to 30% of (meth) acrylic acid, preferably the blocks A consist of 80 to 95% of MMA and 5 to 20% of MMA. (meth) acrylic acid. Advantageously, methacrylic acid (AMA) is used. The proportion by weight of the blocks A in the block copolymer is 55 to 85%, preferably 70 to 80%, more particularly 72 to 78%. The weight-average molecular weight of the A-B-A block copolymers is between 50000 and 500000 g / mol, preferably between 100000 and 200000 g / mol (relative to a PMMA standard). The block copolymers have a polymolecularity or polydispersity index greater than 1.5 and preferably greater than 2. The block copolymer used for the manufacture of the front face of a car headlight according to the invention can be obtained from using polymerization techniques known to those skilled in the art. One of these polymerization techniques may be anionic polymerization as taught for example in the following documents FR 2762604, FR 2761997 and FR 2761995. It may also be the controlled radical polymerization technique which comprises several variants depending on the nature of the control agent that is used. SFRP (Stable Free Radical Polymerization) which uses nitroxides as a control agent and can be initiated by alkoxyamines, ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) which uses metal complexes as a control agent and is initiated by halogenated agents, the Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), which in turn uses sulfur-containing products such as dithioesters, trithiocarbonates, xanthates or dithiocarbamates. The general review Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled / Living Radical 2934534-5 Polymerization) is referred to for further details on controlled radical techniques which can be used. As regards nitroxide-controlled radical polymerization (SFRP), it is particularly possible to refer to the patent applications WO96 / 24620 and WO00 / 71501 which describe the tools of this polymerization and their implementation, as well as to the articles published by Fischer. (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), by Tordo and Gnanou (J. Am Chem Soc 2000, 122, 5929) and Hawker (J. Am Chem Soc 1999, 121, 3904). With regard to the atom transfer radical polymerization (ATRP) technique, it consists in blocking the growing radical species in the form of a C-halide bond (in the presence of metal / ligand complex). This type of polymerization results in a control of the mass of the polymers formed and a low index of dispersity of the masses. In general, atom transfer radical polymerization is carried out by polymerization of one or more radically polymerizable monomers in the presence of: - an initiator having at least one transferable halogen atom; a halogenated compound comprising a transition metal capable of participating in a reduction step with the initiator and a "dormant" polymer chain, this will be called a chain transfer agent; and a ligand which may be chosen from compounds comprising a nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) or sulfur (S) atom, capable of being coordinated by a link said compound comprising a transition metal, the formation of direct bonds between said compound comprising a transition metal and the forming polymer being avoided. The halogen atom is preferably a chlorine or bromine atom. This process is in particular described in the patent application WO96 / 30421, the application WO 97/18247 and in the article by Matyjasezwski et al. published in JACS, 117, page 5614 (1995). The RAFT polymerization technique, as described in the applications FR2821620, WO98 / 01478, WO99 / 35177, WO98 / 58974, WO99 / 31144, WO97 / 01478, WO99 / 31144 and in the publication of Rizzardo et al. (Macromolecules, 1998, 31, 5559) consists in blocking the growing radical species in the form of a C-S type bond. Dithio compounds such as dithiobenzoates, dithiocarbamates (-NC (S) S-) or dithiocarbonates (-OC (S) S-) are used for this purpose ( xanthates). These compounds make it possible to control the growth of the chain of a wide range of monomers. However, the dithioesters inhibit the polymerization of the vinyl esters, whereas the dithiocarbamates are very weakly active towards the methacrylates, which limits to a certain extent the application of these compounds. This technique is described in particular in the article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process", published in Macromolecules, 1999, volume 32, pages 2 071-2 074. The Controlled radical polymerization with nitroxide control is the preferred technique for obtaining the block copolymer of the invention. Indeed, this technique does not require working under conditions as severe as anionic polymerization (ie absence of moisture, temperature <100 ° C). It can be conducted under various conditions, for example by mass, solvent or in a dispersed medium. The nitroxide is a stable free radical having a group = N-O - that is, a moiety on which a single electron is present. The term "stable free radical" denotes a radical that is so persistent and non-reactive with respect to air and moisture in the ambient air that it can be handled and stored for a much longer period than the majority free radicals (see, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). The stable free radical thus differs from free radicals whose lifetime is ephemeral (from a few milliseconds to a few seconds) such as the free radicals 2934534 -7 derived from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides or azo initiators. Free radicals initiating polymerization tend to accelerate polymerization whereas stable free radicals generally tend to slow it down. It can be said that a free radical is stable if it is not a polymerization initiator and if, under the usual polymerization conditions, the average lifetime of the radical is at least one minute. In order to obtain the triblock copolymer A-B-A of the invention using the controlled radical polymerization technique with a nitroxide, a difunctional alkoxyamine can advantageously be used. We begin by preparing the central block B by polymerizing with the alkoxyamine the monomer mixture leading to the central block. The polymerization takes place with or without a solvent or in a dispersed medium. The mixture is heated to a temperature above the activation temperature of the alkoxyamine. When the central block B is obtained, the MAM and the (meth) acrylic acid are added, leading to the side blocks A. It is possible that after the preparation of the central block, there remain monomers that are not entirely consumed. that one can choose to eliminate or not before the preparation of the lateral blocks. The removal may for example consist of precipitating in a non-solvent, recovering and drying the central block. If one chooses not to remove the monomers not entirely consumed, they can polymerize with the monomers introduced to prepare the side blocks. Examples of the preparation of block copolymers by controlled radical polymerization are found in the following documents WO 2006/053984 or WO 03/062293. As the polymerization begins with the formation of block B, the two side blocks A are identical in composition and average molecular weight. Preferred alkoxyamines for preparing the A-BA block copolymers are those shown on pages 27 and 28 of the application WO 2006/053984, more particularly the alkoxyamine referenced DIAMINS. Such block copolymers are particularly advantageous because their viscosity is low and can therefore easily be converted into a protective part by a technique such as, for example, the injection technique. They have a flexural modulus greater than 1000 MPa giving them a certain elasticity and thus good shock absorption. Their scratch resistance and thermal properties are equivalent to those of polycarbonate. The block copolymers according to the invention have proved to be particularly advantageous from the point of view of optical properties, in terms of total transmission (ratio of the quantity of light transmitted to the quantity of incident light) and in terms of haze (amount of light which deviates on average by more than 2.5 ° from incident light beam). The front face of the car headlight according to the invention may comprise additives usually used in the plastics industry, it may comprise for example a dye and / or a pigment. The front face may be flat or have a more or less rounded shape depending on the shape of the projector device. It can be smooth or have reliefs. The front face may have a thickness of between 0.5 and 10 mm, preferably between 1 and 5 mm. It can be manufactured for example by the injection technique. The car headlight according to the invention comprises at least one light source and a front face as defined above. The light source may for example be an incandescent bulb, a discharge bulb, a halogen bulb or a light emitting diode (LED or Light Emitting Diode). The car headlight is further provided with a reflector which is not parabolic.

EXEMPLES Tests mis en oeuvre dans le cadre des exemples La viscosité des différents produits est mesurée à partir d'un rhéomètre capillaire Rosand RH7 à 230°C et est exprimée en Pa.s pour un gradient de cisaillement de 100 s-'. Le module d'élasticité en flexion a été mesuré suivant la norme ISO178 (Module en Flexion ou MEF, exprimé en MPa). Des tests de traction ont été conduits suivant la norme ISO 527-2. On a mesuré la contrainte au seuil d'écoulement, 6y (en MPa) et le pourcentage de déformation à la rupture, %rupt.). Les propriétés optiques ont été mesurées suivant la norme 2934534 -9 ASTM D 1003 (Naze en % et transmission totale, TT en %, sur des pièces de 2 mm d'épaisseur). La brillance des échantillons a été caractérisée suivant la norme ASTM D 523 (Mesure de brillance à 60°). Les propriétés thermiques ont été évaluées par la mesure du Vicat suivant la norme ISO 306. 5 Les propriétés d'impact ont été évaluées suivant un test interne de chute de bille. Les conditions opératoires de l'essai à la bille de 50 grammes sont les suivantes : - diamètre de la bille 12,8 mm ; - hauteur de chute 50 cm ; 10 - la pièce de 2 mm d'épaisseur est simplement posée sur un support adapté à son diamètre ; - la bille de 50 g est lâchée d'une hauteur de 50 cm ; - 10 pièces sont testées par essai. Les résultats s'expriment en terme de pièces cassées (notées C), pièces 15 fissurées (notées F) et pièces intactes non fissurées (notées NF). Les propriétés à la rayure sont évaluées à partir de la mesure de la résistance à la rayure Erichsen suivant la norme NFT 51113, à partir d'une pointe en carbure de tungstène sur laquelle on applique une charge de 2N avec une vitesse de révolution de 10,5 mm/s. On mesure ensuite la largeur du sillon de rayure et le 20 résultat du test est alors exprimé en microns. Un test complémentaire a été réalisé par la méthode dite du crayon ou Pencil Test suivant la norme ASTM D3363. Les propriétés d'abrasion sont évaluées suivant la norme ASTM D1044 sur un test Taber. Le résultat est exprimé en terme de variation de haze (perte de transparence, exprimée en %) au bout d'une sollicitation de 500 tours d'une 25 meule abrasive (référence S cs 10F) par rapport au matériau non sollicité. EXAMPLES Tests used in the context of the examples The viscosity of the various products is measured using a Rosand RH7 capillary rheometer at 230 ° C. and is expressed in Pa.s for a shear rate of 100 s -1. Flexural modulus of elasticity was measured according to ISO178 (Flexural modulus or MEF, expressed in MPa). Tensile tests were conducted according to ISO 527-2. The yield stress, 6y (in MPa) and the percentage of strain at break,% rupt, were measured. The optical properties were measured according to the standard 2934534 -9 ASTM D 1003 (Naze in% and total transmission, TT in%, on parts of 2 mm thickness). The brightness of the samples was characterized according to ASTM D 523 (60 ° gloss measurement). The thermal properties were evaluated by Vicat measurement according to ISO 306. The impact properties were evaluated according to an internal ball drop test. The operating conditions of the 50 gram ball test are as follows: - diameter of the ball 12.8 mm; - drop height 50 cm; 10 - the piece of 2 mm thick is simply placed on a support adapted to its diameter; - the ball of 50 g is dropped from a height of 50 cm; - 10 pieces are tested per test. The results are expressed in terms of broken pieces (denoted C), cracked pieces (denoted F) and intact uncracked pieces (denoted NF). The scratch properties are evaluated from the measurement of the Erichsen scratch resistance according to the NFT 51113 standard, from a tungsten carbide tip on which a load of 2N is applied with a revolution speed of 10 , 5 mm / s. The width of the scratch groove is then measured and the result of the test is then expressed in microns. A complementary test was carried out by the so-called pencil or Pencil Test method according to ASTM D3363. The abrasion properties are evaluated according to ASTM D1044 on a Taber test. The result is expressed in terms of haze variation (loss of transparency, expressed in%) after a load of 500 turns of an abrasive wheel (reference S cs 10F) with respect to the unsolicited material.

Exemple 1 : Préparation du copolymère poly(méthacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) û poly(acrylate de butyle) - poly(méthacrylate de méthyle-coacide méthacrylique), noté copo 1. 30 2934534 -10- Les copolymères ont été obtenus par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée en milieu solvant en utilisant une alcoxyamine difonctionnelle telle que la DIAMINS décrite en page 27 de la demande WO 2006/053984. EXAMPLE 1 Preparation of poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) -poly (butyl acrylate) -poly (methyl methacrylate-methacrylic acid) copolymer, noted copo 1. The copolymers were obtained by the technique of controlled radical polymerization in a solvent medium using a difunctional alkoxyamine such as the DIAMINS described on page 27 of application WO 2006/053984.

5 La composition chimique du copolymère obtenu exprimé en pourcentage massique est la suivante : PAbu / P(MAM;AMA) : 26 / 74 (66;8). Les masses moléculaires du bloc central en équivalent Polyméthacrylate de méthyle déterminées par SEC sont de 35000 g/mole, celles du copolymère de 155000 g/mole pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). 10 Le copolymère correspond à la composition massique suivante : 33% MAM ù 4% AMA) ù 26 % ABu - (33% MAM ù 4% AMA) Les propriétés évaluées sont rassemblées dans le tableau I. The chemical composition of the copolymer obtained, expressed as a percentage by weight, is as follows: PAbu / P (MMA, AMA): 26/74 (66; The molecular weight of the central block in polymethyl methacrylate equivalent determined by SEC is 35000 g / mole, those of the copolymer of 155000 g / mole for the weight average molecular weight (Mw). The copolymer corresponds to the following mass composition: 33% MAM ù 4% AMA) ù 26% ABu - (33% MAM ù 4% AMA) The evaluated properties are collated in Table I.

Exemple 2 (comparatif): Préparation du copolymère poly(méthacrylate de 15 méthyle-co-acide méthacrylique) ù poly(acrylate de butyle) - poly(méthacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique), noté copo 2. Selon le même mode de synthèse que celui décrit à l'exemple 1, on prépare un copolymère de composition massique : PAbu / P(MAM;AMA) : 13 / 87 (79;8). Les masses moléculaires du bloc central en équivalent Polyméthacrylate de 20 méthyle déterminées par SEC sont de 29000 g/mole, celles du copolymère de 190000 g/mole pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). Le copolymère correspond à la composition massique suivante : 39,5% MAM ù 4% AMA) ù 13 % ABu - (39,5% MAM ù 4% AMA) Les propriétés du copo 2 sont rassemblées dans le tableau I. 25 Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'une composition PMMA/copolymère à blocs, notée composition 1 Selon le même mode de synthèse que celui décrit à l'exemple 1, on prépare un copolymère de composition massique : PAbu / P(MAM;AMA) : 37 / 63 (60;3). 3o Les masses moléculaires du bloc central en équivalent Polyméthacrylate de méthyle déterminées par SEC sont de 29000 g/mole, celles du copolymère de 113000 g/mole pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). 2934534 -11- Le copolymère correspond à la composition massique suivante : 30% MAM ù 1,5% AMA) ù 37 % ABu - (30% MAM ù 1,5% AMA) On prépare par extrusion à l'état fondu un mélange comportant 30% de ce copolymère et 70% d'ALTUGLAS HT121 (commercialisé par ALTUGLAS 5 INTERNATIONAL et comprenant en poids 95-96% de MAM et de 4-5% de fonctions acide méthacrylique et anhydride dérivées des précédentes). On obtient la composition 1 dont les caractéristiques mesurées sont données dans le tableau I. Example 2 (Comparative) Preparation of Poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) poly (butyl acrylate) -poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copo copolymer 2. According to the same method of synthesis as that described in Example 1, a copolymer of mass composition is prepared: PAbu / P (MAM, AMA): 13/87 (79; 8). The molecular weights of the central block in polymethyl methacrylate equivalent determined by SEC are 29,000 g / mole, those of the copolymer of 190000 g / mole for the weight average molecular weight (Mw). The copolymer corresponds to the following mass composition: 39.5% MAM ù 4% AMA) ù 13% ABu - (39.5% MAM ù 4% AMA) The properties of copo 2 are collated in Table I. Example 3 (Comparative) Preparation of a PMMA Composition / Block Copolymer, Note Composition 1 According to the same method of synthesis as that described in Example 1, a copolymer of mass composition: PAbu / P (MAM, AMA) is prepared: 37/63 (60; 3). 3. The molecular weights of the central block in polymethyl methacrylate equivalent determined by SEC are 29000 g / mole, those of the copolymer of 113000 g / mole for the weight average molecular weight (Mw). The copolymer corresponds to the following mass composition: 30% MAM ù 1.5% AMA) ù 37% ABu - (30% MAM ù 1.5% AMA) A mixture is prepared by melt extrusion. comprising 30% of this copolymer and 70% of ALTUGLAS HT121 (marketed by ALTUGLAS INTERNATIONAL and comprising by weight 95-96% of MAM and 4-5% of methacrylic acid and anhydride functions derived from the preceding). Composition 1 is obtained, the measured characteristics of which are given in Table I.

10 A partir des différents tests effectués, on constate que le copo 1 présente le meilleur compromis en terme de propriétés satisfaisant les exigences liées à son utilisation pour fabriquer des faces avant de phares automobiles.From the various tests carried out, it is found that the copo 1 has the best compromise in terms of properties satisfying the requirements related to its use to manufacture front faces of automotive headlights.

5 Tableau I produit Viscosit Module en ay %rupt. Naze TT brillanc Vicat Chute Erichsen Pencil test abrasion testé é [Pa.s] flexion [MPa] [%] [%] [%] e 60° [°C] de bille [p] [%] [MPa] (U.B.) Réf. 1 3410 2400 - - - - - NF 137 HB > 60 Copo 1 1000 2000 52 20 2 91 98 NF 124 HB Copo 2 2230 2850 58 12,4 3,33 89,4 107 117 F 86 4H 43 Composi 850 3290 - 3,0 1,45 92,3 109 116 C 80 4H 29 tion 1 Réf 1 : polycarbonate PC LEXAN 141 de la société GE PLASTICS Table I produces Viscosit Module in ay% rupt. Naze TT Gloss Vicat Fall Erichsen Pencil test abrasion tested é [Pa.s] flexion [MPa] [%] [%] [%] e 60 ° [° C] ball [p] [%] [MPa] (UB) Ref. 1 3410 2400 - - - - - NF 137 HB> 60 Copo 1 1000 2000 52 20 2 91 98 NF 124 HB Copo 2 2230 2850 58 12.4 3.33 89.4 107 117 F 86 4H 43 Composi 850 3290 - 3 , 0 1.45 92.3 109 116 C 80 4H 29 tion 1 Ref 1: PC polycarbonate LEXAN 141 from GE PLASTICS

Claims

REVENDICATIONS1. Front side of a car headlight consisting essentially of an ABA type block copolymer in which the A blocks essentially comprise methyl methacrylate (MMA) as the major monomer, and (meth) acrylic acid, and the block B essentially comprises a C 1 -C 4 alkyl acrylate as a monomer, with B being from 15 to 45% by weight of the copolymer.

2. Front face according to claim 1, characterized in that the block copolymer has a weight-average molecular weight of between 50000 and 500000 g / mol.

3. Front face according to one of claims 1 or 2, characterized in that the central block B is 20 to 30% by weight of the copolymer, preferably 22 to 28%.

4. Front face according to any one of the preceding claims, characterized in that the block B essentially comprises butyl acrylate.

5. Front face according to any one of the preceding claims, characterized in that the blocks A consist of 70 to 99% MAM and 1 to 30% (meth) acrylic acid, preferably 80 to 95% MMA and 5 to 20% (meth) acrylic acid.

6. Use of an ABA-type block copolymer alone, in which the A blocks essentially comprise methyl methacrylate (MMA) as the major monomer, and (meth) acrylic acid, and the B block essentially comprises a C1-C4 alkyl acrylate as a monomer, the B-block representing from 15 to 45% by weight of the copolymer, for the manufacture of a front face of a car headlight.

A car headlight comprising at least one light source and a front face according to any one of claims 1 to 5.